樹脂組成物の製造方法
微粒子や低温で分解しやすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能な樹脂組成物の製造方法を提供する。まず、熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合し、この混合物を加熱状態のままで混練工程に移行する。そして、前記混合物を加熱混練し、押出成形等により成形して目的の樹脂組成物を得る。本発明では、前記混合物が加熱状態のまま混練工程に移行することにより、微粒子状の添加剤も凝集しにくく、均一に混練することが可能である。また、混練時の加熱温度を従来よりはるかに低くできるため、低温で分解しやすい添加剤の混練も可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
この発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
従来、電線用被膜等の用途には、難燃性を有する樹脂である塩化ビニルが広く用いられていたが、近年は、環境問題への配慮から、それらの用途からハロゲンを含むポリマーが廃止される傾向がある。
前記のような用途において、塩化ビニルに代えてハロゲンを含まないポリマーを用いるための方法の一つとして、ポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤を混練する方法がある。しかし、無機難燃剤は、難燃性を高めるために大量に添加すると樹脂の機械的強度の低下等を招くため、難燃性と機械的強度との両立が重要である。特に、無機難燃剤が樹脂中に均一に混練されないと、難燃性が十分に発揮されなかったり、機械的強度の低下を招いたりするおそれがある。
無機難燃剤として例えば前記水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を使用する場合、可能な限り粒径が細かく均一なものを使用すれば、樹脂組成物の機械的強度も低下し難く、また、比表面積が大きくなるために、より少ない添加量でも難燃性を発揮することができると考えられる。しかし、実際には、粉末は粒径が細かくなるほど吸湿等により凝集を引き起こしやすいため、樹脂中に均一に混練することは難しく、やはり難燃性が発揮されなかったり機械的強度が低下したりするおそれがある。また、水酸化アルミニウムは、難燃剤としてはコストも低く、難燃性発揮等の性能も優れている物質であるが、比較的低い温度で分解してしまうため、特にポリプロピレン等の融点の高い樹脂中に混練するのは困難を伴う。
【発明の開示】
したがって、本発明の目的は、例えば、微粒子や低温で分解しやすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能な樹脂組成物の製造方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程に先立ち、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、この予備工程で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度を保って、または、前記予備工程終了時の温度よりも温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行し混練する製造方法である。
【図面の簡単な説明】
図１は、天然水酸化マグネシウムの粒度分布を示すグラフである。
図２は、図１の天然水酸化マグネシウムを粉砕した後の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
熱可塑性樹脂と添加剤との混練に先立ち両者を混合することは従来から行われていたが、加熱された混合物は取扱いが難しいため、混練工程に移行する際は室温で押出機等に投入して混練していた。そのため、前記のように添加剤粒子の凝集が起こり均一な混練が困難な場合があった。また、凝集した添加剤粒子が熱伝導を阻害するため、混練する際に前記押出機等の加熱温度を樹脂の融点よりもかなり高くする必要があり、そのため添加剤の熱分解を引き起こしてしまうおそれがあった。
しかし、本発明の製造方法は、前記混合物を加熱状態のままで前記混練工程に移行し混練するため、添加剤粒子の凝集を引き起こしにくい。この理由としては、前記混合物が加熱により脱水されているため吸湿による凝集がないこと等が考えられる。また、本発明の製造方法では、混練する際にあらかじめ前記混合物全体が加熱されているため、従来の方法と比較すると、混練する際の加熱がわずかで済む。そのため温度による添加剤の分解を引き起こしにくい。なお、上述の通り、前記混合物を前記混練工程に移行する際は、前記予備工程終了時の温度を保ったまま前記混練工程に移行しても良いが、適度に温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行しても良い。例えば、高温で長時間放置すると分解してしまう添加剤を使用する場合は、添加剤が分解せず、しかも混練しやすい程度の温度に下げて前記混練工程に移行することが好ましい。具体的には、前記予備工程終了時の前記混合物の温度をＸ（℃）とし、前記混練工程移行時の前記混合物の温度をＹ（℃）とした場合に、下記式（Ｉ）の条件を満たすことが好ましい。
