有機ＥＬ素子
【課題】低駆動電圧化の課題と歩留まり向上という課題とのトレードオフを解消する構造を有する有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】基板と、基板上に設けられた一対の電極と、一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、一対の電極は陽極および陰極を含み、有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、正孔注入層はｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料からなり、ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICとゲスト材料のＨＯＭＯ準位または価電子帯準位ＥGVが、｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶを満たすことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【解決手段】基板と、基板上に設けられた一対の電極と、一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、一対の電極は陽極および陰極を含み、有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、正孔注入層はｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料からなり、ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICとゲスト材料のＨＯＭＯ準位または価電子帯準位ＥGVが、｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶを満たすことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイおよび照明用光源に応用可能な有機ＥＬ素子に関する。特に、低駆動電圧で動作し、消費電力の低い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する）は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。この有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する第１電極および第２電極が設けられており、光を取り出す側の電極は、高透過率であることが求められている。このような電極材料として、通常、酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）材料（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）等）が用いられているが、これらの材料は、仕事関数が約５ｅＶと比較的大きいので有機材料への正孔注入電極（陽極）として用いられる。
【０００３】
従来型の正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例の断面図を図１に示し、その正孔注入過程を図２に示す。有機ＥＬ素子の発光は、基板２０１上に設けられた陽極２０２から発光層２０５の材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）へ注入された正孔と、陰極２０７から最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）へ注入された電子によって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られる。有機ＥＬ層は少なくとも発光層２０５を含む。一般的には、発光層への正孔注入と電子注入を効率的に行うために、有機ＥＬ層は、発光層に加えて、キャリア輸送層を含む積層構造を有する。キャリア輸送層は、正孔注入層２０３、正孔輸送層２０４、電子輸送層２０６または電子注入層のいずれかまたは全てを含んでもよい。ここで、正孔は、図２に示すように、陽極２０２のフェルミ準位ＥFから、正孔注入層２０３のＨＯＭＯおよび正孔輸送層２０４のＨＯＭＯを介して、発光層２０５のＨＯＭＯへと注入される。
【０００４】
最近では、有機ＥＬ素子のさらなる低消費電力化を目的として、この様な積層構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子において、キャリア輸送層への不純物のドーピングにより、キャリアの実効移動度を向上させるとともに、電極からのキャリア注入障壁を低減して、素子の駆動電圧を下げる技術が開示されている（特許文献１〜３、ならびに非特許文献１および２参照）。
【０００５】
この技術は、無機半導体のｐ型ドーピングやｎ型ドーピングと同様の技術で、正孔注入層または正孔輸送層の場合、これらを構成する正孔輸送材料中に、電子受容性の高い材料（アクセプター）を不純物として混合することにより、電極からの正孔注入障壁（陽極の仕事関数と隣接する正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位との差）の低減、および正孔の実効移動度の向上を図ることができる。電子注入層または電子輸送層の場合は、これらを構成する電子輸送材料中に、電子供与性の高い材料（ドナー）を不純物として混合することにより、電極からの電子注入障壁（陰極の仕事関数と隣接する電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との差）の低減、および電子の実効移動度の向上を図ることができる。
【０００６】
一方、ＬＵＭＯ準位または導電帯準位が深いｎ型半導体を正孔注入層に用い、陽極からの正孔注入性を向上させることにより、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化を図る技術が提案されている。たとえば、ｎ型無機半導体を用いた技術が提案されている（特許文献４、ならびに非特許文献３および４参照）。また、ｎ型有機半導体を用いた技術が提案されている（特許文献５参照、なお特許文献５中では、開示されている有機半導体材料はｐ型半導体として機能するとされているが、実際にはｎ型半導体である）。ｎ型半導体正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例の断面図を図３に示し、その正孔注入過程を図４に示す。図３に示す有機ＥＬ素子は、基板３０１の上に、陽極３０２、ｎ型半導体正孔注入層３０３、正孔輸送層３０４、発光層３０５、電子輸送層３０６および陰極３０７を有する。陰極３０７から電子輸送層３０６を介した発光層３０５のＬＵＭＯへの電子注入は、従来型の有機ＥＬ素子（たとえば、図１に示した素子）と同様の過程で行われる。一方、正孔は、正孔輸送層３０４のＨＯＭＯの電子が、ｎ型半導体正孔注入層３０３のＬＵＭＯに移動し、正孔輸送層３０４のＨＯＭＯに正孔を残すことで開始される。ここで、陽極３０２および陰極３０７によって印加された電界により、ｎ型半導体正孔注入層３０３のＬＵＭＯに移動した電子は陽極３０２のフェルミ準位ＥFへと移動し、正孔輸送層３０４のＨＯＭＯの正孔は発光層３０５のＨＯＭＯへと移動する。このような機構によって、全体として陽極３０２から発光層３０５への正孔注入が行われる。なお、図３においては、正孔の移動を破線の矢印で示し、電子の移動を実線の矢印で示した（以下、同様）。
【０００７】
この技術においては、陽極と正孔輸送層との間に前述のようなｎ型半導体からなる正孔注入層を挿入することにより、陽極−正孔注入層−正孔輸送層間のフェルミエネルギーを整合させる。その過程において、各層界面における電荷の移動障壁が低下することによって正孔注入性が向上する。その結果として有機ＥＬ素子の駆動電圧が低下する。
【０００８】
この技術を用いた有機ＥＬ素子へ電圧を印加した際の正孔の移動は、正孔輸送層のＨＯＭＯ（あるいは価電子帯）準位にある電子が正孔注入層のＬＵＭＯ（あるいは伝導帯）準位へ移動し、正孔輸送層内に正孔を生成する。正孔注入層内に入った電子は、ＬＵＭＯ（あるいは伝導帯）準位を通って陽極方向へ輸送され、最終的には陽極のフェルミ準位へ入り、電流として検出される。一方、正孔輸送層内に生成された正孔は、正孔輸送層内を移動し、発光層へと注入され、励起子生成に利用される。このｎ型半導体を正孔注入層に用いた有機ＥＬ素子の低駆動電圧化技術は、陽極材料のフェルミ準位と正孔輸送層のＨＯＭＯ（あるいは価電子帯）準位間のギャップが大きい場合に特に有効である。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２９７０７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特表２００４−５１４２５７号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３２７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５１９４３２号公報
【非特許文献１】Organic Electronics, Vol. 4, Issues 2-3（2003年9月）、89頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters. Vol. 73, Issue 20（1998年11月）、2866頁
【非特許文献３】Applied Physics Letters, Vol. 87, Issue 19（2005年11月7日）、Articles 193508
【非特許文献４】Journal of Applied Physics, Vol. 101, Issue 2（2007年1月15日）、Articles 026105
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げるための単純な方法として、有機ＥＬ層全体の膜厚を薄くするという手段が考えられる。しかし、全体の膜厚を薄くすると、基板上に付着したパーティクルによる陽極−陰極間短絡による素子欠陥を誘発しやすくなる。特にフラットパネルディスプレイでは、画素欠陥および／またはライン欠陥が多発し、ディスプレイパネルの生産歩留まりを著しく落すことにつながってしまう。そのため、歩留まり向上という観点からは、有機ＥＬ素子全体の膜厚は厚い方が好ましいが、駆動電圧が高くなってしまう。すなわち、低駆動電圧化の課題と歩留まり向上という課題とのトレードオフが存在する。
【００１１】
従来技術のように、キャリア輸送層への不純物のドーピングによってキャリアの実効移動度を増大させて駆動電圧の上昇を抑制する試みには、以下のような問題点がある。電子輸送層中の不純物として用いられる電子供与性の高い材料としては、Ｌｉ、Ｃｓなどのアルカリ金属、またはＬｉＦ、ＣｓＦ、ＬｉＯ2、Ｃｓ2ＣＯ3などのアルカリ金属塩が一般的に用いられている。しかしながら、これらの材料は大気中での安定性が低く、取り扱いに注意が必要である。加えて、多くの場合、高価な蒸着源の使用が必要となる。さらに、アルカリ金属は、その小さいサイズ（サブナノメートルオーダー）のために有機ＥＬ層中でマイグレーションを起こしやすく、有機ＥＬ層を構成する他の層を汚染する可能性がある。前述の材料に代えて、より大きなサイズ（ナノメートルオーダー）を有し、ＨＯＭＯが比較的に浅い有機材料を用いることが検討されているが、そのような有機材料は不安定であり、かつそれによって得られる効果が小さいという問題点がある。
【００１２】
一方、ｎ型半導体を正孔注入層として用いる構成においては、ｎ型半導体の電子移動度が必ずしも大きくないことが問題である。したがって、正孔注入層の膜厚を増大させた場合に抵抗が増大し、結果として駆動電圧が増大してしまう。
【００１３】
また、特に低分子材料を用いた有機ＥＬ素子は、光が素子から出射する際の界面における反射成分が大きい。これは、有機ＥＬ層材料および電極に用いる透明導電膜は高い屈折率（ｎ＝１．８〜２．１程度）を有し、有機ＥＬ素子と接する媒体（たとえば１．５程度の屈折率を有するガラス、および約１の屈折率を有する空気）との屈折率差が大きいためである。加えて、当該有機ＥＬ素子の発光スペクトルおよび発光輝度は、素子内での光の多重干渉の影響を大きく受ける。したがって、所望の発光スペクトルおよび十分な発光輝度が得られるように、光学的な観点から有機ＥＬ層全体の膜厚を設計する必要がある。しかしながら、発光層内の正孔および電子のバランス、ならびに駆動電圧への影響を考慮して各層の膜厚を設計するのは困難な部分が存在する。特に、前述の通り、十分な歩留まりが得られる膜厚以上での設計となると、駆動電圧が著しく高くなってしまうケースがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ｎ型半導体材料を正孔注入層に用いて、陽極からの正孔注入障壁を大幅に低減させる技術において、このｎ型半導体材料にｎ型の不純物ドープを施すことにより、キャリア輸送性能をさらに向上させることに基づく。具体的には、隣接する層材料のＨＯＭＯ準位と同等以下のＬＵＭＯ準位を有するｎ型半導体（電子輸送性材料）のホスト材料に対して、ＨＯＭＯ準位が前記ホスト材料のＬＵＭＯ準位と同等以上にあるゲスト材料をドープして、正孔注入層を構成する。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、該一対の電極は陽極および陰極を含み、該有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、該正孔注入層はｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料からなり、該ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと該ゲスト材料のＨＯＭＯ準位または価電子帯準位ＥGVが、
｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ
を満たすことを特徴とする。ここで、正孔注入層および発光層と接触する正孔輸送層をさらに含んでもよく、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位は、発光層のＬＵＭＯ準位より高いことが好ましい。また、（ａ）正孔注入層のホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHIC、および正孔注入層に隣接する発光層のＨＯＭＯ準位ＥEMVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥEMV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすこと、または（ｂ）正孔注入層のホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHIC、および前記正孔輸送層のＨＯＭＯ準位ＥHTVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥHTV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすことが望ましい。さらに、上記（ａ）または（ｂ）の関係を満たす場合、（ｃ）ＥHICの絶対値｜ＥHIC｜が５．０ｅＶ以上であることが望ましい。また、前記正孔注入層のゲスト材料の濃度が、前記正孔注入層の全分子数を基準として５０モル％以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔注入層のホスト材料が、下式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒは、各出現毎に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、シアノ基からなる群から選択される）の構造を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体、特に下式（２）
【００１９】
【化２】
【００２０】
の構造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであることが望ましい。あるいはまた、正孔注入層のホスト材料が、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）または酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の構成を採用することによって、正孔注入層はｎ型半導体材料からなるホスト材料およびｐ型半導体からなるゲスト材料から構成されるが、このｐ型半導体はホスト材料中においてｎ型ドーパントとして機能することにより優れた正孔注入性能および電荷輸送性能を有する正孔注入層を得ることが可能となる。本発明の正孔注入層は高い電子移動度を有するので、素子駆動電圧の上昇を伴うことなしに、膜厚を増加させることができる。この膜厚の増大は、基板上のパーティクルに起因する欠陥の発生を抑制し、生産性を向上させ、高い歩留まりで有機ＥＬ素子を生産することを可能にする。また、膜厚の自由度が増大することによって、発光層内の正孔−電子バランス、駆動電圧などを犠牲にすることなしに、光学干渉を考慮した有機ＥＬ層の設計が可能となる。さらに、正孔注入層の優れた優れた正孔注入性能および正孔輸送性能は、駆動電圧が低く、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、該一対の電極は陽極および陰極を含み、該有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、該正孔注入層は、ｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ層は、ｎ型半導体材料からなるホスト材料およびｐ型半導体からなるゲスト材料から構成される正孔注入層と、正孔および電子の再結合によって光を発する発光層とを必須の構成要素として含む。有機ＥＬ層は、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層をさらに含んでもよい。本発明の有機ＥＬ層は、たとえば以下のような層構成を採ることができる。
（Ａ） 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（Ｂ） 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（Ｃ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（Ｄ） 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｅ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｆ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００２４】
上記の例示の構成のうち、正孔注入層と発光層とが直接接触する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の構成においては、陰極から注入された電子が発光層を通過して正孔注入層に到達しないような材料構成または障壁構成（たとえば、発光層および電子輸送層のＬＵＭＯ（導電帯）準位と、陰極のフェルミ準位との関係）を有することが望ましい。電子が発光層を通過して正孔注入層に到達した場合、電子は正孔注入層のＬＵＭＯ準位に入り、正孔との再結合（すなわち、励起子生成、および引き続く発光）に寄与することなく陽極に到達し、有機ＥＬ素子の発光効率を低下させることになる。前述の構成を採ることによって、前述の機構に基づく有機ＥＬ素子の発光効率低下を防止することが可能となる。
【００２５】
図５に本発明に係る有機ＥＬ素子の一例の断面図を示す。図５の有機ＥＬ素子は、前述の（Ｅ）の構成の有機ＥＬ層を有し、基板１０１の上に、陽極１０２、ｎ型ドープｎ型半導体からなる正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、電子輸送層１０６、および陰極１０７が積層された構成を有する。図５においては、基板１０１に直接接触して配置される第１電極として陽極１０２を用いた例を示したが、第１電極として陰極１０７を用いてもよい。その場合、積層順序は、基板１０１側から、陰極１０７、電子輸送層３０６、発光層１０５、正孔輸送層１０４、正孔注入層１０３、および陽極１０２となる。
【００２６】
発光層からの光を外部に取り出すために、陽極１０２および陰極１０７のいずれか一方は光透過性電極であることが必要である。光の取り出し効率向上のために、他方の電極は光反射性電極であることが望ましい。陽極１０２および陰極１０７のどちらを光透過性とし、どちらを光反射性とするかは、用途に依存して適宜選択することができる。
【００２７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素について述べる。
【００２８】
［基板１０１］
本発明の基板１０１は、フラットパネルディスプレイの支持基板として一般的に使用されている材料を用いて形成することができる。たとえば、ガラス（無アルカリ、アルカリ）、あるいはポリカーボネートのようなプラスティックなどの透明材料を用いて透明な基板１０１を形成することができる。本発明における「透明」とは、４００〜７００ｎｍの波長範囲内で５０％以上の光透過率を有することを意味する。あるいはまた、前述の透明材料を用いて形成した支持体上に、ブラックマトリクス、カラーフィルタ層、色変換層、平坦化層、パッシベーション層などの層を設けた機能性基板を、基板１０１として用いてもよい。これらの追加の層は、多色表示が可能な有機ＥＬ素子を形成する際に有用である。
【００２９】
また、基板１０１は必ずしも透明である必要はない。したがって、シリコンまたはセラミックのような不透明材料を用いて基板１０１を形成することができる。さらに、複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）を形成したシリコン基板、ガラス基板、プラスティック基板などを、基板１０１として使用してもよい。
【００３０】
［陽極１０２］
本発明に用いられる陽極１０２は、前述のように光透過性でも光反射性でもよい。光透過性とする場合は、一般的に知られている透明導電性材料を用いて、陽極１０２を形成することができる。用いることができる透明導電膜材料は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）などの透明導電性酸化物材料、および、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を含む。さらに、陽極配線の電気抵抗の低減、および／または反射、透過率の制御を目的として、薄い金属材料膜（膜厚が５０ｎｍ程度以下である）と前述の透明導電性材料膜との積層構造体とすることもできる。
【００３１】
光反射性の陽極１０２を形成する際は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金などの反射性材料を用いることができる。陽極１０２を、前述の反射性材料の膜と、前述の透明導電性材料膜との積層構造体としてもよい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、Ａｇ合金などを含む。
【００３２】
透明導電性酸化物材料、高反射率の金属、アモルファス合金および微結晶性合金の膜は、蒸着、スパッタなどの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。一方、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの高導電性高分子材料の膜は、スピンコート、インクジェット印刷など当該技術で知られている任意の方法で形成することができる。
【００３３】
［陰極１０７］
陰極１０７は、低仕事関数（４．０ｅＶ以下）の金属、低仕事関数の合金、低仕事関数の電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いて形成することができる。これら材料の具体例は、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などを含む。
【００３４】
本発明に用いられる陰極１０７は、前述のように光透過性でも光反射性でもよい。光透過性の陰極１０７が望ましい場合、前述の材料の薄膜（膜厚１０ｎｍ程度以下である）と前述の透明導電性酸化物材料の膜との積層構造体を陰極として用いることができる。光反射性の陰極１０７が望ましい場合、陰極１０７を前述の低仕事関数材料の薄膜の単層としてもよい。あるいはまた、陰極１０７を、前述の低仕事関数材料の薄膜と、前述の反射性材料の膜との積層構造体をとしてもよい。
【００３５】
前述の低仕事関数材料の膜は、蒸着、スパッタなどの当該技術において知られている任意の方法により作製することができる。
【００３６】
［電極の形状」
本発明の陽極１０２および陰極１０７のそれぞれは、一体の膜として形成されてもよい。この場合、本発明の有機ＥＬ素子は、面発光光源として使用することができる。あるいはまた、陽極１０２および陰極１０７の一方または両方を複数の部分電極に分割することによって、複数の独立して制御可能な発光部を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３７】
たとえば、陽極１０２および陰極１０７の両方を、複数のストライプ状部分電極で構成し、陽極１０２のストライプ状部分電極が延びる方向を、陰極１０７のストライプ状部分電極が延びる方向と交差させることによって、パッシブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を得ることができる。この場合、好ましくは、陽極１０２のストライプ状部分電極が延びる方向を、陰極１０７のストライプ状部分電極が延びる方向と直交させる。
