有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えるか、または有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子である。
【解決手段】１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えるか、または有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【０００２】
有機電界発光素子は、蛍光またはリン光有機膜に電流を流せば、電子と正孔とが有機層で結合して光が発生する現象を利用した自発光型素子であり、軽量であり、部品が簡素で製作工程が比較的簡単な構造を持っている。また高画質の具現が可能であり、広視野角を確保することができ、動画を具現できる。さらに、高色純度、低消費電力、低電圧駆動が実現でき、携帯用電子機器や今後の大画面ＴＶに適したデバイス特性を持っている。
【０００３】
１９８７年に米国イーストマン・コダック社のＴａｎｇとＶａｎＳｌｙｋｅによって１０Ｖ以下の低駆動電圧で１０００μｍ／ｍ２を超える積層型薄膜素子が報告されて、それ以後の有機ＥＬ研究の基礎となった。ここで、高輝度実現のキーとなったのは、電子輸送性を持っている発光層と正孔輸送層との機能分離膜を積層して全体の有機層厚さを約１３０μｍに薄膜化したという点と、陰極に低い仕事関数を持つマグネシウム・銀（Ｍｇ・Ａｇ）合金を利用することによって電子注入効率を向上させたという点などを挙げられる。
【０００４】
前記有機電界発光素子は、効率向上および駆動電圧低下のために、有機膜として単一の発光層のみを使用せず、電子注入層、発光層、正孔輸送層のような多層構造を使用することが一般的である。例えば、特許文献１には、正孔輸送層を備えた有機電界発光素子が開示されている。
【０００５】
従来にこのような有機電界発光素子の発光効率を増大させるための方案としては、電荷バランスをとる方法、電荷発生層の導入およびＴｉＯ２ナノ粒子の導入のような方法が考案されたことがある。このような試みの一環として、例えば、特許文献２は、トリアゾール層を含む有機電界発光素子を開示しており、特許文献３は、１対の電極層間に介在された２個の発光層を備えた有機電界発光素子を開示している。また、ＴｉＯ２ナノ粒子を導入した場合には発光効率が増大し、ＴｉＯ２ナノ粒子が分散された多層構造の素子は、単一層ポリマー素子に比べて輝度および発光効率が増大すると報告された（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２５２０８９号公報
【特許文献２】米国特許第５，８６９，１９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４４７，９３４号明細書
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １１１−１１２，２０００，２０７−２１１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特に、非特許文献１のようなナノ粒子を使用する技術は、均一な薄膜を得るためにナノサイズのＴｉＯ２を均一に分散させなければならないという問題点がある。
【０００７】
したがって、本発明は、前述したような従来技術の問題点を解決するために、液状のチタン酸化物誘導体を使用して均一な薄膜を得ることによって、発光効率および寿命が従来の有機電界発光素子に比べて顕著に改善され、簡便かつ経済的な方法で製造可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記本発明の課題を解決するために、本発明の第１は、１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【０００９】
本発明の第２は、１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、駆動電圧、発光効率および寿命特性が従来の有機電界発光素子に比べて顕著に改善された有機電界発光素子を簡単な方法で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明による有機電界発光素子は、発光効率および寿命が優秀であり、簡便で経済的な方式で製造できるという長所がある。
【００１３】
本発明による有機電界発光素子は、１対の電極間に有機層を備え、前記有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えるか、または前記有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜から製造される。
【００１４】
好ましくは、前記チタン酸化物誘導体は、下記化学式１ないし４のうちいずれか一つの化学式で表される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記化学式１で、Ｒ１は互いに独立して、ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、−ＣＨ３ＣＨ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＲ２、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯＲ３、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、この際、Ｒ２は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ３は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記化学式２で、Ｒ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記化学式３で、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記化学式４で、Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２３】
前記化学式１〜４中のＲ１〜Ｒ７で用いられうるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、２−メチルへキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、
２，２−ジメチルへキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−ノニル基、またはｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２４】
前記化学式１ないし４で表されるチタン酸化物誘導体の具体例としては、これに制限されるものではないが、チタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、および、下記化学式５で表される、チタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）、アセチルアセトナートチタネートキレート、エチルアセトアセテートチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートアンモニウム塩などを例として挙げられる。なお、下記化学式５中、Ｒは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一方、本発明に使われる置換されたアルキル基は、アルキル基中に含まれている一つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミン基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ここでＲ’とＲ”とは互いに独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されたことを意味する。
【００２７】
ここで、アルキル基としては、上述と同様のものが用いられうる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、ブテニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。ヘテロアルキル基としては、オキシメチル，オキシエチル、オキシプロピル，メルカプトメチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピルなどを挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル、およびアントラセニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基が挙げられる。ヘテロアリール基としては、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリルなどが挙げられる。ヘテロアリールアルキル基としては、ベンゾチエニルメチル，ベンゾチエニルエチルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明による有機電界発光素子において、前記１対の電極間の有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも一つの層を含む。