０≦（Ｘ−Ｙ）≦１００ （Ｉ）
（Ｘ−Ｙ）の値は、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下である。
前記添加剤は、例えば、無機難燃剤を含むことが好ましい。
前記無機難燃剤においては、数平均粒子径Ｍｎと重量平均粒子径Ｍｗとの比Ｍｎ／Ｍｗが０．２〜１．０の範囲であることがより好ましく、Ｍｎ／Ｍｗが０．４〜１．０の範囲であることが特に好ましい。また、粒子径０．７０〜１５．０μｍの粒子の含有率が９０．０％以上であることがより好ましく、粒子径１．０〜１０．０μｍの粒子の含有率が９０．０％以上であることがさらに好ましく、粒子径１．０〜１０．０μｍの粒子の含有率が９５．０％以上であることが特に好ましい。このように粒径のばらつきを少なく、さらに粒子を細かくすることにより、樹脂組成物の混練状態が均一となり、さらに難燃性が発揮されやすくなり、機械的強度も低下しにくくなる。
また、前記無機難燃剤は、対向する二つのロータをそれぞれ同一方向または逆方向に回転させて生じた流体剪断力により粉砕した微細粒子であることがより好ましい。このような方法で粉砕することにより、粒径のばらつきが少ない微細粒子を得ることができる。このような方法を使用できる機器としては、特に限定されないが、例えば、日機装株式会社の商品名トルネードミル２５０型および４００型等がある。前記粉砕方法は、流体剪断力を利用した粉砕方法であり、粒子が機器本体とほとんど衝突することがないため、ジェットミル、回転ミル等を用いる従来の粉砕方法と比較して、粒径が細かく揃った粒子が得やすい。
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比は特に限定されないが、重量比で、前記無機難燃剤１に対し前記熱可塑性樹脂が例えば０．５〜１０００、好ましくは５〜２０の範囲である。また、前記無機難燃剤の種類も特に限定されず、任意であるが、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。なお、赤リンおよび膨張黒鉛は、単独で難燃剤として使用しても良いが、例えば、赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方を金属水酸化物および金属炭酸塩の少なくとも一方と併用しても良い。金属水酸化物や金属炭酸塩を単独で使用した場合と比べ、赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方を併用すると、金属水酸化物や金属炭酸塩の使用量が低減可能であり樹脂組成物の物性がさらに向上する等の効果が得られるため好ましい。この場合、赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方の使用量は特に限定されないが、例えば前記熱可塑性樹脂に対し０．１〜２０重量％である。例えば、水酸化マグネシウムと膨張黒鉛とを併用すると、膨張黒鉛を用いない場合と比較して水酸化マグネシウム使用量を８０％程度に抑えることも可能であり、樹脂組成物の機械的強度等もさらに向上させることができる。
本発明の製造方法に使用する熱可塑性樹脂の融点は、例えば７０〜３５０℃、好ましくは８０〜２７０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、前記熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、熱可塑性エラストマー（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）および熱可塑性ウレタン（サーモプラスチックウレタン、ＴＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。なお、ポリオレフィンは熱可塑性オレフィン（サーモプラスチックオレフィン、ＴＰＯ）と呼ばれることがある。ＴＰＯはオレフィンの単独重合体でも共重合体でも良く、具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびＰＥとＰＰの共重合体等を用いることができる。
