染毛料
【課題】泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料を提供する。
【解決手段】水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とする染毛料。
【解決手段】水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とする染毛料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡状に吐出できる染毛料に関し、更に詳しくは、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適なヘアマニキュアタイプの染毛料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸性染料などを主剤とする染毛料は、手軽に染毛することができ、毛髪に良好な感触を付与するものなどとして使用されている。これらの染毛料は、ジェル状、泡状、クリーム状などの剤型があり、液だれが少なく、塗布しやすいというハンドリング性の点から、泡状吐出容器やエアゾール容器により泡状で使用することができる染毛料が知られている。
【０００３】
エアゾールタイプの染毛料としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンまたはその塩、および液化石油ガスおよび／またはジメチルエーテルを含有することを特徴とするエアゾール型染毛剤（例えば、特許文献１参照）や、染料、界面活性剤及び増粘剤を含有する液状染毛剤と、該液状染毛剤の噴流に巻き込まれた容器外の空気からなり、泡比容が１．２〜５ｍＬ／ｇである泡状染毛剤（例えば、特許文献２参照）、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルおよびそれらの塩から選ばれる１種または２種以上と、芳香族アルコールおよび低級アルキレンカーボネートから選ばれる１種または２種以上と、直接染料を含有してなることを特徴とする染毛料組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらのエアゾールタイプの染毛料は、容器が高価になり、また、噴射剤を処方しなくてならないなどの配合面での課題があり、加えて、操作が面倒であるなどの課題がある。
【０００４】
一方、ノンエアゾールタイプのものとしては、酸化染料又は直接染料、アルカリ剤を含有する第１剤と、過酸化水素を含有する第２剤からなり、第１剤と第２剤の少なくとも一方に界面活性剤が含有される２剤式毛髪化粧料、及び第１剤と第２剤の混合剤を泡状に吐出するフォーマー容器からなる毛髪化粧品（例えば、特許文献４参照）、過酸化水素、起泡剤を含有する毛髪脱色組成物が、内溶液と空気とを混合して泡状に吐出可能な泡吐出手段を有するフォーマー容器に内溶液として充填されていることを特徴とする１剤式毛髪脱色剤（例えば、特許文献５参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献４では、２液型泡状ヘアカラー（酸化染毛料）であり、刺激が強く、また、部分的に使用することができないなどのため髪や地肌を傷めやすいなどの課題がある。上記特許文献５は、泡状に吐出可能な泡吐出手段を有するフォーマー容器を用いるものであるが、内溶液が１剤式毛髪脱色剤であり、ヘアマニキュアタイプの染毛料を充填するものでなく、本発明とは技術思想が相違するものである。
【０００５】
他方、ヘアマニキュアタイプの染毛料として、例えば、水溶性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、両性アクリル樹脂０．０３〜２．４重量％と、染毛助剤２〜２０重量％と、低級アルコール２０〜８０重量％とを含有し、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とするヘアマニキュアタイプの染毛料が知られている（例えば、本願出願人による特許文献６参照）。
この染毛料は、ペン芯やハケタイプなどで使用することを前提に開発されたものであり、この態様での使用では優れた染毛性能を有するものであるが、この組成の染毛料を既知の泡状に吐出可能な泡吐出手段を有するフォーマー容器などに充填しても泡を作りにくいエタノールを多く使用好ましくは４０〜７０重量％、実施例１〜１０でも、実施例４以外は４９重量％以上用いているので、泡持ちが劣り、直ぐ垂れ落ちしたりして実使用できる泡状の染毛料が得られない点に課題がある。また、実施例４はエタノールの量が２２．１重量％であるが、１，３−ブチレングリコール１０重量％（合計３２．１重量％）用いているので、この組成の染毛料も泡持ちが劣り、直ぐ垂れ落ちしたりして実使用できる泡状の染毛料が得られない点に課題がある。
【０００６】
以上のように、従来のヘアマニキュアタイプの染毛料であって、エアゾール（噴射剤等）を使用することなく、泡状に吐出でき、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な染毛料がないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２６１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００３−２６１４３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−７３２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００９−５１８５６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平９−２２７３４７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開２００４−２５０３９４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性酸性染料の少なくとも１種と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコールと、浸透促進剤と、特定の界面活性剤と、水とをそれぞれ成分の含有量を特定の範囲などとすることにより、上記目的の泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 水溶性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とする染毛料。