【００２９】
本発明において、前記チタン酸化物誘導体は、このような有機層間に別個の層としてコーティングされるか、または有機層がチタン酸化物誘導体でドーピングされることが可能である。
【００３０】
したがって、前記チタン酸化物誘導体は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層または電子輸送層のような有機層中にドーピングされうるが、例えば、有機層として発光層中に前記チタン酸化物誘導体がドーピングされる場合、前記チタン誘導体を含有する発光層薄膜の厚さは１０ｎｍないし１００ｎｍであることが好ましい。薄膜の厚さが１０ｎｍ未満の場
合には寿命が短縮される場合があり、１００ｎｍを超過する場合には駆動電圧が上昇する場合がある。
【００３１】
または、前記チタン酸化物誘導体は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層または電子輸送層のような有機層間に別個の層でコーティングされうるが、薄膜形態に製造されてもよく、このようなコーティング薄膜の製造方法としては、例えば、スピンコーティング工程および乾燥工程などを含む一般的なウェットコーティング方法、前記チタン酸化物誘導体の薄膜をあらかじめフィルム形態に製造した後に、熱蒸着、レーザー蒸着、ヒートバー、電磁気誘導加熱または超音波摩擦のような方法で転写させる方法などがある。
【００３２】
また、前記チタン酸化物誘導体の溶液を製造するための溶媒としては、これに制限されるものではないが、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトンおよびその混合物からなる群から選択される溶媒が用いられうる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどが用いられうる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いられうる。また、前記チタン酸化物誘導体の溶液中チタン酸化物誘導体の濃度は、好ましくは１質量％ないし９０質量％である。
【００３３】
本発明による有機電界発光素子に備えられる正孔注入層を形成する物質は特に制限されない。具体的な例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）または下記化学式６に示すようなスターバースト（Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）型アミン類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＩＤＥ４０６（出光興産株式社製の材料）、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸））などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
本発明による有機電界発光素子に備えられる正孔輸送層を形成する物質は特に制限されない。具体的な例としては、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、下記化学式７に示すような、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光興産株式社製品）、９，９−ジオクチルフルオレンとＮ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミンとの共重合体（ＴＦＢ）または９，９−ジオクチルフルオレンとＮ，Ｎ−ビスフェニル−１，４−フェニレンジアミンとの共重合体（ＰＦＢ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
本発明による有機電界発光素子に備えられる発光層を形成する物質は特に制限されない。赤色発光層には、例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（ｔｈｅｎｏｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）３、（Ｅｕ（ＴＴＡ）３）、下記化学式８に示すようなブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）などが用いられうる。一方、Ａｌｑ３にＤＣＪＴＢのようなドーパントをドーピ
ングするか、Ａｌｑ３とルブレンとを共蒸着し、ドーパントをドーピングして形成することができ、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）にＢＴＰＩｒのようなドーパントをドーピングすることもできるなど、多様な変形例が可能である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
緑色発光層には、例えば、クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ ６）、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン（Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などが用いられうる。一方、ＣＢＰにＩｒ（ｐｐｙ）３をドーパントとして使用するか、ホストとしてＡｌｑ３にドーパントとしてクマリン系物質を使用できるなど、多様な変形例が可能である。前記クマリン系ドーパントの具体例としては、下記化学式９に示すようなＣ３１４Ｓ、Ｃ３４３Ｓ、Ｃ７、Ｃ７Ｓ、Ｃ６、Ｃ６Ｓ、Ｃ３１４Ｔ、Ｃ５４５Ｔなどが挙げられる。
【００４０】
【化９−１】
【００４１】
【化９−２】
【００４２】
青色発光層には、例えば、下記化学式１０で示すような、ＦＩｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ，Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、化合物（Ａ）、オキサジアゾールダイマー色素（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ））、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＰＢ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎ、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ，ＤＳＡ）、ナフタレン部分を含有している芳香族炭化水素化合物のＢＨ−０１３Ｘ（出光興産株式会社製）などが多様に使われうる。一方、ＩＤＥ１４０（商品名、出光興産株式会社製）にドーパントとしてＩＤＥ１０５（商品名、出光興産株式会社製）を使用できるなど、多様な変形例が可能である。
【００４３】
【化１０−１】
【００４４】
【化１０−２】
【００４５】
【化１０−３】
【００４６】
前記発光層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ（１００Å）ないし１００ｎｍ（１０００Å）、好ましくは１０ｎｍ（１００Å）ないし５０ｎｍ（５００Å）である。一方、Ｒ、Ｇ、Ｂ領域のそれぞれの発光層の厚さは互いに同一であるか、または相異なる。発光層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合には寿命が減少するおそれがあり、１００ｎｍ（１０００Å）を超過する場合には駆動電圧の上昇幅が高くなるおそれがある。
【００４７】
本発明による有機電界発光素子に備わった電子輸送層をなす物質は、特別に制限されず、例えば、Ａｌｑ３などを利用できる。
【００４８】
前記電子輸送層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ（１００Å）ないし４０ｎｍ（４００Å）、より好ましくは、２５ｎｍ（２５０Å）ないし３５ｎｍ（３５０Å）である。前記電子輸送層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合には電子輸送速度が過度で電荷均衡が破られるおそれがあり、４０ｎｍ（４００Å）を超過する場合には駆動電圧が上昇するおそれがある。
