樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
【課題】 ポリアミド１０１０樹脂を含有し、高剛性かつ高耐衝撃性であり、植物由来原料からなる射出成形用熱可塑性樹脂の中でこれまでにない高性能な熱可塑性樹脂を提供する。
【解決手段】 ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有し、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が２５／７５〜９９／１であり、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】 ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有し、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が２５／７５〜９９／１であり、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド１０１０樹脂を含んでなる高剛性、高耐衝撃性の環境配慮型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多くの樹脂製品が射出成形により製造されており、その用途により各種樹脂材料が使用されている。代表的な樹脂材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系、ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）などが挙げられ、多岐にわたる。
しかし、これらの樹脂材料は再生が困難な石油を原料として製造されており、近年、このような石油を原料とした樹脂製品の大量生産、大量消費が、資源枯渇といった地球環境問題を大きくする要因となっている。また樹脂製品の最終処分の形態として焼却処理した場合、原料が地中の石油であるため、炭素を地表に放出することになり、地球温暖化の問題にもつながる。このような問題から、リサイクルによる再生利用が検討されているが、分別や強度低下等の問題があり、技術的、経済的に受け入れ難いというのが現状である。
【０００３】
このような石油原料系樹脂の環境問題を解決するために、再生可能な植物などのバイオマス原料樹脂の使用が検討され始められている。そのような植物由来樹脂としてポリエステル系樹脂であるポリ乳酸樹脂が注目されている（例えば、特許文献１など）。ポリ乳酸樹脂は植物由来原料からなる樹脂であるため、焼却する際にも大気中の二酸化炭素の総量を増加させないために、その注目度はさらに高くなっている。
【０００４】
上記ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂と同様に、植物由来原料から製造されるポリアミド系樹脂として、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂が知られている。
ポリアミド１１樹脂は、柔軟性とともに耐久性をも併せ持つことから、柔軟剤や自動車関係の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。しかしながら、ＡＢＳやＨＩＰＳなどの石油系材料に比較し、ポリアミド１１樹脂は生産面の問題から非常に高価であり、ポリアミド１１樹脂系材料の現実的な普及を妨げる要因となっている。
また、ポリアミド１０１０樹脂もポリアミド１１樹脂と同様に柔軟性を要する部材には使用されるが（例えば、特許文献２など）、その低剛性の面から、射出成形での金型離型時に変形してしまい、ポリアミド１０１０樹脂を使用して射出成形品を製造することは困難であった。
【特許文献１】特開平０６−０２３８２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリアミド１０１０樹脂を含有し、高剛性かつ高耐衝撃性であり、植物由来原料からなる射出成形用熱可塑性樹脂の中でこれまでにない高い性能を有する熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリアミド１０１０樹脂と繊維状充填材および／または特定の熱可塑性樹脂とを組み合わせることによって、ポリアミド１１樹脂の機械物性を大きく改善できることを見出し、前記課題の解決に至り、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有し、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が２５／７５〜９９／１であり、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）繊維状充填材（Ｂ１）が、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）繊維状充填材（Ｂ１）が、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維から選ばれる１種以上の植物由来充填材であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂（Ｂ２）が、ポリ乳酸樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸樹脂が、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする（４）記載の樹脂組成物。
（６）さらに変性ポリオレフィン（Ｃ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）さらに層状珪酸塩（Ｄ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、植物由来の低環境負荷材料であるポリアミド１０１０樹脂を主体とし、機械物性、熱特性および射出成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を自動車分野や電気製品の部品など各種射出成型品に用いることで、低環境負荷材料であるポリアミド１０１０樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物である。
【０００９】
本発明において、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）とはセバシン酸とデカンジアミンとの重縮合体であり、その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することが出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリアミド１０１０樹脂（Ａ）は、環境負荷を考慮するとＡＳＴＭ（Ｄ６８６６）に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が５０％以上であることが望ましい。
【００１０】
