樹脂水性分散体および積層体
【課題】塗膜の耐水性に優れ、ポリオレフィン樹脂基材やゴム基材と良好な接着性、ヒートシール性を有する水性分散体を提供する。
【解決手段】一部が塩基性化合物で中和された０．１〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を有するスチレン−オレフィン樹脂を含有する樹脂水性分散体。特に不揮発性水性化助剤をスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有する前記の樹脂水性分散体。さらに、スチレン−オレフィン樹脂中のスチレン成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする前記樹脂水性分散体。
【解決手段】一部が塩基性化合物で中和された０．１〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を有するスチレン−オレフィン樹脂を含有する樹脂水性分散体。特に不揮発性水性化助剤をスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有する前記の樹脂水性分散体。さらに、スチレン−オレフィン樹脂中のスチレン成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする前記樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスチレン−オレフィン樹脂を含有する水性分散体、これから得られる塗膜、およびこの塗膜を積層した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレン等のオレフィン成分含有量の高いポリオレフィン樹脂からなる層をポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略す。）やゴム材料の表面に形成して、これを接着層やヒートシール層として利用することが従来から行われている。ポリオレフィン樹脂層を形成するための方法としては、熔融した樹脂を押出して層を形成する方法、樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた液（溶剤系コート剤）をコートする方法、樹脂を水性媒体に分散させた液（水性コート剤）をコートする方法などがあるが、薄い層を形成できることや環境保護、省資源、作業性や作業環境の観点から、産業界では水性コート剤の使用が好まれている。
【０００３】
各種基材への接着性に優れ、高いヒートシール性を付与することのできるポリオレフィン樹脂水性分散体として、特許文献１、２には、不飽和カルボン酸含有量の低いポリオレフィン樹脂を不揮発性水性化助剤を用いず水性分散体としたものが開示されている。また、特許文献３には、前記水性分散体に粘着付与成分を配合して、特にＰＰに対する接着性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの公知技術では、ＰＰに対する接着性をある程度は備えていたものの、特にＰＰフィルムの非コロナ処理面への接着性は十分とは言えなかった。また、ゴム材料への接着性に関しては全く不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−０５１８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような課題に対して、水性であり、各種材料、特にＰＰおよびゴム材料に対する良好な接着性を示すとともに、高いヒートシール性を付与することのできる水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成のスチレン−オレフィン樹脂を含有する水性分散体から得られる塗膜は、ＰＰに代表されるポリオレフィン樹脂基材やゴム基材に良好な接着性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）一部が塩基性化合物で中和された０．１〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を有するスチレン−オレフィン樹脂を含有する樹脂水性分散体。
（２）不揮発性水性化助剤をスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有する（１）記載の樹脂水性分散体。
（３）スチレン−オレフィン樹脂中のスチレン成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂水性分散体。
（４）スチレン−オレフィン樹脂の主骨格が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である（１）〜（３）いすれかに記載の樹脂水性分散体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂水性分散体を含有するプライマー、接着剤または塗料。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去して得られる塗膜。
（７）（６）記載の塗膜を基材上に形成させた積層体。
（８）基材の材質がポリオレフィン樹脂またはゴムである（７）記載の積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性分散体は、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。この塗膜は、様々な基材、特にポリオレフィン樹脂基材やゴム基材に良好な接着性を示し、さらに高いヒートシール性をも有しているので、本発明の水性分散体をプライマー、接着剤、塗料のバインダー等の用途に好適に使用できる。さらに、ＰＰ基材の非コロナ処理面への優れた接着性を有しており、コロナ処理の工程を省くこともできるため経済的にも有利である。本発明は水性分散体として提供されるので、環境保護、省資源、消防法等の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるスチレン−オレフィン樹脂は、スチレン成分とオレフィン成分とを共重合成分として含む樹脂である。スチレン成分の含有量は、ＰＰ等のポリオレフィン材料やゴム材料との接着性が良好になる点から、５〜５０質量％が好ましく、８〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく１０〜３５質量％が特に好ましい。なお、スチレンは置換されていてもよい。また、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられるほか、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物を重合後、二重結合に水素添加したものが挙げられる。
【０００９】
スチレン−オレフィン樹脂の骨格としては、例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、油添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（Ｏ−ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー（ＳＥＰ）などが挙げられ、中でもスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が好ましい。
【００１０】
