樹脂組成物および人工大理石
【課題】アクリル樹脂特有の優れた質感や耐候性が維持され、準不燃性能を備え、燃焼時に有毒ガスを発生させない人工大理石の提供。
【解決手段】無機充填材（Ｉ）７０〜９０質量％および樹脂成分（ＩＩ）１０〜３０質量
％を含んでなる人工大理石用の樹脂組成物。無機充填材（Ｉ）は、水酸基又は結晶水を含
み、かつ、体積基準のメジアン径が０．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満たす。樹脂成分（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）、および分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する架橋性単量体（ｃ）を含み、かつ、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．５〜２０質量部および（ｃ）成分が１〜２０質量部含有される。この樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。人工大理石と金属板以外の不燃材料との合板。
【解決手段】無機充填材（Ｉ）７０〜９０質量％および樹脂成分（ＩＩ）１０〜３０質量
％を含んでなる人工大理石用の樹脂組成物。無機充填材（Ｉ）は、水酸基又は結晶水を含
み、かつ、体積基準のメジアン径が０．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満たす。樹脂成分（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）、および分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する架橋性単量体（ｃ）を含み、かつ、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．５〜２０質量部および（ｃ）成分が１〜２０質量部含有される。この樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。人工大理石と金属板以外の不燃材料との合板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は準不燃性能を有する人工大理石および人工大理石用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キッチン天板や洗面台トップに用いられている人工大理石は天然大理石よりも施工、加工の面で容易であることと、任意の意匠性を施せるなどの観点から広く用いられてきている。中でもアクリル系人工大理石は他の人工大理石に比べて優れた質感、耐候性を有しているため高く評価されているが、火災時に熱分解が起こりやすいため難燃性付与が困難とされている。
【０００３】
アクリル系人工大理石の多くはその組成中に無機充填材を含んでおり、中でも水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が多く用いられている。これら金属水酸化物は水酸基あるいは結晶水を含んでいるため２００℃以上の温度で脱水分解反応を起こすと同時にその気化熱で熱を吸収することから樹脂の難燃剤として広く用いられている。
【０００４】
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系人工大理石の難燃化に関する技術として、特許文献１が知られているが、この技術で得られるのはＩＳＯ ５６６０ に拠るところの「難燃性」レベルであり、より上位の「準不燃」性能を付与するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３１６０５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、準不燃性能を備えたアクリル系人工大理石を提供することにあり、またこの人工大理石の製造に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の本発明〔１〕〜〔３〕を完成した。
【０００８】
〔１〕無機充填材（Ｉ）７０〜９０質量％および樹脂成分（ＩＩ）１０〜３０質量％を
含んでなる人工大理石用の樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｉ）は、水酸基又は結晶水を含み、かつ、体積基準のメジアン径が０
．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満たし、
前記樹脂成分（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物（ａ）（以下（ａ）成分という。）、アクリル酸エステル（ｂ）（以下（ｂ）成分という。）、および分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体（ｃ）（以下（ｃ）成分という。）を含み、かつ、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．５〜２０質量部および（ｃ）成分が１〜２０質量部含有されてなる樹脂組成物。
【０００９】
〔２〕前記〔１〕に記載の樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。
【００１０】
〔３〕前記〔２〕に記載の人工大理石と、金属板以外の不燃材料との合板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、準不燃性能を備えたアクリル系人工大理石が提供される。またこの人工大理石の製造に適した樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の人工大理石は、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（ＩＳＯ ５６６０準拠）において準不燃材料の規格である以下の（１）〜（３）の条件を満たすことができるものである。
（１）加熱開始後１０分間の加熱時間内での総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下である。
（２）加熱開始後１０分間の最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2以下である。
（３）加熱開始後１０分間に裏面まで貫通する亀裂及び穴が生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜無機充填材（Ｉ）＞