（２） 耐水性樹脂を含有する上記（１）記載の染毛料。
（３） ＥＬＤ粘度計による２５℃の粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）又は（２）記載の染毛料。
（４） ｐＨが２〜３．５の範囲である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料。
（５） エアゾールを用いないで手押しの蓄圧ポンプ容器に内蔵される上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の染毛料が充填される泡状吐出器の一例となる手押しの蓄圧ポンプ容器を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料は、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いる水性酸性染料は、通常染毛料に用いられている水溶性のものであれば、特に限定されない。
酸性染料の具体例としては、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、褐色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号などの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下、同様）が挙げられる。
また、上記各酸性染料を水性トナーにして調製した精製水性酸性染料を用いることができる。
【００１５】
これらの水性酸性染料の含有量は、染毛料全量に対して、０．１〜２質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、０．１〜１％とすることが望ましい。
この水性酸性染料の含有量が０．１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、一方、２％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
【００１６】
本発明に用いるエタノール及び／又は１，３−ブチレングリコールは、上述の水性酸性染料の溶解性を高め、染毛効果を更に向上させるために含有するものである。更に好ましくは、良好な乾燥時間とするために、エタノールの単独又は併用が望ましい。
このエタノール及び／又は１，３−ブチレングリコールの含有量は、染毛料全量に対して、８〜２５％とすることが望ましい。
これらの含有量が８％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、一方、２５％を越えると、また、泡形成性能を低下させることとなり、また、乾燥が遅すぎるため、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる浸透促進剤は、上述の水性酸性染料を頭髪内に浸透しやすくして染毛効果を更に高くするための成分であり、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、プロピレングリコール、グルコン酸ラクトン、レブリン酸、尿素、α−ケトグルタル酸、γ−ブチロラクトン、プロピオンアミド、ｎ−酢酸アミド等などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
これらの浸透促進剤の含有量は、染毛料全量に対して、５〜１５％、好ましくは、８〜１２％とすることが望ましい。
これらの含有量が５％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、一方、１５％を超えると、乾燥が遅すぎるため、好ましくない。
【００１９】
本発明の染毛料には、泡系性能、その泡持ち性（形成される泡の形状を保持しその形状の持続性に優れる性能）を向上させるために、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種を含有する。
このオレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種を含有することにより、今までにない泡持ち性能を発揮できるものとなる。
これらの界面活性剤の含有量は、染毛料全量に対して、１〜１０％、好ましくは、１〜５％とすることが望ましい。
これらの含有量が１％未満であると、含有による泡持ちの効果が十分に発揮されず、一方、１０％を超えると、乾燥が遅すぎるため、好ましくない。
【００２０】
また、本発明の染毛料には、乾燥後の耐水性、微小な泡の形成及びその持続性を更に向上させるために、好ましくは、耐水性樹脂を含有せしめることが望ましい。
用いることができる耐水性樹脂としては、例えば、ビニルピロリドンと４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体（ＩＳＰ社製、ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４、４４０；ポリクオタニウム−５５、ポリクオタニウム−１１）、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ビニルピロリドン／アクリル酸ＤＭＡＰＡコポリマー（ＩＳＰ社製、スタイリーゼ ＣＣ−１０）などから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、乾燥後の耐水性、微小な泡を消泡しにくくする点から、ビニルピロリドンと４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体（ポリクオタニウム−５５）、ＣＭＣ、ＰＶＡの使用が望ましい。
