有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイ
【課題】架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、発光層４、陰極５とがこの順序で積層されており、正孔注入層が、下記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなる有機ＥＬ素子。
【解決手段】基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、発光層４、陰極５とがこの順序で積層されており、正孔注入層が、下記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなる有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイに関するものである。特に、正孔輸送性高分子を用いた高効率で長寿命な有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、携帯電話、携帯音楽プレーヤーおよび車載オーディオなどへの搭載が進み、有機ＥＬ素子の市場は拡大している。最近では、１１インチの有機ＥＬテレビが商品化され、液晶テレビ、プラズマテレビに続く第３のテレビ技術として注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、大別して、低分子材料を用いる低分子ＥＬ素子と高分子材料を用いる高分子ＥＬ素子の２種類に分類できる。
現在、実用化されている有機ＥＬ素子はほとんどすべてが低分子ＥＬ素子であり、複数の真空蒸着装置を連結した製造ラインによって製造されている。
一方、高分子ＥＬ素子は、発光効率と素子寿命の問題があり、実用化には至っていない。しかし、製造方法として、溶液からの塗布法、たとえば、スピンコート法、インクジェット法、フレキソ法、ノズルコート法などの印刷法を適用することができるため、大面積の有機ＥＬ素子を低コストに製造できる可能性があり、有機ＥＬ素子の応用展開を拡大させる抜本的な手段として期待されている。
【０００４】
高分子ＥＬ素子の基本構造は、発光層と正孔注入層の２層構造である。発光層には、蛍光量子収率が高く電荷輸送性が優れ、かつ有機溶媒に可溶で薄膜形成能に優れた高分子材料が用いられる。その代表例が、フルオレンやフェニレンビニレン系の高分子骨格をベースに、アセン、芳香族アミン、チオフェンなどの構造を導入した共重合体である。
【０００５】
一方、正孔注入層はＩＴＯなどの陽極からの正孔を発光層へ注入する役割を担う。正孔注入層に要求される条件は、たとえば、（１）優れた正孔輸送能力を有する、（２）陽極の仕事関数に近い最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を有する、（３）耐熱性が高い、（４）電気化学的に安定である、などである。
【０００６】
代表例な正孔注入層は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリピロール、芳香族アミン系高分子などである。いずれの高分子も、電子供与性のドーパントとの混合体であり、高導電性となっている。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはポリスルフォン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）として広く用いられている。
【０００７】
このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水溶液にして基板上に塗布した後、加熱乾燥等により有機溶媒に不溶な薄膜として形成される。加熱乾燥されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に、有機溶液からなる塗布液を塗布法で塗布して発光層を形成したとしても、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は侵されることが無く、２層構造を形成することができる。そのため、ＩＴＯなどの陽極からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を通して正孔を効率よく発光層に注入することができる。
【０００８】
一方、陰極側から発光層へは電子が注入され、発光層で正孔と電子の両者が再結合することで有機分子の励起状態が生成される。そして、この励起状態が基底状態に戻るときに発光が起こる。
【０００９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層として用いた高分子ＥＬ素子は、比較的に高い発光効率と素子寿命が達成されている。しかし、製造工程において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは有機ＥＬでは大敵な水を使っている。また、界面での化学反応や硫黄の拡散、励起状態の消光などの諸問題が指摘されている。
【００１０】
このような事情を鑑みて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような従来の水溶性の正孔輸送性高分子ではなく、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用いた有機ＥＬ素子が検討された。
たとえば、特許文献１には、三級芳香族アミン構造を有する正孔輸送性高分子とそれを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献２には、フルオレン−トリフェニルアミンからなるホール輸送性ポリマーが記載されている。さらに、特許文献３には、重合性基として末端スチレン基を含むフルオレンオリゴマー、あるいはトリフェニルアミン溶液で成膜された後、架橋反応により不溶化されることにより、複数層を形成することができる構成について開示されている。
【００１１】
また、特許文献４には、架橋型ポリカルバゾールとそれを用いた有機エレクトロニクスデバイスについて開示されている。ここでは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの上に可溶性ポリカルバゾールを成膜した後、これを加熱して難溶性ポリカルバゾール誘導体が得られることが記載されている。カルバゾール誘導体は、非常に高い正孔移動度を有するので、この難溶性ポリカルバゾール誘導体を有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。さらにまた、特許文献５には、可溶性ＰＰＶ前駆体を塗布した後、熱的架橋により正孔輸送材を得ることについて開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献６には、フルオレン−トリアリールアミンからなるポリマーを、保護層かつホール輸送性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと発光層との間に挿入する構成が開示されている。このような保護層を用いることにより、ＰＳＳから発光層へのプロトンまたはスルホン酸塩基の浸入を抑制することができ、素子寿命を向上させることができる。
しかし、これらの材料及び構成を用いても、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用いた有機ＥＬ素子は、依然として発光効率が十分でなく、また、素子寿命も十分でなかった。
【特許文献１】特開２００５−４２００４号公報
【特許文献２】米国特許第５０３４２９６号明細書
【特許文献３】米国特許第６１０７４５２号明細書
【特許文献４】特開２００６−２５７１９６号公報
【特許文献５】特開平１０−５１１７１８号公報
【特許文献６】特表２００５−５３７６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高分子ＥＬ素子が抱える効率と寿命の改善である。発光層と接する部分に、従来の高導電性材料（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）に代わる新しい正孔輸送性高分子を用いることで、正孔と電子の再結合確率を向上させることができ、また分子励起状態を効率的に輻射（放射）遷移させることができる。さらにまた、より化学的に安定な分子構造とすることで長寿命となる。
【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、正孔注入層用の新しい正孔輸送性高分子を開発し、従来のものと置き換えるあるいは従来の高導電性の正孔注入層と発光層との間に薄く挿入する構成を検討した。
正孔注入層用の新しい正孔輸送性高分子は、水ではなく有機溶媒に可溶であること、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが大きい、高い正孔輸送性を有し、かつ薄膜形成後は有機溶媒に不溶となることが必要である。また、発光層への正孔注入を容易にするためにＨＯＭＯが陽極のイオン化ポテンシャルに近い値であることが望ましい。
【００１６】
正孔注入層用の新しい正孔輸送性高分子は、具体的には、有機溶媒に可溶なポリカルバゾール誘導体であって、薄膜形成後に化学反応させて有機分子間を結合させ、有機溶媒等に不溶な重合体となる。
ポリカルバゾール誘導体のカルバゾール環は、本質的に正孔輸送性の能力を有する分子構造であって、これに分子間の結合反応を起こす反応部位を付加する。反応部位は加熱することで、分子間あるいは分子内の他の反応部位と化学反応し結合する。その結果、正孔輸送性を保持したままで有機溶媒に不溶となり、低電圧駆動かつ高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できる。
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と、正孔注入層と、発光層と、陰極とがこの順序で積層されており、前記正孔注入層が、下記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式（１）中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｘとｙの比率は任意であり、Ｒは置換基であって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基のいずれかであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。
また、Ｘは、触媒の有る無しに関係なく、光あるいは熱によりクロスリンクが可能な重合性官能基をもった置換基であり、ビニル基、トリフルオロビニル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、あるいはエポキシ基などを有する、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、ａおよびｂは各々独立に１〜５の整数を示す。
さらに、Ａｒ３は、上記一般式（２）に示されるカルバゾール環を含むモノマー部位であり、隣接するモノマー部位と２，７−位、または３，６−位を介して結合する。
【００２１】
式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、または、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基（フッ素、塩素あるいは臭素）、芳香族アミノ基、芳香族ビニル基を示し、ｈおよびｉは各々独立に、０〜３の整数を示す。］
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送性高分子が、有機溶媒に不溶であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送性高分子が、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子前駆体を加熱して、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより形成されることを特徴とする。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記重合基がビニル基であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送性高分子前駆体が、有機溶媒に可溶であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔注入層と前記陽極の間に別の正孔注入層を挿入することを特徴とする。
【００２７】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、先に記載の有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
上記の構成によれば、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例について説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を説明する断面模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、発光層４、陰極５を順次積層してなる。
【００３０】
（基板）
基板１は、透明な材料で、空気、水分などを遮断する特性に優れた材料を用いることができる。ガラス、石英などの無機材料の基板に限らず、プラスチック基板や金属薄膜などを使用することができる。
【００３１】
（陽極）
陽極２は、基板１の一面に薄膜として形成されている。陽極２の材料としては、有機層への正孔注入を容易にするため、仕事関数の大きな材料が望ましい。仕事関数は、少なくとも４．０ｅＶ以上であることが好ましい。一般にはガラス基板上に形成され、光を透過させる必要があるので、透明あるいは半透明材料であることが好ましい。ただし、光を有機ＥＬ素子の上面から取り出すトップエミッション構造の場合は透明な材料を用いる必要はない。具体的には、インジウム−錫−酸化物（以下、ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛−酸化物（以下、ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化スズが好ましいが、金、白金、銀、あるいは他の金属との合金の薄膜を用いてもよい。
【００３２】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、正孔注入能の高い有機材料から構成される。また、電界を印加することにより、陽極２から正孔を正孔注入層３内に高効率で取り込み、正孔注入層３内から発光層４に正孔を高効率に注入することができる材料である。
【００３３】
＜正孔輸送性高分子＞
正孔注入層３は、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなる。
上記一般式（１）中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｘとｙの比率は任意であり、Ｒは置換基であって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基のいずれかであり、置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−エチルデシル、３−エチルヘキシルなどが例示され、さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルコキシ基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルコキシ基を挙げることができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ｎ−プロピルヘキシルオキシ、２−ｎ−ブチルヘキシルオキシ、２−エチルデシルオキシ、３−エチルヘキシルオキシ、フェノキシなどが例示され、さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。
さらに、Ｒとして、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールなどが挙げられる。
Ａｒ１およびＡｒ２としては、好ましくは、下記一般式（３−１）〜（３−６）に示される置換されていてもよい二価の置換基である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記一般式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキル基を示し、ｃ、ｄおよびｅは各々独立に１〜３の整数を示す。
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｘは、触媒の有る無しに関係なく、光あるいは熱によりクロスリンクが可能な重合性官能基（重合基）をもった置換基であり、ビニル基、トリフルオロビニル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、あるいはエポキシ基などを有する、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、ａおよびｂは各々独立に１〜５の整数を示す。
Ｘとしては、たとえば、好ましくは下記一般式（４−１）〜（４−６）を挙げることができる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記一般式（４−１）〜（４−６）中、ＹおよびＺは各々独立に単結合、酸素、窒素、硫黄、あるいは置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキル基を示し、ｆは０〜１０の整数を示す。
Ｘとしては、さらに好ましくは下記一般式（５）で表される重合性官能基をもった置換基が挙げられる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記一般式（５）中、Ｚは単結合、酸素原子を示し、ｇは０〜１０の整数を示す。
このような重合性官能基をもった置換基としては、例えば、下記一般式（６−１）〜（６−７）などが例示される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
また、上記に示す芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基に置換されていてもよい置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ベンジル、フェネチル、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジフェニルアミンあるいはトリフェニルアミンなどに代表される芳香族アミン化合物、スチレンなどに代表される芳香族ビニル化合物などが例示される。
【００４４】
上記一般式（１）中、Ａｒ３は上記一般式（２）に示されるカルバゾール環を含むモノマー部位であり、隣接するモノマー部位と２，７−位、または３，６−位を介して結合する。
上記一般式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、または、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基（フッ素、塩素あるいは臭素）、芳香族アミノ基、芳香族ビニル基を示し、ｈおよびｉは各々独立に、０〜３の整数を示す。
【００４５】
