板紙の製造方法
【課題】抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法の提供。
【解決手段】（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍのパルプスラリーを用い、（４）置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であって前記澱粉グラフトポリマーが、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類からなる澱粉グラフトポリマーである板紙の製造方法。
【解決手段】（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍのパルプスラリーを用い、（４）置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であって前記澱粉グラフトポリマーが、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類からなる澱粉グラフトポリマーである板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドや硫酸により抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が抄紙系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において合成系のピッチによるトラブルが増加している。合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５〜６．５である。これは上記の問題を回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を減らした為であり、また炭酸カルシウムの含有量が増加したため抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。（例えば、特許文献１参照）しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【０００７】
これらを改良する方法として（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４７６５８６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）特定のサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことで抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、発明が解決しようとする課題は、
＜１＞（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用い、
（４）置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加して
抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であり、
前記澱粉グラフトポリマーが、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーである板紙の製造方法、
＜２＞前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５％以上である前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法、
＜４＞ピッチコントロール剤を使用する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの板紙の製造方法、
＜５＞紙力剤としてポリアクリルアミド系重合体及び／又は澱粉類を添加する前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避でき、優れたサイズ性能及び紙力を有する板紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に発明を詳細に説明する。
＜板紙＞
本発明の板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が該当する場合も本発明では含まれる。
【００１４】
本発明の板紙の製造方法は、
（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用いて抄紙を行うことを必須とするものであり、これら全てを満たす範囲であると抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することを目的とするものである。また、（４）置換コハク酸無水物を特定の澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加することで十分なサイズ度を有する板紙を得ることができる。これらは一層抄きでもよく二層以上の抄き合わせ紙であってもよいが、少なくとも一層が前記の条件を満たすことが必要である。
【００１５】
本発明のｐＨ、アルカリ度、電導度の値は、シートを形成する直前のパルプスラリーで測定したものをいう。具体的には、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーを測定したｐＨ、アルカリ度、電導度の値をいう。
【００１６】
抄紙するパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができるが、電導度やアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００１７】
抄紙するパルプスラリーのアルカリ度は、７０〜４００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは８０〜３００ｐｐｍである。本発明でいうアルカリ度は抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値をいう。アルカリ度の調整には炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ物質を挙げることができるが、ｐＨやアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００１８】
抄紙するパルプスラリーの電導度は、５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定したものをいう。
【００１９】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００２０】
＜サイズ剤＞
本発明においては、置換コハク酸無水物をアミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤を使用する必要がある。
【００２１】
上記エマルションサイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換コハク酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換コハク酸無水物は、具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
前記澱粉グラフトポリマーは、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得ることができる。例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、カチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよび（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
前記澱粉としては、各種の植物、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたアミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉が挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、特に、アミロペクチンの含有量が多い点で、ワキシーコーンに、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたアミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉がピッチトラブルを回避でき、優れたサイズ性能を有する板紙を提供できるため好ましく、特に、アミロペクチン含有量が９５質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
澱粉のアミロペクチンの含有量は、デンプンハンドブック（２１４頁 朝倉書店株式会社発行 第９版、昭和４４年発行）に記載されている、ヨウ素呈色比色法で測定した値である。
【００２４】
カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味する。
【００２５】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーは、カチオン性澱粉の存在下にアクリルアミド系ポリマーを形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製することができる。
【００２６】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーは、カチオン性澱粉の存在下にアクリルアミド系ポリマーを形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製することができる。
【００２７】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを少なくとも含有し、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーの少なくとも１種を重合して得ることができる。
【００２８】
（メタ）アクリルアミドの使用量は通常５０〜１００モル％であり、５０モル％未満の範囲で、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーを用いることができる。
【００２９】
前記（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００３０】
前記カチオン性基含有モノマーはカチオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００３１】
前記アニオン性基含有モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有するモノマーを例示することができる。
【００３２】
前記その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマー、や（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーなどの公知の各種重合性モノマー類等も併用可能である。
【００３３】
また、メタリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用することができる。
【００３４】
さらに、澱粉グラフトポリマーとした後に、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー部位を変性することによってイオン性基を導入することも可能である。
【００３５】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００３６】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーの製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分である本発明に用いる澱粉とビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２’アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来成分とモノマー類の由来の成分の割合は、カチオン性澱粉由来成分：モノマー類の由来の成分＝９５〜５０質量％：５〜５０質量％が好ましく、さらには、９５〜７５質量％：５〜２５質量％が好ましい。カチオン性澱粉由来成分が９５％を超える場合には、低温での安定性が悪い場合があり、５０％よりも少ない場合には、希釈安定性が悪い場合がある。
