樹脂基板のオゾン溶液処理方法と配線基板の製造方法
【課題】樹脂基板の表面平滑性を維持しつつ、めっき被膜の密着強度が高くかつ均一化され、しかもオゾン処理時間を短時間とする。
【解決手段】樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理した後に、第１のオゾン溶液より活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理する。
第１のオゾン溶液は樹脂基板を浸食し易いため、表面に有機物汚れが付着していても改質層を容易に形成する。その後に第２のオゾン溶液で処理することで、凹凸が平均化され表面平滑性が向上するとともに局所的な浸食のばらつきが平均化される。
【解決手段】樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理した後に、第１のオゾン溶液より活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理する。
第１のオゾン溶液は樹脂基板を浸食し易いため、表面に有機物汚れが付着していても改質層を容易に形成する。その後に第２のオゾン溶液で処理することで、凹凸が平均化され表面平滑性が向上するとともに局所的な浸食のばらつきが平均化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板のオゾン溶液処理方法と、そのオゾン溶液処理方法で処理された樹脂基板を用いた配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形が容易であること、強度などの特性値の自由度が高いこと、軽量であることなどの特徴から、従来の金属分野への樹脂の進出が目覚ましく行われている。ところが樹脂は、導電性を有しないこと、硬度が低いこと、などの短所も有するために、金属などと複合化することでこれらの短所を解消することが行われている。
【０００３】
例えば樹脂に導電性を付与する方法として、樹脂中に導電性金属あるいは炭素繊維などの粉末を混合する方法がある。しかし高い導電性を付与するためには、導電性物質の添加量を多くする必要があり、物性面での不具合やコストが高くなるという不具合がある。そこで、樹脂の表面に金属あるいは ITOなどの導電性酸化物の皮膜を形成する方法などが知られている。導電皮膜の形成には、蒸着、スパッタリングなどの物理的方法、あるいは無電解めっきなどの化学的方法が知られている。しかし物理的方法では、真空槽が必要になるなど、装置が大掛かりになるためスペース面あるいは生産性における制約が大きいという問題があり、その結果コストが上昇するという欠点がある。
【０００４】
また樹脂表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成した場合には、金属皮膜と樹脂との密着強度が低く、金属皮膜が剥離し易いという問題があった。そのため樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。しかしエッチングによって粗面化する方法では、表面平滑性が低下するとともに、クロム酸、過マンガン酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などに問題がある。
【０００５】
そこで特開2002−309377号公報には、樹脂素材をオゾン溶液に接触させた後、界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液で処理し、その後に無電解めっきを行うことが記載されている。この方法によれば、オゾンによる酸化によって樹脂素材表面の二重結合が切断され、極性基が生成される。またアルカリ成分によって脆化層が除去され、界面活性剤が極性基に吸着する。そして無電解めっきに先立つ触媒処理時には、極性基に吸着している界面活性剤に触媒が吸着するため、無電解めっき時に金属が極性基に結合しやすくなり、無電解めっき皮膜の密着強度が向上する。
【０００６】
さらに特開2005−042029号公報には、樹脂基板と、樹脂基板の表面に一体的に形成され樹脂マトリックス中に微細な金属粒子が均一に分散してなる樹脂−金属コンポジット層と、からなる樹脂−金属コンポジット層をもつ樹脂基板とその製造方法が提案されている。樹脂基板はオゾン溶液によって処理されている。
【０００７】
この樹脂−金属コンポジット層をもつ樹脂基板によれば、樹脂−金属コンポジット層によって導電性、耐摩耗性、耐光性、難燃性などの特性を付与することができ、また樹脂−金属コンポジット層を透明あるいは半透明とすることができるため、液晶ディスプレイ、電子回路基板など、種々の用途に用いることができる。そしてこの製造方法によれば、真空槽などの設備を不要として樹脂−金属コンポジット層を容易に形成することができるので、工数が小さく短時間で製造できる。
【０００８】
ところで樹脂基板の表面には、有機物の汚れが付着している。低濃度のオゾン溶液で処理した場合には、有機物の汚れを分解除去することが困難であるため、処理時間が長くなるという不具合があった。そこで100ppm以上の高濃度のオゾン水溶液を用いて処理しているが、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が発生している。
【特許文献１】特開2002−309377号公報
【特許文献２】特開2005−042029号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂基板の表面平滑性を維持しつつ、めっき皮膜の密着強度が高くかつ均一化され、しかもオゾン処理時間を短時間にできるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の樹脂基板のオゾン溶液処理方法の特徴は、樹脂基板を用意する準備工程と、樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理して第１処理基板とする第１オゾン処理工程と、第１処理基板を第１のオゾン溶液より活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理して第２処理基板とする第２オゾン処理工程と、を行って表面に極性基をもつ改質層を形成することにある。
【００１１】
また本発明の配線基板の製造方法の特徴は、本発明のオゾン溶液処理方法で得られた樹脂基板に対し、改質層に金属化合物溶液を接触させ触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方を極性基に吸着させ改質層に触媒金属微粒子を分散させて樹脂−金属コンポジット層を形成する吸着工程と、樹脂−金属コンポジット層に所定パターンで無電解めっき処理を行い所定パターンの配線部を形成するめっき工程と、をこの順で行うことにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオゾン溶液処理方法では、樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理し、その後に活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理している。ここで活性化速度の大小とは、樹脂基板を浸食する程度の大小をいい、例えば第１のオゾン溶液のオゾン濃度を第２のオゾン溶液のオゾン濃度より高くすることができる。この場合、第１のオゾン溶液は活性化速度が大きく樹脂基板を浸食し易いため、樹脂基板の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を容易に形成することができる。
【００１３】
しかし第１のオゾン溶液で処理しただけでは、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が避けられない。
【００１４】