置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−エチルデシル、３−エチルヘキシルなどが例示される。さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルキル置換基が挙げられる。
【００４６】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルコキシ基を挙げることができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ｎ−プロピルヘキシルオキシ、２−ｎ−ブチルヘキシルオキシ、２−エチルデシルオキシ、３−エチルヘキシルオキシ、フェノキシなどが例示される。さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、フルオレン、フェネチル、ジフェニルアミンあるいはトリフェニルアミンなどに代表される芳香族アミン化合物、スチレンなどに代表される芳香族ビニル化合物などが例示される。
【００４８】
置換されていてもよい芳香族複素環基としては、炭素数４〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールなどが例示される。
【００４９】
また、上記に示す芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ベンジル、フェネチル、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジフェニルアミンあるいはトリフェニルアミンなどに代表される芳香族アミン化合物、スチレンなどに代表される芳香族ビニル化合物などが例示され、さらにこれらの置換基にＸで示される重合性官能基が置換されていてもよい置換基が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ３としてより好ましくは、下記一般式（７−１）〜（７−１２）および下記一般式（８−１）〜（８−１６）などが例示される。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子は、本質的に正孔輸送能を有する分子構造であるカルバゾール環を有するポリカルバゾール誘導体である。そのため、正孔輸送性に優れた正孔注入層３とすることができる。
【００５４】
カルバゾール環には、トリフェニルアミン構造を有する置換基が付加されている。さらに、トリフェニルアミン構造を有する置換基には、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基であるＡｒ１およびＡｒ２を介して、重合性官能基をもった置換基Ｘが付加されている。重合基は、分子内または分子間で他の反応部位と化学反応して、正孔輸送性高分子鎖を網の目のように結合して、有機溶媒に不溶な重合体を形成する。
そのため、有機溶媒に溶解させて調整した発光層溶液を、この正孔輸送性高分子上に塗布しても、正孔注入層３を溶解させないようにすることができる。そのため、有機溶媒に溶解させて調整した発光層溶液を正孔注入層３に塗布して、正孔注入層３上に発光層４を積層した有機ＥＬ素子を作成することができる。
【００５５】
＜正孔輸送性高分子前駆体＞
正孔輸送性高分子は、正孔輸送性高分子前駆体を加熱して、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより形成される。
正孔輸送性高分子前駆体は、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有しており、カルバゾール環およびその置換体からなる基本分子構造を繰り返し単位（モノマー単位）とする。カルバゾール環およびその置換体からなる基本分子構造は、本質的に正孔輸送能を有する分子構造である。
【００５６】
カルバゾール環およびその置換体からなる基本分子構造には、トリフェニルアミン構造を有する置換基が付加されている。また、トリフェニルアミンのフェニル基に置換されたアルキル鎖末端部には重合基（反応部位）が設けられており、加熱することで、この重合基（反応部位）が分子内または分子間の他の反応部位と架橋反応して、重合体を形成する。
【００５７】
正孔輸送性高分子前駆体の重合基（反応部位）は、ビニル基であることが好ましい。加熱により、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより容易に重合体からなる正孔輸送性高分子を形成することができる。
ビニル基の架橋反応は、加熱により、一つのビニル基の２重結合が開き、他のビニル基と結合することで起こる。正孔輸送性高分子前駆体からなる薄膜においては、多数のビニル基を有する正孔輸送性高分子が複数存在するので、それぞれ隣接するビニル基同士で架橋反応を起こす。その結果、網の目構造の重合体からなる正孔輸送性高分子が形成される。
このようにして形成した正孔輸送性高分子は、カルバゾール環およびトリフェニルアミン置換基からなる分子構造が保持されるので、高い正孔輸送性を保持することができる。そのため、発光効率を大幅に改善することができる。
【００５８】
なお、正孔輸送性高分子前駆体の溶液に、重合開始剤等を添加してもよい。さらに、架橋反応において、補助的に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射してもよい。どちらも、架橋反応を促進させることができる。
【００５９】
正孔輸送性高分子前駆体は、有機溶媒に可溶である。正孔輸送性高分子前駆体は、分子内または分子間の架橋がされていないとともに、親水基も分子内に有していないので、有機溶媒に容易に溶解・分散させることができる。たとえば、正孔輸送性高分子前駆体は、クロロホルム、ヘキサン、トルエン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒に０．１〜５質量％の濃度で可溶である。
正孔輸送性高分子前駆体を溶解した溶液をスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布することにより、均一な正孔輸送性高分子前駆体の薄膜を形成することができる。また、有機溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、有機ＥＬ素子から水の影響を排除して、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができる。
【００６０】
正孔注入層３に用いる正孔輸送性高分子前駆体の具体例は、たとえば、下記一般式（９）〜（１１）に示されるものである。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
＜正孔輸送性高分子の薄膜形成＞
まず、正孔輸送性高分子前駆体を溶解した溶液をスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布することにより、均一な薄膜を形成できる。
次に、加熱乾燥などを行うことにより、架橋反応をさせて、正孔輸送性高分子からなる薄膜を形成することができる。
【００６５】
たとえば、正孔輸送性高分子前駆体をトルエン溶液に溶解して調製した正孔注入層溶液を、スピンコート塗布法を用いて基板上に塗布して薄膜を形成後、８０℃の加熱乾燥、さらに２００〜３００℃の温度で加熱することで、２重結合のビニル基が分子間および分子内で架橋反応を起して、正孔輸送性高分子からなる薄膜を形成することができる。
【００６６】
図３は、上記方法による薄膜形成過程における微視的構造の変化を模式的に示した図である。
図３（ａ）は、正孔輸送性高分子前駆体を溶液に溶解させた状態を示す模式図であって、独立した高分子鎖２１が示され、高分子鎖２１に重合基２２が結合されている。
図３（ｂ）は、正孔輸送性高分子前駆体の溶液を基板上にスピンコート法などで塗布して薄膜を形成した後、加熱乾燥させた後の状態を示す模式図である。独立した高分子鎖２１は、架橋部２２ａにより別の高分子鎖２３と結合することにより、網の目のような構造が形成される。
【００６７】
正孔注入層３（第２正孔注入層３２）の仕事関数は、ＩＴＯ（仕事関数４．８ｅＶ）などの陽極２から発光層４への注入を容易にする値が好ましく、具体的には、仕事関数５．０−５．５ｅＶが好ましい。
正孔注入層３（第２正孔注入層３２）の仕事関数は、発光層４のＨＯＭＯ準位（薄膜のイオン化ポテンシャル）に合わせて分子設計して、決定することができる。たとえば、正孔注入層３のカルバゾール環の置換基Ｒの種類および位置を変えたり、置換体と無置換体の共重合比（ｎ：ｍ）を変えることにより、正孔注入層３の仕事関数を制御することができる。
【００６８】
（発光層）
発光層４としては、有機溶媒の溶液から塗布法で塗布することができる高分子の発光材料を用いることが好ましい。
たとえば、フルオレン系やフェニレンビニレン系の高分子、特にアセン、チオフェン、芳香族アミンとの共重合体であって、長鎖のアルキルやアルコキシ基を付加された共役系高分子の発光材料を用いることができる。これらの材料は、電界発光させることで、それぞれ分子構造に依存した発光スペクトルを示す。
【００６９】
このような共役系高分子の発光材料以外に、リン光発光する高分子を使用することもできる。また、低分子の発光材料でも塗布形成できる発光材料が開発されており、これらを用いてもよい。さらに、発光層４の形成方法としては、上記の塗布法などによるウェットプロセスだけでなく、真空蒸着法などのドライプロセスを用いてもよい。
【００７０】
（陰極）
陰極５の材料としては、仕事関数が少なくとも４．５ｅＶ以下となる仕事関数の低いＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を用いるのが、電子注入性の観点から好ましい。また、化学的に安定なＡｌ等を用いてもよい。
しかしながら、前記仕事関数の低い金属は、空気中の酸素や水分などと反応しやすく、安定性に欠けるので、ＭｇＡｇなどの合金、あるいはＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦなどの前記金属を含む化合物などとして形成することが好ましい。
【００７１】
一般には、陰極５は、安定性と電子注入性を両立させるために、２種以上の材料を積層した構造が用いられている。それらの材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報等に記載されている。
たとえば、ＣｓやＢａ等の金属薄層（０．０１〜１００ｎｍ程度）をＡｌの前に挟むことや、ＬｉＦなどのアルカリ金属フッ化物や、Ａｌ２Ｏ３などのアルカリ土類金属酸化物を金属の前に挟むことも広く行われている。さらには、有機化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との混合層を金属の前に注入層として設けてもよい。
【００７２】
陽極２と陰極５は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の公知の方法で形成できる。また、電極（特にＥＬ透過電極）のパターニングは、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うのが好ましい。また、メタル製のシャドーマスクを重ねて真空蒸着やスパッタリング等を行なってパターニングしてもよい。
【００７３】
有機ＥＬディスプレイは、上記の材料および構成を有する有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成してなることが好ましい。
上記の材料および構成を有する有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成することにより、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を画素ごとに形成することができるので、低電圧駆動であり、発光効率が高く、素子寿命が長く、消費電力が少なく、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイとすることができる。
【００７４】
（正孔阻止層（正孔ブロック層）、電子輸送層）
なお、発光層４と陰極５との間に、正孔阻止層または電子輸送層のいずれかの層を単独であるいは組み合わせて挿入しても良い。
正孔阻止層としては、発光層４の内部をホッピング移動してきた正孔を阻止することができる有機薄膜が好ましい。たとえば、発光層４の基底状態のＨＯＭＯ準位と、正孔阻止層の基底状態のＨＯＭＯ準位とを比較して、正孔阻止層の基底状態のＨＯＭＯ準位が発光層４の基底状態のＨＯＭＯ準位よりも深い材料であれば、正孔阻止層として使用することができる。このエネルギー差のために、移動してきた正孔が正孔阻止層の中への浸入を防ぐことができるためである。正孔阻止層の中への浸入を阻止された正孔は、発光層４の内部に滞留し、励起子の生成に寄与する。
【００７５】
正孔阻止層（正孔ブロック層）として用いることができる有機材料は、前記条件を満足する一般的な電子輸送材を用いることができる。たとえば、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（以下、ＴＰＢＩ）などを用いることができる。
【００７６】
また、電子輸送層は、電子輸送能が高い有機材料であり、電界を印加しても破壊されること無く、薄膜として安定に存在することのできる材料が好ましい。たとえば、前記電子輸送層の材料として、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）などを挙げることができる。
【００７７】
＜アクティブタイプのディスプレイ＞
なお、有機ＥＬ画素ごとに２個以上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を配置してアドレスと駆動を行うアクティブタイプのディスプレイとしてもよい。また、有機薄膜トランジスタを用いてもよく、さらにまた、プラスチック基板を適用してもよい。
【００７８】
また、アクティブタイプのディスプレイとした場合には、基板側でＴＦＴを配置したことにより開口率が低下するので、発光を基板と反対側の面（基板を下面としたときの上面）から取り出すトップエミッション構造としてもよい。この場合、一般には、上面側に透明電極を用い、基板側の電極として不透明な金属を用いる。
【００７９】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の別の一例を説明する断面模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１２は、正孔注入層３（第２正孔注入層３２）と陽極２との間に、別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）が挿入されているほかは、実施形態１と同様の構成とされている。
別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）は、膜厚が薄く形成されている。別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）の材料としては、従来、有機ＥＬ素子において用いられていたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような高導電性の正孔輸送性高分子などを用いることができる。
【００８０】
発光層４と高導電性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの間に第２正孔注入層３２が形成されているので、発光層４を塗布したときに、第１正孔注入層３１を構成するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが溶解する問題が生じない。これにより、分子励起状態を効率的に輻射（放射）遷移させることができ、高効率な高分子ＥＬ素子を作成することができる。
【００８１】
このように、正孔注入層３（第２正孔注入層３２）と陽極２の間に別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）を挿入することが好ましい。
このように正孔注入層を２層構造とすることにより、発光層４への正孔注入効率を向上させて、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
たとえば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは仕事関数が５．１ｅＶ程度であり、ＩＴＯ（仕事関数４．８ｅＶ）などの陽極２から、正孔注入層３（仕事関数５．０−５．５ｅＶ）への正孔注入の橋渡しをできるため、より低電圧での発光層４への正孔注入が可能となる。
【００８２】
以下、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いた化合物の合成について説明する。
＜化合物の合成＞
以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、テトラヒドロフランをＴＨＦ、Ｎ−ブロモコハク酸イミドをＮＢＳ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンをＣＨＤＡと記載する。
なお、２，７−ジクロロカルバゾールは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，４６８０に記載されている既存の方法により合成した。
【００８３】
＜合成例１：２，７−ジクロロ−３，６−ジブロモカルバゾールの合成＞
【００８４】
【化１２】
【００８５】
シュレンクに２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロカルバゾールを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに２５０ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＮＢＳを１５０ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると６時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま２４時間攪拌した後に、反応液を濃縮してＤＭＦを取り除き、そこに５００ｍＬのエーテルを加え沈殿物を溶解させた。この溶液を５００ｍＬの水で３回洗浄した後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、沈殿物が生成するまでエーテル層を濃縮した。沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄した後回収した。濾液は濃縮して、生成した沈殿物を再び濾過し、エーテルで洗浄した後回収した。
この操作を繰り返し行い、白色粉末の目的物３６．９ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）を回収した（収率９４％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｓ，２Ｈ），δ８．０７（ｂｓ，１Ｈ），δ７．５５（ｓ，２Ｈ）。
【００８６】
＜合成例２：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【００８７】
【化１３】
【００８８】