これらの耐水性樹脂の含有量は、染毛料全量に対して、０．２〜２％とすることが望ましい。
これらの含有量が０．２％未満であると、耐水性、起泡性の更なる効果が十分に発揮されず、一方、２％を超えると、樹脂の種類によるが、粘度が高くなったり、曳糸性が発現することとなったりして、好ましくない。
【００２１】
本発明における染毛料の残部は、水で調整され、例えば、精製水、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、４５〜６５％とすることが望ましい。
この水の含有量が４５％未満であると、染毛効果が低下することとなり、また、６５％を越えると、乾燥性が低下し、好ましくない。
なお、本発明の染毛料には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができる。例えば、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、油性成分、シリコーン誘導体、香料、動植物抽出物、育毛養毛剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の染毛料のｐＨは、水性酸性染料の染毛効果を更に十分に発揮せしめる点から、好ましくは、２〜３．５に調整することが望ましい。
この染毛料のｐＨが２未満であると、皮膚への刺激がある場合があり、一方、ｐＨが３．５を越えると、染毛効果が低下することとなり、好ましくない。
本発明において、ｐＨの調整は、必要に応じて、ｐＨ調整剤としてギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸、無機酸又はその塩、場合によってはアルカリを用いて行うことができる。
【００２３】
また、本発明の染毛料の粘度は、液垂れもなく泡質及びその持続性を良好にし、頭髪への塗布を容易に行う点から、温度２５℃でのＥＬＤ型粘度計による粘度測定において、５〜５０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、泡がすぐに壊れてしまい、一方、５０ｍＰａ・ｓを越えると、泡になりにくいため、好ましくない。
なお、上記粘度範囲を満足させるためには、染毛料に含有せしめる水溶性酸性染料、エタノール、１，３−ブチレングリコール、浸透促進剤、水などを上記好ましい各含有量の範囲で好適に組み合わせることなどにより調製することができる。また、キサンタンガムなどの天然多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、鉱物系等の増粘剤等を適宜用いて調整することができる。
【００２４】
本発明の染毛料は、上述した各成分を上記各範囲の含有量等で混合分散機、例えば、ビーズミル、ホモミキサー、プロペラミキサー、ディスパー、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等で混合分散することで調製される。
【００２５】
本発明では、上記で調製された組成の染毛料を、泡状吐出器に収容されて使用に供されるものとなる。
本発明に用いる泡状吐出容器としては、液状の染毛料を泡状に吐出できるものであれば、特に限定されず、各種既知の構造となる泡状吐出容器を用いることができる。
例えば、図１に示すように、液状の染毛料を収容し、容器本体から吐出された内容液を手等によって使用者が泡立てる動作を要することなく、容器を置いたままの状態でポンピング部を押圧操作することにより、上記組成の染毛料を泡状にして吐出させるポンプフォーマー容器（手押し蓄圧ポンプ）などが挙げられる。
【００２６】
この泡状吐出容器では、容器本体の口首部に、内容液を空気と混合することにより泡状にして吐出する泡状吐出器が装着されている。泡状吐出器Ａは、例えば、図１に示すように、容器本体１０の口首部１１に装着される装着部材１２に、内容液の吸引、加圧、排出を行う液タンク１３を有する液出ピストン１４と、空気の吸引、加圧、排出を行う空気タンク１５を有するエアピストン１６をそれぞれ同心の直列配置にして組み入れた、逆止弁１７を有するシリンダ部１８を備えるポンプ部材１９が設けられており、装着部材１２の上方に装着される上下動自在となるポンピング部２０の下方への押圧によりポンプ部材１９の各ピストン１４，１６を作動させ、内容液と空気をそれぞれ各シリンダ部内で吸引、加圧して合流空間となる気液混合室２１で相互に混合し、メッシュリング等の発泡メッシュ部材２２を通過させることで泡状にして内容液を外部に吐出させる構造であり、また、押圧解除後は、液タンク１３内に容器１０内の残存液を吸い上げ、空気タンク１５内に外気を取り込み、次回操作に備えるものとなっている。なお、２３はキャップ部材である。この泡状吐出器による泡状となった染毛料の頭髪への塗布に際しては、くし、塗布部材などを用いて容易に行うことができる。
【００２７】
このように構成される本発明の染毛料では、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５％と、浸透促進剤５〜１５％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種を１〜１０質量％と、水４５〜６５％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることにより、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が得られるものとなる。従来の染毛料では、泡状吐出器によって一旦泡状に吐出されても、その泡持ち性に劣り、直ぐに液垂れが生じたりして良好な染毛効果ができないものであったが、本発明の染毛料ではその泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせずに、良好な泡質を持続するので、特に、部分染めに好適な染毛料となるものである。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〜８及び比較例１〜１１〕