【００４９】
以下、図１を参照して本発明による有機電界発光素子の一実施形態およびその製造方法を説明すれば、次の通りである。図１は、本発明による有機電界発光素子の断面を概略的に図示したものである。
【００５０】
まず基板上部にアノード電極を形成する。ここで基板としては、通常の有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、好ましくは、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防
水性などを考慮して、ガラス基板またはプラスチック基板などが多様に使用されうる。前記アノード電極は導電性が高い金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、カルシウム（Ｃａ）−アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）−ＩＴＯなどを利用して反射電極として作製するなど、多様な変形が可能である。
【００５１】
次いで、前記アノード電極の上部に正孔注入層および正孔輸送層を、好ましくは真空熱蒸着、またはスピンコーティングして順に形成し、前記正孔注入層および正孔輸送層の上部には各カラー別の発光層を形成する。
【００５２】
次いで、前記発光層上に正孔阻止層用物質を、好ましくは真空熱蒸着、またはスピンコーティングすることによって、正孔阻止層を選択的に形成できる。この際に使用する正孔阻止層用物質は特別に制限されないが、電子輸送能力を有し、発光化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するものが好ましく、例えば、下記化学式１１で示すようなビス（２−メチル−８−キノラト）−（ｐ−フェニルフェノラト）−アルミニウム（Ｂａｌｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、トリス（Ｎ−アリールベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などが用いられうる。
【００５３】
正孔阻止層の厚さは、好ましくは３ｎｍ（３０Å）ないし６ｎｍ（６０Å）であり、より好ましくは４ｎｍ（４０Å）ないし５ｎｍ（５０Å）である。正孔阻止層の厚さが３ｎｍ未満であると、正孔阻止特性をよく具現できない場合があり、６ｎｍを超過すると、駆動電圧が上昇する場合がある。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
前記発光層または前記正孔阻止層の上部に電子輸送物質を、好ましくは真空熱蒸着またはスピンコーティングすることによって電子輸送層を選択的に形成し、次いで前記発光層、前記正孔阻止層または前記電子輸送層の上部に電子注入層を、好ましくは真空熱蒸着法またはスピンコーティング法を利用して形成できる。前記電子注入層形成材料としては、例えば、ＢａＦ２、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉｑまたはＢａＯなどの物質を利用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
前記電子注入層の厚さは、好ましくは０．２ｎｍ（２Å）ないし１ｎｍ（１０Å）、より好ましくは０．２ｎｍ（２Å）ないし０．５ｎｍ（５Å）である。０．２ｎｍ（２Å）ないし０．４ｎｍ（４Å）が特に好適な厚さである。前記電子注入層の厚さが０．２ｎｍ（２Å）未満である場合には効果的な電子注入層としての役割を行えない場合があり、前記電子注入層の厚さが１ｎｍ（１０Å）を超過する場合には駆動電圧が高くなる場合がある。
【００５８】
本発明による有機電界発光素子は、多様な形態の表示装置、例えば、受動マトリックス有機電界発光表示装置および能動マトリックス有機電界発光表示装置に備わりうる。特に、能動マトリックス有機電界発光表示装置に備わる場合、前記アノード電極は、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を下記実施例を例として説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１．チタン酸化物誘導体の発光層上へのコーティング＞
反射型アノード電極として１３０ｎｍ（１３００Å）の厚さのアルミニウムおよびＩＴＯ（ＳＤＩ社製）基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールおよび純水の中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して、画素電極とした。前記画素電極の上部に正孔注入物質であるｍ−ＴＤＡＴＡを利用して１００ｎｍ（１０００Å）の厚さの正孔注入層を形成した。次いで、前記正孔注入層の上部に正孔輸送物質であるＮＰＢを蒸着して１２０ｎｍ（１２００Å）の厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に発光物質（赤色発光物質）として、ＣＢＰとＢＴＰＩｒとを３０ｎｍ（３００Å）の厚さに形成して発光層を形成した。
【００６１】
一方、チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトライソプロピル１０ｇをブタノール１００ｇに溶解させてチタン酸化物誘導体の溶液を製造し、製造された溶液を３０ｎｍの厚さに、スピンコーティング法を使用して発光層上にコーティングした。
【００６２】
次いで、前記発光層の上部にＢａｌｑを蒸着して５ｎｍ（５０Å）の厚さの正孔阻止層を形成した。前記正孔阻止層の上部にＡｌｑ３を２５ｎｍ（２５０Å）の厚さに形成して電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にＬｉＦを０．３ｎｍ（３Å）の厚さに形成して電子注入層を形成した後、対向電極（カソード）としてＭｇ：Ａｇ１０ｎｍ（１００Å）を形成して、有機電界発光素子を製造した。
【００６３】
＜実施例２．チタン酸化物誘導体の発光層中へのドーピング＞
チタン酸化物誘導体を発光層内で混合して使用して、次のような構造を持つ有機発光素子を製作した：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））／発光層（７０ｎｍ（７００Å））／Ｂａ（５ｎｍ（５０Å））／Ａｌ（２００ｎｍ（（２０００Å））。アノード電極（正極）としてコーニング社製の抵抗が１５Ω／ｃｍ２であり、厚さが１５０ｎｍ（１５００Å）であるＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールおよび純水の中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄した。前記アノード電極の上部に正孔注入物質であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（商品名ＡＩ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を含む高分子溶液を５０ｎｍ（５００Å）の厚さにスピンコーティング法を使用して正孔注入層を形成した。次いで、発光物質（緑色発光物質）としてＤｏｗ社製のグリーン２２３を濃度１０質量％としてトルエンに溶かした溶液１０ｇに、チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトラ（ｎ−ブチル）１０ｇをブタノール１００ｇに溶解させたチタン酸化物誘導体の溶液１０ｇを混合した溶液を利用して、スピンコーティング法で７０ｎｍ（７００Å）の厚さに形成して発光層を形成した。次いで、前記発光層の上部にＢａを５ｎｍ（５０Å）の厚さに形成して電子注入層を形成した後、カソード電極としてＡｌを１５０ｎｍ（１５００Å）の厚さに形成して有機電界発光素子を製造した。
【００６４】
＜実施例３．チタン酸化物誘導体の電子輸送層上へのコーティング＞
反射型画素電極として１３０ｎｍ（１３００Å）の厚さのアルミニウムおよびＩＴＯ（ＳＤＩ社製）基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールおよび純水の中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄した。前記アノード電極の上部に正孔注入物質であるｍ−ＴＤＡＴＡを利用して１００ｎｍ（１０００Å）の厚さの正孔注入層を形成した。次いで、前記正孔注入層の上部に正孔輸送物質であるＮＰＢを蒸着して１２０ｎｍ（１２００Å）の厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に発光物質（赤色発光物質）として、ＣＢＰとＢＴＰＩｒとを３０ｎｍ（３００Å）の厚さに形成して発光層を形成した。前記発光層の上部にＢａｌｑを蒸着して５ｎｍ（５０Å）の厚さの正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層の上部にＡｌｑ３を２５ｎｍ（２５０Å）の厚さに形成して電子輸送層を形成した。
