架橋メタロセンの製造方法
【課題】温和な条件で架橋メタロセンを製造する方法を提供する。
【解決手段】ＭＷｌ＋２Ｙｍで表される金属錯体とＨＬ１−Ａ−Ｌ２Ｈで表わされる架橋ビスシクロペンタジエン型化合物との反応において、イオン性化合物を添加する工程を含む下式（Ｉ）で表わされる架橋メタロセンの製造方法。
［上記式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を表し、Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表し、Ａは、Ｌ１およびＬ２を連結する架橋基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基等を有していてもよいアミノ基等を表し、Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｌは１〜４の整数を表す。ＷはＸと同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子等を表す。］
【解決手段】ＭＷｌ＋２Ｙｍで表される金属錯体とＨＬ１−Ａ−Ｌ２Ｈで表わされる架橋ビスシクロペンタジエン型化合物との反応において、イオン性化合物を添加する工程を含む下式（Ｉ）で表わされる架橋メタロセンの製造方法。
［上記式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を表し、Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表し、Ａは、Ｌ１およびＬ２を連結する架橋基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基等を有していてもよいアミノ基等を表し、Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｌは１〜４の整数を表す。ＷはＸと同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子等を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋メタロセンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタロセンは、オレフィン重合用の触媒成分として有用であり、これまでに多種多様な化合物が合成されている。メタロセンの重合性能は、化合物の構造に大きく依存する。例えば、二つのシクロペンタジエニル環が架橋された架橋メタロセンによるプロピレンなどのα−オレフィンの重合では、ラセミ体を用いることで立体規則的な重合が可能となる。
【０００３】
ラセミ架橋メタロセンの一般的な製造方法は、配位子である架橋ビスシクロペンタジエンをアニオン化し、次いで、金属ハロゲン化物と反応させた後、生成するメタロセンのラセミ／メソ混合物から、ラセミ体を分離し、精製する工程からなる。一例として、架橋ビスインデニルメタロセンの製造方法を以下に示す（スキーム１，非特許文献１）。
スキーム１
本製造方法では、配位子のアニオン化工程が必要であり、また、前駆体とシクロペンタジエニルジアニオンとの接触方法が煩雑であり、反応容器や工程数がかさむこと、ラセミ体の選択性が低いこと、またそれらの煩雑な分離工程が必要であるといった種々の問題があった。
【０００４】
配位子のアニオン化工程を必要しない、ラセミ選択的架橋メタロセンの製造方法が特許文献１に開示されている（スキーム２，特許文献１）。
スキーム２
本製造方法は、テトラキスジアルキルアミド金属化合物と配位子とを反応させる方法であるが、通常条件として１００℃で、３〜２４時間という長い時間反応する必要がある。さらには、本反応によりラセミ体を選択的に得るためには、副生成物として発生するジメチルアミン（沸点７℃）の濃度をコントロールする必要がある。完全密閉系あるいはジメチルアミンを完全放出させた場合は、選択的に得ることができず、選択性よくラセミ体を得るためには、副生するジメチルアミンを適度に放出し、その濃度を制御しなければならないなど反応系の制約が大きい。ジメチルアミン濃度は、原料や溶媒の仕込み量、反応条件のみならず、反応装置の大きさ、形状といった様々な因子により変化するため、その制御や反応の再現性の観点から汎用性の高い製造方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０１６１２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，２１１５（１９９２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、反応系によらず、より温和な条件で架橋メタロセンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋メタロセンの新規製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を示す。
Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なるシクロペンタジエニドを表し、該シクロペンタジエニド上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
またはヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。シクロペンタジエニド上の２つ以上の置換基は連結されて環を形成していてもよく、該環上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。
Ａは、Ｌ１およびＬ２を連結する架橋基−［Ｚ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎ−を示す。
Ｚは、周期律表の１４族から選択される原子を示し、Ｚが複数ある場合は、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。
そしてｎは、１、２、３または４を表す。
Ｘは、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、ｌは１、２、３または４を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸは連結されていてもよい。Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。）
で表わされる架橋メタロセンの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）
ＭＷｌ＋２Ｙｍ （ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｙ、ｌおよびｍは上記の通りである。Ｗは、Ｘと同一であってもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、複数のＷは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＷは連結されていてもよい。）
で表される金属錯体と下記一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｌ１、Ｌ２およびＡは上記の通りであり、Ｈは水素原子を示す。）
で表わされる架橋ビスシクロペンタジエン型化合物との反応において、イオン性化合物を添加する工程を含むことを特徴とする前記製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応系によらず、温和な条件でメタロセン化合物を得ることができる。さらには、エチレン架橋ビスインデニル型のメタロセン化合物を製造する場合においては、ラセミ体を選択的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における、炭素原子数１〜２０のアルキル基とは、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パークロロプロピル基、パーブロモプロピル基、パーフルオロブチル基、パークロロブチル基、パーブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パークロロペンタデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモエイコシル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００１２】
本発明における炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、これらのシクロアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜８である。
【００１３】
本発明における炭素原子数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２ −ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１４】
本発明における炭素原子数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１５】
本発明における炭素原子数７〜２０のアラルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２ ，３ ，５ −トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６ −テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基が挙げられる。また、これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００１６】
本発明における炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。また、これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
【００１７】
本発明におけるシリル基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数１〜４である。
【００１８】
における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられる。また、これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよく、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００１９】
本発明における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられる。また、これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アラルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００２０】
本発明における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。また、これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
【００２１】
本発明におけるアミノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２２】
本発明におけるホスフィノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるホスフィノ基としては、例えばジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２３】
本発明におけるチオラート基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるチオラート基としては、例えばチオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２４】
本発明におけるカルボキシラート基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるカルボキシラート基としては、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２５】
本発明におけるヘテロ環式化合物残基としては、例えば、ピリジル基、４，６−ジメチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、フラニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、チオフェニル基、５−メチルチオフェニル基、２，５−ジメチルチオフェニル基が挙げられる。
【００２６】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関するものである。
【００２７】
式中、Ｍで示される遷移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子であり、好ましくは、３族、４族またはランタニド族から選択される遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【００２８】
Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なるシクロペンタジエニドを表し、該環上の水素原子は、好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよい。
【００２９】
また、シクロペンタジエニド上の２つ以上の置換基は連結されて、炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル環または複素環を形成してもよく、該環上の水素原子は、好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよい。
【００３０】
かかるシクロペンタジエニドとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。（Ａは架橋部位を示す。）
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
Ｌ１またはＬ２として好ましくは、以下の化合物である。
【００４６】
Ｌ１またはＬ２としてより好ましくは、以下の化合物である。
【００４７】
Ｌ１とＬ２を架橋する基Ａは、−［Ｚ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎ−を示す。Ｚは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
【００４８】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００４９】
ｎは、１、２、３または４を表し、好ましくは１または２、より好ましくは２である。
【００５０】
かかる架橋基Ａとしては、例えば、−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−、−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−、−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−、−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−、−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−、−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−が挙げられ、好ましくは、−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−である。（以降、Ｍｅはメチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
【００５１】
Ｘとして、好ましくは、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
より好ましくは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
特に好ましくは、
塩素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００５２】
Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、また、連結されていてもよい。
【００５３】
ｌは、１、２または３を表す。ｌとして好ましくは、１、２であり、より好ましくは２である。
【００５４】
Ｙは中性のルイス塩基を示し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４であり、好ましくは２または４である。
【００５５】
Ｙとしては、例えば、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類が挙げられ、具体的には、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。
【００５６】
かかる一般式（Ｉ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
さらに、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したもの、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したもの、これらの化合物の金属上のジメチルアミノ基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジエチルアミノ基、メチルアニリド基に変更したものも挙げられる。
【００８６】
化合物（Ｉ）として好ましくは、以下の化合物である。
【００８７】
さらに、化合物（Ｉ）として好ましいものとして、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したもの、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したもの、これらの化合物の金属上のジメチルアミノ基を塩素原子、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、メチルアニリド基に変更したものも挙げられる。
【００８８】
化合物（Ｉ）としてより好ましくは、以下の化合物である。
【００８９】
架橋メタロセンは、シクロペンタジエニル環上の置換基の置換位置により、２個のシクロペンタジエニル基が同一である場合は、Ｃ２対称を有するラセミ体とＣｓ対称を有するメソ体が存在する。一方で、２個のシクロペンタジエニル基が同一でない場合は、ラセミ体又はメソ体ではなく、Ｃ１対称を有するジアステレオマーとなる。シクロペンタジエニル環上の置換基の空間配置が異なるこれらのジアステレオマーは、プロピレンの重合の触媒成分として使用した場合、２個のシクロペンタジエニル基の相対的な空間配置に基づき、アイソタクチックポリプロピレンを与えるラセミ体またはアタクチックポリプロピレンを与えるメソ体のような挙動を示す。そのため、前者は疑似ラセミ体、後者は疑似メソ体と呼ばれる。本発明におけるラセミ体およびメソ体とは、これら擬似ラセミ体および擬似メソ体を包含する。
【００９０】
以下、化合物（Ｉ）の製造方法について詳述する。スキーム３に一般式を用いた概略図を示す。
【００９１】
スキーム３ 本発明による化合物（Ｉ）製造工程
【００９２】
スキーム３に示したように、本発明による化合物（Ｉ）の製造方法は、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応をイオン性化合物存在下で実施する工程を含むことを特徴とするものである。
【００９３】
一般式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｙ、ｌおよびｍは前記の通りであり、Ｗは、Ｘと同一であってもよく、
好ましくは、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
より好ましくは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
特に好ましくは、
塩素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００９４】
Ｗが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、また、連結されていてもよい。複数のＷが連結した基としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００９５】
かかる一般式（ＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４，Ｚｒ（ＳｉＭｅ３）４，
Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｙ２ ，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＣＨ２Ｐｈ）２，
Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｙ２ ，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＣＨ２Ｐｈ）２，
Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｃｙ２ ，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＣＨ２Ｐｈ）２
【００９６】
さらに、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したものも挙げられる。
【００９７】
化合物（ＩＩ）として好ましくは、以下の化合物である。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４，
Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯｉＰｒ）２
【００９８】
さらに、化合物（ＩＩ）として好ましいものとして、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したものも挙げられる。
【００９９】
化合物（ＩＩ）としてより好ましくは、以下の化合物である。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４
【０１００】
一般式（ＩＩＩ）は架橋ビスシクロペンタジエン類縁体を表し、式中、Ｈは、水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＡは前記の通りである。
【０１０１】
化合物（ＩＩＩ）には、シクロペンタジエニル環の二重結合位置が異なる異性体が存在するが、それらは区別されない。
【０１０２】
かかる一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物およびそのシクロペンタジエニル部位の二重結合位置の異なる化合物が挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
さらに、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したものも挙げられる。
【０１３１】
化合物（ＩＩＩ）として好ましくは、以下の化合物およびシクロペンタジエニル環の二重結合位置の異なる異性体である。
【０１３２】
さらに、化合物（ＩＩＩ）として好ましいものとして、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したものも挙げられる。
【０１３３】
イオン性化合物は、陽イオンと陰イオンからなる化合物であり、陽イオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、金属陽イオンが挙げられ、陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンが挙げられる。イオン性化合物はこれらの陽イオンと陰イオンの組み合わせた化合物である。
【０１３４】
イオン性化合物として、好ましくは、ハロゲン化アンモニウムや金属ハロゲン化物であり、より好ましくは塩化テトラブチルアンモニウムである。
【０１３５】
スキーム３［工程１］は、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）をイオン性化合物存在下で反応させ、化合物（ＩＶ）（ＷとＸが同一である場合は化合物（Ｉ））へと変換する工程である。本反応では、スキーム３中で示したように反応の形式上、化合物（ＩＶ）の他にＷＨ（Ｗ，Ｈは前記の通りである。）で表される化合物が副生成物として生成する。本反応では、反応中にこの副生成物を系外に積極的に除去しても、あるいは、系を密閉状態にしても高収率でメタロセンを得ることが可能である。さらには、例えば、化合物（ＩＩＩ）がエチレン架橋ビスインデニル型の場合は、選択的にラセミ体が得られる。一方、特許文献１では、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムとビスインデニルエタンとの反応において、反応中に生成するガス状のジメチルアミンを系外に完全に除去しても、あるいは、系内を密閉状態にしてもラセミ選択性は大幅に低下することが開示されており、本発明とは対照的である。
【０１３６】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１３７】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１３８】
化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩＩ）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜２．０モル当量、より好ましくは、１．１〜１．５の範囲で用いればよい。また、反応の過程で化合物（ＩＩＩ）が残存する場合は、反応の途中で化合物（ＩＩ）を追加することで、反応を定量的に進行させることが出来る。
【０１３９】
イオン性化合物の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．０１〜１モル当量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量の範囲で用いればよい。
【０１４０】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１３０℃、さらに好ましくは、６０〜１００℃である。
【０１４１】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【０１４２】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１４３】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．００１ ｍｏｌ／Ｌ〜１０ ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１ ｍｏｌ／Ｌ〜２ ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４４】
反応終了後は、化合物（ＩＶ）を精製することが好ましく、特にイオン性化合物を除去することが好ましい。ただし、次工程に悪影響のある化合物が残存していなければ、特に精製する必要はない。化合物（ＩＶ）の精製方法は、特に限定されないが、例えば、反応混合物から抽出分離によりイオン性化合物を除去した後、化合物（ＩＶ）を含む混合物について再結晶を行えばよい。
【０１４５】
［工程２］は、［工程１］で得られた化合物（ＩＶ）を化合物（Ｉ）へと変換する工程である（ＷとＸが同一ではない場合）。この配位子交換反応は、公知の技術を用いて行うことができる。例えば、特許文献１やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，５（１９９５）に記載されているように、アミド錯体とＭｅ２ＮＨ・ＨＣｌやＳｉＭｅ３Ｃｌのような塩素化剤を反応させることで、クロロ錯体へと変換することができる。また、特開２００３−２３１６９３に開示されているように、該アミド錯体とフェノール類縁体とを反応させることで、アリールオキシ錯体へと変換することができる。
【０１４６】
また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２，６３３（１９９３）や特開２００３−１２６８２号に記載されているように、クロロ錯体とＭｅＬｉやＰｈＯＬｉのような有機金属試薬と反応させることで、アルキル錯体やアリールオキシ錯体へと変換することもできる。
【０１４７】
化合物（Ｉ）におけるＸがハロゲン原子である場合は、Ｗが炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である化合物（ＩＶ）とハロゲン化剤を反応させればよい。
【０１４８】
ハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランといったハロゲン化シラン、やトリメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩といったアミン塩酸塩が例示される。
【０１４９】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１５０】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１５１】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃、さらに好ましくは、２０〜１００℃である。