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうち少なくとも一方を含むことがより好ましく、前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。
なお、前記熱可塑性樹脂に生分解性が要求される場合は生分解性樹脂を使用することが好ましい。生分解性樹脂としては、例えばポリエステル系生分解性樹脂が好ましく、より好ましくはポリ乳酸系生分解性樹脂、特に好ましくはポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレートである。
本発明の製造方法により製造される樹脂組成物は、例えば、前記無機難燃剤が水酸化マグネシウムを含むことが好ましく、その水酸化マグネシウムが前記のような粒径が微細で均一な粒子であることがより好ましい。また、その他の例として、前記無機難燃剤が水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを含むことが好ましく、その水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくとも一方が、前記のような粒径が微細で均一な粒子であることがより好ましい。さらにその他の例として、前記無機難燃剤が膨張黒鉛および水酸化マグネシウムを含むことが好ましい。これら樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の好ましい具体例は前記の通りであるが、例えばポリプロピレンを含むことが耐熱性および機械的強度等の観点から特に好ましい。
上記のような樹脂組成物は、本発明の製造方法以外で製造しても良いが、本発明の製造方法で製造すれば、熱分解しやすい水酸化アルミニウム粒子や凝集しやすい微粒子を樹脂中に均一に混練することが可能であり、高い難燃性および機械的強度を得ることができる。また、これら樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば電線用被膜として使用することが好ましく、この被膜を含む電線は、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性等が優れている。
本発明の製造方法により混練することのできる添加剤は無機難燃剤に限定されず、それ以外にも種々の添加剤を用いることが可能である。例えば、前記添加剤が、鉱石粉末、有機物質、植物組織由来粉末、炭素粉末、無機塩および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましく、トルマリン粉砕物、酒石酸、ワサビ粉砕物、大豆かす粉砕物、唐辛子粉砕物、コショウ粉砕物、松茸粉砕物、椎茸粉砕物、木粉、紙粉砕物、茶殻粉砕物、コーヒーかす粉砕物、カーボンブラック、タルク、木炭粉砕物、竹炭粉砕物、カカオ豆殼粉砕物、有機顔料、無機顔料および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。木粉、紙、茶殻等は加熱により炭化や燃焼を引き起こしてしまうため、樹脂中に混練することは難しいが、本発明の製造方法によれば、混練中の加熱を最小限に抑えることができるため、例えばポリプロピレン等の融点の高い樹脂中に混練することも可能になる。なお、木炭としては例えば備長炭が好ましい。
本発明の製造方法により製造される樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、従来は樹脂組成物中に含ませることが困難であった微粒子状の添加剤や熱に弱い添加剤をも含ませることができるため、添加剤の種類に応じて特有の様々な効果が得られる。例えば、添加剤として無機難燃剤を用いる場合に関しては前記の通りである。
別の一例として、廃木材等を粉砕して本発明の製造方法により樹脂中に混練することにより、廃木材を樹脂組成物用充填剤として有効利用し、機械的強度に優れた樹脂組成物を製造することができるため、廃木材の有効なリサイクルが可能となる。
さらに別の一例として、従来の方法では樹脂中への混練が難しかった茶殻粉砕物を混練することで、抗菌性や芳香性を有する樹脂組成物を製造すること等も可能である。さらに別の一例として、ワサビ粉砕物を混練することで、防カビ、抗菌、消臭、防虫、鮮度保持等の効果を有する樹脂組成物の製造等も可能であり、このような樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、食品用、ペット用等に使用可能である。茶殻やワサビ粉砕物等は、細かい小片や微粒子からなるためそのままでは取扱いが面倒であるが、樹脂中に混練することにより利便性が大幅に向上する、保存性が向上する等の利点がある。これらを樹脂組成物中に含ませることは、本発明により可能となった。このように、そのままでは取扱いが面倒でありしかも従来技術では樹脂組成物中に含ませることが困難であった物質を樹脂組成物中に含ませて利便性等を向上させることができるのが本発明の利点の一つである。