アルゴン置換したシュレンクに１２．６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジブロモカルバゾールと０．２６１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）ジクロロメタン錯体を入れ、そこに１００ｍＬのＴＨＦを加えた。シュレンクを−７８℃まで冷却し、１００ｍＬ（９６．０ｍｍｏｌ）の臭化メチルマグネシウム０．９６Ｍ−ＴＨＦ溶液を少しずつ添加し、すべて加えた後、室温まで加温した。シュレンクに冷却管を取り付け、２４時間還流した。反応液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、沈殿物が生成するまでクロロホルム層を濃縮した。沈殿物を濾過し、クロロホルムで洗浄した後回収した。濾液は濃縮して、生成した沈殿物を再び濾過し、クロロホルムで洗浄した後回収した。
この操作を繰り返し行い、白色粉末の目的物５．５４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を回収した（収率７０％）。
【００８９】
＜合成例３：Ｎ−（４−トリフェニルアミン）−２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【００９０】
【化１４】
【００９１】
アルゴン置換したシュレンクに２．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、３．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、６．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．１１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および５０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に２００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物３．６９ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３８−７．２０（ｍ，１４Ｈ），δ７．１２−７．０６（ｍ，２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）。
【００９２】
＜合成例４：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【００９３】
【化１５】
【００９４】
シュレンクに１．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＮ−（４−トリフェニルアミン）−２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに１００ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、１．１０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のＮＢＳを５０ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると４時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま２４時間攪拌した後に、３００ｍＬの水を加え、２５０ｍＬのエーテルで４回抽出した。エーテル層を３００ｍＬ程度まで濃縮し、３００ｍＬの水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、エーテル層を濃縮した。
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物１．５３ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）を得た（収率７７％）。
【００９５】
＜合成例５：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【００９６】
【化１６】
【００９７】
アルゴン置換したシュレンクにマグネシウム１．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）を入れ、そこに３０ｍＬのＴＨＦに溶かした１−ブロモ−６−ヘキセン５．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）の溶液を、反応熱で還流するくらいの速度で少しずつ滴下した。その後、さらに１時間還流し、グリニャール試薬を調整した。アルゴン置換したシュレンクを新たに用意し、そこに０．６６５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾール、触媒量のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）および５ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌した。そこへ先に調整したグリニャール試薬を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４８時間攪拌し後に、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により単離し、０．２５７ｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率３８％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．１９−７．１３（ｓ，１０Ｈ），δ５．８６−５．７８（ｍ、２Ｈ），δ５．０５−４．９４（ｍ、４Ｈ），δ２．６０（ｔ，４Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ２．１４−２．０８（ｍ，４Ｈ），δ１．７０−１．６２（ｍ，４Ｈ），δ１．５４（ｓ，２Ｈ）δ１．５１−１．４５（ｍ，Ｈ）。
【００９８】
＜合成例６：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【００９９】
【化１７】
【０１００】
アルゴン置換したシュレンクにマグネシウム１．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）を入れ、そこに３０ｍＬのＴＨＦに溶かした１−ブロモ−６−ペンテン５．０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の溶液を、反応熱で還流するくらいの速度で少しずつ滴下した。その後、さらに１時間還流し、グリニャール試薬を調整した。アルゴン置換したシュレンクを新たに用意し、そこに０．８０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾール、触媒量のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）および５ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌した。そこへ先に調整したグリニャール試薬を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４８時間攪拌し後に、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により単離し、０．５４１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率７０％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．１４（ｓ，１０Ｈ），δ５．９１−５．８１（ｍ、２Ｈ），δ５．０７−４．９８（ｍ、４Ｈ），δ２．６１（ｓ，４Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ２．１６−２．１１（ｍ，４Ｈ），δ１．７８−１．７１（ｍ，４Ｈ），δ１．５４（ｓ，２Ｈ）。
【０１０１】
＜合成例７：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
アルゴン置換したシュレンクに１．０６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、１．６３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−４’，４’’−ジイソプロピルトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、２．５５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．０４５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および１６ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に１００ｍＬの水を加え、１００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物１．６８ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．２６−７．１３（ｓ，１０Ｈ），δ２．９４−２．８７（ｍ、２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ１．２７（ｄ，１２Ｈ）。
【０１０４】
＜合成例８：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ホルミルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
アルゴン置換したシュレンクに１．０１ｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ−（４−トリフェニルアミン）−２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、１０ｍＬのＤＭＦおよび、１０ｍＬのトルエンを入れ、溶解させた。シュレンクを氷浴で冷却した後、１．８４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化リンを滴下した。その後、１００℃まで昇温し、２０時間攪拌した。反応液を１００ｍＬの氷水に滴下し、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和した。１００ｍＬのエーテルで４回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝１／３）により単離し、０．９６ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率８５％）。
【０１０７】
＜合成例９：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ビニルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
アルゴン置換し氷冷したシュレンクに、０．７８６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のブロモメチルトリフェニルホスフィンと５ｍＬのＴＨＦを入れ、さらに０．２４７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを加え、攪拌した。ＴＨＦに溶かした０．５６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ホルミルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを加え、室温で５時間攪拌した後、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により単離し、０．４６６ｇ（０．８３３ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率８３％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３９−７．１０（ｍ，１３Ｈ），δ６．７０（ｄｄ，１Ｈ），δ５．６９（ｄ、１Ｈ），δ５．２１（ｄ，１Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）。
【０１１０】
次に、アルゴン置換したシュレンクに０．１９８ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、１．２ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．２７９８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ビニルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、３．０ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１６７ｇを得た（回収率７０％）。
なお、ここで得られたポリマーはＴＨＦに溶けなかったため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定できなかった。
【０１１１】
＜合成例１０：３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
アルゴン置換したシュレンクに０．８３６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のカルバゾールと１．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＮ−クロロコハク酸イミドを入れ、１０ｍＬのＤＭＦ中で１２時間攪拌した。水を加え、エーテルで抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝３／１）により単離し、０．８４８ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率７２％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｂｒ，１Ｈ），δ７．９８（ｓ，２Ｈ），δ７．４１−７．３４（ｍ，４Ｈ）。
【０１１４】
＜合成例１１：Ｎ−（４−トリフェニルアミン）−３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
アルゴン置換したシュレンクに０．７０８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の３，６−ジクロロカルバゾール、０．９７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、１．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．０３４３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および１０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で４８時間攪拌した。反応液に２００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物１．２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），δ７．４０−７．２０（ｍ，１６Ｈ），δ７．０８（ｔ，２Ｈ）。
【０１１７】
＜合成例１２：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１１８】
【化２３】
【０１１９】
シュレンクに１．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３，６−ジクロロカルバゾール−Ｎ−トリフェニルアミンを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに２５ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、０．８９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＮＢＳをＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると４時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま１６時間攪拌した後に、１００ｍＬの水を加え、１００ｍＬのクロロホルムで４回抽出した。クロロホルム層を１００ｍＬ程度まで濃縮し、１００ｍＬの水で３回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、クロロホルム層を濃縮した。固体をヘキサンで洗浄し、白色粉末の目的物１．１０ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を得た（収率６９％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），δ７．４５−７．２２（ｍ，１２Ｈ），δ７．０４（ｄ，４Ｈ）。
【０１２０】
＜合成例１３：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
アルゴン置換したシュレンクにマグネシウム１．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）入れ、そこに３０ｍＬのＴＨＦに溶かした１−ブロモ−５−ペンテン５．０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の溶液を、反応熱で還流するくらいの速度で少しずつ滴下した。その後、さらに１時間還流し、グリニャール試薬を調整した。アルゴン置換したシュレンクを新たに用意し、そこに１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジクロロカルバゾール、触媒量のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）および５ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌した。そこへ先に調整したグリニャール試薬を５．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で２０時間攪拌し後に、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝４／１）により単離し、０．８７９ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率９２％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．４２−７．１０（ｍ，１２Ｈ），δ５．９１−５．８０（ｍ，２Ｈ），δ５．０７−４．９８（ｍ、４Ｈ），δ２．６１（ｔ，４Ｈ），δ２．１７−２．１０（ｍ，４Ｈ），δ１．７８−１．７０（ｍ，４Ｈ），δ１．５５（ｓ，４Ｈ）。
【０１２３】
＜合成例１４：２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
アルゴン置換したシュレンクに０．１９８ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、１．２ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．２０２ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、３．０ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１３５ｇを得た（回収率７５％）。