そこで本発明では、第１のオゾン溶液での処理後に、第１のオゾン溶液よりオゾン濃度が低い第２のオゾン溶液で処理している。有機物の汚れは既に除去されているので、樹脂基板の表面は第２のオゾン溶液によって浸食される結果、凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１のオゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき皮膜の密着強度が平均化される。
【００１５】
また第１のオゾン溶液の溶媒にアルコールなどの水を除く極性溶媒を用いれば、樹脂基板が溶媒で膨潤するため浸食されやすくなり、次いで溶媒に水を用いた第２のオゾン溶液を用いて処理すれば、上記した高濃度のオゾン溶液と低濃度のオゾン溶液をこの順に用いた場合と同様の作用が奏される。
【００１６】
樹脂基板をオゾン溶液で処理すると、樹脂基板の表面にナノ(nm)レベル以下の細孔が生じる。吸着工程では、触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方がこの細孔に浸入するため、めっき工程においてはめっき処理液が細孔に入り込み、細孔にもめっき皮膜が形成される。したがってめっき皮膜の密着強度が向上する。
【００１７】
そして本発明の製造方法によれば、真空槽などの設備を不要として樹脂−金属コンポジット層を容易に形成することができるので、工数が小さく短時間で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いられる樹脂基板は、オゾン溶液による処理によって活性化されめっき皮膜の付着性が向上するものであれば特に制限されない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が例示される。
【００１９】
またオゾン溶液による浸食され易さの程度が異なる複数種の樹脂の混合物、及び分子内にオゾン溶液による浸食され易さの程度が異なる複数種の成分を有する樹脂の少なくとも一方からなる樹脂基板を用いることも好ましい。このような樹脂を代表するものとして、シアナト基を有する芳香族系シアネート化合物と、エポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂と、を含む樹脂を用いることができる。
【００２０】
このような樹脂基板を用いることで、オゾン溶液に浸食され易い成分がオゾン溶液中に溶出する、あるいは分子鎖が切断すると考えられ、浸食されにくい成分との間で樹脂基体の表面及び内部にナノ(nm)レベル以下の細孔あるいは隙間が生じる。吸着工程では、触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方がこの細孔あるいは隙間に浸入するため、めっき工程においてはめっき処理液が細孔あるいは隙間に入り込み、細孔あるいは隙間にもめっき皮膜が形成される。したがって樹脂−金属コンポジット層の厚さが10〜 200nmと薄くても、アンカー効果によってめっき皮膜の密着強度がさらに向上する。
【００２１】
また硬化温度の異なる少なくとも二種の熱硬化性樹脂の混合物からなる樹脂基板、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物からなる樹脂基板を用いることも好ましい。このような樹脂基板を用い、めっき皮膜形成後に熱処理を行うことで、硬化程度の差によってめっき金属の周囲の樹脂マトリックスが収縮するため、めっき皮膜の密着強度がさらに向上する。
【００２２】
さらに無機充填材が添加された樹脂基板を用いることもできる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的行うのが困難になる場合がある。また無機充填材は耐湿性を向上させるため、またはマトリックス樹脂との密着性を高めるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
【００２３】
更に本発明の樹脂基板には上記成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて種々の添加剤を用いることもできる。
【００２４】
熱硬化性樹脂を含む樹脂基板を用いた場合には、完全硬化しない程度の半硬化状態としてからオゾン処理を行うこともできる。半硬化状態とするには、上記した樹脂基板を 150℃で30分間加熱する半硬化熱処理工程を行う。この程度の加熱によって、例えばシアナト基とエポキシ基との反応がある程度進行してオキサゾリンあるいはトリアジン環が生成する。半硬化状態とすることで、オゾン溶液による浸食度合いが変化し、樹脂−金属コンポジット層の厚さと密着性との関係が変化してより好ましい範囲となる場合がある。なお完全硬化状態でも、ある程度の密着強度は確保できることがわかっている。
【００２５】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程では、樹脂基板をオゾン溶液で処理して改質層を形成する。この改質層とは、オゾン溶液に浸食されることで樹脂基板の表面に形成されるナノ(nm)レベル以下の細孔を有する層をいう。オゾン溶液で処理するには、オゾン溶液中に樹脂基板を浸漬する方法、樹脂基板にオゾン溶液をスプレーする方法などがある。樹脂基板をオゾン溶液中に浸漬する方法によれば、スプレーによる接触に比べてオゾン溶液からオゾンが離脱し難いので好ましい。
【００２６】
オゾン溶液中のオゾン濃度は、樹脂基板表面の活性化に大きく影響を及ぼし、10ppm 程度から活性化の効果が見られるが、20ppm 以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まり、有機物の汚れが速やかに分解される。そこで第１オゾン処理工程で用いられる第１のオゾン溶液は、オゾン濃度が20ppm 以上のオゾン溶液を用いることが望ましい。これによって樹脂基板の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を形成することができる。
【００２７】
しかし高濃度の第１のオゾン溶液で処理しただけでは、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が避けられない。そこでこの場合には、第１のオゾン溶液よりオゾン濃度が低い第２のオゾン溶液を用いて第２オゾン処理工程を行う。有機物の汚れは既に除去されているので、樹脂基板の表面は第２のオゾン溶液によって浸食される結果、凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１のオゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき皮膜の密着強度が平均化される。
【００２８】
第２オゾン処理工程で用いられる第２のオゾン溶液は、オゾン濃度が１〜20ppm のオゾン溶液を用いることが望ましい。第２のオゾン溶液のオゾン濃度がこの範囲から外れると、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題を解決することが困難となる。
【００２９】
また第１のオゾン溶液として、有機又は無機の極性溶媒を溶媒とすることもできる。このような第１のオゾン溶液を用いれば、樹脂基板が溶媒で膨潤するためオゾンによる浸食が進行しやすく、樹脂基板の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を形成することができる。
【００３０】
有機極性溶媒としては、メタノール，エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、蟻酸，酢酸などの有機酸類、あるいはこれらを水やアルコール系溶媒と混合したものが例示される。また無機極性溶媒としては、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸が例示される。
【００３１】