本発明において用いられる水酸基又は結晶水を含む無機充填材（Ｉ）としては、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。またこの無機充填材（Ｉ）はその表面
をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等で処理したものであってもよい。なお、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）は、酸化アルミニウムが結晶水を取り込んだ構造（２Ａｌ2（ＯＨ）3・３Ｈ2Ｏ）としても表記されることから、水酸基と結晶水のいずれをも含む無機充填材である。また、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムも水酸化アルミニウムと同様に、水酸基と結晶水のいずれをも含む無機充填材である。
【００１４】
無機充填材（Ｉ）は人工大理石用の樹脂組成物中に７０〜９０質量％、好ましくは７５
〜８５質量％含有される。このような高充填型の樹脂組成物は、一般には、原料調合が難しく、満足な成形材料として用いることができないものになる傾向にあるが、体積基準のメジアン径が０．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０を満たす粒子を用いることによって、これらの問題を解消することができる。粒径の比は好ましくはＤｖ90／Ｄｖ10＞１５である。
【００１５】
尚、体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００１６】
体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）とは、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値１０％での粒径を意味する。体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）とは、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値９０％での粒径を意味する。
【００１７】
体積基準のメジアン径、Ｄｖ90およびＤｖ10は、例えば、堀場製作所（株）製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−９５０を用いて測定することができる。
【００１８】
この無機充填材（Ｉ）は、１品種を単独で、または、２種類以上を併用して用いること
ができる。例えば水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの併用、また平均粒径１μｍの無機充填材と平均粒径１０μｍもしくは１００μｍの無機充填材を併用する等、種類の異なる無機充填材の混合物や、粒径の異なる無機充填材の混合物を用いることもできる。
【００１９】
＜樹脂成分（ＩＩ）＞
樹脂成分（ＩＩ）の主成分である（ａ）成分は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物である。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等。なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましい。これらのメタクリル酸エステルは単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２１】
（ａ）成分としては、メタクリル酸エステルとその重合体の混合物である所謂シラップを使用するのが好ましい。シラップは、メタクリル酸エステルを７０〜９５質量％、その重合体を５〜３０質量％の割合で含むものが好ましい。特に、メタクリル酸メチルを７０〜９５質量％、その重合体を５〜３０質量％の割合で含むものが好ましい。シラップの製造方法としてはメタクリル酸エステルを重合させ、完全に重合が完結する前に重合禁止剤等を添加する方法や、予め懸濁重合、塊状重合等で得られたポリメタクリル酸エステルのビーズやカレットをメタクリル酸エステルに溶解する方法が挙げられるが、特にこれらに限られない。
【００２２】
樹脂成分（ＩＩ）として使用される（ｂ）成分は、アクリル酸エステルである。（ｂ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等。これらのアクリル酸エステルは単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２３】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましく１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。０．５質量部以上使用することにより、得られる樹脂組成物の難燃性を向上させることができ、２０質量部以下使用することにより、得られる樹脂組成物の物性低下を抑えることができる。
【００２４】
樹脂成分（ＩＩ）として使用される（ｃ）成分は、分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する、前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体である。分子内に２つの重合性不飽和結合を有する（ｃ）成分の具体例としては以下の架橋性単量体が挙げられる。ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール等。また本発明では分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を有する（ｃ）成分を用いることによって、より優れた性能を発現させることができる。分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を有する（ｃ）成分の具体例としては以下の架橋性単量体が挙げられる。トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリス（２−アクリル酸エチル）イソシアヌル酸［商品名：ファンクルＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業（株）製）］、４官能型ウレタン（メタ）アクリレート［商品名：ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業（株）製）］、６官能型ウレタン（メタ）アクリレート［商品名：ＮＫオリゴ Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）］、１５官能型ウレタンアクリレート［商品名：ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）］等。これらは単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２５】