本発明において、繊維状充填材（Ｂ１）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などの繊維からなる充填材が挙げられる。これらの繊維状充填材は二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、繊維状充填材（Ｂ１）として、特に、性能向上や入手しやすさから、ガラス繊維を使用することが好ましい。
また、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維などの植物由来充填材を使用することも好ましい。植物由来充填材を用いた場合は、樹脂組成物のバイオマス度を高く保ったまま物性を改善することができる。これらの繊維状充填材を使用した場合、主成分がポリアミド１１樹脂の場合と比べて耐衝撃性をはるかに向上させることができる。
【００１１】
本発明において、ガラス繊維としては市販のものも含め各種のガラス繊維を用いることができるが、特に扁平断面を有するガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面を有するガラス繊維使用すると、通常の円形断面のガラス繊維に比べて、大きな耐衝撃性改善効果が得られる。扁平断面の形状としては、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形などが挙げられる。扁平断面を有するガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であることが好ましく、２．０〜６．０であることがさらに好ましい。長径／短径が１．５未満であると断面を扁平形状にした効果が少なく、１０を超えるものはガラス繊維自体の製造が困難である。
また、繊維断面の長径は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましく、２０〜３５μｍであることがさらに好ましい。
また、樹脂組成物中におけるガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがより好ましく、３〜５０であることがさらに好ましい。繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。なお、扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、扁平断面を有するガラス繊維はＥガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能であり、特に限定されるものではない。
扁平断面を有するガラス繊維は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。
【００１２】
本発明において、繊維状充填材（Ｂ１）として植物由来充填材を用いる場合は、脱リグニン処理されているものを用いることが好ましい。脱リグニン処理されていないものでは、外観、あるいは、耐久性の点で、悪影響を及ぼす場合がある。
脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよいが、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、酸性条件下で、モリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。
【００１３】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、ＡＳＴＭ（Ｄ７９０）に準拠して測定した曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を使用する。このような樹脂を添加することによって、流動性を損なうことなくポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の剛性を向上させることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００１４】
特に、ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシなど種々の植物を原料とするものを用いることが出来、その場合は流動性維持に加え、植物由来度を高く保つことができ好ましい。ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
また、ポリ乳酸樹脂としては、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されたポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形品の耐熱性を改善することができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有する。樹脂組成物におけるポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））は、２５／７５〜９９／１であることが必要であり、３０／７０〜９５／５であることが好ましく、３５／６５〜９０／１０であることがより好ましい。繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有量が１質量％未満であると、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の改質が不十分である。また、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有量が７５質量％を超えると、繊維状充填材（Ｂ１）を用いた場合には樹脂成分が少なすぎるために、機械物性は脆く、射出成形での金型離型時に成形体の割れが起きやすくなる。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ２）を用いた場合にはポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の特性が損なわれ、特に耐衝撃性が低下する。
【００１６】
また本発明の樹脂組成物には変性ポリオレフィン（Ｃ）を含有することが好ましい。変性ポリオレフィンを含有することによって、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の物性を保ったままコストを下げることができ、また熱可塑性樹脂（Ｂ２）としてポリ乳酸樹脂を含有する場合には、これとポリアミド１０１０樹脂（Ａ）とを相溶させることができ、耐衝撃性を向上させることができる。
