材料用防火剤のための組成物および防火方法
本発明は材料用防火剤のための新規な組成物、材料の防火処理のための方法および組成物の防火剤としての使用に関する。詳しく言えば、本発明は材料用防火剤、例えば防火塗料のための組成物において、含有成分としてセラミックス化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、材料のための防火剤の新規な組成物、材料の防火処理のための方法および防火剤としての組成物の使用に関する。詳しく言えば、本発明は含有成分としてセラミック化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする、材料のための防火剤、例えば防火塗料の組成物に関する。
【０００２】
技術水準
火災で材料および部材を温度の影響から守ることは、建物防火の分野で慣用の方法である。
【０００３】
そのために原則として３つの周知の可能性が利用される。火災で部材への熱の侵入を遅らせるために、材料および部材を不燃性材料例えば石膏ファイバボードまたは石膏ボードで上張りしまたは包むことができる。この解決策は通常、鉄鋼および木材構造で適用される。第２の可能性は、火災で膨張し、物理的防熱を生じさせる保護塗料を塗布することである。
【０００４】
ＵＳ４，９６５，２９６は難燃性被覆材と導電性材料からなる難燃性材料を記載する。その場合難燃性被覆材は発泡材および炭素形成物質、ガス発生化合物、膜形成性結合剤および適当な溶剤からなる。慣用のその他の含有成分の有無は任意である。ＵＳ４，８７９，３２０には、同様の、但し導電性材料の代わりにセラミック繊維材料を加えた難燃性組成物が記述されている。ＵＳ５，２２５，４６４は、リン酸、メラミンおよびリン酸一アンモニウムの反応生成物をベースとする水性泡沸性配合物を記述する。この配合物は、ペンタエリトリトール、塩素化炭化水素およびその他の化合物、特にポリ酢酸ビニルと共に改善された泡沸性被覆材を与えるものである。ＤＥ４２１８１８４Ａ１はａ）成分ｂ）の存在下で水に可溶および／または分散可能な、ウレタン基を有し、イソシアナート基がブロックされた少なくとも１つのＮＣＯプレポリマーと、ｂ）少なくとも２つの第一および／または第二アミノ基を有する少なくとも１つの（環式）脂肪族ポリアミンからなるポリアミン成分との組合せの水溶液および／または水性分散液からなる水性結合剤混合物を記述する。ＤＥ４３４３６６８は、少なくとも
４ないし２５重量％の膜形成性結合剤
１０ないし４０重量％のポリリン酸アンモニウム
８ないし４０重量％の、熱の作用で炭化する少なくとも１つの物質
６ないし２５重量％の発泡剤
０ないし５１重量％の分散剤
０ないし２５重量％の充填剤
からなる膨張性難燃被覆材を記述する。
【０００５】
ＤＥ１９９０９３８７Ａ１では火災で発泡層を形成し、炭素を生成する物質、膜形成性結合剤、発泡剤および慣用の助剤および添加剤をベースとし、発泡剤としてポリリン酸メラミンを含むことを特徴とする断熱層形成防火被覆が記述される。この文献に記載された断熱層形成防火被覆は、特に熱帯条件（１００％の相対大気湿度、約７５℃まで）で安定である。即ち極めて僅かなＮＨ3しか放出しない。
【０００６】
上記の先行技術に共通するのは、可燃物の発火を阻止できないことである。従ってとりわけ耐火期間、即ち火災発生から部材の構造的損壊に至る期間を増加するために使用される。この場合無防備で僅かな耐火期間しかない鋼材の被覆で、ある程度有意義であった。木材の被覆での意義は比較的小さい。この種の被覆を有する木材はＤＩＮ４１０２による建材分類Ｂ１に格付けされる。上記の被覆は、外力に対してほとんど抵抗することができない軽量炭素発泡体を形成する。
【０００７】
利用可能な炭素発泡体形成物質のもう一つの決定的な欠点は、この種の塗料の使用特性が限られていることである。在来の防火塗料はもっぱら乾燥物での使用だけが許されている。気候負荷のもとで十分な耐久性がなく、湿気によって溶け出し、床またはそれに匹敵する部材に使用するには軟らかすぎる。
【０００８】
第３の可能性は難燃剤の添加である。これは主として合成樹脂、一部で木材および紙材料の防火装備のために使用される。難燃剤は、材料または部材の引火性および／または可燃性を減少し、もしくは耐火期間を増加する化学物質である。これは次の化学的および／または物理的プロセスによって得られる。
【０００９】
− 激しい発熱性過程で分解するとともに、炎を抑制する不燃性ガスを発生する物質の添加による熱供給の減少（例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）。エネルギー消費型防火剤。
【００１０】
− ＨおよびＯＨラジカルを結合する化学物質を発生することによる炎の窒息。火炎窒息型防火剤。
【００１１】
− 表面に絶縁層を設けることによる熱流の制限。炭化促進、障壁および断熱層形成型防火剤。
【００１２】
一般に、今日の防火剤はこれらの原理の幾つかによって機能する。
【００１３】
最後に、ＥＰ８７８５２０は、耐高温性熱分解セラミックス化被覆のための組成物を記述する。そこに記載されたこの組成物は、材料の上に形成されるセラミックス化被覆をもたらす。ところがその場合形成される層は、例えば木材分野の防火条件に関する要求を満たすには十分でない。
【００１４】
そこで本発明の課題は、上記の欠点を克服し、特に保護効果の期間を延長し、しかも当該の応用分野で出てくるその他の要求を満足する組成物を提供することであった。例えば屋内用の材料、木材に使用する場合は、この要求はおおむね次のとおりである。透明性、引っ掻きおよび摩滅強さ、耐湿性、耐光性、環境適合性等。これに対して屋外用では次の性質が必要である。屋外耐候性、少ない汚れ、防湿効果、ＵＶ保護、膨張性。
【００１５】
発明の説明
そこで本発明は、含有成分としてセラミックス化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする材料用防火剤のための組成物に関する。
【００１６】
また、好ましい態様では、セラミックス化添加物は粉末状である。
【００１７】
セラミックス化添加物は、化合物四ホウ酸二ナトリウム、例えばホウ砂、五ホウ酸アンモニウム、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちの少なくとも２種を含むことが好ましい。本発明に基づき使用可能なその他のセラミックス化添加物（以下では、ガラス形成物質またはセラミックス形成物質とも称する）は、ＫＡｌＳＯ4、五ホウ酸アンモニウム、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＯ、ＳｉＣを含む。五ホウ酸アンモニウムと四ホウ酸二ナトリウムの組合せが特に好ましい。
【００１８】
さらに、材料用防火剤のための本発明に基づく組成物は、体積膨張剤を含む。本願で体積膨張剤とは、発泡剤として作用し、防火剤によって形成される層の体積を加熱（Erwaerumung）により増加させる剤を意味する。その場合防火剤が加熱にさらされると、少なくとも５００％、とりわけ少なくとも１０００％、例えば少なくとも４０００％以上の体積増加が起こることが好ましい。その場合加熱は例えば少なくとも１００℃でなければならない。体積膨張剤はガス発生剤を含む。ガス発生剤は場合によっては酸生成物質と組み合わせて使用される。ガス発生剤は文献で周知であり、ここで一例としてＮＨ4Ｃｌ、ＮａＨＣＯ3、リン酸メラミン、メラミン、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを挙げる。酸生成物質の一例として挙げれば、リン酸メラミン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、ポリ硫酸アンモニウム、一リン酸アンモニウムおよびエキソリット４２２（Exolit 422）（登録商標）（ドイツ・クラリアント社の商品名）がある。
【００１９】