さらに、ここで得られたポリマーの分子量を移動相にＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）５１，８２３、数平均分子量（Ｍｎ）１２，１９７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．２５であった。
【０１２６】
＜合成例１５：２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．３２１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、５．０ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を孔径５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、続いて孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。その後、トルエン溶液を５ｍＬ程度まで濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．２３２ｇを得た（回収率８１％）。
さらに、ここで得られたポリマーの分子量を移動相にＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）２８５，６８２、 数平均分子量（Ｍｎ）２６，２２４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０．９であった。
【０１２９】
＜合成例１６：２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．２９６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、２．０ｍＬのＤＭＦと４．０ｍＬのＴＨＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、その後、トルエン溶液を５ｍＬ程度まで濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．２３２ｇを得た（回収率８８％）。
さらに、ここで得られたポリマーの分子量を移動相にＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）１８７，６４０、 数平均分子量（Ｍｎ）５１，２５４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６６であった。
【０１３２】
以下、本発明の実施形態の効果について説明する。
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、発光層４と、陰極５とがこの順序で積層されており、正孔注入層３が、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなる構成なので、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。特に、発光効率を大幅に改善することができる。
【０１３３】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、有機溶媒に不溶である正孔輸送性高分子を用いる構成なので、有機溶媒に溶解させて調整した発光層溶液を前記正孔輸送性高分子からなる正孔注入層３上に塗布することにより、容易に正孔注入層３上に発光層４を積層することができる。
【０１３４】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子前駆体を加熱することにより、分子内または分子間で重合基が架橋されて形成された正孔輸送性高分子からなる正孔注入層３を用いる構成なので、カルバゾール環およびトリフェニルアミン置換基からなる分子構造を保持させて、正孔輸送能を保持することができ、高い正孔輸送性を有する有機ＥＬ素子とすることができる。
【０１３５】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、正孔輸送性高分子前駆体の重合基がビニル基である構成なので、加熱して分子内または分子間で重合基を架橋させることにより容易に正孔輸送性高分子からなる正孔注入層３を形成することができる。
【０１３６】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、正孔輸送性高分子前駆体が有機溶媒に可溶である構成なので、正孔輸送性高分子前駆体を溶解した溶液をスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布することにより形成した均一な正孔輸送性高分子前駆体の薄膜を用いて正孔注入層３を形成することができる。また、有機溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、有機ＥＬ素子から水の影響を排除して、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができる。
【０１３７】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１２は、正孔注入層と陽極の間に別の正孔注入層を挿入する構成なので、正孔注入層を２層構造して、発光層４への正孔注入効率を向上させて、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
【０１３８】
本発明の実施形態である有機ＥＬディスプレイは、有機ＥＬ素子１１、１２を、基板上にマトリックス状に形成してなる構成なので、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を画素ごとに形成することができるので、低電圧駆動であり、発光効率が高く、素子寿命が長く、消費電力が少なく、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイとすることができる。さらに、溶液から湿式法で形成することができるので、容易に大面積化することができる。そのため、バックライトやフラットパネルディスプレイ等の表示装置だけでなく、さらには照明装置等へ応用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
（実施例１）
まず、先に記載した合成方法を用いて、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールを合成した。
次に、２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールをトルエン溶液に約１重量％となるように溶解し、正孔注入層溶液を調整した。
次に、酸素と窒素が１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜がパターン形成されたガラス基板上に、前記正孔注入層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約３０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、ホットプレート上にこの薄膜サンプルを置いて、約８０℃で１時間乾燥した後に、さらにホットプレートの温度を２００℃として１時間ほど架橋反応のための加熱を行った。架橋反応終了後の正孔注入層薄膜にトルエンを滴下して溶解性を調べたところ、ほとんど溶解は認められなかった。
【０１４０】
次に、下記一般式（２８）に示す緑色発光のフルオレン系高分子をジクロロエタン溶液に約１重量％となるように溶解し、発光層溶液を調整した。
次に、前記正孔注入層薄膜上に、前記発光層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約１００ｎｍの発光層を形成した後、１００℃で１時間乾燥した。
【０１４１】
【化２８】
【０１４２】
最後に、電極として、真空蒸着法で、まずＣａを１０ｎｍ成膜した後、Ａｌを１００ｎｍ連続成膜して、高分子ＥＬ素子を作成した。
この高分子ＥＬ素子からは電圧を印加することにより均一な緑色の発光が観測された。発光効率（外部量子効率）は０．１％であった。
【０１４３】
（実施例２−１）
まず、実施例１と同様にして、先に記載した合成方法を用いて、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールを合成し、その正孔注入層溶液（トルエン溶液、約１重量％）を調整した。
次に、実施例１と同じガラス基板上に、スピンコート法により正孔注入材料ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｏｒｎ）を塗布した後、２００℃で加熱乾燥させて、３０ｎｍの厚みの第１正孔注入層を形成した。
【０１４４】
次に、スピンコート法で回転数を制御しながら、前記正孔注入層溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に塗布して、厚みが約１９０ｎｍの第２正孔注入層を形成した。次に、ホットプレート上にこの薄膜サンプルを置いて、約６０℃で約十分乾燥した後、さらにホットプレートの温度を２００℃として１時間ほど架橋反応のための加熱を行った。架橋反応終了後の正孔注入層薄膜にトルエンを滴下して溶解性を調べたところ、ほとんど溶解は認められなかった。
【０１４５】
次に、上記一般式（２８）に示す緑色発光のフルオレン系高分子をジクロロエタン溶液に約１重量％となるように溶解し、発光層溶液を調整した。
次に、前記正孔注入層薄膜上に、前記発光層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約１００ｎｍの発光層を形成した後、１００℃で１時間乾燥した。
【０１４６】
最後に、電極として、真空蒸着法で、まずＣａを１０ｎｍ成膜した後、Ａｌを１５０ｎｍ連続成膜して、高分子ＥＬ素子を作成した。
この高分子ＥＬ素子からは電圧を印加することにより均一な緑色の発光が観測された。発光効率（外部量子効率）は０．２％であった。
【０１４７】
（実施例２−２）
スピンコート法で回転数を制御して、第２正孔注入層の膜厚を２１５ｎｍとして成膜したほかは、実施例２−１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。
【０１４８】
（実施例２−３）
スピンコート法で回転数を制御して、第２正孔注入層の膜厚を２２０ｎｍとして成膜したほかは、実施例２−１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。
【０１４９】
（比較例１）
第２正孔注入層を成膜しなかったほかは、実施例２−１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。
実施例２−１〜実施例２−３および比較例１の有機ＥＬ素子の特性を、表１に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、先に記載した合成方法を用いて、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールを合成し、その正孔注入層溶液（トルエン溶液、約１重量％）を調整した。
次に、実施例１と同じガラス基板上に、スピンコート法により正孔注入材料ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｏｒｎ）を塗布した後、２００℃で加熱乾燥させて、３０ｎｍの厚みの第１正孔注入層を形成した。
【０１５２】
次に、スピンコート法で回転数を制御しながら、前記正孔注入層溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に塗布して、厚みが約１９０ｎｍの第２正孔注入層を形成した。次に、ホットプレート上にこの薄膜サンプルを置いて、約６０℃で約十分乾燥した後、さらにホットプレートの温度を２００℃として１時間ほど架橋反応のための加熱を行った。架橋反応終了後の正孔注入層薄膜にトルエンを滴下して溶解性を調べたところ、ほとんど溶解は認められなかった。
【０１５３】
次に、下記一般式（２９）に示すアダマンタンで連結したフェニルカルバゾール２量体をホスト材料とし、下記一般式（３０）に示す青色発光のイリジウム錯体をゲスト材料として、ジクロロエタン溶液に溶解し、発光層溶液を調整した。
次に、前記正孔注入層薄膜上に、前記発光層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約１００ｎｍの発光層を形成した後、１００℃で１時間乾燥した。
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】
次に、下記一般式（３１）に示すＴＰＢＩを真空蒸着法により１０ｎｍ成膜して正孔阻止層（正孔ブロック層）を形成した後、下記一般式（３２）に示すＡｌｑ３（キノリノールアルミニウム錯体）を真空蒸着法により３０ｎｍ成膜して電子注入層を形成した。
【０１５７】
【化３１】
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】
最後に、電極として、真空蒸着法で、まずＣａを１０ｎｍ成膜した後、Ａｌを１５０ｎｍ連続成膜して、高分子ＥＬ素子を作成した。
この高分子ＥＬ素子からは電圧を印加することにより均一な青色の発光が観測された。発光効率（外部量子効率）は７．５％であった。
【０１６０】
（実施例４）
実施例２−１の高分子ＥＬ素子の構成で有機ＥＬディスプレイを試作した。
まず、１０ｃｍ角のガラス基板上に陽極となるＩＴＯをＲＦスパッタ法で成膜した後、１２８本のストライプとなるようにエッチング加工して、陽極線（陽極５）を作成した。
その上に、実施例２−１で示したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる第１正孔注入層（正孔注入層３１）、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールからなる第２正孔注入層（正孔注入層３２）、および上記一般式（２８）に示す緑色発光のフルオレン系高分子からなる発光層４をスピンコート法で形成した。
最後に、ＣａとＡｌとからなる陰極を、真空蒸着法でステンレス製のシャドーマスクを用いて、ＩＴＯ線と直交するような７２本のストライプとなるように形成して、陰極線（陰極２）とした。図４は、この有機ＥＬディスプレイの拡大断面図である。
この陰極線（陰極２）と陽極線（陽極５）に、パッシブ駆動でデューティー比が１／１２８、フレーム周波数が６０Ｈｚとなる映像信号を送ったところ、動画の映像を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、有機ＥＬ素子に関するものである。特に、有機化合物を用いた高効率で長寿命な有機ＥＬ素子に関するものであって、次世代の高品位テレビのような情報ディスプレイや照明器具、光源等へ幅広い応用の可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を説明する断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を説明する断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送性高分子の架橋反応の一例を説明する概念図である。
【図４】本発明の実施形態である有機ＥＬディスプレイ拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…発光層、５…陰極、１１、１２…有機ＥＬ素子、２１…高分子鎖、２２…重合基、２２ａ…架橋部、２３…高分子鎖、３１…第１正孔注入層、３２…第２正孔注入層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイに関するものである。特に、正孔輸送性高分子を用いた高効率で長寿命な有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、携帯電話、携帯音楽プレーヤーおよび車載オーディオなどへの搭載が進み、有機ＥＬ素子の市場は拡大している。最近では、１１インチの有機ＥＬテレビが商品化され、液晶テレビ、プラズマテレビに続く第３のテレビ技術として注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、大別して、低分子材料を用いる低分子ＥＬ素子と高分子材料を用いる高分子ＥＬ素子の２種類に分類できる。
現在、実用化されている有機ＥＬ素子はほとんどすべてが低分子ＥＬ素子であり、複数の真空蒸着装置を連結した製造ラインによって製造されている。
一方、高分子ＥＬ素子は、発光効率と素子寿命の問題があり、実用化には至っていない。しかし、製造方法として、溶液からの塗布法、たとえば、スピンコート法、インクジェット法、フレキソ法、ノズルコート法などの印刷法を適用することができるため、大面積の有機ＥＬ素子を低コストに製造できる可能性があり、有機ＥＬ素子の応用展開を拡大させる抜本的な手段として期待されている。
【０００４】
高分子ＥＬ素子の基本構造は、発光層と正孔注入層の２層構造である。発光層には、蛍光量子収率が高く電荷輸送性が優れ、かつ有機溶媒に可溶で薄膜形成能に優れた高分子材料が用いられる。その代表例が、フルオレンやフェニレンビニレン系の高分子骨格をベースに、アセン、芳香族アミン、チオフェンなどの構造を導入した共重合体である。
【０００５】
一方、正孔注入層はＩＴＯなどの陽極からの正孔を発光層へ注入する役割を担う。正孔注入層に要求される条件は、たとえば、（１）優れた正孔輸送能力を有する、（２）陽極の仕事関数に近い最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を有する、（３）耐熱性が高い、（４）電気化学的に安定である、などである。
【０００６】
代表例な正孔注入層は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリピロール、芳香族アミン系高分子などである。いずれの高分子も、電子供与性のドーパントとの混合体であり、高導電性となっている。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはポリスルフォン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）として広く用いられている。
【０００７】
このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水溶液にして基板上に塗布した後、加熱乾燥等により有機溶媒に不溶な薄膜として形成される。加熱乾燥されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に、有機溶液からなる塗布液を塗布法で塗布して発光層を形成したとしても、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は侵されることが無く、２層構造を形成することができる。そのため、ＩＴＯなどの陽極からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を通して正孔を効率よく発光層に注入することができる。
【０００８】
一方、陰極側から発光層へは電子が注入され、発光層で正孔と電子の両者が再結合することで有機分子の励起状態が生成される。そして、この励起状態が基底状態に戻るときに発光が起こる。