【０１５２】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【０１５３】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１５４】
ハロゲン化剤の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のハロゲン化剤を用いればよい。全ての配位子を交換したい場合は、アミド配位子のモル数に対して過剰量のハロゲン化剤を加えてもよい。
【０１５５】
また、化合物（Ｉ）におけるＸがハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である場合は、Ｗが炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である化合物（ＩＶ）とＸに対応するフェノール誘導体を反応させればよい。
【０１５６】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１５７】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１５８】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃、さらに好ましくは、２０〜１００℃である。
【０１５９】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【０１６０】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１６１】
フェノール誘導体の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のフェノール誘導体を用いればよいが、アミド配位子のモル数に対して大過剰量のフェノール誘導体を用いると、生成物が分解する場合があることから、アミド配位子のモル数に対して１．０〜１．１モル倍が好ましい。
【０１６２】
また、化合物（Ｉ）におけるＸが
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基
である場合は、Ｗがハロゲン原子である化合物（ＩＶ）にＸに対応する有機金属試薬を反応させればよい。
【０１６３】
有機金属試薬としては、有機アルカリ金属化合物、グリニヤール試薬、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛試薬を用いればよい。
【０１６４】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１６５】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１６６】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは−８０℃〜１５０℃、より好ましくは、−８０〜１３０℃、さらに好ましくは、０〜１３０℃である。
【０１６７】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【０１６８】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１６９】
有機金属試薬の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数の有機金属試薬を用いればよい。全ての配位子を交換したい場合は、アミド配位子のモル数に対して過剰量の有機金属試薬を加えてもよい。
【０１７０】
これらの一連の反応で用いる化合物（ＩＶ）は、［工程１］で得られた反応混合物をそのまま用いても、単離したものを用いてもよいが、少なくともイオン性化合物を除去したものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を下記の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。反応に使用した有機溶媒は、乾燥、脱気したものを用いた。
５，６−ジメチルインデンは、特開２０００−３８４０９に記載の方法を参考に合成した。
【０１７２】
化合物の同定はＮＭＲスペクトルや質量スペクトルの測定により行った。ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い室温にて測定した。化学シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。質量スペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００／ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ６０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ２０分間保持
（３）イオン化：ＥＩ（電子イオン化）法
【０１７３】
純度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）または１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から求めた。ガスクロマトグラフは下記条件により測定した。
（１）カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ５分間保持
【０１７４】
実施例における反応収率は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により、化合物（ＩＩＩ）に由来するシグナルと化合物（ＩＶ）に由来するシグナルとの積分強度比から算出した。ラセミ体選択性は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により、ラセミ体とメソ体の積分強度比から算出した。
【０１７５】
参考例１
１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に５，６−ジメチルインデン０．２４ｇ（純度９８％、１．６５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍＬを仕込み、−４０ ℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．１ｍＬ（１．６Ｍ、１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間攪拌することで、リチウム（５，６−ジメチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８ ℃まで冷却した後、ジブロモエタン ０．０７０ｍＬ（０．８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、１２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンを主成分とする淡黄色油状物を得た。得られた油状物にジエチルエーテルを加え冷却し、析出した固体を濾別することで、ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンを白色固体として得た。収量０．１１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、収率４４％。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．６５ （ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．２９ （ｓ，６Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），３．３８ （ｂｒ，２Ｈ），６．４２，６．７３（ｍ， ２Ｈ×２），７．１３， ７．１８（ｓ，１Ｈ×２）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９．９，２０．０，２９．４，５０．２，１２２．２，１２４．３，１３０．７，１３８．２．
【０１７６】
参考例２
１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
（１）３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに塩化アルミニウム２９ ｇ（２１７ｍｍｏｌ）とニトロメタン５８ ｍＬを仕込み、１０ ℃まで冷却した後、１，２−ジエチルベンゼン２６ｇ（純度９２％、１８１ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド２５ｇ（純度９８％、１９０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。この溶液を室温まで昇温し、１時間撹拌した。反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン（化合物（ＩＩ））を含む褐色オイルを得た。収量は４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。得られた３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２４ （ｔ， ３Ｈ）， １．２５ （ｔ， ３Ｈ）， ２．７０ （ｑ， ４Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）
質量スペクトル ２２４（Ｍ＋）
（２）ジエチルインダノンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン ４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）と濃硫酸８８ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む褐色オイルを得た。収量は２５ ｇ（純度９１％， １２２ ｍｍｏｌ， 異性体比 ６８：３２）であり、収率は７３％であった。
５，６−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２５（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ）、２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５８ （ｓ， １Ｈ）
４，５−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．１９（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ），２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ）
質量スペクトル １８８（Ｍ＋）
（３）５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む混合物２５ｇ（純度 ９１ ％、１２２ ｍｍｏｌ、異性体比 ６８：３２）とメタノール ２９０ ｍＬを加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン ２８ｇ（純度９７％、１４７ ｍｍｏｌ）とピリジン ４ ｇ（純度９９％、５１ ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。このとき、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンと４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む黄白色固体が析出した。析出した固体を濾別した後、１Ｌフラスコに移した。ここにジクロロメタン５００ ｍＬを加え室温で撹拌し、４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む不要成分を抽出した。この懸濁液を濾過し、回収した固体を減圧下乾燥することで、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを白色固体として得た。収量は２２ ｇ（６２ ｍｍｏｌ、異性体含有率 ＜５％）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２０（ｔ，３Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）， ２．４１（ｓ， ３Ｈ），２．６３−２．６６（ｍ，６Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ， １Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ）
（４）５，６−ジエチルインデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン２４ｇ（６７ ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン ２８０ ｍＬを仕込み、フラスコを水冷しながらｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液 ８４ ｍＬ（１．６０ ｍｏｌ／Ｌ， １３５ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を還流温度まで昇温した。２時間撹拌した後、反応溶液に水６０ ｍＬを加え、反応を停止させた。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた褐色懸濁液をヘプタンで抽出、濾過し、濾液をシリカゲルに通過させた。シリカゲルをヘプタンで洗浄した後、濾液と洗液を合わせて減圧下、溶媒を留去することで、５，６−ジエチルインデンを無色オイルとして得た。収量は８．８ ｇ（純度９５％、４８ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。１，２−ジエチルベンゼンからの収率は、２４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ），２．６８（ｑ，４Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）， ７．２７（ｓ，１Ｈ）
質量スペクトル １７２（Ｍ＋）
（５）１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに５，６−ジエチルインデン８．７６ｇ（純度９５％、４８．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９０ｍＬを仕込み、氷冷した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 ３３．３ｍＬ（１．６Ｍ、５３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌することで、リチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−６８ ℃まで冷却した後、ジブロモエタン ２．１１ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６３ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、ビス（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを主成分とする黄色油状物を得た。収量は、９．８０ｇであった。
ビス（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタン（ジアステレオマー混合物）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２４，１．５３，１．６７，１．９３，２．０６，２．６８，３．４１，６．４４，６．７５，７．１５，７．１６，７．１９，７．２２．
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に先に得られた黄色油状物９．８０ｇとテトラヒドロフラン１２５ｍＬを仕込み、氷冷した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 ３４．７ｍＬ（１．６Ｍ、５５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた黄色固体をエタノールにより洗浄後、減圧下乾燥することで、ビス（５，６−ジエチルインデン−３−イル）エタンを淡黄色固体として得た。収量は、７．０３ｇ（純度９３％、１７．６ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２５（ｍ，１２Ｈ），２．７１，（ｍ，８Ｈ），２．９３（ｂｒ，４Ｈ），３．３１（ｂｒ，４Ｈ），６．２３（ｂｒ，２Ｈ）， ７．２１，７．３０（ｓ，２Ｈ×２）．
【０１７７】
参考例３
１，２−ビス（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
（１）３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに塩化アルミニウム ５３．３ ｇ（４００．０ ｍｍｏｌ）とニトロメタン １６４ ｍＬを仕込み、インダン ２３．６ ｇ（純度９９％、２００．０ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド ２５．４ ｇ（純度９８％、２００．０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンを含む褐色オイルを得た。収量は４４．３ ｇ（純度７５％、１５９．８ ｍｍｏｌ）であり、 収率は８０％であった。得られた３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．０６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），３．３８（ｔ， ２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）
（２）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノン ４４．３ ｇ（純度７５％、 １５９．８ ｍｍｏｌ）と濃硫酸 １６７ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを含む褐色個体を得た。酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することで淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを得た。収量は２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）であり、収率は７３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．０９−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９７（ｍ， ４Ｈ），３．０７（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）
（３）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オン ２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ４７ ｍＬ、エタノール ９３ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム ４．４ ｇ（１１６．４ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、室温まで昇温し、１５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを含む黄色個体を得た。テトラヒドロフラン／ヘキサンより再結晶することで、淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを得た。収量は１４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．６７（ｓ，１Ｈ），１．９１−１．９９（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．８９（ｍ， ４Ｈ），２．９７−３．０４（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
（４）１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オール １４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ ｇ（１．２ ｍｍｏｌ）、トルエン １３４ ｍＬを仕込み、６０ ℃まで昇温した後、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色オイルとして１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを得た。収量は９．９ ｇ（純度９８％、６２．３ ｍｍｏｌ）であり、収率は８１％であった。この無色オイルは、冷蔵庫で固化した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．１０（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．９２（ｔ， ４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ）
（５）１，２−ビス（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン ９．９ ｇ（純度９８％、６２．３ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ９７ｍＬを仕込み、−７８ ℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 ３９．４ｍＬ（１．６６ Ｍ、６５．４ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに３時間攪拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８ ℃まで冷却した後、ジブロモエタン ２．７ｍＬ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに１２時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで得られた固体をエタノールで洗浄後、減圧下乾燥することにより、ビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの白色固体を得た。収量は６．０ ｇ（１７．７ ｍｍｏｌ）であり、収率は５７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４７−１．５６（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．７１（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．９５（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．０５（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．１３（ｍ，４Ｈ），２．８７−２．９４（ｍ， ８Ｈ），３．３５−３．４３（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
【０１７８】
参考例４
１，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成
（１）２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オンの合成
窒素気流下１０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン（３１０ｍＬ）、塩化アルミニウム（４０ｇ，０．３０ｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（４１ｇ，０．２０ｍｏｌ）と塩化アクリロイル（１６ｍＬ，０．２０ｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。１，２−ジクロロベンゼン（１９０ｍＬ）を加え、室温にて１５時間撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し７時間撹拌した。その後、７０℃まで昇温した後５時間撹拌した。２０００ｍＬビーカーに氷水３００ｍＬ、濃塩酸１５０ｍＬを仕込み、反応液をゆっくり滴下した。酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液後、有機層を１Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百値）は９９％以上であり、その位置異性体（１，２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は１％未満であった。酢酸エチルを留去した後、温度６０℃にて１，２−ジクロロベンゼンを減圧留去すると粘張性の高い油状物質と混在して結晶が析出した。結晶を少量のメタノール還流温度で溶解させ、放冷し、無色析出晶（３７ｇ，０．１３ｍｏｌ，収率６５％）を濾取し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．７１（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ）．
（２）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールの合成
窒素置換した２０００ ｍＬ二口フラスコに（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン） ３７．３ ｇ（純度＞９９％、１５３．８ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン １０６０ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム １２．４ ｇ（３２７．８ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、メタノール７１０ｍＬを加えた。室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを含む黄色個体を得た。塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを得た。収量は１９．０ ｇ（純度＞９９％、８６．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．３０（ｓ，１２Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９６（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９７−３．０２（ｍ， １Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）
（３）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オール ４．２ ｇ（純度 ９０％、４７．７ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．０８ ｇ（０．３ ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １５５ ｍＬを仕込み、還流温度まで昇温した後、２６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを得た。収量は４．７ ｇ（純度＞９９％、２０．８ ｍｍｏｌ）であり、収率は４４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．７０（ｓ， ４Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ）
（４）１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに参考例４にて合成した５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン ２３．０ ｇ （純度＞９９％， １０２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ６００ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．１ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０７ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した２０００ ｍＬ三口フラスコにジブロモエタン ３５．５ ｍＬ （４０６ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ２００ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は薄い橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６）として得た。収量は２９．９ ｇ（純度 ８９％， ８０ ｍｍｏｌ）であり，収率は７９％であった。