しかし有機又は無機の極性溶媒を溶媒とする第１のオゾン溶液で処理した場合は、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が生じる場合がある。そこでこの場合には、水を溶媒とする第２のオゾン溶液を用いて第２オゾン処理工程を行う。有機物の汚れは既に除去されているので、樹脂基板の表面は第２のオゾン溶液によって浸食される結果、凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１のオゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき皮膜の密着強度が平均化される。
【００３２】
なお第１のオゾン溶液として、有機又は無機の極性溶媒を溶媒としかつオゾン濃度が100ppm程度と高濃度のオゾン溶液を用い、第２のオゾン溶液として水を溶媒としかつオゾン濃度が１〜20ppm のオゾン溶液を用いることもできる。
【００３３】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程では、オゾン溶液中のオゾンによる酸化によってオゾナイドが形成され、OH基、 C=O基、COOH基などの極性基が生成すると考えられる。なおオゾン処理工程における処理温度は、原理的には高いほど反応速度が大きくなるが、温度が高くなるほどオゾン溶液中のオゾンの溶解度が低くなり、40℃を超える温度においてオゾン溶液中のオゾン濃度を40ppm 以上とするには、処理雰囲気を大気圧以上に加圧する必要があり、装置が大がかりなものとなる。処理温度は、室温程度も可能である。
【００３４】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程におけるオゾン溶液と樹脂基板との接触時間は、樹脂種によって異なるが、２〜30分とするのが好ましい。２分未満では、オゾン濃度を100ppmとしてもオゾン処理による効果の発現が困難となり、30分を超えると樹脂基板の劣化が生じるようになる。
【００３５】
また第１オゾン処理工程において、高濃度オゾン溶液を樹脂基板表面に接触させた状態で紫外線を照射することも好ましい。照射される紫外線は、 310nm以下の波長のものが好ましく、 260nm以下、さらには 150〜 200nm程度のものが望ましい。また紫外線照射量は、50mJ／cm2 以上とすることが望ましい。このような紫外線を照射できる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマレーザー、バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプなどを用いることができる。
【００３６】
樹脂基板をオゾン溶液中に浸漬した状態で紫外線を照射するには、紫外線光源をオゾン溶液中に入れた状態で照射してもよいし、オゾン溶液の液面上方から照射してもよい。またオゾン溶液の容器を透明石英など紫外線透過性の材料から形成したものとすれば、オゾン溶液の容器外部から照射することもできる。 第２オゾン処理工程の後に、改質層に少なくともアルカリ成分を含むクリーナコンディショナ溶液を接触させるＣ／Ｃ処理工程をさらに行うことが望ましい。アルカリ成分は、改質層の表面を分子レベルで水に可溶化する機能をもち、改質層表面の脆化層を除去して極性基をより多く表出させるため、吸着工程において金属微粒子をより多く生成することができる。このアルカリ成分としては、改質層の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３７】
またクリーナコンディショナ溶液には、界面活性剤をさらに含むことが望ましい。この界面活性剤は、改質層に存在する極性基にその疎水基が吸着しやすいと考えられ、極性基の大部分に吸着させることができる。したがって吸着工程において、金属粒子をより多く生成することができる。
【００３８】
この界面活性剤としては、OH基、 C=O基、COOH基からなる少なくとも一つの極性基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどが例示される。
【００３９】
界面活性剤とアルカリ成分とを含むクリーナコンディショナ溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。またクリーナコンディショナを改質層と接触させるには、クリーナコンディショナ溶液中に樹脂基板を浸漬する方法、改質層にクリーナコンディショナ溶液を塗布する方法などで行うことができる。
【００４０】
クリーナコンディショナ溶液中の界面活性剤の濃度は、0.01〜10ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が0.01ｇ／Ｌより低いと金属粒子の生成量が低下し、10ｇ／Ｌより高くなると、改質層に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、金属粒子の生成量が低下するようになる。この場合には、樹脂基板を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００４１】
またクリーナコンディショナ溶液中のアルカリ成分の濃度は、pH値で102以上が望ましい。pH値が10未満であっても効果は得られるが、表出する極性基が少ないために、所定量の金属粒子を生成するための時間が長大となってしまう。pH値が10以上であると、表面脆化層の除去処理が早くなる。
【００４２】
クリーナコンディショナ溶液と改質層との接触時間は特に制限されないが、10℃で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、極性基に吸着する界面活性剤量が不足する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、極性基が表出した層まで溶解する場合がある。１〜10分間程度で十分である。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、10〜70℃程度で十分である。
【００４３】
Ｃ／Ｃ処理工程では、アルカリ成分のみを含むクリーナコンディショナ溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが望ましい。
【００４４】
また第２オゾン処理工程の後にＣ／Ｃ処理工程を行うのが好ましいが、場合によっては第２オゾン処理工程とＣ／Ｃ処理工程を同時に行うことも可能である。この場合には、オゾン溶液とクリーナコンディショナ溶液の混合溶液を調製し、その混合溶液中に樹脂基板を浸漬する、又は混合溶液を樹脂基板にスプレーすることで行う。この場合にはオゾンと樹脂基板との反応が律速となるので、処理時間は混合溶液中のオゾン濃度に応じて決められる。なおＣ／Ｃ処理工程後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。
【００４５】
吸着工程は、改質層に金属化合物溶液を接触させ触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方を含む金属化合物溶液を改質層に浸入させて樹脂−金属コンポジット層を形成する工程である。改質層では樹脂の分子鎖の切断などによって極性基が形成され、その極性基に触媒金属のコロイドあるいはイオンが吸着することで、樹脂−金属コンポジット層が形成される。
【００４６】
金属化合物溶液としては、金属錯イオンを含むアルカリ性のもの、あるいは金属コロイドを含む酸性のものが知られ、いずれも用いることができるが、金属粒径が小さいアルカリ性のものが好ましい。改質層への浸透性、分散性が良いためめっき皮膜の密着強度がより向上するからである。なお触媒金属とは、無電解めっき時の触媒となるものであり、Pdが一般的であるがAgなども用いることができる。
【００４７】
改質層に金属化合物溶液を接触させるには、改質層が形成されている樹脂基板の表面に金属化合物溶液をスプレーなどで塗布してもよいし、金属化合物溶液中に樹脂基板を浸漬することもできる。これによって金属化合物溶液が改質層の表面から内部に拡散浸透し、極性基に金属化合物のイオンあるいはコロイドが吸着し、還元反応により金属化合物がナノレベルの微細な金属粒子となって樹脂−金属コンポジット層が形成される。
【００４８】