後述する樹脂の水性化のためや接着性向上の点から、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有していることが必要であり、０．５〜８質量％含有していることが好ましく、１〜７質量％含有していることがより好ましく、１〜５質量％含有していることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満であると、水性媒体中に安定に分散することが困難となり、１０質量％を超えると、ＰＰ等のポリオレフィン材料やゴム材料との接着性が低下してしまう。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分は、スチレン−オレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１２】
スチレン−オレフィン樹脂には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類や、ジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン等のジエン化合物、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、スチレン−オレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１３】
また、スチレン−オレフィン樹脂は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。塩素化によりオレフィン樹脂基材に対する接着性が向上する。スチレン−オレフィン樹脂を塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００１４】
スチレン−オレフィン樹脂のメルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ荷重）は、特に限定されないが、樹脂の水性化が容易であり、塗膜の基材への接着性を良好にする観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【００１５】
スチレン−オレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分は、その一部が塩基性化合物で中和されている必要がある。水性分散体の分散安定性の点から、中和度は、５０〜１００％の範囲であれば好ましい。不飽和カルボン酸成分の一部が中和されることでアニオンを生じ、アニオンの静電気的反発力によって樹脂微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体を安定化させることができる。
【００１６】
前記塩基性化合物は、塗膜形成後の塗膜の耐水性の点から、揮発性であることが好ましい。本発明において、「揮発性」とは常圧における沸点が２５０℃以下であることを指すものとする。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。揮発性の塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができ、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
本発明でいう水性媒体とは、水を主成分とする媒体であって、水溶性の塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００１８】
水性分散体中のスチレン−オレフィン樹脂の樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、水性分散体の保存安定性が向上する点から、５μｍ以下が好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明の水性分散体において、水性分散体の製造を容易にする観点から、不揮発性水性化助剤を使用してもよい。一方で、不揮発性水性化助剤は、被膜を可塑化することにより、耐水性や接着性を低下させる傾向があるため、生産性と性能とのバランスを考慮して添加量が決定される。性能を重視する場合には、不揮発性水性化助剤の好ましい添加量は、スチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下であり、３質量部以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２０】
「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で２５０℃を超えるような高沸点であることを指す。
【００２１】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、水溶性高分子などが挙げられる。
【００２２】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等、一般に樹脂の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２３】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に樹脂の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性分散体には、基材との接着性、耐水性、耐溶剤性等の性能をさらに向上させるために、架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量はスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
本発明において、ＰＰ基材との接着性を向上させるために、粘着付与成分を添加してもよい。粘着付与成分としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどのロジン類；低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなどのテルペン系樹脂；炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂；炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂；前記石油樹脂に水素添加した石油樹脂；マレイン酸変性またはフタル酸変性した石油樹脂；クマロン樹脂；インデン樹脂が挙げられる。この中でも、ＰＰへの接着性の点からテルペン系樹脂が好ましく、中でも芳香族変性テルペン系樹脂が特に好ましい。粘着付与成分の添加量は、スチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。粘着付与成分の軟化点は特に限定されないが、通常、６０〜２００℃のものを使用できる。
【００２６】
本発明の水性分散体には、他の重合体の水性分散体を添加してもよい。他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。他の重合体の水性分散体添加量は、特に限定されないが、スチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対し、他の重合体の固形分が１〜８０質量部の範囲で好適に使用される。
【００２７】
さらに、本発明の水性分散体に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。また、水性分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性分散体に添加することもできる。
【００２８】
本発明の水性分散体を得る方法は特に限定されないが、例えば、（１）スチレン−オレフィン樹脂を有機溶剤（塩基性化合物を含んでいてもよい）に溶解させた後、水（乳化剤や塩基性化合物を含んでいてもよい）を加えて乳化する方法、（２）密閉できる容器に樹脂、塩基性化合物、水、好ましくは後述する有機溶剤を仕込み、加熱、攪拌して乳化する方法、が挙げられる。