また本発明に基づく組成物に助剤を含めることもできる。助剤としてここで一例を挙げれば、ＫＡｌＳＯ4、Ａｌ（ＯＨ）3、硫酸アルミニウム、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールである。
【００２０】
本発明に基づく組成物は、加熱により大きな層厚のセラミック層を形成させる。本発明に基づく組成物によって得られるセラミック層厚の増加は、被覆される材料および部材を長期間にわたり望ましくない加熱から守ることを可能にする。
【００２１】
即ち、断熱層形成性セラミック化組成は、環境条件の変化に基づいて変化する。この場合加熱により、限界温度を超えると、体積増加が引き起こされ、例えばかさ高な炭素層が形成される。保護が始まる温度範囲を、例えば個々の成分の組合せによって１１０℃ないし２２０℃の範囲内で調節することができる。これによって高い強さのセラミック層の形成と大きな層厚による高い断熱能力が可能になる。こうして長い期間にわたり材料が望ましくない加熱から守られる。
【００２２】
炭素発泡体の形成またはその他の発泡剤の使用によって断熱層または防火層の所望の体積の形成を得ることができる。
【００２３】
こうして本発明は、一方では在来の泡沸性炭素発泡体形成物質からなる材料用防火剤のための組成物に関する。その場合本発明に基づく組成物を得るために、セラミックス粉末、即ちセラミックス化添加物を在来の泡沸性炭素発泡体形成物質に加えることができる。
【００２４】
他方では、本発明は他の体積膨張剤、例えば水酸化アルミニウムを含む組成物に関する。この場合はかさ高なセラミックス層が得られる。こうして本発明に基づきセラミックス化添加物を従来の断熱保護剤／炭素発泡体形成物質の添加剤として使用することができる。代案として、他の発泡剤を使用することによって、本発明に基づく組成物は断熱保護層を形成することができる。
【００２５】
本発明に基づく組成物は、例えば次のとおりである（以下ですべてのパーセントデータは別に示さない限り重量パーセントに関するものである）。
【００２６】
３ないし３０重量％のポリブタジエン樹脂ベースの膜形成性結合剤
０ないし２重量％の架橋剤
２０ないし５５重量％の、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物
４ないし２５重量％の発泡剤
０ないし５１重量％の分散剤
０ないし２５重量％の充填剤
０ないし２５重量％の顔料
０ないし２５重量％の消泡剤
０ないし２５重量％の無機塩
０ないし２５重量％の流展添加物（Verlaufsadditive）。
【００２７】
本発明に基づく別の組成物は、
３０ないし７０重量％、好ましくは４０ないし６２％、特に好ましくは５０ないし５６％のシラン／シロキサンベースの無溶剤シリコンマイクロエマルション
３ないし３０重量％、好ましくは４ないし２０％、特に好ましくは６ないし１０％のポリブタジエン樹脂ベースの膜形成性結合剤
０ないし２重量％のジシアナートベースの架橋剤
２０ないし５５重量％、好ましくは３０ないし４４％、特に好ましくは３５ないし３８％の、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物
４ないし２５重量％の発泡剤
０ないし５１重量％の分散剤
０ないし２５重量％の充填剤
０ないし２５重量％の顔料
０ないし２５重量％の消泡剤
０ないし２５重量％の流展添加物
０ないし２５重量％の（無機）塩
からなる。
【００２８】
本発明に基づく別の組成物は、
３０ないし４０重量％のホルムアルデヒド・尿素樹脂ベースの種々の樹脂の混合物６ないし１３重量％の、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物
１０ないし１８重量％のポリリン酸アンモニウム
５ないし１０重量％の発泡剤
３０ないし４０重量％のリン酸エステル
０ないし２５重量％の顔料
０ないし２５重量％の消泡剤
０ないし２５重量％の流展添加物
０ないし１０重量％のその他の慣用の添加物
を含む。
【００２９】
なお、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物は、１２ないし８８％の四ホウ酸二ナトリウム、１２ないし８８％のＢ2Ｏ3および／または１２ないし８８％のＳｉＯ2を含む添加物である。
【００３０】
この添加物はさらに別のガラスまたはセラミックス形成物質、例えばＮａ2ＣＯ3、ＫＡｌＳＯ4、五ホウ酸アンモニウム、ＣａＯ、ＳｉＣを含むことができる。
【００３１】
セラミックス化添加物を在来の泡沸性炭素発泡体形成物質に添加物として加える場合、好ましい態様ではこの添加物の組成は次のとおりである。
【００３２】
２５ないし４０％のポリリン酸アンモニウム
２０ないし２６％のメラミン
５ないし１５％のＳｉＯ2
５ないし３５％の四ホウ酸二ナトリウム。
【００３３】
別の態様では添加剤は、
１２ないし８８重量％の四ホウ酸二ナトリウムおよび
１２ないし８８重量％のＢ2Ｏ3
である。
【００３４】
その場合好ましい添加剤は
２５ないし４０％のポリリン酸アンモニウム
２０ないし２６％のメラミン
５ないし１５％のＳｉＯ2
５ないし３５％の四ホウ酸二ナトリウム
０ないし５％のＣａＯ
０ないし２５％のペンタエリトリトール
５ないし２５％のＢ2Ｏ3
０ないし１０％のＳｉＣ
である。
【００３５】
別の好ましい態様は、
１２ないし５５％の四ホウ酸二ナトリウム
１２ないし５５％のＢ2Ｏ3
０ないし３０％のメラミン
０ないし５０％のポリリン酸アンモニウム
０ないし１５％のＳｉＯ2
０ないし１５％のＣａＯ
である。
【００３６】
特に好ましい態様は、
１０．０％の四ホウ酸二ナトリウム
１０．０％のＢ2Ｏ3
５．３％のＳｉＯ2
２．７％のＣａＯ
２．７％のＳｉＣ
３０．０％のエキソリット４２２
２０．０％のメラミン
１９．３％のペンタエリトリトール
である。
【００３７】
上記の好ましい態様で、もし存在するならばペンタエリトリトールをジペンタエリトリトールに置き換えることができる。同じことがポリリン酸アンモニウムにも当てはまり、これを一リン酸アンモニウムに置き換えることができる。
【００３８】
別の好ましい態様はホルムアルデヒド・メラミン樹脂ベースの塗料、例えば下記の好ましい態様：
２０〜３０重量％のホルムアルデヒド・メラミン樹脂
３０〜５０重量％のリン酸エステル
０〜１重量％の消泡剤
０〜２０重量％のホウ酸塩
０〜２０重量％のケイ酸塩
０〜２０重量％のシリコンゴム
０〜２重量％のＳｉＣ
０〜１０重量％のＳｉＯ2
０〜５重量％のその他の添加物
からなる。
【００３９】
もう一つの可能性は、シリコンゴムベースの被覆、例えばとりわけ下記の成分を含む組成物である。
【００４０】
４０〜８０％のシリコンゴム
０〜４０％のリン酸エステル
０〜４０％のホウ酸塩。
【００４１】
屋外分野のための被覆としてＭＤＩベースの被覆、例えば下記の組成の被覆が考えられる。
【００４２】
２０〜４０重量％のＭＤＩベースのプレポリマー
１０〜２０重量％の水ガラス
１０〜４０重量％のホウ酸塩
０〜１５重量％のフェノール樹脂
０〜１重量％のＳｉＣ
０〜１０重量％のＳｉＯ2
０〜０．５重量％のＴｉＯ2
０〜２０重量％の助触媒、希釈剤、軟化剤。
【００４３】
上記の組成物は在来の屋外用被覆組成物への添加剤として添加することができる。
【００４４】
最後に、セラミックス化添加物および体積膨張剤を在来の放射線硬化性ワニス系に加えることもできる。ここで一例として、ＵＶ線で硬化することができる放射線硬化性ワニス系：
２０ないし６５重量％のエベクリル（Ebecryl）２８４
１０ないし３０重量％のエベクリル１０３９
５ないし３０重量％のエベクリル８８０４
４ないし２０重量％のエベクリル１２５９
０．１ないし０．５重量％のテゴ・ウエット（Tego Wet）ＫＬ２４５
１ないし６重量％の光重合開始剤
０ないし１０重量％のその他の慣用の添加物
を挙げることができる。
【００４５】
上記の放射線硬化性ワニス組成物に上記の添加物を、例えば、ＵＶワニスの量（Anteil）に対して３０ないし５５重量％の割合で加えることができる。
【００４６】