【００３８】
置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤以外にも、置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマー以外で乳化分散したエマルションサイズ剤、２−オキセタノンサイズ剤、ロジン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤などを必要に応じて併用することもできる。この中でも２−オキセタノンサイズ剤が好ましい。
【００３９】
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化１の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００４０】
【化１】
（但し、一般式化１中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００４１】
【化２】
（但し、一般式化２中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００４２】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００４３】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００４４】
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。
【００４５】
前記カチオン性合成サイズ剤としては公知のものを使用することができ、例えば特開２００１−２６２４９５公報に記載されているように、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体の４級化物を使用できる。これは、スチレン系モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られるカチオン性共重合物にエピハロヒドリンのような４級化剤を反応させる方法で製造されたものである。
【００４６】
前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのモノマーは一種又は二種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもスチレンは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
【００４７】
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノアルキル又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもジメチルアミノエチルメタクリレートは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
【００４８】
必要に応じて使用するこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー以外の疎水性モノマー、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマー等を挙げることができる。
【００４９】
スチレン系モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を使用できる。
【００５０】
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマーとしては、例えば、（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００５１】
前記４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、並びにジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸を挙げることができる。
【００５２】
前記カチオン性共重合物の重合は、例えば前記スチレン系モノマーと、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとの混合物と、必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させることができる。
【００５３】
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
【００５４】
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変性によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００５６】
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
【００５７】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００５８】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００５９】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００６０】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００６１】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００６２】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００６３】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６４】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６６】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６７】
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００６８】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００６９】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７３】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００７４】
下記一般式化３で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００７５】
【化３】
【００７６】
一般式化３中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００７７】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００７８】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００７９】
前記一般式化３で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウムクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００８０】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００８２】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８３】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８４】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８５】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８６】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８７】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８８】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００８９】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９０】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９１】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９２】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９３】
また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９４】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００９５】
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。
【００９６】
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【００９７】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００９８】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００９９】
本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【０１００】
＜ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体＞
本発明に用いることが好ましいホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変性した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変性前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【０１０１】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０２】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
【０１０４】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０５】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【０１０６】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【０１０７】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【０１０８】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１０９】
カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味し、酸化澱粉とは酸化反応によりアニオン性基を導入した澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を導入した澱粉を意味する。
【０１１０】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１１１】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【０１１２】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１１３】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１１４】
クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１５】
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１６】
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化４〜化６で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
