樹脂組成物およびその製造方法、塗料組成物、積層体
【課題】プラスチック基材上に、前処理やプライマー塗装等の工程を必要とすることなく、付着性、耐化粧品汚染性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成でき、しかも芳香族系有機溶剤を含有しなくとも優れた貯蔵安定性を有する樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体を提供する。
【解決手段】
塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）とが溶解された有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を用いて前記単量体（Ｂ）を重合させる工程１と、
工程１で得られた溶液に、その他の単量体（Ｄ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）を添加し、その他の単量体（Ｄ）を重合させる工程２を含む樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】
塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）とが溶解された有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を用いて前記単量体（Ｂ）を重合させる工程１と、
工程１で得られた溶液に、その他の単量体（Ｄ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）を添加し、その他の単量体（Ｄ）を重合させる工程２を含む樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、特にプラスチック基材の塗装に用いられるプラスチック塗料に用いられる樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系共重合体樹脂組成物は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に塗料の用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で各種素材への塗装用として、それぞれの要求性能に合った種々のアクリル系共重合体樹脂組成物が提供されている。
また、塗装される基材の材質として、軽量化、低コスト化又はその他の目的から、プラスチックの需要が増加している。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成型性、軽量化、低コスト、リサイクル性等を特徴に、自動車部品用途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加している。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことから、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくいという欠点を有している。係る欠点を解決するために、従来、基材表面に、研磨等の物理的処理、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、その他プラズマ処理やコロナ放電処理等の前処理を施したり、プライマー組成物を塗装する方法が提案されてきた。
また、塩素化ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を塗料に用いることも提案されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとした時の貯蔵安定性が悪く、経時での分離や凝集物が発生しやすい。また、かかる塗料を家庭電化製品用途に使用するに際しては、塗膜の基材への付着性に加えて、ヒトの汗や調理油、アルコール、化粧品等が付着することに対する抵抗性、すなわち耐汗性、耐油性、耐アルコール性、耐化粧品汚染性等の化学的耐性の向上が求められるが、基材への付着性を考慮して塗料中の塩素化ポリオレフィンの配合量を増やすと、各種化学的耐性が低下する問題があり、さらに外観も低下する傾向がある。
このような問題に対し、たとえば特許文献１には、特定の塩素化ポリオレフィンの存在下で特定の重合性単量体混合物を重合させた塩素化ポリオレフィン系重合体を塗料用樹脂組成物に用いることが提案されている。また、特許文献２には、塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールをグラフト重合した後、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト重合させた樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−３３０３４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記のような樹脂組成物を用いても、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロン樹脂等の塗装が困難な難塗装性プラスチックに対する付着性や化学的耐性等の塗膜性能と、貯蔵安定性とを高いレベルで両立することは難しい。たとえば特許文献２に記載の方法では、架橋しない熱可塑性塗料での使用においては水酸基が残留するため、耐アルコール性や、耐化粧品汚染性などにおいて低位である。
また、上記のような樹脂組成物においては、塩素化ポリオレフィンを均一に溶解させるために芳香族系の有機溶剤であるトルエンが主に使用されているが、近年の室内濃度規制の点から、かかる有機溶剤を使用しないことが望まれている。しかし、特許文献１〜２等の技術では、エステル類やケトン類などの非芳香族系の有機溶剤を使用した場合に貯蔵安定性を確保することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プラスチック基材上に、前処理やプライマー塗装等の工程を必要とすることなく、付着性、耐化粧品汚染性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成でき、しかも芳香族系有機溶剤を含有しなくとも優れた貯蔵安定性を有する樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）とが溶解された有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を用いて前記単量体（Ｂ）を重合させる工程１と、
工程１で得られた溶液に、その他の単量体（Ｄ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）を添加し、その他の単量体（Ｄ）を重合させる工程２を含む樹脂組成物の製造方法である。
【０００５】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の樹脂組成物を含有する塗料組成物である。本発明の第四の態様は、プラスチック基材上に、前記第三の態様の塗料用組成物から得られる塗膜が積層された積層体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、プラスチック基材上に、前処理やプライマー塗装等の工程を必要とすることなく、付着性、耐化粧品汚染性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成でき、しかも芳香族系有機溶剤を含有しなくとも優れた貯蔵安定性を有する樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜樹脂組成物およびその製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、有機溶剤中で、塩素化ポリオレフィン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）に重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を重合させる工程１を行い、次いで、該溶液に、その他の単量体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という。）を添加し、重合させる工程２を行うことを特徴とするものである。
