樹脂組成物およびその製造方法
【課題】ウレタン樹脂を化学的に分解して得られたウレタン樹脂分解物と水を相溶しやすくし、従来では実現できなかったウレタン樹脂分解物の水溶化方法及びその樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】この発明の樹脂組成物は、ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、該ウレタン分解物に加えて溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と、水とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。このような化合物としては、エタノール、エチレングリコール、モノエタノールアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【解決手段】この発明の樹脂組成物は、ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、該ウレタン分解物に加えて溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と、水とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。このような化合物としては、エタノール、エチレングリコール、モノエタノールアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂のリサイクル技術に関し、詳しくはウレタン樹脂を化学的に分解して得られた分解物と使用する樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂を含む廃棄物の例として、冷蔵庫、建材、クッション材などが挙げられる。近年、このリサイクルに対する要望が高まっており、これらの廃棄物はそれぞれの分野において再利用が研究されている。しかし、ウレタン樹脂は３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためリサイクルが困難であり、現状は埋め立てや焼却などの処分がされている。
【０００３】
ウレタン樹脂をリサイクルする方法として、ウレタンを化学的に分解して低分子化合物にして樹脂原料として再利用するものがある（例えば特許文献１参照）。これらの方法で得られたウレタン分解液と水を混合すると、２相に分離してほとんど水と相溶しないため、水性塗料への利用が困難であるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２にはウレタン樹脂をグリコールで分解し、特定の溶解パラメータを持つグリコールを添加し相分離を抑えるという技術が記載されている。ところで、この文献２においては、ウレタンを分解した時に起こるポリオール成分とアミン成分の均一化を目的としたものであって、水溶化については開示されておらず、水性塗料としての使用を教示するものではなかった。
【０００５】
このように、従来公知の技術においては、依然としてウレタン樹脂のリサイクル樹脂を水性樹脂組成物へ応用する技術について解決策が見いだされておらず、その技術の開発が求められていた。
【特許文献１】特開平６−１８４５１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂を化学的に分解して得られたウレタン樹脂分解物と水とを相溶しやすくすることによって、従来では実現できなかったウレタン樹脂分解物を水溶化した樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の本発明は、（１）ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物、（２）溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物、および（３）水を必須成分とする樹脂組成物である。
【０００８】
前記本発明において、前記水酸基またはアミノ基を有する化合物が、エタノールであることが好ましい。
また、前記本発明において、樹脂組成物の組成比は、（１）ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物を３０〜９０重量部、（２）溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物を５〜６５重量部、（３）水を５〜６５重量部の割合で混合したものとすることが好ましい。
【０００９】
第２の本発明は、ウレタンを化学的に分解して得られたウレタン分解物に、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と水とを混合を有する樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明者らは、ウレタン樹脂を分解して得られたウレタン樹脂分解物を水と相溶させる検討を行った結果、水酸基またはアミノ基を有する特定の溶解パラメータの化合物を添加することによって、ウレタン樹脂分解物と水とを相溶させやすくすることに成功した。また、本発明によれば冷蔵庫、建材、クッション材などの産業資材として使用済みのウレタン樹脂を再利用するにあたり有効な再生方法を提供することができ、廃棄物を減少させ環境に対する負荷を軽減することができるという点でも大変有用である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に依れば、ウレタン樹脂分解物を簡便な方法によって均一な水性樹脂組成物を得ることができ、スプレー塗布可能な樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る樹脂組成物の各成分及び樹脂組成物の製造方法、並びにこの樹脂組成物を使用する方法の実施形態について説明する。
【００１３】
（ウレタン樹脂分解物）
ここで言うウレタン樹脂分解物とは、ウレタン樹脂を化学的に分解、すなわち低分子化させたものである。
被分解物であるウレタン樹脂は、その用途等特に限定されるものではない。具体的には、発泡硬質ウレタン（硬質フォーム）、ヌレート結合を持つイソシアヌレート材、発泡半硬質ウレタン（半硬質フォーム）、発泡軟質ウレタン（軟質フォーム）、ウレタンエラストマー、ＲＩＭ成型体等の種類があり、その用途としては、断熱材、構造材、寝具、自動車シート、バンパー、などが上げられる。
この中でも、硬質ウレタン樹脂を分解した分解物を用いた場合が、分解物中に含まれる官能基の数が多くなるため成形体の強度が向上し好ましい。ここで硬質ウレタンとは、ウレタン原料ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のもの使用したウレタン樹脂と定義する。ウレタン原料ポリオールの水酸基価上限は１０２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。より高い強度を得るためには、ウレタン原料ポリオールが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが望ましい。
【００１４】
ウレタン樹脂を化学的に分解すると、分解物中に主には原料に由来した、水酸基を構造中に有する化合物（ポリオール類）及びアミノ基を構造中に有する化合物（アミン類）が生成する。このアミノ基はウレタン原料イソシアネート成分のＮＣＯ基が反応し、ＮＨ２基に変化したものである。より強度の高い成形体を得るために、分解物のアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるよう分解した分解物である事が好ましい。また、分解物の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるよう分解した分解物であることが望ましい。
