架橋オレフィン重合体およびその製造方法
【課題】軟質で、かつ高い架橋率を有する架橋オレフィン重合体を提供すること。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が２０％以上の架橋オレフィン重合体。
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が２０％以上の架橋オレフィン重合体。
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数８〜３０のα−オレフィンの重合体を用いた架橋オレフィン重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途に好適な、炭素数８〜３０のα−オレフィンの重合体を用いた架橋オレフィン重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化学の分野においては、分子構造の制御（例えば、分岐構造や架橋構造の形成等）によって物性を改良する技術が知られ、現在様々な分野で利用されている。さらに、オレフィン重合体は酸やアルカリに対する耐性があり、安価であるという長所を有するため、オレフィン重合体に分岐構造や架橋構造を付与する試みも行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、特定の触媒を用いてα−オレフィンの重合反応を行うことで得られる分岐を有する重合体および当該重合体を含有する接着剤組成物を開示する。特許文献２は、特定のα−オレフィン重合体と架橋剤との反応により得られる架橋オレフィン重合体を開示する。特許文献３は、α−オレフィンモノマーとその重合体の混合物を電子線で架橋させ、感圧接着剤を得るという技術を開示する。
【０００４】
上記技術はいずれも分岐構造や架橋構造を有するオレフィン重合体に関するものであり、接着剤等における利用が期待される。しかしながら、上記文献に記載の技術においては架橋構造の形成に関して効率や均一性の面で問題があり、得られる架橋オレフィン重合体の性能を低下させる原因になっていた。具体的には、特許文献１に記載の技術に関しては、高分子量の重合体を用いるため溶融が困難であり、架橋反応を溶液中で行う必要があり、効率面に関して問題がある。特許文献２に記載の技術に関しては、実施例の開示によれば十分な架橋構造を示していないことが推測されるが、用途によってはさらに高い架橋率の達成が望まれる。特許文献３に記載の技術に関しては、架橋反応において均一な混合が困難であり、モノマーが残存したり、不均一な架橋構造が形成するというおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１２６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１７８４号公報
【特許文献３】米国特許第５１１２８８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、軟質で、かつ高い架橋率を有する架橋オレフィン重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のα−オレフィンを用いた比較的低分子量の重合体を原料として架橋反応を行うことで、上記性質を有する架橋オレフィン重合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供するものである。
１．下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が２０％以上の架橋オレフィン重合体、
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
２．α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである、上記１に記載の架橋オレフィン重合体、
３．架橋反応前の混合物全量を基準として過酸化物を０．１〜１０質量％使用し、当該過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行って得られたものである、上記１または２に記載の架橋オレフィン重合体、
４．下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体を原料として、架橋反応前の混合物全量を基準としてラジカル発生剤を０．１〜１０質量％用いて架橋反応を行う、架橋オレフィン重合体の製造方法、
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
５．ラジカル発生剤として過酸化物を用いて架橋反応を行う、上記４に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法、
６．過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行う、上記５に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法、
７．酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で架橋反応を行う、上記４〜６のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては特定のα−オレフィンの重合体を原料として用いることで、架橋反応時の均一性や効率が改善され、架橋オレフィン重合体は、均一で高い架橋率を有するものになる。したがって、本発明の架橋オレフィン重合体は、軟質であり、かつ形状記憶性に優れるという特性を有し、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途において好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋オレフィン重合体は、特定のα−オレフィン重合体を架橋反応させることで得られる。α−オレフィン重合体としては、炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体から選ばれるα−オレフィン重合体が用いられる。
【００１０】
本発明で用いる炭素数８〜３０のα−オレフィンは、具体的には、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンなどが挙げられる。
【００１１】
α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは８〜２０であり、特に好ましくは８〜１４である。α−オレフィンの炭素数が８を下回ると、架橋オレフィン重合体の架橋率が低下するおそれがあり、３０を上回るとα−オレフィン重合体の分子量分布や融点範囲が広がり、架橋反応の制御が困難になり架橋オレフィン重合体の物性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明においては、炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体の他にも共重合体を使用することができる。共重合体を用いることで、重合体の融点（加工性）及び結晶性（溶解性）の制御が容易となり、架橋オレフィン重合体の製造条件の調整や架橋オレフィン重合体の物性制御が容易になる。
【００１３】
本発明において、炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体を使用する場合、炭素数８〜３０のα−オレフィン単位の含有量は５０モル％以上であり、エチレン単位および／またはプロピレン単位の含有量は５０モル％未満である。炭素数８〜３０のα−オレフィン単位の含有量は好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％である。炭素数８〜３０のα−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上であると、α−オレフィン重合体が適度の融点あるいはガラス転移温度を有するために、ラジカル発生剤を室温程度の低温で混合することができ、加熱して架橋した際に、高い架橋率を達成することができる。
【００１４】
本発明で用いるα−オレフィン重合体の固有粘度［η］は０．１〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜２．５ｄｌ／ｇである。［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると架橋率が低下するおそれがある。一方、４．０ｄｌ／ｇを超えると、架橋反応を行う際の均一性が低下し、ラジカル発生剤の分散性が低下しやすくなる。また、融点が高くなる傾向があり溶融が困難になるため架橋反応の反応条件が制限される。