上記製造方法においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが溶液状態となり、そこに（Ｃ１）成分が作用することにより、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の重合性不飽和二重結合が重合され、（Ｄ）成分が、（Ｂ）成分の未反応の重合性不飽和二重結合と反応し、（Ａ）成分を幹としたグラフト重合体が形成される。このような重合体を用いて得られる樹脂組成物は有機溶剤への溶解性に優れ、ワニス（有機溶剤溶液）の状態での貯蔵安定性が優れたものとなる。特に、芳香族系有機溶剤以外の有機溶剤（エステル系溶剤、ケトン系溶剤等）に対しても良好に溶解する。
【０００９】
（Ａ）成分は、特に限定されないが、質量平均分子量（Mw、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。質量平均分子量が４０，０００以上であれば、耐化粧品汚染性などの耐薬品性や基材付着性が良好となり、１２０，０００以下であればワニスの貯蔵安定性が良好となる。
また、（Ａ）成分は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定される軟化温度が４０〜６０℃であることが好ましい。軟化温度が４０℃以上であれば、耐化粧品汚染性などの耐薬品性が良好となり、６０℃以下であればワニスの貯蔵安定性やメタリック塗料の場合のアルミ配向性が良好となる。
また、（Ａ）成分は、塩素含有率が２５〜３２質量％であることが好ましい。塩素含有量が２５質量％以上であれば、耐化粧品汚染性などの耐薬品性や基材付着性が良好となり、３２質量％以下であればワニスの貯蔵安定性が良好となる。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ ７２２９により測定される。
（Ａ）成分として、具体的には、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は市販のものを用いることができる。
本発明においては、（Ａ）成分として、トルエン等の溶剤を含まない固形品を使用することが、溶剤選択の自由度が広く、近年の室内濃度規制に対応できる点から好ましい。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分の使用量は、貯蔵安定性、ポリオレフィン系樹脂基材への付着性の点から、工程１，２を含めた全ての単量体の合計１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。１質量％以上であればオレフィン系樹脂基材への付着性が向上し、２０質量％以下であればワニスの貯蔵安定性が向上する。
【００１１】
（Ｂ）成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、中でも反応性の異なる重合性不飽和二重結合を併せ持ったものが好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基と、アリル基を併せ持つ、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。使用量は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部が更に好ましい。０．５質量部以上であれば樹脂溶液の貯蔵安定性が良好となり、１５質量部以下であれば製造中の過度な架橋によるゲル化を抑えることが出来る。重合温度やラジカル重合開始剤量によっても架橋の度合いが変化するため、重合温度が低い場合や、ラジカル重合開始剤量が少ない場合は、適宜増量できる。
【００１２】
尚、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの総称である。
【００１３】
（工程１）
工程１において使用する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和は、工程１，２を含めた全ての単量体の合計１００質量％に対して６〜４８質量％の範囲が好ましい。
工程１において使用する有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであればよく、特に限定されない。たとえば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族溶剤等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマル（ｎ−）ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；スーパーゾール１００（新日本石油（株）製、製品名）、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤：等が挙げられるが、建物の室内や自動車室内の濃度規制の点からも芳香族溶剤以外の溶剤が好ましい。また、塗料化する際に軟質化等の性能向上を目的とし、ポリウレタン等を配合する場合においては、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤は溶解性を損なうため使用しないことが好ましい。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、特に、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選択されるいずれか１種以上が好ましく用いられる。
これらの中でも、芳香族系有機溶剤を使用せずに、樹脂組成物の溶解性、貯蔵安定性を両立できることから、有機溶剤として、エステル系溶剤やケトン系溶剤を含有することが好ましい。
また、最終的に得られる樹脂組成物が貯蔵安定性上良好となり、相分離や凝集物の発生を抑制できることから、有機溶剤として、アルコール系溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤の使用量は、工程１，２を含めた全ての単量体の合計１００質量部に対して４０〜４００質量部が好ましく、樹脂溶液の貯蔵安定性の点から、１００〜１５０質量部の範囲がさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤（（Ｃ１）または（Ｃ２）成分）としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。
本発明に用いられる、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分は、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイドが挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。好ましくは、架橋効率の高い有機過酸化物が望ましい。
（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
（Ｃ１）成分の使用量は、通常（Ｂ）成分１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましいが、重合温度や重合中の溶剤量などによって適宜選択される。
（Ｃ２）成分の使用量は、目的とする分子量によって調整されるが、通常は工程１、２を通じて使用する全ての単量体の総量に対して０．１〜３質量％の範囲が好ましい。
（Ｃ１）および（Ｃ２）成分としては、架橋効率が高いことから、有機過酸化物が望ましい。
【００１４】
有機溶剤中に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加した後、（Ａ）成分を溶解させて均一な溶液とする方法としては、特に限定されないが、当該混合物を加熱する方法が好ましく用いられる。
このときの加熱温度は、溶解時間の短縮、塩素化ポリオレフィンの脱塩酸、（Ｂ）成分の熱重合などを考慮すると、室温〜１００℃が好ましく、（Ａ）成分の融点〜１００℃がより好ましい。加熱時間は、３０〜１２０分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。
（Ａ）成分の添加方法としては、有機溶剤を攪拌しながら（Ａ）成分を添加することが好ましい。有機溶剤を攪拌せずに（Ａ）成分を投入した場合や、有機溶剤がない状態で（Ａ）成分を先に投入し、その後に有機溶剤を添加した場合、（Ａ）成分が釜壁に融着したり、（Ａ）成分同士が融着したりして、溶解に時間を要すことがある。