（但し、一般式化４中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
【０１１９】
前記一般式化４の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【０１２０】
【化５】
（但し、一般式化５中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
【０１２１】
上記一般式化５の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２２】
【化６】
（但し、一般式化６中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）
【０１２３】
上記一般式化６の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化６で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２４】
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２５】
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
【０１２６】
前記カチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１２７】
さらには、前記のように一般式化５のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化５に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
【０１２８】
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
【０１２９】
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１ ，３−ジアミノシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３０】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
【０１３１】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１３２】
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【０１３３】
＜歩留り剤＞
本発明に用いることが好ましい歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
【０１３４】
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【０１３５】
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。
【０１３６】
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられ、添加する場合には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いないあるいは１質量％以下使用することが好ましく、使用する場合には、０．１〜０．５質量％用いることが好ましい。
【０１３７】
＜エマルションサイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明においてエマルションサイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【０１３８】
エマルションサイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【０１３９】
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【０１４０】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０２質量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３質量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【０１４１】
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
【０１４２】
歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１４３】
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
【０１４４】
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。添加率０．００５質量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１質量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【０１４５】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【０１４６】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【０１４７】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【０１４８】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１４９】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【０１５０】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【０１５１】
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
【０１５２】
＜アクリルアミド系樹脂類＞
アクリルアミド系樹脂類は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、ノニオン性であってもよく、少なくともアクリルアミド類と、必要に応じてイオン性モノマーや架橋剤など共重合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。
【０１５３】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
【０１５４】
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーを挙げることができる。
【０１５５】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のα、β−不飽和トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等のホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類が例示でき、これらを１種または２種以上使用することが出来る。
【０１５６】
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１５７】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１５８】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１５９】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１６０】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１６１】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１６２】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６４】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６５】
さらに、カチオン性ビニルモノマー類として一般式化８で表されるビニルモノマーを挙げることができる。
【０１６６】
【化７】
【０１６７】
一般式化７中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【０１６８】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【０１７０】
前記一般式化７で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【０１７１】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１７２】
前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これら１種または２種以上使用することができる。
【０１７３】
前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【０１７４】
また、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０１７５】
また、本発明で使用することのできるアクリルアミド系樹脂類得るために前記モノマー類を重合する前後で尿素類やアンモニウム塩類を加えることができ、特に、尿素類を反応前に加えることが好ましい。尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素または硫酸アンモニウムを使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類などのモノマーの合計量に対して、５〜３０質量％が好ましい。
【０１７６】
アクリルアミド系樹脂類に使用するアクリルアミド類成分とイオン性モノマー成分の質量比は、アクリルアミド類成分／イオン性モノマー成分＝１００〜５０／０〜５０、好ましくは９８〜８０／２〜２０である。
【０１７７】
アクリルアミド系樹脂類を得る反応は、所定の反応容器に、アクリルアミド系樹脂類の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【０１７８】
アクリルアミド系樹脂類の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
【０１７９】
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アクリルアミド系樹脂類に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５質量％である。
【０１８０】
アクリルアミド系樹脂類は、固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｍＰａ・ｓ未満では比破裂強さ、表面強度向上効果に劣る場合がある。
【０１８１】
また、アクリルアミド系樹脂類のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
【０１８２】
＜ポリビニルアルコール類＞
本発明に用いることのできるポリビニルアルコール類としては、カチオン性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコール、両性ポリビニルアルコール、ノニオン性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【０１８３】
カチオン性ポリビニルアルコールとしては３級アミノ基を有するポリビニルアルコールや４級アンモニウム塩となっているポリビニルアルコールを挙げることができる。アニオン性ポリビニルアルコールとしては、カルボシキル基を有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。両性ポリビニルアルコールは、３級アミノ基などのカチオン性を有する基とアニオン性を有する基を同時に有しているものをいう。
【０１８４】
前記のポリビニルアルコール類は、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【０１８５】
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【０１８６】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られる酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１８７】
カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味し、酸化澱粉とは酸化反応によりアニオン性基を導入した澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を導入した澱粉を意味する。
【０１８８】
澱粉類の酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１８９】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１９０】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１９１】
上記のクッキングした後の澱粉類の水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液の粘度がブルックフィールド型粘度計において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１９２】
セルロース類等のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１９３】
なお、本発明の表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５質量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【０１９４】
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
【０１９５】
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。そのアニオン化度としては、０．１〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１９６】
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。そのカチオン化度としては、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇである。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１９７】
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。
【０１９８】
前記の疎水性モノマーは水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０１９９】
前記のカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステル等のモノカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これら各種のカルボキシル基を含有する不飽和単量体の一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０２００】
前記の３級アミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０２０１】
また、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体として、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０２０２】
前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体としては、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ（メタ）アリルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体として、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体と４級化剤との反応によって得られる不飽和単量体が挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０４】
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０５】
これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０２０６】
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜１質量％である。
【０２０７】
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【０２０８】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は質量基準である。
【０２０９】
実施例１
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）９００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２５質量部、水６０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤１を得た。
【０２１０】
実施例２
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤２を得た。
【０２１１】
実施例３
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）７００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液７４質量部、水２０１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液７．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液７．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤３を得た。
【０２１２】
実施例４
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤４を得た。
【０２１３】
実施例４
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）４００質量部、アミロペクチン含有量７５質量％のカチオン化澱粉（コーン、１０質量％糊液）４００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤５を得た。
【０２１４】
比較例用分散剤１
星光PMC株式会社製のアクリルアミド系ＡＳＡ分散剤のＳＰ１８００を比較例用分散剤１とした。
【０２１５】
比較例用分散剤２
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（ワキシーコーン、１０質量％糊液）を比較例用分散剤２とした。
【０２１６】
比較例用分散剤３
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１９０質量部、４０質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０質量部、水７４０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％のポリマーを得た。得られたポリマー２００質量部と比較例２のカチオン化澱粉糊液８００質量部を混合して比較例用分散剤３とした。
【０２１７】
比較例用分散剤４
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（タピオカ、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーを得た。
【０２１８】
比較例用分散剤５
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（タピオカ、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーを得た。
【０２１９】
(アルキル)アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤（サイズ剤１〜１０、比較例用サイズ剤２〜５）の調製
実施例１〜５、比較例用分散剤２〜５の分散剤５１ｇとＡＳ１５３３（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）を用いて１３０００ｒｐｍで１２０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１質量％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤（サイズ剤１〜１０、比較例用サイズ剤２〜５）を得た。
【０２２０】
比較例用サイズ剤１
乳化剤ＳＰ１８００（星光ＰＭＣ株式会社製）１８．３ｇとサイズ剤ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１質量％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤（比較例用サイズ剤１）を得た。
【０２２１】
カナディアンスタンダードフリーネス３１９、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、前記の分散剤を用いたサイズ剤を０．１１質量％、ＡＣ７３１４（ピッチコントロール剤、星光ＰＭＣ株式会社製）を０．０３質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水でパルプを０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
表１中の略号の説明
澱粉由来：澱粉グラフトポリマー中の澱粉由来の割合又は分散剤中に占める澱粉の割合
モノマー由来：澱粉グラフトポリマー中のビニルモノマーの割合又は分散剤中に占めるビニルモノマー重合体の割合
Cobb１20：１２０秒のコブサイズ度を示し、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準拠して測定した値である。
【０２２４】
カナディアンスタンダードフリーネス３１９、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、サイズ剤２又は比較例用サイズ剤１を０．１１質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表２中の略号の説明
澱粉由来：澱粉グラフトポリマー中の澱粉由来の割合又は分散剤中に占める澱粉の割合
モノマー由来：澱粉グラフトポリマー中のビニルモノマーの割合又は分散剤中に占めるビニルモノマー重合体の割合
Cobb120：１２０秒のコブサイズ度を示し、ＪＩＳ
Ｐ ８１４０に準拠して測定した値である。
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製 有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＤＳ４４１６：星光ＰＭＣ株式会社製 両性アクリルアミド系紙力剤
ＤＨ４１６２：星光ＰＭＣ株式会社製 ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤
ＣＡＴＯ３０４：日本ＮＳＣ株式会社製 カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして使用
ＣＡＴＯ３２１０：日本ＮＳＣ株式会社製 両性澱粉をクッキングして糊状にして使用
ＳＰ１８００：星光ＰＭＣ株式会社製 アクリルアミド系ＡＳＡ乳化剤
併用薬品の後に記載の％は質量％であり、パルプスラリーへの添加量を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドや硫酸により抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が抄紙系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において合成系のピッチによるトラブルが増加している。合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５〜６．５である。これは上記の問題を回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を減らした為であり、また炭酸カルシウムの含有量が増加したため抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。（例えば、特許文献１参照）しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【０００７】