【００１５】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。３．５以下であることで、架橋効率を挙げることができる。
【００１６】
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１７】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、アイソタクチック構造が好ましく、α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値ＭＭが、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％、特に好ましくは５５〜８０モル％である。ＭＭが５０モル％以上の場合、α−オレフィン重合体の結晶性が向上し、べたつきが少なく、架橋前の作業等において扱いが容易になる。また特に、融点や混合性の制御を目的にする際は、ＭＭの上限値を上記のように規定することが好ましい。このようにα−オレフィン重合体が適度な立体規則性を有することで、本発明の架橋オレフィン重合体を得ることができる。
なお、ＭＭが８０％以上の場合は、α−オレフィンとして１−オクテンを用いることが好ましい。１−オクテンを用いることで、融点をもたなくなり、架橋前の作業性が容易になる。
【００１８】
立体規則性指標値ＭＭは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭＭを求めることができる。このＭＭの値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。13Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行った。
【００１９】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１００００回
【００２０】
また、立体規則性指標値ＭＭは以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭＭ（モル％）を求める。
ＭＭ＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
【００２１】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、融点が観測されないか、または観測される場合は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。上記条件を満たすことで、架橋反応をする際にラジカル発生剤との混合がしやすくなり、作業性が向上する。
【００２２】
なお、上記融点は以下の方法により求める。すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該共重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−５０℃まで５℃／分で降温させ、−５０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融点（Ｔｍ）を求める。
【００２３】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、以下に示すメタロセン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及び、Ｃ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、α−オレフィンを重合させる方法である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２８】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００２９】
【化２】
【００３０】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化３】
【００３２】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。
Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が共重合活性が高くなり好ましい。
【００３３】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル)（２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３４】
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３５】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３６】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどを挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３８】
また、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３９】
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００４０】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４５】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（ａ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｂ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｃ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｄ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
また、本発明で用いるα−オレフィン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ16vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの共重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、共重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明で用いるα−オレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるα−オレフィン重合体において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００５０】
本発明で用いるα−オレフィン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、メタロセン系触媒に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はないが、エチレン、プロピレンおよび炭素数８〜３０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンを用いることが有利である。
【００５２】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、共重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
以上の方法により、本発明で用いるα−オレフィン重合体を効率よく得ることができる。
【００５３】
本発明の架橋オレフィン重合体は、上記方法により得られたα−オレフィン重合体を架橋反応させることで得られる。架橋反応においては、例えば、ラジカル発生剤や電子線照射によってラジカルを発生させて行なうことができる。
【００５４】
ラジカル発生剤としては、例えば各種過酸化物が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドが挙げられる。市販品としては、日本油脂製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる。