１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ７．３０ （ｓ，１Ｈ），６．７９ （ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，２．０），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ＝ ５．６，２．０）， ３．６６（ｔ，１Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ ＝８．０），２．４２−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．７４（ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）
１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．２４（ｓ，１Ｈ），３．６３ （ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ， ２Ｈ）， ３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．６）． （主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（５）１，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン２．２０ｇ（純度９５％、１０．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４８ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍＬ（１．６Ｍ、１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８ ℃まで冷却した後、１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタン３．９４ｇ（純度８８％、１０．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去し、得られた黄褐色固体を、ヘプタン／酢酸エチルの混合溶媒（ｖ／ｖ＝３０／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた黄色固体をエタノールで洗浄後、減圧下乾燥することで、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンを淡黄色固体として得た。収量は、１．２２ｇ（純度９３％、２．３７ｍｍｏｌ）であり、収率は２３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２９（ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ），１．６２−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｓ，４Ｈ），１．９１―１．９９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｂｒ，２Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３２．０７，３２．０９，３２．２６，３２．３１，３４．４０，３４．４６，３５．２９，３５．３３，５０．０５，１１８．７４，１２０．８５，１３０．８９，１３８．４８，１４１．３７，１４１．９７，１４３．０３，１４４．７７．
【０１７９】
参考例５
１−（５，６−ジエチルインデニル）−２−インデニルエタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に参考例２にて合成した５，６−ジエチルインデン０．８１６ ｇ （純度９８％， ４．６４ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， ４．８８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム５，６−ジエチルインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン４．４１ ｇ （２３．２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニル）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを黄色液体として得た。収量１．２５ ｇ （純度８７％， ３．７９ ｍｍｏｌ）， 収率８１％。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：δ１．２４（ｔ，６Ｈ），２．１１（ｄｔ，１Ｈ），２．３９（ｄｔ，１Ｈ），２．６９（ｄｑ，４Ｈ），３．４６（ｄｄ，２Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，），６．７９（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ）．
（２）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管にインデン２．０５ ｇ （純度９８％， １６．９ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン５２ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １６．９ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム インデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの異性体混合物４．６２ ｇ（純度８５％，１４．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は、４．１９ｇ （純度 ７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）であり，収率は７２％であった。
（３）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物４．１９ ｇ （純度７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．９ｍＬ（１．５９Ｍ，２３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は黄色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去し、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで淡黄色の固体として（５，６−ジエチルインデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ｇ（純度 ＞９８％，８．０５ｍｍｏｌ）であり，収率は５８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２５ （ｔ，６Ｈ）， ２．７１（ｄｑ，４Ｈ），２．９４ （ｂｒ，４Ｈ），３．３１ （ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｂｒ，２Ｈ），６．２１（ｂｒ，１Ｈ），６．３１ （ｂｒ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ）．
【０１８０】
参考例６
１−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−２−インデニルエタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に参考例３にて合成した１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン１．０ ｇ（純度８７％，５．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２６ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍＬ（１．６０Ｍ，５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン２．４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は１．２５ｇ（純度９７％，４．６ ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．２１（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｄｄ，１Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ， １Ｈ），３．４５（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），２．８９−２．９５（ｍ，４Ｈ），２．３４−２．４２ （ｍ，１Ｈ），２．０７−２．２．１６（ｍ，３Ｈ）． ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２６２（Ｍ＋）．
１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．３２（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ）．（主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にインデン０．６５ｇ（純度９８％，５．７ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６ ｍＬ（１．６０Ｍ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの異性体混合物１．３ｇ（純度９７％，４．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（インデン−１−イル）エタンを主成分とする異性体混合物を得た。収量は１．２４ｇ（純度 ＞９９％，４．２ ｍｍｏｌ）であり，収率は８８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．６７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｍ，８Ｈ），３．３７（ｂｒ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ）
（３）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性体混合物 １．１ｇ （純度＞９９％，３．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．１ｍＬ（１．６０Ｍ，８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１９ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製することで１−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）−２−（インデン−３−イル）エタンを白色固体として得た。収量は０．８２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）であり、収率は７４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，１Ｈ）， ７．２６ （ｓ，１Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔｅｔ， ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４５．４，１４４．４，１４４．２，１４０．０，１４３．９，１４３．０，１４２．０，１４０．９，１２７．８，１２７．１，１２６．０，１２４．５，１２３．７，１１９．９，１１８．９，１１４．８，３７．７，３７．２，３２．７３，３２．６５，２６．３
ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２９８ （Ｍ＋）．
【０１８１】
参考例７
１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）−２−インデニルエタンの合成
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコにインデン１２．５ ｇ （純度９８％， １０８ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン３２４ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに参考例４にて合成した１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６） ２９．９ｇ（純度８９％，８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０８ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は２１．６ｇ（純度 ７２％，４２ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。
窒素置換した５００ ｍＬ三口フラスコに先の黄色油状物２１．６ｇ（純度７２％，４２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２７４ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８８．５ ｍＬ（１．５９Ｍ，１４１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１３７ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタン／塩化メチレンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝９／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノール／塩化メチレンより再結晶することで淡黄色の固体として（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ ｇ（純度＞９８％， ２４ｍｍｏｌ）であり，収率は５７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．４９−７．２０（ｍ， ４Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｓ，４Ｈ），１．７１（ｓ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．ＧＣＭＳ ｍ／ｚ：３６８ （Ｍ＋）．
【０１８２】
実施例１
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬのシュレンクに、１，２−ビスインデニルエタン（１．６７ｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．９０ｇ，７．１２ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１８ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（３８ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、還流温度まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は＞９５％であり、ラセミ選択率は９７％であった。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体にヘキサン（６ｍＬ）加え濾過し、得られた橙色固体をヘキサン（６ ｍＬ）で洗浄することで、エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、１．０４ ｇ（２．４０ ｍｍｏｌ）であり、収率は、３７％であった１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６９（ｄｄ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，２Ｈ），７．０８−７．０４（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．０６（ｄ，２Ｈ），３．６７−３．６４（ｍ，２Ｈ），３．４８−３．４５（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ）
【０１８３】
比較例１
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、１，２−ビスインデニルエタン（０．２６ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．２７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した後、２５時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は８２％であり、ラセミ選択率は５７％であった。
【０１８４】
実施例２
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成（１）
１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（１．０ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．９２ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０８７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（１７ｍＬ）を用い、反応温度を６０℃、反応時間を３時間とし、実施例１と同様の方法により合成した。反応収率は９１％であり、ラセミ選択率は９８％であった。精製後の収量は、１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）であり、収率は、６８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ２．１７（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，１２Ｈ），３．３８−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６０（ｍ，２Ｈ）， ５．９２（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）．
【０１８５】
比較例２
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（１．０６ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．９０ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１２ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、８０℃で１５時間、次いで、１００℃で２０時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は、７８％であり、ラセミ選択率は９０％であった。
【０１８６】
実施例３
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成（２）
窒素置換した３００ｍＬ四口フラスコに、１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（５．０２ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（４．６６ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．４４ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）、トルエン（８４ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、２時間撹拌した。この間、窒素を反応系内に流通し、副生成物であるジメチルアミンを積極的に放出した。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は９５％であり、ラセミ選択率は９８％であった。得られた赤色固体をヘプタンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、５．０５ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）であり、収率は、６５％であった。
【０１８７】
実施例４
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成（３）
窒素置換したテフロン（登録商標）コック付きＮＭＲ測定用チューブ（５φ）に１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（２５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（２３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（２ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）、トルエン−ｄ８（０．８ｍＬ）を入れた。反応系を密閉状態とし、６０℃で２．５時間反応させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は８２％であり、ラセミ選択率は９６％であった。
【０１８８】
実施例５
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に実施例２で合成したエチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．３０ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を入れた。この溶液を氷浴により冷却し、フェノール（０．１２ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。滴下後、反応溶液を室温まで昇温し、さらに３０分撹拌した。減圧下、揮発成分を留去した後、得られた黄色固体をペンタンで洗浄することで、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドを黄白色固体として得た。収量は、０．２９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、８０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．８９（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），６．０５（ｄ，２Ｈ），６．２０（ｄ，４Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｔ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），７．０９−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ）．
【０１８９】
実施例６
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に実施例２で合成したエチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．２１ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５ｍＬ）を入れた。この溶液に、ＳｉＭｅ３Ｃｌ（０．１９ｇ，１．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。このとき反応溶液は、橙色溶液から黄色懸濁液となった。３０分後、減圧下揮発成分を留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として得た。収量は、０．１６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）であり、収率は、
８９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ２．３６（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），３．６８（ｍ，４Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），６．４２（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ）．
【０１９０】
実施例７
エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタン（１．３９ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．２６ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）とトルエン（２２ｍＬ）を入れた。この溶液を６０℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は７１％であったので、反応溶液にテトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．４６ｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は＞９５％であり、ラセミ選択率は＞９８％であった。反応混合物得られた赤色油状物をヘキサンで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む赤色油状物を得た。収量は、２．１１ｇであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．２４（ｔ，６Ｈ），１．３４（ｔ，６Ｈ），２．３８（ｓ，１２Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，８Ｈ），３．４０−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６６（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｄ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ）．
（２）エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に（１）で得られたエチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む赤色油状物２．１１ｇとトルエン（１７ｍＬ）を入れた。この溶液に、フェノール（０．７０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１時間後、反応溶液にさらにフェノール（０．３８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で３０分撹拌した後、反応溶液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、得られた固体をペンタンにより洗浄した。ジクロロメタン／ペンタンから再結晶することで、エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色結晶として得た。収量は、０．７３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）であり、収率は、３０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ０．９４（ｔ，６Ｈ），１．３６（ｔ，６Ｈ），２．１７（ｑ，２Ｈ），２．４０（ｑ，２Ｈ），２．５７−２．６６（ｍ，４Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，４Ｈ），６．０３（ｄ，２Ｈ），６．１８−６．２２（ｍ，６Ｈ），６．６９（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）．
【０１９１】
比較例３
エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタン（３．４９ｇ，９．３４ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（２．５０ｇ，９．３４ｍｍｏｌ）およびトルエン（５６ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃で１４時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は、６５％であったので、反応溶液にテトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．５０ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１１０℃で１６時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は、８６％であり、ラセミ選択率は８０％であった。
【０１９２】
実施例８
エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコにビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタン（１０．０ｇ，２９．５７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（７．９４ｇ，２９．６８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．８２ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）とトルエン（１７３ｍＬ）を入れた。この溶液を７０℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この間、窒素を反応系内に流通し、副生成物であるジメチルアミンを積極的に放出した。反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は＞９９％であり、ラセミ選択率は＞９５％であった。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝２／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から、減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を主成分とする赤色固体を得た。収量は、１６．１５ｇであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．９７−２．０６（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ），２．６４−２．７３（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．９７（ｍ，６Ｈ），３．３６−３．４６（ｍ， ２Ｈ），３．５２−３．６１（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｄ，２Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ）．
（２）エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコに（１）で合成したエチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（１６．１５ｇ）およびトルエン（１７５ｍＬ）を加えた。この溶液を７０℃まで昇温した後、フェノール（５．５７ｇ，５９．１９ｍｍｏｌ）のトルエン（３１ｍＬ）溶液を滴下した。２５分後、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下揮発成分を留去した。得られた橙色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から、減圧下溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄することで、エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、９．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）であり、収率は５０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．６９−１．９２（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．５９−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．７４−２．９７（ｍ， ４Ｈ），３．６６−３．７８（ｍ，４Ｈ），６．０８（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，４Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｔ，４Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ）．
【０１９３】
比較例４
エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
１，２−ビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタン（０．８５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．６７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）およびキシレン（２５ｍＬ）を用い、反応条件を１２５℃、１６時間としたこと以外は比較例１と同様の方法により合成した。反応収率は、９４％であり、ラセミ選択率は８４％であった。
【０１９４】
実施例９
エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、１，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタン（１．１ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．６５ｇ，２．４５ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０６ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、２時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、赤色固体を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は６８％であり、ラセミ選択率は＞９５％であった。
得られた赤色固体をヘキサンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒド−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、０．３２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、２１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６６（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．６９−３．６６（ｍ，２Ｈ），３．４４−３．４２（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，１２Ｈ），１．７４−１．６６（ｍ，８Ｈ），１．４４（ｓ，１２Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ）．
（２）エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒド−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．６７ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、フェノール０．１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下し、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去し、得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体をヘプタン（１８ｍＬ）中、６０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、固体を濾取し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）にて２回洗浄した。減圧下乾燥することで、エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、０．３７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．８３（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．３０（ｄ，４Ｈ，８Ｈｚ），６．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．９６−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．７７−３．７１（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｓ，６Ｈ），０．７８（ｓ，６Ｈ）．
【０１９５】
実施例１０
エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した（１００ｍＬシュレンク管）に、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタン（１．２０ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．２３ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１０６ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン（２７．９ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、２時間撹拌した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は６０％であり、ラセミ選択率は９１％であった。
得られた赤色固体にペンタン３ｍＬで洗浄後、６０℃のヘプタン３０ｍＬで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、０．８９ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．２４（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄ，１Ｈ），６．２４（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ）．
（２）エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．３００ｇ，０．６１０ｍｍｏｌ）およびトルエン（４．６ｍＬ）を入れた。この溶液を０℃まで冷却した後、フェノール（０．１１５ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）のトルエン（２．３ｍＬ）溶液を滴下し、２３℃まで昇温後、１時間撹拌した。減圧下揮発成分を留去し、得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は７８％であった。得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去し、減圧下乾燥することで、エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、０．２０９ｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）であり、収率は、５８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ０．９６（ｔ，３Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），３．７７−３．８８（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄ， １Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ， １Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），６．３１（ｄ，２Ｈ），６．７２ （ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ〕，７．０６−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ）．
【０１９６】
実施例１１
エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタン（２．００ｇ，６．７０ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．９７ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１９ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は９２％であり、ラセミ選択率は９８％であった。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた赤色粘性物をペンタンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、２．５３ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）であり、収率は、７９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ２．００−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），２．６９−２．７４（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，１Ｈ），２．８１−２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．４０−３．４５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．６４（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），６．７７−６．８１（ｍ，１Ｈ），７．０２−７．０６（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ）．
（２）エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（２．０１ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）およびトルエン（３１ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、フェノール（０．８０ｇ，８．４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を滴下した。３０分後反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去し、得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体をヘプタン中、加熱撹拌した。室温まで冷却後、固体を濾取し、少量のジエチルエーテルにて２回洗浄した。減圧下乾燥することで、エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを白色固体として得た。収量は、１．１７ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．７２−１．７９（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．８７（ｍ，１Ｈ），２．３３−２．３７（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．６９（ｍ，１Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，１Ｈ），２．８２−２．９２（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．８１（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ），６．７１−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．９９−７．０２（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ）．
【０１９７】
比較例５
エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタン（０．７１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．６４ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を用い、反応条件を１１０℃、７時間、次いで、１２０℃で９時間としたこと以外は比較例１と同様の方法により合成した。反応収率は、７８％であり、ラセミ選択率は８３％であった。
【０１９８】
実施例１２
エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成（１）
（１）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタン（１．５ｇ， ４．０７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．２０ｇ，４．４８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。反応液を１００℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、赤色固体を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は＞９５％であり、ラセミ選択率は９３％であった。得られた赤色固体にヘキサン（５ｍＬ）を加え、その反応液を６０℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒により濾過・洗浄を行い、不溶成分であるテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドを除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、ヘキサン（５ｍＬ）を加え、６０℃まで昇温した後１時間撹拌し、室温まで冷却すると、赤色析出晶が析出した。結晶を少量のヘキサンで洗浄し、赤色析出晶（０．４５ｇ，０．９２ｍｍｏｌ， 収率２３％）を濾趣し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６），６．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６），６．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．１），６．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．１），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．１，６．３），３．６４−３．７０（ｍ，２Ｈ），３．４１−３．４９（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），１．６３−１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ）．
（２）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、エチレンエチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．４４ｇ， ０．８０ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。その溶液を１００℃まで昇温し、その溶液にフェノール（０．１５ｇ， １．６０ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（３ｍＬ）を１．０ｍＬ／分の速度で加えた。その反応溶液を１００℃で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、黄色固体を得た。その黄色固体にヘキサン（５ｍＬ）を加え、その反応液を６０℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、ヘキサン（１０ｍＬ）及びジエチルエーテル（１５ｍＬ）により濾過・洗浄を行い、黄色固体（０．３０ｇ，０．４７ｍｍｏｌ， 収率５９％）を濾趣し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．０６−７．１７ （ｍ，５Ｈ），６．９７（ｍ，１Ｈ），６．７０−６．７６（ｍ， ２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８），６．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８），６．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．０３ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），５．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），３．８４−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．７２−３．８１（ｍ，２Ｈ），１．６５−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．１９−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ）．
【０１９９】
実施例１３
エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成（２）
（１）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタン（１．０ｇ， ２．７２ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．８７ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０８ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２３ｍＬ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。反応液を昇温し還流下１時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、ヘキサンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分であるテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドを除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、赤色固体（１．４５ｇ）を得た。
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、得られた赤色固体を（１．０ｇ），トルエン（１０ｍＬ）を入れた。その溶液にクロロトリメチルシラン（０．９４ｍＬ， ７．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間撹拌した。セライトを使用し、トルエンにより濾過・洗浄を行い、その濾液の溶媒を減圧留去し、赤褐色固体を得た。その固体をヘキサンにより洗浄し、その後乾燥し無色固体（０．８６ｇ，１．６３ｍｍｏｌ，収率８９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６），７．４５（ｓ， １Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．１０（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ）．
（２）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、フェノール（０．１６ｇ， １．７１ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を入れた。その溶液を５℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６５Ｍ）（１．０４ｍＬ， １．７１ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。その反応溶液に、エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．４１ｇ， ０．７８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（５ｍＬ）を１．０ｍＬ／分の速度で加えた。反応液を昇温し還流下３時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、トルエンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分であるリチウムクロライドを除去した。その濾液のトルエンを減圧留去し、黄色固体を得た。その黄色固体にヘキサン（５ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ）及びジエチルエーテル（１５ｍＬ）により濾過・洗浄を行い、黄色固体（０．２８ｇ，０．４４ｍｍｏｌ， 収率５６％）を濾趣し乾燥した。
【０２００】
本実施例と公知の方法による種々のエチレン架橋ビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）合成の反応成績を表１にまとめた。本発明では、より温和な条件でも短時間にて該化合物を合成することができる。
【０２０１】
表１ エチレン架橋ビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）合成の反応成績
ａ）特許文献１実施例９
【０２０２】
本発明と公知の方法による反応系による反応成績（実施例２〜４）の違いを表２にまとめた。公知技術では、反応系の違いが反応成績に大きく反映されており、特定の反応系において高反応収率、高ラセミ選択率となっているが、本発明では、反応系によらず、高い反応収率と高いラセミ選択率を示している。
【０２０３】
表２ 各反応系による反応成績の違い
ａ）特許文献１実施例９，ｂ）特許文献１実施例２，ｃ）特許文献１実施例８
実施例２〜４：１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン
＋Ｚｒ（ＮＭｅ２）４
参考例９〜１１：１，２−ビスインデニルエタン＋Ｚｒ（ＮＭｅ２）４
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋メタロセンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタロセンは、オレフィン重合用の触媒成分として有用であり、これまでに多種多様な化合物が合成されている。メタロセンの重合性能は、化合物の構造に大きく依存する。例えば、二つのシクロペンタジエニル環が架橋された架橋メタロセンによるプロピレンなどのα−オレフィンの重合では、ラセミ体を用いることで立体規則的な重合が可能となる。
【０００３】
ラセミ架橋メタロセンの一般的な製造方法は、配位子である架橋ビスシクロペンタジエンをアニオン化し、次いで、金属ハロゲン化物と反応させた後、生成するメタロセンのラセミ／メソ混合物から、ラセミ体を分離し、精製する工程からなる。一例として、架橋ビスインデニルメタロセンの製造方法を以下に示す（スキーム１，非特許文献１）。
スキーム１
本製造方法では、配位子のアニオン化工程が必要であり、また、前駆体とシクロペンタジエニルジアニオンとの接触方法が煩雑であり、反応容器や工程数がかさむこと、ラセミ体の選択性が低いこと、またそれらの煩雑な分離工程が必要であるといった種々の問題があった。
【０００４】
配位子のアニオン化工程を必要しない、ラセミ選択的架橋メタロセンの製造方法が特許文献１に開示されている（スキーム２，特許文献１）。
スキーム２
本製造方法は、テトラキスジアルキルアミド金属化合物と配位子とを反応させる方法であるが、通常条件として１００℃で、３〜２４時間という長い時間反応する必要がある。さらには、本反応によりラセミ体を選択的に得るためには、副生成物として発生するジメチルアミン（沸点７℃）の濃度をコントロールする必要がある。完全密閉系あるいはジメチルアミンを完全放出させた場合は、選択的に得ることができず、選択性よくラセミ体を得るためには、副生するジメチルアミンを適度に放出し、その濃度を制御しなければならないなど反応系の制約が大きい。ジメチルアミン濃度は、原料や溶媒の仕込み量、反応条件のみならず、反応装置の大きさ、形状といった様々な因子により変化するため、その制御や反応の再現性の観点から汎用性の高い製造方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０１６１２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，２１１５（１９９２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、反応系によらず、より温和な条件で架橋メタロセンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋メタロセンの新規製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を示す。
Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なるシクロペンタジエニドを表し、該シクロペンタジエニド上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
またはヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。シクロペンタジエニド上の２つ以上の置換基は連結されて環を形成していてもよく、該環上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。
Ａは、Ｌ１およびＬ２を連結する架橋基−［Ｚ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎ−を示す。
Ｚは、周期律表の１４族から選択される原子を示し、Ｚが複数ある場合は、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。
そしてｎは、１、２、３または４を表す。
Ｘは、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、ｌは１、２、３または４を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸは連結されていてもよい。Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。）
で表わされる架橋メタロセンの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）
ＭＷｌ＋２Ｙｍ （ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｙ、ｌおよびｍは上記の通りである。Ｗは、Ｘと同一であってもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、複数のＷは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＷは連結されていてもよい。）
で表される金属錯体と下記一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｌ１、Ｌ２およびＡは上記の通りであり、Ｈは水素原子を示す。）
で表わされる架橋ビスシクロペンタジエン型化合物との反応において、イオン性化合物を添加する工程を含むことを特徴とする前記製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応系によらず、温和な条件でメタロセン化合物を得ることができる。さらには、エチレン架橋ビスインデニル型のメタロセン化合物を製造する場合においては、ラセミ体を選択的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における、炭素原子数１〜２０のアルキル基とは、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パークロロプロピル基、パーブロモプロピル基、パーフルオロブチル基、パークロロブチル基、パーブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パークロロペンタデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモエイコシル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００１２】
本発明における炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、これらのシクロアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜８である。
【００１３】
本発明における炭素原子数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２ −ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１４】
本発明における炭素原子数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１５】
本発明における炭素原子数７〜２０のアラルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２ ，３ ，５ −トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６ −テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基が挙げられる。また、これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００１６】
本発明における炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。また、これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
【００１７】
本発明におけるシリル基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数１〜４である。
【００１８】
における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられる。また、これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよく、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００１９】
本発明における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられる。また、これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アラルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００２０】
本発明における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。また、これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
【００２１】
本発明におけるアミノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２２】
本発明におけるホスフィノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるホスフィノ基としては、例えばジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２３】
本発明におけるチオラート基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるチオラート基としては、例えばチオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２４】
本発明におけるカルボキシラート基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるカルボキシラート基としては、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２５】
本発明におけるヘテロ環式化合物残基としては、例えば、ピリジル基、４，６−ジメチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、フラニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、チオフェニル基、５−メチルチオフェニル基、２，５−ジメチルチオフェニル基が挙げられる。
【００２６】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関するものである。
【００２７】
式中、Ｍで示される遷移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子であり、好ましくは、３族、４族またはランタニド族から選択される遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【００２８】
Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なるシクロペンタジエニドを表し、該環上の水素原子は、好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよい。
【００２９】
また、シクロペンタジエニド上の２つ以上の置換基は連結されて、炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル環または複素環を形成してもよく、該環上の水素原子は、好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよい。
【００３０】
かかるシクロペンタジエニドとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。（Ａは架橋部位を示す。）
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
Ｌ１またはＬ２として好ましくは、以下の化合物である。
【００４６】
Ｌ１またはＬ２としてより好ましくは、以下の化合物である。
【００４７】
Ｌ１とＬ２を架橋する基Ａは、−［Ｚ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎ−を示す。Ｚは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
【００４８】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００４９】
ｎは、１、２、３または４を表し、好ましくは１または２、より好ましくは２である。
【００５０】
かかる架橋基Ａとしては、例えば、−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−、−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−、−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−、−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−、−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−、−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−が挙げられ、好ましくは、−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−である。（以降、Ｍｅはメチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
【００５１】
Ｘとして、好ましくは、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
より好ましくは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
特に好ましくは、
塩素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００５２】
Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、また、連結されていてもよい。
【００５３】
ｌは、１、２または３を表す。ｌとして好ましくは、１、２であり、より好ましくは２である。
【００５４】
Ｙは中性のルイス塩基を示し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４であり、好ましくは２または４である。
【００５５】
Ｙとしては、例えば、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類が挙げられ、具体的には、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。
【００５６】
かかる一般式（Ｉ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
さらに、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したもの、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したもの、これらの化合物の金属上のジメチルアミノ基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジエチルアミノ基、メチルアニリド基に変更したものも挙げられる。
【００８６】
化合物（Ｉ）として好ましくは、以下の化合物である。
【００８７】
さらに、化合物（Ｉ）として好ましいものとして、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したもの、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したもの、これらの化合物の金属上のジメチルアミノ基を塩素原子、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、メチルアニリド基に変更したものも挙げられる。
【００８８】
化合物（Ｉ）としてより好ましくは、以下の化合物である。
【００８９】
架橋メタロセンは、シクロペンタジエニル環上の置換基の置換位置により、２個のシクロペンタジエニル基が同一である場合は、Ｃ２対称を有するラセミ体とＣｓ対称を有するメソ体が存在する。一方で、２個のシクロペンタジエニル基が同一でない場合は、ラセミ体又はメソ体ではなく、Ｃ１対称を有するジアステレオマーとなる。シクロペンタジエニル環上の置換基の空間配置が異なるこれらのジアステレオマーは、プロピレンの重合の触媒成分として使用した場合、２個のシクロペンタジエニル基の相対的な空間配置に基づき、アイソタクチックポリプロピレンを与えるラセミ体またはアタクチックポリプロピレンを与えるメソ体のような挙動を示す。そのため、前者は疑似ラセミ体、後者は疑似メソ体と呼ばれる。本発明におけるラセミ体およびメソ体とは、これら擬似ラセミ体および擬似メソ体を包含する。
【００９０】
以下、化合物（Ｉ）の製造方法について詳述する。スキーム３に一般式を用いた概略図を示す。
【００９１】
スキーム３ 本発明による化合物（Ｉ）製造工程
【００９２】
スキーム３に示したように、本発明による化合物（Ｉ）の製造方法は、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応をイオン性化合物存在下で実施する工程を含むことを特徴とするものである。
【００９３】
一般式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｙ、ｌおよびｍは前記の通りであり、Ｗは、Ｘと同一であってもよく、
好ましくは、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
より好ましくは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
特に好ましくは、
塩素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００９４】
Ｗが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、また、連結されていてもよい。複数のＷが連結した基としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００９５】
かかる一般式（ＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４，Ｚｒ（ＳｉＭｅ３）４，
Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｙ２ ，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＣＨ２Ｐｈ）２，
Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｙ２ ，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＣＨ２Ｐｈ）２，
Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｃｙ２ ，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＣＨ２Ｐｈ）２
【００９６】
さらに、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したものも挙げられる。
【００９７】
化合物（ＩＩ）として好ましくは、以下の化合物である。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４，
Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯｉＰｒ）２
【００９８】
さらに、化合物（ＩＩ）として好ましいものとして、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したものも挙げられる。
【００９９】
化合物（ＩＩ）としてより好ましくは、以下の化合物である。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４
【０１００】
一般式（ＩＩＩ）は架橋ビスシクロペンタジエン類縁体を表し、式中、Ｈは、水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＡは前記の通りである。
【０１０１】
化合物（ＩＩＩ）には、シクロペンタジエニル環の二重結合位置が異なる異性体が存在するが、それらは区別されない。
【０１０２】
かかる一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物およびそのシクロペンタジエニル部位の二重結合位置の異なる化合物が挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
さらに、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したものも挙げられる。
【０１３１】
化合物（ＩＩＩ）として好ましくは、以下の化合物およびシクロペンタジエニル環の二重結合位置の異なる異性体である。
【０１３２】
さらに、化合物（ＩＩＩ）として好ましいものとして、これらの化合物の二つのシクロペンタジエニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したものも挙げられる。
【０１３３】
イオン性化合物は、陽イオンと陰イオンからなる化合物であり、陽イオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、金属陽イオンが挙げられ、陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンが挙げられる。イオン性化合物はこれらの陽イオンと陰イオンの組み合わせた化合物である。
【０１３４】
イオン性化合物として、好ましくは、ハロゲン化アンモニウムや金属ハロゲン化物であり、より好ましくは塩化テトラブチルアンモニウムである。
【０１３５】
スキーム３［工程１］は、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）をイオン性化合物存在下で反応させ、化合物（ＩＶ）（ＷとＸが同一である場合は化合物（Ｉ））へと変換する工程である。本反応では、スキーム３中で示したように反応の形式上、化合物（ＩＶ）の他にＷＨ（Ｗ，Ｈは前記の通りである。）で表される化合物が副生成物として生成する。本反応では、反応中にこの副生成物を系外に積極的に除去しても、あるいは、系を密閉状態にしても高収率でメタロセンを得ることが可能である。さらには、例えば、化合物（ＩＩＩ）がエチレン架橋ビスインデニル型の場合は、選択的にラセミ体が得られる。一方、特許文献１では、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムとビスインデニルエタンとの反応において、反応中に生成するガス状のジメチルアミンを系外に完全に除去しても、あるいは、系内を密閉状態にしてもラセミ選択性は大幅に低下することが開示されており、本発明とは対照的である。
【０１３６】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１３７】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１３８】
化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩＩ）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜２．０モル当量、より好ましくは、１．１〜１．５の範囲で用いればよい。また、反応の過程で化合物（ＩＩＩ）が残存する場合は、反応の途中で化合物（ＩＩ）を追加することで、反応を定量的に進行させることが出来る。
【０１３９】
イオン性化合物の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．０１〜１モル当量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量の範囲で用いればよい。
【０１４０】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１３０℃、さらに好ましくは、６０〜１００℃である。
【０１４１】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【０１４２】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１４３】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．００１ ｍｏｌ／Ｌ〜１０ ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１ ｍｏｌ／Ｌ〜２ ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４４】
反応終了後は、化合物（ＩＶ）を精製することが好ましく、特にイオン性化合物を除去することが好ましい。ただし、次工程に悪影響のある化合物が残存していなければ、特に精製する必要はない。化合物（ＩＶ）の精製方法は、特に限定されないが、例えば、反応混合物から抽出分離によりイオン性化合物を除去した後、化合物（ＩＶ）を含む混合物について再結晶を行えばよい。
【０１４５】
［工程２］は、［工程１］で得られた化合物（ＩＶ）を化合物（Ｉ）へと変換する工程である（ＷとＸが同一ではない場合）。この配位子交換反応は、公知の技術を用いて行うことができる。例えば、特許文献１やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，５（１９９５）に記載されているように、アミド錯体とＭｅ２ＮＨ・ＨＣｌやＳｉＭｅ３Ｃｌのような塩素化剤を反応させることで、クロロ錯体へと変換することができる。また、特開２００３−２３１６９３に開示されているように、該アミド錯体とフェノール類縁体とを反応させることで、アリールオキシ錯体へと変換することができる。
【０１４６】
また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２，６３３（１９９３）や特開２００３−１２６８２号に記載されているように、クロロ錯体とＭｅＬｉやＰｈＯＬｉのような有機金属試薬と反応させることで、アルキル錯体やアリールオキシ錯体へと変換することもできる。
【０１４７】
化合物（Ｉ）におけるＸがハロゲン原子である場合は、Ｗが炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である化合物（ＩＶ）とハロゲン化剤を反応させればよい。
【０１４８】
ハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランといったハロゲン化シラン、やトリメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩といったアミン塩酸塩が例示される。
【０１４９】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１５０】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１５１】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃、さらに好ましくは、２０〜１００℃である。
【０１５２】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【０１５３】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１５４】
ハロゲン化剤の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のハロゲン化剤を用いればよい。全ての配位子を交換したい場合は、アミド配位子のモル数に対して過剰量のハロゲン化剤を加えてもよい。
【０１５５】
また、化合物（Ｉ）におけるＸがハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である場合は、Ｗが炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である化合物（ＩＶ）とＸに対応するフェノール誘導体を反応させればよい。
【０１５６】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１５７】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１５８】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃、さらに好ましくは、２０〜１００℃である。
【０１５９】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【０１６０】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１６１】
フェノール誘導体の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のフェノール誘導体を用いればよいが、アミド配位子のモル数に対して大過剰量のフェノール誘導体を用いると、生成物が分解する場合があることから、アミド配位子のモル数に対して１．０〜１．１モル倍が好ましい。
【０１６２】
また、化合物（Ｉ）におけるＸが
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基
である場合は、Ｗがハロゲン原子である化合物（ＩＶ）にＸに対応する有機金属試薬を反応させればよい。
【０１６３】
有機金属試薬としては、有機アルカリ金属化合物、グリニヤール試薬、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛試薬を用いればよい。
【０１６４】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１６５】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１６６】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは−８０℃〜１５０℃、より好ましくは、−８０〜１３０℃、さらに好ましくは、０〜１３０℃である。
【０１６７】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【０１６８】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１６９】
有機金属試薬の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数の有機金属試薬を用いればよい。全ての配位子を交換したい場合は、アミド配位子のモル数に対して過剰量の有機金属試薬を加えてもよい。
【０１７０】
これらの一連の反応で用いる化合物（ＩＶ）は、［工程１］で得られた反応混合物をそのまま用いても、単離したものを用いてもよいが、少なくともイオン性化合物を除去したものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を下記の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。反応に使用した有機溶媒は、乾燥、脱気したものを用いた。
５，６−ジメチルインデンは、特開２０００−３８４０９に記載の方法を参考に合成した。
【０１７２】
化合物の同定はＮＭＲスペクトルや質量スペクトルの測定により行った。ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い室温にて測定した。化学シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。質量スペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００／ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ６０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ２０分間保持
（３）イオン化：ＥＩ（電子イオン化）法
【０１７３】