樹脂−金属コンポジット層の厚さは20〜 200nmの範囲が好ましい。厚さが20nm未満では導電性の発現が困難となり、 200nmを超えると後述のエッチング時に配線間の樹脂−金属コンポジット層を除去することが困難となり絶縁不良の問題が生じる。20〜 200nmの範囲とすることで、エッチングによって樹脂−金属コンポジット層を容易に除去することができ、Ｌ／Ｓ＝10／10μｍ以下の微細配線形成が可能となる。
【００４９】
めっき工程では、樹脂−金属コンポジット層に所定パターンでめっき処理を行うことにより配線部を形成する。所定パターンを形成するには、先ずレジストを形成しその後にめっき処理を行えばよい。また配線部はCuをめっきしてもよいし、Niなどをめっきしてもよい。Niなどをめっきした場合は、さらにCuをめっきする工程を行う。なお、めっき工程後に上記した熱処理工程を行ってもよい。
【００５０】
配線部を形成するには、予め樹脂基板にレジストでパターンを形成し配線部のみに樹脂−金属コンポジット層を形成することができる。この場合はレジストを残した状態で配線基板を製造することができる。また、樹脂基板に樹脂−金属コンポジット層を全面に形成し、さらに無電解めっきを行い、レジスト工程でパターンを形成し電解めっきを行い、レジストを除去し配線部以外の無電解めっきを除去する方法、あるいは樹脂−金属コンポジット層を全面に形成し、無電解めっき、電解めっきを行いその後、レジスト工程でパターンを形成しレジストのない部分のめっきを除去し、その後レジストを除去する方法も可能である。これらの場合でも、本発明によれば樹脂−金属コンポジット層が薄いので、エッチングによってパターンの不要部の樹脂−金属コンポジット層を容易に除去することができ、絶縁不良を未然に防止することができる。
【００５１】
めっき処理の条件は制限されず、従来のめっき処理と同様に行うことができる。またエッチングには、研磨など物理的な除去法、酸エッチング、逆電解法で溶解する方法などを利用することができる。
【００５２】
熱硬化性樹脂を含む樹脂基板を用いた場合は、めっき工程の後に、樹脂基板を 100〜 210℃で加熱する熱処理工程を行うことが望ましい。これにより樹脂基板内での硬化反応が進行し、樹脂マトリックス中に触媒金属の粒子が強固に保持されるため、めっき皮膜の密着強度がさらに向上する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
（１）＜半硬化熱処理工程＞
芳香族シアネート化合物（「ＢＡ２３０Ｓ７５］ロンザジャパン社製）と、芳香族系エポキシ樹脂を含む樹脂（「エピュート８２８ＥＬ」ジャパンエポキシレジン社製）、球状シリカ及び溶媒としてメチルエチルケトンからなる樹脂基板を用意し、 150℃で30分間加熱して半硬化状態とした。
【００５５】
（２）＜第１オゾン処理工程＞
この半硬化状態の樹脂基板を、100PPMのオゾンを含有する第１のオゾン水溶液に浸漬し、室温で２分間浸漬する第１オゾン処理工程を行った。この第１オゾン処理工程前後の樹脂基板の表面をFT−IRで分析したところ、処理工程後の樹脂基板の表面には、カルボニル基（-C=O）及びヒドロキシル基（−OH）に起因する吸収ピークが観察された。
【００５６】
（３）＜第２オゾン処理工程＞
第１オゾン処理工程後の樹脂基板を、20PPM のオゾンを含有する第２のオゾン水溶液に浸漬し、室温で８分間浸漬する第２オゾン処理工程を行った。
【００５７】
（４）＜Ｃ／Ｃ処理工程＞
オゾン処理工程後の樹脂基板を、65℃に加温されたクリーナコンディショナ溶液（「ＯＰＣ３７０コンディクリーンＭ」奥野製薬工業社製）に５分間浸漬した。
【００５８】
（５）＜触媒吸着工程＞
Ｃ／Ｃ処理工程後の樹脂基板を水洗・乾燥後、Pd錯イオンを含むアルカリ性のキャタリスト（「ＯＰＣ５０インデューサＡ及びＣ」奥野製薬工業社製）に40℃で５分間浸漬し、次いでPd還元液（「ＯＰＣ１５０クリスターＭＵ」奥野製薬工業社製）に室温で６分間浸漬した。
【００５９】
得られた配線基板の断面をＴＥＭにより分析したところ、表面から70nmの深さの範囲にPdが集中して分布していることが認められ、厚さ70nmの樹脂−金属コンポジット層が形成されていることが確認された。
【００６０】
（６）＜無電解めっき工程＞
上記で得られた基板を32℃に保温されたCu化学めっき浴中に浸漬し、20分間Cuめっき皮膜を析出させた。析出したCuめっき皮膜の厚さは 0.5μｍである。
【００６１】
（７）＜熱処理工程＞
上記で得られた基板を 105℃で30分間加熱し、その後 150℃で30分間加熱した。
【００６２】
（８）＜パターン形成工程＞
次いでフォトレジスト、露光、現像処理でパターン形成した。
【００６３】
（９）＜電気めっき工程＞
次いで銅めっき浴中にて、電流密度3A／dm2を45分間印加し、配線パターン上にさらに厚さ25μｍのCuめっき皮膜を形成した。その後フォトレジストを薬剤にて除去した後に、 180℃で 120分間加熱し、基板を完全硬化させプリント配線基板を得た。その後、エッチング液を使い配線間などの不要な化学Cuめっき部分を除去した。このプリント配線基板には、Ｌ／Ｓ＝10／10μｍの微細配線パターンが形成された。
【００６４】
（実施例２）
第１オゾン処理工程と第２オゾン処理工程を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を得た。
【００６５】
＜第１オゾン処理工程＞
実施例１と同様の半硬化状態の樹脂基板を、 40PPMのオゾンを含有し溶媒中にエタノールを10質量％含む第１のオゾン水溶液に浸漬し、室温で２分間処理する第１オゾン処理工程を行った。
【００６６】
＜第２オゾン処理工程＞
第１オゾン処理工程後の樹脂基板を、 20PPMのオゾンを含有し水を溶媒とする第２のオゾン水溶液に浸漬し、室温で５分間処理する第１オゾン処理工程を行った。
【００６７】
（比較例）
第１オゾン処理工程を室温で４分間行い第２オゾン処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を得た。
【００６８】
＜試験・評価＞
実施例１〜２及び比較例のプリント配線基板について、めっき皮膜の密着力をJIS に規定されるピール強度によって測定した。また表面粗さ（Rz）と表面粗さ（Ra）を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、各実施例のプリント配線基板は比較例に比べてめっき皮膜の密着強度が高いことが明らかであり、これは第１オゾン処理工程と第２オゾン処理工程を行ったことによる効果であることが明らかである。また比較例では、密着強度にばらつきが認められたのに対し、各実施例ではばらつきが小さく平均して高い密着強度が確保されていた。
【００７１】
また表１から、各実施例のプリント配線基板は比較例に比べて平滑性が高いことがわかり、実施例１〜２のように第１オゾン処理工程の後に第２オゾン処理工程を行うことで平滑性が向上し、密着強度のばらつきも低減されることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板のオゾン溶液処理方法と、そのオゾン溶液処理方法で処理された樹脂基板を用いた配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形が容易であること、強度などの特性値の自由度が高いこと、軽量であることなどの特徴から、従来の金属分野への樹脂の進出が目覚ましく行われている。ところが樹脂は、導電性を有しないこと、硬度が低いこと、などの短所も有するために、金属などと複合化することでこれらの短所を解消することが行われている。
【０００３】
例えば樹脂に導電性を付与する方法として、樹脂中に導電性金属あるいは炭素繊維などの粉末を混合する方法がある。しかし高い導電性を付与するためには、導電性物質の添加量を多くする必要があり、物性面での不具合やコストが高くなるという不具合がある。そこで、樹脂の表面に金属あるいは ITOなどの導電性酸化物の皮膜を形成する方法などが知られている。導電皮膜の形成には、蒸着、スパッタリングなどの物理的方法、あるいは無電解めっきなどの化学的方法が知られている。しかし物理的方法では、真空槽が必要になるなど、装置が大掛かりになるためスペース面あるいは生産性における制約が大きいという問題があり、その結果コストが上昇するという欠点がある。
