樹脂組成物およびその成形体
【課題】 撥水撥油性に優れた成形体を与える。
【解決手段】 （A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基など、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示されるアクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【解決手段】 （A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基など、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示されるアクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその成形体に関する。成形体は、含フッ素重合体が成形体表面に偏在していることを特徴としている。成形体は、家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品などとして使用できる。
【背景技術】
【０００２】
成形体表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来より知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。この問題を解決するため、成形加工前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３１９１１号公報では、オイル状またはガム状のパーフルオロ化ポリエーテル、パーフルオロ化ポリプロピレンオキシドを熱可塑性樹脂に溶融混練した組成物において、成形体の内部と表面とにおいてフッ素量の異なる、表面により多くのフッ素を偏析させた成形体を作成することが可能であることが記載されている。しかしフッ素添加剤と熱可塑性樹脂の相溶性がかなり悪く、高効率、高剪断の押出機での混練が必要とされている。特許第２５０５５３６号公報では、１価または２価のアルコールとパーフルオロアルキル基および１個のカルボキシル基を有する化合物のエステルとプラスチックとの溶融混練を行い、成形することにより成形体に撥水撥油性を付与することが記載されている。しかしフッ素添加剤の配合量が５重量％と多く必要であり製品コスト的に不利である。
【０００４】
特許第１５７４０２０号公報では成形温度で融解するように限定されているポリフルオロアルキルエステル化合物をゴムと混練し、１８０℃、１０分のヒートプレス一次加硫および１５０℃、１５時間のオーブン二次加硫することにより、ポリフルオロアルキル化合物の表面への滲出（ブリード）がおこり非粘着性表面を形成し、離型性および撥水撥油性の付与が可能であることが記載されている。また特許２６８５９０４号公報では、パーフルオロアルキル基含有エステルを熱可塑性樹脂に対し０．１〜５重量％配合し、溶融混練、成形後さらに７０〜１３０℃で加熱処理することにより液体洗浄剤等の界面活性剤を含む溶液に対して撥液性を発揮することが記載されている。しかしこの方法により作成した成形体の評価を行っても、目的とする撥アルコール性を得ることはできなかった。
【０００５】
米国特許６，３８０，２８９号においては、半結晶性の第１熱可塑性ポリマーに、含フッ素脂肪族基を有する表面改質剤および第２熱可塑性ポリマーを加えてなる熱可塑性組成物が開示されている。表面改質剤における含フッ素脂肪族基は、実施例において示されているように、炭素数８である。
【０００６】
以下にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００７】
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
撥液性を持続させるには、ポリマーとフッ素化合物を溶融混合し成形することにより、フッ素化合物が表面に偏析することが必要である。しかし、公知技術に従い成形体を作成しても、フッ素化合物を表面に偏析しやすくするためには、熱可塑性樹脂と相溶性の悪いフッ素化合物を用いるため限定された条件で行わなければならなかった。また通常の条件で混練が可能であってもフッ素化合物の添加量を多くする必要があるなどの問題があり、コスト、工程上好ましいものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、これらの問題を解決するため研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、特定の含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることによりフッ素化合物が効果的に表面に偏析することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、
（A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物を提供する。
本発明は、樹脂組成物から成形された成形体にも関する。成形体の形状は、繊維、フイルム、チューブなどである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水撥油性（特に、撥アルコール性）に優れた成形体を得ることができる。この成形体は比較的安価であり、家庭用品（例えば、洗面器）、文房具（例えば、インクボトル）、内装資材、サニタリー用品、医療用品等の製品に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
熱可塑性樹脂（A）の例は、ポリアミド樹脂 （例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ナイロン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンとＣ４〜Ｃ２０αオレフィンとのコポリマー、エチレンとプロピレンとＣ４〜Ｃ２０αオレフィンとのターポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニルアセテートとのコポリマー、スチレンとαオレフィンとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレンアルキルアクリレート樹脂、ポリジエン樹脂（例えば、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。
【００１３】
これらのうち、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブチレンを使用できる。
ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。またポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
【００１４】
前記アイソタクティックポリプロピレンとは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレンのことであり、射出成形用、押出成形用、フィルム用、繊維用等、一般に市販されている成形用ポリプロピレンより選択、入手することが可能である。
前記非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレン（例えば、混合物の合計量の少なくとも５０重量％）と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２等として入手可能である。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂（A）は２種以上の熱可塑性樹脂の混合物であってよい。熱可塑性樹脂（A）として、第１樹脂と、第１樹脂よりも結晶性または融点が低い第２樹脂との樹脂混合物を用いてよい。第２樹脂の結晶性または融点の一方が第１樹脂のものよりも低くてよく、あるいは第２樹脂の結晶性および融点の両方が第１樹脂のものよりも低くてもよい。第２樹脂は、少なくとも２種の樹脂の混合物であってよい。