【００１５】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法は、分解物中に水酸基、アミノ基を生成するものであれば特に方法は問わない。具体的には熱及び分解剤の少なくとも一方を作用させて化学的に分解する方法が挙げられる。
【００１６】
熱による分解を行う際には、例えば３００℃〜５００℃の温度で、常圧もしくは加圧状態下におくことにより行うことができる。このとき窒素置換雰囲気か、無酸素雰囲気で行われることが望ましい。また、押出機などのスクリューフィーダや炉で行うことができる。
【００１７】
また、分解剤を作用させて分解を行う方法について以下に述べる。
分解剤の例としては、アミン類分解剤、ポリオール類分解剤、あるいは加水分解触媒などが挙げられる。その中でも、アミン類分解剤が、分解物中に多くのアミノ基を含有するようになるので、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基およびその無水物との反応が良好になり、高い強度がでるので特に好ましい。
【００１８】
前記アミン類分解剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチレンジアミン、プロパンジアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１２−アミノドデカン酸、２−エチルヘキシルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノクロトン酸メチル、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジアリルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミンが挙げられる。これらの化合物を２種類以上混合して使用しても問題はない。
【００１９】
アミン類分解剤を被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２０】
これらのアミン類分解剤とウレタン樹脂を分解装置に投入してウレタン分解物を得る。分解装置には、従来知られているどのような分解装置を用いることもできるが、特に加熱・混合・圧縮の同時にできる押出し機を用いることが望ましい。バッチ式で分解を行うと、ウレタンの熱伝導率が悪いため、ウレタンの分解開始時間に大きな差ができてしまう。このため、先に分解した部分はより低分子量に、後に分解したものが高分子量になるため、幅広い分子量を持つ分解物となってしまうのである。分解する際には温度は１５０℃〜３００℃、分解時間はバッチ式で数十分〜数時間、連続式では１〜１０分程度で行うことが望ましい。
【００２１】
ウレタン樹脂分解物中に含有される成分は、分解するウレタン樹脂の原料であるポリオールと、原料のイソシアネートの末端がアミノ基に代わったアミン類、及びこれらのオリゴマーである。成分の具体例を以下に挙げる。
【００２２】
まず、ウレタン樹脂分解物中に含有されるアミン類としては、原料の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート及びそのポリマー由来のジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及びそのポリマー、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）由来のトルイレンジアミン（ＴＤＡ）などが主なアミン類として挙げられる。これ以外にも、ＮＤＩ（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＡ（水添ＭＤＩ）、ＬＤＩ（リジンジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、リジンエステルトリイソシアネート、等のイソシアネート基がアミノ基に変換したアミン類や、ポリオールと反応させたプレポリマーの末端がアミノ基に変換したものも挙げられる。
【００２３】
ウレタン樹脂分解物中ポリオール類としては、ウレタン樹脂原料として一般的に使用されているポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールに大別される。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スークロース、糖類などにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加反応させたものが具体例として挙げられる。
【００２４】
（溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物）
溶解パラメータとは、溶解性の指標となるパラメータのことであり、物理定数から求めることができる。
この溶解パラメータの詳細は、高分子データハンドブック基礎編（昭和６１年、高分子学会編）に記載されており、本発明において添加する化合物の溶解パラメータはこの本に記載されている値を使用している。また、この本に記載されていない化合物についてはモル牽引定数よりＳｍａｌｌの式から算出することができる。算出方法は、同ハンドブックに記載されている。
【００２５】
ウレタン分解物を水と相溶化するために、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある化合物を添加する。さらに好ましくは７〜１３ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２のものを使用するのが良い。この範囲にない化合物を添加した場合、水との相溶性を改善することができず、場合によっては悪化させる。また、この時添加する化合物中に水酸基を有する化合物またはアミン類（１級アミン、２級アミン、３級アミン）を使用する。これらの官能基を持っていると、ウレタン分解物と再生剤（後述）で再生樹脂を作成する際に樹脂中に取り込まれるため、添加した化合物の分離が不要であり、ＶＯＣなどの形で大気中に放出されることもない。より好ましくは二つ以上の水酸基またはアミノ基を含有していることが好ましい。このような化合物を用いると、一つだけ水酸基またはアミノ基を有する化合物を用いるより架橋密度が増えるため、再生樹脂の機械強度が向上するので好ましい。また、水酸基やアミノ基が一つのものでも、エタノールのように沸点が低いものを用いると、再生樹脂を加熱硬化する際に添加した化合物が揮発するので再生樹脂に影響を与えず好ましい。この時、揮発しきれないものは、再生剤と反応して樹脂中に取り込まれるので、ＶＯＣとして放散されない。
【００２６】
