樹脂水性分散体
【課題】各種旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカル性等の上塗り塗料としての適性をも具備した水性被覆剤とすることができる樹脂水性分散体を提供すること。
【解決手段】中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有する、好ましくは、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の樹脂固形分１００重量部に対して、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）を０．２〜１０重量部、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する樹脂水性分散体。
【解決手段】中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有する、好ましくは、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の樹脂固形分１００重量部に対して、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）を０．２〜１０重量部、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ上塗り塗料としての適性である耐水性、耐アルカリ性などを併せ持った樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護、労働衛生上等の観点から各種被覆剤において溶剤系から水系への移行が進められている。塗料分野においては以前から水性であるエマルジョン塗料が建築塗料用として広く用いられている。しかし、エマルジョン塗料は旧塗膜に対する付着性が溶剤系塗料と比べると劣ることから、改修用途においては溶剤系塗料が多く使用されているのが現状である。かかる状況下、旧塗膜付着性に優れるエマルジョン塗料、特に上塗り塗料としての性能、即ち耐水性、耐アルカリ性等の耐久性も併せ持つエマルジョン塗料の開発が望まれている。
そこで旧塗膜に対する付着性と共に、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性にも優れる水性被覆剤の開発について盛んに検討がなされている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸を、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を用いて重合することにより得られ、且つガラス転移温度（以後、Ｔｇと略す。）が１５〜５０℃で、合成樹脂粒子の平均粒子径が０．０１〜０．２μｍである合成樹脂エマルジョンを用いた水性被覆剤が各種旧塗膜に対する付着性に優れる旨が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。本水性被覆剤は確かに旧塗膜、特に水性被覆剤からなる旧塗膜に対しては良好な付着性を示すが、溶剤系、特にターペン可溶型塗料や溶剤型２液塗料からなる塗膜に対する付着性は充分なものではない。
【０００４】
また、アルコキシシリル基を有するビニル重合体エマルジョンとアミノ基を有するシラノール化合物を含有する水性被覆剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、本水性被覆剤も２液硬化型溶剤系被覆剤からなる旧塗膜に対する付着性は充分なものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２２１９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、各種旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカリ性等の上塗り塗料としての適性をも具備した水性被覆剤とすることができる樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂水性分散体を用いることにより、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、上塗り塗料としての性能、即ち耐水性、耐アルカリ性等の耐久性も併せ持つ水性被覆剤が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基を有する化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂水性分散体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂水性分散体は、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、上塗り塗料としての性能、即ち耐水性、耐アルカリ性等の耐久性も併せ持つ水性被覆剤とすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基を含有するビニル系共重合体中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和してなるビニル系共重合体が分散されているエマルジョンであればよく、各種手法を採用することにより得ることができるが、特にカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類（ａ）を乳化重合させてなるカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョンを、塩基性化合物で中和する方法で得られたエマルジョンが好適である。
【００１１】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合方法としては、例えば、前記ビニル系単量体類（ａ）を、水性媒体中で、乳化剤の存在下、好ましくは乳化剤と連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。
【００１２】
ここで用いるビニル系単量体類（ａ）としては、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類であればよく、特に限定されないが、通常は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とその他のビニル系単量体（ａ２）を含有するビニル系単量体類を用いる。前記ビニル系単量体類（ａ）の中でも、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）０．１〜１０重量％とその他のビニル系単量体（ａ２）９９．９〜９０重量％からなるものが好ましく、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）０．５〜５重量％とその他のビニル系単量体（ａ２）９９．５〜９５重量％からなるものがより好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）としては、特に制約はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。これらは複数種を併用して用いることも可能である。また、この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の中の一つまたは複数種を用いることが好ましい。
【００１４】
前記その他のビニル系単量体（ａ２）としては、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）以外のビニル系単量体であって、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とラジカル共重合可能な単量体であればよく、その具体例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
【００１５】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；
【００１６】
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等の水酸基含有単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド；
【００１７】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および、これらの加水分解物等の加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系単量体；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の１分子中に複数個の不飽和基を持った単量体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることができるし、複数種を併用することもできる。
【００１８】
前記その他のビニル系単量体（ａ２）としては、なかでも、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分として含有するビニル系単量体であることが好ましい。
【００１９】
また、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系共重合体エマルジョンであることが好ましく、前記その他のビニル系単量体（ａ２）としては、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系単量体を含有するビニル系単量体であることが好ましい。
【００２０】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系単量体の使用量としては、前記ビニル系単量体類（ａ）１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上である２種以上のビニル系共重合体（２種以上のビニル系共重合体のいずれの２種を比較してもＴｇの差が５℃以上となる組み合わせのビニル系共重合体）から構成される樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差がそれぞれ５〜１００℃である２〜５種のビニル系共重合体からなる樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることがより好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差がそれぞれ１０〜８０℃である２〜４種のビニル系共重合体からなる樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることが最も好ましい。
【００２２】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上の２種以上のビニル系共重合体からなる樹脂粒子が分散してなるエマルジョンを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類（ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上となる組成の２種以上のビニル系単量体類〔ただし、少なくとも１種のビニル系単量体類がカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類である。〕を用い、これらビニル系単量体を順次供給して乳化重合する方法が挙げられる。なお、この際に用いる２種以上のビニル系単量体類の供給順序に限定はない。
【００２３】