【００５５】
上記過酸化物以外のラジカル発生剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、上記過酸化物とナフテン酸コバルトあるいは芳香族アミンなどを組み合わせたレドックス開始剤も使用可能である。また、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を使用することができる。
【００５６】
本発明のラジカル発生剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生させるものでもよく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体の他、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロアントラセン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ、この場合紫外線強度は、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が用いられる。
【００５７】
ラジカル発生剤の使用量は特に制限はなく、目的とする架橋オレフィン重合体の物性に応じて適宜選定されるが、架橋反応前の混合物中の含有量は通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％である。含有量が０．１質量％以上であると、架橋量が十分なものとなるため架橋の効果が発現される。一方、１０質量％以下であると残存ラジカル発生剤の除去プロセスも不要であるため工業的に有利である。
【００５８】
ラジカル発生剤は、液体、または固体をそのまま使用することもできるが、安全面からの必要に応じて、有機溶剤に溶解、あるいは懸濁して使用することもできる。この場合、反応温度により溶剤は選択されるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが用いられる。
【００５９】
電子線照射によってラジカルを発生させる場合、従来公知の方法を利用することができる。電子線の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。線源としては、例えばタングステンフィラメントが挙げられる。
【００６０】
本発明で行う架橋反応においては、ラジカル発生剤を使用することが好ましく、過酸化物を使用することがより好ましい。
【００６１】
架橋方法としては特に制限はないが、例えばα−オレフィン重合体と、上記のラジカル発生剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出し機などを用いて、連続的に溶融混練して反応させる方法、あるいは無溶媒、またはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中において、バッチで反応させる方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の架橋オレフィン重合体は、原料として特定のα−オレフィンを用いた比較的低分子量の重合体を使用する。さらに当該α−オレフィン重合体は適度な立体規則性を有するものである。したがって、α−オレフィン重合体の融点を低くすることができるため、溶媒を使用しなくても溶融により架橋反応を行うことができ、反応効率面において有利になり、高い架橋率が得られると予想される。またα−オレフィン重合体が軟質であることで、架橋反応時の混合が容易であることも高い架橋率に影響すると予想される。上記の理由で、高い架橋率を達成する向上させる場合は、溶媒を使用せず溶融させて架橋反応を行うことが好ましい。
【００６３】
反応温度は、目的に合わせて適宜決定できるが、溶融する場合は通常、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、溶液反応の場合は通常、１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。本発明のα−オレフィン重合体は比較的低い融点を有するため、溶融する際に必ずしも高い温度を必要とはしない。したがって、架橋時の副反応である炭化水素鎖の開裂が起こりにくく、目的の架橋オレフィン重合体を得ることができる。
また架橋率を上げるためにはラジカル発生剤の１時間半減期温度より高いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上高い温度であり、さらに２０℃以上高い温度が好ましい。
【００６４】
本発明において、架橋率を向上させるためには反応系中の酸素濃度を制御することが好ましく、酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で架橋反応を行うことが好ましく、１ｖｏｌ％以下がより好ましい。
【００６５】
上記方法によって得られる本発明の架橋オレフィン重合体は、架橋率が２０％以上のものである。なお、本発明において架橋率は以下の計算式（Ｉ）によって求められる。
架橋率（％）＝乾燥後のｎ−ヘプタン不溶部の質量（ｇ）／１ｇ×１００ （Ｉ）
ここで、乾燥後のｎ−ヘプタン不溶部の質量とは、１ｇの架橋オレフィン重合体を１０ｇのｎ−ヘプタンに６５℃で３０分間浸漬し、ｎ−ヘプタン不溶部をろ過により分離し、８０℃にて１時間減圧乾燥した後の質量である。
本発明の架橋オレフィン重合体の架橋率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。なお、架橋反応時において架橋率を制御する場合は、上記のようにラジカル発生剤の種類や量、温度、酸素濃度等の調整によって行うことができる。
【００６６】
本発明の架橋オレフィン重合体は、軟質で、かつ高い架橋率を達成することができる。すなわち、軟質であり、かつ形状記憶性に優れるという特性を有し、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途において好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
〔立体規則性指標値ＭＭ〕
上記の方法により求めた。
〔固有粘度［η］〕
上記の方法により求めた。
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
上記の方法により求めた。
〔融点〕
上記の方法により求めた。
【００６９】
〔架橋率の測定方法〕
２０ｍＬのサンプル瓶に架橋オレフィン重合体１ｇおよび１０ｇのｎ−ヘプタンを混合し、キャップをした後、６５℃の湯浴につけた。３０分後にろ紙を用いて分離した後、８０℃、１時間減圧乾燥し、残留した架橋オレフィン重合体（ヘプタン不溶部）の質量を測定した。下式より架橋率を算出した。
架橋率（％）＝乾燥後のｎ−ヘプタン不溶部の質量（ｇ）／１ｇ×１００
なお、ろ紙は、ＪＩＳ Ｐ３８０１：１９９５に記載の５種Ａ〔ろ水時間（ｓ）が７０以下、湿潤破裂強さ（ｋＰａ）が１．４７以上、沈殿保持性が水酸化鉄〕を用いた。
【００７０】
〔加熱加重後の変形率の測定方法〕
約４ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した架橋オレフィン重合体を２．０ｃｍ四方のテフロン（登録商標）シート２枚の間に該シート間が約４ｍｍになるように挟み、さらに該シートの上から１００ｇの分銅を載せ、１５０℃で、１時間放置した。その後、分銅を外し、該シート間隔を測定し、下記の式より加熱加重後の変形率を算出した。
加熱加重後の変形率＝｛（加熱加重前のシート間距離−加熱加重後に加重を外したときのシート間距離）／加熱加重前のシート間距離｝×１００
【００７１】
製造例１
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【００７２】
製造例２
固体触媒の製造
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入し、次いで脱水処理したオクタン８０ｍlを加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ｍlを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ―ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ｍl加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き摘下ロートを用いて四塩化チタン７７ｍlを滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン１００ｍlを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。次いで、四塩化チタン１２２ｍlを加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００７３】