具体的な化合物の例としては一般的に売られている化学薬品のうち、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２にあり、水酸基を有する化合物またはアミン類であればよい。例えば、メタノール（溶解度パラメータ：１４．５）、エタノール（１２．７）、ｎ−プロパノール（１１．９）、ｎ−ブタノール（１１．４）、イソブタノール（１０．５）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１０．８）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１０．６）、ｎ−オクタノール（１０．３）、１−ドデカノール（９．８）、エチルヘキサノール（９．５）、３，５，５−トリメチルヘキサノール、（８．４）、シクロヘキサノール（１１．４）、メチルイソブチルカルビノール（１０．０）、ｎ−アミルアルコール（１０．９）、アリルアルコール（１１．８）、ラウリルアルコール（８．１）、ベンジルアルコール（１２．１）、フルフリルアルコール（１２．５）、エチレングリコール（１４．６）、ジエチレングリコール（１２．１）、トリエチレングリコール（１０．７）、テトラエチレングリコール（９．９）、プロピレングリコール（１２．６）、ジプロピレングリコール（１０．０）、トリプロピレングリコール（９．２）、ネオフェニルグリコール（１１．０）、１，３−ブタンジオール（１１．６）、１，４−ブタンジオール（１２．１）２，３−ブタンジオール（１１．１）、１，５−ペンタンジオール（１１．５）、２，４−ペンタンジオール（１０．８）、２，５−ヘキサンジオール（１０．３）、ポリエチレングリコール（９〜１１）、メチルアミン（１１．２）、エチルアミン（１０．０）、ジエチルアミン（８．０）、トリエチルアミン（７．４）、ｎ−ブチルアミン（８．７）、ジブチルアミン（８．１）、トリブチルアミン（７．７）、ジブチルアミン（８．１）、トリブチルアミン（７．７）、ｎ−アミルアミン（８．７）、エチレンジアミン（１２．３）、トリエチレンテトラミン（１１．１）、ジエチレントリアミン（１０．７）、アニリン（１０．３）、ｍ−キシリレンジアミン（１０．４）、モノエタノールアミン（１１．８）、ジエタノールアミン（１１．０）、トリエタノールアミン（１０．３）などが挙げられる。これらのものを複数添加しても構わない。
【００２７】
これらの化合物をウレタン分解物に添加するのは、ウレタン分解の前、すなわちウレタン樹脂原料を分解する以前に添加しても、分解後に添加しても構わないが、好ましくはウレタンを分解した後に加えるのが良い。分解前に添加すると、ウレタンの分解に関与して化合物が消費されてしまったり、分解時の熱で添加した化合物が揮発してしまったりする可能性があるからである。また、水と同時に加えても、水を加える前でも構わない。
これらの化合物を、ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物を３０〜９０重量部に対し、５〜６５重量部添加し、さらに水を５〜６５重量部の割合で混合することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２８】
（ウレタン分解物から再生樹脂を作る方法）
前述のようにして混合された樹脂組成物を用いて、再生樹脂を製造する方法は３つの方法がある。すなわち、（１）エポキシ基を２つ以上含有する化合物を添加して樹脂を合成する方法、（２）イソシアネート基を２つ以上含有する化合物を添加して樹脂を合成する方法、および（３）カルボキシ基を２つ以上含有する化合物またはその無水物を添加して樹脂を合成する方法である。その用途としては、樹脂成型体、接着剤、路盤材、塗料などが挙げられ、樹脂組成物が水性であることから、スプレー塗布する用途に適している。また、その用途に応じて再生樹脂の組成を調整することができる。
【００２９】
（エポキシ基を２つ以上含有する化合物）
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。その具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。さらに柔軟性を付与させる目的で、低極性結合基を導入させたオリゴマー型変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあり、さらに、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。この中でも、室温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポアズ以下の室温で液状のエポキシ樹脂を用いると、取り扱いが容易で好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９，エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７（以上ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００Ｗ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０，ＥＰ−４２００，ＥＰ−４４００，ＥＰ−４５００Ａ，ＥＰ−４５１０，ＥＰ−４５２０，ＥＰ−４５２０Ｓ，ＥＰ−４５２０ＴＸ，ＥＰ−４５３０，ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０，ＥＰ−４０００，ＥＰ−４００５，ＥＰ−１３０７，ＥＰ−４００４，Ｅｐ−４０８０Ｅ，ＥＰ−４０１２Ｍ，ＥＰ−４０００Ｓ，ＥＰ−４０００ＳＳ，ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０１０Ｓ，ＥＰ−４０８８Ｓ，ＥＰ−４０８５Ｓ（以上旭電化工業）、ＥＸＡ−４８５０−１５０，ＥＸＡ−４８５０−１０００，（以上大日本インキ化学工業、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性、表面硬度の点から、混合して使用することができる。
【００３０】
（イソシアネート基を二つ以上もつ化合物）
本発明で使用されるイソシアネート樹脂としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。その具体的例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート，１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオール類と上記ジイソシアネート化合物との付加反応物、等が挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（カルボキシ基を二つ以上有する化合物およびその無水物）
本発明で使用されるカルボキシ基を含有する樹脂としては、カルボキシ基を２つ以上持つものおよびその無水物であればよく、特に限定されるものではない。その具体例として、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、１，１２−ドデカン２酸、ハイミック酸、ヘット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている酸無水物硬化剤を使用してもかまわない。また、この中でも不飽和炭素結合を有する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
これらの反応剤と、樹脂組成物を反応させることによって再生樹脂を得ることができる。その用途については特に制限されない。必要に応じて、さらに樹脂組成物に充填材、ガラスファイバー、着色剤、促進剤、離型剤、などの各種添加剤を配合して、成形材料として使用することができる。これら充填材には、シリカやアルミナなどの各種無機充填材のほか、金属分、木粉、古紙、樹脂くず、貝殻、砂、コンクリート廃材などが挙げられ、このような充填材を配合した成形材料からの各種ボード、タイル、レンガなどを製造できる。また、着色料、促進剤、溶剤等を加え、ペイントとして使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。
【００３４】
＜ウレタン樹脂分解物の作成＞