本発明において、ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的に良く知られている下記に示すフォックスの式で計算される値である。その計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下記に示す。下記にホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の記載のないものは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査式熱量測定法や動的粘弾性測定法を用いて測定することによって求めることもできる。
【００２４】
〔フォックスの式〕
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２５】
〔ホモポリマーのＴｇ〕
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のホモポリマー：−５５．３℃
アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマー：−４５．４℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー：１０４．２℃
スチレン（Ｓｔ）のホモポリマー：１００．０℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー：１４３．５℃
アクリル酸（ＡＡ）のホモポリマー：８６．６℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマー：４６．３℃
【００２６】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合で用いる乳化剤としては、特に制約はなく、各種の乳化剤が使用できるが、その一例を挙げると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキレンジスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩類、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩類、等のスルホン酸または硫酸エステル骨格を含有するアニオン乳化剤；
【００２７】
脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリカルボン酸系界面活性剤、アルキル化コハク酸またはその塩等のカルボキシル基またはその塩を骨格中に有するアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸基またはその塩を骨格中に有するアニオン系乳化剤；
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンアルケート、ソルビタンアルケート、ポリオキシエチレンソルビタンアルケート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤は、それぞれ単独で用いることができるし、複数種を併用することも可能である。
【００２９】
さらに、前記乳化剤としては、例えば、ビニルスルホン酸塩類、（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、（メタ）アクリロイロキシポリオキシプロピレンスルホン酸塩類等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などの反応性乳化剤も用いることができる。これらの反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いることができるし、複数種用いることも可能である。なお、これら乳化剤としては、環境保護、労働衛生上の観点よりアルキルフェノール骨格を持たない乳化剤を使用することが好ましい。
【００３０】
また、前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合としては、前記したような乳化剤を用いずに、代わりに中和されたカルボキシル基を有する重合体を溶解または分散させた水性媒体中で、前記ビニル系単量体類（ａ）を乳化重合する方法、即ちソープフリー重合法を採用することもできる。前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合方法としては、勿論、これらの方法に限定されるものではなく、前記ビニル系単量体類（ａ）を乳化重合することが可能であれば、如何なる方法をも採用することができる。
【００３１】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合の具体例としては、ビニル系単量体類（ａ）１００重量部に対して、水性媒体５０〜１０，０００重量部、好ましくは６０〜２００重量部と、ラジカル重合開始剤０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部を使用して、乳化剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の存在下で、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で乳化重合する方法が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤と還元剤を併用するレドックス重合にても行うことができ、この場合の還元剤の使用量は、ビニル系単量体類（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併用することも可能である。
【００３２】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合で用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００３３】
これらラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、イソアスコルビン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３４】
さらに、前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合では、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、連鎖移動剤を用いることが好ましい。ただし、揮発性有機溶剤はできるだけ含まないことが環境保護、労働衛生の観点から好ましい。前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸アルキル類、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられ、なかでもアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸アルキル類が好ましい。前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合で用いる連鎖移動剤の使用量は、なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、ビニル系単量体類（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明で用いる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョンを製造した後、塩基性化合物でカルボキシル基を含有するビニル系重合体中のカルボキシル基を中和して得られるものが挙げられる。この際に用いる前記塩基性化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパモールなどの有機アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられ、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の水溶性有機アミンが好ましい。
【００３６】
また、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、粒度分布測定器（日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した平均粒子径が０．０５〜０．２μｍの樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることが好ましく、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍの樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることがより好ましい。
【００３７】
前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、なかでも、貯蔵安定性が良好で、臭気が少なく、労働衛生上問題のない水性被覆剤が得られることから、最終的に水性被覆剤のＰＨが７．０〜１０．０の範囲に入るように水溶性有機アミンを用いて調製することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明で用いるラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）としては、グリシジル基を有する化合物であって、かつ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない化合物であればよく、特に制限されるものではなく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、市販のものであれば例えば、大日本インキ化学工業(株)製「ＣＲ−５Ｌ」、ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−９３１」、同「デナコールＥＸ−８４１」、同「デナコールＥＸ−４１１」、同「デナコールＥＸ−２５２」、同「デナコールＥＸ−３１４」、同「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、同「デナコールＥＸ−２０１」、同「デナコールＥＸ−２１１」等の多価グリシジル化合物、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルポリオールのグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、エポキシシラン等を挙げることができる。この中でもソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシシランを用いることが好ましい。