工程１においては（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解して均一な溶液となることが好ましい。
また、重合に際しては、（Ｃ１）、（Ｃ２）成分の使用量の低減、反応時間の短縮、低分子量化、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との高グラフト化等を目的として、高温加圧重合法を用いることもできる。
重合温度は７０〜１２０℃の範囲が好ましい。工程１での重合時間は０．１〜２時間が好ましい。
【００１５】
工程１においては、（Ｂ）成分とともに、（Ｄ）成分を重合してもよい。
（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分以外の不飽和単量体であって、（Ｂ）成分と共重合可能なものである。（Ｄ）成分については、詳しくは、工程２で説明する。
工程１における（Ｄ）成分の使用量は、ワニスの貯蔵安定性、相溶性を考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２８０質量部が好ましく、０〜２００質量部がより好ましい。
【００１６】
（工程２）
工程２においては、上述のようにして得られた溶液に（Ｄ）成分を添加し、重合させる。
（Ｄ）成分としては、（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体であれば特に制限されないが、たとえば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、
ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
【００１７】
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；
【００１８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等の重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサン；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の重合性不飽和有機シラン化合物；
等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
工程２において使用する単量体としては、上記の中でも、重合体が耐油性並びにエステル系およびケトン系溶剤に優れた溶解性を示す点、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性、耐化粧品汚染性が優れる点でアルキルメタクリレートおよびカルボキシル基含有ビニル系重合体が好ましい。
【００２０】
工程２における（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して５０〜９５質量％の範囲が好ましい。５０質量％以上であれば、耐薬品性や硬度などの塗膜性能が良好となり、９５質量％以下であればポリオレフィン系樹脂基材への付着性が良好となる。
【００２１】
前記溶液に対する（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分の添加方法は特に制限されない。
たとえば（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分を、それぞれ単独に添加してもよいし、有機溶剤に溶解させて添加してもよい。また、（Ｂ）成分、および（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分を一緒に有機溶剤に溶解させて添加してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
添加の方法は、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を有機溶剤に溶解させて添加する場合は、３〜５時間かけて滴下する方法が好ましく、それぞれ単独に有機溶剤に溶解させて添加する場合は、それぞれを同じ時間かけて同時に滴下することが好ましい。
【００２２】
上述のようにして製造される本発明の樹脂組成物は、製造に用いた有機溶剤をそのまま含有してもよく、さらに、塗料用組成物とする際の所望の特性（固形分、粘度等）等を調節するために、有機溶剤が添加されてもよい。ここで用いる有機溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、ガードナー粘度でＶ以上、又は、Ｂ型粘度で８００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。それらより低い場合は、樹脂組成物中の成分が分離しやすい傾向がある。場合によっては、チクソ性を付与する添加剤等の使用や、アルコールを添加し僅かな粒子性を持たせることでの粘性を適正化することも効果的である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、クリヤでの塗装や必要に応じて着色顔料や艶消し剤などの配合塗料、アルミフレークを含有するメタリック塗料等の各種塗料に適用でき、家庭用電化製品のハウジング、大型構造物、自動車等の広い用途でのプラスチック形成品に使用することができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等の、従来、塗膜の密着性が悪く塗装が困難であった難塗装性プラスチックに対しても好適に使用することができ、かつ耐化粧品汚染性、耐アルコール性、耐油性、付着性等種々の優れた性能を有する塗膜を形成でき、しかも、芳香族系有機溶剤を含有しなくともワニス（有機溶剤溶液）の状態での貯蔵安定性に優れている。
【００２５】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、上記本発明の樹脂組成物を含有するものである。
本発明の塗料組成物は、本発明の樹脂組成物をそのまま用いてもよいが、必要に応じて、該樹脂組成物に、例えば、光輝材、充填剤、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加物や、ポリウレタン等の軟質付与剤や、更なるオレフィン素材への付着性向上を目的とした付着付与剤として塩素化ポリオレフィンや無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン等を添加してもよい。
【００２６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、プラスチック基材上に本発明の塗料組成物から得られる塗膜が積層されたものである。
プラスチック基材を構成するプラスチックの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂；等が挙げられる。
本発明は、特に、プラスチック基材がポリオレフィン系樹脂基材である場合に好適である。かかるポリオレフィン系樹脂基材に対しては、従来は付着性の良好な塗膜を形成することが困難であったが、本発明では付着性の良好な塗膜を形成できる。ポリオレフィン系樹脂としては、軟質のものであってもよく、硬質のものであってもよい。
なお、本発明の塗料組成物はプラスチック基材の塗装用として好適であるが、目的を逸脱しなければ、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属基材；ガラス、スレート板、コンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材；石膏系、石綿系、セラミック系等の無機基材；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ等の各種基材に適用してもよい。
【００２７】
プラスチック基材上に塗膜を積層する方法としては、従来公知の塗装方法が利用でき、具体例としては、スプレー塗装法、刷毛塗り塗装法、浸漬塗装法、ロール塗装法、流し塗装法等が挙げられる。
かかる塗装方法によりプラスチック基材上に塗装された本発明の塗料組成物を乾燥させることにより塗膜が形成され、本発明の積層体が得られる。
乾燥温度および乾燥時間は、特に限定されず、本発明の塗料組成物の組成（樹脂の種類や含有量、有機溶剤の種類や含有量等）、プラスチック基材の種類等によって適宜選択することができる。
乾燥は室温〜２００℃で実施できるが、プラスチック基材の耐熱温度以下での設定が好ましい。また、乾燥時間は１〜３０分以上が好ましいが、上限は特に限定されず、使用する有機溶剤の蒸発速度等や乾燥条件など、目的に応じて設定できる。