【００１６】
好ましい第１樹脂／第２樹脂の組合せは、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリブチレン、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／プロピレン−αオレフィンコポリマー、ポリプロピレン／エチレン−αオレフィンコポリマーである。ポリプロピレン／ポリプロピレンの組合せにおいて、第１樹脂はアイソタクティックプロピレン（結晶性プロピレン）であり、第２樹脂は非晶性プロピレンであることが好ましい。
第１樹脂と第２樹脂の樹脂混合物において、第２樹脂の量は、１〜６０重量％、例えば２〜４０重量％、特に３〜３０重量％、特別には５〜２０重量％であってよい。
【００１７】
結晶性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される結晶化熱量を意味する。２０℃から２００℃まで加熱した後、２０℃まで冷却した際に現れる発熱ピークの熱量のことを言う。第２樹脂の結晶化熱量が第１樹脂の結晶化熱量に比べて１Ｊ／ｇ以上、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、例えば１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上低くてよい。
【００１８】
融点については、ＤＴＡ（示差熱分析）により測定することができる。室温（１０℃〜３０℃）より加熱した際に現れる吸熱ピーク温度のことを言う。第２樹脂の融点が第１樹脂の融点に比べて１０℃以上、好ましくは１５℃以上、例えば２０℃以上、特に２５℃以上低くてよい。
【００１９】
フッ素化合物の表面への偏析の度合いについては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により表面のフッ素分析を行う方法にて確認することができる。この方法により得られた表面のフッ素濃度の値より、フッ素化合物の表面への偏析の度合いを比較することができる。
【００２０】
含フッ素重合体（B）は、含フッ素重合性化合物の単独重合体、もしくは含フッ素重合性化合物と共重合可能な重合性化合物（特に、非フッ素重合性化合物）との共重合体であることが好ましく、公知の技術により作成された化合物を用いることができる。
【００２１】
含フッ素重合性化合物は、式：
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。
【００２２】
含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)2ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)3ＣＦ＝ＣＦ2、−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)2Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)4ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)4ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)3Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、等である。
【００２４】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【００２５】
含フッ素重合性化合物の例として、式:
【００２６】
[式中、Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
【００２７】
含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
を例示することができる。
【００２８】
共重合可能な重合性化合物は、非フッ素重合性化合物であってよい。
含フッ素重合体は、構成繰り返し単位として、含塩素重合性化合物を含んでいてよい。含塩素重合性化合物は、塩素および炭素−炭素二重結合を有する化合物である。含塩素重合性化合物の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロロアクリレート（例えば、アルキル（炭素数１〜３０）エステル）および３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００２９】
非フッ素重合性化合物は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよい。
【００３０】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン等の（塩化物を除く）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００３１】
共重量体である含フッ素重合体において、含フッ素重合性化合物の量は、１０重量％以上、例えば２０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％であってよい。含フッ素重合体において、含塩素重合性化合物の量は、５０重量％以下、例えば０〜３０重量％、特に０．５〜２５重量％であってよい。
含フッ素重合体の分子量は、一般に、１，０００〜１，０００，０００、特に３，０００〜５０，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
【００３２】
含フッ素重合体（B）の量は、熱可塑性樹脂（A）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部であってよい。
樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス等によるフィルム化など、公知の方法により成形することができる。樹脂組成物は、種々の成形体、例えば繊維、フイルム、チューブなどの形状の成形体に成形されてよい。得られた成形体については、公知の技術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。繊維において、直径は０．２〜２０００ミクロン、例えば０．５〜５０ミクロン、長さは０．２mm〜２００ｍｍ、例えば２〜３０ｍｍであってよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、不織布にされてもよい。不織布は、カード法、エアレイド法、抄紙法、あるいは溶融押出から直接不織布 を得るメルトブローン法やスパンボンド法などにより得ることができる。溶融押出において、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）の両者を溶融するような温度を用いることが好ましい。不織布の目付は特に限定されないが、０．１〜１０００ｇ／ｍ２であってよい。不織布の目付は、不織布の用途に応じて、例えば、液吸収性物品の表面材等では５〜６０ｇ／ｍ2、吸収性物品やワイパー等では１０〜５００ｇ／ｍ2、フィルターでは８〜１０００ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
比較例１
ＰＰ−３１５５（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製）（第１樹脂）（アイソタクティックポリプロピレン）９０重量部、ポリエチレンＪ１０１９（宇部興産社製）（第２樹脂）（低密度ポリエチレン）１０重量部、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（含フッ素モノマー、以下「ＦＡ」と表す）とステアリルアクリレート（以下「ＳｔＡ」と表す）との共重合体で、ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部を二軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。