実施例１
（１）１−オクテン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−オクテン４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら９０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．１５ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、１−オクテン重合体２０５ｇを得た。得られた１−オクテン重合体の分析値を第１表に示した。
【００７４】
（２）架橋１−オクテン重合体の製造
上記（１）で得られた４．４ｇの１−オクテン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−オクテン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、架橋１−オクテン重合体を得た。架橋１−オクテン重合体の物性値を第１表に示した。
【００７５】
実施例２
（１）１−デセン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−デセン４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．１ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、１−デセン重合体１０５ｇを得た。得られた１−デセン重合体の分析値を第１表に示した。
【００７６】
（２）架橋１−デセン重合体の製造
上記（１）で得られた４．２ｇの１−デセン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−デセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、架橋１−デセン重合体を得た。架橋１−デセン重合体の物性値を第１表に示した。
【００７７】
実施例３
（１）１−テトラデセン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−テトラデセン４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．１ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、１−テトラデセン重合体１０５ｇを得た。得られた１−テトラデセン重合体の分析値を第１表に示した。
【００７８】
（２）架橋１−テトラデセン重合体の製造
上記（１）で得られた４．０ｇの１−テトラデセン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−テトラデセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、架橋１−テトラデセン重合体を得た。架橋１−テトラデセン重合体の物性値を第１表に示した。
【００７９】
比較例１
（１）１−オクテン重合体の製造
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに室温下で１−オクテン４００ｍｌを投入した。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、製造例２で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．１ＭＰａまで投入後、温度を７０℃に昇温し、１時間重合を実施した。次にメタノール５ｍｌを投入し、重合を停止させ、水素を脱圧し降温後、得られた重合溶液を、減圧乾燥することにより１−オクテン重合体１０５ｇを得た。得られた１−オクテン重合体の分析値を第１表に示した。
【００８０】
（２）１−オクテン重合体の架橋反応
上記（１）で得られた４．２ｇの１−オクテン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−オクテン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、１−オクテン重合体の架橋反応を行った。但し、１−オクテン重合体の粘度が高く、ラジカル発生剤（パーブチルＣ）を均一に混合することが困難であった。反応物の物性値を第１表に示した。
【００８１】
比較例２
（１）１−デセン重合体の製造
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに室温下で１−デセン２００ｍｌおよび乾燥ヘプタン２００ｍｌを投入した。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、製造例２で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．１ＭＰａまで投入後、温度を３５℃に昇温し、１時間重合を実施した。次にメタノール５ｍｌを投入し、重合を停止させ、水素を脱圧し降温後、得られた重合溶液を、減圧乾燥することにより１−デセン重合体９５ｇを得た。得られた１−デセン重合体の分析値を第１表に示した。
【００８２】
（２）１−デセン重合体の架橋反応
上記（１）で得られた４．５ｇの１−デセン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−デセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、１−デセン重合体の架橋反応を行った。但し、１−デセン重合体が硬く、ラジカル発生剤（パーブチルＣ）を均一に仕込むことができなかった。反応物の物性値を第１表に示した。
【００８３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、軟質で、かつ高い架橋率を有する架橋オレフィン重合体を得ることができる。本発明の架橋オレフィン重合体は、軟質であり、かつ形状記憶性に優れるという特性を有し、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途において好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数８〜３０のα−オレフィンの重合体を用いた架橋オレフィン重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途に好適な、炭素数８〜３０のα−オレフィンの重合体を用いた架橋オレフィン重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化学の分野においては、分子構造の制御（例えば、分岐構造や架橋構造の形成等）によって物性を改良する技術が知られ、現在様々な分野で利用されている。さらに、オレフィン重合体は酸やアルカリに対する耐性があり、安価であるという長所を有するため、オレフィン重合体に分岐構造や架橋構造を付与する試みも行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、特定の触媒を用いてα−オレフィンの重合反応を行うことで得られる分岐を有する重合体および当該重合体を含有する接着剤組成物を開示する。特許文献２は、特定のα−オレフィン重合体と架橋剤との反応により得られる架橋オレフィン重合体を開示する。特許文献３は、α−オレフィンモノマーとその重合体の混合物を電子線で架橋させ、感圧接着剤を得るという技術を開示する。
【０００４】
上記技術はいずれも分岐構造や架橋構造を有するオレフィン重合体に関するものであり、接着剤等における利用が期待される。しかしながら、上記文献に記載の技術においては架橋構造の形成に関して効率や均一性の面で問題があり、得られる架橋オレフィン重合体の性能を低下させる原因になっていた。具体的には、特許文献１に記載の技術に関しては、高分子量の重合体を用いるため溶融が困難であり、架橋反応を溶液中で行う必要があり、効率面に関して問題がある。特許文献２に記載の技術に関しては、実施例の開示によれば十分な架橋構造を示していないことが推測されるが、用途によってはさらに高い架橋率の達成が望まれる。特許文献３に記載の技術に関しては、架橋反応において均一な混合が困難であり、モノマーが残存したり、不均一な架橋構造が形成するというおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１２６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１７８４号公報