分散剤、顔料、消泡剤、流展添加物として、塗料、ワニスおよび防火剤に通常用いられるものを使用した。
【００４７】
セラミックス化添加物の成分を防火剤の他の成分に分散する前に微粉砕し、例えば分散する前の成分を、湿気を遮断して、ボールミルで０ないし３日粉砕することが好ましい。続いて粉末混合物を防火剤の他の成分に分散させる。こうして防火剤の好ましい態様は粉末状のセラミックス化添加物を含む。
【００４８】
その場合、好ましい態様では、個々の成分、特に酸および／またはガス生成物質の成分は、ナノ粒子で包まれた形になっている。例えば個々の成分はナノ粒子で被覆した粒子サイズ１ないし５０μｍの塩である。その場合周知の方法により、例えばカルナウバろうまたはＳｉＯ2で被覆または包被が行われる。この方法は例えば物理的方法を含む。その場合ガスまたは酸生成物質はナノ粒子で包被されまたは封じ込められた形態にあることが好ましい。特に塩化アンモニウムをカルナウバろうで、塩化アンモニウムをＳｉＯ2で、三酸化二ホウ素をカルナウバろうで、三酸化二ホウ素をＳｉＯ2で、炭酸水素ナトリウムをカルナウバろうで、炭酸水素ナトリウムをＳｉＯ2で、硫酸アンモニウムをカルナウバろうで、硫酸アンモニウムをＳｉＯ2で、硫酸アルミニウムカリウム×１８Ｈ2Ｏをカルナウバろうで、硫酸アルミニウムカリウム×１８Ｈ2ＯをＳｉＯ2で、酸化カルシウムをカルナウバろうで、酸化カルシウムをＳｉＯ2で被覆することができる。これによってとりわけ被覆された物質を水およびｐＨに対して不感にすることができる。こうして例えば組成物の貯蔵の際に前反応が起こることはない。
【００４９】
特にガスおよび／または酸生成物質の封じ込めまたは包被のもう一つの重要な利点は、さもなければ不適合の理由から組合せが不可能なこれらの物質と他の成分とを１つの組成物で組み合わせることができることである。ここで一例として酸に敏感な成分の酸性樹脂での使用を挙げよう。
【００５０】
また本発明に基づく組成物の成分の封じ込めまたは包被は、組成物の特定の成分が正確に定められた時点で互いに反応し得るようにする。この場合例えばガスおよび／または酸生成物質の封じ込めまたは包被を使用すれば、この化合物の反応を調節することができる。防火剤では特に温度制御が要求される。例えば約７２℃から融解し始めるカルナウバろうによる封じ込めは、ガスおよび／または酸生成物質が約１００℃から初めて反応し、こうしてかさ高な保護層の形成を開始することを可能にする。保護が形成される調節可能な温度範囲は、１１０℃ないし２２０℃の範囲であることが好ましい。こうして前述のこの系はインテリジェントな被覆系の開発および個別成分の不適合によりさもなければ不可能な、組成物中の物質組合せを可能にする。
【００５１】
本発明に基づく別の態様では、組成物中の固体成分は平均粒子サイズ１ないし１５０ｎｍ、とりわけ４ないし１２０ｎｍのナノ粒子である。このナノ粒子を使用すれば、透明な分散被覆、例えば透明なワニスを作ることができる。
【００５２】
本発明に基づく防火剤は、例えば基体の表面温度が１８０分の火災負荷期間の後に標準温度で３００℃以下であることを特徴とする。さらに塗膜はｐｒＥＮ９２７−６により耐候性を有する。塗料の膨張性は例えば６０％以上の値を有する。
【００５３】
セラミック添加物および／または体積膨張剤を別の材料に仕込むこともできる。この別の材料はポリマー、ケーブル外被等を含む。その他の材料、例えば木材、押出成形材料、木材−合成樹脂複合材、化学繊維強化合成樹脂およびコンクリートに仕込むことも可能である。セラミック添加物および／または体積膨張剤を例えばケーブル外被に仕込めば、このような防火が従来不可能なケーブルに強力な断熱保護層を設けることができる。
【００５４】
その場合、本発明は、場合によっては炭素発泡体とセラミック層のハイブリッド系であるかさ高なセラミック層の形成が、望ましくない加熱に対する材料の保護を改善するという認識に基づいている。
【００５５】
例えば１００℃の所定の高温から、例えば個別成分の変更により調整可能な１１０℃ないし２２０℃の範囲で、結合剤が軟化し、ガスが分離される。ガス生成反応に基づき、軟化した結合剤が発泡し、例えば２００℃のさらに高い温度からまずガラス状セラミックスが形成され、さらに温度が上昇すると本来のセラミックスとなる。炭素層を有する系では、熱負荷のもとでまず炭素層が形成され、例えば３５０℃のさらに高い温度でガラス状セラミックスが形成され、このガラス状セラミックスは炭素発泡体の物理的負荷能力を大幅に高める。こうして反応の経過は次のように説明される。温度上昇と共に、まず酸が放出される。酸は炭素生成物質と反応する。それと並行してガス生成反応が始まり、体積の増加をもたらす。その際セラミック添加物も体積拡大層全体に配分される。さらに温度が上昇すると、まずガラス状セラミックスが生じ、さらに高い温度で本来のセラミックスとなる。その場合重要な点は、反応が結合剤基質の軟化と重なることである。形成された保護は、セラミックス化添加物が全域にわたって本来のセラミックスを形成するという特徴を有する。
【００５６】
本発明に基づき防火塗料を使用することによって細長い構造が可能である。例えば防火がＦ３０仕様を必要とし、静力学的に１２／１２の寸法が必要な場合は、無被覆のトウヒ材支柱には１４／１４の寸法が必要とされる。これに対して支柱に防火塗料を施せば、１２／１２の寸法が可能である。
【００５７】
保存建造物の防火条件を満たす上で上記の防火塗料は特に有利である。例えば２０世紀初頭に建造された多くの多層建物には木材階段がある。通常、住宅玄関のドアも木製である。このような構造は近代的防火条件を決して満足しない。ところが現況保護が存在する。例えば大規模な改装または改築により現況保護が解除されると、直ちに階段吹き抜けの大々的な改築が必要である。その場合これまで２つの解決策が可能である。木製階段を全部取り替えるか、または防火対策の枠内で代替処置として階段吹き抜けにフルスプリンクラーの取付けを行うのである。第２の解決策では通常、階段吹き抜けに防火板を裏張りすることが必要である。いずれの解決策も建物本体に大掛かりな干渉を加えることになり、建物の性格を変えてしまう。しかも２つの解決策は多額の費用を伴う。本発明に基づき防火被覆を使用することによって、建物本体に大掛かりな干渉を加えずに建物の性格を維持して、木製階段吹き抜けが防火技術的に仕上げられる。この解決策は従来利用可能なものと比較して明らかに安価かつ迅速に実現される。同じことが既存建物の木製小屋組みまたはその他の木製構造にも当てはまる。
【００５８】
建物本体への干渉が少ないことから、上記の発明はまさしく歴史的建造物や文化財
の防火を将来保証することが予定されている。特に史跡保護においては、防火の必要と史跡保護の要求との間に極めて厳しい緊張関係がある。火災報知器やスプリンクラー設備の使用は建物への干渉という観点から見て論外であるだけでない。スプリンクラー設備の取り付けは基本的に水害の危険を包蔵し、それは事情によってはむしろ火災以上に文化財を損壊する恐れがある。
【００５９】
新しい模範建築法規の可決により、今後は５階までの多層木造建物を建造することが可能であろう。そこで要求される、発火の前に６０分にわたり構造物を保護するという防火技術的に有効な被覆は、先行技術ではもっぱら石膏ボードおよび石膏ファイバボードを張ることで行われる。この解決策は多額の建築費を必要とし、建物の沈下を考慮しなければならない点で問題である。しかも板張りは材料即ち木材および木材構造の美観を隠してしまう。これに対して本発明に基づく塗料の使用は簡単な構造が可能であり、構造物沈下の問題がない。透明型の塗料は木材構造の美観をほとんど制限しない。
【００６０】
実施例１
密度４００ｋｇ／ｍ2、厚さ１ｃｍのＶ１００級工業用チップボードで寸法９０×２３０ｃｍの試験体を作製した。
【００６１】
燃焼特性を特徴付けるために、防火クラスＢ２の材料に対するＤＩＮ４１０２の改良テストを適用した。１５秒の規定の燃焼時間と異なり、燃焼を１０分間行った。１０分後に横断面の熱分解深さを顕微鏡で、試験体の重量損失を秤で決定した。熱分解は炎の作用区域で１０分後に全試験体断面に広がっていた。重量損失は平均６％であった。