冷蔵庫の断熱材に使用されているウレタン樹脂（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとポリメリックＭＤＩを主成分とする：以下ウレタン樹脂Ａ）を合成した。合成されたウレタン樹脂Ａ：モノエタノールアミン＝４：１の混合比で２５０℃の１軸押出し機に投入してウレタン樹脂分解物Ａを得た。
【００３５】
（実施例１）
ウレタン樹脂分解物Ａを１００重量部、エタノール（溶解パラメータ：１２．７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）３０重量部をよく混合したあと、この混合物に純水を徐々に添加した。水を６０重量部添加しても相分離を起こさなかったが、これ以上添加すると水と分解物の２相に分離した。このため、エタノールを３０重量部添加した場合の、最大水溶解量は６０重量部であった。
【００３６】
（比較例１）
ウレタン樹脂分解物Ａを１００重量部に純水を徐々に添加した。水を２０重量部添加しても相分離を起こさなかったが、これ以上添加すると水と分解物の２相に分離した。何も添加しなかった場合の、最大水溶解量は２０重量部であった。
【００３７】
（実施例２〜８）
エタノールの量を変化させたこと以外は実施例１と同様に水の最大溶解量を調べた。
【００３８】
実施例１、比較例１と共に表１にまとめる。また、エタノール添加量と最大水溶解量の関係を図１に示す。エタノール添加による水溶解量の増加は５重量部から現れ始め、１０重量部から劇的に変化した。また、２００重量部までは水溶解量が増加したが、それ以上は変化しなかった。このため、エタノールの添加量は１０重量部以上２００重量部までが好ましい範囲と言える。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（実施例９〜２５）
実施例１と添加する化合物の種類を変えたこと以外は同じにして、水の最大溶解量を調べた。使用した化合物の溶解パラメータと最大水溶解量を表２と図２にまとめた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（比較例２）
エタノールの代わりにグリセリンを用いたこと以外は実施例１同様にして、水の最大溶解量を調べた。使用した化合物の溶解パラメータと最大水溶解量を表２と図２に併せて示した。
【００４３】
この結果を見ると、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある化合物を添加すると、水の最大溶解量を増加させることがわかった。しかし、比較例２にあるように、溶解パラメータが１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２より大きいものを添加すると、水の最大溶解量を増加させることができなかった。このため、最適な溶解パラメータは７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２であることがわかる。また、７〜１３ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲においては、大きく水の最大溶解量を増加させる化合物が多くあり、この範囲にある化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
＜再生樹脂の作成＞
（実施例２６）
ウレタン樹脂分解物７．５重量部、エタノール（溶解度パラメータ１２．７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）２．５重量部、水５重量部を混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１５重量部とイソシアネート２５重量部（三井武田ケミカル社製、Ｍ−２００）を粉砕した籾殻３６０重量部に噴霧したあと、金型に入れて、１８０℃、５分、３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型したところ、木質ボードを得た。ＪＩＳ Ａ ５９０８に基づいてこの木質ボードの強度を測定したところ、２７．１ＭＰａであった。
【００４５】
（実施例２７）
エタノールの代わりに、ポリエチレングリコール＃４００（溶解度パラメータ９．７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を用いたこと以外は、実施例２６と同様に木質ボードを得た。ＪＩＳ Ａ ５９０８に基づいてこの木質ボードの強度を測定したところ、２７．１ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例３）
エタノールの代わりにグリセリン（溶解度パラメータ１６．５ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を用いたこと以外は実施例２６と同様に樹脂組成物を得ようとしたところ、水とウレタン分解物が分離して混ざらなかった。高速攪拌機でこれらを混合したところ、クリーム状の液体となり粘度が高くスプレー噴霧できなかった。このため、リボンミキサー中でこのクリーム状の液をたらしながら混合し、その後実施例２６と同様に木質ボードを成型した。ＪＩＳ Ａ ５９０８に基づいてこの木質ボードの強度を測定したところ、１７．９ＭＰａであった。また、破断面を観察したところ、ウレタン分解物が十分に木材の表面に分散していないことが確認された。
【００４７】
（実施例２８）
ウレタン樹脂分解物７．５重量部、エタノール２．５重量部、水５重量部を混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１５重量部とエポキシ樹脂３０重量部（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を粉砕した籾殻３５０重量部に噴霧したあと、金型に入れて、１８０℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型したところ、木質ボードが得られた。
【００４８】
（実施例２９）
ウレタン樹脂分解物７．５重量部、エタノール２．５重量部、水５重量部を混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１５重量部と無水マレイン酸７．５重量部を粉砕した籾殻３５０重量部に噴霧したあと、金型に入れて、１８０℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型したところ、木質ボードが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】エタノール添加量と、最大水溶解量の関係を示すグラフ。
【図２】化合物の溶解パラメータと、水の最大溶解量の関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂のリサイクル技術に関し、詳しくはウレタン樹脂を化学的に分解して得られた分解物と使用する樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂を含む廃棄物の例として、冷蔵庫、建材、クッション材などが挙げられる。近年、このリサイクルに対する要望が高まっており、これらの廃棄物はそれぞれの分野において再利用が研究されている。しかし、ウレタン樹脂は３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためリサイクルが困難であり、現状は埋め立てや焼却などの処分がされている。
【０００３】