【００６５】
一方、チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）１０ｇを
ブタノール１００ｇに溶解させてチタン酸化物誘導体の溶液を製造し、製造された溶液を３０ｎｍの厚さにスピンコーティング法を使用して電子輸送層上にコーティングした。
【００６６】
次いで、カソード電極としてＭｇ：Ａｇ１０ｎｍ（１００Å）を形成して、有機電界発光素子を製造した。
【００６７】
＜比較例１＞
チタン酸テトライソプロピルを発光層上にスピンコーティングしていないことを除いては、実施例１と同様の方法を使用して有機電界発光素子を製造した。
【００６８】
＜比較例２＞
チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）を発光層中に混合しないことを除いては、実施例２と同様の方法を使用して有機電界発光素子を製造した。
【００６９】
＜比較例３＞
チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）を電子輸送層上にスピンコーティングしていないことを除いては、実施例３と同様の方法を使用して有機電界発光素子を製造した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１の結果から、実施例１ないし３による有機電界発光素子は、それぞれ対応する比較例１ないし３による有機電界発光素子に比べて駆動電圧が低く、最大発光効率が高く、寿命が長いということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、有機電界発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による有機電界発光素子の一実施形態についての断面を概略的に示す図面である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【０００２】
有機電界発光素子は、蛍光またはリン光有機膜に電流を流せば、電子と正孔とが有機層で結合して光が発生する現象を利用した自発光型素子であり、軽量であり、部品が簡素で製作工程が比較的簡単な構造を持っている。また高画質の具現が可能であり、広視野角を確保することができ、動画を具現できる。さらに、高色純度、低消費電力、低電圧駆動が実現でき、携帯用電子機器や今後の大画面ＴＶに適したデバイス特性を持っている。
【０００３】
１９８７年に米国イーストマン・コダック社のＴａｎｇとＶａｎＳｌｙｋｅによって１０Ｖ以下の低駆動電圧で１０００μｍ／ｍ２を超える積層型薄膜素子が報告されて、それ以後の有機ＥＬ研究の基礎となった。ここで、高輝度実現のキーとなったのは、電子輸送性を持っている発光層と正孔輸送層との機能分離膜を積層して全体の有機層厚さを約１３０μｍに薄膜化したという点と、陰極に低い仕事関数を持つマグネシウム・銀（Ｍｇ・Ａｇ）合金を利用することによって電子注入効率を向上させたという点などを挙げられる。
【０００４】
前記有機電界発光素子は、効率向上および駆動電圧低下のために、有機膜として単一の発光層のみを使用せず、電子注入層、発光層、正孔輸送層のような多層構造を使用することが一般的である。例えば、特許文献１には、正孔輸送層を備えた有機電界発光素子が開示されている。
【０００５】
従来にこのような有機電界発光素子の発光効率を増大させるための方案としては、電荷バランスをとる方法、電荷発生層の導入およびＴｉＯ２ナノ粒子の導入のような方法が考案されたことがある。このような試みの一環として、例えば、特許文献２は、トリアゾール層を含む有機電界発光素子を開示しており、特許文献３は、１対の電極層間に介在された２個の発光層を備えた有機電界発光素子を開示している。また、ＴｉＯ２ナノ粒子を導入した場合には発光効率が増大し、ＴｉＯ２ナノ粒子が分散された多層構造の素子は、単一層ポリマー素子に比べて輝度および発光効率が増大すると報告された（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２５２０８９号公報
【特許文献２】米国特許第５，８６９，１９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４４７，９３４号明細書
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １１１−１１２，２０００，２０７−２１１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特に、非特許文献１のようなナノ粒子を使用する技術は、均一な薄膜を得るためにナノサイズのＴｉＯ２を均一に分散させなければならないという問題点がある。
【０００７】
したがって、本発明は、前述したような従来技術の問題点を解決するために、液状のチタン酸化物誘導体を使用して均一な薄膜を得ることによって、発光効率および寿命が従来の有機電界発光素子に比べて顕著に改善され、簡便かつ経済的な方法で製造可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記本発明の課題を解決するために、本発明の第１は、１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【０００９】
本発明の第２は、１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、駆動電圧、発光効率および寿命特性が従来の有機電界発光素子に比べて顕著に改善された有機電界発光素子を簡単な方法で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明による有機電界発光素子は、発光効率および寿命が優秀であり、簡便で経済的な方式で製造できるという長所がある。
【００１３】
本発明による有機電界発光素子は、１対の電極間に有機層を備え、前記有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えるか、または前記有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜から製造される。
【００１４】
好ましくは、前記チタン酸化物誘導体は、下記化学式１ないし４のうちいずれか一つの化学式で表される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記化学式１で、Ｒ１は互いに独立して、ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、−ＣＨ３ＣＨ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＲ２、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯＲ３、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、この際、Ｒ２は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ３は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記化学式２で、Ｒ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記化学式３で、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記化学式４で、Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２３】
前記化学式１〜４中のＲ１〜Ｒ７で用いられうるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、２−メチルへキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、
２，２−ジメチルへキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−ノニル基、またはｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２４】