【特許文献３】米国特許第５１１２８８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、軟質で、かつ高い架橋率を有する架橋オレフィン重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のα−オレフィンを用いた比較的低分子量の重合体を原料として架橋反応を行うことで、上記性質を有する架橋オレフィン重合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供するものである。
１．下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が２０％以上の架橋オレフィン重合体、
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
２．α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである、上記１に記載の架橋オレフィン重合体、
３．架橋反応前の混合物全量を基準として過酸化物を０．１〜１０質量％使用し、当該過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行って得られたものである、上記１または２に記載の架橋オレフィン重合体、
４．下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体を原料として、架橋反応前の混合物全量を基準としてラジカル発生剤を０．１〜１０質量％用いて架橋反応を行う、架橋オレフィン重合体の製造方法、
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
５．ラジカル発生剤として過酸化物を用いて架橋反応を行う、上記４に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法、
６．過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行う、上記５に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法、
７．酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で架橋反応を行う、上記４〜６のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては特定のα−オレフィンの重合体を原料として用いることで、架橋反応時の均一性や効率が改善され、架橋オレフィン重合体は、均一で高い架橋率を有するものになる。したがって、本発明の架橋オレフィン重合体は、軟質であり、かつ形状記憶性に優れるという特性を有し、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途において好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋オレフィン重合体は、特定のα−オレフィン重合体を架橋反応させることで得られる。α−オレフィン重合体としては、炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体から選ばれるα−オレフィン重合体が用いられる。
【００１０】
本発明で用いる炭素数８〜３０のα−オレフィンは、具体的には、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンなどが挙げられる。
【００１１】
α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは８〜２０であり、特に好ましくは８〜１４である。α−オレフィンの炭素数が８を下回ると、架橋オレフィン重合体の架橋率が低下するおそれがあり、３０を上回るとα−オレフィン重合体の分子量分布や融点範囲が広がり、架橋反応の制御が困難になり架橋オレフィン重合体の物性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明においては、炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体の他にも共重合体を使用することができる。共重合体を用いることで、重合体の融点（加工性）及び結晶性（溶解性）の制御が容易となり、架橋オレフィン重合体の製造条件の調整や架橋オレフィン重合体の物性制御が容易になる。
【００１３】
本発明において、炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体を使用する場合、炭素数８〜３０のα−オレフィン単位の含有量は５０モル％以上であり、エチレン単位および／またはプロピレン単位の含有量は５０モル％未満である。炭素数８〜３０のα−オレフィン単位の含有量は好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％である。炭素数８〜３０のα−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上であると、α−オレフィン重合体が適度の融点あるいはガラス転移温度を有するために、ラジカル発生剤を室温程度の低温で混合することができ、加熱して架橋した際に、高い架橋率を達成することができる。
【００１４】
本発明で用いるα−オレフィン重合体の固有粘度［η］は０．１〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜２．５ｄｌ／ｇである。［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると架橋率が低下するおそれがある。一方、４．０ｄｌ／ｇを超えると、架橋反応を行う際の均一性が低下し、ラジカル発生剤の分散性が低下しやすくなる。また、融点が高くなる傾向があり溶融が困難になるため架橋反応の反応条件が制限される。
【００１５】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。３．５以下であることで、架橋効率を挙げることができる。
【００１６】
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１７】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、アイソタクチック構造が好ましく、α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値ＭＭが、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％、特に好ましくは５５〜８０モル％である。ＭＭが５０モル％以上の場合、α−オレフィン重合体の結晶性が向上し、べたつきが少なく、架橋前の作業等において扱いが容易になる。また特に、融点や混合性の制御を目的にする際は、ＭＭの上限値を上記のように規定することが好ましい。このようにα−オレフィン重合体が適度な立体規則性を有することで、本発明の架橋オレフィン重合体を得ることができる。
なお、ＭＭが８０％以上の場合は、α−オレフィンとして１−オクテンを用いることが好ましい。１−オクテンを用いることで、融点をもたなくなり、架橋前の作業性が容易になる。
【００１８】
立体規則性指標値ＭＭは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭＭを求めることができる。このＭＭの値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。13Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行った。
【００１９】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１００００回
【００２０】
また、立体規則性指標値ＭＭは以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭＭ（モル％）を求める。
ＭＭ＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