【０００９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層として用いた高分子ＥＬ素子は、比較的に高い発光効率と素子寿命が達成されている。しかし、製造工程において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは有機ＥＬでは大敵な水を使っている。また、界面での化学反応や硫黄の拡散、励起状態の消光などの諸問題が指摘されている。
【００１０】
このような事情を鑑みて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような従来の水溶性の正孔輸送性高分子ではなく、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用いた有機ＥＬ素子が検討された。
たとえば、特許文献１には、三級芳香族アミン構造を有する正孔輸送性高分子とそれを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献２には、フルオレン−トリフェニルアミンからなるホール輸送性ポリマーが記載されている。さらに、特許文献３には、重合性基として末端スチレン基を含むフルオレンオリゴマー、あるいはトリフェニルアミン溶液で成膜された後、架橋反応により不溶化されることにより、複数層を形成することができる構成について開示されている。
【００１１】
また、特許文献４には、架橋型ポリカルバゾールとそれを用いた有機エレクトロニクスデバイスについて開示されている。ここでは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの上に可溶性ポリカルバゾールを成膜した後、これを加熱して難溶性ポリカルバゾール誘導体が得られることが記載されている。カルバゾール誘導体は、非常に高い正孔移動度を有するので、この難溶性ポリカルバゾール誘導体を有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。さらにまた、特許文献５には、可溶性ＰＰＶ前駆体を塗布した後、熱的架橋により正孔輸送材を得ることについて開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献６には、フルオレン−トリアリールアミンからなるポリマーを、保護層かつホール輸送性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと発光層との間に挿入する構成が開示されている。このような保護層を用いることにより、ＰＳＳから発光層へのプロトンまたはスルホン酸塩基の浸入を抑制することができ、素子寿命を向上させることができる。
しかし、これらの材料及び構成を用いても、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用いた有機ＥＬ素子は、依然として発光効率が十分でなく、また、素子寿命も十分でなかった。
【特許文献１】特開２００５−４２００４号公報
【特許文献２】米国特許第５０３４２９６号明細書
【特許文献３】米国特許第６１０７４５２号明細書
【特許文献４】特開２００６−２５７１９６号公報
【特許文献５】特開平１０−５１１７１８号公報
【特許文献６】特表２００５−５３７６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高分子ＥＬ素子が抱える効率と寿命の改善である。発光層と接する部分に、従来の高導電性材料（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）に代わる新しい正孔輸送性高分子を用いることで、正孔と電子の再結合確率を向上させることができ、また分子励起状態を効率的に輻射（放射）遷移させることができる。さらにまた、より化学的に安定な分子構造とすることで長寿命となる。
【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、正孔注入層用の新しい正孔輸送性高分子を開発し、従来のものと置き換えるあるいは従来の高導電性の正孔注入層と発光層との間に薄く挿入する構成を検討した。
正孔注入層用の新しい正孔輸送性高分子は、水ではなく有機溶媒に可溶であること、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが大きい、高い正孔輸送性を有し、かつ薄膜形成後は有機溶媒に不溶となることが必要である。また、発光層への正孔注入を容易にするためにＨＯＭＯが陽極のイオン化ポテンシャルに近い値であることが望ましい。
【００１６】
正孔注入層用の新しい正孔輸送性高分子は、具体的には、有機溶媒に可溶なポリカルバゾール誘導体であって、薄膜形成後に化学反応させて有機分子間を結合させ、有機溶媒等に不溶な重合体となる。
ポリカルバゾール誘導体のカルバゾール環は、本質的に正孔輸送性の能力を有する分子構造であって、これに分子間の結合反応を起こす反応部位を付加する。反応部位は加熱することで、分子間あるいは分子内の他の反応部位と化学反応し結合する。その結果、正孔輸送性を保持したままで有機溶媒に不溶となり、低電圧駆動かつ高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できる。
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と、正孔注入層と、発光層と、陰極とがこの順序で積層されており、前記正孔注入層が、下記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式（１）中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｘとｙの比率は任意であり、Ｒは置換基であって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基のいずれかであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。
また、Ｘは、触媒の有る無しに関係なく、光あるいは熱によりクロスリンクが可能な重合性官能基をもった置換基であり、ビニル基、トリフルオロビニル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、あるいはエポキシ基などを有する、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、ａおよびｂは各々独立に１〜５の整数を示す。
さらに、Ａｒ３は、上記一般式（２）に示されるカルバゾール環を含むモノマー部位であり、隣接するモノマー部位と２，７−位、または３，６−位を介して結合する。
【００２１】
式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、または、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基（フッ素、塩素あるいは臭素）、芳香族アミノ基、芳香族ビニル基を示し、ｈおよびｉは各々独立に、０〜３の整数を示す。］
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送性高分子が、有機溶媒に不溶であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送性高分子が、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子前駆体を加熱して、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより形成されることを特徴とする。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記重合基がビニル基であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送性高分子前駆体が、有機溶媒に可溶であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔注入層と前記陽極の間に別の正孔注入層を挿入することを特徴とする。
【００２７】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、先に記載の有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
上記の構成によれば、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例について説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を説明する断面模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、発光層４、陰極５を順次積層してなる。
【００３０】
（基板）
基板１は、透明な材料で、空気、水分などを遮断する特性に優れた材料を用いることができる。ガラス、石英などの無機材料の基板に限らず、プラスチック基板や金属薄膜などを使用することができる。
【００３１】
（陽極）
陽極２は、基板１の一面に薄膜として形成されている。陽極２の材料としては、有機層への正孔注入を容易にするため、仕事関数の大きな材料が望ましい。仕事関数は、少なくとも４．０ｅＶ以上であることが好ましい。一般にはガラス基板上に形成され、光を透過させる必要があるので、透明あるいは半透明材料であることが好ましい。ただし、光を有機ＥＬ素子の上面から取り出すトップエミッション構造の場合は透明な材料を用いる必要はない。具体的には、インジウム−錫−酸化物（以下、ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛−酸化物（以下、ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化スズが好ましいが、金、白金、銀、あるいは他の金属との合金の薄膜を用いてもよい。
【００３２】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、正孔注入能の高い有機材料から構成される。また、電界を印加することにより、陽極２から正孔を正孔注入層３内に高効率で取り込み、正孔注入層３内から発光層４に正孔を高効率に注入することができる材料である。
【００３３】
＜正孔輸送性高分子＞
正孔注入層３は、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなる。
上記一般式（１）中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｘとｙの比率は任意であり、Ｒは置換基であって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基のいずれかであり、置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−エチルデシル、３−エチルヘキシルなどが例示され、さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルコキシ基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルコキシ基を挙げることができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ｎ−プロピルヘキシルオキシ、２−ｎ−ブチルヘキシルオキシ、２−エチルデシルオキシ、３−エチルヘキシルオキシ、フェノキシなどが例示され、さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。
さらに、Ｒとして、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールなどが挙げられる。
Ａｒ１およびＡｒ２としては、好ましくは、下記一般式（３−１）〜（３−６）に示される置換されていてもよい二価の置換基である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記一般式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキル基を示し、ｃ、ｄおよびｅは各々独立に１〜３の整数を示す。
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｘは、触媒の有る無しに関係なく、光あるいは熱によりクロスリンクが可能な重合性官能基（重合基）をもった置換基であり、ビニル基、トリフルオロビニル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、あるいはエポキシ基などを有する、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、ａおよびｂは各々独立に１〜５の整数を示す。
Ｘとしては、たとえば、好ましくは下記一般式（４−１）〜（４−６）を挙げることができる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記一般式（４−１）〜（４−６）中、ＹおよびＺは各々独立に単結合、酸素、窒素、硫黄、あるいは置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキル基を示し、ｆは０〜１０の整数を示す。
Ｘとしては、さらに好ましくは下記一般式（５）で表される重合性官能基をもった置換基が挙げられる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記一般式（５）中、Ｚは単結合、酸素原子を示し、ｇは０〜１０の整数を示す。
このような重合性官能基をもった置換基としては、例えば、下記一般式（６−１）〜（６−７）などが例示される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
また、上記に示す芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基に置換されていてもよい置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ベンジル、フェネチル、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジフェニルアミンあるいはトリフェニルアミンなどに代表される芳香族アミン化合物、スチレンなどに代表される芳香族ビニル化合物などが例示される。
【００４４】
上記一般式（１）中、Ａｒ３は上記一般式（２）に示されるカルバゾール環を含むモノマー部位であり、隣接するモノマー部位と２，７−位、または３，６−位を介して結合する。
上記一般式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、または、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基（フッ素、塩素あるいは臭素）、芳香族アミノ基、芳香族ビニル基を示し、ｈおよびｉは各々独立に、０〜３の整数を示す。
【００４５】
置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−エチルデシル、３−エチルヘキシルなどが例示される。さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルキル置換基が挙げられる。
【００４６】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、直鎖または分岐した炭素数１〜１５のアルコキシ基を挙げることができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ｎ−プロピルヘキシルオキシ、２−ｎ−ブチルヘキシルオキシ、２−エチルデシルオキシ、３−エチルヘキシルオキシ、フェノキシなどが例示される。さらにこれらの置換基がＸで示される重合性官能基で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、フルオレン、フェネチル、ジフェニルアミンあるいはトリフェニルアミンなどに代表される芳香族アミン化合物、スチレンなどに代表される芳香族ビニル化合物などが例示される。
【００４８】
置換されていてもよい芳香族複素環基としては、炭素数４〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールなどが例示される。
【００４９】
また、上記に示す芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ベンジル、フェネチル、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジフェニルアミンあるいはトリフェニルアミンなどに代表される芳香族アミン化合物、スチレンなどに代表される芳香族ビニル化合物などが例示され、さらにこれらの置換基にＸで示される重合性官能基が置換されていてもよい置換基が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ３としてより好ましくは、下記一般式（７−１）〜（７−１２）および下記一般式（８−１）〜（８−１６）などが例示される。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子は、本質的に正孔輸送能を有する分子構造であるカルバゾール環を有するポリカルバゾール誘導体である。そのため、正孔輸送性に優れた正孔注入層３とすることができる。
【００５４】
カルバゾール環には、トリフェニルアミン構造を有する置換基が付加されている。さらに、トリフェニルアミン構造を有する置換基には、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基であるＡｒ１およびＡｒ２を介して、重合性官能基をもった置換基Ｘが付加されている。重合基は、分子内または分子間で他の反応部位と化学反応して、正孔輸送性高分子鎖を網の目のように結合して、有機溶媒に不溶な重合体を形成する。
そのため、有機溶媒に溶解させて調整した発光層溶液を、この正孔輸送性高分子上に塗布しても、正孔注入層３を溶解させないようにすることができる。そのため、有機溶媒に溶解させて調整した発光層溶液を正孔注入層３に塗布して、正孔注入層３上に発光層４を積層した有機ＥＬ素子を作成することができる。
【００５５】
＜正孔輸送性高分子前駆体＞
正孔輸送性高分子は、正孔輸送性高分子前駆体を加熱して、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより形成される。
正孔輸送性高分子前駆体は、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有しており、カルバゾール環およびその置換体からなる基本分子構造を繰り返し単位（モノマー単位）とする。カルバゾール環およびその置換体からなる基本分子構造は、本質的に正孔輸送能を有する分子構造である。
【００５６】
カルバゾール環およびその置換体からなる基本分子構造には、トリフェニルアミン構造を有する置換基が付加されている。また、トリフェニルアミンのフェニル基に置換されたアルキル鎖末端部には重合基（反応部位）が設けられており、加熱することで、この重合基（反応部位）が分子内または分子間の他の反応部位と架橋反応して、重合体を形成する。
【００５７】
正孔輸送性高分子前駆体の重合基（反応部位）は、ビニル基であることが好ましい。加熱により、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより容易に重合体からなる正孔輸送性高分子を形成することができる。