前記化学式１ないし４で表されるチタン酸化物誘導体の具体例としては、これに制限されるものではないが、チタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、および、下記化学式５で表される、チタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）、アセチルアセトナートチタネートキレート、エチルアセトアセテートチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートアンモニウム塩などを例として挙げられる。なお、下記化学式５中、Ｒは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一方、本発明に使われる置換されたアルキル基は、アルキル基中に含まれている一つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミン基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ここでＲ’とＲ”とは互いに独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されたことを意味する。
【００２７】
ここで、アルキル基としては、上述と同様のものが用いられうる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、ブテニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。ヘテロアルキル基としては、オキシメチル，オキシエチル、オキシプロピル，メルカプトメチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピルなどを挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル、およびアントラセニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基が挙げられる。ヘテロアリール基としては、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリルなどが挙げられる。ヘテロアリールアルキル基としては、ベンゾチエニルメチル，ベンゾチエニルエチルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明による有機電界発光素子において、前記１対の電極間の有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも一つの層を含む。
【００２９】
本発明において、前記チタン酸化物誘導体は、このような有機層間に別個の層としてコーティングされるか、または有機層がチタン酸化物誘導体でドーピングされることが可能である。
【００３０】
したがって、前記チタン酸化物誘導体は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層または電子輸送層のような有機層中にドーピングされうるが、例えば、有機層として発光層中に前記チタン酸化物誘導体がドーピングされる場合、前記チタン誘導体を含有する発光層薄膜の厚さは１０ｎｍないし１００ｎｍであることが好ましい。薄膜の厚さが１０ｎｍ未満の場
合には寿命が短縮される場合があり、１００ｎｍを超過する場合には駆動電圧が上昇する場合がある。
【００３１】
または、前記チタン酸化物誘導体は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層または電子輸送層のような有機層間に別個の層でコーティングされうるが、薄膜形態に製造されてもよく、このようなコーティング薄膜の製造方法としては、例えば、スピンコーティング工程および乾燥工程などを含む一般的なウェットコーティング方法、前記チタン酸化物誘導体の薄膜をあらかじめフィルム形態に製造した後に、熱蒸着、レーザー蒸着、ヒートバー、電磁気誘導加熱または超音波摩擦のような方法で転写させる方法などがある。
【００３２】
また、前記チタン酸化物誘導体の溶液を製造するための溶媒としては、これに制限されるものではないが、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトンおよびその混合物からなる群から選択される溶媒が用いられうる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどが用いられうる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いられうる。また、前記チタン酸化物誘導体の溶液中チタン酸化物誘導体の濃度は、好ましくは１質量％ないし９０質量％である。
【００３３】
本発明による有機電界発光素子に備えられる正孔注入層を形成する物質は特に制限されない。具体的な例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）または下記化学式６に示すようなスターバースト（Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）型アミン類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＩＤＥ４０６（出光興産株式社製の材料）、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸））などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
本発明による有機電界発光素子に備えられる正孔輸送層を形成する物質は特に制限されない。具体的な例としては、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、下記化学式７に示すような、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光興産株式社製品）、９，９−ジオクチルフルオレンとＮ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミンとの共重合体（ＴＦＢ）または９，９−ジオクチルフルオレンとＮ，Ｎ−ビスフェニル−１，４−フェニレンジアミンとの共重合体（ＰＦＢ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
本発明による有機電界発光素子に備えられる発光層を形成する物質は特に制限されない。赤色発光層には、例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（ｔｈｅｎｏｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）３、（Ｅｕ（ＴＴＡ）３）、下記化学式８に示すようなブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）などが用いられうる。一方、Ａｌｑ３にＤＣＪＴＢのようなドーパントをドーピ
ングするか、Ａｌｑ３とルブレンとを共蒸着し、ドーパントをドーピングして形成することができ、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）にＢＴＰＩｒのようなドーパントをドーピングすることもできるなど、多様な変形例が可能である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
緑色発光層には、例えば、クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ ６）、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン（Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などが用いられうる。一方、ＣＢＰにＩｒ（ｐｐｙ）３をドーパントとして使用するか、ホストとしてＡｌｑ３にドーパントとしてクマリン系物質を使用できるなど、多様な変形例が可能である。前記クマリン系ドーパントの具体例としては、下記化学式９に示すようなＣ３１４Ｓ、Ｃ３４３Ｓ、Ｃ７、Ｃ７Ｓ、Ｃ６、Ｃ６Ｓ、Ｃ３１４Ｔ、Ｃ５４５Ｔなどが挙げられる。
【００４０】
【化９−１】
【００４１】
【化９−２】
【００４２】
青色発光層には、例えば、下記化学式１０で示すような、ＦＩｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ，Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、化合物（Ａ）、オキサジアゾールダイマー色素（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ））、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＰＢ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎ、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ，ＤＳＡ）、ナフタレン部分を含有している芳香族炭化水素化合物のＢＨ−０１３Ｘ（出光興産株式会社製）などが多様に使われうる。一方、ＩＤＥ１４０（商品名、出光興産株式会社製）にドーパントとしてＩＤＥ１０５（商品名、出光興産株式会社製）を使用できるなど、多様な変形例が可能である。