【００３８】
別法として、陽極１０２および陰極１０７のうち基板１０１側に形成される電極（基板側電極）を複数の部分からなる部分電極として形成し、他方（対向電極）を一体の共通電極として形成してもよい。ここで、基板側電極の部分電極を、基板１０１上に設けてもよい複数のスイッチング素子と１対１で接続することによって、アクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３９】
［有機ＥＬ層］
以下、有機ＥＬ層の各構成層について詳述する。各構成層は、蒸着（抵抗加熱蒸着または電子ビーム加熱蒸着）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて作製することができる。
【００４０】
［正孔注入層１０３］
本発明における正孔注入層１０３は、ｎ型半導体からなるホスト材料とｐ型半導体からなるゲスト材料とで構成される。ホスト材料は、隣接する有機ＥＬ層の構成層材料のＨＯＭＯ準位ＥNV（発光層と隣接する場合には発光層のＨＯＭＯ準位ＥEMV、正孔輸送層と隣接する場合には正孔輸送層のＨＯＭＯ準位ＥHTV）と同等以下のＬＵＭＯ準位ＥHICを有する。「隣接する有機ＥＬ層の構成層」とは、正孔注入層１０３の陽極１０２とは反対側に接触している層を意味し、前述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の構成においては発光層１０５であり、（Ｃ）、（Ｅ）（図５の構成）および（Ｆ）の構成においては正孔輸送層１０４である。本発明の目的において、各構成層のＨＯＭＯ準位は、通常負の数値であり、その絶対値は大気中光電子分光装置（たとえば理研計器株式会社製ＡＣ−２）などによって測定されるイオン化ポテンシャル（Ｉp）に相当する。また、各構成層のＬＵＭＯ準位は、前述のように測定されるイオン化ポテンシャルと、光吸収によるバンドギャップの測定値とを用いて計算することができる。
【００４１】
非晶質状態にある材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、複数の分子の軌道相互作用によって複数のエネルギー準位に分裂し、通常ガウシアン分布にしたがって分布し、それぞれ価電子帯および導電帯を形成する。本明細書において、狭義（気相状態）のＨＯＭＯおよび価電子帯を「ＨＯＭＯ」と総称し、狭義（気相状態）のＬＵＭＯおよび導電帯を「ＬＵＭＯ」と総称する。上記のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位の分布を考慮すると、下記の式（Ｉ）の関係を満たすことによって、隣接する有機ＥＬ層の構成層のＨＯＭＯ準位にある電子が正孔注入層１０３のＬＵＭＯ準位へ移動する際の障壁を低くすることができる。
｜ＥHIC｜≧｜ＥNV｜−１．０ｅＶ （Ｉ）
【００４２】
また、ゲスト材料、および隣接する有機ＥＬ層の構成層の材料の設計の自由度を向上させるという観点から、ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICは、下記の式（II）を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜≧５．０ｅＶ （II）
【００４３】
特に、発光層の発光色を青色とすることが所望される場合、ＥHICは、下記の式（II’）を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜≧５．５ｅＶ （II’）
【００４４】
一方、正孔注入層１０３を構成するゲスト材料は、ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと同等以上のＨＯＭＯ準位ＥGVを有する。前述と同様に準位の分布を考慮すると、ＥGVは、下記の式（III）の関係を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ （III）
より好ましくは、ＥGVは、下記の式（III’）の関係を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ （III’）
【００４５】
式（III）の関係を満たすことによって、ホスト材料のＬＵＭＯとゲスト材料のＨＯＭＯとの間の電子授受が容易となる。その結果、ホスト材料とゲスト材料が電荷移動錯体を形成し、正孔注入層１０３全体としてのキャリア移動度が増大し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くすることが可能となる。さらに、式（III）の関係を満たすことによって、隣接する有機ＥＬ層の構成層への正孔注入も容易となる。また、本発明の正孔注入層１０３は、全分子数を基準として５０モル％以下のゲスト材料を含むことが望ましい。
【００４６】
本発明の正孔注入層１０３のホスト材料として用いることができる材料は、式（１）：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、Ｒは、各出現毎に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、シアノ基からなる群から選択される）の構造を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体を含む。より好ましくは、ホスト材料は、式（２）の構造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−６ＣＮ）である。
【００４９】
【化４】
【００５０】
あるいはまた、２，３，５，６−テトラフロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）のようなテトラシアノキノジメタン誘導体などの有機半導体材料を、正孔注入層１０３のホスト材料として用いてもよい。さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などのｎ型無機半導体をホスト材料として用いてもよい。
【００５１】
正孔注入層１０３のゲスト材料として用いることができる材料は、ホスト材料に対する電子供与性を有する材料であり、一般的な有機ＥＬ素子の正孔輸送材料を含む。用いることができるゲスト材料の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を含む。
【００５２】
何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の正孔注入層１０３は、以下の機構によって隣接する有機ＥＬ層の構成層中に正孔をもたらすものと考えられる。
（ａ） 隣接する有機ＥＬ層の構成層のＨＯＭＯ準位にある電子を正孔注入層１０３のホスト材料のＬＵＭＯ準位に引き抜いて、隣接する有機ＥＬ層の構成層に正孔を生成する。引き抜かれた電子はホスト材料のＬＵＭＯ準位を移動し、陽極１０２のフェルミ準位ＥFに移動する。
（ｂ） 正孔注入層１０３のゲスト材料のＨＯＭＯにある電子が、ホスト材料のＬＵＭＯ準位に移動し、ゲスト材料に正孔を生成する。ホスト材料に移動した電子は、ホスト材料のＬＵＭＯ準位を移動し、陽極１０２のフェルミ準位ＥFに移動する。ゲスト材料の正孔は、隣接する有機ＥＬ層の構成層へと移動し、隣接する有機ＥＬ層の構成層に正孔を生成する。
【００５３】
上記の構成を採る本発明の正孔注入層１０３は、高いキャリア移動度（すなわち、低いバルク抵抗）を有するため、膜厚を比較的厚くすることができる。正孔注入層１０３の膜厚の増大は、基板１０１および／または基板側電極（図５の構成においては陽極１０２）の上に付着したパーティクルによって引き起こされる陽極−陰極間短絡による素子欠陥を防止する点において有効である。しかしながら、正孔注入層１０３のホスト材料として可視域（４００〜７００ｎｍ）における吸光係数が大きい材料を用いると、発光層１０５の発光が正孔注入層１０３に吸収され、発光輝度が低下するおそれがある。この場合には、ホスト材料として可視域の吸光係数の小さい材料を用いることが望ましい。たとえば、ＨＡＴ−６ＣＮ、ＭｏＯ3、ＷＯ3などが好ましい材料である。
【００５４】
［正孔輸送層１０４］
正孔輸送層１０４は、正孔注入層１０３から移動した正孔を発光層１０５に輸送するための層である。正孔輸送層１０４は、任意選択的に設けてもよい層であるが、設けることが非常に望ましい層である。前述の（Ｃ）、（Ｅ）または（Ｆ）の構成のように正孔輸送層１０４が存在する場合、正孔輸送層１０４のＨＯＭＯ準位ＥHTVがＥNVであり、前述の式（Ｉ）を満たすことが必要である。また、発光効率の低下を防止するために、発光層１０５のＬＵＭＯ準位に存在する電子が発光層１０５から流出することを防止する機能を有することが望ましい。したがって、正孔輸送層１０４のＬＵＭＯ準位ＥHTCおよび発光層１０５のＬＵＭＯ準位ＥEMCが、下記の式（Ｖ）を満たすことが望ましい。
｜ＥEMC｜＞｜ＥHTC｜ （Ｖ）
【００５５】
正孔輸送層１０４は、トリアリールアミン部分構造を有する材料、カルバゾール部分構造を有する材料、オキサジアゾール部分構造を有する材料など、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。
【００５６】
また、発光層１０５への正孔注入性を考慮すると、正孔輸送層１０４のＨＯＭＯ準位ＥHTV（すなわち、ＥNV）が、発光層１０５のＨＯＭＯ準位ＥEMVに近いことが望ましい。この観点から、例えば、発光層のホスト材料として９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）（Ｉｐ＝５．８ｅＶ）を用いる場合は、ＮＰＢ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、ｐ−ＴＴＡ（Ｉｐ＝５．６ｅＶ）、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）、ＴＣＴＡ（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）などの材料を用いて正孔輸送層１０４を作製することが望ましい。
【００５７】
［発光層１０５］
発光層１０５は、陽極１０２から注入された正孔と陰極から注入された電子とを再結合して励起子を生成し、そして励起子の緩和の際に発光する層である。発光層１０５は、所望する色調に応じて選択される材料から作製することができる。たとえば、青色から青緑色の光を発する発光層１０５を形成するためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤；スチリルベンゼン系化合物；芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することができる。あるいはまた、これらの材料をホスト材料として用い、所望の光学バンドギャップを有するドーパントを添加することによって、発光層１０５を作製してもよい。ドーパントとしては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
【００５８】
前述の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｄ）の構成のように発光層１０５が正孔注入層１０３と接触する場合、発光層１０５のＨＯＭＯ準位ＥEMVがＥNVであり、前述の式（Ｉ）を満たすことが必要である。また、この構成の場合、発光層１０５から正孔注入層１０３への電子の流出を防止するために、発光層１０５のＬＵＭＯ準位ＥEMCを、正孔注入層１０３の反対側に隣接する電子輸送層１０６または電子注入層のＬＵＭＯ準位ＥETC、あるいは陰極１０７のフェルミ準位ＥF'より浅くして（式（VI）または式（VII））、正孔−電子再結合部位（励起子生成部位）を発光層１０５の正孔注入層１０３との界面とは反対側の界面付近とすることが好ましい。
｜ＥETC｜≧｜ＥEMC｜ （VI）
｜ＥF'｜≧｜ＥEMC｜ （VII）
【００５９】
［電子輸送層１０６］
電子輸送層１０６は、陰極１０７から注入された電子、または陰極１０７から電子注入層（不図示）を介して注入された電子を、発光層１０５へ伝達するための層である。電子輸送層１０６は、任意選択的に設けてもよい層である。電子輸送層１０６は：２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’２’−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ3）のようなアルミニウム錯体などを用いて形成することができる。
【００６０】
［電子注入層］
電子注入層（不図示）は、陰極１０７からの電子の注入を促進し、注入された電子を電子輸送層１０６または発光層１０５へ伝達するための層である。電子注入層１は、任意選択的に設けてもよい層である。一般的に、電子注入層は：Ｌｉ2Ｏ、およびＮａ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物；Ｎａ2ＳおよびＮａ2Ｓｅなどのアルカリ金属カルコゲナイド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＢｅＯなどのアルカリ土類金属酸化物；ＢａＳおよびＣａＳｅなどのアルカリ土類金属カルコゲナイド；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2などのアルカリ土類金属のハロゲン化物；またはＣｓ2ＣＯ3などのアルカリ金属炭酸塩を用いて作製することができる。