その他にも、本発明の樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、前記の通り添加剤の種類に応じて特有の様々な効果が得られる。
本発明の製造方法は、具体的には、例えば以下のようにして実施することができる。しかし、本発明はこれに限定されない。
すなわち、まず、熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程を行なう。この予備工程に使用する機器は特に限定されないが、例えば、三井鉱山株式会社の商品名ヘンシェルミキサーという機器を用いて行なうことができる。
前記予備工程における加熱温度は特に限定されないが、前記添加剤が分解しにくく、しかも後の混練工程が行ないやすいという観点から、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。また、この温度は、前記の観点から、例えば、前記熱可塑性樹脂の融点と等しいか、または融点よりも若干低い温度が好ましい。具体的には、前記予備工程における加熱温度をＺ（℃）とし、前記熱可塑性樹脂の融点をＴ（℃）とした場合に、Ｚが下記式（ＩＩ）の範囲であることが好ましい。
（Ｔ−５０）≦Ｚ≦Ｔ （ＩＩ）
そして、より好ましくは（Ｔ−３０）≦Ｚ≦Ｔであり、特に好ましくは（Ｔ−１０）≦Ｚ≦Ｔである。
前記予備工程における加熱温度Ｚ（℃）は、ポリオレフィンを用いる場合は、例えば５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１９０℃であり、ポリプロピレンを用いる場合は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、ポリエチレンを用いる場合は、例えば６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。攪拌速度も特に限定されないが、均一な混合を効率的に行い、混合物の温度むら等をなくすために、可能な範囲でなるべく高速であることが好ましい。前記攪拌速度は、前記ヘンシェルミキサーを用いる場合は、例えば４００〜１０００ｒｐｍである。加熱混合時間も特に限定されず、熱可塑性樹脂および添加剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、むらなく加熱および混合する観点から、例えば２〜６０分、好ましくは４〜４５分、特に好ましくは５〜３０分である。熱可塑性樹脂は、添加剤との均一な混合が行ないやすいという理由により、パウダーを使用することが好ましいが、その他、ペレット等の形態で使用しても均一な混合を行なうことが十分可能である。
次に、前記予備工程で得られた混合物をただちに、または適度に温度を下げて混練工程に移行する。混練工程移行時の前記混合物の温度は特に限定されず、熱可塑性樹脂と添加剤の種類等により適宜設定すれば良いが、例えば３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃である。混練工程移行時の前記混合物の好ましい温度は、前記添加剤の種類に応じて、例えば以下の通りである。すなわち、例えば、前記混合物が添加剤として無機難燃剤を含む場合は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、７０〜１３０℃が特に好ましい。水酸化マグネシウムを含む場合は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、７０〜１３０℃が特に好ましい。水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを含む場合は５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、７０〜１１０℃が特に好ましい。植物組織由来粉末を含む場合は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。木粉を含む場合は５０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。特に、木粉、茶殻粉砕物、ワサビ粉砕物等の植物組織由来粉末を混練する場合、前記植物組織由来粉末を高温で長時間放置しておくと炭化や燃焼等を起こしてしまうため、適温まで冷却してから前記混練工程に移行することが好ましい。なお、上記混合物において、熱可塑性樹脂の好ましい具体例は前記の通りであり、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。