【００２８】
積層体を構成する塗膜の数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
好ましい積層体の構成としては、たとえば、プラスチック基材上に、以下に示す２層の塗膜または１層の塗膜が積層されたものが挙げられる。
２層の塗膜としては、本発明の塗料組成物に顔料を添加したものから得られるベース層（意匠性に優れた層）と、顔料が添加されていない本発明の塗料組成物から得られるクリヤ層とからなるものが挙げられる。この場合、クリヤ層は、表面の光沢や平滑性の良好な層であることが好ましい。
１層の塗膜としては、本発明の塗料組成物に顔料を添加したものから得られる１層構造の塗膜からなるものが挙げられる。この場合、該塗膜は、表面の光沢や平滑性の良好な層であることが好ましい。
上述した２層の塗膜におけるクリヤ層や１層構造の塗膜を得るために使用される顔料としては、例えば、有機系顔料や、アルミ、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレーク、チタン・コート・マイカ等の無機系顔料が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、「部」および「％」はそれぞれ特に記載のない限り「質量部」および「質量％」を示す。
（実施例１〜４、比較例１，２）
冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル３０部及び、表１に示す配合割合で、塩素化ポリオレフィン（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）、（Ｄ）を仕込み、フラスコの内温を６０℃に昇温した後、１時間保持し塩素化ポリオレフィン（Ａ）を溶解した。次いで、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを加え、フラスコの内温を１時間かけて１００℃に昇温した後、３０分保持した。その後、フラスコの内温を１００℃に保持したまま、酢酸ブチル３７部及び、ｎ−ブタノール１２部及び、表１に示す配合割合で、不飽和単量体（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ２）としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを３時間かけて滴下した。
その後１時間反応を進行させた後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部を１時間かけて添加し、更に２時間１００℃に保持した後、固形分が４５％になるように酢酸エチルを添加し、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の軟化点以下の温度まで強制冷却した後に取り出し、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の特性値を表２に示した。
【表１】
【表２】
（性能試験）樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の貯蔵安定性を試験し、得られた結果を表２に示した。
また、実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された、樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を、酢酸エチル／酢酸ブチル／ＳＳ＃１００（新日本石油（株）製炭化水素系高沸点溶剤）＝２０／４０／４０のシンナーによりフォードカップ＃４にて１２秒となるように希釈し、プラスチック用塗料を調製した。その後、日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂ＴＸ−１８１０Ａから成形した厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した。そして２０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥し、得られた塗装板の性能を評価した。表２に得られた結果を示した。
表２から明らかなように、本発明の塗料用樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の被覆用樹脂を用いて形成した塗膜は、付着性、耐化粧品汚染性等に優れていた。
【００３０】
各樹脂組成物について、以下の手順で樹脂特性値を測定およびワニス安定性（貯蔵安定
性）の評価を行った。その結果を表１に示す。
（樹脂特性値の測定）
・加熱残分：塗料用樹脂を１０５℃で乾燥させ、塗料用樹脂の加熱残分を得た。
・ガードナー粘度：ガードナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定した。
【００３１】
（ワニス安定性（貯蔵安定性）の評価）
各樹脂組成物を室温（２３℃）の屋内貯蔵所に３ヶ月間貯蔵した。
貯蔵後の各樹脂組成物をアプリケーターでガラス板に塗装した際の凝集物の有無を観察し、○：凝集物なし、△：やや凝集物あり、×：凝集物ありの３段階で評価した。
【００３２】
また、各樹脂組成物を用い、以下の手順でプラスチック用塗料を調製し、該プラスチック用塗料を用いて積層体を形成した。
樹脂組成物を、酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチル／ＳＳ＃１００（新日本石油（株）製炭化水素系高沸点溶剤）＝２０／４０／４０のシンナーにより粘度がフォードカップ＃４にて１２秒となるように希釈し、プラスチック用塗料を調製した。
該プラスチック用塗料を、ポリプロピレン基材（日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂ＴＸ−１８１０Ａから成形した厚さ３ｍｍの板）に、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した。そして２０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥して塗膜を形成し、積層体を得た。
【００３３】
得られた各積層体における塗膜性能を以下の手順で評価した。その結果を表１に示す。
（塗膜性能の評価）
・基材に対する付着性：塗膜にゴバン目（１ｍｍ間隔で１００個）の切れ込みを入れ、セロテープ（登録商標）を用いた剥離テストを行い、○：剥離なし、×：剥離ありの２段階で評価した。
・耐化粧品汚染性：各積層体の塗膜上にブラバスヘアーリキッド（資生堂コスメティー社製）１ｇを均一に塗り広げ、続いてガーゼをかぶせた後、５０℃の密閉容器中に２日間放置した。その後、各積層体を取り出し、塗膜表面を中性洗剤水で洗浄した後、水をよく拭き取り、その外観を目視により観察し、○：良好、△：やや軟化、×：不良の３段階で評価した。
【００３４】
表１〜２中の各略号を表３に示す。
【００３５】
【表３】
表２から明らかなように、本発明の塗料用樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の被覆用樹脂を用いて形成した塗膜は、付着性、耐化粧品汚染性等に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上述したように、本発明の樹脂組成物は、芳香族系有機溶剤はもとより、ケトン系やエステル系の有機溶剤をメインに使用した際であっても長期にわたって貯蔵安定性に優れる。また、該樹脂組成物を用いて調製した塗料組成物は、難塗装性のプラスチック基材に対しても、前処理やプライマー塗装を行うことなく直接塗装が可能であり、形成される塗膜は、基材に対する付着性、耐化粧品汚染性等に優れる。そして、付着性、耐化粧品汚染性等が優れた塗膜を形成することができるため、バンパー、ホイールキャップ、マッドガード、ランプハウジング等の自動車外装部品、インストルメントパネル、コンソールボックス等の自動車内装部品、家電品等ポリオレフィン等難密着素材に対して使用できる。したがって、本発明は、難塗装性プラスチックの用途の拡大展開に大きく貢献する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、特にプラスチック基材の塗装に用いられるプラスチック塗料に用いられる樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系共重合体樹脂組成物は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に塗料の用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で各種素材への塗装用として、それぞれの要求性能に合った種々のアクリル系共重合体樹脂組成物が提供されている。