（ｃ）成分の使用量は（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部である。１質量部以上使用することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができ、２０質量部以下使用することにより、得られる樹脂組成物の物性低下を抑えることができる。
【００２６】
樹脂成分（ＩＩ）のその他成分としては、上記のメタクリル酸エステルと共重合可能なものを使用することができる。具体例としてはスチレンやアクリロニトリル、酢酸ビニル及びそれらの誘導体等、更にはその分子鎖内に１以上の重合性不飽和結合を有する高分子等が挙げられるが、アクリル系人工大理石の質感を損なわないためには、その使用量は（ａ）成分１００質量部に対して０〜２質量部に留めることが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分（ＩＩ）を硬化させるために重合開始剤、触媒を使用することができる。触媒としては以下のものが挙げられる。過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物系化合物や、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ化合物。上記触媒を用いて常温または加温して重合硬化させることが可能であるが、常温で重合硬化させる場合は、助触媒としてメルカプタン、アミン系化合物、スルフィン酸類、コバルト系化合物、水等を添加することも可能である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物においては上述の各成分以外にも、従来より人工大理石の添加成分として知られている各種成分を使用できる。例えば白色顔料として酸化チタンや硫化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄イエロー、黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄ブラック、赤色顔料として酸化鉄レッド、青色顔料としてウルトラマリンブルーやフタロシアンブルー等の各種顔料を使用することができる。また紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、離型剤、流動化剤や増粘剤、チキソ性付与剤、重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤等を使用することができる。
【００２９】
＜人工大理石＞
本発明の樹脂組成物は上述した成分を重合硬化させて人工大理石に成形することができるが、その方法としてはバッチ式注型法やバッチ式プレス成形法、連続式キャスト成形法等が挙げられる。
【００３０】
また人工大理石の表面に石目調模様あるいは砂目調模様等の意匠性を付与する場合には、予め同材質の人工大理石を粒状に粉砕し、これを本発明の樹脂組成物に混合し、重合硬化、成形する方法が挙げられる。さらには硬化後、表面を研削処理することもできる。
【００３１】
また本発明の人工大理石は、単独で使用することもできるが、下地材等の基材に積層して使用することもできる。下地材としては繊維混入珪酸カルシウム板やセメント系珪酸カルシウム板、石膏ボード等のＩＳＯ１１８２、ＩＳＯ５６６０準拠の不燃性能試験において不燃材料として認定されているものが挙げられるが、不燃性能を有するもので金属板以外のものであれば特に限定されない。
【００３２】
また人工大理石用の樹脂組成物と下地材を用いて合板を製造する際に使用する接着剤としては、その組成、品質は特に限定されるものではなく、瞬間接着型のものや１液形変性シリコーン系型、２液形変性エポキシ系等、市販されているものを幅広く使用することができる。またそれぞれの接着面には予め市販のプライマーにて処理することにより接着強度を向上させることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により、本発明をより具体的に説明する。実施例において、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味する。評価方法は以下の通りである。
【００３４】
〔１．粒径の測定〕
無機充填材（Ｉ）の体積基準のメジアン径、Ｄｖ90およびＤｖ10は、堀場製作所（株）製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−９５０により測定した。なお、測定に際しては、ＬＡ−９５０の測定セルホルダーに専用の乾式セルを設置し、当該セルの下部吸引口より２０〜３０リットル／秒の空気吸引量で吸引しながら無機充填剤（Ｉ）２〜３ｍｇを乾式セルのサンプル口に投入した。
【００３５】
〔２．発熱性試験〕
ＩＳＯ５６６０に準拠して発熱性試験を実施した。加熱開始後１０分間の総発熱量、最高発熱速度を測定し、加熱開始１０分後のサンプル裏面まで到達する穴及び亀裂の有無を目視で観察した。
【００３６】
〔実施例１〕
無機充填材（Ｉ）として水酸化アルミニウム粉末（ＨＳ−３４１、昭和電工（株）製、体積基準のメジアン径＝１７μｍ、Ｄｖ90／Ｄｖ10＝２１）８００ｇと、（ａ）成分として２０％のポリメタクリル酸メチルと８０％のメタクリル酸メチルの混合物からなるシラップ１７０．６ｇ、（ｂ）成分としてアクリル酸ｎ−ブチル７．１ｇ（シラップ１００部に対して４部）、（ｃ）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール１７．８ｇ（シラップ１００部に対して１０部）に、触媒としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（ＬＵＰＥＲＣＯ ＰＭＡ２５、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）３．５ｇを混合、ミキサーで攪拌して混合スラリーを得た。
【００３７】