これらを改良する方法として（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４７６５８６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）特定のサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことで抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、発明が解決しようとする課題は、
＜１＞（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用い、
（４）置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加して
抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であり、
前記澱粉グラフトポリマーが、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーである板紙の製造方法、
＜２＞前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５％以上である前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法、
＜４＞ピッチコントロール剤を使用する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの板紙の製造方法、
＜５＞紙力剤としてポリアクリルアミド系重合体及び／又は澱粉類を添加する前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避でき、優れたサイズ性能及び紙力を有する板紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に発明を詳細に説明する。
＜板紙＞
本発明の板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が該当する場合も本発明では含まれる。
【００１４】
本発明の板紙の製造方法は、
（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用いて抄紙を行うことを必須とするものであり、これら全てを満たす範囲であると抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することを目的とするものである。また、（４）置換コハク酸無水物を特定の澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加することで十分なサイズ度を有する板紙を得ることができる。これらは一層抄きでもよく二層以上の抄き合わせ紙であってもよいが、少なくとも一層が前記の条件を満たすことが必要である。
【００１５】
本発明のｐＨ、アルカリ度、電導度の値は、シートを形成する直前のパルプスラリーで測定したものをいう。具体的には、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーを測定したｐＨ、アルカリ度、電導度の値をいう。
【００１６】
抄紙するパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができるが、電導度やアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００１７】
抄紙するパルプスラリーのアルカリ度は、７０〜４００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは８０〜３００ｐｐｍである。本発明でいうアルカリ度は抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値をいう。アルカリ度の調整には炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ物質を挙げることができるが、ｐＨやアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００１８】
抄紙するパルプスラリーの電導度は、５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定したものをいう。
【００１９】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００２０】
＜サイズ剤＞
本発明においては、置換コハク酸無水物をアミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤を使用する必要がある。
【００２１】
上記エマルションサイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換コハク酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換コハク酸無水物は、具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
前記澱粉グラフトポリマーは、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得ることができる。例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、カチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよび（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
前記澱粉としては、各種の植物、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたアミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉が挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、特に、アミロペクチンの含有量が多い点で、ワキシーコーンに、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたアミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉がピッチトラブルを回避でき、優れたサイズ性能を有する板紙を提供できるため好ましく、特に、アミロペクチン含有量が９５質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
澱粉のアミロペクチンの含有量は、デンプンハンドブック（２１４頁 朝倉書店株式会社発行 第９版、昭和４４年発行）に記載されている、ヨウ素呈色比色法で測定した値である。
【００２４】
カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味する。
【００２５】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーは、カチオン性澱粉の存在下にアクリルアミド系ポリマーを形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製することができる。
【００２６】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーは、カチオン性澱粉の存在下にアクリルアミド系ポリマーを形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製することができる。
【００２７】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを少なくとも含有し、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーの少なくとも１種を重合して得ることができる。
【００２８】
（メタ）アクリルアミドの使用量は通常５０〜１００モル％であり、５０モル％未満の範囲で、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーを用いることができる。
【００２９】
前記（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００３０】
前記カチオン性基含有モノマーはカチオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００３１】
前記アニオン性基含有モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有するモノマーを例示することができる。
【００３２】
前記その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマー、や（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーなどの公知の各種重合性モノマー類等も併用可能である。
【００３３】
また、メタリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用することができる。
【００３４】
さらに、澱粉グラフトポリマーとした後に、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー部位を変性することによってイオン性基を導入することも可能である。
【００３５】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００３６】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーの製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分である本発明に用いる澱粉とビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２’アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来成分とモノマー類の由来の成分の割合は、カチオン性澱粉由来成分：モノマー類の由来の成分＝９５〜５０質量％：５〜５０質量％が好ましく、さらには、９５〜７５質量％：５〜２５質量％が好ましい。カチオン性澱粉由来成分が９５％を超える場合には、低温での安定性が悪い場合があり、５０％よりも少ない場合には、希釈安定性が悪い場合がある。
【００３８】
置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤以外にも、置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマー以外で乳化分散したエマルションサイズ剤、２−オキセタノンサイズ剤、ロジン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤などを必要に応じて併用することもできる。この中でも２−オキセタノンサイズ剤が好ましい。
【００３９】
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化１の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００４０】
【化１】
（但し、一般式化１中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００４１】
【化２】
（但し、一般式化２中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００４２】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００４３】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００４４】
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。
【００４５】