【００３９】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の使用量としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、前記中和されカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）とラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の混合方法としては、特に制限はなく、如何なる方法でもかまわないが、例えば、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を予め製造した後に、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と混合する方法、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の存在下で、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を製造することにより混合する方法等を挙げることができる。なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の存在下で、中和されカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を製造することにより混合する方法が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）としては、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を併有する化合物であればよく、特に制限されないが、その具体例を挙げると、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。この中でも、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体エマルジョン（Ａ）との混和性が良好で、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００４２】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）の使用量としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、前記中和されカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００４３】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）の樹脂水性分散体への混合方法としては、特に制限はなく、如何なる方法でもかまわないが、例えば中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を予め製造した後に、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）と混合する方法、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）の存在下で、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を製造することにより混合する方法等を挙げることができる。なかでも旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を予め製造した後に、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）と混合する方法が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂水性分散体は、必要に応じて、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することも可能である。
【００４５】
本発明の樹脂水性分散体は、塗料用、粘接着剤用、繊維加工用、工業建材用、土木用、紙加工用など、様々の用途に対して適応可能である。中でも、旧塗膜に対する付着性に優れることから、塗料用、特に建築塗料用に有用である。また、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性を有することから上塗り塗料用として用いることができるが、それ以外にもシーラー用、下地調整用等各種建築塗料用として有用である。
【実施例】
【００４６】
以下に製造例、比較製造例、実施例、比較例、試験例および比較試験例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４７】
製造例１
スチレン（以下、ＳＭと略す。）８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡと略す。）１３２部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す。）１８４部およびアクリル酸（以下、ＡＡと略す。）４部を、ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：有効成分３０％〕４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。また、過硫酸ナトリウム（以下、ＮＡＰＳと略す。）１．２部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００４８】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョンおよびラジカル重合開始剤水溶液を、反応容器内にそれぞれ３時間かけて滴下投入して乳化重合を行った。滴下終了後、ＮＡＰＳ０．２部を添加し、更に２時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１２％アンモニア水でＰＨを９．０〜９．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分を４５％に調整して、ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
製造例２
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部およびドデシルメルカプタン（以下、Ｄ−ＳＨと略す。）１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５０】
製造例３
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部およびγ―メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略す。）０．４部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５１】
製造例４
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ１．２部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５２】
製造例５
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ１３部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。また、ＮＡＰＳ１．２部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００５３】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ３２部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョンのうちの２４．７部を反応容器内に投入し、続けてラジカル重合開始剤水溶液のうちの６．６部を投入した。投入後、１５分間攪拌しながら８０℃で保持した後、残りのモノマーエマルジョンおよび残りのラジカル重合開始剤水溶液を反応容器内にそれぞれ３時間かけて滴下投入して乳化重合を行った。滴下終了後、ＮＡＰＳ０．２部を添加し、更に２時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１２％アンモニア水でＰＨを９．０〜９．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分を４５％に調整して、ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５４】
製造例６
１２％アンモニア水の代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰと略す。）の５０％水溶液を用いた以外は製造例５と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５５】
製造例７
メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと略す。）８０部、２−ＥＨＡ１３８部、ＭＭＡ１７８部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ１３部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用い、且つ、１２％アンモニア水の代わりにＡＭＰの５０％水溶液を用いた以外は製造例５と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５６】
製造例８
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ６０部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ１３部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョン（１）を作製した。また、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略す。）１．６部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００５７】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ３２部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン（１）のうちの２４．７重量部を反応容器内に投入し、続けてラジカル重合開始剤水溶液のうちの６．７部を投入した。投入後、１５分間攪拌しながら８０℃に保持した後、モノマーエマルジョン（１）およびラジカル重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマーエマルジョンは初期１時間で１４０．２部を滴下投入して乳化重合させ、この時点でモノマーエマルジョン（１）に２−ＥＨＡ３６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（２）を得た。引き続いて１時間でモノマーエマルジョン（２）を１６４．９部滴下投入して乳化重合させ、この時点で更にモノマーエマルジョン（２）に２−ＥＨＡ３６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（３）を得た。引き続いてモノマーエマルジョン（３）を１時間で滴下して乳化重合させ、合計３時間を要してモノマーエマルジョン（１）〜（３）を滴下投入して乳化重合させた。また、ラジカル重合開始剤水溶液も平行して３時間を要して残りの全量を滴下投入した。滴下終了後、ＮＡＰＳ０．２部を添加し、更に２時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、ＡＭＰの５０％水溶液でＰＨを９．０〜９．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分を４５％に調整して、ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５８】
なお、前記モノマーエマルジョン（１）、（２）、（３）からなるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ順に５９℃、３４℃、５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（△Ｔｇ）はいずれも５℃以上であった。
【００５９】
製造例９