また、塗装される基材の材質として、軽量化、低コスト化又はその他の目的から、プラスチックの需要が増加している。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成型性、軽量化、低コスト、リサイクル性等を特徴に、自動車部品用途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加している。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことから、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくいという欠点を有している。係る欠点を解決するために、従来、基材表面に、研磨等の物理的処理、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、その他プラズマ処理やコロナ放電処理等の前処理を施したり、プライマー組成物を塗装する方法が提案されてきた。
また、塩素化ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を塗料に用いることも提案されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとした時の貯蔵安定性が悪く、経時での分離や凝集物が発生しやすい。また、かかる塗料を家庭電化製品用途に使用するに際しては、塗膜の基材への付着性に加えて、ヒトの汗や調理油、アルコール、化粧品等が付着することに対する抵抗性、すなわち耐汗性、耐油性、耐アルコール性、耐化粧品汚染性等の化学的耐性の向上が求められるが、基材への付着性を考慮して塗料中の塩素化ポリオレフィンの配合量を増やすと、各種化学的耐性が低下する問題があり、さらに外観も低下する傾向がある。
このような問題に対し、たとえば特許文献１には、特定の塩素化ポリオレフィンの存在下で特定の重合性単量体混合物を重合させた塩素化ポリオレフィン系重合体を塗料用樹脂組成物に用いることが提案されている。また、特許文献２には、塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールをグラフト重合した後、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト重合させた樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−３３０３４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記のような樹脂組成物を用いても、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロン樹脂等の塗装が困難な難塗装性プラスチックに対する付着性や化学的耐性等の塗膜性能と、貯蔵安定性とを高いレベルで両立することは難しい。たとえば特許文献２に記載の方法では、架橋しない熱可塑性塗料での使用においては水酸基が残留するため、耐アルコール性や、耐化粧品汚染性などにおいて低位である。
また、上記のような樹脂組成物においては、塩素化ポリオレフィンを均一に溶解させるために芳香族系の有機溶剤であるトルエンが主に使用されているが、近年の室内濃度規制の点から、かかる有機溶剤を使用しないことが望まれている。しかし、特許文献１〜２等の技術では、エステル類やケトン類などの非芳香族系の有機溶剤を使用した場合に貯蔵安定性を確保することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プラスチック基材上に、前処理やプライマー塗装等の工程を必要とすることなく、付着性、耐化粧品汚染性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成でき、しかも芳香族系有機溶剤を含有しなくとも優れた貯蔵安定性を有する樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）とが溶解された有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を用いて前記単量体（Ｂ）を重合させる工程１と、
工程１で得られた溶液に、その他の単量体（Ｄ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）を添加し、その他の単量体（Ｄ）を重合させる工程２を含む樹脂組成物の製造方法である。
【０００５】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の樹脂組成物を含有する塗料組成物である。本発明の第四の態様は、プラスチック基材上に、前記第三の態様の塗料用組成物から得られる塗膜が積層された積層体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、プラスチック基材上に、前処理やプライマー塗装等の工程を必要とすることなく、付着性、耐化粧品汚染性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成でき、しかも芳香族系有機溶剤を含有しなくとも優れた貯蔵安定性を有する樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、ならびに該塗料組成物を用いて得られる積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜樹脂組成物およびその製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、有機溶剤中で、塩素化ポリオレフィン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）に重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を重合させる工程１を行い、次いで、該溶液に、その他の単量体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という。）を添加し、重合させる工程２を行うことを特徴とするものである。
上記製造方法においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが溶液状態となり、そこに（Ｃ１）成分が作用することにより、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の重合性不飽和二重結合が重合され、（Ｄ）成分が、（Ｂ）成分の未反応の重合性不飽和二重結合と反応し、（Ａ）成分を幹としたグラフト重合体が形成される。このような重合体を用いて得られる樹脂組成物は有機溶剤への溶解性に優れ、ワニス（有機溶剤溶液）の状態での貯蔵安定性が優れたものとなる。特に、芳香族系有機溶剤以外の有機溶剤（エステル系溶剤、ケトン系溶剤等）に対しても良好に溶解する。
【０００９】
（Ａ）成分は、特に限定されないが、質量平均分子量（Mw、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。質量平均分子量が４０，０００以上であれば、耐化粧品汚染性などの耐薬品性や基材付着性が良好となり、１２０，０００以下であればワニスの貯蔵安定性が良好となる。
また、（Ａ）成分は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定される軟化温度が４０〜６０℃であることが好ましい。軟化温度が４０℃以上であれば、耐化粧品汚染性などの耐薬品性が良好となり、６０℃以下であればワニスの貯蔵安定性やメタリック塗料の場合のアルミ配向性が良好となる。
また、（Ａ）成分は、塩素含有率が２５〜３２質量％であることが好ましい。塩素含有量が２５質量％以上であれば、耐化粧品汚染性などの耐薬品性や基材付着性が良好となり、３２質量％以下であればワニスの貯蔵安定性が良好となる。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ ７２２９により測定される。
（Ａ）成分として、具体的には、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は市販のものを用いることができる。