前記カチオン性合成サイズ剤としては公知のものを使用することができ、例えば特開２００１−２６２４９５公報に記載されているように、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体の４級化物を使用できる。これは、スチレン系モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られるカチオン性共重合物にエピハロヒドリンのような４級化剤を反応させる方法で製造されたものである。
【００４６】
前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのモノマーは一種又は二種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもスチレンは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
【００４７】
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノアルキル又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもジメチルアミノエチルメタクリレートは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
【００４８】
必要に応じて使用するこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー以外の疎水性モノマー、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマー等を挙げることができる。
【００４９】
スチレン系モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を使用できる。
【００５０】
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマーとしては、例えば、（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００５１】
前記４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、並びにジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸を挙げることができる。
【００５２】
前記カチオン性共重合物の重合は、例えば前記スチレン系モノマーと、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとの混合物と、必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させることができる。
【００５３】
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
【００５４】
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変性によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００５６】
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
【００５７】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００５８】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００５９】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００６０】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００６１】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００６２】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００６３】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６４】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６６】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６７】
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００６８】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００６９】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７３】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００７４】
下記一般式化３で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００７５】
【化３】
【００７６】
一般式化３中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００７７】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００７８】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００７９】
前記一般式化３で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウムクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００８０】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００８２】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８３】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８４】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８５】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８６】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８７】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８８】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００８９】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９０】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９１】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９２】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９３】
また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９４】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００９５】
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。
【００９６】
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【００９７】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００９８】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００９９】
本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【０１００】
＜ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体＞
本発明に用いることが好ましいホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変性した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変性前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【０１０１】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０２】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
【０１０４】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０５】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【０１０６】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【０１０７】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【０１０８】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１０９】
カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味し、酸化澱粉とは酸化反応によりアニオン性基を導入した澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を導入した澱粉を意味する。
【０１１０】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１１１】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【０１１２】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１１３】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１１４】
クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１５】
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１６】
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化４〜化６で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
（但し、一般式化４中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
【０１１９】
前記一般式化４の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【０１２０】
【化５】
（但し、一般式化５中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
【０１２１】
上記一般式化５の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２２】
【化６】
（但し、一般式化６中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）
【０１２３】
上記一般式化６の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化６で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２４】
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２５】
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
【０１２６】
前記カチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１２７】
さらには、前記のように一般式化５のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化５に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
【０１２８】