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１００部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ4部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４１部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョン（１）を作製した。また、ＫＰＳ１．６部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００６０】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン（１）のうちの２４．７重量部を反応容器内に投入し、続けてラジカル重合開始剤水溶液のうちの６．７部を投入した。投入後、１５分間攪拌しながら８０℃に保持した後に、モノマーエマルジョン（１）およびラジカル重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマーエマルジョンは初期１時間で１４９．５部を滴下投入して乳化重合させ、この時点でモノマーエマルジョン（１）に２−ＥＨＡ１６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（２）を得た。引き続いて１時間でモノマーエマルジョン（２）を１７４．２部滴下投入して乳化重合させ、この時点で更にモノマーエマルジョン（２）に２−ＥＨＡ１６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（３）を得た。以後、このモノマーエマルジョン（３）を用いた以外は製造例８と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。なお、前記モノマーエマルジョン（１）、（２）、（３）からなるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ順に４１℃、３２℃、１９℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（△Ｔｇ）はいずれも５℃以上であった。
【００６１】
製造例１０
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器にイオン交換水３００部、ニューコール７０７ＳＦ３２部およびＣＲ−５Ｌ〔大日本インキ化学工業(株)製ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル〕８部を仕込んだ以外は実施例８と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。なお、前記モノマーエマルジョン（１）、（２）、（３）からなるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ順に５９℃、３４℃、５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（△Ｔｇ）はいずれも５℃以上であった。
【００６２】
比較製造例１
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１７６部、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す。）８部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００６３】
比較製造例２
ＳＭ１２０部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡと略す。）１６０部、ＭＭＡ１０６部、ＧＭＡ４部およびメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す。）１０部を、ニューコール７０７ＳＦ２２部とダウファックス２Ａ−１〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩〕６部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。また、ＮＡＰＳ１．２部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００６４】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。以後、製造例５と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
第１表（１）〜（３）の脚注
＊１）７０７ＳＦ：ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：有効成分３０％〕
＊２）２Ａ−１ ：ダウファックス２Ａ−１〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩〕
＊３）ＣＲ−５Ｌ：大日本インキ化学工業(株)製ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル
【００６９】
実施例１〜１１および比較例１〜７
前記製造例１〜１０または比較製造例１〜２で得られたビニル系共重合体エマルジョン、ＣＲ−５Ｌ〔大日本インキ化学工業(株)製ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル〕、ＫＢＭ−４０３〔信越化学工業(株)製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〕、ＫＢＭ−６０２〔信越化学工業(株)製Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕、および、ＡＹ−４３−０４０〔東レ・ダウコーニング(株)製フェニルトリメトキシシラン〕を用い、下記第２表（１）〜（４）に示す配合組成で攪拌混合し、樹脂水性分散体を得た。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
試験例１〜１１および比較試験例１〜７
ディスパーを用い、下記顔料ペースト配合組成で、３０００ｒｐｍ、１時間の条件で分散を行って顔料ペースト２９１．５部を得た後、下記水性塗料配合組成で配合を行って水性塗料を得、得られた水性塗料の付着性試験、耐水付着性試験、耐水性試験、耐アルカリ性試験を下記試験方法で行った。試験結果を第３表（１）〜（４）に示す。
【００７５】
・顔料ペースト配合組成
水 ６２．０部
オロタンＳＧ−１ ＊４） ５．７部
１０％トリポリリン酸ナトリウム ４．１部
５０％エマルゲンＡ−６０ ＊５） ３．７部
プロピレングリコール １４．４部
ベストサイド５００ ＊６） ０．８部
Ｒ−９３０ ＊７） ２００．２部
ＳＮデフォーマー３８０ ＊８） ０．４部
２８％アンモニア水 ０．２部
小計 ２９１．５部
【００７６】
・水性塗料配合組成
顔料ペースト ２９１．５部
樹脂水性分散体 ６３４．４部
（実施例１〜１０、比較例１〜７で得たもの）
テキサノール ＊９） ６３．４部
３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ ＊１０） １３．４部
１５％アデカノールＵＨ−４３８ ＊１１） ３．３部
ＢＹＫ−０２８ ＊１２） ０．４部
合計 １００６．４部
【００７７】
＊４）オロタンＳＧ−１ ：ローム＆ハース社製顔料分散剤
＊５）エマルゲンＡ−６０ ：花王(株)製ノニオン乳化剤
＊６）ベストサイド５００ ：日本曹達(株)製防腐剤
＊７）Ｒ−９３０ ：石原産業(株)製酸化チタン
＊８）ＳＮデフォーマー３８０ ：サンノプコ(株)製消泡剤
＊９）テキサノール ：イーストマンケミカル社製造膜助剤
＊１０）セロサイズＱＰ−４４００Ｈ ：ダウケミカル社製増粘剤
＊１１）アデカノールＵＨ−４３８ ：(株)アデカ製増粘剤
＊１２）ＢＹＫ−０２８ ：ＢＹＫ社製消泡剤
【００７８】
［試験方法］
・付着性および耐水付着性試験用基材の作製：ダイヤニューデポール〔恒和化学工業(株)製防水形外装合成樹脂エマルジョン系薄付け仕上げ塗料；以後、塗料（１）と略す。〕、キクスイタイルカラー仕上げ材〔菊水化学工業(株)製溶剤形アクリル樹脂エナメル塗料；以後、塗料（２）と略す。〕、ファインコート〔菊水化学工業(株)製ターペン可溶型アクリル樹脂塗料；以後、塗料（３）と略す。〕、ファインコートウレタン〔菊水化学工業(株)製弱溶剤形２液ウレタン塗料；以後、塗料（４）と略す。〕のそれぞれを、スレート板に塗布量が３００ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、２３℃で１４日間乾燥させた後に５０℃で３日間乾燥させて付着性及び耐水付着性試験用基材を得た。
【００７９】
・付着性試験：前記付着性及び耐水付着性試験用基材の塗膜上に、水性塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、２３℃で７日間乾燥させた後、塗膜にカッターナイフで２ｍｍ間隔の切れ目を入れて５×５＝２５個の碁盤目を作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準
◎：２５個付着
○−◎：２３〜２４個付着
○：２０〜２２個付着
△−○：１５〜１９個付着
△：１０〜１４個付着
×〜△：５〜９個付着
×：４個以下付着
【００８０】
・耐水付着性試験：前記付着性及び耐水付着性試験用基材の塗膜上に、水性塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、２３℃で７日間乾燥させた後、水中に１日間浸漬し、取り出して２３℃で２４時間乾燥させた後、塗膜にカッターナイフで２ｍｍ間隔の切れ目を入れて５×５＝２５個の碁盤目を作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、前記付着性試験を同じ基準で評価した。
【００８１】
・耐水性試験： ＪＩＳ Ｋ ５６６０に準拠して行った。
【００８２】
・耐アルカリ性試験：ＪＩＳ Ｋ ５６６０に準拠して行った。
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ上塗り塗料としての適性である耐水性、耐アルカリ性などを併せ持った樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護、労働衛生上等の観点から各種被覆剤において溶剤系から水系への移行が進められている。塗料分野においては以前から水性であるエマルジョン塗料が建築塗料用として広く用いられている。しかし、エマルジョン塗料は旧塗膜に対する付着性が溶剤系塗料と比べると劣ることから、改修用途においては溶剤系塗料が多く使用されているのが現状である。かかる状況下、旧塗膜付着性に優れるエマルジョン塗料、特に上塗り塗料としての性能、即ち耐水性、耐アルカリ性等の耐久性も併せ持つエマルジョン塗料の開発が望まれている。
そこで旧塗膜に対する付着性と共に、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性にも優れる水性被覆剤の開発について盛んに検討がなされている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸を、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を用いて重合することにより得られ、且つガラス転移温度（以後、Ｔｇと略す。）が１５〜５０℃で、合成樹脂粒子の平均粒子径が０．０１〜０．２μｍである合成樹脂エマルジョンを用いた水性被覆剤が各種旧塗膜に対する付着性に優れる旨が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。本水性被覆剤は確かに旧塗膜、特に水性被覆剤からなる旧塗膜に対しては良好な付着性を示すが、溶剤系、特にターペン可溶型塗料や溶剤型２液塗料からなる塗膜に対する付着性は充分なものではない。
【０００４】