本発明においては、（Ａ）成分として、トルエン等の溶剤を含まない固形品を使用することが、溶剤選択の自由度が広く、近年の室内濃度規制に対応できる点から好ましい。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分の使用量は、貯蔵安定性、ポリオレフィン系樹脂基材への付着性の点から、工程１，２を含めた全ての単量体の合計１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。１質量％以上であればオレフィン系樹脂基材への付着性が向上し、２０質量％以下であればワニスの貯蔵安定性が向上する。
【００１１】
（Ｂ）成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、中でも反応性の異なる重合性不飽和二重結合を併せ持ったものが好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基と、アリル基を併せ持つ、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。使用量は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部が更に好ましい。０．５質量部以上であれば樹脂溶液の貯蔵安定性が良好となり、１５質量部以下であれば製造中の過度な架橋によるゲル化を抑えることが出来る。重合温度やラジカル重合開始剤量によっても架橋の度合いが変化するため、重合温度が低い場合や、ラジカル重合開始剤量が少ない場合は、適宜増量できる。
【００１２】
尚、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの総称である。
【００１３】
（工程１）
工程１において使用する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和は、工程１，２を含めた全ての単量体の合計１００質量％に対して６〜４８質量％の範囲が好ましい。
工程１において使用する有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであればよく、特に限定されない。たとえば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族溶剤等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマル（ｎ−）ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；スーパーゾール１００（新日本石油（株）製、製品名）、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤：等が挙げられるが、建物の室内や自動車室内の濃度規制の点からも芳香族溶剤以外の溶剤が好ましい。また、塗料化する際に軟質化等の性能向上を目的とし、ポリウレタン等を配合する場合においては、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤は溶解性を損なうため使用しないことが好ましい。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、特に、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選択されるいずれか１種以上が好ましく用いられる。
これらの中でも、芳香族系有機溶剤を使用せずに、樹脂組成物の溶解性、貯蔵安定性を両立できることから、有機溶剤として、エステル系溶剤やケトン系溶剤を含有することが好ましい。
また、最終的に得られる樹脂組成物が貯蔵安定性上良好となり、相分離や凝集物の発生を抑制できることから、有機溶剤として、アルコール系溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤の使用量は、工程１，２を含めた全ての単量体の合計１００質量部に対して４０〜４００質量部が好ましく、樹脂溶液の貯蔵安定性の点から、１００〜１５０質量部の範囲がさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤（（Ｃ１）または（Ｃ２）成分）としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。
本発明に用いられる、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分は、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイドが挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。好ましくは、架橋効率の高い有機過酸化物が望ましい。
（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
（Ｃ１）成分の使用量は、通常（Ｂ）成分１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましいが、重合温度や重合中の溶剤量などによって適宜選択される。
（Ｃ２）成分の使用量は、目的とする分子量によって調整されるが、通常は工程１、２を通じて使用する全ての単量体の総量に対して０．１〜３質量％の範囲が好ましい。
（Ｃ１）および（Ｃ２）成分としては、架橋効率が高いことから、有機過酸化物が望ましい。
【００１４】
有機溶剤中に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加した後、（Ａ）成分を溶解させて均一な溶液とする方法としては、特に限定されないが、当該混合物を加熱する方法が好ましく用いられる。
このときの加熱温度は、溶解時間の短縮、塩素化ポリオレフィンの脱塩酸、（Ｂ）成分の熱重合などを考慮すると、室温〜１００℃が好ましく、（Ａ）成分の融点〜１００℃がより好ましい。加熱時間は、３０〜１２０分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。
（Ａ）成分の添加方法としては、有機溶剤を攪拌しながら（Ａ）成分を添加することが好ましい。有機溶剤を攪拌せずに（Ａ）成分を投入した場合や、有機溶剤がない状態で（Ａ）成分を先に投入し、その後に有機溶剤を添加した場合、（Ａ）成分が釜壁に融着したり、（Ａ）成分同士が融着したりして、溶解に時間を要すことがある。
工程１においては（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解して均一な溶液となることが好ましい。
また、重合に際しては、（Ｃ１）、（Ｃ２）成分の使用量の低減、反応時間の短縮、低分子量化、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との高グラフト化等を目的として、高温加圧重合法を用いることもできる。
重合温度は７０〜１２０℃の範囲が好ましい。工程１での重合時間は０．１〜２時間が好ましい。
【００１５】
工程１においては、（Ｂ）成分とともに、（Ｄ）成分を重合してもよい。
（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分以外の不飽和単量体であって、（Ｂ）成分と共重合可能なものである。（Ｄ）成分については、詳しくは、工程２で説明する。
工程１における（Ｄ）成分の使用量は、ワニスの貯蔵安定性、相溶性を考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２８０質量部が好ましく、０〜２００質量部がより好ましい。
【００１６】
（工程２）
工程２においては、上述のようにして得られた溶液に（Ｄ）成分を添加し、重合させる。
（Ｄ）成分としては、（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体であれば特に制限されないが、たとえば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、
ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
【００１７】
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；