【００６１】
あるいはまた、前述の電子輸送層１０６用の材料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属ハロゲン化物、またはＣｓ2ＣＯ3などのアルカリ金属炭酸塩をドープして、電子注入層を作製してもよい。
【実施例】
【００６２】
＜参考例１＞
本参考例は、本発明の有機ＥＬ素子に用いる正孔注入層のキャリア移動度の高さを実証することを目的とする。ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング製１７３７ガラス）上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０質量％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５体積％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて膜厚１１０ｎｍのＩＺＯ膜を形成した。次いで、得られたＩＺＯ膜をフォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、ＩＺＯ電極を形成した。
【００６３】
次いで、ＩＺＯ電極上に、ＨＡＴ−６ＣＮ（Ｉｐ≒５．８ｅＶ）とＮＰＢ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）を同時に抵抗加熱蒸着して、膜厚１００ｎｍのＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜を形成した。このとき、ＨＡＴ−６ＣＮの蒸着速度を１Å／ｓに設定し、ＮＰＢの蒸着速度を０．２５Å／ｓに設定した。得られたＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜中のＮＰＢの含有量は、膜厚比から計算すると、膜中の全分子数を基準として約１０モル％であった。
【００６４】
引き続いて、真空を破ることなしに、幅２ｍｍのスリット状開口部を有するメタルマスクを通して、蒸着速度０．５Å／ｓにて金を蒸着させ、膜厚２０ｎｍ、幅２ｍｍの金電極を形成し、モデル素子を得た。
【００６５】
＜参考例２＞
ＮＰＢの蒸着速度を１．７５Å／ｓに設定したことを除いて、参考例１の手順を繰り返して、モデル素子を得た。ＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜中のＮＰＢの含有量は、膜厚比から計算すると、膜中の全分子数を基準として約４５モル％であった。
【００６６】
＜比較例１＞
参考例１と同様の手順によりＩＺＯ電極を形成した。次いで、ＩＺＯ電極上に、１Å／ｓの蒸着速度にてＨＡＴ−６ＣＮのみを蒸着し、膜厚１００ｎｍのＨＡＴ−６ＣＮ膜を形成した。引き続いて、参考例１と同様の手順により金電極を形成して、モデル素子を得た。
【００６７】
＜評価１＞
参考例１および２、ならびに比較例１のモデル素子のＩＺＯ電極を陽極とし、金電極を陰極とするように電圧を印加して、電流−電圧特性を測定した。その結果を図７に示す。図７から、参考例１および２のＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜は、比較例１のＨＡＴ−６ＣＮ単体膜よりも電流が流れやすいことが分かる。すなわち、ＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜は、ＨＡＴ−６ＣＮ単体膜よりも高いキャリア移動度（正孔移動度）を有することが分かる。さらに、参考例１および２の比較から、ゲスト材料ＮＰＢの含有量の増大によって、キャリア移動度が増大していることが分かる。
【００６８】
＜実施例１＞
基板１０１として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのコーニング製１７３７ガラスを用いた。基板１０１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０質量％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５体積％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて膜厚１１０ｎｍのＩＺＯ膜を形成した。次いで、得られたＩＺＯ膜をフォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、１１０ｎｍの膜厚および２ｍｍの幅を有する陽極１０２を形成した。
【００６９】
次いで、陽極１０２上に、ＨＡＴ−６ＣＮとＮＰＢを同時に抵抗加熱蒸着して、膜厚２００ｎｍのＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜からなる正孔注入層１０３を形成した。このとき、ＨＡＴ−６ＣＮの蒸着速度を１Å／ｓに設定し、ＮＰＢの蒸着速度を０．９Å／ｓに設定した。得られた正孔注入層１０３中のＮＰＢの含有量は、体積比から計算すると、正孔注入層１０３中の全分子数を基準として約３０モル％であった。ここで、ホスト材料であるＨＡＴ−６ＣＮのＬＵＭＯ準位（ＥHIC）は、約−５．８ｅＶであった。また、ゲスト材料であるＮＰＢのＨＯＭＯ準位（ＥGV）は、−５．４ｅＶであった。
【００７０】
さらに、抵抗加熱蒸着法を用いて、正孔注入層１０３の上に、ＮＰＢからなる膜厚２０ｎｍの正孔輸送層１０４、４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）からなる膜厚２５ｎｍの発光層１０５、Ａｌｑ３からなる膜厚２０ｎｍの電子輸送層１０６を順次形成した。これらの層は、全て１Å／ｓの蒸着速度にて形成した。ここで、正孔輸送層１０４の材料であるＮＰＢのＨＯＭＯ準位（ＥNV＝ＥHTV）は、−５．４ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位（ＥHTC）は、−２．４ｅＶであった。また、発光層１０５の材料であるＤＰＶＢｉのＬＵＭＯ準位（ＥEMC）は、−２．９ｅＶであった。
【００７１】
さらに、抵抗加熱蒸着法を用いて、電子輸送層１０６の上に、０．２Å／ｓの蒸着速度にてＬｉＦを蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成した。最後に、抵抗加熱蒸着法を用いて、電子注入層の上に、幅２ｍｍのスリット状開口部を有するメタルマスクを通して、２Å／ｓの蒸着速度にてＡｌを蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極１０７を形成した。
【００７２】
引き続いて、陰極１０７以下の層を形成した積層体を、大気にふれることなしに窒素置換ドライボックス中に移送した。ドライボックス中で、４辺付近にエポキシ系接着剤を塗布した封止ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）を、陰極１０７以下の層を覆うように接着して封止を行い、有機ＥＬ素子を得た。
【００７３】
＜比較例２＞
正孔注入層として、膜厚２００ｎｍのＨＡＴ−６ＣＮ膜を形成したことを除いて実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を得た。
【００７４】
＜評価２＞
実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を測定した。その結果を図８に示す。また、発光輝度の角度依存性がランバーシアン則（lambertian rule）にしたがうと仮定した場合の外部量子効率の電流依存特性を図９に示す。
【００７５】
図８から明らかなように、ＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜からなる正孔注入層１０３を有する実施例１の有機ＥＬ素子の駆動電圧は、ＨＡＴ−６ＣＮ単体膜からなる正孔注入層を有する比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、電流密度１Ａ／ｃｍ2において約４Ｖ、および電流密度０．１Ａ／ｃｍ2において約１．５Ｖ低くなっている。一方、図９より、実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の外部量子効率は、ほぼ同等であることがわかる。この結果から、本発明にしたがって、深いＬＵＭＯ準位を有するホスト材料に対してゲスト材料をドープした正孔注入層を用いることによって、有機ＥＬ素子の発光特性に影響を与えることなしに、駆動電圧の低電圧化が達成できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来型の正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】従来型の正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子における正孔注入過程を説明する図である。
【図３】ｎ型半導体正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図４】ｎ型半導体正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子における正孔注入過程を説明する図である。
【図５】ｎ型ドープｎ型半導体正孔注入層を用いた本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図６】ｎ型ドープｎ型半導体正孔注入層を用いた本発明有機ＥＬ素子における正孔注入過程を説明する図である。
【図７】参考例１および２、ならびに比較例１の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子収率特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１０１，２０１，３０１ 基板
１０２，２０２，３０２ 陽極
１０３ ｎ型ドープｎ型半導体からなる正孔注入層
２０３ ｎ型半導体正孔注入層
３０３ 従来型正孔注入層
１０４，２０４，３０４ 正孔輸送層
１０５，２０６，３０６ 発光層
１０６，２０６，３０６ 電子輸送層
１０７，２０７，３０７ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイおよび照明用光源に応用可能な有機ＥＬ素子に関する。特に、低駆動電圧で動作し、消費電力の低い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する）は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。この有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する第１電極および第２電極が設けられており、光を取り出す側の電極は、高透過率であることが求められている。このような電極材料として、通常、酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）材料（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）等）が用いられているが、これらの材料は、仕事関数が約５ｅＶと比較的大きいので有機材料への正孔注入電極（陽極）として用いられる。
【０００３】
従来型の正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例の断面図を図１に示し、その正孔注入過程を図２に示す。有機ＥＬ素子の発光は、基板２０１上に設けられた陽極２０２から発光層２０５の材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）へ注入された正孔と、陰極２０７から最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）へ注入された電子によって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られる。有機ＥＬ層は少なくとも発光層２０５を含む。一般的には、発光層への正孔注入と電子注入を効率的に行うために、有機ＥＬ層は、発光層に加えて、キャリア輸送層を含む積層構造を有する。キャリア輸送層は、正孔注入層２０３、正孔輸送層２０４、電子輸送層２０６または電子注入層のいずれかまたは全てを含んでもよい。ここで、正孔は、図２に示すように、陽極２０２のフェルミ準位ＥFから、正孔注入層２０３のＨＯＭＯおよび正孔輸送層２０４のＨＯＭＯを介して、発光層２０５のＨＯＭＯへと注入される。
【０００４】