純度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）または１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から求めた。ガスクロマトグラフは下記条件により測定した。
（１）カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ５分間保持
【０１７４】
実施例における反応収率は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により、化合物（ＩＩＩ）に由来するシグナルと化合物（ＩＶ）に由来するシグナルとの積分強度比から算出した。ラセミ体選択性は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により、ラセミ体とメソ体の積分強度比から算出した。
【０１７５】
参考例１
１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に５，６−ジメチルインデン０．２４ｇ（純度９８％、１．６５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍＬを仕込み、−４０ ℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．１ｍＬ（１．６Ｍ、１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間攪拌することで、リチウム（５，６−ジメチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８ ℃まで冷却した後、ジブロモエタン ０．０７０ｍＬ（０．８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、１２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンを主成分とする淡黄色油状物を得た。得られた油状物にジエチルエーテルを加え冷却し、析出した固体を濾別することで、ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンを白色固体として得た。収量０．１１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、収率４４％。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．６５ （ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．２９ （ｓ，６Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），３．３８ （ｂｒ，２Ｈ），６．４２，６．７３（ｍ， ２Ｈ×２），７．１３， ７．１８（ｓ，１Ｈ×２）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９．９，２０．０，２９．４，５０．２，１２２．２，１２４．３，１３０．７，１３８．２．
【０１７６】
参考例２
１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
（１）３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに塩化アルミニウム２９ ｇ（２１７ｍｍｏｌ）とニトロメタン５８ ｍＬを仕込み、１０ ℃まで冷却した後、１，２−ジエチルベンゼン２６ｇ（純度９２％、１８１ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド２５ｇ（純度９８％、１９０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。この溶液を室温まで昇温し、１時間撹拌した。反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン（化合物（ＩＩ））を含む褐色オイルを得た。収量は４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。得られた３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２４ （ｔ， ３Ｈ）， １．２５ （ｔ， ３Ｈ）， ２．７０ （ｑ， ４Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）
質量スペクトル ２２４（Ｍ＋）
（２）ジエチルインダノンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン ４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）と濃硫酸８８ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む褐色オイルを得た。収量は２５ ｇ（純度９１％， １２２ ｍｍｏｌ， 異性体比 ６８：３２）であり、収率は７３％であった。
５，６−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２５（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ）、２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５８ （ｓ， １Ｈ）
４，５−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．１９（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ），２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ）
質量スペクトル １８８（Ｍ＋）
（３）５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む混合物２５ｇ（純度 ９１ ％、１２２ ｍｍｏｌ、異性体比 ６８：３２）とメタノール ２９０ ｍＬを加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン ２８ｇ（純度９７％、１４７ ｍｍｏｌ）とピリジン ４ ｇ（純度９９％、５１ ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。このとき、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンと４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む黄白色固体が析出した。析出した固体を濾別した後、１Ｌフラスコに移した。ここにジクロロメタン５００ ｍＬを加え室温で撹拌し、４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む不要成分を抽出した。この懸濁液を濾過し、回収した固体を減圧下乾燥することで、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを白色固体として得た。収量は２２ ｇ（６２ ｍｍｏｌ、異性体含有率 ＜５％）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２０（ｔ，３Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）， ２．４１（ｓ， ３Ｈ），２．６３−２．６６（ｍ，６Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ， １Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ）
（４）５，６−ジエチルインデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン２４ｇ（６７ ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン ２８０ ｍＬを仕込み、フラスコを水冷しながらｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液 ８４ ｍＬ（１．６０ ｍｏｌ／Ｌ， １３５ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を還流温度まで昇温した。２時間撹拌した後、反応溶液に水６０ ｍＬを加え、反応を停止させた。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた褐色懸濁液をヘプタンで抽出、濾過し、濾液をシリカゲルに通過させた。シリカゲルをヘプタンで洗浄した後、濾液と洗液を合わせて減圧下、溶媒を留去することで、５，６−ジエチルインデンを無色オイルとして得た。収量は８．８ ｇ（純度９５％、４８ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。１，２−ジエチルベンゼンからの収率は、２４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ），２．６８（ｑ，４Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）， ７．２７（ｓ，１Ｈ）
質量スペクトル １７２（Ｍ＋）
（５）１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに５，６−ジエチルインデン８．７６ｇ（純度９５％、４８．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９０ｍＬを仕込み、氷冷した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 ３３．３ｍＬ（１．６Ｍ、５３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌することで、リチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−６８ ℃まで冷却した後、ジブロモエタン ２．１１ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６３ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、ビス（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを主成分とする黄色油状物を得た。収量は、９．８０ｇであった。
ビス（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタン（ジアステレオマー混合物）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２４，１．５３，１．６７，１．９３，２．０６，２．６８，３．４１，６．４４，６．７５，７．１５，７．１６，７．１９，７．２２．
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に先に得られた黄色油状物９．８０ｇとテトラヒドロフラン１２５ｍＬを仕込み、氷冷した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 ３４．７ｍＬ（１．６Ｍ、５５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた黄色固体をエタノールにより洗浄後、減圧下乾燥することで、ビス（５，６−ジエチルインデン−３−イル）エタンを淡黄色固体として得た。収量は、７．０３ｇ（純度９３％、１７．６ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２５（ｍ，１２Ｈ），２．７１，（ｍ，８Ｈ），２．９３（ｂｒ，４Ｈ），３．３１（ｂｒ，４Ｈ），６．２３（ｂｒ，２Ｈ）， ７．２１，７．３０（ｓ，２Ｈ×２）．
【０１７７】
参考例３
１，２−ビス（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
（１）３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに塩化アルミニウム ５３．３ ｇ（４００．０ ｍｍｏｌ）とニトロメタン １６４ ｍＬを仕込み、インダン ２３．６ ｇ（純度９９％、２００．０ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド ２５．４ ｇ（純度９８％、２００．０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンを含む褐色オイルを得た。収量は４４．３ ｇ（純度７５％、１５９．８ ｍｍｏｌ）であり、 収率は８０％であった。得られた３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．０６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），３．３８（ｔ， ２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）
（２）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノン ４４．３ ｇ（純度７５％、 １５９．８ ｍｍｏｌ）と濃硫酸 １６７ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを含む褐色個体を得た。酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することで淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを得た。収量は２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）であり、収率は７３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．０９−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９７（ｍ， ４Ｈ），３．０７（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）
（３）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オン ２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ４７ ｍＬ、エタノール ９３ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム ４．４ ｇ（１１６．４ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、室温まで昇温し、１５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを含む黄色個体を得た。テトラヒドロフラン／ヘキサンより再結晶することで、淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを得た。収量は１４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．６７（ｓ，１Ｈ），１．９１−１．９９（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．８９（ｍ， ４Ｈ），２．９７−３．０４（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
（４）１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オール １４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ ｇ（１．２ ｍｍｏｌ）、トルエン １３４ ｍＬを仕込み、６０ ℃まで昇温した後、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色オイルとして１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを得た。収量は９．９ ｇ（純度９８％、６２．３ ｍｍｏｌ）であり、収率は８１％であった。この無色オイルは、冷蔵庫で固化した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．１０（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．９２（ｔ， ４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ）
（５）１，２−ビス（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン ９．９ ｇ（純度９８％、６２．３ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ９７ｍＬを仕込み、−７８ ℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 ３９．４ｍＬ（１．６６ Ｍ、６５．４ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに３時間攪拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８ ℃まで冷却した後、ジブロモエタン ２．７ｍＬ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに１２時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで得られた固体をエタノールで洗浄後、減圧下乾燥することにより、ビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの白色固体を得た。収量は６．０ ｇ（１７．７ ｍｍｏｌ）であり、収率は５７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４７−１．５６（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．７１（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．９５（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．０５（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．１３（ｍ，４Ｈ），２．８７−２．９４（ｍ， ８Ｈ），３．３５−３．４３（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
【０１７８】
参考例４
１，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成
（１）２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オンの合成
窒素気流下１０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン（３１０ｍＬ）、塩化アルミニウム（４０ｇ，０．３０ｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（４１ｇ，０．２０ｍｏｌ）と塩化アクリロイル（１６ｍＬ，０．２０ｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。１，２−ジクロロベンゼン（１９０ｍＬ）を加え、室温にて１５時間撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し７時間撹拌した。その後、７０℃まで昇温した後５時間撹拌した。２０００ｍＬビーカーに氷水３００ｍＬ、濃塩酸１５０ｍＬを仕込み、反応液をゆっくり滴下した。酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液後、有機層を１Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百値）は９９％以上であり、その位置異性体（１，２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は１％未満であった。酢酸エチルを留去した後、温度６０℃にて１，２−ジクロロベンゼンを減圧留去すると粘張性の高い油状物質と混在して結晶が析出した。結晶を少量のメタノール還流温度で溶解させ、放冷し、無色析出晶（３７ｇ，０．１３ｍｏｌ，収率６５％）を濾取し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．７１（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ）．
（２）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールの合成
窒素置換した２０００ ｍＬ二口フラスコに（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン） ３７．３ ｇ（純度＞９９％、１５３．８ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン １０６０ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム １２．４ ｇ（３２７．８ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、メタノール７１０ｍＬを加えた。室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを含む黄色個体を得た。塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを得た。収量は１９．０ ｇ（純度＞９９％、８６．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．３０（ｓ，１２Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９６（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９７−３．０２（ｍ， １Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）
（３）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オール ４．２ ｇ（純度 ９０％、４７．７ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．０８ ｇ（０．３ ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １５５ ｍＬを仕込み、還流温度まで昇温した後、２６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを得た。収量は４．７ ｇ（純度＞９９％、２０．８ ｍｍｏｌ）であり、収率は４４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．７０（ｓ， ４Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ）
（４）１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに参考例４にて合成した５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン ２３．０ ｇ （純度＞９９％， １０２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ６００ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．１ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０７ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した２０００ ｍＬ三口フラスコにジブロモエタン ３５．５ ｍＬ （４０６ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ２００ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は薄い橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６）として得た。収量は２９．９ ｇ（純度 ８９％， ８０ ｍｍｏｌ）であり，収率は７９％であった。
１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ７．３０ （ｓ，１Ｈ），６．７９ （ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，２．０），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ＝ ５．６，２．０）， ３．６６（ｔ，１Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ ＝８．０），２．４２−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．７４（ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）
１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．２４（ｓ，１Ｈ），３．６３ （ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ， ２Ｈ）， ３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．６）． （主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（５）１，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン２．２０ｇ（純度９５％、１０．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４８ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍＬ（１．６Ｍ、１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８ ℃まで冷却した後、１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタン３．９４ｇ（純度８８％、１０．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去し、得られた黄褐色固体を、ヘプタン／酢酸エチルの混合溶媒（ｖ／ｖ＝３０／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた黄色固体をエタノールで洗浄後、減圧下乾燥することで、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンを淡黄色固体として得た。収量は、１．２２ｇ（純度９３％、２．３７ｍｍｏｌ）であり、収率は２３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２９（ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ），１．６２−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｓ，４Ｈ），１．９１―１．９９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｂｒ，２Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３２．０７，３２．０９，３２．２６，３２．３１，３４．４０，３４．４６，３５．２９，３５．３３，５０．０５，１１８．７４，１２０．８５，１３０．８９，１３８．４８，１４１．３７，１４１．９７，１４３．０３，１４４．７７．
【０１７９】
参考例５
１−（５，６−ジエチルインデニル）−２−インデニルエタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に参考例２にて合成した５，６−ジエチルインデン０．８１６ ｇ （純度９８％， ４．６４ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， ４．８８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム５，６−ジエチルインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン４．４１ ｇ （２３．２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニル）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを黄色液体として得た。収量１．２５ ｇ （純度８７％， ３．７９ ｍｍｏｌ）， 収率８１％。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：δ１．２４（ｔ，６Ｈ），２．１１（ｄｔ，１Ｈ），２．３９（ｄｔ，１Ｈ），２．６９（ｄｑ，４Ｈ），３．４６（ｄｄ，２Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，），６．７９（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ）．