【００２９】
（２）方法で水性分散体を得る際には、樹脂の分散粒子径を小さくできるという点から、有機溶剤を使用することが好ましい。２０℃における水に対する溶解性が２０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。有機溶剤の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲とすることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、乾燥温度を低くできる点から、沸点が１００℃以下であるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３０】
また、前記（１）、（２）の方法で乳化して水性分散体を得た後、水性分散体に含有される有機溶剤を系外へ留去させ（ストリッピング）、有機溶剤量を減量することができる。本発明の水性分散体は、ストリッピングによって有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はなく、各種用途に良好に使用することができる。
【００３１】
本発明の水性分散体における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００３２】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法により製膜することができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。加熱温度や加熱時間は、基材の特性や添加剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、通常、３０℃〜基材の融点、好ましくは６０℃〜基材の融点、乾燥時間は１秒〜５分程度である。なお、架橋剤を添加した場合は、樹脂と架橋剤との反応が十分進行するような条件を適宜選定すればよい。必要に応じてさらにエージング処理を行ってもよい。
【００３３】
本発明の水性分散体の塗布量は、その用途に応じて適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．００１〜１００ｇ／ｍ２の範囲であれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。接着剤として使用する際には、乾燥後の塗布量として１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、経済的には１〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。プライマーとしての使用に際しては、必ずしも高い塗布量は必要ではなく、０．００１〜５ｇ／ｍ２程度でじゅうぶんな効果が得られる。経済的には、０．００５〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３４】
本発明の水性分散体は、各種の基材上に塗布し、水性媒体を除去することにより、積層体を得ることができる。適用可能な基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ゴム系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられ、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー、ＰＰ、ゴム系樹脂が好ましく、ＰＰ、ゴム系樹脂への使用が特に好ましい。なお、ゴム系樹脂としては、ポリオレフィンゴム（ポリオレフィンエラストマー）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、天然ゴム、スチレン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。ポリオレフィンゴム（ポリオレフィンエラストマー）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、およびこれらの変性体（酸変性、塩素化物）などが挙げられる。
【００３６】
熱可塑性樹脂の形態としては、成形体やフィルム（シートも含むものとする。）などが挙げられる。フィルムは未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も特に限定されない。また、フィルムは、複数の層からなる積層体であってもよい。厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに水性分散体を塗布した後、フィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂フィルムには、通常、濡れ性や接着性を向上させるためにコロナ処理が施されるが、本発明の水性分散体から得られる塗膜は上記熱可塑性樹脂フィルムの非コロナ処理面、特に接着し難い材料であるＰＰの非コロナ処理面への優れた接着性を有している。従って、コロナ処理の工程を省くこともできるため経済的にも有利である。
【００３８】
熱可塑性樹脂フィルムには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。
【００３９】
本発明の水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料の各用途に好適である。
【００４０】
プライマーとして使用する場合、基材表面に本発明の水性分散体を塗布後、乾燥させて塗膜を形成させる。こうして得た塗膜上に他の材料（インキ、フィルムなど）を容易に積層することができる。
【００４１】
接着剤として使用する場合、本発明の水性分散体をそのまま、あるいはこれに前述した架橋剤、粘着付与成分、他の重合体の水性分散体等の化合物を配合して接着剤とする。本発明の水性分散体をフィルム等に塗布・乾燥して接着剤層を形成したのち、この接着剤層の上にさらに他の基材を載せ、加熱して接着する、いわゆるヒートシール接着剤としての使用形態が好適であるが、紙や布などを基材とする場合には、基材に水性分散体を塗布し、ウエットな状態で他の基材を載せ、自然乾燥、または加熱乾燥により接着することもできる。
【００４２】
塗料として使用する場合、本発明の水性分散体に顔料や染料を配合して塗料とする。得られた塗料は、各種基材に対する密着性が良好であり、とりわけＰＰ（非コロナ面）に良好に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４４】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
１．水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００４５】
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００４６】
（３）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００４７】
２．材料特性
以下の評価においては、合成紙としてポリプロピレン系合成紙であるユポ紙（ＦＧＳ−９５、ユポコーポレーション社製）、熱可塑性樹脂フィルムとして、ＰＰフィルム（出光ユニテック社製、スーパーピュアレイ、３００μｍ）、未延伸ＰＰフィルム（ＣＰＰ）（東レ社製、６０μｍ）、延伸ＰＰフィルム（ＯＰＰ）（東セロ社製、２０μｍ）、ゴム系材料として黒天然ゴム板（雨林製作所社の科学機器総合カタログ２００４−２００５、商品番号１５−１８−１３−０５）を用いた。