【００２１】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、融点が観測されないか、または観測される場合は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。上記条件を満たすことで、架橋反応をする際にラジカル発生剤との混合がしやすくなり、作業性が向上する。
【００２２】
なお、上記融点は以下の方法により求める。すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該共重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−５０℃まで５℃／分で降温させ、−５０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融点（Ｔｍ）を求める。
【００２３】
本発明で用いるα−オレフィン重合体は、以下に示すメタロセン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及び、Ｃ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、α−オレフィンを重合させる方法である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２８】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００２９】
【化２】
【００３０】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化３】
【００３２】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。
Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が共重合活性が高くなり好ましい。
【００３３】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル)（２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３４】
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３５】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３６】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどを挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３８】
また、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３９】
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００４０】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４５】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（ａ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｂ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｃ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｄ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
また、本発明で用いるα−オレフィン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ16vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの共重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、共重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明で用いるα−オレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるα−オレフィン重合体において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００５０】
本発明で用いるα−オレフィン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、メタロセン系触媒に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はないが、エチレン、プロピレンおよび炭素数８〜３０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンを用いることが有利である。
【００５２】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、共重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
以上の方法により、本発明で用いるα−オレフィン重合体を効率よく得ることができる。
【００５３】
本発明の架橋オレフィン重合体は、上記方法により得られたα−オレフィン重合体を架橋反応させることで得られる。架橋反応においては、例えば、ラジカル発生剤や電子線照射によってラジカルを発生させて行なうことができる。
【００５４】
ラジカル発生剤としては、例えば各種過酸化物が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドが挙げられる。市販品としては、日本油脂製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる。
【００５５】
上記過酸化物以外のラジカル発生剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、上記過酸化物とナフテン酸コバルトあるいは芳香族アミンなどを組み合わせたレドックス開始剤も使用可能である。また、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を使用することができる。
【００５６】
本発明のラジカル発生剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生させるものでもよく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体の他、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロアントラセン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ、この場合紫外線強度は、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が用いられる。
【００５７】
ラジカル発生剤の使用量は特に制限はなく、目的とする架橋オレフィン重合体の物性に応じて適宜選定されるが、架橋反応前の混合物中の含有量は通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％である。含有量が０．１質量％以上であると、架橋量が十分なものとなるため架橋の効果が発現される。一方、１０質量％以下であると残存ラジカル発生剤の除去プロセスも不要であるため工業的に有利である。
【００５８】
ラジカル発生剤は、液体、または固体をそのまま使用することもできるが、安全面からの必要に応じて、有機溶剤に溶解、あるいは懸濁して使用することもできる。この場合、反応温度により溶剤は選択されるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが用いられる。
【００５９】
電子線照射によってラジカルを発生させる場合、従来公知の方法を利用することができる。電子線の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。線源としては、例えばタングステンフィラメントが挙げられる。
【００６０】
本発明で行う架橋反応においては、ラジカル発生剤を使用することが好ましく、過酸化物を使用することがより好ましい。
【００６１】