【００６２】
実施例２
実施例１のように作製した試験体に防火塗料を施した。塗料の乾燥膜厚は約１ｍｍであった。塗料の成分は次のとおりであった。
【００６３】
６．２重量％のポリブタジエン樹脂としてのＲ４５ＨＴ
５５．９重量％のシリコンマイクロエマルション濃縮物（Wacker SMK 2100）
１３．７重量％のほう砂
９．９重量％のＢ2Ｏ3
４．２重量％のＳｉＯ2
２．５重量％のＮＨ4Ｃｌ
３．９重量％のＮａＨＣＯ3
１．５重量％のＫＡｌＳＯ4
１．５重量％の五ホウ酸アンモニウム
０．６重量％のイソホロンジイソシアナート
０．１重量％のラウリン酸スズジブチル。
【００６４】
１０分の燃焼の後に横断面の熱分解深さおよび試験体の重量損失を、実施例１で述べたように決定した。重量損失は１％以下であり、試験体の木材分の熱分解は起こらなかった。
【００６５】
実施例３
ＤＩＮ４１０２−４による燃焼ピット試験のための寸法１００×２００ｃｍの試験体を、実施例１と同様の品級の工業用チップボードで作成した。煙ガス温度の限界基準を超えたため、ＤＩＮに基づき２分後に試験を中止した。比較のために別の試験では中止基準を無視した。チップボード試料は煙と熱を激しく発生して７分以内に完全に燃焼した。煙ガスで８００℃までに至る温度が測定された。
【００６６】
実施例４
実施例３と同様の試験体にさらに防火塗料を施した。塗料の乾燥膜厚は１ｍｍと測定された。１０分の試験期間の間に燃焼および表面の火炎発生が起こらなかった。この試験によるチップボードの検査は、チップボードの熱分解が起こっていないことを示した。
【００６７】
実施例５
市販のＮＨＸＭＮ−Ｊ ３×２．５型ケーブルで長さ１ｍの試験体を作成した。この試験体を防火塗料の次のバリエーションで被覆した。
【００６８】
１３．２重量％のビートルレジン（Beetle Resin）ＢＩＰ ＰＴ３３８
４．０重量％のビートルレジンＢＩＰ ＰＴ９７０
６．６重量％のマドゥリット（Madurit）３２０
２．０重量％のアンチブレーズ（Antiblaze）ＶＡ４９０
２０．０重量％のベークライト ＰＦ７０８６ＤＬ
１４．８重量％のポリリン酸アンモニウム（Exolite APP422）
１３．９重量％のＡｌ（ＯＨ）3
２．８重量％のＴｉＯ2
３．７重量％のメラミン
４．６重量％の五ホウ酸アンモニウム
２７．８重量％のリン酸エステル（Budit 380）
４．６重量％の蒸留水。
【００６９】
塗料の乾燥膜厚を０．５ｍｍに調整した。被覆した試験体の燃焼挙動をＤＩＮ ＶＤＥ ０２５０−２１５（ＶＤＥ０２５０、２１５部）：２００２−０４に従って検査した。その場合表面の炎の広がりは認められなかった。炎作用区域で防火塗料の下にケーブル絶縁物の熱分解は認められなかった。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、材料のための防火剤の新規な組成物、材料の防火処理のための方法および防火剤としての組成物の使用に関する。詳しく言えば、本発明は含有成分としてセラミック化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする、材料のための防火剤、例えば防火塗料の組成物に関する。
【０００２】
技術水準
火災で材料および部材を温度の影響から守ることは、建物防火の分野で慣用の方法である。
【０００３】
そのために原則として３つの周知の可能性が利用される。火災で部材への熱の侵入を遅らせるために、材料および部材を不燃性材料例えば石膏ファイバボードまたは石膏ボードで上張りしまたは包むことができる。この解決策は通常、鉄鋼および木材構造で適用される。第２の可能性は、火災で膨張し、物理的防熱を生じさせる保護塗料を塗布することである。
【０００４】
ＵＳ４，９６５，２９６は難燃性被覆材と導電性材料からなる難燃性材料を記載する。その場合難燃性被覆材は発泡材および炭素形成物質、ガス発生化合物、膜形成性結合剤および適当な溶剤からなる。慣用のその他の含有成分の有無は任意である。ＵＳ４，８７９，３２０には、同様の、但し導電性材料の代わりにセラミック繊維材料を加えた難燃性組成物が記述されている。ＵＳ５，２２５，４６４は、リン酸、メラミンおよびリン酸一アンモニウムの反応生成物をベースとする水性泡沸性配合物を記述する。この配合物は、ペンタエリトリトール、塩素化炭化水素およびその他の化合物、特にポリ酢酸ビニルと共に改善された泡沸性被覆材を与えるものである。ＤＥ４２１８１８４Ａ１はａ）成分ｂ）の存在下で水に可溶および／または分散可能な、ウレタン基を有し、イソシアナート基がブロックされた少なくとも１つのＮＣＯプレポリマーと、ｂ）少なくとも２つの第一および／または第二アミノ基を有する少なくとも１つの（環式）脂肪族ポリアミンからなるポリアミン成分との組合せの水溶液および／または水性分散液からなる水性結合剤混合物を記述する。ＤＥ４３４３６６８は、少なくとも
４ないし２５重量％の膜形成性結合剤
１０ないし４０重量％のポリリン酸アンモニウム
８ないし４０重量％の、熱の作用で炭化する少なくとも１つの物質
６ないし２５重量％の発泡剤
０ないし５１重量％の分散剤
０ないし２５重量％の充填剤
からなる膨張性難燃被覆材を記述する。
【０００５】
ＤＥ１９９０９３８７Ａ１では火災で発泡層を形成し、炭素を生成する物質、膜形成性結合剤、発泡剤および慣用の助剤および添加剤をベースとし、発泡剤としてポリリン酸メラミンを含むことを特徴とする断熱層形成防火被覆が記述される。この文献に記載された断熱層形成防火被覆は、特に熱帯条件（１００％の相対大気湿度、約７５℃まで）で安定である。即ち極めて僅かなＮＨ3しか放出しない。
【０００６】
上記の先行技術に共通するのは、可燃物の発火を阻止できないことである。従ってとりわけ耐火期間、即ち火災発生から部材の構造的損壊に至る期間を増加するために使用される。この場合無防備で僅かな耐火期間しかない鋼材の被覆で、ある程度有意義であった。木材の被覆での意義は比較的小さい。この種の被覆を有する木材はＤＩＮ４１０２による建材分類Ｂ１に格付けされる。上記の被覆は、外力に対してほとんど抵抗することができない軽量炭素発泡体を形成する。
【０００７】
利用可能な炭素発泡体形成物質のもう一つの決定的な欠点は、この種の塗料の使用特性が限られていることである。在来の防火塗料はもっぱら乾燥物での使用だけが許されている。気候負荷のもとで十分な耐久性がなく、湿気によって溶け出し、床またはそれに匹敵する部材に使用するには軟らかすぎる。
【０００８】
第３の可能性は難燃剤の添加である。これは主として合成樹脂、一部で木材および紙材料の防火装備のために使用される。難燃剤は、材料または部材の引火性および／または可燃性を減少し、もしくは耐火期間を増加する化学物質である。これは次の化学的および／または物理的プロセスによって得られる。
【０００９】
− 激しい発熱性過程で分解するとともに、炎を抑制する不燃性ガスを発生する物質の添加による熱供給の減少（例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）。エネルギー消費型防火剤。
【００１０】
− ＨおよびＯＨラジカルを結合する化学物質を発生することによる炎の窒息。火炎窒息型防火剤。
【００１１】
− 表面に絶縁層を設けることによる熱流の制限。炭化促進、障壁および断熱層形成型防火剤。
【００１２】
一般に、今日の防火剤はこれらの原理の幾つかによって機能する。
【００１３】
最後に、ＥＰ８７８５２０は、耐高温性熱分解セラミックス化被覆のための組成物を記述する。そこに記載されたこの組成物は、材料の上に形成されるセラミックス化被覆をもたらす。ところがその場合形成される層は、例えば木材分野の防火条件に関する要求を満たすには十分でない。
【００１４】
そこで本発明の課題は、上記の欠点を克服し、特に保護効果の期間を延長し、しかも当該の応用分野で出てくるその他の要求を満足する組成物を提供することであった。例えば屋内用の材料、木材に使用する場合は、この要求はおおむね次のとおりである。透明性、引っ掻きおよび摩滅強さ、耐湿性、耐光性、環境適合性等。これに対して屋外用では次の性質が必要である。屋外耐候性、少ない汚れ、防湿効果、ＵＶ保護、膨張性。