最近では、有機ＥＬ素子のさらなる低消費電力化を目的として、この様な積層構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子において、キャリア輸送層への不純物のドーピングにより、キャリアの実効移動度を向上させるとともに、電極からのキャリア注入障壁を低減して、素子の駆動電圧を下げる技術が開示されている（特許文献１〜３、ならびに非特許文献１および２参照）。
【０００５】
この技術は、無機半導体のｐ型ドーピングやｎ型ドーピングと同様の技術で、正孔注入層または正孔輸送層の場合、これらを構成する正孔輸送材料中に、電子受容性の高い材料（アクセプター）を不純物として混合することにより、電極からの正孔注入障壁（陽極の仕事関数と隣接する正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位との差）の低減、および正孔の実効移動度の向上を図ることができる。電子注入層または電子輸送層の場合は、これらを構成する電子輸送材料中に、電子供与性の高い材料（ドナー）を不純物として混合することにより、電極からの電子注入障壁（陰極の仕事関数と隣接する電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との差）の低減、および電子の実効移動度の向上を図ることができる。
【０００６】
一方、ＬＵＭＯ準位または導電帯準位が深いｎ型半導体を正孔注入層に用い、陽極からの正孔注入性を向上させることにより、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化を図る技術が提案されている。たとえば、ｎ型無機半導体を用いた技術が提案されている（特許文献４、ならびに非特許文献３および４参照）。また、ｎ型有機半導体を用いた技術が提案されている（特許文献５参照、なお特許文献５中では、開示されている有機半導体材料はｐ型半導体として機能するとされているが、実際にはｎ型半導体である）。ｎ型半導体正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例の断面図を図３に示し、その正孔注入過程を図４に示す。図３に示す有機ＥＬ素子は、基板３０１の上に、陽極３０２、ｎ型半導体正孔注入層３０３、正孔輸送層３０４、発光層３０５、電子輸送層３０６および陰極３０７を有する。陰極３０７から電子輸送層３０６を介した発光層３０５のＬＵＭＯへの電子注入は、従来型の有機ＥＬ素子（たとえば、図１に示した素子）と同様の過程で行われる。一方、正孔は、正孔輸送層３０４のＨＯＭＯの電子が、ｎ型半導体正孔注入層３０３のＬＵＭＯに移動し、正孔輸送層３０４のＨＯＭＯに正孔を残すことで開始される。ここで、陽極３０２および陰極３０７によって印加された電界により、ｎ型半導体正孔注入層３０３のＬＵＭＯに移動した電子は陽極３０２のフェルミ準位ＥFへと移動し、正孔輸送層３０４のＨＯＭＯの正孔は発光層３０５のＨＯＭＯへと移動する。このような機構によって、全体として陽極３０２から発光層３０５への正孔注入が行われる。なお、図３においては、正孔の移動を破線の矢印で示し、電子の移動を実線の矢印で示した（以下、同様）。
【０００７】
この技術においては、陽極と正孔輸送層との間に前述のようなｎ型半導体からなる正孔注入層を挿入することにより、陽極−正孔注入層−正孔輸送層間のフェルミエネルギーを整合させる。その過程において、各層界面における電荷の移動障壁が低下することによって正孔注入性が向上する。その結果として有機ＥＬ素子の駆動電圧が低下する。
【０００８】
この技術を用いた有機ＥＬ素子へ電圧を印加した際の正孔の移動は、正孔輸送層のＨＯＭＯ（あるいは価電子帯）準位にある電子が正孔注入層のＬＵＭＯ（あるいは伝導帯）準位へ移動し、正孔輸送層内に正孔を生成する。正孔注入層内に入った電子は、ＬＵＭＯ（あるいは伝導帯）準位を通って陽極方向へ輸送され、最終的には陽極のフェルミ準位へ入り、電流として検出される。一方、正孔輸送層内に生成された正孔は、正孔輸送層内を移動し、発光層へと注入され、励起子生成に利用される。このｎ型半導体を正孔注入層に用いた有機ＥＬ素子の低駆動電圧化技術は、陽極材料のフェルミ準位と正孔輸送層のＨＯＭＯ（あるいは価電子帯）準位間のギャップが大きい場合に特に有効である。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２９７０７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特表２００４−５１４２５７号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３２７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５１９４３２号公報
【非特許文献１】Organic Electronics, Vol. 4, Issues 2-3（2003年9月）、89頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters. Vol. 73, Issue 20（1998年11月）、2866頁
【非特許文献３】Applied Physics Letters, Vol. 87, Issue 19（2005年11月7日）、Articles 193508
【非特許文献４】Journal of Applied Physics, Vol. 101, Issue 2（2007年1月15日）、Articles 026105
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げるための単純な方法として、有機ＥＬ層全体の膜厚を薄くするという手段が考えられる。しかし、全体の膜厚を薄くすると、基板上に付着したパーティクルによる陽極−陰極間短絡による素子欠陥を誘発しやすくなる。特にフラットパネルディスプレイでは、画素欠陥および／またはライン欠陥が多発し、ディスプレイパネルの生産歩留まりを著しく落すことにつながってしまう。そのため、歩留まり向上という観点からは、有機ＥＬ素子全体の膜厚は厚い方が好ましいが、駆動電圧が高くなってしまう。すなわち、低駆動電圧化の課題と歩留まり向上という課題とのトレードオフが存在する。
【００１１】
従来技術のように、キャリア輸送層への不純物のドーピングによってキャリアの実効移動度を増大させて駆動電圧の上昇を抑制する試みには、以下のような問題点がある。電子輸送層中の不純物として用いられる電子供与性の高い材料としては、Ｌｉ、Ｃｓなどのアルカリ金属、またはＬｉＦ、ＣｓＦ、ＬｉＯ2、Ｃｓ2ＣＯ3などのアルカリ金属塩が一般的に用いられている。しかしながら、これらの材料は大気中での安定性が低く、取り扱いに注意が必要である。加えて、多くの場合、高価な蒸着源の使用が必要となる。さらに、アルカリ金属は、その小さいサイズ（サブナノメートルオーダー）のために有機ＥＬ層中でマイグレーションを起こしやすく、有機ＥＬ層を構成する他の層を汚染する可能性がある。前述の材料に代えて、より大きなサイズ（ナノメートルオーダー）を有し、ＨＯＭＯが比較的に浅い有機材料を用いることが検討されているが、そのような有機材料は不安定であり、かつそれによって得られる効果が小さいという問題点がある。
【００１２】
一方、ｎ型半導体を正孔注入層として用いる構成においては、ｎ型半導体の電子移動度が必ずしも大きくないことが問題である。したがって、正孔注入層の膜厚を増大させた場合に抵抗が増大し、結果として駆動電圧が増大してしまう。
【００１３】
また、特に低分子材料を用いた有機ＥＬ素子は、光が素子から出射する際の界面における反射成分が大きい。これは、有機ＥＬ層材料および電極に用いる透明導電膜は高い屈折率（ｎ＝１．８〜２．１程度）を有し、有機ＥＬ素子と接する媒体（たとえば１．５程度の屈折率を有するガラス、および約１の屈折率を有する空気）との屈折率差が大きいためである。加えて、当該有機ＥＬ素子の発光スペクトルおよび発光輝度は、素子内での光の多重干渉の影響を大きく受ける。したがって、所望の発光スペクトルおよび十分な発光輝度が得られるように、光学的な観点から有機ＥＬ層全体の膜厚を設計する必要がある。しかしながら、発光層内の正孔および電子のバランス、ならびに駆動電圧への影響を考慮して各層の膜厚を設計するのは困難な部分が存在する。特に、前述の通り、十分な歩留まりが得られる膜厚以上での設計となると、駆動電圧が著しく高くなってしまうケースがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ｎ型半導体材料を正孔注入層に用いて、陽極からの正孔注入障壁を大幅に低減させる技術において、このｎ型半導体材料にｎ型の不純物ドープを施すことにより、キャリア輸送性能をさらに向上させることに基づく。具体的には、隣接する層材料のＨＯＭＯ準位と同等以下のＬＵＭＯ準位を有するｎ型半導体（電子輸送性材料）のホスト材料に対して、ＨＯＭＯ準位が前記ホスト材料のＬＵＭＯ準位と同等以上にあるゲスト材料をドープして、正孔注入層を構成する。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、該一対の電極は陽極および陰極を含み、該有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、該正孔注入層はｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料からなり、該ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと該ゲスト材料のＨＯＭＯ準位または価電子帯準位ＥGVが、
｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ
を満たすことを特徴とする。ここで、正孔注入層および発光層と接触する正孔輸送層をさらに含んでもよく、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位は、発光層のＬＵＭＯ準位より高いことが好ましい。また、（ａ）正孔注入層のホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHIC、および正孔注入層に隣接する発光層のＨＯＭＯ準位ＥEMVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥEMV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすこと、または（ｂ）正孔注入層のホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHIC、および前記正孔輸送層のＨＯＭＯ準位ＥHTVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥHTV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすことが望ましい。さらに、上記（ａ）または（ｂ）の関係を満たす場合、（ｃ）ＥHICの絶対値｜ＥHIC｜が５．０ｅＶ以上であることが望ましい。また、前記正孔注入層のゲスト材料の濃度が、前記正孔注入層の全分子数を基準として５０モル％以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔注入層のホスト材料が、下式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒは、各出現毎に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、シアノ基からなる群から選択される）の構造を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体、特に下式（２）
【００１９】
【化２】
【００２０】
の構造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであることが望ましい。あるいはまた、正孔注入層のホスト材料が、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）または酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の構成を採用することによって、正孔注入層はｎ型半導体材料からなるホスト材料およびｐ型半導体からなるゲスト材料から構成されるが、このｐ型半導体はホスト材料中においてｎ型ドーパントとして機能することにより優れた正孔注入性能および電荷輸送性能を有する正孔注入層を得ることが可能となる。本発明の正孔注入層は高い電子移動度を有するので、素子駆動電圧の上昇を伴うことなしに、膜厚を増加させることができる。この膜厚の増大は、基板上のパーティクルに起因する欠陥の発生を抑制し、生産性を向上させ、高い歩留まりで有機ＥＬ素子を生産することを可能にする。また、膜厚の自由度が増大することによって、発光層内の正孔−電子バランス、駆動電圧などを犠牲にすることなしに、光学干渉を考慮した有機ＥＬ層の設計が可能となる。さらに、正孔注入層の優れた優れた正孔注入性能および正孔輸送性能は、駆動電圧が低く、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、該一対の電極は陽極および陰極を含み、該有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、該正孔注入層は、ｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ層は、ｎ型半導体材料からなるホスト材料およびｐ型半導体からなるゲスト材料から構成される正孔注入層と、正孔および電子の再結合によって光を発する発光層とを必須の構成要素として含む。有機ＥＬ層は、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層をさらに含んでもよい。本発明の有機ＥＬ層は、たとえば以下のような層構成を採ることができる。