変性ポリオレフィン（Ｃ）としては、市販のものを含め、各種の変性ポリオレフィンを用いることができる。そのうち、耐衝撃性効果の大きさから、特に、変性エチレンおよび／またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体や、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物や、上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物などが好ましい。ここで変性成分である不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸（エンドシスービシクロ〔２，２〕ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸）等が挙げられ、またその誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物等が挙げられ、例えば、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水ントラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン駿ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高いため、強度および外観の良好な成形品を得ることができる点で好ましい。市販の変性ポリオレフィンの具体例としては、三井化学社製『タフマー』（変性エチレン・αオレフィン共重合体）などが挙げられる。
樹脂組成物における変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が１質量部未満では耐衝撃改善の効果が十分に得られない場合がある。一方５０質量部を超えると、剛性や耐熱性が低下する場合があり、また植物由来度も低下してしまい環境問題の観点からは好ましくない。
【００１７】
また本発明の樹脂組成物には層状珪酸塩（Ｄ）を含有することが好ましい。層状珪酸塩（Ｄ）を含有することにより、樹脂組成物の機械物性をさらに向上することができ、本発明の樹脂組成物の使用用途を拡大することができる。
層状珪酸酸塩（Ｄ）の具体例としては、モンモリロナイト、層状フッ素雲母（合成雲母）、タルク、マイカ、クレイ、などが挙げられる。そのうち、ポリアミド樹脂の物性向上効果の点から、モンモリロナイト、および／または、層状フッ素雲母（合成雲母）を用いることが好ましい。
層状珪酸塩（Ｄ）は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の重合時に添加することが最適であるが、それが、困難である場合は、混練前に、層状珪酸塩を第４アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩で化学修飾しておくことが好ましい。
樹脂組成物における層状珪酸塩（Ｄ）の含有量は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。層状珪酸塩（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満では、充分な効果を得ることできない場合があり、３０質量部を超えると、混練／成形時の流動性不良などの悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法は次の通りである。
（１）使用材料
【００２２】
ポリアミド樹脂
・ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）：
セバシン酸（豊国製油製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド１０１０樹脂を得た。
・ポリアミド１１樹脂：アルケマ製 リルサン ＢＥＣＮ Ｏ ＴＬ
【００２３】
繊維状充填材（Ｂ１）
・ガラス繊維Ａ：日東紡績製ＣＳ３Ｊ−４５１ （直径１０μｍ、長さ３ｍｍの円形断面を有するガラス繊維）
・ガラス繊維Ｂ：日東紡績製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ （長径２８μｍ、短径７μｍ、長短径の比が４．０の偏平断面を有する偏平ガラス繊維）
・ケナフ繊維：
５ｍｍ程度の一定長に切断したケナフをターボミル（マツボー製Ｔ−２５０）にて粉砕・ほぐして、直径２０〜５０μｍ、繊維長１〜５ｍｍとした。これを水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱処理を施すことによりリグニンを除去した。
【００２４】
熱可塑性樹脂
・ポリ乳酸樹脂Ａ：ユニチカ製 テラマックＴＥ−４０００（曲げ弾性率：３．７ＧＰａ）
・ポリ乳酸樹脂Ｂ：
二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂Ａの１００質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．１質量部と、過酸化物（日本油脂製 パーブチルＤ）０．２質量部とをシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、架橋されたポリ乳酸樹脂Ｂ（曲げ弾性率：４．２ＧＰａ）を得た。
・ポリスチレン樹脂：日本ポリスチレン製 Ｇ４４０Ｋ（曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
・ポリプロピレン樹脂：日本ポリプロ製 ノバテックＰＰ ＭＡ３（曲げ弾性率：１．５ＧＰａ）
【００２５】
・変性ポリオレフィン（Ｃ）：三井化学製 変性エチレン・αオレフィン共重合体 タフマーＭＨ５０３０
・層状珪酸塩（Ｄ）：ホージュン製 エスベンＷ
【００２６】
（２）評価方法
（Ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（Ｂ）アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に準拠して測定した。
（Ｃ）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（Ｄ）流動性：
バーフローによる測定法に準じた。すなわち、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのスパイラル状の金型を用い、樹脂温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形し、流動長を測定した。４００ｍｍ以上の場合は○、２００ｍｍ以上４００ｍｍ未満の場合は△、２００ｍｍ未満の場合は×で評価した。
（Ｅ）変形の有無：
樹脂温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１５ｓの条件でＡＳＴＭ曲げ試験片を射出成形し、離型時のエジェクタピンによる試験片の変形の有無を調べた。
【００２７】
実施例１〜１３、比較例２〜４、６、７
二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂、ケナフ繊維、熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン、層状珪酸塩を表１に示した質量部でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、さらにガラス繊維を押出機のサイド供給口から表１に示した質量部で供給して、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを８０℃×２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（ファナック製ロボショットＳ−２０００ｉ型）を用いて、金型表面温度を５０℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）およびバーフロー用試験片を作製し、各種測定に供した。