【００４８】
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＯＰＰフィルムの未処理面に水性分散体を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。コートフィルムを４０℃の水に1日浸漬した後、塗膜の状態を評価した。
【００４９】
○：変化なし、×：塗膜が剥離
【００５０】
（２）水性分散体の密着性（プライマーとしての評価）
基材に水性分散体を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、８０℃で２分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、評価した。塗膜表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
【００５１】
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００５２】
（３）塗料の密着性
基材に塗料を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、８０℃で２分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、評価した。塗膜表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
【００５３】
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００５４】
（４）ヒートシール性（ヒートシール接着剤としての評価）
水性分散体を合成紙またはＣＰＰの非コロナ面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で２分間、乾燥させた。得られたコートフィルムの塗膜（コート面）が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで１０秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール性（ヒートシール強度）を評価した。
【００５５】
実施例、比較例で使用した樹脂は市販品である。樹脂の組成を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｇのスチレン−オレフィン樹脂（クレイトンＦＧ１９０１Ｘ、クレイトンポリマージャパン社製マレイン酸変性ＳＥＢＳ）、１．５ｇの乳化剤（ニューポールＰＥ−７５、三洋化成社製）、２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）、３００ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度６０℃で溶解させた。その後、系内温度が４０℃になるまで冷却した後、回転数を１０００ｒｐｍとし、２ｇのトリエチルアミンと２３８ｇの蒸留水との混合液をゆっくり加えていき樹脂を乳化させた。その後、容器を密閉し、回転数３００ｒｐｍで系内温度１５０℃に保って１時間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、さらに、ロータリーエバポレーターで水性分散体中の溶剤を除去し、固形分が２０％となるように水を添加して乳白色の樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００５８】
（実施例２）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットルオートクレーブ容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの６０ｇのスチレン−オレフィン樹脂（クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）、１００．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、１０ｇのトルエン（和光純薬社製）、２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および１２７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１９０℃に保ってさらに１時間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。固形分を２０％になるように調製するために水を添加し、さらに、ロータリーエバポレーターで水性分散体中の溶剤を除去し、乳白色の樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例２で得られたＥ−２の固形分１００質量部に対して粘着付与剤（ナノレットＲ−１０５０、ヤスハラケミカル社製）を固形分で２０質量部になるように攪拌下、混合して樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００６０】
（比較例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製）、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１を得た。
【００６１】
Ｅ−１〜３およびＨ−１の水性分分散体の特性およびそれから得られる塗膜の特性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で得られた水性分散体に顔料を添加して水性塗料を調製した。
【００６４】
すなわち、水性分散体Ｅ−１〜３の分散体１００質量部に対して、水２００質量部と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を８０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性塗料を得た。水性塗料の密着性評価結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
実施例１〜３から、本発明の水性分散体は、ゴム系材料に対する密着性や非コロナのＰＰフィルムのヒートシール性が飛躍的に向上することが判った。スチレン−オレフィン樹脂に粘着付与成分を添加することで非コロナのＰＰフィルムのヒートシール性は向上傾向が認められた。一方、比較例１では本発明の範囲外の樹脂を用いたため、ゴム系材料に対する密着性や非コロナのＰＰフィルムのヒートシール性は劣っていた。
【００６７】
また、本発明の水性分散体を用いて作製した塗料は、ＰＰやゴム材料に対する密着性も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスチレン−オレフィン樹脂を含有する水性分散体、これから得られる塗膜、およびこの塗膜を積層した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレン等のオレフィン成分含有量の高いポリオレフィン樹脂からなる層をポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略す。）やゴム材料の表面に形成して、これを接着層やヒートシール層として利用することが従来から行われている。ポリオレフィン樹脂層を形成するための方法としては、熔融した樹脂を押出して層を形成する方法、樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた液（溶剤系コート剤）をコートする方法、樹脂を水性媒体に分散させた液（水性コート剤）をコートする方法などがあるが、薄い層を形成できることや環境保護、省資源、作業性や作業環境の観点から、産業界では水性コート剤の使用が好まれている。