得られた混合スラリーを減圧容器内で脱泡した後、助触媒としてグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ 淀化学（株）製）０．６ｇ及び脱イオン水０．４ｇを添加し、攪拌した後、ポリビニルアルコールフィルム（以下、ＰＶＡフィルムと略す）を敷き、予め４０℃に温調した縦３００、横３００、深さ１１ｍｍの型枠中に注入し、その上からＰＶＡフィルムを貼り付けた。更にその上にウレタン保温シートを敷き２０分間程硬化させた後、厚み１１〜１２ｍｍのシート状硬化物を得た。この硬化物から縦９９、横９９、厚み１０ｍｍサイズの試験用サンプルシートを得、発熱性試験に供した。その結果を表２に示す。
【００３８】
〔実施例２〜４〕
表１に示す種類および質量比の無機充填材、並びに、表２に示す原料調合組成比の樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシート状硬化物および試験用サンプルシートを得た。それぞれの発熱性試験の結果を表２に示す。
【００３９】
〔実施例５〕
無機充填材（Ｉ）を表１に示す種類および質量比のものに替えた以外は実施例１と同様にして得られた縦９９、横９９、厚み１０ｍｍのシートと、石膏ボード（縦９９、横９９、厚み１２．５ｍｍ、不燃材料、タイガーボードＧＢ−Ｒ 吉野石膏（株）製）を２液硬化型エポキシ接着剤（セメダインＰＭ２００、セメダイン（株）製、６ｇ／ｍ2程使用）を用いて接着し、合板を製造した。その発熱性試験の結果を表２に示す。
【００４０】
〔実施例６〕
無機充填材（Ｉ）を表１に示す種類および質量比のものに替えた以外は実施例４と同様にして得られた縦９９、横９９、厚み１０ｍｍのシートと、石膏ボード（縦９９、横９９、厚み１２．５ｍｍ、不燃材料、タイガーボードＧＢ−Ｒ、吉野石膏（株）製）を２液硬化型エポキシ接着剤（セメダインＰＭ２００、セメダイン（株）製、６ｇ／ｍ2程使用）を用いて接着し、合板を製造した。その発熱性試験の結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
表１に示す種類の無機充填材を用いたこと以外は実施例３と同様にしてシート状硬化物および試験用サンプルシートを得た。それぞれの発熱性試験の結果を表２に示す。
【００４２】
以上より、Ｄｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満足する特定の無機充填材を含む実施例の人工大理石用の樹脂組成物を硬化させて得られる人工大理石は、準不燃性能を備えることが分かった。一方、Ｄｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満足しない無機充填材を含む比較例の人工大理石用の樹脂組成物を硬化させて得られる人工大理石は、準不燃性能を備えていないことが分かった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は準不燃性能を有する人工大理石および人工大理石用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キッチン天板や洗面台トップに用いられている人工大理石は天然大理石よりも施工、加工の面で容易であることと、任意の意匠性を施せるなどの観点から広く用いられてきている。中でもアクリル系人工大理石は他の人工大理石に比べて優れた質感、耐候性を有しているため高く評価されているが、火災時に熱分解が起こりやすいため難燃性付与が困難とされている。
【０００３】
アクリル系人工大理石の多くはその組成中に無機充填材を含んでおり、中でも水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が多く用いられている。これら金属水酸化物は水酸基あるいは結晶水を含んでいるため２００℃以上の温度で脱水分解反応を起こすと同時にその気化熱で熱を吸収することから樹脂の難燃剤として広く用いられている。
【０００４】
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系人工大理石の難燃化に関する技術として、特許文献１が知られているが、この技術で得られるのはＩＳＯ ５６６０ に拠るところの「難燃性」レベルであり、より上位の「準不燃」性能を付与するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３１６０５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、準不燃性能を備えたアクリル系人工大理石を提供することにあり、またこの人工大理石の製造に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の本発明〔１〕〜〔３〕を完成した。
【０００８】
〔１〕無機充填材（Ｉ）７０〜９０質量％および樹脂成分（ＩＩ）１０〜３０質量％を
含んでなる人工大理石用の樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｉ）は、水酸基又は結晶水を含み、かつ、体積基準のメジアン径が０
．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満たし、
前記樹脂成分（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物（ａ）（以下（ａ）成分という。）、アクリル酸エステル（ｂ）（以下（ｂ）成分という。）、および分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体（ｃ）（以下（ｃ）成分という。）を含み、かつ、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．５〜２０質量部および（ｃ）成分が１〜２０質量部含有されてなる樹脂組成物。
【０００９】
〔２〕前記〔１〕に記載の樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。
【００１０】
〔３〕前記〔２〕に記載の人工大理石と、金属板以外の不燃材料との合板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、準不燃性能を備えたアクリル系人工大理石が提供される。またこの人工大理石の製造に適した樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の人工大理石は、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（ＩＳＯ ５６６０準拠）において準不燃材料の規格である以下の（１）〜（３）の条件を満たすことができるものである。