下記表１に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料を得た。
上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜１１の各染毛料について、下記方法により、ｐＨ、粘度、泡持ち性、染毛性、耐水性、刺激性、乾燥時間（分）について測定、評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３０】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）を堀場製作所社製、ｐＨメーターＦ１４にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度をＥＬＤ型粘度計（ＴＶ−３０、トキメック社製）にて測定した。
【００３１】
（泡持ち性の評価方法）
図１に示す泡状吐出器（手押し蓄圧ポンプ容器）に上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜１１の各染毛料を収容して、手押し操作して吐出された泡をプレート板に出して、目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：泡が１０秒以上その泡質を維持している。
○：泡が５秒以上１０秒未満その泡質を維持している。
△：泡が５秒以下その泡質を維持している。
×：泡が直ぐにながれてしまう。
【００３２】
（染毛性の評価方法）
１０ｃｍ、１ｇの人毛毛束に染毛料０．２ｇを泡状にすることなく塗布してから、３０分自然乾燥後、シャンプーで洗浄したときの毛束の色を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：市販の酸性染毛料以上である。
△：市販の酸性染毛料と比較し、やや劣る。
×：ほとんど染まらない。
【００３３】
（耐水性の評価方法）
１０ｃｍ、１ｇの人毛毛束に染毛料０．２ｇを泡状にすることなく塗布してから、３０分自然乾燥後、水でぬれた布で擦った際の布への色移りの度合いを、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：全く色移りがない。
△：僅かに色移りがある。
×：はっきりと色移りがある。
【００３４】
（刺激性の評価方法）
試験者（成人女子）１０人が図１に示す各染毛料を収容した泡状吐出器を用いて実際に頭髪に使用した際の刺激性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：刺激を感じた人が０人。
△：刺激を感じた人が１人。
×：刺激を感じた人が２人以上。
【００３５】
（乾燥性の評価方法）
１０ｃｍ、１ｇの人毛毛束に染毛料０．２ｇを泡状にすることなく塗布してから、手で触れても濡れなくなる時間３分以内、６分未満、６分以上の３段階で評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
上記表１中の＊１〜＊６は、以下のとおりである。
＊１：ビニルピロリドンと４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体
＊２：スタホームＤＯ（日油社製）
＊３：ホステンＨＬＰ−１（日光サーファクタント社製）
＊４：ＤＬＰ−１０（日光サーファクタント社製）
＊５：スタホームＭＦペレット（日油社製）
＊６：ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのターポリマー（ＩＳＰ社製）
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜１１に較べ、泡持ち性、染毛性、耐水性、刺激性、乾燥性に優れた染毛料であることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は界面活性剤を含有しない場合であり、比較例３〜５は界面活性剤の種類が異なる場合であり、比較例６及び７はエタノールの含有量が本発明の範囲から外れる場合であり、比較例８及び９は水性酸性染料の含有量が本発明の範囲から外れる場合であり、比較例１０及び１１はエタノール及び１，３−ブチレングリコールの合計含有量が本発明の範囲から外れる場合であり、これらの場合は、本発明の効果（泡持ち性、染毛性、耐水性、刺激性、乾燥性）を発揮できないことが判った。なお、比較例７ではエタノールの含有量が少なすぎ、ベンジルアルコールと水溶性の成分とが分離してしまい、また、比較例１１ではベンジルアルコールが多すぎ、やはりベンジルアルコールと水溶性の成分とが分離してしまい、どちらも水（および水溶性成分）、ベンジルアルコールとエタノールの量的バランスが悪いものであることによるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が得られる。
【符号の説明】
【００４０】
Ａ 泡状吐出器（手押し蓄圧ポンプ容器）
１０ 容器本体
１４ 液出ピストン
１６ エアピストン
２０ ポンピング部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡状に吐出できる染毛料に関し、更に詳しくは、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適なヘアマニキュアタイプの染毛料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸性染料などを主剤とする染毛料は、手軽に染毛することができ、毛髪に良好な感触を付与するものなどとして使用されている。これらの染毛料は、ジェル状、泡状、クリーム状などの剤型があり、液だれが少なく、塗布しやすいというハンドリング性の点から、泡状吐出容器やエアゾール容器により泡状で使用することができる染毛料が知られている。
【０００３】