【０００３】
各種基材への接着性に優れ、高いヒートシール性を付与することのできるポリオレフィン樹脂水性分散体として、特許文献１、２には、不飽和カルボン酸含有量の低いポリオレフィン樹脂を不揮発性水性化助剤を用いず水性分散体としたものが開示されている。また、特許文献３には、前記水性分散体に粘着付与成分を配合して、特にＰＰに対する接着性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの公知技術では、ＰＰに対する接着性をある程度は備えていたものの、特にＰＰフィルムの非コロナ処理面への接着性は十分とは言えなかった。また、ゴム材料への接着性に関しては全く不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−０５１８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような課題に対して、水性であり、各種材料、特にＰＰおよびゴム材料に対する良好な接着性を示すとともに、高いヒートシール性を付与することのできる水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成のスチレン−オレフィン樹脂を含有する水性分散体から得られる塗膜は、ＰＰに代表されるポリオレフィン樹脂基材やゴム基材に良好な接着性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）一部が塩基性化合物で中和された０．１〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を有するスチレン−オレフィン樹脂を含有する樹脂水性分散体。
（２）不揮発性水性化助剤をスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有する（１）記載の樹脂水性分散体。
（３）スチレン−オレフィン樹脂中のスチレン成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂水性分散体。
（４）スチレン−オレフィン樹脂の主骨格が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である（１）〜（３）いすれかに記載の樹脂水性分散体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂水性分散体を含有するプライマー、接着剤または塗料。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去して得られる塗膜。
（７）（６）記載の塗膜を基材上に形成させた積層体。
（８）基材の材質がポリオレフィン樹脂またはゴムである（７）記載の積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性分散体は、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。この塗膜は、様々な基材、特にポリオレフィン樹脂基材やゴム基材に良好な接着性を示し、さらに高いヒートシール性をも有しているので、本発明の水性分散体をプライマー、接着剤、塗料のバインダー等の用途に好適に使用できる。さらに、ＰＰ基材の非コロナ処理面への優れた接着性を有しており、コロナ処理の工程を省くこともできるため経済的にも有利である。本発明は水性分散体として提供されるので、環境保護、省資源、消防法等の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるスチレン−オレフィン樹脂は、スチレン成分とオレフィン成分とを共重合成分として含む樹脂である。スチレン成分の含有量は、ＰＰ等のポリオレフィン材料やゴム材料との接着性が良好になる点から、５〜５０質量％が好ましく、８〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく１０〜３５質量％が特に好ましい。なお、スチレンは置換されていてもよい。また、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられるほか、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物を重合後、二重結合に水素添加したものが挙げられる。
【０００９】
スチレン−オレフィン樹脂の骨格としては、例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、油添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（Ｏ−ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー（ＳＥＰ）などが挙げられ、中でもスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が好ましい。
【００１０】
後述する樹脂の水性化のためや接着性向上の点から、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有していることが必要であり、０．５〜８質量％含有していることが好ましく、１〜７質量％含有していることがより好ましく、１〜５質量％含有していることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満であると、水性媒体中に安定に分散することが困難となり、１０質量％を超えると、ＰＰ等のポリオレフィン材料やゴム材料との接着性が低下してしまう。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分は、スチレン−オレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１２】
スチレン−オレフィン樹脂には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類や、ジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン等のジエン化合物、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、スチレン−オレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１３】
また、スチレン−オレフィン樹脂は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。塩素化によりオレフィン樹脂基材に対する接着性が向上する。スチレン−オレフィン樹脂を塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００１４】
スチレン−オレフィン樹脂のメルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ荷重）は、特に限定されないが、樹脂の水性化が容易であり、塗膜の基材への接着性を良好にする観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【００１５】
スチレン−オレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分は、その一部が塩基性化合物で中和されている必要がある。水性分散体の分散安定性の点から、中和度は、５０〜１００％の範囲であれば好ましい。不飽和カルボン酸成分の一部が中和されることでアニオンを生じ、アニオンの静電気的反発力によって樹脂微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体を安定化させることができる。