（１）加熱開始後１０分間の加熱時間内での総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下である。
（２）加熱開始後１０分間の最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2以下である。
（３）加熱開始後１０分間に裏面まで貫通する亀裂及び穴が生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜無機充填材（Ｉ）＞
本発明において用いられる水酸基又は結晶水を含む無機充填材（Ｉ）としては、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。またこの無機充填材（Ｉ）はその表面
をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等で処理したものであってもよい。なお、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）は、酸化アルミニウムが結晶水を取り込んだ構造（２Ａｌ2（ＯＨ）3・３Ｈ2Ｏ）としても表記されることから、水酸基と結晶水のいずれをも含む無機充填材である。また、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムも水酸化アルミニウムと同様に、水酸基と結晶水のいずれをも含む無機充填材である。
【００１４】
無機充填材（Ｉ）は人工大理石用の樹脂組成物中に７０〜９０質量％、好ましくは７５
〜８５質量％含有される。このような高充填型の樹脂組成物は、一般には、原料調合が難しく、満足な成形材料として用いることができないものになる傾向にあるが、体積基準のメジアン径が０．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０を満たす粒子を用いることによって、これらの問題を解消することができる。粒径の比は好ましくはＤｖ90／Ｄｖ10＞１５である。
【００１５】
尚、体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００１６】
体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）とは、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値１０％での粒径を意味する。体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）とは、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値９０％での粒径を意味する。
【００１７】
体積基準のメジアン径、Ｄｖ90およびＤｖ10は、例えば、堀場製作所（株）製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−９５０を用いて測定することができる。
【００１８】
この無機充填材（Ｉ）は、１品種を単独で、または、２種類以上を併用して用いること
ができる。例えば水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの併用、また平均粒径１μｍの無機充填材と平均粒径１０μｍもしくは１００μｍの無機充填材を併用する等、種類の異なる無機充填材の混合物や、粒径の異なる無機充填材の混合物を用いることもできる。
【００１９】
＜樹脂成分（ＩＩ）＞
樹脂成分（ＩＩ）の主成分である（ａ）成分は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物である。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等。なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましい。これらのメタクリル酸エステルは単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２１】
（ａ）成分としては、メタクリル酸エステルとその重合体の混合物である所謂シラップを使用するのが好ましい。シラップは、メタクリル酸エステルを７０〜９５質量％、その重合体を５〜３０質量％の割合で含むものが好ましい。特に、メタクリル酸メチルを７０〜９５質量％、その重合体を５〜３０質量％の割合で含むものが好ましい。シラップの製造方法としてはメタクリル酸エステルを重合させ、完全に重合が完結する前に重合禁止剤等を添加する方法や、予め懸濁重合、塊状重合等で得られたポリメタクリル酸エステルのビーズやカレットをメタクリル酸エステルに溶解する方法が挙げられるが、特にこれらに限られない。
【００２２】
樹脂成分（ＩＩ）として使用される（ｂ）成分は、アクリル酸エステルである。（ｂ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等。これらのアクリル酸エステルは単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２３】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましく１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。０．５質量部以上使用することにより、得られる樹脂組成物の難燃性を向上させることができ、２０質量部以下使用することにより、得られる樹脂組成物の物性低下を抑えることができる。
【００２４】