【００３７】
このフィルムの撥アルコール性を確認するため、ＩＰＡ／水＝７０／３０（体積比）混合液、および水にて接触角測定を行った。表面へのフッ素化合物の偏析度合いについては、島津製作所社製ＥＳＣＡ−３４００を用いてフィルム表面のフッ素成分の分析を行った。樹脂の融点については、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＲＴＧ２２０にて分析を行った。また樹脂の結晶化熱量については、メトラー・トレド社製ＤＳＣ８２２ｅにて分析を行った。
【００３８】
実施例１
第２樹脂をポリブチレンＤＰ-８９１１（Ｓｈｅｌｌ社製）１０重量部、含フッ素重合体としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、１３ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００３９】
実施例２
含フッ素重合体としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＭＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、１３ＦＭＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４０】
実施例３
第２樹脂をポリエチレンＪ５０１９（宇部興産社製）（低密度ポリエチレン）１０重量部、含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４１】
実施例４
含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ(ＣＨ３)＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＭＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＭＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４２】
実施例５
含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＣｌＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＣｌＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４３】
実施例６
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンＪ１０１９（宇部興産社製）１００重量部のみとした以外は実施例３と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４４】
実施例７
第２樹脂をタフセレンＴ−３５１２（住友化学社製）（非晶性プロピレン）１０重量部、含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＡ」と表す）とステアリルメタクリレート（以下「ＳｔＭＡ」と表す）との共重合体であり、９ＦＡ／ＳｔＭＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４５】
実施例および比較例の成分を表１に、接触角および各分析結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
ＰＰ ： ポリプロピレン
ＰＥ ： ポリエチレン
ＰＢ ： ポリブチレン
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果から、含フッ素重合性化合物におけるＲｆ基の炭素数が４（実施例３〜７）および６（実施例１〜２）である場合には、炭素数が８である場合（比較例１）に比較して、同等以上の性能を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその成形体に関する。成形体は、含フッ素重合体が成形体表面に偏在していることを特徴としている。成形体は、家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品などとして使用できる。
【背景技術】
【０００２】
成形体表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来より知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。この問題を解決するため、成形加工前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３１９１１号公報では、オイル状またはガム状のパーフルオロ化ポリエーテル、パーフルオロ化ポリプロピレンオキシドを熱可塑性樹脂に溶融混練した組成物において、成形体の内部と表面とにおいてフッ素量の異なる、表面により多くのフッ素を偏析させた成形体を作成することが可能であることが記載されている。しかしフッ素添加剤と熱可塑性樹脂の相溶性がかなり悪く、高効率、高剪断の押出機での混練が必要とされている。特許第２５０５５３６号公報では、１価または２価のアルコールとパーフルオロアルキル基および１個のカルボキシル基を有する化合物のエステルとプラスチックとの溶融混練を行い、成形することにより成形体に撥水撥油性を付与することが記載されている。しかしフッ素添加剤の配合量が５重量％と多く必要であり製品コスト的に不利である。
【０００４】
特許第１５７４０２０号公報では成形温度で融解するように限定されているポリフルオロアルキルエステル化合物をゴムと混練し、１８０℃、１０分のヒートプレス一次加硫および１５０℃、１５時間のオーブン二次加硫することにより、ポリフルオロアルキル化合物の表面への滲出（ブリード）がおこり非粘着性表面を形成し、離型性および撥水撥油性の付与が可能であることが記載されている。また特許２６８５９０４号公報では、パーフルオロアルキル基含有エステルを熱可塑性樹脂に対し０．１〜５重量％配合し、溶融混練、成形後さらに７０〜１３０℃で加熱処理することにより液体洗浄剤等の界面活性剤を含む溶液に対して撥液性を発揮することが記載されている。しかしこの方法により作成した成形体の評価を行っても、目的とする撥アルコール性を得ることはできなかった。
【０００５】
米国特許６，３８０，２８９号においては、半結晶性の第１熱可塑性ポリマーに、含フッ素脂肪族基を有する表面改質剤および第２熱可塑性ポリマーを加えてなる熱可塑性組成物が開示されている。表面改質剤における含フッ素脂肪族基は、実施例において示されているように、炭素数８である。
【０００６】
以下にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００７】
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
撥液性を持続させるには、ポリマーとフッ素化合物を溶融混合し成形することにより、フッ素化合物が表面に偏析することが必要である。しかし、公知技術に従い成形体を作成しても、フッ素化合物を表面に偏析しやすくするためには、熱可塑性樹脂と相溶性の悪いフッ素化合物を用いるため限定された条件で行わなければならなかった。また通常の条件で混練が可能であってもフッ素化合物の添加量を多くする必要があるなどの問題があり、コスト、工程上好ましいものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、これらの問題を解決するため研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、特定の含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることによりフッ素化合物が効果的に表面に偏析することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、