【００１６】
前記塩基性化合物は、塗膜形成後の塗膜の耐水性の点から、揮発性であることが好ましい。本発明において、「揮発性」とは常圧における沸点が２５０℃以下であることを指すものとする。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。揮発性の塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができ、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
本発明でいう水性媒体とは、水を主成分とする媒体であって、水溶性の塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００１８】
水性分散体中のスチレン−オレフィン樹脂の樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、水性分散体の保存安定性が向上する点から、５μｍ以下が好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明の水性分散体において、水性分散体の製造を容易にする観点から、不揮発性水性化助剤を使用してもよい。一方で、不揮発性水性化助剤は、被膜を可塑化することにより、耐水性や接着性を低下させる傾向があるため、生産性と性能とのバランスを考慮して添加量が決定される。性能を重視する場合には、不揮発性水性化助剤の好ましい添加量は、スチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下であり、３質量部以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２０】
「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で２５０℃を超えるような高沸点であることを指す。
【００２１】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、水溶性高分子などが挙げられる。
【００２２】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等、一般に樹脂の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２３】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に樹脂の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性分散体には、基材との接着性、耐水性、耐溶剤性等の性能をさらに向上させるために、架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量はスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
本発明において、ＰＰ基材との接着性を向上させるために、粘着付与成分を添加してもよい。粘着付与成分としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどのロジン類；低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなどのテルペン系樹脂；炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂；炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂；前記石油樹脂に水素添加した石油樹脂；マレイン酸変性またはフタル酸変性した石油樹脂；クマロン樹脂；インデン樹脂が挙げられる。この中でも、ＰＰへの接着性の点からテルペン系樹脂が好ましく、中でも芳香族変性テルペン系樹脂が特に好ましい。粘着付与成分の添加量は、スチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。粘着付与成分の軟化点は特に限定されないが、通常、６０〜２００℃のものを使用できる。
【００２６】
本発明の水性分散体には、他の重合体の水性分散体を添加してもよい。他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。他の重合体の水性分散体添加量は、特に限定されないが、スチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対し、他の重合体の固形分が１〜８０質量部の範囲で好適に使用される。
【００２７】
さらに、本発明の水性分散体に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。また、水性分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性分散体に添加することもできる。
【００２８】
本発明の水性分散体を得る方法は特に限定されないが、例えば、（１）スチレン−オレフィン樹脂を有機溶剤（塩基性化合物を含んでいてもよい）に溶解させた後、水（乳化剤や塩基性化合物を含んでいてもよい）を加えて乳化する方法、（２）密閉できる容器に樹脂、塩基性化合物、水、好ましくは後述する有機溶剤を仕込み、加熱、攪拌して乳化する方法、が挙げられる。
【００２９】
（２）方法で水性分散体を得る際には、樹脂の分散粒子径を小さくできるという点から、有機溶剤を使用することが好ましい。２０℃における水に対する溶解性が２０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。有機溶剤の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲とすることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、乾燥温度を低くできる点から、沸点が１００℃以下であるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３０】
また、前記（１）、（２）の方法で乳化して水性分散体を得た後、水性分散体に含有される有機溶剤を系外へ留去させ（ストリッピング）、有機溶剤量を減量することができる。本発明の水性分散体は、ストリッピングによって有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はなく、各種用途に良好に使用することができる。
【００３１】
本発明の水性分散体における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００３２】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法により製膜することができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。加熱温度や加熱時間は、基材の特性や添加剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、通常、３０℃〜基材の融点、好ましくは６０℃〜基材の融点、乾燥時間は１秒〜５分程度である。なお、架橋剤を添加した場合は、樹脂と架橋剤との反応が十分進行するような条件を適宜選定すればよい。必要に応じてさらにエージング処理を行ってもよい。
【００３３】