（２）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管にインデン２．０５ ｇ （純度９８％， １６．９ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン５２ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １６．９ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム インデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの異性体混合物４．６２ ｇ（純度８５％，１４．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は、４．１９ｇ （純度 ７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）であり，収率は７２％であった。
（３）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物４．１９ ｇ （純度７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．９ｍＬ（１．５９Ｍ，２３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は黄色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去し、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで淡黄色の固体として（５，６−ジエチルインデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ｇ（純度 ＞９８％，８．０５ｍｍｏｌ）であり，収率は５８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２５ （ｔ，６Ｈ）， ２．７１（ｄｑ，４Ｈ），２．９４ （ｂｒ，４Ｈ），３．３１ （ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｂｒ，２Ｈ），６．２１（ｂｒ，１Ｈ），６．３１ （ｂｒ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ）．
【０１８０】
参考例６
１−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−２−インデニルエタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に参考例３にて合成した１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン１．０ ｇ（純度８７％，５．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２６ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍＬ（１．６０Ｍ，５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン２．４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は１．２５ｇ（純度９７％，４．６ ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．２１（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｄｄ，１Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ， １Ｈ），３．４５（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），２．８９−２．９５（ｍ，４Ｈ），２．３４−２．４２ （ｍ，１Ｈ），２．０７−２．２．１６（ｍ，３Ｈ）． ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２６２（Ｍ＋）．
１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．３２（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ）．（主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にインデン０．６５ｇ（純度９８％，５．７ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６ ｍＬ（１．６０Ｍ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの異性体混合物１．３ｇ（純度９７％，４．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（インデン−１−イル）エタンを主成分とする異性体混合物を得た。収量は１．２４ｇ（純度 ＞９９％，４．２ ｍｍｏｌ）であり，収率は８８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．６７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｍ，８Ｈ），３．３７（ｂｒ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ）
（３）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性体混合物 １．１ｇ （純度＞９９％，３．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．１ｍＬ（１．６０Ｍ，８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１９ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製することで１−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）−２−（インデン−３−イル）エタンを白色固体として得た。収量は０．８２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）であり、収率は７４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，１Ｈ）， ７．２６ （ｓ，１Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔｅｔ， ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４５．４，１４４．４，１４４．２，１４０．０，１４３．９，１４３．０，１４２．０，１４０．９，１２７．８，１２７．１，１２６．０，１２４．５，１２３．７，１１９．９，１１８．９，１１４．８，３７．７，３７．２，３２．７３，３２．６５，２６．３
ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２９８ （Ｍ＋）．
【０１８１】
参考例７
１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）−２−インデニルエタンの合成
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコにインデン１２．５ ｇ （純度９８％， １０８ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン３２４ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに参考例４にて合成した１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６） ２９．９ｇ（純度８９％，８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０８ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は２１．６ｇ（純度 ７２％，４２ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。
窒素置換した５００ ｍＬ三口フラスコに先の黄色油状物２１．６ｇ（純度７２％，４２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２７４ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８８．５ ｍＬ（１．５９Ｍ，１４１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１３７ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタン／塩化メチレンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝９／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノール／塩化メチレンより再結晶することで淡黄色の固体として（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ ｇ（純度＞９８％， ２４ｍｍｏｌ）であり，収率は５７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．４９−７．２０（ｍ， ４Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｓ，４Ｈ），１．７１（ｓ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．ＧＣＭＳ ｍ／ｚ：３６８ （Ｍ＋）．
【０１８２】
実施例１
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬのシュレンクに、１，２−ビスインデニルエタン（１．６７ｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．９０ｇ，７．１２ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１８ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（３８ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、還流温度まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は＞９５％であり、ラセミ選択率は９７％であった。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体にヘキサン（６ｍＬ）加え濾過し、得られた橙色固体をヘキサン（６ ｍＬ）で洗浄することで、エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、１．０４ ｇ（２．４０ ｍｍｏｌ）であり、収率は、３７％であった１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６９（ｄｄ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，２Ｈ），７．０８−７．０４（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．０６（ｄ，２Ｈ），３．６７−３．６４（ｍ，２Ｈ），３．４８−３．４５（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ）
【０１８３】
比較例１
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、１，２−ビスインデニルエタン（０．２６ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．２７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した後、２５時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は８２％であり、ラセミ選択率は５７％であった。
【０１８４】
実施例２
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成（１）
１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（１．０ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．９２ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０８７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（１７ｍＬ）を用い、反応温度を６０℃、反応時間を３時間とし、実施例１と同様の方法により合成した。反応収率は９１％であり、ラセミ選択率は９８％であった。精製後の収量は、１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）であり、収率は、６８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ２．１７（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，１２Ｈ），３．３８−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６０（ｍ，２Ｈ）， ５．９２（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）．
【０１８５】
比較例２
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（１．０６ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．９０ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１２ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、８０℃で１５時間、次いで、１００℃で２０時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は、７８％であり、ラセミ選択率は９０％であった。
【０１８６】
実施例３
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成（２）
窒素置換した３００ｍＬ四口フラスコに、１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（５．０２ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（４．６６ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．４４ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）、トルエン（８４ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、２時間撹拌した。この間、窒素を反応系内に流通し、副生成物であるジメチルアミンを積極的に放出した。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は９５％であり、ラセミ選択率は９８％であった。得られた赤色固体をヘプタンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、５．０５ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）であり、収率は、６５％であった。
【０１８７】
実施例４
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成（３）
窒素置換したテフロン（登録商標）コック付きＮＭＲ測定用チューブ（５φ）に１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（２５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（２３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（２ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）、トルエン−ｄ８（０．８ｍＬ）を入れた。反応系を密閉状態とし、６０℃で２．５時間反応させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は８２％であり、ラセミ選択率は９６％であった。
【０１８８】
実施例５
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に実施例２で合成したエチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．３０ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を入れた。この溶液を氷浴により冷却し、フェノール（０．１２ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。滴下後、反応溶液を室温まで昇温し、さらに３０分撹拌した。減圧下、揮発成分を留去した後、得られた黄色固体をペンタンで洗浄することで、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドを黄白色固体として得た。収量は、０．２９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、８０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．８９（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），６．０５（ｄ，２Ｈ），６．２０（ｄ，４Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｔ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），７．０９−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ）．
【０１８９】
実施例６
エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に実施例２で合成したエチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．２１ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５ｍＬ）を入れた。この溶液に、ＳｉＭｅ３Ｃｌ（０．１９ｇ，１．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。このとき反応溶液は、橙色溶液から黄色懸濁液となった。３０分後、減圧下揮発成分を留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として得た。収量は、０．１６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）であり、収率は、
８９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ２．３６（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），３．６８（ｍ，４Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），６．４２（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ）．
【０１９０】
実施例７
エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタン（１．３９ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．２６ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）とトルエン（２２ｍＬ）を入れた。この溶液を６０℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は７１％であったので、反応溶液にテトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．４６ｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は＞９５％であり、ラセミ選択率は＞９８％であった。反応混合物得られた赤色油状物をヘキサンで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む赤色油状物を得た。収量は、２．１１ｇであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．２４（ｔ，６Ｈ），１．３４（ｔ，６Ｈ），２．３８（ｓ，１２Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，８Ｈ），３．４０−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６６（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｄ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ）．
（２）エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に（１）で得られたエチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む赤色油状物２．１１ｇとトルエン（１７ｍＬ）を入れた。この溶液に、フェノール（０．７０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１時間後、反応溶液にさらにフェノール（０．３８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で３０分撹拌した後、反応溶液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、得られた固体をペンタンにより洗浄した。ジクロロメタン／ペンタンから再結晶することで、エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色結晶として得た。収量は、０．７３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）であり、収率は、３０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ０．９４（ｔ，６Ｈ），１．３６（ｔ，６Ｈ），２．１７（ｑ，２Ｈ），２．４０（ｑ，２Ｈ），２．５７−２．６６（ｍ，４Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，４Ｈ），６．０３（ｄ，２Ｈ），６．１８−６．２２（ｍ，６Ｈ），６．６９（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）．
【０１９１】
比較例３
エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタン（３．４９ｇ，９．３４ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（２．５０ｇ，９．３４ｍｍｏｌ）およびトルエン（５６ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃で１４時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は、６５％であったので、反応溶液にテトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．５０ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１１０℃で１６時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は、８６％であり、ラセミ選択率は８０％であった。
【０１９２】
実施例８
エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコにビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタン（１０．０ｇ，２９．５７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（７．９４ｇ，２９．６８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．８２ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）とトルエン（１７３ｍＬ）を入れた。この溶液を７０℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この間、窒素を反応系内に流通し、副生成物であるジメチルアミンを積極的に放出した。反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は＞９９％であり、ラセミ選択率は＞９５％であった。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝２／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から、減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を主成分とする赤色固体を得た。収量は、１６．１５ｇであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．９７−２．０６（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ），２．６４−２．７３（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．９７（ｍ，６Ｈ），３．３６−３．４６（ｍ， ２Ｈ），３．５２−３．６１（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｄ，２Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ）．
（２）エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコに（１）で合成したエチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（１６．１５ｇ）およびトルエン（１７５ｍＬ）を加えた。この溶液を７０℃まで昇温した後、フェノール（５．５７ｇ，５９．１９ｍｍｏｌ）のトルエン（３１ｍＬ）溶液を滴下した。２５分後、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下揮発成分を留去した。得られた橙色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から、減圧下溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄することで、エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、９．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）であり、収率は５０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．６９−１．９２（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．５９−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．７４−２．９７（ｍ， ４Ｈ），３．６６−３．７８（ｍ，４Ｈ），６．０８（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，４Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｔ，４Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ）．
【０１９３】
比較例４
エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
１，２−ビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタン（０．８５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．６７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）およびキシレン（２５ｍＬ）を用い、反応条件を１２５℃、１６時間としたこと以外は比較例１と同様の方法により合成した。反応収率は、９４％であり、ラセミ選択率は８４％であった。
【０１９４】
実施例９
エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、１，２−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタン（１．１ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．６５ｇ，２．４５ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０６ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、２時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、赤色固体を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は６８％であり、ラセミ選択率は＞９５％であった。
得られた赤色固体をヘキサンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒド−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、０．３２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、２１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６６（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．６９−３．６６（ｍ，２Ｈ），３．４４−３．４２（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，１２Ｈ），１．７４−１．６６（ｍ，８Ｈ），１．４４（ｓ，１２Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ）．
（２）エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒド−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．６７ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、フェノール０．１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下し、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去し、得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体をヘプタン（１８ｍＬ）中、６０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、固体を濾取し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）にて２回洗浄した。減圧下乾燥することで、エチレンビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、０．３７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．８３（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．３０（ｄ，４Ｈ，８Ｈｚ），６．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．９６−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．７７−３．７１（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｓ，６Ｈ），０．７８（ｓ，６Ｈ）．
【０１９５】
実施例１０
エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した（１００ｍＬシュレンク管）に、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタン（１．２０ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．２３ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１０６ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン（２７．９ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、２時間撹拌した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は６０％であり、ラセミ選択率は９１％であった。
得られた赤色固体にペンタン３ｍＬで洗浄後、６０℃のヘプタン３０ｍＬで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、０．８９ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．２４（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄ，１Ｈ），６．２４（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ）．
（２）エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．３００ｇ，０．６１０ｍｍｏｌ）およびトルエン（４．６ｍＬ）を入れた。この溶液を０℃まで冷却した後、フェノール（０．１１５ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）のトルエン（２．３ｍＬ）溶液を滴下し、２３℃まで昇温後、１時間撹拌した。減圧下揮発成分を留去し、得られた反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は７８％であった。得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去し、減圧下乾燥することで、エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、０．２０９ｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）であり、収率は、５８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ０．９６（ｔ，３Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），３．７７−３．８８（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄ， １Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ， １Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），６．３１（ｄ，２Ｈ），６．７２ （ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ〕，７．０６−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ）．
【０１９６】
実施例１１
エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
（１）エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタン（２．００ｇ，６．７０ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．９７ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１９ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、反応収率は９２％であり、ラセミ選択率は９８％であった。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた赤色粘性物をペンタンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、２．５３ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）であり、収率は、７９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ２．００−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），２．６９−２．７４（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，１Ｈ），２．８１−２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．４０−３．４５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．６４（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），６．７７−６．８１（ｍ，１Ｈ），７．０２−７．０６（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ）．
（２）エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（２．０１ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）およびトルエン（３１ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、フェノール（０．８０ｇ，８．４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を滴下した。３０分後反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去し、得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体をヘプタン中、加熱撹拌した。室温まで冷却後、固体を濾取し、少量のジエチルエーテルにて２回洗浄した。減圧下乾燥することで、エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを白色固体として得た。収量は、１．１７ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １．７２−１．７９（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．８７（ｍ，１Ｈ），２．３３−２．３７（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．６９（ｍ，１Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，１Ｈ），２．８２−２．９２（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．８１（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ），６．７１−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．９９−７．０２（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ）．
【０１９７】
比較例５
エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタン（０．７１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．６４ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を用い、反応条件を１１０℃、７時間、次いで、１２０℃で９時間としたこと以外は比較例１と同様の方法により合成した。反応収率は、７８％であり、ラセミ選択率は８３％であった。
【０１９８】
実施例１２
エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成（１）
（１）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタン（１．５ｇ， ４．０７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．２０ｇ，４．４８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。反応液を１００℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、赤色固体を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は＞９５％であり、ラセミ選択率は９３％であった。得られた赤色固体にヘキサン（５ｍＬ）を加え、その反応液を６０℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒により濾過・洗浄を行い、不溶成分であるテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドを除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、ヘキサン（５ｍＬ）を加え、６０℃まで昇温した後１時間撹拌し、室温まで冷却すると、赤色析出晶が析出した。結晶を少量のヘキサンで洗浄し、赤色析出晶（０．４５ｇ，０．９２ｍｍｏｌ， 収率２３％）を濾趣し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６），６．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６），６．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．１），６．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．１），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．１，６．３），３．６４−３．７０（ｍ，２Ｈ），３．４１−３．４９（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），１．６３−１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ）．
（２）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、エチレンエチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．４４ｇ， ０．８０ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。その溶液を１００℃まで昇温し、その溶液にフェノール（０．１５ｇ， １．６０ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（３ｍＬ）を１．０ｍＬ／分の速度で加えた。その反応溶液を１００℃で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、黄色固体を得た。その黄色固体にヘキサン（５ｍＬ）を加え、その反応液を６０℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、ヘキサン（１０ｍＬ）及びジエチルエーテル（１５ｍＬ）により濾過・洗浄を行い、黄色固体（０．３０ｇ，０．４７ｍｍｏｌ， 収率５９％）を濾趣し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．０６−７．１７ （ｍ，５Ｈ），６．９７（ｍ，１Ｈ），６．７０−６．７６（ｍ， ２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８），６．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８），６．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．０３ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），５．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），３．８４−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．７２−３．８１（ｍ，２Ｈ），１．６５−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．１９−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ）．
【０１９９】
実施例１３
エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成（２）
（１）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタン（１．０ｇ， ２．７２ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．８７ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０８ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２３ｍＬ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。反応液を昇温し還流下１時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、ヘキサンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分であるテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドを除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、赤色固体（１．４５ｇ）を得た。
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、得られた赤色固体を（１．０ｇ），トルエン（１０ｍＬ）を入れた。その溶液にクロロトリメチルシラン（０．９４ｍＬ， ７．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間撹拌した。セライトを使用し、トルエンにより濾過・洗浄を行い、その濾液の溶媒を減圧留去し、赤褐色固体を得た。その固体をヘキサンにより洗浄し、その後乾燥し無色固体（０．８６ｇ，１．６３ｍｍｏｌ，収率８９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６），７．４５（ｓ， １Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３），６．１０（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ）．
（２）エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素気流下１００ｍＬシュレンク管に、フェノール（０．１６ｇ， １．７１ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を入れた。その溶液を５℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６５Ｍ）（１．０４ｍＬ， １．７１ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。その反応溶液に、エチレン（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．４１ｇ， ０．７８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（５ｍＬ）を１．０ｍＬ／分の速度で加えた。反応液を昇温し還流下３時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、トルエンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分であるリチウムクロライドを除去した。その濾液のトルエンを減圧留去し、黄色固体を得た。その黄色固体にヘキサン（５ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ）及びジエチルエーテル（１５ｍＬ）により濾過・洗浄を行い、黄色固体（０．２８ｇ，０．４４ｍｍｏｌ， 収率５６％）を濾趣し乾燥した。
【０２００】
本実施例と公知の方法による種々のエチレン架橋ビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）合成の反応成績を表１にまとめた。本発明では、より温和な条件でも短時間にて該化合物を合成することができる。
【０２０１】
表１ エチレン架橋ビスインデニルジルコニウムビス（ジメチルアミド）合成の反応成績
ａ）特許文献１実施例９
【０２０２】
本発明と公知の方法による反応系による反応成績（実施例２〜４）の違いを表２にまとめた。公知技術では、反応系の違いが反応成績に大きく反映されており、特定の反応系において高反応収率、高ラセミ選択率となっているが、本発明では、反応系によらず、高い反応収率と高いラセミ選択率を示している。
【０２０３】
表２ 各反応系による反応成績の違い
ａ）特許文献１実施例９，ｂ）特許文献１実施例２，ｃ）特許文献１実施例８
実施例２〜４：１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン
＋Ｚｒ（ＮＭｅ２）４
参考例９〜１１：１，２−ビスインデニルエタン＋Ｚｒ（ＮＭｅ２）４
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を示す。
Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なるシクロペンタジエニドを表し、該シクロペンタジエニド上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
またはヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。シクロペンタジエニド上の２つ以上の置換基は連結されて環を形成していてもよく、該環上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。
Ａは、Ｌ１およびＬ２を連結する架橋基−［Ｚ（Ｒ1）(Ｒ2）］ｎ−を示す。
Ｚは、周期律表の１４族から選択される原子を示し、Ｚが複数ある場合は、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。
そしてｎは、１、２、３または４を表す。
Ｘは、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、ｌは１、２、３または４を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸは連結されていてもよい。Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。）
で表わされる架橋メタロセンの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）
ＭＷｌ＋２Ｙｍ (ＩＩ)
（式中、Ｍ、Ｙ、ｌおよびｍは上記の通りである。Ｗは、Ｘと同一であってもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、複数のＷは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＷは連結されていてもよい。）
で表される金属錯体と下記一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｌ１、Ｌ２およびＡは上記の通りであり、Ｈは水素原子を示す。）
で表わされる架橋ビスシクロペンタジエン型化合物との反応において、イオン性化合物を添加する工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＭが４族遷移金属原子を表し、一般式（ＩＩ）におけるＷが−ＮＲ３Ｒ４(Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示し、Ｒ３とＲ４は連結されていてもよい。Ｎは窒素原子を表す。）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
イオン性化合物が塩化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）および一般式(ＩＩＩ)におけるＬ１およびＬ２が、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよいインデニドであり、該インデニド上の２つ以上の置換基は連結されて環を形成してもよく、該インデニド上の水素原子は、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）における架橋基Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）および一般式(ＩＩＩ)におけるＭが、ジルコニウム原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を示す。
Ｌ１およびＬ２は、同一または相異なるシクロペンタジエニドを表し、該シクロペンタジエニド上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
またはヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。シクロペンタジエニド上の２つ以上の置換基は連結されて環を形成していてもよく、該環上の水素原子は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基で置換されていてもよい。
Ａは、Ｌ１およびＬ２を連結する架橋基−［Ｚ（Ｒ1）(Ｒ2）］ｎ−を示す。
Ｚは、周期律表の１４族から選択される原子を示し、Ｚが複数ある場合は、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。
そしてｎは、１、２、３または４を表す。
Ｘは、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、ｌは１、２、３または４を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸは連結されていてもよい。Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。）
で表わされる架橋メタロセンの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）
ＭＷｌ＋２Ｙｍ (ＩＩ)
（式中、Ｍ、Ｙ、ｌおよびｍは上記の通りである。Ｗは、Ｘと同一であってもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を示し、複数のＷは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＷは連結されていてもよい。）
で表される金属錯体と下記一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｌ１、Ｌ２およびＡは上記の通りであり、Ｈは水素原子を示す。）
で表わされる架橋ビスシクロペンタジエン型化合物との反応において、イオン性化合物を添加する工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＭが４族遷移金属原子を表し、一般式（ＩＩ）におけるＷが−ＮＲ３Ｒ４(Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示し、Ｒ３とＲ４は連結されていてもよい。Ｎは窒素原子を表す。）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
イオン性化合物が塩化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）および一般式(ＩＩＩ)におけるＬ１およびＬ２が、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよいインデニドであり、該インデニド上の２つ以上の置換基は連結されて環を形成してもよく、該インデニド上の水素原子は、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）における架橋基Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）および一般式(ＩＩＩ)におけるＭが、ジルコニウム原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１２３０６（Ｐ２０１２−１２３０６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７３３６（Ｐ２０１０−１４７３３６）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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