【００２８】
比較例１、５
ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）またはポリアミド１１樹脂を射出成形機（ファナック製ロボショットＳ−２０００ｉ型）を用いて、金型表面温度を５０℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）およびバーフロー用試験片を作製し、各種測定に供した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１から明らかなように、実施例においては、高剛性であり、耐熱性に優れ、射出成形での金型離型時の変形がない樹脂組成物が得られた。
実施例２において、ガラス繊維として扁平断面を有するガラス繊維Ｂを用いることで、実施例１と比べて耐衝撃性が改善された成形体が得られた。また、実施例８、９、１１〜１３においては、ポリ乳酸樹脂として架橋されたポリ乳酸樹脂Ｂを用いたことにより、ポリ乳酸樹脂Ａを用いた場合と比べて耐熱性に優れた成形体が得られた。実施例１２、１３においては、変性ポリオレフィン（Ｃ）を配合したため、耐衝撃性が著しく優れた成形体が得られた。特に、実施例１３においては、さらに層状珪酸塩（Ｄ）を用いたことにより、各種物性が向上した成形体が得られた。
これに対し、比較例１においては、ポリアミド１０１０樹脂単体であるため、射出成形するには柔軟すぎて離型が困難であった。
比較例２では用いた熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上でないため、得られた樹脂組成物には曲げ弾性率の向上が認められなかった。
また、比較例３では、繊維状充填材（Ｂ１）の含有量が多すぎるため、得られる樹脂組成物は脆くなり、金型離型時に成形体の破損が生じた。さらに流動性も悪いものであった。比較例４では、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有量が多すぎるため、耐熱性、耐衝撃性の低下がみられた。
ポリアミド１１樹脂単体を用いた比較例５では、比較例１と同様に、離型が困難であった。また、これにガラス繊維やポリ乳酸樹脂を添加しても（比較例６、７）、ポリアミド１０１０樹脂に添加させた場合（実施例２、１１）にみられたような耐衝撃性の向上はなく、低下した。このことから、ポリアミド１０１０樹脂とガラス繊維との組み合わせにおいて、特異的な効果が現れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド１０１０樹脂を含んでなる高剛性、高耐衝撃性の環境配慮型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多くの樹脂製品が射出成形により製造されており、その用途により各種樹脂材料が使用されている。代表的な樹脂材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系、ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）などが挙げられ、多岐にわたる。
しかし、これらの樹脂材料は再生が困難な石油を原料として製造されており、近年、このような石油を原料とした樹脂製品の大量生産、大量消費が、資源枯渇といった地球環境問題を大きくする要因となっている。また樹脂製品の最終処分の形態として焼却処理した場合、原料が地中の石油であるため、炭素を地表に放出することになり、地球温暖化の問題にもつながる。このような問題から、リサイクルによる再生利用が検討されているが、分別や強度低下等の問題があり、技術的、経済的に受け入れ難いというのが現状である。
【０００３】
このような石油原料系樹脂の環境問題を解決するために、再生可能な植物などのバイオマス原料樹脂の使用が検討され始められている。そのような植物由来樹脂としてポリエステル系樹脂であるポリ乳酸樹脂が注目されている（例えば、特許文献１など）。ポリ乳酸樹脂は植物由来原料からなる樹脂であるため、焼却する際にも大気中の二酸化炭素の総量を増加させないために、その注目度はさらに高くなっている。
【０００４】
上記ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂と同様に、植物由来原料から製造されるポリアミド系樹脂として、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂が知られている。
ポリアミド１１樹脂は、柔軟性とともに耐久性をも併せ持つことから、柔軟剤や自動車関係の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。しかしながら、ＡＢＳやＨＩＰＳなどの石油系材料に比較し、ポリアミド１１樹脂は生産面の問題から非常に高価であり、ポリアミド１１樹脂系材料の現実的な普及を妨げる要因となっている。
また、ポリアミド１０１０樹脂もポリアミド１１樹脂と同様に柔軟性を要する部材には使用されるが（例えば、特許文献２など）、その低剛性の面から、射出成形での金型離型時に変形してしまい、ポリアミド１０１０樹脂を使用して射出成形品を製造することは困難であった。
【特許文献１】特開平０６−０２３８２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリアミド１０１０樹脂を含有し、高剛性かつ高耐衝撃性であり、植物由来原料からなる射出成形用熱可塑性樹脂の中でこれまでにない高い性能を有する熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリアミド１０１０樹脂と繊維状充填材および／または特定の熱可塑性樹脂とを組み合わせることによって、ポリアミド１１樹脂の機械物性を大きく改善できることを見出し、前記課題の解決に至り、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有し、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が２５／７５〜９９／１であり、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）繊維状充填材（Ｂ１）が、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）繊維状充填材（Ｂ１）が、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維から選ばれる１種以上の植物由来充填材であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂（Ｂ２）が、ポリ乳酸樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸樹脂が、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする（４）記載の樹脂組成物。