本発明の水性分散体の塗布量は、その用途に応じて適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．００１〜１００ｇ／ｍ２の範囲であれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。接着剤として使用する際には、乾燥後の塗布量として１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、経済的には１〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。プライマーとしての使用に際しては、必ずしも高い塗布量は必要ではなく、０．００１〜５ｇ／ｍ２程度でじゅうぶんな効果が得られる。経済的には、０．００５〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３４】
本発明の水性分散体は、各種の基材上に塗布し、水性媒体を除去することにより、積層体を得ることができる。適用可能な基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ゴム系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられ、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー、ＰＰ、ゴム系樹脂が好ましく、ＰＰ、ゴム系樹脂への使用が特に好ましい。なお、ゴム系樹脂としては、ポリオレフィンゴム（ポリオレフィンエラストマー）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、天然ゴム、スチレン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。ポリオレフィンゴム（ポリオレフィンエラストマー）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、およびこれらの変性体（酸変性、塩素化物）などが挙げられる。
【００３６】
熱可塑性樹脂の形態としては、成形体やフィルム（シートも含むものとする。）などが挙げられる。フィルムは未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も特に限定されない。また、フィルムは、複数の層からなる積層体であってもよい。厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに水性分散体を塗布した後、フィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂フィルムには、通常、濡れ性や接着性を向上させるためにコロナ処理が施されるが、本発明の水性分散体から得られる塗膜は上記熱可塑性樹脂フィルムの非コロナ処理面、特に接着し難い材料であるＰＰの非コロナ処理面への優れた接着性を有している。従って、コロナ処理の工程を省くこともできるため経済的にも有利である。
【００３８】
熱可塑性樹脂フィルムには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。
【００３９】
本発明の水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料の各用途に好適である。
【００４０】
プライマーとして使用する場合、基材表面に本発明の水性分散体を塗布後、乾燥させて塗膜を形成させる。こうして得た塗膜上に他の材料（インキ、フィルムなど）を容易に積層することができる。
【００４１】
接着剤として使用する場合、本発明の水性分散体をそのまま、あるいはこれに前述した架橋剤、粘着付与成分、他の重合体の水性分散体等の化合物を配合して接着剤とする。本発明の水性分散体をフィルム等に塗布・乾燥して接着剤層を形成したのち、この接着剤層の上にさらに他の基材を載せ、加熱して接着する、いわゆるヒートシール接着剤としての使用形態が好適であるが、紙や布などを基材とする場合には、基材に水性分散体を塗布し、ウエットな状態で他の基材を載せ、自然乾燥、または加熱乾燥により接着することもできる。
【００４２】
塗料として使用する場合、本発明の水性分散体に顔料や染料を配合して塗料とする。得られた塗料は、各種基材に対する密着性が良好であり、とりわけＰＰ（非コロナ面）に良好に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４４】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
１．水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００４５】
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００４６】
（３）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００４７】
２．材料特性
以下の評価においては、合成紙としてポリプロピレン系合成紙であるユポ紙（ＦＧＳ−９５、ユポコーポレーション社製）、熱可塑性樹脂フィルムとして、ＰＰフィルム（出光ユニテック社製、スーパーピュアレイ、３００μｍ）、未延伸ＰＰフィルム（ＣＰＰ）（東レ社製、６０μｍ）、延伸ＰＰフィルム（ＯＰＰ）（東セロ社製、２０μｍ）、ゴム系材料として黒天然ゴム板（雨林製作所社の科学機器総合カタログ２００４−２００５、商品番号１５−１８−１３−０５）を用いた。
【００４８】
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＯＰＰフィルムの未処理面に水性分散体を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。コートフィルムを４０℃の水に1日浸漬した後、塗膜の状態を評価した。
【００４９】
○：変化なし、×：塗膜が剥離
【００５０】
（２）水性分散体の密着性（プライマーとしての評価）
基材に水性分散体を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、８０℃で２分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、評価した。塗膜表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
【００５１】
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００５２】
（３）塗料の密着性
基材に塗料を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、８０℃で２分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、評価した。塗膜表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
【００５３】
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００５４】
（４）ヒートシール性（ヒートシール接着剤としての評価）
水性分散体を合成紙またはＣＰＰの非コロナ面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で２分間、乾燥させた。得られたコートフィルムの塗膜（コート面）が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで１０秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール性（ヒートシール強度）を評価した。
【００５５】