【００１５】
発明の説明
そこで本発明は、含有成分としてセラミックス化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする材料用防火剤のための組成物に関する。
【００１６】
また、好ましい態様では、セラミックス化添加物は粉末状である。
【００１７】
セラミックス化添加物は、化合物四ホウ酸二ナトリウム、例えばホウ砂、五ホウ酸アンモニウム、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちの少なくとも２種を含むことが好ましい。本発明に基づき使用可能なその他のセラミックス化添加物（以下では、ガラス形成物質またはセラミックス形成物質とも称する）は、ＫＡｌＳＯ4、五ホウ酸アンモニウム、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＯ、ＳｉＣを含む。五ホウ酸アンモニウムと四ホウ酸二ナトリウムの組合せが特に好ましい。
【００１８】
さらに、材料用防火剤のための本発明に基づく組成物は、体積膨張剤を含む。本願で体積膨張剤とは、発泡剤として作用し、防火剤によって形成される層の体積を加熱（Erwaerumung）により増加させる剤を意味する。その場合防火剤が加熱にさらされると、少なくとも５００％、とりわけ少なくとも１０００％、例えば少なくとも４０００％以上の体積増加が起こることが好ましい。その場合加熱は例えば少なくとも１００℃でなければならない。体積膨張剤はガス発生剤を含む。ガス発生剤は場合によっては酸生成物質と組み合わせて使用される。ガス発生剤は文献で周知であり、ここで一例としてＮＨ4Ｃｌ、ＮａＨＣＯ3、リン酸メラミン、メラミン、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを挙げる。酸生成物質の一例として挙げれば、リン酸メラミン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、ポリ硫酸アンモニウム、一リン酸アンモニウムおよびエキソリット４２２（Exolit 422）（登録商標）（ドイツ・クラリアント社の商品名）がある。
【００１９】
また本発明に基づく組成物に助剤を含めることもできる。助剤としてここで一例を挙げれば、ＫＡｌＳＯ4、Ａｌ（ＯＨ）3、硫酸アルミニウム、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールである。
【００２０】
本発明に基づく組成物は、加熱により大きな層厚のセラミック層を形成させる。本発明に基づく組成物によって得られるセラミック層厚の増加は、被覆される材料および部材を長期間にわたり望ましくない加熱から守ることを可能にする。
【００２１】
即ち、断熱層形成性セラミック化組成は、環境条件の変化に基づいて変化する。この場合加熱により、限界温度を超えると、体積増加が引き起こされ、例えばかさ高な炭素層が形成される。保護が始まる温度範囲を、例えば個々の成分の組合せによって１１０℃ないし２２０℃の範囲内で調節することができる。これによって高い強さのセラミック層の形成と大きな層厚による高い断熱能力が可能になる。こうして長い期間にわたり材料が望ましくない加熱から守られる。
【００２２】
炭素発泡体の形成またはその他の発泡剤の使用によって断熱層または防火層の所望の体積の形成を得ることができる。
【００２３】
こうして本発明は、一方では在来の泡沸性炭素発泡体形成物質からなる材料用防火剤のための組成物に関する。その場合本発明に基づく組成物を得るために、セラミックス粉末、即ちセラミックス化添加物を在来の泡沸性炭素発泡体形成物質に加えることができる。
【００２４】
他方では、本発明は他の体積膨張剤、例えば水酸化アルミニウムを含む組成物に関する。この場合はかさ高なセラミックス層が得られる。こうして本発明に基づきセラミックス化添加物を従来の断熱保護剤／炭素発泡体形成物質の添加剤として使用することができる。代案として、他の発泡剤を使用することによって、本発明に基づく組成物は断熱保護層を形成することができる。
【００２５】
本発明に基づく組成物は、例えば次のとおりである（以下ですべてのパーセントデータは別に示さない限り重量パーセントに関するものである）。
【００２６】
３ないし３０重量％のポリブタジエン樹脂ベースの膜形成性結合剤
０ないし２重量％の架橋剤
２０ないし５５重量％の、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物
４ないし２５重量％の発泡剤
０ないし５１重量％の分散剤
０ないし２５重量％の充填剤
０ないし２５重量％の顔料
０ないし２５重量％の消泡剤
０ないし２５重量％の無機塩
０ないし２５重量％の流展添加物（Verlaufsadditive）。
【００２７】
本発明に基づく別の組成物は、
３０ないし７０重量％、好ましくは４０ないし６２％、特に好ましくは５０ないし５６％のシラン／シロキサンベースの無溶剤シリコンマイクロエマルション
３ないし３０重量％、好ましくは４ないし２０％、特に好ましくは６ないし１０％のポリブタジエン樹脂ベースの膜形成性結合剤
０ないし２重量％のジシアナートベースの架橋剤
２０ないし５５重量％、好ましくは３０ないし４４％、特に好ましくは３５ないし３８％の、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物
４ないし２５重量％の発泡剤
０ないし５１重量％の分散剤
０ないし２５重量％の充填剤
０ないし２５重量％の顔料
０ないし２５重量％の消泡剤
０ないし２５重量％の流展添加物
０ないし２５重量％の（無機）塩
からなる。
【００２８】
本発明に基づく別の組成物は、
３０ないし４０重量％のホルムアルデヒド・尿素樹脂ベースの種々の樹脂の混合物６ないし１３重量％の、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物
１０ないし１８重量％のポリリン酸アンモニウム
５ないし１０重量％の発泡剤
３０ないし４０重量％のリン酸エステル
０ないし２５重量％の顔料
０ないし２５重量％の消泡剤
０ないし２５重量％の流展添加物
０ないし１０重量％のその他の慣用の添加物
を含む。
【００２９】
なお、熱の作用でガラス化／セラミックス化する添加物は、１２ないし８８％の四ホウ酸二ナトリウム、１２ないし８８％のＢ2Ｏ3および／または１２ないし８８％のＳｉＯ2を含む添加物である。
【００３０】
この添加物はさらに別のガラスまたはセラミックス形成物質、例えばＮａ2ＣＯ3、ＫＡｌＳＯ4、五ホウ酸アンモニウム、ＣａＯ、ＳｉＣを含むことができる。
【００３１】
セラミックス化添加物を在来の泡沸性炭素発泡体形成物質に添加物として加える場合、好ましい態様ではこの添加物の組成は次のとおりである。
【００３２】
２５ないし４０％のポリリン酸アンモニウム
２０ないし２６％のメラミン
５ないし１５％のＳｉＯ2
５ないし３５％の四ホウ酸二ナトリウム。
【００３３】
別の態様では添加剤は、
１２ないし８８重量％の四ホウ酸二ナトリウムおよび
１２ないし８８重量％のＢ2Ｏ3
である。
【００３４】
その場合好ましい添加剤は
２５ないし４０％のポリリン酸アンモニウム
２０ないし２６％のメラミン
５ないし１５％のＳｉＯ2
５ないし３５％の四ホウ酸二ナトリウム
０ないし５％のＣａＯ
０ないし２５％のペンタエリトリトール
５ないし２５％のＢ2Ｏ3
０ないし１０％のＳｉＣ
である。
【００３５】
別の好ましい態様は、
１２ないし５５％の四ホウ酸二ナトリウム
１２ないし５５％のＢ2Ｏ3
０ないし３０％のメラミン
０ないし５０％のポリリン酸アンモニウム
０ないし１５％のＳｉＯ2
０ないし１５％のＣａＯ
である。
【００３６】
特に好ましい態様は、
１０．０％の四ホウ酸二ナトリウム
１０．０％のＢ2Ｏ3