ビニル基の架橋反応は、加熱により、一つのビニル基の２重結合が開き、他のビニル基と結合することで起こる。正孔輸送性高分子前駆体からなる薄膜においては、多数のビニル基を有する正孔輸送性高分子が複数存在するので、それぞれ隣接するビニル基同士で架橋反応を起こす。その結果、網の目構造の重合体からなる正孔輸送性高分子が形成される。
このようにして形成した正孔輸送性高分子は、カルバゾール環およびトリフェニルアミン置換基からなる分子構造が保持されるので、高い正孔輸送性を保持することができる。そのため、発光効率を大幅に改善することができる。
【００５８】
なお、正孔輸送性高分子前駆体の溶液に、重合開始剤等を添加してもよい。さらに、架橋反応において、補助的に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射してもよい。どちらも、架橋反応を促進させることができる。
【００５９】
正孔輸送性高分子前駆体は、有機溶媒に可溶である。正孔輸送性高分子前駆体は、分子内または分子間の架橋がされていないとともに、親水基も分子内に有していないので、有機溶媒に容易に溶解・分散させることができる。たとえば、正孔輸送性高分子前駆体は、クロロホルム、ヘキサン、トルエン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒に０．１〜５質量％の濃度で可溶である。
正孔輸送性高分子前駆体を溶解した溶液をスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布することにより、均一な正孔輸送性高分子前駆体の薄膜を形成することができる。また、有機溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、有機ＥＬ素子から水の影響を排除して、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができる。
【００６０】
正孔注入層３に用いる正孔輸送性高分子前駆体の具体例は、たとえば、下記一般式（９）〜（１１）に示されるものである。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
＜正孔輸送性高分子の薄膜形成＞
まず、正孔輸送性高分子前駆体を溶解した溶液をスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布することにより、均一な薄膜を形成できる。
次に、加熱乾燥などを行うことにより、架橋反応をさせて、正孔輸送性高分子からなる薄膜を形成することができる。
【００６５】
たとえば、正孔輸送性高分子前駆体をトルエン溶液に溶解して調製した正孔注入層溶液を、スピンコート塗布法を用いて基板上に塗布して薄膜を形成後、８０℃の加熱乾燥、さらに２００〜３００℃の温度で加熱することで、２重結合のビニル基が分子間および分子内で架橋反応を起して、正孔輸送性高分子からなる薄膜を形成することができる。
【００６６】
図３は、上記方法による薄膜形成過程における微視的構造の変化を模式的に示した図である。
図３（ａ）は、正孔輸送性高分子前駆体を溶液に溶解させた状態を示す模式図であって、独立した高分子鎖２１が示され、高分子鎖２１に重合基２２が結合されている。
図３（ｂ）は、正孔輸送性高分子前駆体の溶液を基板上にスピンコート法などで塗布して薄膜を形成した後、加熱乾燥させた後の状態を示す模式図である。独立した高分子鎖２１は、架橋部２２ａにより別の高分子鎖２３と結合することにより、網の目のような構造が形成される。
【００６７】
正孔注入層３（第２正孔注入層３２）の仕事関数は、ＩＴＯ（仕事関数４．８ｅＶ）などの陽極２から発光層４への注入を容易にする値が好ましく、具体的には、仕事関数５．０−５．５ｅＶが好ましい。
正孔注入層３（第２正孔注入層３２）の仕事関数は、発光層４のＨＯＭＯ準位（薄膜のイオン化ポテンシャル）に合わせて分子設計して、決定することができる。たとえば、正孔注入層３のカルバゾール環の置換基Ｒの種類および位置を変えたり、置換体と無置換体の共重合比（ｎ：ｍ）を変えることにより、正孔注入層３の仕事関数を制御することができる。
【００６８】
（発光層）
発光層４としては、有機溶媒の溶液から塗布法で塗布することができる高分子の発光材料を用いることが好ましい。
たとえば、フルオレン系やフェニレンビニレン系の高分子、特にアセン、チオフェン、芳香族アミンとの共重合体であって、長鎖のアルキルやアルコキシ基を付加された共役系高分子の発光材料を用いることができる。これらの材料は、電界発光させることで、それぞれ分子構造に依存した発光スペクトルを示す。
【００６９】
このような共役系高分子の発光材料以外に、リン光発光する高分子を使用することもできる。また、低分子の発光材料でも塗布形成できる発光材料が開発されており、これらを用いてもよい。さらに、発光層４の形成方法としては、上記の塗布法などによるウェットプロセスだけでなく、真空蒸着法などのドライプロセスを用いてもよい。
【００７０】
（陰極）
陰極５の材料としては、仕事関数が少なくとも４．５ｅＶ以下となる仕事関数の低いＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を用いるのが、電子注入性の観点から好ましい。また、化学的に安定なＡｌ等を用いてもよい。
しかしながら、前記仕事関数の低い金属は、空気中の酸素や水分などと反応しやすく、安定性に欠けるので、ＭｇＡｇなどの合金、あるいはＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦなどの前記金属を含む化合物などとして形成することが好ましい。
【００７１】
一般には、陰極５は、安定性と電子注入性を両立させるために、２種以上の材料を積層した構造が用いられている。それらの材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報等に記載されている。
たとえば、ＣｓやＢａ等の金属薄層（０．０１〜１００ｎｍ程度）をＡｌの前に挟むことや、ＬｉＦなどのアルカリ金属フッ化物や、Ａｌ２Ｏ３などのアルカリ土類金属酸化物を金属の前に挟むことも広く行われている。さらには、有機化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との混合層を金属の前に注入層として設けてもよい。
【００７２】
陽極２と陰極５は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の公知の方法で形成できる。また、電極（特にＥＬ透過電極）のパターニングは、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うのが好ましい。また、メタル製のシャドーマスクを重ねて真空蒸着やスパッタリング等を行なってパターニングしてもよい。
【００７３】
有機ＥＬディスプレイは、上記の材料および構成を有する有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成してなることが好ましい。
上記の材料および構成を有する有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成することにより、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を画素ごとに形成することができるので、低電圧駆動であり、発光効率が高く、素子寿命が長く、消費電力が少なく、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイとすることができる。
【００７４】
（正孔阻止層（正孔ブロック層）、電子輸送層）
なお、発光層４と陰極５との間に、正孔阻止層または電子輸送層のいずれかの層を単独であるいは組み合わせて挿入しても良い。
正孔阻止層としては、発光層４の内部をホッピング移動してきた正孔を阻止することができる有機薄膜が好ましい。たとえば、発光層４の基底状態のＨＯＭＯ準位と、正孔阻止層の基底状態のＨＯＭＯ準位とを比較して、正孔阻止層の基底状態のＨＯＭＯ準位が発光層４の基底状態のＨＯＭＯ準位よりも深い材料であれば、正孔阻止層として使用することができる。このエネルギー差のために、移動してきた正孔が正孔阻止層の中への浸入を防ぐことができるためである。正孔阻止層の中への浸入を阻止された正孔は、発光層４の内部に滞留し、励起子の生成に寄与する。
【００７５】
正孔阻止層（正孔ブロック層）として用いることができる有機材料は、前記条件を満足する一般的な電子輸送材を用いることができる。たとえば、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（以下、ＴＰＢＩ）などを用いることができる。
【００７６】
また、電子輸送層は、電子輸送能が高い有機材料であり、電界を印加しても破壊されること無く、薄膜として安定に存在することのできる材料が好ましい。たとえば、前記電子輸送層の材料として、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）などを挙げることができる。
【００７７】
＜アクティブタイプのディスプレイ＞
なお、有機ＥＬ画素ごとに２個以上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を配置してアドレスと駆動を行うアクティブタイプのディスプレイとしてもよい。また、有機薄膜トランジスタを用いてもよく、さらにまた、プラスチック基板を適用してもよい。
【００７８】
また、アクティブタイプのディスプレイとした場合には、基板側でＴＦＴを配置したことにより開口率が低下するので、発光を基板と反対側の面（基板を下面としたときの上面）から取り出すトップエミッション構造としてもよい。この場合、一般には、上面側に透明電極を用い、基板側の電極として不透明な金属を用いる。
【００７９】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の別の一例を説明する断面模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１２は、正孔注入層３（第２正孔注入層３２）と陽極２との間に、別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）が挿入されているほかは、実施形態１と同様の構成とされている。
別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）は、膜厚が薄く形成されている。別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）の材料としては、従来、有機ＥＬ素子において用いられていたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような高導電性の正孔輸送性高分子などを用いることができる。
【００８０】
発光層４と高導電性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの間に第２正孔注入層３２が形成されているので、発光層４を塗布したときに、第１正孔注入層３１を構成するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが溶解する問題が生じない。これにより、分子励起状態を効率的に輻射（放射）遷移させることができ、高効率な高分子ＥＬ素子を作成することができる。
【００８１】
このように、正孔注入層３（第２正孔注入層３２）と陽極２の間に別の正孔注入層（第１正孔注入層３１）を挿入することが好ましい。
このように正孔注入層を２層構造とすることにより、発光層４への正孔注入効率を向上させて、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
たとえば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは仕事関数が５．１ｅＶ程度であり、ＩＴＯ（仕事関数４．８ｅＶ）などの陽極２から、正孔注入層３（仕事関数５．０−５．５ｅＶ）への正孔注入の橋渡しをできるため、より低電圧での発光層４への正孔注入が可能となる。
【００８２】
以下、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いた化合物の合成について説明する。
＜化合物の合成＞
以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、テトラヒドロフランをＴＨＦ、Ｎ−ブロモコハク酸イミドをＮＢＳ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンをＣＨＤＡと記載する。
なお、２，７−ジクロロカルバゾールは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，４６８０に記載されている既存の方法により合成した。
【００８３】
＜合成例１：２，７−ジクロロ−３，６−ジブロモカルバゾールの合成＞
【００８４】
【化１２】
【００８５】
シュレンクに２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロカルバゾールを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに２５０ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＮＢＳを１５０ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると６時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま２４時間攪拌した後に、反応液を濃縮してＤＭＦを取り除き、そこに５００ｍＬのエーテルを加え沈殿物を溶解させた。この溶液を５００ｍＬの水で３回洗浄した後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、沈殿物が生成するまでエーテル層を濃縮した。沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄した後回収した。濾液は濃縮して、生成した沈殿物を再び濾過し、エーテルで洗浄した後回収した。
この操作を繰り返し行い、白色粉末の目的物３６．９ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）を回収した（収率９４％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｓ，２Ｈ），δ８．０７（ｂｓ，１Ｈ），δ７．５５（ｓ，２Ｈ）。
【００８６】
＜合成例２：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【００８７】
【化１３】
【００８８】
アルゴン置換したシュレンクに１２．６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジブロモカルバゾールと０．２６１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）ジクロロメタン錯体を入れ、そこに１００ｍＬのＴＨＦを加えた。シュレンクを−７８℃まで冷却し、１００ｍＬ（９６．０ｍｍｏｌ）の臭化メチルマグネシウム０．９６Ｍ−ＴＨＦ溶液を少しずつ添加し、すべて加えた後、室温まで加温した。シュレンクに冷却管を取り付け、２４時間還流した。反応液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、沈殿物が生成するまでクロロホルム層を濃縮した。沈殿物を濾過し、クロロホルムで洗浄した後回収した。濾液は濃縮して、生成した沈殿物を再び濾過し、クロロホルムで洗浄した後回収した。
この操作を繰り返し行い、白色粉末の目的物５．５４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を回収した（収率７０％）。
【００８９】
＜合成例３：Ｎ−（４−トリフェニルアミン）−２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【００９０】
【化１４】
【００９１】
アルゴン置換したシュレンクに２．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、３．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、６．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．１１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および５０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に２００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物３．６９ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３８−７．２０（ｍ，１４Ｈ），δ７．１２−７．０６（ｍ，２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）。
【００９２】
＜合成例４：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【００９３】
【化１５】
【００９４】
シュレンクに１．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＮ−（４−トリフェニルアミン）−２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに１００ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、１．１０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のＮＢＳを５０ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると４時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま２４時間攪拌した後に、３００ｍＬの水を加え、２５０ｍＬのエーテルで４回抽出した。エーテル層を３００ｍＬ程度まで濃縮し、３００ｍＬの水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、エーテル層を濃縮した。
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物１．５３ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）を得た（収率７７％）。
【００９５】
＜合成例５：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【００９６】
【化１６】
【００９７】