実施例、比較例で使用した樹脂は市販品である。樹脂の組成を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｇのスチレン−オレフィン樹脂（クレイトンＦＧ１９０１Ｘ、クレイトンポリマージャパン社製マレイン酸変性ＳＥＢＳ）、１．５ｇの乳化剤（ニューポールＰＥ−７５、三洋化成社製）、２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）、３００ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度６０℃で溶解させた。その後、系内温度が４０℃になるまで冷却した後、回転数を１０００ｒｐｍとし、２ｇのトリエチルアミンと２３８ｇの蒸留水との混合液をゆっくり加えていき樹脂を乳化させた。その後、容器を密閉し、回転数３００ｒｐｍで系内温度１５０℃に保って１時間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、さらに、ロータリーエバポレーターで水性分散体中の溶剤を除去し、固形分が２０％となるように水を添加して乳白色の樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００５８】
（実施例２）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットルオートクレーブ容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの６０ｇのスチレン−オレフィン樹脂（クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）、１００．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、１０ｇのトルエン（和光純薬社製）、２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および１２７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１９０℃に保ってさらに１時間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。固形分を２０％になるように調製するために水を添加し、さらに、ロータリーエバポレーターで水性分散体中の溶剤を除去し、乳白色の樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例２で得られたＥ−２の固形分１００質量部に対して粘着付与剤（ナノレットＲ−１０５０、ヤスハラケミカル社製）を固形分で２０質量部になるように攪拌下、混合して樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００６０】
（比較例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製）、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１を得た。
【００６１】
Ｅ−１〜３およびＨ−１の水性分分散体の特性およびそれから得られる塗膜の特性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で得られた水性分散体に顔料を添加して水性塗料を調製した。
【００６４】
すなわち、水性分散体Ｅ−１〜３の分散体１００質量部に対して、水２００質量部と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を８０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性塗料を得た。水性塗料の密着性評価結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
実施例１〜３から、本発明の水性分散体は、ゴム系材料に対する密着性や非コロナのＰＰフィルムのヒートシール性が飛躍的に向上することが判った。スチレン−オレフィン樹脂に粘着付与成分を添加することで非コロナのＰＰフィルムのヒートシール性は向上傾向が認められた。一方、比較例１では本発明の範囲外の樹脂を用いたため、ゴム系材料に対する密着性や非コロナのＰＰフィルムのヒートシール性は劣っていた。
【００６７】
また、本発明の水性分散体を用いて作製した塗料は、ＰＰやゴム材料に対する密着性も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部が塩基性化合物で中和された０．１〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を有するスチレン−オレフィン樹脂を含有する樹脂水性分散体。
【請求項２】
不揮発性水性化助剤をスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有する請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
スチレン−オレフィン樹脂中のスチレン成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂水性分散体。
【請求項４】
スチレン−オレフィン樹脂の主骨格が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂水性分散体を含有するプライマー、接着剤または塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去して得られる塗膜。
【請求項７】
請求項６記載の塗膜を基材上に形成させた積層体。
【請求項８】
基材の材質がポリオレフィン樹脂またはゴムである請求項７記載の積層体。
【請求項１】
一部が塩基性化合物で中和された０．１〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を有するスチレン−オレフィン樹脂を含有する樹脂水性分散体。
【請求項２】
不揮発性水性化助剤をスチレン−オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有する請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
スチレン−オレフィン樹脂中のスチレン成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂水性分散体。
【請求項４】
スチレン−オレフィン樹脂の主骨格が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂水性分散体を含有するプライマー、接着剤または塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去して得られる塗膜。
【請求項７】
請求項６記載の塗膜を基材上に形成させた積層体。
【請求項８】
基材の材質がポリオレフィン樹脂またはゴムである請求項７記載の積層体。
【公開番号】特開２００７−２９１１７３（Ｐ２００７−２９１１７３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１７９０９（Ｐ２００６−１１７９０９）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（５９１１５８６９０）ダイアボンド工業株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（５９１１５８６９０）ダイアボンド工業株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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