架橋方法としては特に制限はないが、例えばα−オレフィン重合体と、上記のラジカル発生剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出し機などを用いて、連続的に溶融混練して反応させる方法、あるいは無溶媒、またはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中において、バッチで反応させる方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の架橋オレフィン重合体は、原料として特定のα−オレフィンを用いた比較的低分子量の重合体を使用する。さらに当該α−オレフィン重合体は適度な立体規則性を有するものである。したがって、α−オレフィン重合体の融点を低くすることができるため、溶媒を使用しなくても溶融により架橋反応を行うことができ、反応効率面において有利になり、高い架橋率が得られると予想される。またα−オレフィン重合体が軟質であることで、架橋反応時の混合が容易であることも高い架橋率に影響すると予想される。上記の理由で、高い架橋率を達成する向上させる場合は、溶媒を使用せず溶融させて架橋反応を行うことが好ましい。
【００６３】
反応温度は、目的に合わせて適宜決定できるが、溶融する場合は通常、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、溶液反応の場合は通常、１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。本発明のα−オレフィン重合体は比較的低い融点を有するため、溶融する際に必ずしも高い温度を必要とはしない。したがって、架橋時の副反応である炭化水素鎖の開裂が起こりにくく、目的の架橋オレフィン重合体を得ることができる。
また架橋率を上げるためにはラジカル発生剤の１時間半減期温度より高いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上高い温度であり、さらに２０℃以上高い温度が好ましい。
【００６４】
本発明において、架橋率を向上させるためには反応系中の酸素濃度を制御することが好ましく、酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で架橋反応を行うことが好ましく、１ｖｏｌ％以下がより好ましい。
【００６５】
上記方法によって得られる本発明の架橋オレフィン重合体は、架橋率が２０％以上のものである。なお、本発明において架橋率は以下の計算式（Ｉ）によって求められる。
架橋率（％）＝乾燥後のｎ−ヘプタン不溶部の質量（ｇ）／１ｇ×１００ （Ｉ）
ここで、乾燥後のｎ−ヘプタン不溶部の質量とは、１ｇの架橋オレフィン重合体を１０ｇのｎ−ヘプタンに６５℃で３０分間浸漬し、ｎ−ヘプタン不溶部をろ過により分離し、８０℃にて１時間減圧乾燥した後の質量である。
本発明の架橋オレフィン重合体の架橋率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。なお、架橋反応時において架橋率を制御する場合は、上記のようにラジカル発生剤の種類や量、温度、酸素濃度等の調整によって行うことができる。
【００６６】
本発明の架橋オレフィン重合体は、軟質で、かつ高い架橋率を達成することができる。すなわち、軟質であり、かつ形状記憶性に優れるという特性を有し、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途において好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
〔立体規則性指標値ＭＭ〕
上記の方法により求めた。
〔固有粘度［η］〕
上記の方法により求めた。
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
上記の方法により求めた。
〔融点〕
上記の方法により求めた。
【００６９】
〔架橋率の測定方法〕
２０ｍＬのサンプル瓶に架橋オレフィン重合体１ｇおよび１０ｇのｎ−ヘプタンを混合し、キャップをした後、６５℃の湯浴につけた。３０分後にろ紙を用いて分離した後、８０℃、１時間減圧乾燥し、残留した架橋オレフィン重合体（ヘプタン不溶部）の質量を測定した。下式より架橋率を算出した。
架橋率（％）＝乾燥後のｎ−ヘプタン不溶部の質量（ｇ）／１ｇ×１００
なお、ろ紙は、ＪＩＳ Ｐ３８０１：１９９５に記載の５種Ａ〔ろ水時間（ｓ）が７０以下、湿潤破裂強さ（ｋＰａ）が１．４７以上、沈殿保持性が水酸化鉄〕を用いた。
【００７０】
〔加熱加重後の変形率の測定方法〕
約４ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した架橋オレフィン重合体を２．０ｃｍ四方のテフロン（登録商標）シート２枚の間に該シート間が約４ｍｍになるように挟み、さらに該シートの上から１００ｇの分銅を載せ、１５０℃で、１時間放置した。その後、分銅を外し、該シート間隔を測定し、下記の式より加熱加重後の変形率を算出した。
加熱加重後の変形率＝｛（加熱加重前のシート間距離−加熱加重後に加重を外したときのシート間距離）／加熱加重前のシート間距離｝×１００
【００７１】
製造例１
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【００７２】
製造例２
固体触媒の製造
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入し、次いで脱水処理したオクタン８０ｍlを加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ｍlを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ―ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ｍl加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き摘下ロートを用いて四塩化チタン７７ｍlを滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン１００ｍlを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。次いで、四塩化チタン１２２ｍlを加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００７３】
実施例１
（１）１−オクテン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−オクテン４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら９０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．１５ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、１−オクテン重合体２０５ｇを得た。得られた１−オクテン重合体の分析値を第１表に示した。
【００７４】
（２）架橋１−オクテン重合体の製造
上記（１）で得られた４．４ｇの１−オクテン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−オクテン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、架橋１−オクテン重合体を得た。架橋１−オクテン重合体の物性値を第１表に示した。
【００７５】
実施例２
（１）１−デセン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−デセン４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．１ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、１−デセン重合体１０５ｇを得た。得られた１−デセン重合体の分析値を第１表に示した。
【００７６】
（２）架橋１−デセン重合体の製造
上記（１）で得られた４．２ｇの１−デセン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−デセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、架橋１−デセン重合体を得た。架橋１−デセン重合体の物性値を第１表に示した。
【００７７】
実施例３