エアゾールタイプの染毛料としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンまたはその塩、および液化石油ガスおよび／またはジメチルエーテルを含有することを特徴とするエアゾール型染毛剤（例えば、特許文献１参照）や、染料、界面活性剤及び増粘剤を含有する液状染毛剤と、該液状染毛剤の噴流に巻き込まれた容器外の空気からなり、泡比容が１．２〜５ｍＬ／ｇである泡状染毛剤（例えば、特許文献２参照）、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルおよびそれらの塩から選ばれる１種または２種以上と、芳香族アルコールおよび低級アルキレンカーボネートから選ばれる１種または２種以上と、直接染料を含有してなることを特徴とする染毛料組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらのエアゾールタイプの染毛料は、容器が高価になり、また、噴射剤を処方しなくてならないなどの配合面での課題があり、加えて、操作が面倒であるなどの課題がある。
【０００４】
一方、ノンエアゾールタイプのものとしては、酸化染料又は直接染料、アルカリ剤を含有する第１剤と、過酸化水素を含有する第２剤からなり、第１剤と第２剤の少なくとも一方に界面活性剤が含有される２剤式毛髪化粧料、及び第１剤と第２剤の混合剤を泡状に吐出するフォーマー容器からなる毛髪化粧品（例えば、特許文献４参照）、過酸化水素、起泡剤を含有する毛髪脱色組成物が、内溶液と空気とを混合して泡状に吐出可能な泡吐出手段を有するフォーマー容器に内溶液として充填されていることを特徴とする１剤式毛髪脱色剤（例えば、特許文献５参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献４では、２液型泡状ヘアカラー（酸化染毛料）であり、刺激が強く、また、部分的に使用することができないなどのため髪や地肌を傷めやすいなどの課題がある。上記特許文献５は、泡状に吐出可能な泡吐出手段を有するフォーマー容器を用いるものであるが、内溶液が１剤式毛髪脱色剤であり、ヘアマニキュアタイプの染毛料を充填するものでなく、本発明とは技術思想が相違するものである。
【０００５】
他方、ヘアマニキュアタイプの染毛料として、例えば、水溶性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、両性アクリル樹脂０．０３〜２．４重量％と、染毛助剤２〜２０重量％と、低級アルコール２０〜８０重量％とを含有し、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とするヘアマニキュアタイプの染毛料が知られている（例えば、本願出願人による特許文献６参照）。
この染毛料は、ペン芯やハケタイプなどで使用することを前提に開発されたものであり、この態様での使用では優れた染毛性能を有するものであるが、この組成の染毛料を既知の泡状に吐出可能な泡吐出手段を有するフォーマー容器などに充填しても泡を作りにくいエタノールを多く使用好ましくは４０〜７０重量％、実施例１〜１０でも、実施例４以外は４９重量％以上用いているので、泡持ちが劣り、直ぐ垂れ落ちしたりして実使用できる泡状の染毛料が得られない点に課題がある。また、実施例４はエタノールの量が２２．１重量％であるが、１，３−ブチレングリコール１０重量％（合計３２．１重量％）用いているので、この組成の染毛料も泡持ちが劣り、直ぐ垂れ落ちしたりして実使用できる泡状の染毛料が得られない点に課題がある。
【０００６】
以上のように、従来のヘアマニキュアタイプの染毛料であって、エアゾール（噴射剤等）を使用することなく、泡状に吐出でき、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な染毛料がないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２６１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００３−２６１４３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−７３２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００９−５１８５６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平９−２２７３４７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開２００４−２５０３９４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性酸性染料の少なくとも１種と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコールと、浸透促進剤と、特定の界面活性剤と、水とをそれぞれ成分の含有量を特定の範囲などとすることにより、上記目的の泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 水溶性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とする染毛料。
（２） 耐水性樹脂を含有する上記（１）記載の染毛料。
（３） ＥＬＤ粘度計による２５℃の粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）又は（２）記載の染毛料。
（４） ｐＨが２〜３．５の範囲である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料。
（５） エアゾールを用いないで手押しの蓄圧ポンプ容器に内蔵される上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の染毛料が充填される泡状吐出器の一例となる手押しの蓄圧ポンプ容器を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料は、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いる水性酸性染料は、通常染毛料に用いられている水溶性のものであれば、特に限定されない。