そして、前記混合物を加熱混練し、押出成形等により成形して目的の樹脂組成物を得る。この時使用する機器は特に限定されないが、例えば、スクリュー成形機、プランジャー成形機、シート成形機、異形押出機、インフレーション成形機、プレス成形機、カレンダー成形機等を適宜使用することができる。成形方法も特に限定されないが、例えば、ストランドカット法、ホットカット法、セミアンダーウォーターカット法、ウォーターカット法、シートカット法等を適宜使用することができる。なお、前記加熱混練の際、前記混合物中に、さらにその他の添加剤、例えば低分子量の滑剤等を添加しても良い。
前記加熱混練時の加熱温度は特に限定されないが、例えば８０〜３５０℃、好ましくは９０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２１０℃である。この温度の好ましい範囲は熱可塑性樹脂と添加剤の種類等によっても異なるが、ポリプロピレンと水酸化マグネシウム、またはポリプロピレンと木粉の組み合わせの場合は、例えば１６０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。本発明は、前記混合物があらかじめ予備加熱されていることにより、前記加熱混練時の加熱を最小限にすることができる。例えば、前記混合物全体があらかじめ熱可塑性樹脂の軟化温度より若干低い温度まで加熱され、熱可塑性樹脂と添加剤とが均一に混合された状態として前記加熱混練工程に移行することが好ましい。このような状態であれば、前記加熱混練工程において、スクリュー押出機等の内部で若干加圧するのみで前記熱可塑性樹脂を溶融させ、前記混合物を混練状態に変化させることも可能である。前記混練状態に変化させた混合物をそのままスクリュー押出機等から押出せば、成形が完了する。本発明では、このようにして、従来の混練方法よりもはるかに低温で、かつ攪拌をほとんど行なわずに混練することもできる。
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
以下のような方法により、ポリプロピレン（ＰＰ）に木粉が混練された樹脂組成物を製造した。すなわち、まず、攪拌機を準備した。この攪拌機は、前記ヘンシェルミキサーの内面全面に波形形状の凹凸を形成してメッキ加工を施し、さらにプーリーを交換して回転数を通常の１．７倍に上げたものであり、通常のヘンシェルミキサーと同様の方法により使用することができる。
次に、この攪拌機を２００℃に加熱した後、その内部に、乾燥木粉５１ｋｇ（１００メッシュパス品、かさ密度約０．２３ｇ／ｃｍ３）およびＰＰペレット４９ｋｇ（出光石油化学株式会社、商品名ＰＮ６４０、かさ密度約０．６２ｇ／ｃｍ３）を投入し、攪拌を開始した。攪拌が進むとともに、溶融したＰＰペレットがヘンシェルミキサー内面の前記凹凸と衝突し、メルトフィルム（ＰＰの微少な薄膜）が形成されていった。次第にメルトフィルムが形成され、ＰＰメルトフィルムと木粉との均一な攪拌混合物が形成されたところで攪拌を止めた。このとき、前記攪拌混合物のかさ密度は０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３、温度は１００〜３００℃の範囲であった。そして、この攪拌混合物をただちにクーリングミキサーに投入し、冷却した。冷却は、前記攪拌混合物を攪拌用羽根で攪拌しながら、クーリングミキサーのジャケットをチラ装置（水冷装置）で冷却することにより行なった。
そして、前記攪拌混合物の温度が１００℃となったところで、あらかじめ１００℃に加熱したスクリュー成形機（ナカタニ機械社製、商品名ＮＶＣ−１００）に投入し、ホットカット法により押出造粒して目的の樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物は、木粉の含有率が５１重量％である。なお、押出造粒の条件は、Ｃ１〜Ｃ７＝１８０、Ｄ＝２００、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１７０ｋｇ／ｈに設定した。この樹脂組成物は、目視による表面観察により、ポリプロピレンと木粉とが均一に混練されていることを確認した。
【実施例２〜１６】
実施例１に記載の条件を種々変化させ、様々な木粉含有樹脂組成物を製造した。製造は、下記（１）〜（３）のうち少なくとも一つの条件を用いる他は実施例１と同様にして行なった。
（１） 木粉含有率を５１重量％に代えて２０重量％、３０重量％または４０重量％とする。
（２） ＰＰに代えてポリエチレン（ＰＥ）またはリサイクルバンパー（ＲＢ）を用いる。
（３） スクリュー成形機に代えてプランジャー成形機を用いる。
これら実施例２〜１６の樹脂組成物は、実施例１と同様、樹脂と木粉とが均一に混練されていることを確認した。