（Ａ） 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（Ｂ） 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（Ｃ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（Ｄ） 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｅ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（Ｆ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００２４】
上記の例示の構成のうち、正孔注入層と発光層とが直接接触する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の構成においては、陰極から注入された電子が発光層を通過して正孔注入層に到達しないような材料構成または障壁構成（たとえば、発光層および電子輸送層のＬＵＭＯ（導電帯）準位と、陰極のフェルミ準位との関係）を有することが望ましい。電子が発光層を通過して正孔注入層に到達した場合、電子は正孔注入層のＬＵＭＯ準位に入り、正孔との再結合（すなわち、励起子生成、および引き続く発光）に寄与することなく陽極に到達し、有機ＥＬ素子の発光効率を低下させることになる。前述の構成を採ることによって、前述の機構に基づく有機ＥＬ素子の発光効率低下を防止することが可能となる。
【００２５】
図５に本発明に係る有機ＥＬ素子の一例の断面図を示す。図５の有機ＥＬ素子は、前述の（Ｅ）の構成の有機ＥＬ層を有し、基板１０１の上に、陽極１０２、ｎ型ドープｎ型半導体からなる正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、電子輸送層１０６、および陰極１０７が積層された構成を有する。図５においては、基板１０１に直接接触して配置される第１電極として陽極１０２を用いた例を示したが、第１電極として陰極１０７を用いてもよい。その場合、積層順序は、基板１０１側から、陰極１０７、電子輸送層３０６、発光層１０５、正孔輸送層１０４、正孔注入層１０３、および陽極１０２となる。
【００２６】
発光層からの光を外部に取り出すために、陽極１０２および陰極１０７のいずれか一方は光透過性電極であることが必要である。光の取り出し効率向上のために、他方の電極は光反射性電極であることが望ましい。陽極１０２および陰極１０７のどちらを光透過性とし、どちらを光反射性とするかは、用途に依存して適宜選択することができる。
【００２７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素について述べる。
【００２８】
［基板１０１］
本発明の基板１０１は、フラットパネルディスプレイの支持基板として一般的に使用されている材料を用いて形成することができる。たとえば、ガラス（無アルカリ、アルカリ）、あるいはポリカーボネートのようなプラスティックなどの透明材料を用いて透明な基板１０１を形成することができる。本発明における「透明」とは、４００〜７００ｎｍの波長範囲内で５０％以上の光透過率を有することを意味する。あるいはまた、前述の透明材料を用いて形成した支持体上に、ブラックマトリクス、カラーフィルタ層、色変換層、平坦化層、パッシベーション層などの層を設けた機能性基板を、基板１０１として用いてもよい。これらの追加の層は、多色表示が可能な有機ＥＬ素子を形成する際に有用である。
【００２９】
また、基板１０１は必ずしも透明である必要はない。したがって、シリコンまたはセラミックのような不透明材料を用いて基板１０１を形成することができる。さらに、複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）を形成したシリコン基板、ガラス基板、プラスティック基板などを、基板１０１として使用してもよい。
【００３０】
［陽極１０２］
本発明に用いられる陽極１０２は、前述のように光透過性でも光反射性でもよい。光透過性とする場合は、一般的に知られている透明導電性材料を用いて、陽極１０２を形成することができる。用いることができる透明導電膜材料は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）などの透明導電性酸化物材料、および、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を含む。さらに、陽極配線の電気抵抗の低減、および／または反射、透過率の制御を目的として、薄い金属材料膜（膜厚が５０ｎｍ程度以下である）と前述の透明導電性材料膜との積層構造体とすることもできる。
【００３１】
光反射性の陽極１０２を形成する際は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金などの反射性材料を用いることができる。陽極１０２を、前述の反射性材料の膜と、前述の透明導電性材料膜との積層構造体としてもよい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、Ａｇ合金などを含む。
【００３２】
透明導電性酸化物材料、高反射率の金属、アモルファス合金および微結晶性合金の膜は、蒸着、スパッタなどの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。一方、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの高導電性高分子材料の膜は、スピンコート、インクジェット印刷など当該技術で知られている任意の方法で形成することができる。
【００３３】
［陰極１０７］
陰極１０７は、低仕事関数（４．０ｅＶ以下）の金属、低仕事関数の合金、低仕事関数の電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いて形成することができる。これら材料の具体例は、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などを含む。
【００３４】
本発明に用いられる陰極１０７は、前述のように光透過性でも光反射性でもよい。光透過性の陰極１０７が望ましい場合、前述の材料の薄膜（膜厚１０ｎｍ程度以下である）と前述の透明導電性酸化物材料の膜との積層構造体を陰極として用いることができる。光反射性の陰極１０７が望ましい場合、陰極１０７を前述の低仕事関数材料の薄膜の単層としてもよい。あるいはまた、陰極１０７を、前述の低仕事関数材料の薄膜と、前述の反射性材料の膜との積層構造体をとしてもよい。
【００３５】
前述の低仕事関数材料の膜は、蒸着、スパッタなどの当該技術において知られている任意の方法により作製することができる。
【００３６】
［電極の形状」
本発明の陽極１０２および陰極１０７のそれぞれは、一体の膜として形成されてもよい。この場合、本発明の有機ＥＬ素子は、面発光光源として使用することができる。あるいはまた、陽極１０２および陰極１０７の一方または両方を複数の部分電極に分割することによって、複数の独立して制御可能な発光部を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３７】
たとえば、陽極１０２および陰極１０７の両方を、複数のストライプ状部分電極で構成し、陽極１０２のストライプ状部分電極が延びる方向を、陰極１０７のストライプ状部分電極が延びる方向と交差させることによって、パッシブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を得ることができる。この場合、好ましくは、陽極１０２のストライプ状部分電極が延びる方向を、陰極１０７のストライプ状部分電極が延びる方向と直交させる。
【００３８】
別法として、陽極１０２および陰極１０７のうち基板１０１側に形成される電極（基板側電極）を複数の部分からなる部分電極として形成し、他方（対向電極）を一体の共通電極として形成してもよい。ここで、基板側電極の部分電極を、基板１０１上に設けてもよい複数のスイッチング素子と１対１で接続することによって、アクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３９】
［有機ＥＬ層］
以下、有機ＥＬ層の各構成層について詳述する。各構成層は、蒸着（抵抗加熱蒸着または電子ビーム加熱蒸着）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて作製することができる。
【００４０】
［正孔注入層１０３］
本発明における正孔注入層１０３は、ｎ型半導体からなるホスト材料とｐ型半導体からなるゲスト材料とで構成される。ホスト材料は、隣接する有機ＥＬ層の構成層材料のＨＯＭＯ準位ＥNV（発光層と隣接する場合には発光層のＨＯＭＯ準位ＥEMV、正孔輸送層と隣接する場合には正孔輸送層のＨＯＭＯ準位ＥHTV）と同等以下のＬＵＭＯ準位ＥHICを有する。「隣接する有機ＥＬ層の構成層」とは、正孔注入層１０３の陽極１０２とは反対側に接触している層を意味し、前述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の構成においては発光層１０５であり、（Ｃ）、（Ｅ）（図５の構成）および（Ｆ）の構成においては正孔輸送層１０４である。本発明の目的において、各構成層のＨＯＭＯ準位は、通常負の数値であり、その絶対値は大気中光電子分光装置（たとえば理研計器株式会社製ＡＣ−２）などによって測定されるイオン化ポテンシャル（Ｉp）に相当する。また、各構成層のＬＵＭＯ準位は、前述のように測定されるイオン化ポテンシャルと、光吸収によるバンドギャップの測定値とを用いて計算することができる。
【００４１】
非晶質状態にある材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、複数の分子の軌道相互作用によって複数のエネルギー準位に分裂し、通常ガウシアン分布にしたがって分布し、それぞれ価電子帯および導電帯を形成する。本明細書において、狭義（気相状態）のＨＯＭＯおよび価電子帯を「ＨＯＭＯ」と総称し、狭義（気相状態）のＬＵＭＯおよび導電帯を「ＬＵＭＯ」と総称する。上記のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位の分布を考慮すると、下記の式（Ｉ）の関係を満たすことによって、隣接する有機ＥＬ層の構成層のＨＯＭＯ準位にある電子が正孔注入層１０３のＬＵＭＯ準位へ移動する際の障壁を低くすることができる。
｜ＥHIC｜≧｜ＥNV｜−１．０ｅＶ （Ｉ）
【００４２】
また、ゲスト材料、および隣接する有機ＥＬ層の構成層の材料の設計の自由度を向上させるという観点から、ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICは、下記の式（II）を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜≧５．０ｅＶ （II）
【００４３】
特に、発光層の発光色を青色とすることが所望される場合、ＥHICは、下記の式（II’）を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜≧５．５ｅＶ （II’）
【００４４】
一方、正孔注入層１０３を構成するゲスト材料は、ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと同等以上のＨＯＭＯ準位ＥGVを有する。前述と同様に準位の分布を考慮すると、ＥGVは、下記の式（III）の関係を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ （III）
より好ましくは、ＥGVは、下記の式（III’）の関係を満たすことが望ましい。
｜ＥHIC｜≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ （III’）
【００４５】