５．３％のＳｉＯ2
２．７％のＣａＯ
２．７％のＳｉＣ
３０．０％のエキソリット４２２
２０．０％のメラミン
１９．３％のペンタエリトリトール
である。
【００３７】
上記の好ましい態様で、もし存在するならばペンタエリトリトールをジペンタエリトリトールに置き換えることができる。同じことがポリリン酸アンモニウムにも当てはまり、これを一リン酸アンモニウムに置き換えることができる。
【００３８】
別の好ましい態様はホルムアルデヒド・メラミン樹脂ベースの塗料、例えば下記の好ましい態様：
２０〜３０重量％のホルムアルデヒド・メラミン樹脂
３０〜５０重量％のリン酸エステル
０〜１重量％の消泡剤
０〜２０重量％のホウ酸塩
０〜２０重量％のケイ酸塩
０〜２０重量％のシリコンゴム
０〜２重量％のＳｉＣ
０〜１０重量％のＳｉＯ2
０〜５重量％のその他の添加物
からなる。
【００３９】
もう一つの可能性は、シリコンゴムベースの被覆、例えばとりわけ下記の成分を含む組成物である。
【００４０】
４０〜８０％のシリコンゴム
０〜４０％のリン酸エステル
０〜４０％のホウ酸塩。
【００４１】
屋外分野のための被覆としてＭＤＩベースの被覆、例えば下記の組成の被覆が考えられる。
【００４２】
２０〜４０重量％のＭＤＩベースのプレポリマー
１０〜２０重量％の水ガラス
１０〜４０重量％のホウ酸塩
０〜１５重量％のフェノール樹脂
０〜１重量％のＳｉＣ
０〜１０重量％のＳｉＯ2
０〜０．５重量％のＴｉＯ2
０〜２０重量％の助触媒、希釈剤、軟化剤。
【００４３】
上記の組成物は在来の屋外用被覆組成物への添加剤として添加することができる。
【００４４】
最後に、セラミックス化添加物および体積膨張剤を在来の放射線硬化性ワニス系に加えることもできる。ここで一例として、ＵＶ線で硬化することができる放射線硬化性ワニス系：
２０ないし６５重量％のエベクリル（Ebecryl）２８４
１０ないし３０重量％のエベクリル１０３９
５ないし３０重量％のエベクリル８８０４
４ないし２０重量％のエベクリル１２５９
０．１ないし０．５重量％のテゴ・ウエット（Tego Wet）ＫＬ２４５
１ないし６重量％の光重合開始剤
０ないし１０重量％のその他の慣用の添加物
を挙げることができる。
【００４５】
上記の放射線硬化性ワニス組成物に上記の添加物を、例えば、ＵＶワニスの量（Anteil）に対して３０ないし５５重量％の割合で加えることができる。
【００４６】
分散剤、顔料、消泡剤、流展添加物として、塗料、ワニスおよび防火剤に通常用いられるものを使用した。
【００４７】
セラミックス化添加物の成分を防火剤の他の成分に分散する前に微粉砕し、例えば分散する前の成分を、湿気を遮断して、ボールミルで０ないし３日粉砕することが好ましい。続いて粉末混合物を防火剤の他の成分に分散させる。こうして防火剤の好ましい態様は粉末状のセラミックス化添加物を含む。
【００４８】
その場合、好ましい態様では、個々の成分、特に酸および／またはガス生成物質の成分は、ナノ粒子で包まれた形になっている。例えば個々の成分はナノ粒子で被覆した粒子サイズ１ないし５０μｍの塩である。その場合周知の方法により、例えばカルナウバろうまたはＳｉＯ2で被覆または包被が行われる。この方法は例えば物理的方法を含む。その場合ガスまたは酸生成物質はナノ粒子で包被されまたは封じ込められた形態にあることが好ましい。特に塩化アンモニウムをカルナウバろうで、塩化アンモニウムをＳｉＯ2で、三酸化二ホウ素をカルナウバろうで、三酸化二ホウ素をＳｉＯ2で、炭酸水素ナトリウムをカルナウバろうで、炭酸水素ナトリウムをＳｉＯ2で、硫酸アンモニウムをカルナウバろうで、硫酸アンモニウムをＳｉＯ2で、硫酸アルミニウムカリウム×１８Ｈ2Ｏをカルナウバろうで、硫酸アルミニウムカリウム×１８Ｈ2ＯをＳｉＯ2で、酸化カルシウムをカルナウバろうで、酸化カルシウムをＳｉＯ2で被覆することができる。これによってとりわけ被覆された物質を水およびｐＨに対して不感にすることができる。こうして例えば組成物の貯蔵の際に前反応が起こることはない。
【００４９】
特にガスおよび／または酸生成物質の封じ込めまたは包被のもう一つの重要な利点は、さもなければ不適合の理由から組合せが不可能なこれらの物質と他の成分とを１つの組成物で組み合わせることができることである。ここで一例として酸に敏感な成分の酸性樹脂での使用を挙げよう。
【００５０】
また本発明に基づく組成物の成分の封じ込めまたは包被は、組成物の特定の成分が正確に定められた時点で互いに反応し得るようにする。この場合例えばガスおよび／または酸生成物質の封じ込めまたは包被を使用すれば、この化合物の反応を調節することができる。防火剤では特に温度制御が要求される。例えば約７２℃から融解し始めるカルナウバろうによる封じ込めは、ガスおよび／または酸生成物質が約１００℃から初めて反応し、こうしてかさ高な保護層の形成を開始することを可能にする。保護が形成される調節可能な温度範囲は、１１０℃ないし２２０℃の範囲であることが好ましい。こうして前述のこの系はインテリジェントな被覆系の開発および個別成分の不適合によりさもなければ不可能な、組成物中の物質組合せを可能にする。
【００５１】
本発明に基づく別の態様では、組成物中の固体成分は平均粒子サイズ１ないし１５０ｎｍ、とりわけ４ないし１２０ｎｍのナノ粒子である。このナノ粒子を使用すれば、透明な分散被覆、例えば透明なワニスを作ることができる。
【００５２】
本発明に基づく防火剤は、例えば基体の表面温度が１８０分の火災負荷期間の後に標準温度で３００℃以下であることを特徴とする。さらに塗膜はｐｒＥＮ９２７−６により耐候性を有する。塗料の膨張性は例えば６０％以上の値を有する。
【００５３】
セラミック添加物および／または体積膨張剤を別の材料に仕込むこともできる。この別の材料はポリマー、ケーブル外被等を含む。その他の材料、例えば木材、押出成形材料、木材−合成樹脂複合材、化学繊維強化合成樹脂およびコンクリートに仕込むことも可能である。セラミック添加物および／または体積膨張剤を例えばケーブル外被に仕込めば、このような防火が従来不可能なケーブルに強力な断熱保護層を設けることができる。
【００５４】
その場合、本発明は、場合によっては炭素発泡体とセラミック層のハイブリッド系であるかさ高なセラミック層の形成が、望ましくない加熱に対する材料の保護を改善するという認識に基づいている。
【００５５】
例えば１００℃の所定の高温から、例えば個別成分の変更により調整可能な１１０℃ないし２２０℃の範囲で、結合剤が軟化し、ガスが分離される。ガス生成反応に基づき、軟化した結合剤が発泡し、例えば２００℃のさらに高い温度からまずガラス状セラミックスが形成され、さらに温度が上昇すると本来のセラミックスとなる。炭素層を有する系では、熱負荷のもとでまず炭素層が形成され、例えば３５０℃のさらに高い温度でガラス状セラミックスが形成され、このガラス状セラミックスは炭素発泡体の物理的負荷能力を大幅に高める。こうして反応の経過は次のように説明される。温度上昇と共に、まず酸が放出される。酸は炭素生成物質と反応する。それと並行してガス生成反応が始まり、体積の増加をもたらす。その際セラミック添加物も体積拡大層全体に配分される。さらに温度が上昇すると、まずガラス状セラミックスが生じ、さらに高い温度で本来のセラミックスとなる。その場合重要な点は、反応が結合剤基質の軟化と重なることである。形成された保護は、セラミックス化添加物が全域にわたって本来のセラミックスを形成するという特徴を有する。
【００５６】
本発明に基づき防火塗料を使用することによって細長い構造が可能である。例えば防火がＦ３０仕様を必要とし、静力学的に１２／１２の寸法が必要な場合は、無被覆のトウヒ材支柱には１４／１４の寸法が必要とされる。これに対して支柱に防火塗料を施せば、１２／１２の寸法が可能である。
【００５７】