（６）さらに変性ポリオレフィン（Ｃ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）さらに層状珪酸塩（Ｄ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、植物由来の低環境負荷材料であるポリアミド１０１０樹脂を主体とし、機械物性、熱特性および射出成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を自動車分野や電気製品の部品など各種射出成型品に用いることで、低環境負荷材料であるポリアミド１０１０樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物である。
【０００９】
本発明において、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）とはセバシン酸とデカンジアミンとの重縮合体であり、その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することが出来る。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリアミド１０１０樹脂（Ａ）は、環境負荷を考慮するとＡＳＴＭ（Ｄ６８６６）に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が５０％以上であることが望ましい。
【００１０】
本発明において、繊維状充填材（Ｂ１）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などの繊維からなる充填材が挙げられる。これらの繊維状充填材は二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、繊維状充填材（Ｂ１）として、特に、性能向上や入手しやすさから、ガラス繊維を使用することが好ましい。
また、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維などの植物由来充填材を使用することも好ましい。植物由来充填材を用いた場合は、樹脂組成物のバイオマス度を高く保ったまま物性を改善することができる。これらの繊維状充填材を使用した場合、主成分がポリアミド１１樹脂の場合と比べて耐衝撃性をはるかに向上させることができる。
【００１１】
本発明において、ガラス繊維としては市販のものも含め各種のガラス繊維を用いることができるが、特に扁平断面を有するガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面を有するガラス繊維使用すると、通常の円形断面のガラス繊維に比べて、大きな耐衝撃性改善効果が得られる。扁平断面の形状としては、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形などが挙げられる。扁平断面を有するガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であることが好ましく、２．０〜６．０であることがさらに好ましい。長径／短径が１．５未満であると断面を扁平形状にした効果が少なく、１０を超えるものはガラス繊維自体の製造が困難である。
また、繊維断面の長径は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましく、２０〜３５μｍであることがさらに好ましい。
また、樹脂組成物中におけるガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがより好ましく、３〜５０であることがさらに好ましい。繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。なお、扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、扁平断面を有するガラス繊維はＥガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能であり、特に限定されるものではない。
扁平断面を有するガラス繊維は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。
【００１２】
本発明において、繊維状充填材（Ｂ１）として植物由来充填材を用いる場合は、脱リグニン処理されているものを用いることが好ましい。脱リグニン処理されていないものでは、外観、あるいは、耐久性の点で、悪影響を及ぼす場合がある。
脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよいが、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、酸性条件下で、モリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。
【００１３】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、ＡＳＴＭ（Ｄ７９０）に準拠して測定した曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を使用する。このような樹脂を添加することによって、流動性を損なうことなくポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の剛性を向上させることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００１４】
特に、ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシなど種々の植物を原料とするものを用いることが出来、その場合は流動性維持に加え、植物由来度を高く保つことができ好ましい。ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
また、ポリ乳酸樹脂としては、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されたポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形品の耐熱性を改善することができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有する。樹脂組成物におけるポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））は、２５／７５〜９９／１であることが必要であり、３０／７０〜９５／５であることが好ましく、３５／６５〜９０／１０であることがより好ましい。繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有量が１質量％未満であると、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の改質が不十分である。また、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有量が７５質量％を超えると、繊維状充填材（Ｂ１）を用いた場合には樹脂成分が少なすぎるために、機械物性は脆く、射出成形での金型離型時に成形体の割れが起きやすくなる。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ２）を用いた場合にはポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の特性が損なわれ、特に耐衝撃性が低下する。