上記実施例１〜１６の樹脂組成物について、引張強度（ＭＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＭＰａ）およびＩｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定した。また、比較例１および２として、木粉を混合する前のポリプロピレン（ポリプロバージン）およびリサイクルバンパーについても同様の測定を行なった。引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率の測定条件は、支点間距離５ｃｍ、チャート速度５ｃｍ／ｍｉｎ、曲げ速度０．５ｃｍ／ｍｉｎで行なった。下記表１にその結果を示す。各測定値は、それぞれ３回ずつ測定した値の平均値である。実施例番号の後に記載のＰＰ、ＰＥおよびＲＢは、それぞれポリプロピレン、ポリエチレンおよびリサイクルバンパーを使用したことを示し、その後に記載の数字は木粉の含有量（重量％）を、さらにその後のｓおよびｐはそれぞれスクリュー成形機およびプランジャー成形機を用いて成形したことを示す。例えば、（ＰＰ、５１、ｓ）は、木粉を全体の５１重量％含むポリプロピレン組成物であり、スクリュー成形機で成形したことを示す。
表１から分かる通り、ＰＰまたはＲＢを用いた場合、木粉を２０〜５１重量％混練しても、混練前とさほど変わらない引張強度および曲げ強度が得られた。さらに、曲げ弾性率については、混練前よりも大幅に向上していた。すなわち、上記実施例１〜１６の樹脂組成物は、本発明の製造方法で製造したことにより、均一かつ密な組織状態が得られたため、機械的強度が高くなったと考えられる。また、スクリュー成形機を用いてもプランジャー成形機を用いても同様に良好な結果が得られることが分かった。なお、前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、成形機を加熱してポリプロピレンを溶融させようとした際に木粉の炭化が起こり、混練が成功しなかった。
【実施例１７〜２０】
次に、ポリプロピレンおよび水酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物を製造した。すなわち、まず、水酸化マグネシウム（中国産天然水酸化マグネシウム、富士タルク工業株式会社より購入）を準備し、次に、これを前記トルネードミル２５０型を用いて粉砕し、微細水酸化マグネシウム粉末を作製した。粉砕は、前記トルネードミル２５０型の設定条件を、ローター径２５０ｍｍ、羽根数６枚、モーター容量７．５ｋＷ×２、ローター回転数７０００ｒｐｍに設定して行なった。
なお、前記水酸化マグネシウムの粉砕前および粉砕後の粒度分布を、日機装株式会社の商品名Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００という機器を用いて測定した。図１に粉砕前の、図２に粉砕後の測定結果をそれぞれグラフで示す。併せて、前記各図に示す測定結果の概要を以下に数値で示す。
さらに、図１のグラフの粒度分布を下記表２に、図２のグラフの粒度分布を下記表３にそれぞれ示す。
図１、図２、表２および表３から分かる通り、粉砕前は粒径が約１〜１００μｍの広範囲に分散していたが、粉砕後は粒径１．０〜１０．０μｍの範囲に９５．０％以上の粒子が集中しており、粒径が細かく揃った粉末が得られた。
そして、この微細水酸化マグネシウム粉末およびポリプロピレンペレットを用いて前記樹脂組成物を製造した。すなわち、木粉５１重量％に代えて前記微細水酸化マグネシウム粉末３０重量％、３５重量％または４０重量％を混合することと、スクリュー成形機投入直前の攪拌混合物温度を８０℃とすることと、スクリュー成形機の加熱温度を１７０℃とすること以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。前記微細水酸化マグネシウム粉末含有量が３０重量％、３５重量％および４０重量％のものをそれぞれ実施例１７、１８および１９とする。さらに、前記微細水酸化マグネシウム粉末に代えて市販の難燃剤用水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社、商品名キスマ５Ａ）を４０重量％混合する以外は実施例１７〜１９と同様にして樹脂組成物を製造した。これを実施例２０とする。これら実施例１７〜２０の樹脂組成物は、実施例１と同様、ポリプロピレンと水酸化マグネシウムとが均一に混練されていることを確認した。