酸性染料の具体例としては、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、褐色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号などの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下、同様）が挙げられる。
また、上記各酸性染料を水性トナーにして調製した精製水性酸性染料を用いることができる。
【００１５】
これらの水性酸性染料の含有量は、染毛料全量に対して、０．１〜２質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、０．１〜１％とすることが望ましい。
この水性酸性染料の含有量が０．１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、一方、２％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
【００１６】
本発明に用いるエタノール及び／又は１，３−ブチレングリコールは、上述の水性酸性染料の溶解性を高め、染毛効果を更に向上させるために含有するものである。更に好ましくは、良好な乾燥時間とするために、エタノールの単独又は併用が望ましい。
このエタノール及び／又は１，３−ブチレングリコールの含有量は、染毛料全量に対して、８〜２５％とすることが望ましい。
これらの含有量が８％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、一方、２５％を越えると、また、泡形成性能を低下させることとなり、また、乾燥が遅すぎるため、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる浸透促進剤は、上述の水性酸性染料を頭髪内に浸透しやすくして染毛効果を更に高くするための成分であり、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、プロピレングリコール、グルコン酸ラクトン、レブリン酸、尿素、α−ケトグルタル酸、γ−ブチロラクトン、プロピオンアミド、ｎ−酢酸アミド等などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
これらの浸透促進剤の含有量は、染毛料全量に対して、５〜１５％、好ましくは、８〜１２％とすることが望ましい。
これらの含有量が５％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、一方、１５％を超えると、乾燥が遅すぎるため、好ましくない。
【００１９】
本発明の染毛料には、泡系性能、その泡持ち性（形成される泡の形状を保持しその形状の持続性に優れる性能）を向上させるために、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種を含有する。
このオレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種を含有することにより、今までにない泡持ち性能を発揮できるものとなる。
これらの界面活性剤の含有量は、染毛料全量に対して、１〜１０％、好ましくは、１〜５％とすることが望ましい。
これらの含有量が１％未満であると、含有による泡持ちの効果が十分に発揮されず、一方、１０％を超えると、乾燥が遅すぎるため、好ましくない。
【００２０】
また、本発明の染毛料には、乾燥後の耐水性、微小な泡の形成及びその持続性を更に向上させるために、好ましくは、耐水性樹脂を含有せしめることが望ましい。
用いることができる耐水性樹脂としては、例えば、ビニルピロリドンと４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体（ＩＳＰ社製、ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４、４４０；ポリクオタニウム−５５、ポリクオタニウム−１１）、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ビニルピロリドン／アクリル酸ＤＭＡＰＡコポリマー（ＩＳＰ社製、スタイリーゼ ＣＣ−１０）などから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、乾燥後の耐水性、微小な泡を消泡しにくくする点から、ビニルピロリドンと４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体（ポリクオタニウム−５５）、ＣＭＣ、ＰＶＡの使用が望ましい。
これらの耐水性樹脂の含有量は、染毛料全量に対して、０．２〜２％とすることが望ましい。
これらの含有量が０．２％未満であると、耐水性、起泡性の更なる効果が十分に発揮されず、一方、２％を超えると、樹脂の種類によるが、粘度が高くなったり、曳糸性が発現することとなったりして、好ましくない。
【００２１】
本発明における染毛料の残部は、水で調整され、例えば、精製水、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、４５〜６５％とすることが望ましい。
この水の含有量が４５％未満であると、染毛効果が低下することとなり、また、６５％を越えると、乾燥性が低下し、好ましくない。
なお、本発明の染毛料には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができる。例えば、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、油性成分、シリコーン誘導体、香料、動植物抽出物、育毛養毛剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の染毛料のｐＨは、水性酸性染料の染毛効果を更に十分に発揮せしめる点から、好ましくは、２〜３．５に調整することが望ましい。