【００４３】
【化１０−１】
【００４４】
【化１０−２】
【００４５】
【化１０−３】
【００４６】
前記発光層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ（１００Å）ないし１００ｎｍ（１０００Å）、好ましくは１０ｎｍ（１００Å）ないし５０ｎｍ（５００Å）である。一方、Ｒ、Ｇ、Ｂ領域のそれぞれの発光層の厚さは互いに同一であるか、または相異なる。発光層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合には寿命が減少するおそれがあり、１００ｎｍ（１０００Å）を超過する場合には駆動電圧の上昇幅が高くなるおそれがある。
【００４７】
本発明による有機電界発光素子に備わった電子輸送層をなす物質は、特別に制限されず、例えば、Ａｌｑ３などを利用できる。
【００４８】
前記電子輸送層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ（１００Å）ないし４０ｎｍ（４００Å）、より好ましくは、２５ｎｍ（２５０Å）ないし３５ｎｍ（３５０Å）である。前記電子輸送層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合には電子輸送速度が過度で電荷均衡が破られるおそれがあり、４０ｎｍ（４００Å）を超過する場合には駆動電圧が上昇するおそれがある。
【００４９】
以下、図１を参照して本発明による有機電界発光素子の一実施形態およびその製造方法を説明すれば、次の通りである。図１は、本発明による有機電界発光素子の断面を概略的に図示したものである。
【００５０】
まず基板上部にアノード電極を形成する。ここで基板としては、通常の有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、好ましくは、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防
水性などを考慮して、ガラス基板またはプラスチック基板などが多様に使用されうる。前記アノード電極は導電性が高い金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、カルシウム（Ｃａ）−アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）−ＩＴＯなどを利用して反射電極として作製するなど、多様な変形が可能である。
【００５１】
次いで、前記アノード電極の上部に正孔注入層および正孔輸送層を、好ましくは真空熱蒸着、またはスピンコーティングして順に形成し、前記正孔注入層および正孔輸送層の上部には各カラー別の発光層を形成する。
【００５２】
次いで、前記発光層上に正孔阻止層用物質を、好ましくは真空熱蒸着、またはスピンコーティングすることによって、正孔阻止層を選択的に形成できる。この際に使用する正孔阻止層用物質は特別に制限されないが、電子輸送能力を有し、発光化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するものが好ましく、例えば、下記化学式１１で示すようなビス（２−メチル−８−キノラト）−（ｐ−フェニルフェノラト）−アルミニウム（Ｂａｌｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、トリス（Ｎ−アリールベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などが用いられうる。
【００５３】
正孔阻止層の厚さは、好ましくは３ｎｍ（３０Å）ないし６ｎｍ（６０Å）であり、より好ましくは４ｎｍ（４０Å）ないし５ｎｍ（５０Å）である。正孔阻止層の厚さが３ｎｍ未満であると、正孔阻止特性をよく具現できない場合があり、６ｎｍを超過すると、駆動電圧が上昇する場合がある。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
前記発光層または前記正孔阻止層の上部に電子輸送物質を、好ましくは真空熱蒸着またはスピンコーティングすることによって電子輸送層を選択的に形成し、次いで前記発光層、前記正孔阻止層または前記電子輸送層の上部に電子注入層を、好ましくは真空熱蒸着法またはスピンコーティング法を利用して形成できる。前記電子注入層形成材料としては、例えば、ＢａＦ２、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉｑまたはＢａＯなどの物質を利用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
前記電子注入層の厚さは、好ましくは０．２ｎｍ（２Å）ないし１ｎｍ（１０Å）、より好ましくは０．２ｎｍ（２Å）ないし０．５ｎｍ（５Å）である。０．２ｎｍ（２Å）ないし０．４ｎｍ（４Å）が特に好適な厚さである。前記電子注入層の厚さが０．２ｎｍ（２Å）未満である場合には効果的な電子注入層としての役割を行えない場合があり、前記電子注入層の厚さが１ｎｍ（１０Å）を超過する場合には駆動電圧が高くなる場合がある。
【００５８】
本発明による有機電界発光素子は、多様な形態の表示装置、例えば、受動マトリックス有機電界発光表示装置および能動マトリックス有機電界発光表示装置に備わりうる。特に、能動マトリックス有機電界発光表示装置に備わる場合、前記アノード電極は、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を下記実施例を例として説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１．チタン酸化物誘導体の発光層上へのコーティング＞
反射型アノード電極として１３０ｎｍ（１３００Å）の厚さのアルミニウムおよびＩＴＯ（ＳＤＩ社製）基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールおよび純水の中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して、画素電極とした。前記画素電極の上部に正孔注入物質であるｍ−ＴＤＡＴＡを利用して１００ｎｍ（１０００Å）の厚さの正孔注入層を形成した。次いで、前記正孔注入層の上部に正孔輸送物質であるＮＰＢを蒸着して１２０ｎｍ（１２００Å）の厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に発光物質（赤色発光物質）として、ＣＢＰとＢＴＰＩｒとを３０ｎｍ（３００Å）の厚さに形成して発光層を形成した。
【００６１】
一方、チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトライソプロピル１０ｇをブタノール１００ｇに溶解させてチタン酸化物誘導体の溶液を製造し、製造された溶液を３０ｎｍの厚さに、スピンコーティング法を使用して発光層上にコーティングした。
【００６２】
次いで、前記発光層の上部にＢａｌｑを蒸着して５ｎｍ（５０Å）の厚さの正孔阻止層を形成した。前記正孔阻止層の上部にＡｌｑ３を２５ｎｍ（２５０Å）の厚さに形成して電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にＬｉＦを０．３ｎｍ（３Å）の厚さに形成して電子注入層を形成した後、対向電極（カソード）としてＭｇ：Ａｇ１０ｎｍ（１００Å）を形成して、有機電界発光素子を製造した。
【００６３】
＜実施例２．チタン酸化物誘導体の発光層中へのドーピング＞
チタン酸化物誘導体を発光層内で混合して使用して、次のような構造を持つ有機発光素子を製作した：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））／発光層（７０ｎｍ（７００Å））／Ｂａ（５ｎｍ（５０Å））／Ａｌ（２００ｎｍ（（２０００Å））。アノード電極（正極）としてコーニング社製の抵抗が１５Ω／ｃｍ２であり、厚さが１５０ｎｍ（１５００Å）であるＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールおよび純水の中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄した。前記アノード電極の上部に正孔注入物質であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（商品名ＡＩ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を含む高分子溶液を５０ｎｍ（５００Å）の厚さにスピンコーティング法を使用して正孔注入層を形成した。次いで、発光物質（緑色発光物質）としてＤｏｗ社製のグリーン２２３を濃度１０質量％としてトルエンに溶かした溶液１０ｇに、チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトラ（ｎ−ブチル）１０ｇをブタノール１００ｇに溶解させたチタン酸化物誘導体の溶液１０ｇを混合した溶液を利用して、スピンコーティング法で７０ｎｍ（７００Å）の厚さに形成して発光層を形成した。次いで、前記発光層の上部にＢａを５ｎｍ（５０Å）の厚さに形成して電子注入層を形成した後、カソード電極としてＡｌを１５０ｎｍ（１５００Å）の厚さに形成して有機電界発光素子を製造した。