【０００４】
また樹脂表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成した場合には、金属皮膜と樹脂との密着強度が低く、金属皮膜が剥離し易いという問題があった。そのため樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。しかしエッチングによって粗面化する方法では、表面平滑性が低下するとともに、クロム酸、過マンガン酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などに問題がある。
【０００５】
そこで特開2002−309377号公報には、樹脂素材をオゾン溶液に接触させた後、界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液で処理し、その後に無電解めっきを行うことが記載されている。この方法によれば、オゾンによる酸化によって樹脂素材表面の二重結合が切断され、極性基が生成される。またアルカリ成分によって脆化層が除去され、界面活性剤が極性基に吸着する。そして無電解めっきに先立つ触媒処理時には、極性基に吸着している界面活性剤に触媒が吸着するため、無電解めっき時に金属が極性基に結合しやすくなり、無電解めっき皮膜の密着強度が向上する。
【０００６】
さらに特開2005−042029号公報には、樹脂基板と、樹脂基板の表面に一体的に形成され樹脂マトリックス中に微細な金属粒子が均一に分散してなる樹脂−金属コンポジット層と、からなる樹脂−金属コンポジット層をもつ樹脂基板とその製造方法が提案されている。樹脂基板はオゾン溶液によって処理されている。
【０００７】
この樹脂−金属コンポジット層をもつ樹脂基板によれば、樹脂−金属コンポジット層によって導電性、耐摩耗性、耐光性、難燃性などの特性を付与することができ、また樹脂−金属コンポジット層を透明あるいは半透明とすることができるため、液晶ディスプレイ、電子回路基板など、種々の用途に用いることができる。そしてこの製造方法によれば、真空槽などの設備を不要として樹脂−金属コンポジット層を容易に形成することができるので、工数が小さく短時間で製造できる。
【０００８】
ところで樹脂基板の表面には、有機物の汚れが付着している。低濃度のオゾン溶液で処理した場合には、有機物の汚れを分解除去することが困難であるため、処理時間が長くなるという不具合があった。そこで100ppm以上の高濃度のオゾン水溶液を用いて処理しているが、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が発生している。
【特許文献１】特開2002−309377号公報
【特許文献２】特開2005−042029号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂基板の表面平滑性を維持しつつ、めっき皮膜の密着強度が高くかつ均一化され、しかもオゾン処理時間を短時間にできるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の樹脂基板のオゾン溶液処理方法の特徴は、樹脂基板を用意する準備工程と、樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理して第１処理基板とする第１オゾン処理工程と、第１処理基板を第１のオゾン溶液より活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理して第２処理基板とする第２オゾン処理工程と、を行って表面に極性基をもつ改質層を形成することにある。
【００１１】
また本発明の配線基板の製造方法の特徴は、本発明のオゾン溶液処理方法で得られた樹脂基板に対し、改質層に金属化合物溶液を接触させ触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方を極性基に吸着させ改質層に触媒金属微粒子を分散させて樹脂−金属コンポジット層を形成する吸着工程と、樹脂−金属コンポジット層に所定パターンで無電解めっき処理を行い所定パターンの配線部を形成するめっき工程と、をこの順で行うことにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオゾン溶液処理方法では、樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理し、その後に活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理している。ここで活性化速度の大小とは、樹脂基板を浸食する程度の大小をいい、例えば第１のオゾン溶液のオゾン濃度を第２のオゾン溶液のオゾン濃度より高くすることができる。この場合、第１のオゾン溶液は活性化速度が大きく樹脂基板を浸食し易いため、樹脂基板の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を容易に形成することができる。
【００１３】
しかし第１のオゾン溶液で処理しただけでは、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が避けられない。
【００１４】
そこで本発明では、第１のオゾン溶液での処理後に、第１のオゾン溶液よりオゾン濃度が低い第２のオゾン溶液で処理している。有機物の汚れは既に除去されているので、樹脂基板の表面は第２のオゾン溶液によって浸食される結果、凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１のオゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき皮膜の密着強度が平均化される。
【００１５】
また第１のオゾン溶液の溶媒にアルコールなどの水を除く極性溶媒を用いれば、樹脂基板が溶媒で膨潤するため浸食されやすくなり、次いで溶媒に水を用いた第２のオゾン溶液を用いて処理すれば、上記した高濃度のオゾン溶液と低濃度のオゾン溶液をこの順に用いた場合と同様の作用が奏される。
【００１６】
樹脂基板をオゾン溶液で処理すると、樹脂基板の表面にナノ(nm)レベル以下の細孔が生じる。吸着工程では、触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方がこの細孔に浸入するため、めっき工程においてはめっき処理液が細孔に入り込み、細孔にもめっき皮膜が形成される。したがってめっき皮膜の密着強度が向上する。
【００１７】
そして本発明の製造方法によれば、真空槽などの設備を不要として樹脂−金属コンポジット層を容易に形成することができるので、工数が小さく短時間で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いられる樹脂基板は、オゾン溶液による処理によって活性化されめっき皮膜の付着性が向上するものであれば特に制限されない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が例示される。
【００１９】
またオゾン溶液による浸食され易さの程度が異なる複数種の樹脂の混合物、及び分子内にオゾン溶液による浸食され易さの程度が異なる複数種の成分を有する樹脂の少なくとも一方からなる樹脂基板を用いることも好ましい。このような樹脂を代表するものとして、シアナト基を有する芳香族系シアネート化合物と、エポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂と、を含む樹脂を用いることができる。
【００２０】