【００１６】
また本発明の樹脂組成物には変性ポリオレフィン（Ｃ）を含有することが好ましい。変性ポリオレフィンを含有することによって、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の物性を保ったままコストを下げることができ、また熱可塑性樹脂（Ｂ２）としてポリ乳酸樹脂を含有する場合には、これとポリアミド１０１０樹脂（Ａ）とを相溶させることができ、耐衝撃性を向上させることができる。
変性ポリオレフィン（Ｃ）としては、市販のものを含め、各種の変性ポリオレフィンを用いることができる。そのうち、耐衝撃性効果の大きさから、特に、変性エチレンおよび／またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体や、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物や、上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物などが好ましい。ここで変性成分である不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸（エンドシスービシクロ〔２，２〕ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸）等が挙げられ、またその誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物等が挙げられ、例えば、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水ントラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン駿ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高いため、強度および外観の良好な成形品を得ることができる点で好ましい。市販の変性ポリオレフィンの具体例としては、三井化学社製『タフマー』（変性エチレン・αオレフィン共重合体）などが挙げられる。
樹脂組成物における変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が１質量部未満では耐衝撃改善の効果が十分に得られない場合がある。一方５０質量部を超えると、剛性や耐熱性が低下する場合があり、また植物由来度も低下してしまい環境問題の観点からは好ましくない。
【００１７】
また本発明の樹脂組成物には層状珪酸塩（Ｄ）を含有することが好ましい。層状珪酸塩（Ｄ）を含有することにより、樹脂組成物の機械物性をさらに向上することができ、本発明の樹脂組成物の使用用途を拡大することができる。
層状珪酸酸塩（Ｄ）の具体例としては、モンモリロナイト、層状フッ素雲母（合成雲母）、タルク、マイカ、クレイ、などが挙げられる。そのうち、ポリアミド樹脂の物性向上効果の点から、モンモリロナイト、および／または、層状フッ素雲母（合成雲母）を用いることが好ましい。
層状珪酸塩（Ｄ）は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）の重合時に添加することが最適であるが、それが、困難である場合は、混練前に、層状珪酸塩を第４アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩で化学修飾しておくことが好ましい。
樹脂組成物における層状珪酸塩（Ｄ）の含有量は、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。層状珪酸塩（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満では、充分な効果を得ることできない場合があり、３０質量部を超えると、混練／成形時の流動性不良などの悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法は次の通りである。
（１）使用材料
【００２２】
ポリアミド樹脂
・ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）：
セバシン酸（豊国製油製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド１０１０樹脂を得た。
・ポリアミド１１樹脂：アルケマ製 リルサン ＢＥＣＮ Ｏ ＴＬ
【００２３】
繊維状充填材（Ｂ１）
・ガラス繊維Ａ：日東紡績製ＣＳ３Ｊ−４５１ （直径１０μｍ、長さ３ｍｍの円形断面を有するガラス繊維）
・ガラス繊維Ｂ：日東紡績製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ （長径２８μｍ、短径７μｍ、長短径の比が４．０の偏平断面を有する偏平ガラス繊維）
・ケナフ繊維：
５ｍｍ程度の一定長に切断したケナフをターボミル（マツボー製Ｔ−２５０）にて粉砕・ほぐして、直径２０〜５０μｍ、繊維長１〜５ｍｍとした。これを水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱処理を施すことによりリグニンを除去した。
【００２４】
熱可塑性樹脂
・ポリ乳酸樹脂Ａ：ユニチカ製 テラマックＴＥ−４０００（曲げ弾性率：３．７ＧＰａ）
・ポリ乳酸樹脂Ｂ：
二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂Ａの１００質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．１質量部と、過酸化物（日本油脂製 パーブチルＤ）０．２質量部とをシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、架橋されたポリ乳酸樹脂Ｂ（曲げ弾性率：４．２ＧＰａ）を得た。
・ポリスチレン樹脂：日本ポリスチレン製 Ｇ４４０Ｋ（曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
・ポリプロピレン樹脂：日本ポリプロ製 ノバテックＰＰ ＭＡ３（曲げ弾性率：１．５ＧＰａ）
【００２５】
・変性ポリオレフィン（Ｃ）：三井化学製 変性エチレン・αオレフィン共重合体 タフマーＭＨ５０３０
・層状珪酸塩（Ｄ）：ホージュン製 エスベンＷ
【００２６】
（２）評価方法
（Ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（Ｂ）アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に準拠して測定した。
（Ｃ）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（Ｄ）流動性：
バーフローによる測定法に準じた。すなわち、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのスパイラル状の金型を用い、樹脂温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形し、流動長を測定した。４００ｍｍ以上の場合は○、２００ｍｍ以上４００ｍｍ未満の場合は△、２００ｍｍ未満の場合は×で評価した。