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
【０１２９】
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１ ，３−ジアミノシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３０】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
【０１３１】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１３２】
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【０１３３】
＜歩留り剤＞
本発明に用いることが好ましい歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
【０１３４】
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【０１３５】
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。
【０１３６】
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられ、添加する場合には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いないあるいは１質量％以下使用することが好ましく、使用する場合には、０．１〜０．５質量％用いることが好ましい。
【０１３７】
＜エマルションサイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明においてエマルションサイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【０１３８】
エマルションサイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【０１３９】
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【０１４０】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０２質量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３質量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【０１４１】
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
【０１４２】
歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１４３】
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
【０１４４】
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。添加率０．００５質量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１質量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【０１４５】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【０１４６】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【０１４７】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【０１４８】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１４９】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【０１５０】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【０１５１】
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
【０１５２】
＜アクリルアミド系樹脂類＞
アクリルアミド系樹脂類は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、ノニオン性であってもよく、少なくともアクリルアミド類と、必要に応じてイオン性モノマーや架橋剤など共重合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。
【０１５３】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
【０１５４】
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーを挙げることができる。
【０１５５】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のα、β−不飽和トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等のホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類が例示でき、これらを１種または２種以上使用することが出来る。
【０１５６】
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１５７】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１５８】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１５９】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１６０】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１６１】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１６２】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６４】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６５】
さらに、カチオン性ビニルモノマー類として一般式化８で表されるビニルモノマーを挙げることができる。
【０１６６】
【化７】
【０１６７】
一般式化７中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【０１６８】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【０１７０】
前記一般式化７で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【０１７１】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１７２】
前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これら１種または２種以上使用することができる。
【０１７３】
前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【０１７４】
また、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０１７５】
また、本発明で使用することのできるアクリルアミド系樹脂類得るために前記モノマー類を重合する前後で尿素類やアンモニウム塩類を加えることができ、特に、尿素類を反応前に加えることが好ましい。尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素または硫酸アンモニウムを使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類などのモノマーの合計量に対して、５〜３０質量％が好ましい。
【０１７６】
アクリルアミド系樹脂類に使用するアクリルアミド類成分とイオン性モノマー成分の質量比は、アクリルアミド類成分／イオン性モノマー成分＝１００〜５０／０〜５０、好ましくは９８〜８０／２〜２０である。
【０１７７】
アクリルアミド系樹脂類を得る反応は、所定の反応容器に、アクリルアミド系樹脂類の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【０１７８】
アクリルアミド系樹脂類の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
【０１７９】
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アクリルアミド系樹脂類に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５質量％である。
【０１８０】
アクリルアミド系樹脂類は、固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｍＰａ・ｓ未満では比破裂強さ、表面強度向上効果に劣る場合がある。
【０１８１】
また、アクリルアミド系樹脂類のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
【０１８２】
＜ポリビニルアルコール類＞
本発明に用いることのできるポリビニルアルコール類としては、カチオン性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコール、両性ポリビニルアルコール、ノニオン性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【０１８３】
カチオン性ポリビニルアルコールとしては３級アミノ基を有するポリビニルアルコールや４級アンモニウム塩となっているポリビニルアルコールを挙げることができる。アニオン性ポリビニルアルコールとしては、カルボシキル基を有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。両性ポリビニルアルコールは、３級アミノ基などのカチオン性を有する基とアニオン性を有する基を同時に有しているものをいう。
【０１８４】
前記のポリビニルアルコール類は、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【０１８５】
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【０１８６】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られる酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１８７】
カチオン化澱粉とはカチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉を意味し、酸化澱粉とは酸化反応によりアニオン性基を導入した澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を導入した澱粉を意味する。
【０１８８】
澱粉類の酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１８９】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１９０】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１９１】
上記のクッキングした後の澱粉類の水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液の粘度がブルックフィールド型粘度計において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１９２】
セルロース類等のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１９３】
なお、本発明の表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５質量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【０１９４】
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
【０１９５】