この染毛料のｐＨが２未満であると、皮膚への刺激がある場合があり、一方、ｐＨが３．５を越えると、染毛効果が低下することとなり、好ましくない。
本発明において、ｐＨの調整は、必要に応じて、ｐＨ調整剤としてギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸、無機酸又はその塩、場合によってはアルカリを用いて行うことができる。
【００２３】
また、本発明の染毛料の粘度は、液垂れもなく泡質及びその持続性を良好にし、頭髪への塗布を容易に行う点から、温度２５℃でのＥＬＤ型粘度計による粘度測定において、５〜５０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、泡がすぐに壊れてしまい、一方、５０ｍＰａ・ｓを越えると、泡になりにくいため、好ましくない。
なお、上記粘度範囲を満足させるためには、染毛料に含有せしめる水溶性酸性染料、エタノール、１，３−ブチレングリコール、浸透促進剤、水などを上記好ましい各含有量の範囲で好適に組み合わせることなどにより調製することができる。また、キサンタンガムなどの天然多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、鉱物系等の増粘剤等を適宜用いて調整することができる。
【００２４】
本発明の染毛料は、上述した各成分を上記各範囲の含有量等で混合分散機、例えば、ビーズミル、ホモミキサー、プロペラミキサー、ディスパー、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等で混合分散することで調製される。
【００２５】
本発明では、上記で調製された組成の染毛料を、泡状吐出器に収容されて使用に供されるものとなる。
本発明に用いる泡状吐出容器としては、液状の染毛料を泡状に吐出できるものであれば、特に限定されず、各種既知の構造となる泡状吐出容器を用いることができる。
例えば、図１に示すように、液状の染毛料を収容し、容器本体から吐出された内容液を手等によって使用者が泡立てる動作を要することなく、容器を置いたままの状態でポンピング部を押圧操作することにより、上記組成の染毛料を泡状にして吐出させるポンプフォーマー容器（手押し蓄圧ポンプ）などが挙げられる。
【００２６】
この泡状吐出容器では、容器本体の口首部に、内容液を空気と混合することにより泡状にして吐出する泡状吐出器が装着されている。泡状吐出器Ａは、例えば、図１に示すように、容器本体１０の口首部１１に装着される装着部材１２に、内容液の吸引、加圧、排出を行う液タンク１３を有する液出ピストン１４と、空気の吸引、加圧、排出を行う空気タンク１５を有するエアピストン１６をそれぞれ同心の直列配置にして組み入れた、逆止弁１７を有するシリンダ部１８を備えるポンプ部材１９が設けられており、装着部材１２の上方に装着される上下動自在となるポンピング部２０の下方への押圧によりポンプ部材１９の各ピストン１４，１６を作動させ、内容液と空気をそれぞれ各シリンダ部内で吸引、加圧して合流空間となる気液混合室２１で相互に混合し、メッシュリング等の発泡メッシュ部材２２を通過させることで泡状にして内容液を外部に吐出させる構造であり、また、押圧解除後は、液タンク１３内に容器１０内の残存液を吸い上げ、空気タンク１５内に外気を取り込み、次回操作に備えるものとなっている。なお、２３はキャップ部材である。この泡状吐出器による泡状となった染毛料の頭髪への塗布に際しては、くし、塗布部材などを用いて容易に行うことができる。
【００２７】
このように構成される本発明の染毛料では、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５％と、浸透促進剤５〜１５％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種を１〜１０質量％と、水４５〜６５％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることにより、泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が得られるものとなる。従来の染毛料では、泡状吐出器によって一旦泡状に吐出されても、その泡持ち性に劣り、直ぐに液垂れが生じたりして良好な染毛効果ができないものであったが、本発明の染毛料ではその泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせずに、良好な泡質を持続するので、特に、部分染めに好適な染毛料となるものである。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〜８及び比較例１〜１１〕
下記表１に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料を得た。
上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜１１の各染毛料について、下記方法により、ｐＨ、粘度、泡持ち性、染毛性、耐水性、刺激性、乾燥時間（分）について測定、評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３０】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）を堀場製作所社製、ｐＨメーターＦ１４にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度をＥＬＤ型粘度計（ＴＶ−３０、トキメック社製）にて測定した。
【００３１】
（泡持ち性の評価方法）
図１に示す泡状吐出器（手押し蓄圧ポンプ容器）に上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜１１の各染毛料を収容して、手押し操作して吐出された泡をプレート板に出して、目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：泡が１０秒以上その泡質を維持している。
○：泡が５秒以上１０秒未満その泡質を維持している。
△：泡が５秒以下その泡質を維持している。