【００６４】
＜実施例３．チタン酸化物誘導体の電子輸送層上へのコーティング＞
反射型画素電極として１３０ｎｍ（１３００Å）の厚さのアルミニウムおよびＩＴＯ（ＳＤＩ社製）基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールおよび純水の中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄した。前記アノード電極の上部に正孔注入物質であるｍ−ＴＤＡＴＡを利用して１００ｎｍ（１０００Å）の厚さの正孔注入層を形成した。次いで、前記正孔注入層の上部に正孔輸送物質であるＮＰＢを蒸着して１２０ｎｍ（１２００Å）の厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に発光物質（赤色発光物質）として、ＣＢＰとＢＴＰＩｒとを３０ｎｍ（３００Å）の厚さに形成して発光層を形成した。前記発光層の上部にＢａｌｑを蒸着して５ｎｍ（５０Å）の厚さの正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層の上部にＡｌｑ３を２５ｎｍ（２５０Å）の厚さに形成して電子輸送層を形成した。
【００６５】
一方、チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）１０ｇを
ブタノール１００ｇに溶解させてチタン酸化物誘導体の溶液を製造し、製造された溶液を３０ｎｍの厚さにスピンコーティング法を使用して電子輸送層上にコーティングした。
【００６６】
次いで、カソード電極としてＭｇ：Ａｇ１０ｎｍ（１００Å）を形成して、有機電界発光素子を製造した。
【００６７】
＜比較例１＞
チタン酸テトライソプロピルを発光層上にスピンコーティングしていないことを除いては、実施例１と同様の方法を使用して有機電界発光素子を製造した。
【００６８】
＜比較例２＞
チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）を発光層中に混合しないことを除いては、実施例２と同様の方法を使用して有機電界発光素子を製造した。
【００６９】
＜比較例３＞
チタン酸化物誘導体としてチタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）を電子輸送層上にスピンコーティングしていないことを除いては、実施例３と同様の方法を使用して有機電界発光素子を製造した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１の結果から、実施例１ないし３による有機電界発光素子は、それぞれ対応する比較例１ないし３による有機電界発光素子に比べて駆動電圧が低く、最大発光効率が高く、寿命が長いということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、有機電界発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による有機電界発光素子の一実施形態についての断面を概略的に示す図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記チタン酸化物誘導体は、下記化学式１ないし４のうちいずれか一つの化学式で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子：
【化１】
前記化学式１で、Ｒ１は互いに独立して、ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、−ＣＨ３ＣＨ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＲ２、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯＲ３、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
この際、Ｒ２は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ３は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化２】
前記化学式２で、Ｒ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化３】
前記化学式３で、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化４】
前記化学式４で、Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【請求項３】
前記チタン酸化物誘導体は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）、チタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）、アセチルアセトナートチタネートキレート、エチルアセトアセテートチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートアンモニウム塩またはその混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記チタン酸化物誘導体の薄膜は、前記チタン酸化物誘導体をアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトンおよびその混合物からなる群から選択される溶媒に１質量％ないし９０質量％の濃度で溶解させることによって製造される溶液を使用して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも一つの層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機層は、正孔阻止層、電子注入層および電子阻止層からなる群から選択される一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記薄膜は、スピンコーティング工程および乾燥工程を含むウェットコーティング法によって形成されるか、または前記チタン酸化物誘導体の薄膜をあらかじめフィルム形態に製造した後に、熱蒸着、レーザー蒸着、ヒートバー、電磁気誘導加熱または超音波摩擦によって転写させる方法によって形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
前記チタン酸化物誘導体は、下記化学式１ないし４のうちいずれか一つの化学式で表されることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子：
【化５】
前記化学式１で、Ｒ１は、互いに独立して、ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、−ＣＨ３ＣＨ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＲ２、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯＲ３、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
この際、Ｒ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ３は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化６】
前記化学式２で、Ｒ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化７】
前記化学式３で、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化８】
前記化学式４で、Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【請求項１０】