また、アルコキシシリル基を有するビニル重合体エマルジョンとアミノ基を有するシラノール化合物を含有する水性被覆剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、本水性被覆剤も２液硬化型溶剤系被覆剤からなる旧塗膜に対する付着性は充分なものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２２１９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、各種旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカリ性等の上塗り塗料としての適性をも具備した水性被覆剤とすることができる樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂水性分散体を用いることにより、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、上塗り塗料としての性能、即ち耐水性、耐アルカリ性等の耐久性も併せ持つ水性被覆剤が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基を有する化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂水性分散体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂水性分散体は、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、上塗り塗料としての性能、即ち耐水性、耐アルカリ性等の耐久性も併せ持つ水性被覆剤とすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基を含有するビニル系共重合体中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和してなるビニル系共重合体が分散されているエマルジョンであればよく、各種手法を採用することにより得ることができるが、特にカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類（ａ）を乳化重合させてなるカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョンを、塩基性化合物で中和する方法で得られたエマルジョンが好適である。
【００１１】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合方法としては、例えば、前記ビニル系単量体類（ａ）を、水性媒体中で、乳化剤の存在下、好ましくは乳化剤と連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。
【００１２】
ここで用いるビニル系単量体類（ａ）としては、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類であればよく、特に限定されないが、通常は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とその他のビニル系単量体（ａ２）を含有するビニル系単量体類を用いる。前記ビニル系単量体類（ａ）の中でも、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）０．１〜１０重量％とその他のビニル系単量体（ａ２）９９．９〜９０重量％からなるものが好ましく、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）０．５〜５重量％とその他のビニル系単量体（ａ２）９９．５〜９５重量％からなるものがより好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）としては、特に制約はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。これらは複数種を併用して用いることも可能である。また、この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の中の一つまたは複数種を用いることが好ましい。
【００１４】
前記その他のビニル系単量体（ａ２）としては、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）以外のビニル系単量体であって、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とラジカル共重合可能な単量体であればよく、その具体例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
【００１５】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；
【００１６】
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等の水酸基含有単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド；
【００１７】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および、これらの加水分解物等の加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系単量体；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の１分子中に複数個の不飽和基を持った単量体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることができるし、複数種を併用することもできる。
【００１８】
前記その他のビニル系単量体（ａ２）としては、なかでも、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分として含有するビニル系単量体であることが好ましい。
【００１９】
また、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系共重合体エマルジョンであることが好ましく、前記その他のビニル系単量体（ａ２）としては、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系単量体を含有するビニル系単量体であることが好ましい。
【００２０】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有するビニル系単量体の使用量としては、前記ビニル系単量体類（ａ）１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上である２種以上のビニル系共重合体（２種以上のビニル系共重合体のいずれの２種を比較してもＴｇの差が５℃以上となる組み合わせのビニル系共重合体）から構成される樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差がそれぞれ５〜１００℃である２〜５種のビニル系共重合体からなる樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることがより好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差がそれぞれ１０〜８０℃である２〜４種のビニル系共重合体からなる樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることが最も好ましい。
【００２２】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上の２種以上のビニル系共重合体からなる樹脂粒子が分散してなるエマルジョンを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類（ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上となる組成の２種以上のビニル系単量体類〔ただし、少なくとも１種のビニル系単量体類がカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類である。〕を用い、これらビニル系単量体を順次供給して乳化重合する方法が挙げられる。なお、この際に用いる２種以上のビニル系単量体類の供給順序に限定はない。
【００２３】
本発明において、ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的に良く知られている下記に示すフォックスの式で計算される値である。その計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下記に示す。下記にホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の記載のないものは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査式熱量測定法や動的粘弾性測定法を用いて測定することによって求めることもできる。
【００２４】
〔フォックスの式〕
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２５】
〔ホモポリマーのＴｇ〕
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のホモポリマー：−５５．３℃
アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマー：−４５．４℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー：１０４．２℃
スチレン（Ｓｔ）のホモポリマー：１００．０℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー：１４３．５℃
アクリル酸（ＡＡ）のホモポリマー：８６．６℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマー：４６．３℃
【００２６】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合で用いる乳化剤としては、特に制約はなく、各種の乳化剤が使用できるが、その一例を挙げると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキレンジスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩類、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩類、等のスルホン酸または硫酸エステル骨格を含有するアニオン乳化剤；
【００２７】
脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリカルボン酸系界面活性剤、アルキル化コハク酸またはその塩等のカルボキシル基またはその塩を骨格中に有するアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸基またはその塩を骨格中に有するアニオン系乳化剤；
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンアルケート、ソルビタンアルケート、ポリオキシエチレンソルビタンアルケート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤は、それぞれ単独で用いることができるし、複数種を併用することも可能である。
【００２９】
さらに、前記乳化剤としては、例えば、ビニルスルホン酸塩類、（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、（メタ）アクリロイロキシポリオキシプロピレンスルホン酸塩類等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などの反応性乳化剤も用いることができる。これらの反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いることができるし、複数種用いることも可能である。なお、これら乳化剤としては、環境保護、労働衛生上の観点よりアルキルフェノール骨格を持たない乳化剤を使用することが好ましい。