このような樹脂基板を用いることで、オゾン溶液に浸食され易い成分がオゾン溶液中に溶出する、あるいは分子鎖が切断すると考えられ、浸食されにくい成分との間で樹脂基体の表面及び内部にナノ(nm)レベル以下の細孔あるいは隙間が生じる。吸着工程では、触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方がこの細孔あるいは隙間に浸入するため、めっき工程においてはめっき処理液が細孔あるいは隙間に入り込み、細孔あるいは隙間にもめっき皮膜が形成される。したがって樹脂−金属コンポジット層の厚さが10〜 200nmと薄くても、アンカー効果によってめっき皮膜の密着強度がさらに向上する。
【００２１】
また硬化温度の異なる少なくとも二種の熱硬化性樹脂の混合物からなる樹脂基板、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物からなる樹脂基板を用いることも好ましい。このような樹脂基板を用い、めっき皮膜形成後に熱処理を行うことで、硬化程度の差によってめっき金属の周囲の樹脂マトリックスが収縮するため、めっき皮膜の密着強度がさらに向上する。
【００２２】
さらに無機充填材が添加された樹脂基板を用いることもできる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的行うのが困難になる場合がある。また無機充填材は耐湿性を向上させるため、またはマトリックス樹脂との密着性を高めるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
【００２３】
更に本発明の樹脂基板には上記成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて種々の添加剤を用いることもできる。
【００２４】
熱硬化性樹脂を含む樹脂基板を用いた場合には、完全硬化しない程度の半硬化状態としてからオゾン処理を行うこともできる。半硬化状態とするには、上記した樹脂基板を 150℃で30分間加熱する半硬化熱処理工程を行う。この程度の加熱によって、例えばシアナト基とエポキシ基との反応がある程度進行してオキサゾリンあるいはトリアジン環が生成する。半硬化状態とすることで、オゾン溶液による浸食度合いが変化し、樹脂−金属コンポジット層の厚さと密着性との関係が変化してより好ましい範囲となる場合がある。なお完全硬化状態でも、ある程度の密着強度は確保できることがわかっている。
【００２５】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程では、樹脂基板をオゾン溶液で処理して改質層を形成する。この改質層とは、オゾン溶液に浸食されることで樹脂基板の表面に形成されるナノ(nm)レベル以下の細孔を有する層をいう。オゾン溶液で処理するには、オゾン溶液中に樹脂基板を浸漬する方法、樹脂基板にオゾン溶液をスプレーする方法などがある。樹脂基板をオゾン溶液中に浸漬する方法によれば、スプレーによる接触に比べてオゾン溶液からオゾンが離脱し難いので好ましい。
【００２６】
オゾン溶液中のオゾン濃度は、樹脂基板表面の活性化に大きく影響を及ぼし、10ppm 程度から活性化の効果が見られるが、20ppm 以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まり、有機物の汚れが速やかに分解される。そこで第１オゾン処理工程で用いられる第１のオゾン溶液は、オゾン濃度が20ppm 以上のオゾン溶液を用いることが望ましい。これによって樹脂基板の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を形成することができる。
【００２７】
しかし高濃度の第１のオゾン溶液で処理しただけでは、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が避けられない。そこでこの場合には、第１のオゾン溶液よりオゾン濃度が低い第２のオゾン溶液を用いて第２オゾン処理工程を行う。有機物の汚れは既に除去されているので、樹脂基板の表面は第２のオゾン溶液によって浸食される結果、凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１のオゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき皮膜の密着強度が平均化される。
【００２８】
第２オゾン処理工程で用いられる第２のオゾン溶液は、オゾン濃度が１〜20ppm のオゾン溶液を用いることが望ましい。第２のオゾン溶液のオゾン濃度がこの範囲から外れると、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題を解決することが困難となる。
【００２９】
また第１のオゾン溶液として、有機又は無機の極性溶媒を溶媒とすることもできる。このような第１のオゾン溶液を用いれば、樹脂基板が溶媒で膨潤するためオゾンによる浸食が進行しやすく、樹脂基板の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を形成することができる。
【００３０】
有機極性溶媒としては、メタノール，エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、蟻酸，酢酸などの有機酸類、あるいはこれらを水やアルコール系溶媒と混合したものが例示される。また無機極性溶媒としては、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸が例示される。
【００３１】
しかし有機又は無機の極性溶媒を溶媒とする第１のオゾン溶液で処理した場合は、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき皮膜の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が生じる場合がある。そこでこの場合には、水を溶媒とする第２のオゾン溶液を用いて第２オゾン処理工程を行う。有機物の汚れは既に除去されているので、樹脂基板の表面は第２のオゾン溶液によって浸食される結果、凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１のオゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき皮膜の密着強度が平均化される。
【００３２】
なお第１のオゾン溶液として、有機又は無機の極性溶媒を溶媒としかつオゾン濃度が100ppm程度と高濃度のオゾン溶液を用い、第２のオゾン溶液として水を溶媒としかつオゾン濃度が１〜20ppm のオゾン溶液を用いることもできる。
【００３３】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程では、オゾン溶液中のオゾンによる酸化によってオゾナイドが形成され、OH基、 C=O基、COOH基などの極性基が生成すると考えられる。なおオゾン処理工程における処理温度は、原理的には高いほど反応速度が大きくなるが、温度が高くなるほどオゾン溶液中のオゾンの溶解度が低くなり、40℃を超える温度においてオゾン溶液中のオゾン濃度を40ppm 以上とするには、処理雰囲気を大気圧以上に加圧する必要があり、装置が大がかりなものとなる。処理温度は、室温程度も可能である。
【００３４】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程におけるオゾン溶液と樹脂基板との接触時間は、樹脂種によって異なるが、２〜30分とするのが好ましい。２分未満では、オゾン濃度を100ppmとしてもオゾン処理による効果の発現が困難となり、30分を超えると樹脂基板の劣化が生じるようになる。
【００３５】
また第１オゾン処理工程において、高濃度オゾン溶液を樹脂基板表面に接触させた状態で紫外線を照射することも好ましい。照射される紫外線は、 310nm以下の波長のものが好ましく、 260nm以下、さらには 150〜 200nm程度のものが望ましい。また紫外線照射量は、50mJ／cm2 以上とすることが望ましい。このような紫外線を照射できる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマレーザー、バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプなどを用いることができる。