ウレタン樹脂をリサイクルする方法として、ウレタンを化学的に分解して低分子化合物にして樹脂原料として再利用するものがある（例えば特許文献１参照）。これらの方法で得られたウレタン分解液と水を混合すると、２相に分離してほとんど水と相溶しないため、水性塗料への利用が困難であるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２にはウレタン樹脂をグリコールで分解し、特定の溶解パラメータを持つグリコールを添加し相分離を抑えるという技術が記載されている。ところで、この文献２においては、ウレタンを分解した時に起こるポリオール成分とアミン成分の均一化を目的としたものであって、水溶化については開示されておらず、水性塗料としての使用を教示するものではなかった。
【０００５】
このように、従来公知の技術においては、依然としてウレタン樹脂のリサイクル樹脂を水性樹脂組成物へ応用する技術について解決策が見いだされておらず、その技術の開発が求められていた。
【特許文献１】特開平６−１８４５１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂を化学的に分解して得られたウレタン樹脂分解物と水とを相溶しやすくすることによって、従来では実現できなかったウレタン樹脂分解物を水溶化した樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の本発明は、（１）ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物、（２）溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物、および（３）水を必須成分とする樹脂組成物である。
【０００８】
前記本発明において、前記水酸基またはアミノ基を有する化合物が、エタノールであることが好ましい。
また、前記本発明において、樹脂組成物の組成比は、（１）ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物を３０〜９０重量部、（２）溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物を５〜６５重量部、（３）水を５〜６５重量部の割合で混合したものとすることが好ましい。
【０００９】
第２の本発明は、ウレタンを化学的に分解して得られたウレタン分解物に、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と水とを混合を有する樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明者らは、ウレタン樹脂を分解して得られたウレタン樹脂分解物を水と相溶させる検討を行った結果、水酸基またはアミノ基を有する特定の溶解パラメータの化合物を添加することによって、ウレタン樹脂分解物と水とを相溶させやすくすることに成功した。また、本発明によれば冷蔵庫、建材、クッション材などの産業資材として使用済みのウレタン樹脂を再利用するにあたり有効な再生方法を提供することができ、廃棄物を減少させ環境に対する負荷を軽減することができるという点でも大変有用である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に依れば、ウレタン樹脂分解物を簡便な方法によって均一な水性樹脂組成物を得ることができ、スプレー塗布可能な樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る樹脂組成物の各成分及び樹脂組成物の製造方法、並びにこの樹脂組成物を使用する方法の実施形態について説明する。
【００１３】
（ウレタン樹脂分解物）
ここで言うウレタン樹脂分解物とは、ウレタン樹脂を化学的に分解、すなわち低分子化させたものである。
被分解物であるウレタン樹脂は、その用途等特に限定されるものではない。具体的には、発泡硬質ウレタン（硬質フォーム）、ヌレート結合を持つイソシアヌレート材、発泡半硬質ウレタン（半硬質フォーム）、発泡軟質ウレタン（軟質フォーム）、ウレタンエラストマー、ＲＩＭ成型体等の種類があり、その用途としては、断熱材、構造材、寝具、自動車シート、バンパー、などが上げられる。
この中でも、硬質ウレタン樹脂を分解した分解物を用いた場合が、分解物中に含まれる官能基の数が多くなるため成形体の強度が向上し好ましい。ここで硬質ウレタンとは、ウレタン原料ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のもの使用したウレタン樹脂と定義する。ウレタン原料ポリオールの水酸基価上限は１０２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。より高い強度を得るためには、ウレタン原料ポリオールが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが望ましい。
【００１４】
ウレタン樹脂を化学的に分解すると、分解物中に主には原料に由来した、水酸基を構造中に有する化合物（ポリオール類）及びアミノ基を構造中に有する化合物（アミン類）が生成する。このアミノ基はウレタン原料イソシアネート成分のＮＣＯ基が反応し、ＮＨ２基に変化したものである。より強度の高い成形体を得るために、分解物のアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるよう分解した分解物である事が好ましい。また、分解物の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるよう分解した分解物であることが望ましい。
【００１５】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法は、分解物中に水酸基、アミノ基を生成するものであれば特に方法は問わない。具体的には熱及び分解剤の少なくとも一方を作用させて化学的に分解する方法が挙げられる。
【００１６】
熱による分解を行う際には、例えば３００℃〜５００℃の温度で、常圧もしくは加圧状態下におくことにより行うことができる。このとき窒素置換雰囲気か、無酸素雰囲気で行われることが望ましい。また、押出機などのスクリューフィーダや炉で行うことができる。
【００１７】
また、分解剤を作用させて分解を行う方法について以下に述べる。
分解剤の例としては、アミン類分解剤、ポリオール類分解剤、あるいは加水分解触媒などが挙げられる。その中でも、アミン類分解剤が、分解物中に多くのアミノ基を含有するようになるので、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基およびその無水物との反応が良好になり、高い強度がでるので特に好ましい。
【００１８】
前記アミン類分解剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチレンジアミン、プロパンジアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１２−アミノドデカン酸、２−エチルヘキシルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノクロトン酸メチル、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジアリルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミンが挙げられる。これらの化合物を２種類以上混合して使用しても問題はない。
【００１９】
アミン類分解剤を被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２０】