アルゴン置換したシュレンクにマグネシウム１．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）を入れ、そこに３０ｍＬのＴＨＦに溶かした１−ブロモ−６−ヘキセン５．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）の溶液を、反応熱で還流するくらいの速度で少しずつ滴下した。その後、さらに１時間還流し、グリニャール試薬を調整した。アルゴン置換したシュレンクを新たに用意し、そこに０．６６５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾール、触媒量のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）および５ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌した。そこへ先に調整したグリニャール試薬を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４８時間攪拌し後に、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により単離し、０．２５７ｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率３８％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．１９−７．１３（ｓ，１０Ｈ），δ５．８６−５．７８（ｍ、２Ｈ），δ５．０５−４．９４（ｍ、４Ｈ），δ２．６０（ｔ，４Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ２．１４−２．０８（ｍ，４Ｈ），δ１．７０−１．６２（ｍ，４Ｈ），δ１．５４（ｓ，２Ｈ）δ１．５１−１．４５（ｍ，Ｈ）。
【００９８】
＜合成例６：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【００９９】
【化１７】
【０１００】
アルゴン置換したシュレンクにマグネシウム１．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）を入れ、そこに３０ｍＬのＴＨＦに溶かした１−ブロモ−６−ペンテン５．０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の溶液を、反応熱で還流するくらいの速度で少しずつ滴下した。その後、さらに１時間還流し、グリニャール試薬を調整した。アルゴン置換したシュレンクを新たに用意し、そこに０．８０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾール、触媒量のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）および５ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌した。そこへ先に調整したグリニャール試薬を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４８時間攪拌し後に、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により単離し、０．５４１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率７０％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．１４（ｓ，１０Ｈ），δ５．９１−５．８１（ｍ、２Ｈ），δ５．０７−４．９８（ｍ、４Ｈ），δ２．６１（ｓ，４Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ２．１６−２．１１（ｍ，４Ｈ），δ１．７８−１．７１（ｍ，４Ｈ），δ１．５４（ｓ，２Ｈ）。
【０１０１】
＜合成例７：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
アルゴン置換したシュレンクに１．０６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、１．６３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−４’，４’’−ジイソプロピルトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、２．５５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．０４５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および１６ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に１００ｍＬの水を加え、１００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物１．６８ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，２Ｈ），δ７．２６−７．１３（ｓ，１０Ｈ），δ２．９４−２．８７（ｍ、２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ１．２７（ｄ，１２Ｈ）。
【０１０４】
＜合成例８：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ホルミルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
アルゴン置換したシュレンクに１．０１ｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ−（４−トリフェニルアミン）−２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、１０ｍＬのＤＭＦおよび、１０ｍＬのトルエンを入れ、溶解させた。シュレンクを氷浴で冷却した後、１．８４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化リンを滴下した。その後、１００℃まで昇温し、２０時間攪拌した。反応液を１００ｍＬの氷水に滴下し、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和した。１００ｍＬのエーテルで４回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝１／３）により単離し、０．９６ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率８５％）。
【０１０７】
＜合成例９：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ビニルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
アルゴン置換し氷冷したシュレンクに、０．７８６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のブロモメチルトリフェニルホスフィンと５ｍＬのＴＨＦを入れ、さらに０．２４７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを加え、攪拌した。ＴＨＦに溶かした０．５６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ホルミルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを加え、室温で５時間攪拌した後、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により単離し、０．４６６ｇ（０．８３３ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率８３％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料および下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３９−７．１０（ｍ，１３Ｈ），δ６．７０（ｄｄ，１Ｈ），δ５．６９（ｄ、１Ｈ），δ５．２１（ｄ，１Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）。
【０１１０】
次に、アルゴン置換したシュレンクに０．１９８ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、１．２ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．２７９８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ビニルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、３．０ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１６７ｇを得た（回収率７０％）。
なお、ここで得られたポリマーはＴＨＦに溶けなかったため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定できなかった。
【０１１１】
＜合成例１０：３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
アルゴン置換したシュレンクに０．８３６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のカルバゾールと１．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＮ−クロロコハク酸イミドを入れ、１０ｍＬのＤＭＦ中で１２時間攪拌した。水を加え、エーテルで抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝３／１）により単離し、０．８４８ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率７２％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｂｒ，１Ｈ），δ７．９８（ｓ，２Ｈ），δ７．４１−７．３４（ｍ，４Ｈ）。
【０１１４】
＜合成例１１：Ｎ−（４−トリフェニルアミン）−３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
アルゴン置換したシュレンクに０．７０８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の３，６−ジクロロカルバゾール、０．９７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、１．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．０３４３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および１０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で４８時間攪拌した。反応液に２００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物１．２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），δ７．４０−７．２０（ｍ，１６Ｈ），δ７．０８（ｔ，２Ｈ）。
【０１１７】
＜合成例１２：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１１８】
【化２３】
【０１１９】
シュレンクに１．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３，６−ジクロロカルバゾール−Ｎ−トリフェニルアミンを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに２５ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、０．８９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＮＢＳをＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると４時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま１６時間攪拌した後に、１００ｍＬの水を加え、１００ｍＬのクロロホルムで４回抽出した。クロロホルム層を１００ｍＬ程度まで濃縮し、１００ｍＬの水で３回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、クロロホルム層を濃縮した。固体をヘキサンで洗浄し、白色粉末の目的物１．１０ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を得た（収率６９％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），δ７．４５−７．２２（ｍ，１２Ｈ），δ７．０４（ｄ，４Ｈ）。
【０１２０】
＜合成例１３：Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジクロロカルバゾールの合成＞
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
アルゴン置換したシュレンクにマグネシウム１．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）入れ、そこに３０ｍＬのＴＨＦに溶かした１−ブロモ−５−ペンテン５．０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の溶液を、反応熱で還流するくらいの速度で少しずつ滴下した。その後、さらに１時間還流し、グリニャール試薬を調整した。アルゴン置換したシュレンクを新たに用意し、そこに１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジクロロカルバゾール、触媒量のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）および５ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌した。そこへ先に調整したグリニャール試薬を５．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で２０時間攪拌し後に、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝４／１）により単離し、０．８７９ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率９２％）。
尚、得られた目的物の構造は、使用した原料と下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．４２−７．１０（ｍ，１２Ｈ），δ５．９１−５．８０（ｍ，２Ｈ），δ５．０７−４．９８（ｍ、４Ｈ），δ２．６１（ｔ，４Ｈ），δ２．１７−２．１０（ｍ，４Ｈ），δ１．７８−１．７０（ｍ，４Ｈ），δ１．５５（ｓ，４Ｈ）。
【０１２３】
＜合成例１４：２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
アルゴン置換したシュレンクに０．１９８ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、１．２ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．２０２ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、３．０ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１３５ｇを得た（回収率７５％）。
さらに、ここで得られたポリマーの分子量を移動相にＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）５１，８２３、数平均分子量（Ｍｎ）１２，１９７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．２５であった。
【０１２６】
＜合成例１５：２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．３２１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（６−ペンテニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、５．０ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を孔径５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、続いて孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。その後、トルエン溶液を５ｍＬ程度まで濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．２３２ｇを得た（回収率８１％）。
さらに、ここで得られたポリマーの分子量を移動相にＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）２８５，６８２、 数平均分子量（Ｍｎ）２６，２２４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０．９であった。
【０１２９】
＜合成例１６：２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールの合成＞
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．２９６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＮ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−イソプロピルフェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチル−２，７−ジクロロカルバゾールを、２．０ｍＬのＤＭＦと４．０ｍＬのＴＨＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して２０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬ程度まで濃縮した後、５００ｍＬのメタノール中に滴下し、再沈殿させた。沈殿物を濾取して１００ｍＬのトルエンに溶解させ、１００ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１００ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、その後、トルエン溶液を５ｍＬ程度まで濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理をした。沈殿物を濾取し、ポリマー０．２３２ｇを得た（回収率８８％）。
さらに、ここで得られたポリマーの分子量を移動相にＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）１８７，６４０、 数平均分子量（Ｍｎ）５１，２５４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６６であった。
【０１３２】
以下、本発明の実施形態の効果について説明する。
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、発光層４と、陰極５とがこの順序で積層されており、正孔注入層３が、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなる構成なので、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。特に、発光効率を大幅に改善することができる。