×：泡が直ぐにながれてしまう。
【００３２】
（染毛性の評価方法）
１０ｃｍ、１ｇの人毛毛束に染毛料０．２ｇを泡状にすることなく塗布してから、３０分自然乾燥後、シャンプーで洗浄したときの毛束の色を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：市販の酸性染毛料以上である。
△：市販の酸性染毛料と比較し、やや劣る。
×：ほとんど染まらない。
【００３３】
（耐水性の評価方法）
１０ｃｍ、１ｇの人毛毛束に染毛料０．２ｇを泡状にすることなく塗布してから、３０分自然乾燥後、水でぬれた布で擦った際の布への色移りの度合いを、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：全く色移りがない。
△：僅かに色移りがある。
×：はっきりと色移りがある。
【００３４】
（刺激性の評価方法）
試験者（成人女子）１０人が図１に示す各染毛料を収容した泡状吐出器を用いて実際に頭髪に使用した際の刺激性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：刺激を感じた人が０人。
△：刺激を感じた人が１人。
×：刺激を感じた人が２人以上。
【００３５】
（乾燥性の評価方法）
１０ｃｍ、１ｇの人毛毛束に染毛料０．２ｇを泡状にすることなく塗布してから、手で触れても濡れなくなる時間３分以内、６分未満、６分以上の３段階で評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
上記表１中の＊１〜＊６は、以下のとおりである。
＊１：ビニルピロリドンと４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体
＊２：スタホームＤＯ（日油社製）
＊３：ホステンＨＬＰ−１（日光サーファクタント社製）
＊４：ＤＬＰ−１０（日光サーファクタント社製）
＊５：スタホームＭＦペレット（日油社製）
＊６：ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのターポリマー（ＩＳＰ社製）
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜１１に較べ、泡持ち性、染毛性、耐水性、刺激性、乾燥性に優れた染毛料であることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は界面活性剤を含有しない場合であり、比較例３〜５は界面活性剤の種類が異なる場合であり、比較例６及び７はエタノールの含有量が本発明の範囲から外れる場合であり、比較例８及び９は水性酸性染料の含有量が本発明の範囲から外れる場合であり、比較例１０及び１１はエタノール及び１，３−ブチレングリコールの合計含有量が本発明の範囲から外れる場合であり、これらの場合は、本発明の効果（泡持ち性、染毛性、耐水性、刺激性、乾燥性）を発揮できないことが判った。なお、比較例７ではエタノールの含有量が少なすぎ、ベンジルアルコールと水溶性の成分とが分離してしまい、また、比較例１１ではベンジルアルコールが多すぎ、やはりベンジルアルコールと水溶性の成分とが分離してしまい、どちらも水（および水溶性成分）、ベンジルアルコールとエタノールの量的バランスが悪いものであることによるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
泡持ち性に優れ、塗布量を増やしても垂れ落ちせず、低刺激性であり、部分染めに好適な泡状に吐出できる染毛料が得られる。
【符号の説明】
【００４０】
Ａ 泡状吐出器（手押し蓄圧ポンプ容器）
１０ 容器本体
１４ 液出ピストン
１６ エアピストン
２０ ポンピング部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とする染毛料。
【請求項２】
耐水性樹脂を含有する請求項１記載の染毛料。
【請求項３】
ＥＬＤ粘度計による２５℃の粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１又は２記載の染毛料。
【請求項４】
ｐＨが２〜３．５の範囲である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項５】
エアゾールを用いないで手押しの蓄圧ポンプ容器に内蔵される請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項１】
水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜２．０質量％と、エタノール及び／又は１，３−ブチレングリコール８〜２５質量％と、浸透促進剤５〜１５質量％と、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノール、ラウレス−１リン酸の少なくとも１種１〜１０質量％と、水４５〜６５質量％とを少なくとも含有し、泡状吐出器によって泡状に吐出できることを特徴とする染毛料。
【請求項２】
耐水性樹脂を含有する請求項１記載の染毛料。
【請求項３】
ＥＬＤ粘度計による２５℃の粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１又は２記載の染毛料。
【請求項４】
ｐＨが２〜３．５の範囲である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項５】
エアゾールを用いないで手押しの蓄圧ポンプ容器に内蔵される請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２５０１（Ｐ２０１１−１６２５０１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６５６（Ｐ２０１０−２８６５６）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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