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。そのアニオン化度としては、０．１〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１９６】
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。そのカチオン化度としては、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇである。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１９７】
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。
【０１９８】
前記の疎水性モノマーは水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０１９９】
前記のカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステル等のモノカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これら各種のカルボキシル基を含有する不飽和単量体の一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０２００】
前記の３級アミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０２０１】
また、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体として、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０２０２】
前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体としては、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ（メタ）アリルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体として、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体と４級化剤との反応によって得られる不飽和単量体が挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０４】
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０５】
これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０２０６】
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜１質量％である。
【０２０７】
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【０２０８】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は質量基準である。
【０２０９】
実施例１
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）９００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２５質量部、水６０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤１を得た。
【０２１０】
実施例２
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤２を得た。
【０２１１】
実施例３
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）７００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液７４質量部、水２０１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液７．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液７．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤３を得た。
【０２１２】
実施例４
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤４を得た。
【０２１３】
実施例４
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）４００質量部、アミロペクチン含有量７５質量％のカチオン化澱粉（コーン、１０質量％糊液）４００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤５を得た。
【０２１４】
比較例用分散剤１
星光PMC株式会社製のアクリルアミド系ＡＳＡ分散剤のＳＰ１８００を比較例用分散剤１とした。
【０２１５】
比較例用分散剤２
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（ワキシーコーン、１０質量％糊液）を比較例用分散剤２とした。
【０２１６】
比較例用分散剤３
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１９０質量部、４０質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０質量部、水７４０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％のポリマーを得た。得られたポリマー２００質量部と比較例２のカチオン化澱粉糊液８００質量部を混合して比較例用分散剤３とした。
【０２１７】
比較例用分散剤４
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（タピオカ、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーを得た。
【０２１８】
比較例用分散剤５
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（タピオカ、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーを得た。
【０２１９】
(アルキル)アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤（サイズ剤１〜１０、比較例用サイズ剤２〜５）の調製
実施例１〜５、比較例用分散剤２〜５の分散剤５１ｇとＡＳ１５３３（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）を用いて１３０００ｒｐｍで１２０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１質量％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤（サイズ剤１〜１０、比較例用サイズ剤２〜５）を得た。
【０２２０】
比較例用サイズ剤１
乳化剤ＳＰ１８００（星光ＰＭＣ株式会社製）１８．３ｇとサイズ剤ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１質量％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤（比較例用サイズ剤１）を得た。
【０２２１】
カナディアンスタンダードフリーネス３１９、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、前記の分散剤を用いたサイズ剤を０．１１質量％、ＡＣ７３１４（ピッチコントロール剤、星光ＰＭＣ株式会社製）を０．０３質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水でパルプを０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
表１中の略号の説明
澱粉由来：澱粉グラフトポリマー中の澱粉由来の割合又は分散剤中に占める澱粉の割合
モノマー由来：澱粉グラフトポリマー中のビニルモノマーの割合又は分散剤中に占めるビニルモノマー重合体の割合
Cobb１20：１２０秒のコブサイズ度を示し、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準拠して測定した値である。
【０２２４】
カナディアンスタンダードフリーネス３１９、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、サイズ剤２又は比較例用サイズ剤１を０．１１質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表２中の略号の説明
澱粉由来：澱粉グラフトポリマー中の澱粉由来の割合又は分散剤中に占める澱粉の割合
モノマー由来：澱粉グラフトポリマー中のビニルモノマーの割合又は分散剤中に占めるビニルモノマー重合体の割合
Cobb120：１２０秒のコブサイズ度を示し、ＪＩＳ
Ｐ ８１４０に準拠して測定した値である。
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製 有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＤＳ４４１６：星光ＰＭＣ株式会社製 両性アクリルアミド系紙力剤
ＤＨ４１６２：星光ＰＭＣ株式会社製 ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤
ＣＡＴＯ３０４：日本ＮＳＣ株式会社製 カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして使用
ＣＡＴＯ３２１０：日本ＮＳＣ株式会社製 両性澱粉をクッキングして糊状にして使用
ＳＰ１８００：星光ＰＭＣ株式会社製 アクリルアミド系ＡＳＡ乳化剤
併用薬品の後に記載の％は質量％であり、パルプスラリーへの添加量を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用い、
（４）置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であって前記澱粉グラフトポリマーが、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類からなる澱粉グラフトポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項２】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
ピッチコントロール剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
紙力剤としてポリアクリルアミド系重合体及び／又は澱粉類を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項１】
（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用い、
（４）置換コハク酸無水物を澱粉グラフトポリマーにより乳化分散したエマルションサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であって前記澱粉グラフトポリマーが、アミロペクチン含有量８５％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類からなる澱粉グラフトポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項２】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
ピッチコントロール剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
紙力剤としてポリアクリルアミド系重合体及び／又は澱粉類を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０２３１５（Ｐ２０１１−２０２３１５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０８０５（Ｐ２０１０−７０８０５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]