【００３０】
また、前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合としては、前記したような乳化剤を用いずに、代わりに中和されたカルボキシル基を有する重合体を溶解または分散させた水性媒体中で、前記ビニル系単量体類（ａ）を乳化重合する方法、即ちソープフリー重合法を採用することもできる。前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合方法としては、勿論、これらの方法に限定されるものではなく、前記ビニル系単量体類（ａ）を乳化重合することが可能であれば、如何なる方法をも採用することができる。
【００３１】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合の具体例としては、ビニル系単量体類（ａ）１００重量部に対して、水性媒体５０〜１０，０００重量部、好ましくは６０〜２００重量部と、ラジカル重合開始剤０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部を使用して、乳化剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の存在下で、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で乳化重合する方法が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤と還元剤を併用するレドックス重合にても行うことができ、この場合の還元剤の使用量は、ビニル系単量体類（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併用することも可能である。
【００３２】
前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合で用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００３３】
これらラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、イソアスコルビン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３４】
さらに、前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合では、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、連鎖移動剤を用いることが好ましい。ただし、揮発性有機溶剤はできるだけ含まないことが環境保護、労働衛生の観点から好ましい。前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸アルキル類、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられ、なかでもアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸アルキル類が好ましい。前記ビニル系単量体類（ａ）の乳化重合で用いる連鎖移動剤の使用量は、なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、ビニル系単量体類（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明で用いる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョンを製造した後、塩基性化合物でカルボキシル基を含有するビニル系重合体中のカルボキシル基を中和して得られるものが挙げられる。この際に用いる前記塩基性化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパモールなどの有機アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられ、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の水溶性有機アミンが好ましい。
【００３６】
また、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、粒度分布測定器（日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した平均粒子径が０．０５〜０．２μｍの樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることが好ましく、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍの樹脂粒子が分散してなるエマルジョンであることがより好ましい。
【００３７】
前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、なかでも、貯蔵安定性が良好で、臭気が少なく、労働衛生上問題のない水性被覆剤が得られることから、最終的に水性被覆剤のＰＨが７．０〜１０．０の範囲に入るように水溶性有機アミンを用いて調製することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明で用いるラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）としては、グリシジル基を有する化合物であって、かつ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない化合物であればよく、特に制限されるものではなく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、市販のものであれば例えば、大日本インキ化学工業(株)製「ＣＲ−５Ｌ」、ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−９３１」、同「デナコールＥＸ−８４１」、同「デナコールＥＸ−４１１」、同「デナコールＥＸ−２５２」、同「デナコールＥＸ−３１４」、同「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、同「デナコールＥＸ−２０１」、同「デナコールＥＸ−２１１」等の多価グリシジル化合物、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルポリオールのグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、エポキシシラン等を挙げることができる。この中でもソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシシランを用いることが好ましい。
【００３９】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の使用量としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性に優れ、且つ、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、前記中和されカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）とラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の混合方法としては、特に制限はなく、如何なる方法でもかまわないが、例えば、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を予め製造した後に、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と混合する方法、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の存在下で、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を製造することにより混合する方法等を挙げることができる。なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）の存在下で、中和されカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を製造することにより混合する方法が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）としては、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を併有する化合物であればよく、特に制限されないが、その具体例を挙げると、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。この中でも、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体エマルジョン（Ａ）との混和性が良好で、旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００４２】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）の使用量としては、なかでも、旧塗膜に対する付着性と耐水性、耐アルカリ性等の耐久性のバランスが良好な塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、前記中和されカルボキシル基を含有するビニル系重合体エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００４３】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）の樹脂水性分散体への混合方法としては、特に制限はなく、如何なる方法でもかまわないが、例えば中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を予め製造した後に、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）と混合する方法、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）の存在下で、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を製造することにより混合する方法等を挙げることができる。なかでも旧塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）を予め製造した後に、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）と混合する方法が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂水性分散体は、必要に応じて、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することも可能である。
【００４５】
本発明の樹脂水性分散体は、塗料用、粘接着剤用、繊維加工用、工業建材用、土木用、紙加工用など、様々の用途に対して適応可能である。中でも、旧塗膜に対する付着性に優れることから、塗料用、特に建築塗料用に有用である。また、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性を有することから上塗り塗料用として用いることができるが、それ以外にもシーラー用、下地調整用等各種建築塗料用として有用である。
【実施例】
【００４６】