保存建造物の防火条件を満たす上で上記の防火塗料は特に有利である。例えば２０世紀初頭に建造された多くの多層建物には木材階段がある。通常、住宅玄関のドアも木製である。このような構造は近代的防火条件を決して満足しない。ところが現況保護が存在する。例えば大規模な改装または改築により現況保護が解除されると、直ちに階段吹き抜けの大々的な改築が必要である。その場合これまで２つの解決策が可能である。木製階段を全部取り替えるか、または防火対策の枠内で代替処置として階段吹き抜けにフルスプリンクラーの取付けを行うのである。第２の解決策では通常、階段吹き抜けに防火板を裏張りすることが必要である。いずれの解決策も建物本体に大掛かりな干渉を加えることになり、建物の性格を変えてしまう。しかも２つの解決策は多額の費用を伴う。本発明に基づき防火被覆を使用することによって、建物本体に大掛かりな干渉を加えずに建物の性格を維持して、木製階段吹き抜けが防火技術的に仕上げられる。この解決策は従来利用可能なものと比較して明らかに安価かつ迅速に実現される。同じことが既存建物の木製小屋組みまたはその他の木製構造にも当てはまる。
【００５８】
建物本体への干渉が少ないことから、上記の発明はまさしく歴史的建造物や文化財
の防火を将来保証することが予定されている。特に史跡保護においては、防火の必要と史跡保護の要求との間に極めて厳しい緊張関係がある。火災報知器やスプリンクラー設備の使用は建物への干渉という観点から見て論外であるだけでない。スプリンクラー設備の取り付けは基本的に水害の危険を包蔵し、それは事情によってはむしろ火災以上に文化財を損壊する恐れがある。
【００５９】
新しい模範建築法規の可決により、今後は５階までの多層木造建物を建造することが可能であろう。そこで要求される、発火の前に６０分にわたり構造物を保護するという防火技術的に有効な被覆は、先行技術ではもっぱら石膏ボードおよび石膏ファイバボードを張ることで行われる。この解決策は多額の建築費を必要とし、建物の沈下を考慮しなければならない点で問題である。しかも板張りは材料即ち木材および木材構造の美観を隠してしまう。これに対して本発明に基づく塗料の使用は簡単な構造が可能であり、構造物沈下の問題がない。透明型の塗料は木材構造の美観をほとんど制限しない。
【００６０】
実施例１
密度４００ｋｇ／ｍ2、厚さ１ｃｍのＶ１００級工業用チップボードで寸法９０×２３０ｃｍの試験体を作製した。
【００６１】
燃焼特性を特徴付けるために、防火クラスＢ２の材料に対するＤＩＮ４１０２の改良テストを適用した。１５秒の規定の燃焼時間と異なり、燃焼を１０分間行った。１０分後に横断面の熱分解深さを顕微鏡で、試験体の重量損失を秤で決定した。熱分解は炎の作用区域で１０分後に全試験体断面に広がっていた。重量損失は平均６％であった。
【００６２】
実施例２
実施例１のように作製した試験体に防火塗料を施した。塗料の乾燥膜厚は約１ｍｍであった。塗料の成分は次のとおりであった。
【００６３】
６．２重量％のポリブタジエン樹脂としてのＲ４５ＨＴ
５５．９重量％のシリコンマイクロエマルション濃縮物（Wacker SMK 2100）
１３．７重量％のほう砂
９．９重量％のＢ2Ｏ3
４．２重量％のＳｉＯ2
２．５重量％のＮＨ4Ｃｌ
３．９重量％のＮａＨＣＯ3
１．５重量％のＫＡｌＳＯ4
１．５重量％の五ホウ酸アンモニウム
０．６重量％のイソホロンジイソシアナート
０．１重量％のラウリン酸スズジブチル。
【００６４】
１０分の燃焼の後に横断面の熱分解深さおよび試験体の重量損失を、実施例１で述べたように決定した。重量損失は１％以下であり、試験体の木材分の熱分解は起こらなかった。
【００６５】
実施例３
ＤＩＮ４１０２−４による燃焼ピット試験のための寸法１００×２００ｃｍの試験体を、実施例１と同様の品級の工業用チップボードで作成した。煙ガス温度の限界基準を超えたため、ＤＩＮに基づき２分後に試験を中止した。比較のために別の試験では中止基準を無視した。チップボード試料は煙と熱を激しく発生して７分以内に完全に燃焼した。煙ガスで８００℃までに至る温度が測定された。
【００６６】
実施例４
実施例３と同様の試験体にさらに防火塗料を施した。塗料の乾燥膜厚は１ｍｍと測定された。１０分の試験期間の間に燃焼および表面の火炎発生が起こらなかった。この試験によるチップボードの検査は、チップボードの熱分解が起こっていないことを示した。
【００６７】
実施例５
市販のＮＨＸＭＮ−Ｊ ３×２．５型ケーブルで長さ１ｍの試験体を作成した。この試験体を防火塗料の次のバリエーションで被覆した。
【００６８】
１３．２重量％のビートルレジン（Beetle Resin）ＢＩＰ ＰＴ３３８
４．０重量％のビートルレジンＢＩＰ ＰＴ９７０
６．６重量％のマドゥリット（Madurit）３２０
２．０重量％のアンチブレーズ（Antiblaze）ＶＡ４９０
２０．０重量％のベークライト ＰＦ７０８６ＤＬ
１４．８重量％のポリリン酸アンモニウム（Exolite APP422）
１３．９重量％のＡｌ（ＯＨ）3
２．８重量％のＴｉＯ2
３．７重量％のメラミン
４．６重量％の五ホウ酸アンモニウム
２７．８重量％のリン酸エステル（Budit 380）
４．６重量％の蒸留水。
【００６９】
塗料の乾燥膜厚を０．５ｍｍに調整した。被覆した試験体の燃焼挙動をＤＩＮ ＶＤＥ ０２５０−２１５（ＶＤＥ０２５０、２１５部）：２００２−０４に従って検査した。その場合表面の炎の広がりは認められなかった。炎作用区域で防火塗料の下にケーブル絶縁物の熱分解は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有成分としてセラミックス化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする材料用防火剤のための組成物。
【請求項２】
前記セラミックス化添加物として、化合物四ホウ酸二ナトリウム、五ホウ酸アンモニウム、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちの少なくとも２種を、特に四ホウ酸二ナトリウムおよび五ホウ酸アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記体積膨張剤として、場合によっては酸生成物質と組み合わされた、ガス発生剤が含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ガス発生剤が、ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＨＣＯ3、リン酸メラミンおよびメラミンからなる群の中から選ばれる請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸生成物質が、リン酸メラミン、硫酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、一リン酸アンモニウム、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムからなる群の中から選ばれる請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
さらなる助剤として、ＫＡｌＳＯ4、Ａｌ（ＯＨ）3、硫酸アンモニウム、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはトリペンタエリトリトールを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリブタジエン樹脂ベース、メラミン／ホルムアルデヒドベースおよび／または放射線硬化性ワニスベースの塗料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
分散剤、充填剤、顔料、消泡剤、無機塩、流展添加物、架橋剤および／またはシラン／シロキサンベースのシリコンマイクロエマルションをさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、添加剤として、炭素発泡体形成物質に添加される請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が液状である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくともセラミックス化添加物および体積膨張剤が、ナノ粒子で被覆された形態にある請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