【００３６】
樹脂基板をオゾン溶液中に浸漬した状態で紫外線を照射するには、紫外線光源をオゾン溶液中に入れた状態で照射してもよいし、オゾン溶液の液面上方から照射してもよい。またオゾン溶液の容器を透明石英など紫外線透過性の材料から形成したものとすれば、オゾン溶液の容器外部から照射することもできる。 第２オゾン処理工程の後に、改質層に少なくともアルカリ成分を含むクリーナコンディショナ溶液を接触させるＣ／Ｃ処理工程をさらに行うことが望ましい。アルカリ成分は、改質層の表面を分子レベルで水に可溶化する機能をもち、改質層表面の脆化層を除去して極性基をより多く表出させるため、吸着工程において金属微粒子をより多く生成することができる。このアルカリ成分としては、改質層の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３７】
またクリーナコンディショナ溶液には、界面活性剤をさらに含むことが望ましい。この界面活性剤は、改質層に存在する極性基にその疎水基が吸着しやすいと考えられ、極性基の大部分に吸着させることができる。したがって吸着工程において、金属粒子をより多く生成することができる。
【００３８】
この界面活性剤としては、OH基、 C=O基、COOH基からなる少なくとも一つの極性基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどが例示される。
【００３９】
界面活性剤とアルカリ成分とを含むクリーナコンディショナ溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。またクリーナコンディショナを改質層と接触させるには、クリーナコンディショナ溶液中に樹脂基板を浸漬する方法、改質層にクリーナコンディショナ溶液を塗布する方法などで行うことができる。
【００４０】
クリーナコンディショナ溶液中の界面活性剤の濃度は、0.01〜10ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が0.01ｇ／Ｌより低いと金属粒子の生成量が低下し、10ｇ／Ｌより高くなると、改質層に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、金属粒子の生成量が低下するようになる。この場合には、樹脂基板を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００４１】
またクリーナコンディショナ溶液中のアルカリ成分の濃度は、pH値で102以上が望ましい。pH値が10未満であっても効果は得られるが、表出する極性基が少ないために、所定量の金属粒子を生成するための時間が長大となってしまう。pH値が10以上であると、表面脆化層の除去処理が早くなる。
【００４２】
クリーナコンディショナ溶液と改質層との接触時間は特に制限されないが、10℃で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、極性基に吸着する界面活性剤量が不足する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、極性基が表出した層まで溶解する場合がある。１〜10分間程度で十分である。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、10〜70℃程度で十分である。
【００４３】
Ｃ／Ｃ処理工程では、アルカリ成分のみを含むクリーナコンディショナ溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが望ましい。
【００４４】
また第２オゾン処理工程の後にＣ／Ｃ処理工程を行うのが好ましいが、場合によっては第２オゾン処理工程とＣ／Ｃ処理工程を同時に行うことも可能である。この場合には、オゾン溶液とクリーナコンディショナ溶液の混合溶液を調製し、その混合溶液中に樹脂基板を浸漬する、又は混合溶液を樹脂基板にスプレーすることで行う。この場合にはオゾンと樹脂基板との反応が律速となるので、処理時間は混合溶液中のオゾン濃度に応じて決められる。なおＣ／Ｃ処理工程後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。
【００４５】
吸着工程は、改質層に金属化合物溶液を接触させ触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方を含む金属化合物溶液を改質層に浸入させて樹脂−金属コンポジット層を形成する工程である。改質層では樹脂の分子鎖の切断などによって極性基が形成され、その極性基に触媒金属のコロイドあるいはイオンが吸着することで、樹脂−金属コンポジット層が形成される。
【００４６】
金属化合物溶液としては、金属錯イオンを含むアルカリ性のもの、あるいは金属コロイドを含む酸性のものが知られ、いずれも用いることができるが、金属粒径が小さいアルカリ性のものが好ましい。改質層への浸透性、分散性が良いためめっき皮膜の密着強度がより向上するからである。なお触媒金属とは、無電解めっき時の触媒となるものであり、Pdが一般的であるがAgなども用いることができる。
【００４７】
改質層に金属化合物溶液を接触させるには、改質層が形成されている樹脂基板の表面に金属化合物溶液をスプレーなどで塗布してもよいし、金属化合物溶液中に樹脂基板を浸漬することもできる。これによって金属化合物溶液が改質層の表面から内部に拡散浸透し、極性基に金属化合物のイオンあるいはコロイドが吸着し、還元反応により金属化合物がナノレベルの微細な金属粒子となって樹脂−金属コンポジット層が形成される。
【００４８】
樹脂−金属コンポジット層の厚さは20〜 200nmの範囲が好ましい。厚さが20nm未満では導電性の発現が困難となり、 200nmを超えると後述のエッチング時に配線間の樹脂−金属コンポジット層を除去することが困難となり絶縁不良の問題が生じる。20〜 200nmの範囲とすることで、エッチングによって樹脂−金属コンポジット層を容易に除去することができ、Ｌ／Ｓ＝10／10μｍ以下の微細配線形成が可能となる。
【００４９】
めっき工程では、樹脂−金属コンポジット層に所定パターンでめっき処理を行うことにより配線部を形成する。所定パターンを形成するには、先ずレジストを形成しその後にめっき処理を行えばよい。また配線部はCuをめっきしてもよいし、Niなどをめっきしてもよい。Niなどをめっきした場合は、さらにCuをめっきする工程を行う。なお、めっき工程後に上記した熱処理工程を行ってもよい。
【００５０】
配線部を形成するには、予め樹脂基板にレジストでパターンを形成し配線部のみに樹脂−金属コンポジット層を形成することができる。この場合はレジストを残した状態で配線基板を製造することができる。また、樹脂基板に樹脂−金属コンポジット層を全面に形成し、さらに無電解めっきを行い、レジスト工程でパターンを形成し電解めっきを行い、レジストを除去し配線部以外の無電解めっきを除去する方法、あるいは樹脂−金属コンポジット層を全面に形成し、無電解めっき、電解めっきを行いその後、レジスト工程でパターンを形成しレジストのない部分のめっきを除去し、その後レジストを除去する方法も可能である。これらの場合でも、本発明によれば樹脂−金属コンポジット層が薄いので、エッチングによってパターンの不要部の樹脂−金属コンポジット層を容易に除去することができ、絶縁不良を未然に防止することができる。
【００５１】
めっき処理の条件は制限されず、従来のめっき処理と同様に行うことができる。またエッチングには、研磨など物理的な除去法、酸エッチング、逆電解法で溶解する方法などを利用することができる。
【００５２】
熱硬化性樹脂を含む樹脂基板を用いた場合は、めっき工程の後に、樹脂基板を 100〜 210℃で加熱する熱処理工程を行うことが望ましい。これにより樹脂基板内での硬化反応が進行し、樹脂マトリックス中に触媒金属の粒子が強固に保持されるため、めっき皮膜の密着強度がさらに向上する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