前記チタン酸化物誘導体は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）、チタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）、アセチルアセトナートチタネートキレート、エチルアセトアセテートチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートアンモニウム塩またはその混合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記チタン酸化物誘導体を含む混合膜は、発光層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記チタン酸化物誘導体を含む混合膜は、電子輸送層であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記チタン酸化物誘導体を含む混合膜は、前記チタン酸化物誘導体をアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトンおよびその混合物からなる群から選択される溶媒に１質量％ないし９０質量％の濃度で溶解させることによって製造される溶液を使用して製造されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも一つの層を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記有機層は、正孔阻止層、電子注入層および電子阻止層からなる群から選択される一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体の薄膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記チタン酸化物誘導体は、下記化学式１ないし４のうちいずれか一つの化学式で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子：
【化１】
前記化学式１で、Ｒ１は互いに独立して、ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、−ＣＨ３ＣＨ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＲ２、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯＲ３、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
この際、Ｒ２は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ３は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化２】
前記化学式２で、Ｒ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化３】
前記化学式３で、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化４】
前記化学式４で、Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【請求項３】
前記チタン酸化物誘導体は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）、チタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）、アセチルアセトナートチタネートキレート、エチルアセトアセテートチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートアンモニウム塩またはその混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記チタン酸化物誘導体の薄膜は、前記チタン酸化物誘導体をアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトンおよびその混合物からなる群から選択される溶媒に１質量％ないし９０質量％の濃度で溶解させることによって製造される溶液を使用して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも一つの層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機層は、正孔阻止層、電子注入層および電子阻止層からなる群から選択される一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記薄膜は、スピンコーティング工程および乾燥工程を含むウェットコーティング法によって形成されるか、または前記チタン酸化物誘導体の薄膜をあらかじめフィルム形態に製造した後に、熱蒸着、レーザー蒸着、ヒートバー、電磁気誘導加熱または超音波摩擦によって転写させる方法によって形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
１対の電極間に有機層を備える有機電界発光素子において、前記有機層がチタン酸化物誘導体を含む混合膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
前記チタン酸化物誘導体は、下記化学式１ないし４のうちいずれか一つの化学式で表されることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子：
【化５】
前記化学式１で、Ｒ１は、互いに独立して、ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＣＨ３−、−ＣＨ３ＣＨ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＲ２、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯＲ３、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
この際、Ｒ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ３は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化６】
前記化学式２で、Ｒ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化７】
前記化学式３で、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である；
【化８】
前記化学式４で、Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【請求項１０】
前記チタン酸化物誘導体は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ−ブチル）、チタン酸テトラキス（２−エチルへキシル）、アセチルアセトナートチタネートキレート、エチルアセトアセテートチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートアンモニウム塩またはその混合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記チタン酸化物誘導体を含む混合膜は、発光層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記チタン酸化物誘導体を含む混合膜は、電子輸送層であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記チタン酸化物誘導体を含む混合膜は、前記チタン酸化物誘導体をアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトンおよびその混合物からなる群から選択される溶媒に１質量％ないし９０質量％の濃度で溶解させることによって製造される溶液を使用して製造されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも一つの層を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記有機層は、正孔阻止層、電子注入層および電子阻止層からなる群から選択される一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２０１４６２（Ｐ２００７−２０１４６２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８３４４（Ｐ２００７−８３４４）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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