セラミックス化添加物および体積膨張剤の塩が１ないし５０μｍの粒子サイズを有する記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を塗布することを含む、材料の防火処理方法。
【請求項１４】
木材、鋼材、コンクリートまたは合成樹脂に係る請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
セラミック化添加物を体積膨張可能な防火剤に添加することを特徴とする防火剤の製造方法。
【請求項１６】
セラミック化添加物を、防火剤中に分散させる前に共に粉砕することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉砕を、湿気を遮断してボールミルで０ないし３日行うことを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
セラミック化添加物および体積膨張剤が、ナノ粒子で被覆された塩であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の組成物の木材、鋼材、コンクリート、合成樹脂のための防火としての使用。
【請求項２０】
上記請求項のいずれか１つで定義されたセラミック化添加物および／または体積膨張剤の、ポリマー例えばケーブル外被の添加物としての使用。
【請求項２１】
セラミック化添加物および／または体積膨張剤が１ないし１５０ｎｍの粒度でナノ粒子をなす、透明被覆の製造のためのセラミック化添加物および／または体積膨張剤の使用。
【請求項１】
含有成分としてセラミックス化添加物および体積膨張剤を含むことを特徴とする材料用防火剤のための組成物。
【請求項２】
前記セラミックス化添加物として、化合物四ホウ酸二ナトリウム、五ホウ酸アンモニウム、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちの少なくとも２種を、特に四ホウ酸二ナトリウムおよび五ホウ酸アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記体積膨張剤として、場合によっては酸生成物質と組み合わされた、ガス発生剤が含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ガス発生剤が、ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＨＣＯ3、リン酸メラミンおよびメラミンからなる群の中から選ばれる請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸生成物質が、リン酸メラミン、硫酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、一リン酸アンモニウム、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムからなる群の中から選ばれる請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
さらなる助剤として、ＫＡｌＳＯ4、Ａｌ（ＯＨ）3、硫酸アンモニウム、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはトリペンタエリトリトールを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリブタジエン樹脂ベース、メラミン／ホルムアルデヒドベースおよび／または放射線硬化性ワニスベースの塗料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
分散剤、充填剤、顔料、消泡剤、無機塩、流展添加物、架橋剤および／またはシラン／シロキサンベースのシリコンマイクロエマルションをさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、添加剤として、炭素発泡体形成物質に添加される請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が液状である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくともセラミックス化添加物および体積膨張剤が、ナノ粒子で被覆された形態にある請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
セラミックス化添加物および体積膨張剤の塩が１ないし５０μｍの粒子サイズを有する記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を塗布することを含む、材料の防火処理方法。
【請求項１４】
木材、鋼材、コンクリートまたは合成樹脂に係る請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
セラミック化添加物を体積膨張可能な防火剤に添加することを特徴とする防火剤の製造方法。
【請求項１６】
セラミック化添加物を、防火剤中に分散させる前に共に粉砕することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉砕を、湿気を遮断してボールミルで０ないし３日行うことを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
セラミック化添加物および体積膨張剤が、ナノ粒子で被覆された塩であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の組成物の木材、鋼材、コンクリート、合成樹脂のための防火としての使用。
【請求項２０】
上記請求項のいずれか１つで定義されたセラミック化添加物および／または体積膨張剤の、ポリマー例えばケーブル外被の添加物としての使用。
【請求項２１】
セラミック化添加物および／または体積膨張剤が１ないし１５０ｎｍの粒度でナノ粒子をなす、透明被覆の製造のためのセラミック化添加物および／または体積膨張剤の使用。
【公表番号】特表２００７−５０７５６４（Ｐ２００７−５０７５６４Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９６２３（Ｐ２００６−５２９６２３）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００２１９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３２３２
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５９７１５９７６５）フラウンホーファーゲゼルシャフト ツール フォルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシユング エー．フアー． (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００２１９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３２３２
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５９７１５９７６５）フラウンホーファーゲゼルシャフト ツール フォルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシユング エー．フアー． (68)
【Ｆターム（参考）】
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