以下に製造例、比較製造例、実施例、比較例、試験例および比較試験例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４７】
製造例１
スチレン（以下、ＳＭと略す。）８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡと略す。）１３２部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す。）１８４部およびアクリル酸（以下、ＡＡと略す。）４部を、ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：有効成分３０％〕４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。また、過硫酸ナトリウム（以下、ＮＡＰＳと略す。）１．２部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００４８】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョンおよびラジカル重合開始剤水溶液を、反応容器内にそれぞれ３時間かけて滴下投入して乳化重合を行った。滴下終了後、ＮＡＰＳ０．２部を添加し、更に２時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１２％アンモニア水でＰＨを９．０〜９．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分を４５％に調整して、ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
製造例２
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部およびドデシルメルカプタン（以下、Ｄ−ＳＨと略す。）１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５０】
製造例３
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部およびγ―メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略す。）０．４部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５１】
製造例４
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ１．２部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５２】
製造例５
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ１３部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。また、ＮＡＰＳ１．２部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００５３】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ３２部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョンのうちの２４．７部を反応容器内に投入し、続けてラジカル重合開始剤水溶液のうちの６．６部を投入した。投入後、１５分間攪拌しながら８０℃で保持した後、残りのモノマーエマルジョンおよび残りのラジカル重合開始剤水溶液を反応容器内にそれぞれ３時間かけて滴下投入して乳化重合を行った。滴下終了後、ＮＡＰＳ０．２部を添加し、更に２時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１２％アンモニア水でＰＨを９．０〜９．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分を４５％に調整して、ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５４】
製造例６
１２％アンモニア水の代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰと略す。）の５０％水溶液を用いた以外は製造例５と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５５】
製造例７
メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと略す。）８０部、２−ＥＨＡ１３８部、ＭＭＡ１７８部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ１３部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用い、且つ、１２％アンモニア水の代わりにＡＭＰの５０％水溶液を用いた以外は製造例５と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５６】
製造例８
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ６０部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ１３部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョン（１）を作製した。また、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略す。）１．６部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００５７】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ３２部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン（１）のうちの２４．７重量部を反応容器内に投入し、続けてラジカル重合開始剤水溶液のうちの６．７部を投入した。投入後、１５分間攪拌しながら８０℃に保持した後、モノマーエマルジョン（１）およびラジカル重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマーエマルジョンは初期１時間で１４０．２部を滴下投入して乳化重合させ、この時点でモノマーエマルジョン（１）に２−ＥＨＡ３６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（２）を得た。引き続いて１時間でモノマーエマルジョン（２）を１６４．９部滴下投入して乳化重合させ、この時点で更にモノマーエマルジョン（２）に２−ＥＨＡ３６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（３）を得た。引き続いてモノマーエマルジョン（３）を１時間で滴下して乳化重合させ、合計３時間を要してモノマーエマルジョン（１）〜（３）を滴下投入して乳化重合させた。また、ラジカル重合開始剤水溶液も平行して３時間を要して残りの全量を滴下投入した。滴下終了後、ＮＡＰＳ０．２部を添加し、更に２時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、ＡＭＰの５０％水溶液でＰＨを９．０〜９．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分を４５％に調整して、ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００５８】
なお、前記モノマーエマルジョン（１）、（２）、（３）からなるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ順に５９℃、３４℃、５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（△Ｔｇ）はいずれも５℃以上であった。
【００５９】
製造例９
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１００部、ＭＭＡ１８４部、ＡＡ4部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４１部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョン（１）を作製した。また、ＫＰＳ１．６部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００６０】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン（１）のうちの２４．７重量部を反応容器内に投入し、続けてラジカル重合開始剤水溶液のうちの６．７部を投入した。投入後、１５分間攪拌しながら８０℃に保持した後に、モノマーエマルジョン（１）およびラジカル重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマーエマルジョンは初期１時間で１４９．５部を滴下投入して乳化重合させ、この時点でモノマーエマルジョン（１）に２−ＥＨＡ１６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（２）を得た。引き続いて１時間でモノマーエマルジョン（２）を１７４．２部滴下投入して乳化重合させ、この時点で更にモノマーエマルジョン（２）に２−ＥＨＡ１６部を添加し、攪拌してモノマーエマルジョン（３）を得た。以後、このモノマーエマルジョン（３）を用いた以外は製造例８と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。なお、前記モノマーエマルジョン（１）、（２）、（３）からなるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ順に４１℃、３２℃、１９℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（△Ｔｇ）はいずれも５℃以上であった。
【００６１】
製造例１０
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器にイオン交換水３００部、ニューコール７０７ＳＦ３２部およびＣＲ−５Ｌ〔大日本インキ化学工業(株)製ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル〕８部を仕込んだ以外は実施例８と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。なお、前記モノマーエマルジョン（１）、（２）、（３）からなるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ順に５９℃、３４℃、５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（△Ｔｇ）はいずれも５℃以上であった。
【００６２】
比較製造例１
ＳＭ８０部、２−ＥＨＡ１３２部、ＭＭＡ１７６部、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す。）８部、ＡＡ４部、ＭＴＭＳ０．４部およびＤ−ＳＨ１．２部を、ニューコール７０７ＳＦ４５部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。以後、このモノマーエマルジョンを用いた以外は製造例１と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００６３】
比較製造例２