式（III）の関係を満たすことによって、ホスト材料のＬＵＭＯとゲスト材料のＨＯＭＯとの間の電子授受が容易となる。その結果、ホスト材料とゲスト材料が電荷移動錯体を形成し、正孔注入層１０３全体としてのキャリア移動度が増大し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くすることが可能となる。さらに、式（III）の関係を満たすことによって、隣接する有機ＥＬ層の構成層への正孔注入も容易となる。また、本発明の正孔注入層１０３は、全分子数を基準として５０モル％以下のゲスト材料を含むことが望ましい。
【００４６】
本発明の正孔注入層１０３のホスト材料として用いることができる材料は、式（１）：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、Ｒは、各出現毎に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、シアノ基からなる群から選択される）の構造を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体を含む。より好ましくは、ホスト材料は、式（２）の構造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−６ＣＮ）である。
【００４９】
【化４】
【００５０】
あるいはまた、２，３，５，６−テトラフロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）のようなテトラシアノキノジメタン誘導体などの有機半導体材料を、正孔注入層１０３のホスト材料として用いてもよい。さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などのｎ型無機半導体をホスト材料として用いてもよい。
【００５１】
正孔注入層１０３のゲスト材料として用いることができる材料は、ホスト材料に対する電子供与性を有する材料であり、一般的な有機ＥＬ素子の正孔輸送材料を含む。用いることができるゲスト材料の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を含む。
【００５２】
何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の正孔注入層１０３は、以下の機構によって隣接する有機ＥＬ層の構成層中に正孔をもたらすものと考えられる。
（ａ） 隣接する有機ＥＬ層の構成層のＨＯＭＯ準位にある電子を正孔注入層１０３のホスト材料のＬＵＭＯ準位に引き抜いて、隣接する有機ＥＬ層の構成層に正孔を生成する。引き抜かれた電子はホスト材料のＬＵＭＯ準位を移動し、陽極１０２のフェルミ準位ＥFに移動する。
（ｂ） 正孔注入層１０３のゲスト材料のＨＯＭＯにある電子が、ホスト材料のＬＵＭＯ準位に移動し、ゲスト材料に正孔を生成する。ホスト材料に移動した電子は、ホスト材料のＬＵＭＯ準位を移動し、陽極１０２のフェルミ準位ＥFに移動する。ゲスト材料の正孔は、隣接する有機ＥＬ層の構成層へと移動し、隣接する有機ＥＬ層の構成層に正孔を生成する。
【００５３】
上記の構成を採る本発明の正孔注入層１０３は、高いキャリア移動度（すなわち、低いバルク抵抗）を有するため、膜厚を比較的厚くすることができる。正孔注入層１０３の膜厚の増大は、基板１０１および／または基板側電極（図５の構成においては陽極１０２）の上に付着したパーティクルによって引き起こされる陽極−陰極間短絡による素子欠陥を防止する点において有効である。しかしながら、正孔注入層１０３のホスト材料として可視域（４００〜７００ｎｍ）における吸光係数が大きい材料を用いると、発光層１０５の発光が正孔注入層１０３に吸収され、発光輝度が低下するおそれがある。この場合には、ホスト材料として可視域の吸光係数の小さい材料を用いることが望ましい。たとえば、ＨＡＴ−６ＣＮ、ＭｏＯ3、ＷＯ3などが好ましい材料である。
【００５４】
［正孔輸送層１０４］
正孔輸送層１０４は、正孔注入層１０３から移動した正孔を発光層１０５に輸送するための層である。正孔輸送層１０４は、任意選択的に設けてもよい層であるが、設けることが非常に望ましい層である。前述の（Ｃ）、（Ｅ）または（Ｆ）の構成のように正孔輸送層１０４が存在する場合、正孔輸送層１０４のＨＯＭＯ準位ＥHTVがＥNVであり、前述の式（Ｉ）を満たすことが必要である。また、発光効率の低下を防止するために、発光層１０５のＬＵＭＯ準位に存在する電子が発光層１０５から流出することを防止する機能を有することが望ましい。したがって、正孔輸送層１０４のＬＵＭＯ準位ＥHTCおよび発光層１０５のＬＵＭＯ準位ＥEMCが、下記の式（Ｖ）を満たすことが望ましい。
｜ＥEMC｜＞｜ＥHTC｜ （Ｖ）
【００５５】
正孔輸送層１０４は、トリアリールアミン部分構造を有する材料、カルバゾール部分構造を有する材料、オキサジアゾール部分構造を有する材料など、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。
【００５６】
また、発光層１０５への正孔注入性を考慮すると、正孔輸送層１０４のＨＯＭＯ準位ＥHTV（すなわち、ＥNV）が、発光層１０５のＨＯＭＯ準位ＥEMVに近いことが望ましい。この観点から、例えば、発光層のホスト材料として９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）（Ｉｐ＝５．８ｅＶ）を用いる場合は、ＮＰＢ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、ｐ−ＴＴＡ（Ｉｐ＝５．６ｅＶ）、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）、ＴＣＴＡ（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）などの材料を用いて正孔輸送層１０４を作製することが望ましい。
【００５７】
［発光層１０５］
発光層１０５は、陽極１０２から注入された正孔と陰極から注入された電子とを再結合して励起子を生成し、そして励起子の緩和の際に発光する層である。発光層１０５は、所望する色調に応じて選択される材料から作製することができる。たとえば、青色から青緑色の光を発する発光層１０５を形成するためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤；スチリルベンゼン系化合物；芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することができる。あるいはまた、これらの材料をホスト材料として用い、所望の光学バンドギャップを有するドーパントを添加することによって、発光層１０５を作製してもよい。ドーパントとしては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
【００５８】
前述の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｄ）の構成のように発光層１０５が正孔注入層１０３と接触する場合、発光層１０５のＨＯＭＯ準位ＥEMVがＥNVであり、前述の式（Ｉ）を満たすことが必要である。また、この構成の場合、発光層１０５から正孔注入層１０３への電子の流出を防止するために、発光層１０５のＬＵＭＯ準位ＥEMCを、正孔注入層１０３の反対側に隣接する電子輸送層１０６または電子注入層のＬＵＭＯ準位ＥETC、あるいは陰極１０７のフェルミ準位ＥF'より浅くして（式（VI）または式（VII））、正孔−電子再結合部位（励起子生成部位）を発光層１０５の正孔注入層１０３との界面とは反対側の界面付近とすることが好ましい。
｜ＥETC｜≧｜ＥEMC｜ （VI）
｜ＥF'｜≧｜ＥEMC｜ （VII）
【００５９】
［電子輸送層１０６］
電子輸送層１０６は、陰極１０７から注入された電子、または陰極１０７から電子注入層（不図示）を介して注入された電子を、発光層１０５へ伝達するための層である。電子輸送層１０６は、任意選択的に設けてもよい層である。電子輸送層１０６は：２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’２’−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ3）のようなアルミニウム錯体などを用いて形成することができる。
【００６０】
［電子注入層］
電子注入層（不図示）は、陰極１０７からの電子の注入を促進し、注入された電子を電子輸送層１０６または発光層１０５へ伝達するための層である。電子注入層１は、任意選択的に設けてもよい層である。一般的に、電子注入層は：Ｌｉ2Ｏ、およびＮａ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物；Ｎａ2ＳおよびＮａ2Ｓｅなどのアルカリ金属カルコゲナイド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＢｅＯなどのアルカリ土類金属酸化物；ＢａＳおよびＣａＳｅなどのアルカリ土類金属カルコゲナイド；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2などのアルカリ土類金属のハロゲン化物；またはＣｓ2ＣＯ3などのアルカリ金属炭酸塩を用いて作製することができる。
【００６１】
あるいはまた、前述の電子輸送層１０６用の材料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属ハロゲン化物、またはＣｓ2ＣＯ3などのアルカリ金属炭酸塩をドープして、電子注入層を作製してもよい。
【実施例】
【００６２】
＜参考例１＞
本参考例は、本発明の有機ＥＬ素子に用いる正孔注入層のキャリア移動度の高さを実証することを目的とする。ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング製１７３７ガラス）上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０質量％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５体積％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて膜厚１１０ｎｍのＩＺＯ膜を形成した。次いで、得られたＩＺＯ膜をフォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、ＩＺＯ電極を形成した。
【００６３】
次いで、ＩＺＯ電極上に、ＨＡＴ−６ＣＮ（Ｉｐ≒５．８ｅＶ）とＮＰＢ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）を同時に抵抗加熱蒸着して、膜厚１００ｎｍのＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜を形成した。このとき、ＨＡＴ−６ＣＮの蒸着速度を１Å／ｓに設定し、ＮＰＢの蒸着速度を０．２５Å／ｓに設定した。得られたＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜中のＮＰＢの含有量は、膜厚比から計算すると、膜中の全分子数を基準として約１０モル％であった。
【００６４】
引き続いて、真空を破ることなしに、幅２ｍｍのスリット状開口部を有するメタルマスクを通して、蒸着速度０．５Å／ｓにて金を蒸着させ、膜厚２０ｎｍ、幅２ｍｍの金電極を形成し、モデル素子を得た。
【００６５】
＜参考例２＞
ＮＰＢの蒸着速度を１．７５Å／ｓに設定したことを除いて、参考例１の手順を繰り返して、モデル素子を得た。ＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜中のＮＰＢの含有量は、膜厚比から計算すると、膜中の全分子数を基準として約４５モル％であった。
【００６６】
＜比較例１＞
参考例１と同様の手順によりＩＺＯ電極を形成した。次いで、ＩＺＯ電極上に、１Å／ｓの蒸着速度にてＨＡＴ−６ＣＮのみを蒸着し、膜厚１００ｎｍのＨＡＴ−６ＣＮ膜を形成した。引き続いて、参考例１と同様の手順により金電極を形成して、モデル素子を得た。
【００６７】
＜評価１＞
参考例１および２、ならびに比較例１のモデル素子のＩＺＯ電極を陽極とし、金電極を陰極とするように電圧を印加して、電流−電圧特性を測定した。その結果を図７に示す。図７から、参考例１および２のＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜は、比較例１のＨＡＴ−６ＣＮ単体膜よりも電流が流れやすいことが分かる。すなわち、ＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜は、ＨＡＴ−６ＣＮ単体膜よりも高いキャリア移動度（正孔移動度）を有することが分かる。さらに、参考例１および２の比較から、ゲスト材料ＮＰＢの含有量の増大によって、キャリア移動度が増大していることが分かる。
【００６８】
＜実施例１＞