これらのアミン類分解剤とウレタン樹脂を分解装置に投入してウレタン分解物を得る。分解装置には、従来知られているどのような分解装置を用いることもできるが、特に加熱・混合・圧縮の同時にできる押出し機を用いることが望ましい。バッチ式で分解を行うと、ウレタンの熱伝導率が悪いため、ウレタンの分解開始時間に大きな差ができてしまう。このため、先に分解した部分はより低分子量に、後に分解したものが高分子量になるため、幅広い分子量を持つ分解物となってしまうのである。分解する際には温度は１５０℃〜３００℃、分解時間はバッチ式で数十分〜数時間、連続式では１〜１０分程度で行うことが望ましい。
【００２１】
ウレタン樹脂分解物中に含有される成分は、分解するウレタン樹脂の原料であるポリオールと、原料のイソシアネートの末端がアミノ基に代わったアミン類、及びこれらのオリゴマーである。成分の具体例を以下に挙げる。
【００２２】
まず、ウレタン樹脂分解物中に含有されるアミン類としては、原料の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート及びそのポリマー由来のジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及びそのポリマー、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）由来のトルイレンジアミン（ＴＤＡ）などが主なアミン類として挙げられる。これ以外にも、ＮＤＩ（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＡ（水添ＭＤＩ）、ＬＤＩ（リジンジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、リジンエステルトリイソシアネート、等のイソシアネート基がアミノ基に変換したアミン類や、ポリオールと反応させたプレポリマーの末端がアミノ基に変換したものも挙げられる。
【００２３】
ウレタン樹脂分解物中ポリオール類としては、ウレタン樹脂原料として一般的に使用されているポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールに大別される。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スークロース、糖類などにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加反応させたものが具体例として挙げられる。
【００２４】
（溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物）
溶解パラメータとは、溶解性の指標となるパラメータのことであり、物理定数から求めることができる。
この溶解パラメータの詳細は、高分子データハンドブック基礎編（昭和６１年、高分子学会編）に記載されており、本発明において添加する化合物の溶解パラメータはこの本に記載されている値を使用している。また、この本に記載されていない化合物についてはモル牽引定数よりＳｍａｌｌの式から算出することができる。算出方法は、同ハンドブックに記載されている。
【００２５】
ウレタン分解物を水と相溶化するために、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある化合物を添加する。さらに好ましくは７〜１３ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２のものを使用するのが良い。この範囲にない化合物を添加した場合、水との相溶性を改善することができず、場合によっては悪化させる。また、この時添加する化合物中に水酸基を有する化合物またはアミン類（１級アミン、２級アミン、３級アミン）を使用する。これらの官能基を持っていると、ウレタン分解物と再生剤（後述）で再生樹脂を作成する際に樹脂中に取り込まれるため、添加した化合物の分離が不要であり、ＶＯＣなどの形で大気中に放出されることもない。より好ましくは二つ以上の水酸基またはアミノ基を含有していることが好ましい。このような化合物を用いると、一つだけ水酸基またはアミノ基を有する化合物を用いるより架橋密度が増えるため、再生樹脂の機械強度が向上するので好ましい。また、水酸基やアミノ基が一つのものでも、エタノールのように沸点が低いものを用いると、再生樹脂を加熱硬化する際に添加した化合物が揮発するので再生樹脂に影響を与えず好ましい。この時、揮発しきれないものは、再生剤と反応して樹脂中に取り込まれるので、ＶＯＣとして放散されない。
【００２６】
具体的な化合物の例としては一般的に売られている化学薬品のうち、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２にあり、水酸基を有する化合物またはアミン類であればよい。例えば、メタノール（溶解度パラメータ：１４．５）、エタノール（１２．７）、ｎ−プロパノール（１１．９）、ｎ−ブタノール（１１．４）、イソブタノール（１０．５）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１０．８）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１０．６）、ｎ−オクタノール（１０．３）、１−ドデカノール（９．８）、エチルヘキサノール（９．５）、３，５，５−トリメチルヘキサノール、（８．４）、シクロヘキサノール（１１．４）、メチルイソブチルカルビノール（１０．０）、ｎ−アミルアルコール（１０．９）、アリルアルコール（１１．８）、ラウリルアルコール（８．１）、ベンジルアルコール（１２．１）、フルフリルアルコール（１２．５）、エチレングリコール（１４．６）、ジエチレングリコール（１２．１）、トリエチレングリコール（１０．７）、テトラエチレングリコール（９．９）、プロピレングリコール（１２．６）、ジプロピレングリコール（１０．０）、トリプロピレングリコール（９．２）、ネオフェニルグリコール（１１．０）、１，３−ブタンジオール（１１．６）、１，４−ブタンジオール（１２．１）２，３−ブタンジオール（１１．１）、１，５−ペンタンジオール（１１．５）、２，４−ペンタンジオール（１０．８）、２，５−ヘキサンジオール（１０．３）、ポリエチレングリコール（９〜１１）、メチルアミン（１１．２）、エチルアミン（１０．０）、ジエチルアミン（８．０）、トリエチルアミン（７．４）、ｎ−ブチルアミン（８．７）、ジブチルアミン（８．１）、トリブチルアミン（７．７）、ジブチルアミン（８．１）、トリブチルアミン（７．７）、ｎ−アミルアミン（８．７）、エチレンジアミン（１２．３）、トリエチレンテトラミン（１１．１）、ジエチレントリアミン（１０．７）、アニリン（１０．３）、ｍ−キシリレンジアミン（１０．４）、モノエタノールアミン（１１．８）、ジエタノールアミン（１１．０）、トリエタノールアミン（１０．３）などが挙げられる。これらのものを複数添加しても構わない。
【００２７】
これらの化合物をウレタン分解物に添加するのは、ウレタン分解の前、すなわちウレタン樹脂原料を分解する以前に添加しても、分解後に添加しても構わないが、好ましくはウレタンを分解した後に加えるのが良い。分解前に添加すると、ウレタンの分解に関与して化合物が消費されてしまったり、分解時の熱で添加した化合物が揮発してしまったりする可能性があるからである。また、水と同時に加えても、水を加える前でも構わない。
これらの化合物を、ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物を３０〜９０重量部に対し、５〜６５重量部添加し、さらに水を５〜６５重量部の割合で混合することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２８】