ＳＭ１２０部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡと略す。）１６０部、ＭＭＡ１０６部、ＧＭＡ４部およびメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す。）１０部を、ニューコール７０７ＳＦ２２部とダウファックス２Ａ−１〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩〕６部をイオン交換水８０部で溶解した乳化剤水溶液を用いて乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。また、ＮＡＰＳ１．２部をイオン交換水３２部で溶解し、ラジカル重合開始剤水溶液を作製した。
【００６４】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部およびニューコール７０７ＳＦ４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。以後、製造例５と同様にしてビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
第１表（１）〜（３）の脚注
＊１）７０７ＳＦ：ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：有効成分３０％〕
＊２）２Ａ−１ ：ダウファックス２Ａ−１〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩〕
＊３）ＣＲ−５Ｌ：大日本インキ化学工業(株)製ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル
【００６９】
実施例１〜１１および比較例１〜７
前記製造例１〜１０または比較製造例１〜２で得られたビニル系共重合体エマルジョン、ＣＲ−５Ｌ〔大日本インキ化学工業(株)製ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル〕、ＫＢＭ−４０３〔信越化学工業(株)製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〕、ＫＢＭ−６０２〔信越化学工業(株)製Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕、および、ＡＹ−４３−０４０〔東レ・ダウコーニング(株)製フェニルトリメトキシシラン〕を用い、下記第２表（１）〜（４）に示す配合組成で攪拌混合し、樹脂水性分散体を得た。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
試験例１〜１１および比較試験例１〜７
ディスパーを用い、下記顔料ペースト配合組成で、３０００ｒｐｍ、１時間の条件で分散を行って顔料ペースト２９１．５部を得た後、下記水性塗料配合組成で配合を行って水性塗料を得、得られた水性塗料の付着性試験、耐水付着性試験、耐水性試験、耐アルカリ性試験を下記試験方法で行った。試験結果を第３表（１）〜（４）に示す。
【００７５】
・顔料ペースト配合組成
水 ６２．０部
オロタンＳＧ−１ ＊４） ５．７部
１０％トリポリリン酸ナトリウム ４．１部
５０％エマルゲンＡ−６０ ＊５） ３．７部
プロピレングリコール １４．４部
ベストサイド５００ ＊６） ０．８部
Ｒ−９３０ ＊７） ２００．２部
ＳＮデフォーマー３８０ ＊８） ０．４部
２８％アンモニア水 ０．２部
小計 ２９１．５部
【００７６】
・水性塗料配合組成
顔料ペースト ２９１．５部
樹脂水性分散体 ６３４．４部
（実施例１〜１０、比較例１〜７で得たもの）
テキサノール ＊９） ６３．４部
３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ ＊１０） １３．４部
１５％アデカノールＵＨ−４３８ ＊１１） ３．３部
ＢＹＫ−０２８ ＊１２） ０．４部
合計 １００６．４部
【００７７】
＊４）オロタンＳＧ−１ ：ローム＆ハース社製顔料分散剤
＊５）エマルゲンＡ−６０ ：花王(株)製ノニオン乳化剤
＊６）ベストサイド５００ ：日本曹達(株)製防腐剤
＊７）Ｒ−９３０ ：石原産業(株)製酸化チタン
＊８）ＳＮデフォーマー３８０ ：サンノプコ(株)製消泡剤
＊９）テキサノール ：イーストマンケミカル社製造膜助剤
＊１０）セロサイズＱＰ−４４００Ｈ ：ダウケミカル社製増粘剤
＊１１）アデカノールＵＨ−４３８ ：(株)アデカ製増粘剤
＊１２）ＢＹＫ−０２８ ：ＢＹＫ社製消泡剤
【００７８】
［試験方法］
・付着性および耐水付着性試験用基材の作製：ダイヤニューデポール〔恒和化学工業(株)製防水形外装合成樹脂エマルジョン系薄付け仕上げ塗料；以後、塗料（１）と略す。〕、キクスイタイルカラー仕上げ材〔菊水化学工業(株)製溶剤形アクリル樹脂エナメル塗料；以後、塗料（２）と略す。〕、ファインコート〔菊水化学工業(株)製ターペン可溶型アクリル樹脂塗料；以後、塗料（３）と略す。〕、ファインコートウレタン〔菊水化学工業(株)製弱溶剤形２液ウレタン塗料；以後、塗料（４）と略す。〕のそれぞれを、スレート板に塗布量が３００ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、２３℃で１４日間乾燥させた後に５０℃で３日間乾燥させて付着性及び耐水付着性試験用基材を得た。
【００７９】
・付着性試験：前記付着性及び耐水付着性試験用基材の塗膜上に、水性塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、２３℃で７日間乾燥させた後、塗膜にカッターナイフで２ｍｍ間隔の切れ目を入れて５×５＝２５個の碁盤目を作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準
◎：２５個付着
○−◎：２３〜２４個付着
○：２０〜２２個付着
△−○：１５〜１９個付着
△：１０〜１４個付着
×〜△：５〜９個付着
×：４個以下付着
【００８０】
・耐水付着性試験：前記付着性及び耐水付着性試験用基材の塗膜上に、水性塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、２３℃で７日間乾燥させた後、水中に１日間浸漬し、取り出して２３℃で２４時間乾燥させた後、塗膜にカッターナイフで２ｍｍ間隔の切れ目を入れて５×５＝２５個の碁盤目を作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、前記付着性試験を同じ基準で評価した。
【００８１】
・耐水性試験： ＪＩＳ Ｋ ５６６０に準拠して行った。
【００８２】
・耐アルカリ性試験：ＪＩＳ Ｋ ５６６０に準拠して行った。
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
【請求項２】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、連鎖移動剤の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類（ａ）を乳化重合してなるカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョンを、塩基性化合物で中和してなるものである請求項１に記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系共重合体エマルジョンである請求項１または２に記載の樹脂水性分散体。
【請求項４】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、カルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョンを水溶性有機アミンで中和してなるものである請求項１、２または３に記載の樹脂水性分散体。
【請求項５】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上の２種以上のビニル系共重合体から構成される樹脂粒子が分散してなるエマルジョンである請求項１、２または３に記載の樹脂水性分散体。
【請求項６】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍの樹脂粒子が分散してなるエマルジョンである請求項１、２または３に記載の樹脂水性分散体。
【請求項７】
ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）が、ポリグリシジルエーテルおよび／またはエポキシシランである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂水性分散体。
【請求項８】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の樹脂固形分１００重量部に対して、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）を０．２〜１０重量部、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂水性分散体。
【請求項１】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
【請求項２】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、連鎖移動剤の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体類（ａ）を乳化重合してなるカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョンを、塩基性化合物で中和してなるものである請求項１に記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系共重合体エマルジョンである請求項１または２に記載の樹脂水性分散体。
【請求項４】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、カルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョンを水溶性有機アミンで中和してなるものである請求項１、２または３に記載の樹脂水性分散体。
【請求項５】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃以上の２種以上のビニル系共重合体から構成される樹脂粒子が分散してなるエマルジョンである請求項１、２または３に記載の樹脂水性分散体。
【請求項６】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍの樹脂粒子が分散してなるエマルジョンである請求項１、２または３に記載の樹脂水性分散体。
【請求項７】
ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）が、ポリグリシジルエーテルおよび／またはエポキシシランである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂水性分散体。
【請求項８】
中和されたカルボキシル基を含有するビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の樹脂固形分１００重量部に対して、ラジカル重合性不飽和結合を有さないグリシジル基含有化合物（Ｂ）を０．２〜１０重量部、加水分解性シリル基および／またはシラノール基とアミノ基を有する化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂水性分散体。
【公開番号】特開２００９−１４９７９８（Ｐ２００９−１４９７９８Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２９９３７（Ｐ２００７−３２９９３７）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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