（A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物を提供する。
本発明は、樹脂組成物から成形された成形体にも関する。成形体の形状は、繊維、フイルム、チューブなどである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水撥油性（特に、撥アルコール性）に優れた成形体を得ることができる。この成形体は比較的安価であり、家庭用品（例えば、洗面器）、文房具（例えば、インクボトル）、内装資材、サニタリー用品、医療用品等の製品に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
熱可塑性樹脂（A）の例は、ポリアミド樹脂 （例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ナイロン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンとＣ４〜Ｃ２０αオレフィンとのコポリマー、エチレンとプロピレンとＣ４〜Ｃ２０αオレフィンとのターポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニルアセテートとのコポリマー、スチレンとαオレフィンとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレンアルキルアクリレート樹脂、ポリジエン樹脂（例えば、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。
【００１３】
これらのうち、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブチレンを使用できる。
ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。またポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
【００１４】
前記アイソタクティックポリプロピレンとは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレンのことであり、射出成形用、押出成形用、フィルム用、繊維用等、一般に市販されている成形用ポリプロピレンより選択、入手することが可能である。
前記非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレン（例えば、混合物の合計量の少なくとも５０重量％）と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２等として入手可能である。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂（A）は２種以上の熱可塑性樹脂の混合物であってよい。熱可塑性樹脂（A）として、第１樹脂と、第１樹脂よりも結晶性または融点が低い第２樹脂との樹脂混合物を用いてよい。第２樹脂の結晶性または融点の一方が第１樹脂のものよりも低くてよく、あるいは第２樹脂の結晶性および融点の両方が第１樹脂のものよりも低くてもよい。第２樹脂は、少なくとも２種の樹脂の混合物であってよい。
【００１６】
好ましい第１樹脂／第２樹脂の組合せは、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリブチレン、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／プロピレン−αオレフィンコポリマー、ポリプロピレン／エチレン−αオレフィンコポリマーである。ポリプロピレン／ポリプロピレンの組合せにおいて、第１樹脂はアイソタクティックプロピレン（結晶性プロピレン）であり、第２樹脂は非晶性プロピレンであることが好ましい。
第１樹脂と第２樹脂の樹脂混合物において、第２樹脂の量は、１〜６０重量％、例えば２〜４０重量％、特に３〜３０重量％、特別には５〜２０重量％であってよい。
【００１７】
結晶性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される結晶化熱量を意味する。２０℃から２００℃まで加熱した後、２０℃まで冷却した際に現れる発熱ピークの熱量のことを言う。第２樹脂の結晶化熱量が第１樹脂の結晶化熱量に比べて１Ｊ／ｇ以上、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、例えば１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上低くてよい。
【００１８】
融点については、ＤＴＡ（示差熱分析）により測定することができる。室温（１０℃〜３０℃）より加熱した際に現れる吸熱ピーク温度のことを言う。第２樹脂の融点が第１樹脂の融点に比べて１０℃以上、好ましくは１５℃以上、例えば２０℃以上、特に２５℃以上低くてよい。
【００１９】
フッ素化合物の表面への偏析の度合いについては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により表面のフッ素分析を行う方法にて確認することができる。この方法により得られた表面のフッ素濃度の値より、フッ素化合物の表面への偏析の度合いを比較することができる。
【００２０】
含フッ素重合体（B）は、含フッ素重合性化合物の単独重合体、もしくは含フッ素重合性化合物と共重合可能な重合性化合物（特に、非フッ素重合性化合物）との共重合体であることが好ましく、公知の技術により作成された化合物を用いることができる。
【００２１】
含フッ素重合性化合物は、式：
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。
【００２２】
含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)2ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)3ＣＦ＝ＣＦ2、−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)2Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)4ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)4ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)3Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、等である。
【００２４】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【００２５】
含フッ素重合性化合物の例として、式:
【００２６】
[式中、Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
【００２７】
含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
を例示することができる。
【００２８】
共重合可能な重合性化合物は、非フッ素重合性化合物であってよい。
含フッ素重合体は、構成繰り返し単位として、含塩素重合性化合物を含んでいてよい。含塩素重合性化合物は、塩素および炭素−炭素二重結合を有する化合物である。含塩素重合性化合物の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロロアクリレート（例えば、アルキル（炭素数１〜３０）エステル）および３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００２９】
非フッ素重合性化合物は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよい。