（Ｅ）変形の有無：
樹脂温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１５ｓの条件でＡＳＴＭ曲げ試験片を射出成形し、離型時のエジェクタピンによる試験片の変形の有無を調べた。
【００２７】
実施例１〜１３、比較例２〜４、６、７
二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂、ケナフ繊維、熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン、層状珪酸塩を表１に示した質量部でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、さらにガラス繊維を押出機のサイド供給口から表１に示した質量部で供給して、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを８０℃×２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（ファナック製ロボショットＳ−２０００ｉ型）を用いて、金型表面温度を５０℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）およびバーフロー用試験片を作製し、各種測定に供した。
【００２８】
比較例１、５
ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）またはポリアミド１１樹脂を射出成形機（ファナック製ロボショットＳ−２０００ｉ型）を用いて、金型表面温度を５０℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）およびバーフロー用試験片を作製し、各種測定に供した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１から明らかなように、実施例においては、高剛性であり、耐熱性に優れ、射出成形での金型離型時の変形がない樹脂組成物が得られた。
実施例２において、ガラス繊維として扁平断面を有するガラス繊維Ｂを用いることで、実施例１と比べて耐衝撃性が改善された成形体が得られた。また、実施例８、９、１１〜１３においては、ポリ乳酸樹脂として架橋されたポリ乳酸樹脂Ｂを用いたことにより、ポリ乳酸樹脂Ａを用いた場合と比べて耐熱性に優れた成形体が得られた。実施例１２、１３においては、変性ポリオレフィン（Ｃ）を配合したため、耐衝撃性が著しく優れた成形体が得られた。特に、実施例１３においては、さらに層状珪酸塩（Ｄ）を用いたことにより、各種物性が向上した成形体が得られた。
これに対し、比較例１においては、ポリアミド１０１０樹脂単体であるため、射出成形するには柔軟すぎて離型が困難であった。
比較例２では用いた熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上でないため、得られた樹脂組成物には曲げ弾性率の向上が認められなかった。
また、比較例３では、繊維状充填材（Ｂ１）の含有量が多すぎるため、得られる樹脂組成物は脆くなり、金型離型時に成形体の破損が生じた。さらに流動性も悪いものであった。比較例４では、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有量が多すぎるため、耐熱性、耐衝撃性の低下がみられた。
ポリアミド１１樹脂単体を用いた比較例５では、比較例１と同様に、離型が困難であった。また、これにガラス繊維やポリ乳酸樹脂を添加しても（比較例６、７）、ポリアミド１０１０樹脂に添加させた場合（実施例２、１１）にみられたような耐衝撃性の向上はなく、低下した。このことから、ポリアミド１０１０樹脂とガラス繊維との組み合わせにおいて、特異的な効果が現れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有し、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が２５／７５〜９９／１であり、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状充填材（Ｂ１）が、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状充填材（Ｂ１）が、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維から選ばれる１種以上の植物由来充填材であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ２）が、ポリ乳酸樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂が、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに変性ポリオレフィン（Ｃ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに層状珪酸塩（Ｄ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）と、繊維状充填材（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを含有し、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が２５／７５〜９９／１であり、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状充填材（Ｂ１）が、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状充填材（Ｂ１）が、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維から選ばれる１種以上の植物由来充填材であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ２）が、ポリ乳酸樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂が、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに変性ポリオレフィン（Ｃ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに層状珪酸塩（Ｄ）を含有し、その含有量が、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２００９−２０９２３４（Ｐ２００９−２０９２３４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０７２（Ｐ２００８−５２０７２）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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