【０１３３】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、有機溶媒に不溶である正孔輸送性高分子を用いる構成なので、有機溶媒に溶解させて調整した発光層溶液を前記正孔輸送性高分子からなる正孔注入層３上に塗布することにより、容易に正孔注入層３上に発光層４を積層することができる。
【０１３４】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子前駆体を加熱することにより、分子内または分子間で重合基が架橋されて形成された正孔輸送性高分子からなる正孔注入層３を用いる構成なので、カルバゾール環およびトリフェニルアミン置換基からなる分子構造を保持させて、正孔輸送能を保持することができ、高い正孔輸送性を有する有機ＥＬ素子とすることができる。
【０１３５】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、正孔輸送性高分子前駆体の重合基がビニル基である構成なので、加熱して分子内または分子間で重合基を架橋させることにより容易に正孔輸送性高分子からなる正孔注入層３を形成することができる。
【０１３６】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１１、１２は、正孔輸送性高分子前駆体が有機溶媒に可溶である構成なので、正孔輸送性高分子前駆体を溶解した溶液をスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布することにより形成した均一な正孔輸送性高分子前駆体の薄膜を用いて正孔注入層３を形成することができる。また、有機溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、有機ＥＬ素子から水の影響を排除して、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができる。
【０１３７】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子１２は、正孔注入層と陽極の間に別の正孔注入層を挿入する構成なので、正孔注入層を２層構造して、発光層４への正孔注入効率を向上させて、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
【０１３８】
本発明の実施形態である有機ＥＬディスプレイは、有機ＥＬ素子１１、１２を、基板上にマトリックス状に形成してなる構成なので、架橋前には有機溶媒に可溶であり、架橋後に有機溶媒に不溶となる正孔輸送性高分子を用い、発光効率が高く、素子寿命の長い有機ＥＬ素子を画素ごとに形成することができるので、低電圧駆動であり、発光効率が高く、素子寿命が長く、消費電力が少なく、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイとすることができる。さらに、溶液から湿式法で形成することができるので、容易に大面積化することができる。そのため、バックライトやフラットパネルディスプレイ等の表示装置だけでなく、さらには照明装置等へ応用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
（実施例１）
まず、先に記載した合成方法を用いて、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールを合成した。
次に、２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールをトルエン溶液に約１重量％となるように溶解し、正孔注入層溶液を調整した。
次に、酸素と窒素が１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜がパターン形成されたガラス基板上に、前記正孔注入層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約３０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、ホットプレート上にこの薄膜サンプルを置いて、約８０℃で１時間乾燥した後に、さらにホットプレートの温度を２００℃として１時間ほど架橋反応のための加熱を行った。架橋反応終了後の正孔注入層薄膜にトルエンを滴下して溶解性を調べたところ、ほとんど溶解は認められなかった。
【０１４０】
次に、下記一般式（２８）に示す緑色発光のフルオレン系高分子をジクロロエタン溶液に約１重量％となるように溶解し、発光層溶液を調整した。
次に、前記正孔注入層薄膜上に、前記発光層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約１００ｎｍの発光層を形成した後、１００℃で１時間乾燥した。
【０１４１】
【化２８】
【０１４２】
最後に、電極として、真空蒸着法で、まずＣａを１０ｎｍ成膜した後、Ａｌを１００ｎｍ連続成膜して、高分子ＥＬ素子を作成した。
この高分子ＥＬ素子からは電圧を印加することにより均一な緑色の発光が観測された。発光効率（外部量子効率）は０．１％であった。
【０１４３】
（実施例２−１）
まず、実施例１と同様にして、先に記載した合成方法を用いて、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールを合成し、その正孔注入層溶液（トルエン溶液、約１重量％）を調整した。
次に、実施例１と同じガラス基板上に、スピンコート法により正孔注入材料ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｏｒｎ）を塗布した後、２００℃で加熱乾燥させて、３０ｎｍの厚みの第１正孔注入層を形成した。
【０１４４】
次に、スピンコート法で回転数を制御しながら、前記正孔注入層溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に塗布して、厚みが約１９０ｎｍの第２正孔注入層を形成した。次に、ホットプレート上にこの薄膜サンプルを置いて、約６０℃で約十分乾燥した後、さらにホットプレートの温度を２００℃として１時間ほど架橋反応のための加熱を行った。架橋反応終了後の正孔注入層薄膜にトルエンを滴下して溶解性を調べたところ、ほとんど溶解は認められなかった。
【０１４５】
次に、上記一般式（２８）に示す緑色発光のフルオレン系高分子をジクロロエタン溶液に約１重量％となるように溶解し、発光層溶液を調整した。
次に、前記正孔注入層薄膜上に、前記発光層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約１００ｎｍの発光層を形成した後、１００℃で１時間乾燥した。
【０１４６】
最後に、電極として、真空蒸着法で、まずＣａを１０ｎｍ成膜した後、Ａｌを１５０ｎｍ連続成膜して、高分子ＥＬ素子を作成した。
この高分子ＥＬ素子からは電圧を印加することにより均一な緑色の発光が観測された。発光効率（外部量子効率）は０．２％であった。
【０１４７】
（実施例２−２）
スピンコート法で回転数を制御して、第２正孔注入層の膜厚を２１５ｎｍとして成膜したほかは、実施例２−１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。
【０１４８】
（実施例２−３）
スピンコート法で回転数を制御して、第２正孔注入層の膜厚を２２０ｎｍとして成膜したほかは、実施例２−１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。
【０１４９】
（比較例１）
第２正孔注入層を成膜しなかったほかは、実施例２−１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。
実施例２−１〜実施例２−３および比較例１の有機ＥＬ素子の特性を、表１に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、先に記載した合成方法を用いて、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールを合成し、その正孔注入層溶液（トルエン溶液、約１重量％）を調整した。
次に、実施例１と同じガラス基板上に、スピンコート法により正孔注入材料ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｏｒｎ）を塗布した後、２００℃で加熱乾燥させて、３０ｎｍの厚みの第１正孔注入層を形成した。
【０１５２】
次に、スピンコート法で回転数を制御しながら、前記正孔注入層溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に塗布して、厚みが約１９０ｎｍの第２正孔注入層を形成した。次に、ホットプレート上にこの薄膜サンプルを置いて、約６０℃で約十分乾燥した後、さらにホットプレートの温度を２００℃として１時間ほど架橋反応のための加熱を行った。架橋反応終了後の正孔注入層薄膜にトルエンを滴下して溶解性を調べたところ、ほとんど溶解は認められなかった。
【０１５３】
次に、下記一般式（２９）に示すアダマンタンで連結したフェニルカルバゾール２量体をホスト材料とし、下記一般式（３０）に示す青色発光のイリジウム錯体をゲスト材料として、ジクロロエタン溶液に溶解し、発光層溶液を調整した。
次に、前記正孔注入層薄膜上に、前記発光層溶液をスピンコート法により塗布して、厚みが約１００ｎｍの発光層を形成した後、１００℃で１時間乾燥した。
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】
次に、下記一般式（３１）に示すＴＰＢＩを真空蒸着法により１０ｎｍ成膜して正孔阻止層（正孔ブロック層）を形成した後、下記一般式（３２）に示すＡｌｑ３（キノリノールアルミニウム錯体）を真空蒸着法により３０ｎｍ成膜して電子注入層を形成した。
【０１５７】
【化３１】
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】
最後に、電極として、真空蒸着法で、まずＣａを１０ｎｍ成膜した後、Ａｌを１５０ｎｍ連続成膜して、高分子ＥＬ素子を作成した。
この高分子ＥＬ素子からは電圧を印加することにより均一な青色の発光が観測された。発光効率（外部量子効率）は７．５％であった。
【０１６０】
（実施例４）
実施例２−１の高分子ＥＬ素子の構成で有機ＥＬディスプレイを試作した。
まず、１０ｃｍ角のガラス基板上に陽極となるＩＴＯをＲＦスパッタ法で成膜した後、１２８本のストライプとなるようにエッチング加工して、陽極線（陽極５）を作成した。
その上に、実施例２−１で示したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる第１正孔注入層（正孔注入層３１）、上記一般式（２５）に示す２，７位結合ポリ−Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４’−（５−ヘキセニル）フェニル）アミノ｝フェニル］−３，６−ジメチルカルバゾールからなる第２正孔注入層（正孔注入層３２）、および上記一般式（２８）に示す緑色発光のフルオレン系高分子からなる発光層４をスピンコート法で形成した。
最後に、ＣａとＡｌとからなる陰極を、真空蒸着法でステンレス製のシャドーマスクを用いて、ＩＴＯ線と直交するような７２本のストライプとなるように形成して、陰極線（陰極２）とした。図４は、この有機ＥＬディスプレイの拡大断面図である。
この陰極線（陰極２）と陽極線（陽極５）に、パッシブ駆動でデューティー比が１／１２８、フレーム周波数が６０Ｈｚとなる映像信号を送ったところ、動画の映像を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、有機ＥＬ素子に関するものである。特に、有機化合物を用いた高効率で長寿命な有機ＥＬ素子に関するものであって、次世代の高品位テレビのような情報ディスプレイや照明器具、光源等へ幅広い応用の可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を説明する断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を説明する断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送性高分子の架橋反応の一例を説明する概念図である。
【図４】本発明の実施形態である有機ＥＬディスプレイ拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…発光層、５…陰極、１１、１２…有機ＥＬ素子、２１…高分子鎖、２２…重合基、２２ａ…架橋部、２３…高分子鎖、３１…第１正孔注入層、３２…第２正孔注入層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極と、正孔注入層と、発光層と、陰極とがこの順序で積層されており、
前記正孔注入層が、下記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化１】
【化２】
［式（１）中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｘとｙの比率は任意であり、Ｒは置換基であって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基のいずれかであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。
また、Ｘは、触媒の有る無しに関係なく、光あるいは熱によりクロスリンクが可能な重合性官能基をもった置換基であり、ビニル基、トリフルオロビニル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、あるいはエポキシ基などを有する、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、ａおよびｂは各々独立に１〜５の整数を示す。
さらに、Ａｒ３は、上記一般式（２）に示されるカルバゾール環を含むモノマー部位であり、隣接するモノマー部位と２，７−位、または３，６−位を介して結合する。
式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、または、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基（フッ素、塩素あるいは臭素）、芳香族アミノ基、芳香族ビニル基を示し、ｈおよびｉは各々独立に、０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
前記正孔輸送性高分子が、有機溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記正孔輸送性高分子が、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子前駆体を加熱して、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記重合基がビニル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記正孔輸送性高分子前駆体が、有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記正孔注入層と前記陽極の間に別の正孔注入層を挿入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成してなることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１】
基板上に、陽極と、正孔注入層と、発光層と、陰極とがこの順序で積層されており、
前記正孔注入層が、下記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化１】
【化２】
［式（１）中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｘとｙの比率は任意であり、Ｒは置換基であって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基のいずれかであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。
また、Ｘは、触媒の有る無しに関係なく、光あるいは熱によりクロスリンクが可能な重合性官能基をもった置換基であり、ビニル基、トリフルオロビニル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、あるいはエポキシ基などを有する、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、ａおよびｂは各々独立に１〜５の整数を示す。
さらに、Ａｒ３は、上記一般式（２）に示されるカルバゾール環を含むモノマー部位であり、隣接するモノマー部位と２，７−位、または３，６−位を介して結合する。
式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、または、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基（フッ素、塩素あるいは臭素）、芳香族アミノ基、芳香族ビニル基を示し、ｈおよびｉは各々独立に、０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
前記正孔輸送性高分子が、有機溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記正孔輸送性高分子が、上記一般式（１）に示されるポリカルバゾール骨格を有する正孔輸送性高分子前駆体を加熱して、分子内または分子間で重合基を架橋させることにより形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記重合基がビニル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記正孔輸送性高分子前駆体が、有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記正孔注入層と前記陽極の間に別の正孔注入層を挿入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を、基板上にマトリックス状に形成してなることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２８３５０９（Ｐ２００９−２８３５０９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１２８２（Ｐ２００８−１３１２８２）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月２７日 社団法人応用物理学会発行の「２００８年（平成２０年）春季 第５５回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第３分冊」に発表
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月２７日 社団法人応用物理学会発行の「２００８年（平成２０年）春季 第５５回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第３分冊」に発表
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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