（ウレタン分解物から再生樹脂を作る方法）
前述のようにして混合された樹脂組成物を用いて、再生樹脂を製造する方法は３つの方法がある。すなわち、（１）エポキシ基を２つ以上含有する化合物を添加して樹脂を合成する方法、（２）イソシアネート基を２つ以上含有する化合物を添加して樹脂を合成する方法、および（３）カルボキシ基を２つ以上含有する化合物またはその無水物を添加して樹脂を合成する方法である。その用途としては、樹脂成型体、接着剤、路盤材、塗料などが挙げられ、樹脂組成物が水性であることから、スプレー塗布する用途に適している。また、その用途に応じて再生樹脂の組成を調整することができる。
【００２９】
（エポキシ基を２つ以上含有する化合物）
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。その具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。さらに柔軟性を付与させる目的で、低極性結合基を導入させたオリゴマー型変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあり、さらに、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。この中でも、室温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポアズ以下の室温で液状のエポキシ樹脂を用いると、取り扱いが容易で好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９，エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７（以上ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００Ｗ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０，ＥＰ−４２００，ＥＰ−４４００，ＥＰ−４５００Ａ，ＥＰ−４５１０，ＥＰ−４５２０，ＥＰ−４５２０Ｓ，ＥＰ−４５２０ＴＸ，ＥＰ−４５３０，ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０，ＥＰ−４０００，ＥＰ−４００５，ＥＰ−１３０７，ＥＰ−４００４，Ｅｐ−４０８０Ｅ，ＥＰ−４０１２Ｍ，ＥＰ−４０００Ｓ，ＥＰ−４０００ＳＳ，ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０１０Ｓ，ＥＰ−４０８８Ｓ，ＥＰ−４０８５Ｓ（以上旭電化工業）、ＥＸＡ−４８５０−１５０，ＥＸＡ−４８５０−１０００，（以上大日本インキ化学工業、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性、表面硬度の点から、混合して使用することができる。
【００３０】
（イソシアネート基を二つ以上もつ化合物）
本発明で使用されるイソシアネート樹脂としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。その具体的例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート，１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオール類と上記ジイソシアネート化合物との付加反応物、等が挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（カルボキシ基を二つ以上有する化合物およびその無水物）
本発明で使用されるカルボキシ基を含有する樹脂としては、カルボキシ基を２つ以上持つものおよびその無水物であればよく、特に限定されるものではない。その具体例として、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、１，１２−ドデカン２酸、ハイミック酸、ヘット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている酸無水物硬化剤を使用してもかまわない。また、この中でも不飽和炭素結合を有する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
これらの反応剤と、樹脂組成物を反応させることによって再生樹脂を得ることができる。その用途については特に制限されない。必要に応じて、さらに樹脂組成物に充填材、ガラスファイバー、着色剤、促進剤、離型剤、などの各種添加剤を配合して、成形材料として使用することができる。これら充填材には、シリカやアルミナなどの各種無機充填材のほか、金属分、木粉、古紙、樹脂くず、貝殻、砂、コンクリート廃材などが挙げられ、このような充填材を配合した成形材料からの各種ボード、タイル、レンガなどを製造できる。また、着色料、促進剤、溶剤等を加え、ペイントとして使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。
【００３４】
＜ウレタン樹脂分解物の作成＞
冷蔵庫の断熱材に使用されているウレタン樹脂（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとポリメリックＭＤＩを主成分とする：以下ウレタン樹脂Ａ）を合成した。合成されたウレタン樹脂Ａ：モノエタノールアミン＝４：１の混合比で２５０℃の１軸押出し機に投入してウレタン樹脂分解物Ａを得た。
【００３５】
（実施例１）
ウレタン樹脂分解物Ａを１００重量部、エタノール（溶解パラメータ：１２．７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）３０重量部をよく混合したあと、この混合物に純水を徐々に添加した。水を６０重量部添加しても相分離を起こさなかったが、これ以上添加すると水と分解物の２相に分離した。このため、エタノールを３０重量部添加した場合の、最大水溶解量は６０重量部であった。
【００３６】
（比較例１）
ウレタン樹脂分解物Ａを１００重量部に純水を徐々に添加した。水を２０重量部添加しても相分離を起こさなかったが、これ以上添加すると水と分解物の２相に分離した。何も添加しなかった場合の、最大水溶解量は２０重量部であった。
【００３７】
（実施例２〜８）
エタノールの量を変化させたこと以外は実施例１と同様に水の最大溶解量を調べた。
【００３８】
実施例１、比較例１と共に表１にまとめる。また、エタノール添加量と最大水溶解量の関係を図１に示す。エタノール添加による水溶解量の増加は５重量部から現れ始め、１０重量部から劇的に変化した。また、２００重量部までは水溶解量が増加したが、それ以上は変化しなかった。このため、エタノールの添加量は１０重量部以上２００重量部までが好ましい範囲と言える。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（実施例９〜２５）
実施例１と添加する化合物の種類を変えたこと以外は同じにして、水の最大溶解量を調べた。使用した化合物の溶解パラメータと最大水溶解量を表２と図２にまとめた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（比較例２）
エタノールの代わりにグリセリンを用いたこと以外は実施例１同様にして、水の最大溶解量を調べた。使用した化合物の溶解パラメータと最大水溶解量を表２と図２に併せて示した。
【００４３】