【００１８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等の重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサン；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の重合性不飽和有機シラン化合物；
等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
工程２において使用する単量体としては、上記の中でも、重合体が耐油性並びにエステル系およびケトン系溶剤に優れた溶解性を示す点、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性、耐化粧品汚染性が優れる点でアルキルメタクリレートおよびカルボキシル基含有ビニル系重合体が好ましい。
【００２０】
工程２における（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して５０〜９５質量％の範囲が好ましい。５０質量％以上であれば、耐薬品性や硬度などの塗膜性能が良好となり、９５質量％以下であればポリオレフィン系樹脂基材への付着性が良好となる。
【００２１】
前記溶液に対する（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分の添加方法は特に制限されない。
たとえば（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分を、それぞれ単独に添加してもよいし、有機溶剤に溶解させて添加してもよい。また、（Ｂ）成分、および（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分を一緒に有機溶剤に溶解させて添加してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
添加の方法は、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を有機溶剤に溶解させて添加する場合は、３〜５時間かけて滴下する方法が好ましく、それぞれ単独に有機溶剤に溶解させて添加する場合は、それぞれを同じ時間かけて同時に滴下することが好ましい。
【００２２】
上述のようにして製造される本発明の樹脂組成物は、製造に用いた有機溶剤をそのまま含有してもよく、さらに、塗料用組成物とする際の所望の特性（固形分、粘度等）等を調節するために、有機溶剤が添加されてもよい。ここで用いる有機溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、ガードナー粘度でＶ以上、又は、Ｂ型粘度で８００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。それらより低い場合は、樹脂組成物中の成分が分離しやすい傾向がある。場合によっては、チクソ性を付与する添加剤等の使用や、アルコールを添加し僅かな粒子性を持たせることでの粘性を適正化することも効果的である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、クリヤでの塗装や必要に応じて着色顔料や艶消し剤などの配合塗料、アルミフレークを含有するメタリック塗料等の各種塗料に適用でき、家庭用電化製品のハウジング、大型構造物、自動車等の広い用途でのプラスチック形成品に使用することができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等の、従来、塗膜の密着性が悪く塗装が困難であった難塗装性プラスチックに対しても好適に使用することができ、かつ耐化粧品汚染性、耐アルコール性、耐油性、付着性等種々の優れた性能を有する塗膜を形成でき、しかも、芳香族系有機溶剤を含有しなくともワニス（有機溶剤溶液）の状態での貯蔵安定性に優れている。
【００２５】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、上記本発明の樹脂組成物を含有するものである。
本発明の塗料組成物は、本発明の樹脂組成物をそのまま用いてもよいが、必要に応じて、該樹脂組成物に、例えば、光輝材、充填剤、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加物や、ポリウレタン等の軟質付与剤や、更なるオレフィン素材への付着性向上を目的とした付着付与剤として塩素化ポリオレフィンや無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン等を添加してもよい。
【００２６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、プラスチック基材上に本発明の塗料組成物から得られる塗膜が積層されたものである。
プラスチック基材を構成するプラスチックの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂；等が挙げられる。
本発明は、特に、プラスチック基材がポリオレフィン系樹脂基材である場合に好適である。かかるポリオレフィン系樹脂基材に対しては、従来は付着性の良好な塗膜を形成することが困難であったが、本発明では付着性の良好な塗膜を形成できる。ポリオレフィン系樹脂としては、軟質のものであってもよく、硬質のものであってもよい。
なお、本発明の塗料組成物はプラスチック基材の塗装用として好適であるが、目的を逸脱しなければ、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属基材；ガラス、スレート板、コンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材；石膏系、石綿系、セラミック系等の無機基材；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ等の各種基材に適用してもよい。
【００２７】
プラスチック基材上に塗膜を積層する方法としては、従来公知の塗装方法が利用でき、具体例としては、スプレー塗装法、刷毛塗り塗装法、浸漬塗装法、ロール塗装法、流し塗装法等が挙げられる。
かかる塗装方法によりプラスチック基材上に塗装された本発明の塗料組成物を乾燥させることにより塗膜が形成され、本発明の積層体が得られる。
乾燥温度および乾燥時間は、特に限定されず、本発明の塗料組成物の組成（樹脂の種類や含有量、有機溶剤の種類や含有量等）、プラスチック基材の種類等によって適宜選択することができる。
乾燥は室温〜２００℃で実施できるが、プラスチック基材の耐熱温度以下での設定が好ましい。また、乾燥時間は１〜３０分以上が好ましいが、上限は特に限定されず、使用する有機溶剤の蒸発速度等や乾燥条件など、目的に応じて設定できる。
【００２８】
積層体を構成する塗膜の数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
好ましい積層体の構成としては、たとえば、プラスチック基材上に、以下に示す２層の塗膜または１層の塗膜が積層されたものが挙げられる。
２層の塗膜としては、本発明の塗料組成物に顔料を添加したものから得られるベース層（意匠性に優れた層）と、顔料が添加されていない本発明の塗料組成物から得られるクリヤ層とからなるものが挙げられる。この場合、クリヤ層は、表面の光沢や平滑性の良好な層であることが好ましい。
１層の塗膜としては、本発明の塗料組成物に顔料を添加したものから得られる１層構造の塗膜からなるものが挙げられる。この場合、該塗膜は、表面の光沢や平滑性の良好な層であることが好ましい。
上述した２層の塗膜におけるクリヤ層や１層構造の塗膜を得るために使用される顔料としては、例えば、有機系顔料や、アルミ、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレーク、チタン・コート・マイカ等の無機系顔料が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、「部」および「％」はそれぞれ特に記載のない限り「質量部」および「質量％」を示す。
（実施例１〜４、比較例１，２）
冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル３０部及び、表１に示す配合割合で、塩素化ポリオレフィン（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）、（Ｄ）を仕込み、フラスコの内温を６０℃に昇温した後、１時間保持し塩素化ポリオレフィン（Ａ）を溶解した。次いで、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを加え、フラスコの内温を１時間かけて１００℃に昇温した後、３０分保持した。その後、フラスコの内温を１００℃に保持したまま、酢酸ブチル３７部及び、ｎ−ブタノール１２部及び、表１に示す配合割合で、不飽和単量体（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ２）としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを３時間かけて滴下した。
その後１時間反応を進行させた後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部を１時間かけて添加し、更に２時間１００℃に保持した後、固形分が４５％になるように酢酸エチルを添加し、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の軟化点以下の温度まで強制冷却した後に取り出し、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の特性値を表２に示した。
【表１】
【表２】
（性能試験）樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の貯蔵安定性を試験し、得られた結果を表２に示した。
また、実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された、樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を、酢酸エチル／酢酸ブチル／ＳＳ＃１００（新日本石油（株）製炭化水素系高沸点溶剤）＝２０／４０／４０のシンナーによりフォードカップ＃４にて１２秒となるように希釈し、プラスチック用塗料を調製した。その後、日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂ＴＸ−１８１０Ａから成形した厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した。そして２０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥し、得られた塗装板の性能を評価した。表２に得られた結果を示した。
表２から明らかなように、本発明の塗料用樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の被覆用樹脂を用いて形成した塗膜は、付着性、耐化粧品汚染性等に優れていた。
【００３０】
各樹脂組成物について、以下の手順で樹脂特性値を測定およびワニス安定性（貯蔵安定
性）の評価を行った。その結果を表１に示す。
（樹脂特性値の測定）
・加熱残分：塗料用樹脂を１０５℃で乾燥させ、塗料用樹脂の加熱残分を得た。
・ガードナー粘度：ガードナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定した。
【００３１】
（ワニス安定性（貯蔵安定性）の評価）
各樹脂組成物を室温（２３℃）の屋内貯蔵所に３ヶ月間貯蔵した。
貯蔵後の各樹脂組成物をアプリケーターでガラス板に塗装した際の凝集物の有無を観察し、○：凝集物なし、△：やや凝集物あり、×：凝集物ありの３段階で評価した。
【００３２】
また、各樹脂組成物を用い、以下の手順でプラスチック用塗料を調製し、該プラスチック用塗料を用いて積層体を形成した。
樹脂組成物を、酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチル／ＳＳ＃１００（新日本石油（株）製炭化水素系高沸点溶剤）＝２０／４０／４０のシンナーにより粘度がフォードカップ＃４にて１２秒となるように希釈し、プラスチック用塗料を調製した。
該プラスチック用塗料を、ポリプロピレン基材（日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂ＴＸ−１８１０Ａから成形した厚さ３ｍｍの板）に、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した。そして２０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥して塗膜を形成し、積層体を得た。
【００３３】
得られた各積層体における塗膜性能を以下の手順で評価した。その結果を表１に示す。
（塗膜性能の評価）
・基材に対する付着性：塗膜にゴバン目（１ｍｍ間隔で１００個）の切れ込みを入れ、セロテープ（登録商標）を用いた剥離テストを行い、○：剥離なし、×：剥離ありの２段階で評価した。
・耐化粧品汚染性：各積層体の塗膜上にブラバスヘアーリキッド（資生堂コスメティー社製）１ｇを均一に塗り広げ、続いてガーゼをかぶせた後、５０℃の密閉容器中に２日間放置した。その後、各積層体を取り出し、塗膜表面を中性洗剤水で洗浄した後、水をよく拭き取り、その外観を目視により観察し、○：良好、△：やや軟化、×：不良の３段階で評価した。
【００３４】
表１〜２中の各略号を表３に示す。
【００３５】
【表３】
表２から明らかなように、本発明の塗料用樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の被覆用樹脂を用いて形成した塗膜は、付着性、耐化粧品汚染性等に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上述したように、本発明の樹脂組成物は、芳香族系有機溶剤はもとより、ケトン系やエステル系の有機溶剤をメインに使用した際であっても長期にわたって貯蔵安定性に優れる。また、該樹脂組成物を用いて調製した塗料組成物は、難塗装性のプラスチック基材に対しても、前処理やプライマー塗装を行うことなく直接塗装が可能であり、形成される塗膜は、基材に対する付着性、耐化粧品汚染性等に優れる。そして、付着性、耐化粧品汚染性等が優れた塗膜を形成することができるため、バンパー、ホイールキャップ、マッドガード、ランプハウジング等の自動車外装部品、インストルメントパネル、コンソールボックス等の自動車内装部品、家電品等ポリオレフィン等難密着素材に対して使用できる。したがって、本発明は、難塗装性プラスチックの用途の拡大展開に大きく貢献する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）とが溶解された有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を用いて前記単量体（Ｂ）を重合させる工程１と、
工程１で得られた溶液に、その他の単量体（Ｄ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）を添加し、その他の単量体（Ｄ）を重合させる工程２を含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）がアリル（メタ）アクリレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項４に記載の塗料用組成物から得られる塗膜が積層された積層体。
【請求項１】
塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を２以上有する単量体（Ｂ）とが溶解された有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤（Ｃ１）を用いて前記単量体（Ｂ）を重合させる工程１と、
工程１で得られた溶液に、その他の単量体（Ｄ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ２）を添加し、その他の単量体（Ｄ）を重合させる工程２を含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）がアリル（メタ）アクリレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項４に記載の塗料用組成物から得られる塗膜が積層された積層体。
【公開番号】特開２００９−２９８９４４（Ｐ２００９−２９８９４４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５９０８（Ｐ２００８−１５５９０８）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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