【００３０】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン等の（塩化物を除く）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００３１】
共重量体である含フッ素重合体において、含フッ素重合性化合物の量は、１０重量％以上、例えば２０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％であってよい。含フッ素重合体において、含塩素重合性化合物の量は、５０重量％以下、例えば０〜３０重量％、特に０．５〜２５重量％であってよい。
含フッ素重合体の分子量は、一般に、１，０００〜１，０００，０００、特に３，０００〜５０，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
【００３２】
含フッ素重合体（B）の量は、熱可塑性樹脂（A）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部であってよい。
樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス等によるフィルム化など、公知の方法により成形することができる。樹脂組成物は、種々の成形体、例えば繊維、フイルム、チューブなどの形状の成形体に成形されてよい。得られた成形体については、公知の技術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。繊維において、直径は０．２〜２０００ミクロン、例えば０．５〜５０ミクロン、長さは０．２mm〜２００ｍｍ、例えば２〜３０ｍｍであってよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、不織布にされてもよい。不織布は、カード法、エアレイド法、抄紙法、あるいは溶融押出から直接不織布 を得るメルトブローン法やスパンボンド法などにより得ることができる。溶融押出において、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）の両者を溶融するような温度を用いることが好ましい。不織布の目付は特に限定されないが、０．１〜１０００ｇ／ｍ２であってよい。不織布の目付は、不織布の用途に応じて、例えば、液吸収性物品の表面材等では５〜６０ｇ／ｍ2、吸収性物品やワイパー等では１０〜５００ｇ／ｍ2、フィルターでは８〜１０００ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
比較例１
ＰＰ−３１５５（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製）（第１樹脂）（アイソタクティックポリプロピレン）９０重量部、ポリエチレンＪ１０１９（宇部興産社製）（第２樹脂）（低密度ポリエチレン）１０重量部、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（含フッ素モノマー、以下「ＦＡ」と表す）とステアリルアクリレート（以下「ＳｔＡ」と表す）との共重合体で、ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部を二軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。
【００３７】
このフィルムの撥アルコール性を確認するため、ＩＰＡ／水＝７０／３０（体積比）混合液、および水にて接触角測定を行った。表面へのフッ素化合物の偏析度合いについては、島津製作所社製ＥＳＣＡ−３４００を用いてフィルム表面のフッ素成分の分析を行った。樹脂の融点については、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＲＴＧ２２０にて分析を行った。また樹脂の結晶化熱量については、メトラー・トレド社製ＤＳＣ８２２ｅにて分析を行った。
【００３８】
実施例１
第２樹脂をポリブチレンＤＰ-８９１１（Ｓｈｅｌｌ社製）１０重量部、含フッ素重合体としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、１３ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００３９】
実施例２
含フッ素重合体としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＭＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、１３ＦＭＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４０】
実施例３
第２樹脂をポリエチレンＪ５０１９（宇部興産社製）（低密度ポリエチレン）１０重量部、含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４１】
実施例４
含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ(ＣＨ３)＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＭＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＭＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４２】
実施例５
含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＣｌＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＣｌＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４３】
実施例６
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンＪ１０１９（宇部興産社製）１００重量部のみとした以外は実施例３と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４４】
実施例７
第２樹脂をタフセレンＴ−３５１２（住友化学社製）（非晶性プロピレン）１０重量部、含フッ素重合体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＡ」と表す）とステアリルメタクリレート（以下「ＳｔＭＡ」と表す）との共重合体であり、９ＦＡ／ＳｔＭＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は比較例１と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００４５】
実施例および比較例の成分を表１に、接触角および各分析結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
ＰＰ ： ポリプロピレン
ＰＥ ： ポリエチレン
ＰＢ ： ポリブチレン
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果から、含フッ素重合性化合物におけるＲｆ基の炭素数が４（実施例３〜７）および６（実施例１〜２）である場合には、炭素数が８である場合（比較例１）に比較して、同等以上の性能を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（A）がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（A）が少なくとも２種の熱可塑性樹脂の混合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が第１樹脂（Ｉ−１）および第２樹脂（Ｉ−２）から構成され、第１樹脂（Ｉ−１）の結晶性または融点が第２樹脂（Ｉ−２）の結晶性または融点よりも高い請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする単独重合体または共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素アクリレートエステルの式（I）において、Ｘが水素原子またはメチル基である請求項５の記載の樹脂組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルと非フッ素重合性化合物との共重合体である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