この結果を見ると、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある化合物を添加すると、水の最大溶解量を増加させることがわかった。しかし、比較例２にあるように、溶解パラメータが１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２より大きいものを添加すると、水の最大溶解量を増加させることができなかった。このため、最適な溶解パラメータは７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２であることがわかる。また、７〜１３ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲においては、大きく水の最大溶解量を増加させる化合物が多くあり、この範囲にある化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
＜再生樹脂の作成＞
（実施例２６）
ウレタン樹脂分解物７．５重量部、エタノール（溶解度パラメータ１２．７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）２．５重量部、水５重量部を混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１５重量部とイソシアネート２５重量部（三井武田ケミカル社製、Ｍ−２００）を粉砕した籾殻３６０重量部に噴霧したあと、金型に入れて、１８０℃、５分、３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型したところ、木質ボードを得た。ＪＩＳ Ａ ５９０８に基づいてこの木質ボードの強度を測定したところ、２７．１ＭＰａであった。
【００４５】
（実施例２７）
エタノールの代わりに、ポリエチレングリコール＃４００（溶解度パラメータ９．７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を用いたこと以外は、実施例２６と同様に木質ボードを得た。ＪＩＳ Ａ ５９０８に基づいてこの木質ボードの強度を測定したところ、２７．１ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例３）
エタノールの代わりにグリセリン（溶解度パラメータ１６．５ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を用いたこと以外は実施例２６と同様に樹脂組成物を得ようとしたところ、水とウレタン分解物が分離して混ざらなかった。高速攪拌機でこれらを混合したところ、クリーム状の液体となり粘度が高くスプレー噴霧できなかった。このため、リボンミキサー中でこのクリーム状の液をたらしながら混合し、その後実施例２６と同様に木質ボードを成型した。ＪＩＳ Ａ ５９０８に基づいてこの木質ボードの強度を測定したところ、１７．９ＭＰａであった。また、破断面を観察したところ、ウレタン分解物が十分に木材の表面に分散していないことが確認された。
【００４７】
（実施例２８）
ウレタン樹脂分解物７．５重量部、エタノール２．５重量部、水５重量部を混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１５重量部とエポキシ樹脂３０重量部（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を粉砕した籾殻３５０重量部に噴霧したあと、金型に入れて、１８０℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型したところ、木質ボードが得られた。
【００４８】
（実施例２９）
ウレタン樹脂分解物７．５重量部、エタノール２．５重量部、水５重量部を混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１５重量部と無水マレイン酸７．５重量部を粉砕した籾殻３５０重量部に噴霧したあと、金型に入れて、１８０℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型したところ、木質ボードが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】エタノール添加量と、最大水溶解量の関係を示すグラフ。
【図２】化合物の溶解パラメータと、水の最大溶解量の関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンを化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と、水とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物は、エタノールであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂分解物は、硬質ウレタン樹脂を分解して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂分解物は、アミン類を用いて分解して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタンを化学的に分解したウレタン樹脂分解物が３０〜９０重量部、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物が５〜６５重量部、水が５〜６５重量部の範囲で混合して得られることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタンを化学的に分解して得られたウレタン分解物に、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と水を混合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ウレタンを化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と、水とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物は、エタノールであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂分解物は、硬質ウレタン樹脂を分解して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂分解物は、アミン類を用いて分解して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタンを化学的に分解したウレタン樹脂分解物が３０〜９０重量部、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物が５〜６５重量部、水が５〜６５重量部の範囲で混合して得られることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタンを化学的に分解して得られたウレタン分解物に、溶解パラメータが７〜１６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の範囲にある水酸基またはアミノ基を有する化合物と水を混合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−９１８３２（Ｐ２００７−９１８３２Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８１３７４（Ｐ２００５−２８１３７４）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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