基板１０１として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのコーニング製１７３７ガラスを用いた。基板１０１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０質量％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５体積％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて膜厚１１０ｎｍのＩＺＯ膜を形成した。次いで、得られたＩＺＯ膜をフォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、１１０ｎｍの膜厚および２ｍｍの幅を有する陽極１０２を形成した。
【００６９】
次いで、陽極１０２上に、ＨＡＴ−６ＣＮとＮＰＢを同時に抵抗加熱蒸着して、膜厚２００ｎｍのＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜からなる正孔注入層１０３を形成した。このとき、ＨＡＴ−６ＣＮの蒸着速度を１Å／ｓに設定し、ＮＰＢの蒸着速度を０．９Å／ｓに設定した。得られた正孔注入層１０３中のＮＰＢの含有量は、体積比から計算すると、正孔注入層１０３中の全分子数を基準として約３０モル％であった。ここで、ホスト材料であるＨＡＴ−６ＣＮのＬＵＭＯ準位（ＥHIC）は、約−５．８ｅＶであった。また、ゲスト材料であるＮＰＢのＨＯＭＯ準位（ＥGV）は、−５．４ｅＶであった。
【００７０】
さらに、抵抗加熱蒸着法を用いて、正孔注入層１０３の上に、ＮＰＢからなる膜厚２０ｎｍの正孔輸送層１０４、４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）からなる膜厚２５ｎｍの発光層１０５、Ａｌｑ３からなる膜厚２０ｎｍの電子輸送層１０６を順次形成した。これらの層は、全て１Å／ｓの蒸着速度にて形成した。ここで、正孔輸送層１０４の材料であるＮＰＢのＨＯＭＯ準位（ＥNV＝ＥHTV）は、−５．４ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位（ＥHTC）は、−２．４ｅＶであった。また、発光層１０５の材料であるＤＰＶＢｉのＬＵＭＯ準位（ＥEMC）は、−２．９ｅＶであった。
【００７１】
さらに、抵抗加熱蒸着法を用いて、電子輸送層１０６の上に、０．２Å／ｓの蒸着速度にてＬｉＦを蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成した。最後に、抵抗加熱蒸着法を用いて、電子注入層の上に、幅２ｍｍのスリット状開口部を有するメタルマスクを通して、２Å／ｓの蒸着速度にてＡｌを蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極１０７を形成した。
【００７２】
引き続いて、陰極１０７以下の層を形成した積層体を、大気にふれることなしに窒素置換ドライボックス中に移送した。ドライボックス中で、４辺付近にエポキシ系接着剤を塗布した封止ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）を、陰極１０７以下の層を覆うように接着して封止を行い、有機ＥＬ素子を得た。
【００７３】
＜比較例２＞
正孔注入層として、膜厚２００ｎｍのＨＡＴ−６ＣＮ膜を形成したことを除いて実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を得た。
【００７４】
＜評価２＞
実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を測定した。その結果を図８に示す。また、発光輝度の角度依存性がランバーシアン則（lambertian rule）にしたがうと仮定した場合の外部量子効率の電流依存特性を図９に示す。
【００７５】
図８から明らかなように、ＮＰＢドープＨＡＴ−６ＣＮ膜からなる正孔注入層１０３を有する実施例１の有機ＥＬ素子の駆動電圧は、ＨＡＴ−６ＣＮ単体膜からなる正孔注入層を有する比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、電流密度１Ａ／ｃｍ2において約４Ｖ、および電流密度０．１Ａ／ｃｍ2において約１．５Ｖ低くなっている。一方、図９より、実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の外部量子効率は、ほぼ同等であることがわかる。この結果から、本発明にしたがって、深いＬＵＭＯ準位を有するホスト材料に対してゲスト材料をドープした正孔注入層を用いることによって、有機ＥＬ素子の発光特性に影響を与えることなしに、駆動電圧の低電圧化が達成できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来型の正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】従来型の正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子における正孔注入過程を説明する図である。
【図３】ｎ型半導体正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図４】ｎ型半導体正孔注入層を用いた従来技術の有機ＥＬ素子における正孔注入過程を説明する図である。
【図５】ｎ型ドープｎ型半導体正孔注入層を用いた本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図６】ｎ型ドープｎ型半導体正孔注入層を用いた本発明有機ＥＬ素子における正孔注入過程を説明する図である。
【図７】参考例１および２、ならびに比較例１の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例２の有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子収率特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１０１，２０１，３０１ 基板
１０２，２０２，３０２ 陽極
１０３ ｎ型ドープｎ型半導体からなる正孔注入層
２０３ ｎ型半導体正孔注入層
３０３ 従来型正孔注入層
１０４，２０４，３０４ 正孔輸送層
１０５，２０６，３０６ 発光層
１０６，２０６，３０６ 電子輸送層
１０７，２０７，３０７ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、該一対の電極は陽極および陰極を含み、該有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、該正孔注入層はｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料からなり、該ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと該ゲスト材料のＨＯＭＯ準位または価電子帯準位ＥGVが、
｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ
を満たすことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと前記正孔注入層に隣接する発光層のＨＯＭＯ準位ＥEMVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥEMV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記正孔注入層と前記発光層の間に正孔輸送層をさらに含み、前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位または伝導帯準位ＥHICと前記正孔注入層に隣接する正孔輸送層のＨＯＭＯ準位ＥHTVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥHTV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高いことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHIC、および前記正孔注入層ゲスト材料のＨＯＭＯ準位ＥGVが、
｜ＥHIC｜≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位または伝導帯準位ＥHICの絶対値｜ＥHIC｜が５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記正孔注入層のゲスト材料の濃度が、前記正孔注入層の全分子数を基準として５０モル％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記正孔注入層のホスト材料が、下式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、各出現毎に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、シアノ基からなる群から選択される）の構造を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記正孔注入層のホスト材料が、下式（２）
【化２】
の構造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層のホスト材料が、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）および酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含み、該一対の電極は陽極および陰極を含み、該有機ＥＬ層は、発光層と、陽極と接触する正孔注入層とを少なくとも含み、該正孔注入層はｎ型半導体ホスト材料とｐ型半導体ゲスト材料からなり、該ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと該ゲスト材料のＨＯＭＯ準位または価電子帯準位ＥGVが、
｜ＥHIC｜＋０．５ｅＶ≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ
を満たすことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHICと前記正孔注入層に隣接する発光層のＨＯＭＯ準位ＥEMVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥEMV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記正孔注入層と前記発光層の間に正孔輸送層をさらに含み、前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位または伝導帯準位ＥHICと前記正孔注入層に隣接する正孔輸送層のＨＯＭＯ準位ＥHTVが、
｜ＥHIC｜＞｜ＥHTV｜−１．０ｅＶ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高いことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位ＥHIC、および前記正孔注入層ゲスト材料のＨＯＭＯ準位ＥGVが、
｜ＥHIC｜≧｜ＥGV｜＞｜ＥHIC｜−０．６ｅＶ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記正孔注入層ホスト材料のＬＵＭＯ準位または伝導帯準位ＥHICの絶対値｜ＥHIC｜が５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記正孔注入層のゲスト材料の濃度が、前記正孔注入層の全分子数を基準として５０モル％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記正孔注入層のホスト材料が、下式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、各出現毎に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、シアノ基からなる群から選択される）の構造を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記正孔注入層のホスト材料が、下式（２）
【化２】
の構造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層のホスト材料が、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）および酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２７７７９１（Ｐ２００９−２７７７９１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２６１５４（Ｐ２００８−１２６１５４）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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