（１）１−テトラデセン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−テトラデセン４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．１ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、１−テトラデセン重合体１０５ｇを得た。得られた１−テトラデセン重合体の分析値を第１表に示した。
【００７８】
（２）架橋１−テトラデセン重合体の製造
上記（１）で得られた４．０ｇの１−テトラデセン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−テトラデセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、架橋１−テトラデセン重合体を得た。架橋１−テトラデセン重合体の物性値を第１表に示した。
【００７９】
比較例１
（１）１−オクテン重合体の製造
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに室温下で１−オクテン４００ｍｌを投入した。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、製造例２で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．１ＭＰａまで投入後、温度を７０℃に昇温し、１時間重合を実施した。次にメタノール５ｍｌを投入し、重合を停止させ、水素を脱圧し降温後、得られた重合溶液を、減圧乾燥することにより１−オクテン重合体１０５ｇを得た。得られた１−オクテン重合体の分析値を第１表に示した。
【００８０】
（２）１−オクテン重合体の架橋反応
上記（１）で得られた４．２ｇの１−オクテン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−オクテン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、１−オクテン重合体の架橋反応を行った。但し、１−オクテン重合体の粘度が高く、ラジカル発生剤（パーブチルＣ）を均一に混合することが困難であった。反応物の物性値を第１表に示した。
【００８１】
比較例２
（１）１−デセン重合体の製造
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに室温下で１−デセン２００ｍｌおよび乾燥ヘプタン２００ｍｌを投入した。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、製造例２で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．１ＭＰａまで投入後、温度を３５℃に昇温し、１時間重合を実施した。次にメタノール５ｍｌを投入し、重合を停止させ、水素を脱圧し降温後、得られた重合溶液を、減圧乾燥することにより１−デセン重合体９５ｇを得た。得られた１−デセン重合体の分析値を第１表に示した。
【００８２】
（２）１−デセン重合体の架橋反応
上記（１）で得られた４．５ｇの１−デセン重合体および日本油脂社製パーブチルＣ（１時間半減期温度：１３７．３℃）０．０４ｇを２０ｍＬのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、３回窒素置換し、１−デセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、１８０℃のオイルバスを用いて２０分加熱することにより、１−デセン重合体の架橋反応を行った。但し、１−デセン重合体が硬く、ラジカル発生剤（パーブチルＣ）を均一に仕込むことができなかった。反応物の物性値を第１表に示した。
【００８３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、軟質で、かつ高い架橋率を有する架橋オレフィン重合体を得ることができる。本発明の架橋オレフィン重合体は、軟質であり、かつ形状記憶性に優れるという特性を有し、衝撃吸収材、粘着剤、オイル吸収剤、電子部品の封止及び接着剤などの用途において好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が２０％以上の架橋オレフィン重合体。
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
【請求項２】
α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである、請求項１に記載の架橋オレフィン重合体。
【請求項３】
架橋反応前の混合物全量を基準として過酸化物を０．１〜１０質量％使用し、当該過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行って得られたものである、請求項１または２に記載の架橋オレフィン重合体。
【請求項４】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体を原料として、架橋反応前の混合物全量を基準としてラジカル発生剤を０．１〜１０質量％用いて架橋反応を行う、架橋オレフィン重合体の製造方法。
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
【請求項５】
ラジカル発生剤として過酸化物を用いて架橋反応を行う、請求項４に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行う、請求項５に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で架橋反応を行う、請求項４〜６のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が２０％以上の架橋オレフィン重合体。
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
【請求項２】
α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである、請求項１に記載の架橋オレフィン重合体。
【請求項３】
架橋反応前の混合物全量を基準として過酸化物を０．１〜１０質量％使用し、当該過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行って得られたものである、請求項１または２に記載の架橋オレフィン重合体。
【請求項４】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を満たすα−オレフィン重合体を原料として、架橋反応前の混合物全量を基準としてラジカル発生剤を０．１〜１０質量％用いて架橋反応を行う、架橋オレフィン重合体の製造方法。
（Ａ）炭素数８〜３０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数８〜３０のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数８〜３０のα−オレフィンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体であって炭素数８〜３０のα−オレフィン単位が５０モル％以上でありエチレン単位および／またはプロピレン単位が５０モル％未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
（Ｂ）固有粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
【請求項５】
ラジカル発生剤として過酸化物を用いて架橋反応を行う、請求項４に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
過酸化物の１時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行う、請求項５に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で架橋反応を行う、請求項４〜６のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２６９９７８（Ｐ２００９−２６９９７８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０５２３（Ｐ２００８−１２０５２３）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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