樹脂成分（ＩＩ）として使用される（ｃ）成分は、分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する、前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体である。分子内に２つの重合性不飽和結合を有する（ｃ）成分の具体例としては以下の架橋性単量体が挙げられる。ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール等。また本発明では分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を有する（ｃ）成分を用いることによって、より優れた性能を発現させることができる。分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を有する（ｃ）成分の具体例としては以下の架橋性単量体が挙げられる。トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリス（２−アクリル酸エチル）イソシアヌル酸［商品名：ファンクルＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業（株）製）］、４官能型ウレタン（メタ）アクリレート［商品名：ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業（株）製）］、６官能型ウレタン（メタ）アクリレート［商品名：ＮＫオリゴ Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）］、１５官能型ウレタンアクリレート［商品名：ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）］等。これらは単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２５】
（ｃ）成分の使用量は（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部である。１質量部以上使用することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができ、２０質量部以下使用することにより、得られる樹脂組成物の物性低下を抑えることができる。
【００２６】
樹脂成分（ＩＩ）のその他成分としては、上記のメタクリル酸エステルと共重合可能なものを使用することができる。具体例としてはスチレンやアクリロニトリル、酢酸ビニル及びそれらの誘導体等、更にはその分子鎖内に１以上の重合性不飽和結合を有する高分子等が挙げられるが、アクリル系人工大理石の質感を損なわないためには、その使用量は（ａ）成分１００質量部に対して０〜２質量部に留めることが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分（ＩＩ）を硬化させるために重合開始剤、触媒を使用することができる。触媒としては以下のものが挙げられる。過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物系化合物や、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ化合物。上記触媒を用いて常温または加温して重合硬化させることが可能であるが、常温で重合硬化させる場合は、助触媒としてメルカプタン、アミン系化合物、スルフィン酸類、コバルト系化合物、水等を添加することも可能である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物においては上述の各成分以外にも、従来より人工大理石の添加成分として知られている各種成分を使用できる。例えば白色顔料として酸化チタンや硫化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄イエロー、黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄ブラック、赤色顔料として酸化鉄レッド、青色顔料としてウルトラマリンブルーやフタロシアンブルー等の各種顔料を使用することができる。また紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、離型剤、流動化剤や増粘剤、チキソ性付与剤、重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤等を使用することができる。
【００２９】
＜人工大理石＞
本発明の樹脂組成物は上述した成分を重合硬化させて人工大理石に成形することができるが、その方法としてはバッチ式注型法やバッチ式プレス成形法、連続式キャスト成形法等が挙げられる。
【００３０】
また人工大理石の表面に石目調模様あるいは砂目調模様等の意匠性を付与する場合には、予め同材質の人工大理石を粒状に粉砕し、これを本発明の樹脂組成物に混合し、重合硬化、成形する方法が挙げられる。さらには硬化後、表面を研削処理することもできる。
【００３１】
また本発明の人工大理石は、単独で使用することもできるが、下地材等の基材に積層して使用することもできる。下地材としては繊維混入珪酸カルシウム板やセメント系珪酸カルシウム板、石膏ボード等のＩＳＯ１１８２、ＩＳＯ５６６０準拠の不燃性能試験において不燃材料として認定されているものが挙げられるが、不燃性能を有するもので金属板以外のものであれば特に限定されない。
【００３２】
また人工大理石用の樹脂組成物と下地材を用いて合板を製造する際に使用する接着剤としては、その組成、品質は特に限定されるものではなく、瞬間接着型のものや１液形変性シリコーン系型、２液形変性エポキシ系等、市販されているものを幅広く使用することができる。またそれぞれの接着面には予め市販のプライマーにて処理することにより接着強度を向上させることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により、本発明をより具体的に説明する。実施例において、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味する。評価方法は以下の通りである。
【００３４】
〔１．粒径の測定〕
無機充填材（Ｉ）の体積基準のメジアン径、Ｄｖ90およびＤｖ10は、堀場製作所（株）製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−９５０により測定した。なお、測定に際しては、ＬＡ−９５０の測定セルホルダーに専用の乾式セルを設置し、当該セルの下部吸引口より２０〜３０リットル／秒の空気吸引量で吸引しながら無機充填剤（Ｉ）２〜３ｍｇを乾式セルのサンプル口に投入した。
【００３５】
〔２．発熱性試験〕
ＩＳＯ５６６０に準拠して発熱性試験を実施した。加熱開始後１０分間の総発熱量、最高発熱速度を測定し、加熱開始１０分後のサンプル裏面まで到達する穴及び亀裂の有無を目視で観察した。
【００３６】
〔実施例１〕
無機充填材（Ｉ）として水酸化アルミニウム粉末（ＨＳ−３４１、昭和電工（株）製、体積基準のメジアン径＝１７μｍ、Ｄｖ90／Ｄｖ10＝２１）８００ｇと、（ａ）成分として２０％のポリメタクリル酸メチルと８０％のメタクリル酸メチルの混合物からなるシラップ１７０．６ｇ、（ｂ）成分としてアクリル酸ｎ−ブチル７．１ｇ（シラップ１００部に対して４部）、（ｃ）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール１７．８ｇ（シラップ１００部に対して１０部）に、触媒としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（ＬＵＰＥＲＣＯ ＰＭＡ２５、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）３．５ｇを混合、ミキサーで攪拌して混合スラリーを得た。