非フッ素重合性化合物は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートが、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（A）および含フッ素重合体（B）を溶融混合して得られている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１２】
家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品として使用される請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる繊維から形成された不織布。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）第１樹脂／第２樹脂の組合せが、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリブチレン、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／プロピレン−αオレフィンコポリマー、またはポリプロピレン／エチレン−αオレフィンコポリマーである、第１樹脂と第２樹脂との混合物である熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
第１樹脂の結晶性または融点が第２樹脂の結晶性または融点よりも高い請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする単独重合体または共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
含フッ素アクリレートエステルの式（I）において、Ｘが水素原子またはメチル基である請求項３の記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルと非フッ素重合性化合物との共重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
非フッ素重合性化合物は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートが、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（A）および含フッ素重合体（B）を溶融混合して得られている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品として使用される請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる繊維から形成された不織布。
【請求項１】
（A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（A）がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（A）が少なくとも２種の熱可塑性樹脂の混合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が第１樹脂（Ｉ−１）および第２樹脂（Ｉ−２）から構成され、第１樹脂（Ｉ−１）の結晶性または融点が第２樹脂（Ｉ−２）の結晶性または融点よりも高い請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする単独重合体または共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素アクリレートエステルの式（I）において、Ｘが水素原子またはメチル基である請求項５の記載の樹脂組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルと非フッ素重合性化合物との共重合体である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
非フッ素重合性化合物は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートが、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（A）および含フッ素重合体（B）を溶融混合して得られている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１２】
家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品として使用される請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる繊維から形成された不織布。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）第１樹脂／第２樹脂の組合せが、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリブチレン、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／プロピレン−αオレフィンコポリマー、またはポリプロピレン／エチレン−αオレフィンコポリマーである、第１樹脂と第２樹脂との混合物である熱可塑性樹脂、および
（B）式：
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
第１樹脂の結晶性または融点が第２樹脂の結晶性または融点よりも高い請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする単独重合体または共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
含フッ素アクリレートエステルの式（I）において、Ｘが水素原子またはメチル基である請求項３の記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素アクリレートエステルと非フッ素重合性化合物との共重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
非フッ素重合性化合物は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートが、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（A）および含フッ素重合体（B）を溶融混合して得られている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品として使用される請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる繊維から形成された不織布。
【公開番号】特開２００６−３７０８５（Ｐ２００６−３７０８５Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８２０１２（Ｐ２００５−１８２０１２）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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