（１）＜半硬化熱処理工程＞
芳香族シアネート化合物（「ＢＡ２３０Ｓ７５］ロンザジャパン社製）と、芳香族系エポキシ樹脂を含む樹脂（「エピュート８２８ＥＬ」ジャパンエポキシレジン社製）、球状シリカ及び溶媒としてメチルエチルケトンからなる樹脂基板を用意し、 150℃で30分間加熱して半硬化状態とした。
【００５５】
（２）＜第１オゾン処理工程＞
この半硬化状態の樹脂基板を、100PPMのオゾンを含有する第１のオゾン水溶液に浸漬し、室温で２分間浸漬する第１オゾン処理工程を行った。この第１オゾン処理工程前後の樹脂基板の表面をFT−IRで分析したところ、処理工程後の樹脂基板の表面には、カルボニル基（-C=O）及びヒドロキシル基（−OH）に起因する吸収ピークが観察された。
【００５６】
（３）＜第２オゾン処理工程＞
第１オゾン処理工程後の樹脂基板を、20PPM のオゾンを含有する第２のオゾン水溶液に浸漬し、室温で８分間浸漬する第２オゾン処理工程を行った。
【００５７】
（４）＜Ｃ／Ｃ処理工程＞
オゾン処理工程後の樹脂基板を、65℃に加温されたクリーナコンディショナ溶液（「ＯＰＣ３７０コンディクリーンＭ」奥野製薬工業社製）に５分間浸漬した。
【００５８】
（５）＜触媒吸着工程＞
Ｃ／Ｃ処理工程後の樹脂基板を水洗・乾燥後、Pd錯イオンを含むアルカリ性のキャタリスト（「ＯＰＣ５０インデューサＡ及びＣ」奥野製薬工業社製）に40℃で５分間浸漬し、次いでPd還元液（「ＯＰＣ１５０クリスターＭＵ」奥野製薬工業社製）に室温で６分間浸漬した。
【００５９】
得られた配線基板の断面をＴＥＭにより分析したところ、表面から70nmの深さの範囲にPdが集中して分布していることが認められ、厚さ70nmの樹脂−金属コンポジット層が形成されていることが確認された。
【００６０】
（６）＜無電解めっき工程＞
上記で得られた基板を32℃に保温されたCu化学めっき浴中に浸漬し、20分間Cuめっき皮膜を析出させた。析出したCuめっき皮膜の厚さは 0.5μｍである。
【００６１】
（７）＜熱処理工程＞
上記で得られた基板を 105℃で30分間加熱し、その後 150℃で30分間加熱した。
【００６２】
（８）＜パターン形成工程＞
次いでフォトレジスト、露光、現像処理でパターン形成した。
【００６３】
（９）＜電気めっき工程＞
次いで銅めっき浴中にて、電流密度3A／dm2を45分間印加し、配線パターン上にさらに厚さ25μｍのCuめっき皮膜を形成した。その後フォトレジストを薬剤にて除去した後に、 180℃で 120分間加熱し、基板を完全硬化させプリント配線基板を得た。その後、エッチング液を使い配線間などの不要な化学Cuめっき部分を除去した。このプリント配線基板には、Ｌ／Ｓ＝10／10μｍの微細配線パターンが形成された。
【００６４】
（実施例２）
第１オゾン処理工程と第２オゾン処理工程を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を得た。
【００６５】
＜第１オゾン処理工程＞
実施例１と同様の半硬化状態の樹脂基板を、 40PPMのオゾンを含有し溶媒中にエタノールを10質量％含む第１のオゾン水溶液に浸漬し、室温で２分間処理する第１オゾン処理工程を行った。
【００６６】
＜第２オゾン処理工程＞
第１オゾン処理工程後の樹脂基板を、 20PPMのオゾンを含有し水を溶媒とする第２のオゾン水溶液に浸漬し、室温で５分間処理する第１オゾン処理工程を行った。
【００６７】
（比較例）
第１オゾン処理工程を室温で４分間行い第２オゾン処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を得た。
【００６８】
＜試験・評価＞
実施例１〜２及び比較例のプリント配線基板について、めっき皮膜の密着力をJIS に規定されるピール強度によって測定した。また表面粗さ（Rz）と表面粗さ（Ra）を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、各実施例のプリント配線基板は比較例に比べてめっき皮膜の密着強度が高いことが明らかであり、これは第１オゾン処理工程と第２オゾン処理工程を行ったことによる効果であることが明らかである。また比較例では、密着強度にばらつきが認められたのに対し、各実施例ではばらつきが小さく平均して高い密着強度が確保されていた。
【００７１】
また表１から、各実施例のプリント配線基板は比較例に比べて平滑性が高いことがわかり、実施例１〜２のように第１オゾン処理工程の後に第２オゾン処理工程を行うことで平滑性が向上し、密着強度のばらつきも低減されることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板を用意する準備工程と、
該樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理して第１処理基板とする第１オゾン処理工程と、
該第１処理基板を該第１のオゾン溶液より活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理して第２処理基板とする第２オゾン処理工程と、を行って表面に極性基をもつ改質層を形成することを特徴とする樹脂基板のオゾン溶液処理方法。
【請求項２】
前記第１のオゾン溶液は前記第２のオゾン溶液よりオゾン濃度が高い請求項１に記載の樹脂基板のオゾン溶液処理方法。
【請求項３】
前記第１のオゾン溶液の溶媒は水を除く極性溶媒であり、前記第２のオゾン溶液の溶媒は水である請求項１又は請求項２に記載の樹脂基板のオゾン溶液処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン溶液処理方法で得られた樹脂基板に対し、前記改質層に金属化合物溶液を接触させ触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方を極性基に吸着させ該改質層に触媒金属微粒子を分散させて樹脂−金属コンポジット層を形成する吸着工程と、
該樹脂−金属コンポジット層に所定パターンで無電解めっき処理を行い所定パターンの配線部を形成するめっき工程と、をこの順で行うことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項１】
樹脂基板を用意する準備工程と、
該樹脂基板を活性化速度の大きい第１のオゾン溶液で処理して第１処理基板とする第１オゾン処理工程と、
該第１処理基板を該第１のオゾン溶液より活性化速度の小さい第２のオゾン溶液で処理して第２処理基板とする第２オゾン処理工程と、を行って表面に極性基をもつ改質層を形成することを特徴とする樹脂基板のオゾン溶液処理方法。
【請求項２】
前記第１のオゾン溶液は前記第２のオゾン溶液よりオゾン濃度が高い請求項１に記載の樹脂基板のオゾン溶液処理方法。
【請求項３】
前記第１のオゾン溶液の溶媒は水を除く極性溶媒であり、前記第２のオゾン溶液の溶媒は水である請求項１又は請求項２に記載の樹脂基板のオゾン溶液処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン溶液処理方法で得られた樹脂基板に対し、前記改質層に金属化合物溶液を接触させ触媒金属のコロイド及びイオンの少なくとも一方を極性基に吸着させ該改質層に触媒金属微粒子を分散させて樹脂−金属コンポジット層を形成する吸着工程と、
該樹脂−金属コンポジット層に所定パターンで無電解めっき処理を行い所定パターンの配線部を形成するめっき工程と、をこの順で行うことを特徴とする配線基板の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２９１２８８（Ｐ２００８−２９１２８８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５７４７（Ｐ２００７−１３５７４７）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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