【００３７】
得られた混合スラリーを減圧容器内で脱泡した後、助触媒としてグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ 淀化学（株）製）０．６ｇ及び脱イオン水０．４ｇを添加し、攪拌した後、ポリビニルアルコールフィルム（以下、ＰＶＡフィルムと略す）を敷き、予め４０℃に温調した縦３００、横３００、深さ１１ｍｍの型枠中に注入し、その上からＰＶＡフィルムを貼り付けた。更にその上にウレタン保温シートを敷き２０分間程硬化させた後、厚み１１〜１２ｍｍのシート状硬化物を得た。この硬化物から縦９９、横９９、厚み１０ｍｍサイズの試験用サンプルシートを得、発熱性試験に供した。その結果を表２に示す。
【００３８】
〔実施例２〜４〕
表１に示す種類および質量比の無機充填材、並びに、表２に示す原料調合組成比の樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシート状硬化物および試験用サンプルシートを得た。それぞれの発熱性試験の結果を表２に示す。
【００３９】
〔実施例５〕
無機充填材（Ｉ）を表１に示す種類および質量比のものに替えた以外は実施例１と同様にして得られた縦９９、横９９、厚み１０ｍｍのシートと、石膏ボード（縦９９、横９９、厚み１２．５ｍｍ、不燃材料、タイガーボードＧＢ−Ｒ 吉野石膏（株）製）を２液硬化型エポキシ接着剤（セメダインＰＭ２００、セメダイン（株）製、６ｇ／ｍ2程使用）を用いて接着し、合板を製造した。その発熱性試験の結果を表２に示す。
【００４０】
〔実施例６〕
無機充填材（Ｉ）を表１に示す種類および質量比のものに替えた以外は実施例４と同様にして得られた縦９９、横９９、厚み１０ｍｍのシートと、石膏ボード（縦９９、横９９、厚み１２．５ｍｍ、不燃材料、タイガーボードＧＢ−Ｒ、吉野石膏（株）製）を２液硬化型エポキシ接着剤（セメダインＰＭ２００、セメダイン（株）製、６ｇ／ｍ2程使用）を用いて接着し、合板を製造した。その発熱性試験の結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
表１に示す種類の無機充填材を用いたこと以外は実施例３と同様にしてシート状硬化物および試験用サンプルシートを得た。それぞれの発熱性試験の結果を表２に示す。
【００４２】
以上より、Ｄｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満足する特定の無機充填材を含む実施例の人工大理石用の樹脂組成物を硬化させて得られる人工大理石は、準不燃性能を備えることが分かった。一方、Ｄｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満足しない無機充填材を含む比較例の人工大理石用の樹脂組成物を硬化させて得られる人工大理石は、準不燃性能を備えていないことが分かった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材（Ｉ）７０〜９０質量％および樹脂成分（ＩＩ）１０〜３０質量％を含んで
なる人工大理石用の樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｉ）は、水酸基又は結晶水を含み、かつ、体積基準のメジアン径が０
．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満たし、
前記樹脂成分（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）、および分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体（ｃ）を含み、かつ、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．５〜２０質量部および（ｃ）成分が１〜２０質量部含有されてなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。
【請求項３】
請求項２に記載の人工大理石と、金属板以外の不燃材料との合板。
【請求項１】
無機充填材（Ｉ）７０〜９０質量％および樹脂成分（ＩＩ）１０〜３０質量％を含んで
なる人工大理石用の樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｉ）は、水酸基又は結晶水を含み、かつ、体積基準のメジアン径が０
．２〜５００μｍの粒子であって、体積累積分布１０％径（Ｄｖ10）と体積累積分布９０％径（Ｄｖ90）の比がＤｖ90／Ｄｖ10＞１０の条件を満たし、
前記樹脂成分（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体との混合物（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）、および分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体（ｃ）を含み、かつ、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．５〜２０質量部および（ｃ）成分が１〜２０質量部含有されてなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を硬化させてなる人工大理石。
【請求項３】
請求項２に記載の人工大理石と、金属板以外の不燃材料との合板。
【公開番号】特開２０１３−１４４９０（Ｐ２０１３−１４４９０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０１９５（Ｐ２０１１−１５０１９５）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（５９１１２２８８６）エムアールシー・デュポン株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（５９１１２２８８６）エムアールシー・デュポン株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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