上記実施例１７〜２０の樹脂組成物について、密度（ｇ／ｃｍ３）、メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０ｍｉｎ）、引張強度（ＭＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＭＰａ）、Ｉｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）および難燃性（酸素指数、ｍｍ）を測定した。引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率の測定条件は、支点間距離５ｃｍ、チャート速度５ｃｍ／ｍｉｎ、曲げ速度０．５ｃｍ／ｍｉｎで行なった。また、難燃性測定は、ＵＬ９４水平燃焼試験法を用い、ＭＳＴ０２１０−０３射出成形法により成形した試験片を使用して、Ｖ＝ｍｍ／ｍｉｎで行なった。下記表４にその結果を示す。各測定値は、それぞれ３回ずつ測定した値の平均値である。
表４から分かる通り、実施例１７〜２０の樹脂組成物は、いずれも高い難燃性および機械的強度を備えていた。特に、実施例１７〜１９は、Ｉｚｏｄ衝撃値が２０．１〜２３．３と衝撃に強く、さらに、実施例１７より、難燃剤添加量を３０重量％まで減らしても高い難燃性が得られることが分かった。これらは、市販の難燃剤用水酸化マグネシウムよりもさらに粒径が細かく均一な粉末を用いたことによる効果である。すなわち、本発明の製造方法を用いることにより、難燃剤の微細粉末を樹脂中に均一に混練し、難燃性と機械的強度との両立を実現することができた。さらに、難燃剤添加量を減らすことによるコスト節減の効果も得られる。なお、前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、本実施例のような均一な混練は困難であった。特に前記微細水酸化マグネシウムを含む混合物では、微細粉末の凝集が起こり、均一な混練ができなかった。
（実施例２１および２２）
次に、ポリプロピレン、水酸化マグネシウム粉末および水酸化アルミニウム粉末を用いて樹脂組成物を製造した。すなわち、前記微細水酸化マグネシウム粉末に代えて、前記天然水酸化マグネシウム粉末および水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社、商品名ハイジライト）をそれぞれ３０重量％および１０重量％混合する以外は実施例１７〜２０と同様にして樹脂組成物を製造した。これを実施例２１とする。さらに、前記天然水酸化マグネシウム粉末および前記水酸化アルミニウム粉末の混合量をそれぞれ２０重量％ずつとする以外は実施例２１と同様にして樹脂組成物を製造した。これを実施例２２とする。これら実施例２１および２２の樹脂組成物は、実施例１と同様、ポリプロピレン、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが均一に混練されていることを確認した。また。これら実施例２１および２２について、実施例１７〜２０と同様にして各物性値を測定した。表５にその結果を示す。
表５から分かる通り、実施例２１および２２の樹脂組成物は、実用に適する高い難燃性および機械的強度を有していた。すなわち、本発明の製造方法を用いることにより、熱分解しやすい水酸化アルミニウムを融点の高いポリプロピレン中に均一に混練し、高い難燃性および機械的強度を発揮することができた。なお、前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、成形機を加熱してポリプロピレンを溶融させようとした際に水酸化アルミニウムの分解が起こり、混練が成功しなかった。
【産業上の利用の可能性】
以上説明した通り、本発明の製造方法によれば、微粒子や低温で分解しやすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能である。本発明の製造方法によれば、熱分解しやすい水酸化アルミニウム粒子や凝集しやすい微細水酸化マグネシウム粒子等の無機難燃剤を樹脂中に均一に混練し、高い難燃性および機械的強度を得ることができる。このような樹脂組成物は、様々な用途に使用することができるが、例えば電線用被膜として好適であり、この被膜を含む電線は耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れ柔軟性がある。さらに、本発明の製造方法により混練することのできる添加剤は無機難燃剤に限定されず、それ以外にも種々の添加剤を用いることが可能である。例えば、廃木材等を粉砕して本発明の製造方法により樹脂中に混練することにより、廃木材を樹脂組成物用充填剤として有効利用し、機械的強度に優れた樹脂組成物を製造することができるため、廃木材の有効なリサイクルが可能となる。また、従来の方法では樹脂中への混練が難しかったワサビや茶殼の粉砕物を混練することで、抗菌性や芳香性を有する樹脂組成物を製造すること等も可能である。
【図１】
【図２】
【技術分野】
この発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
従来、電線用被膜等の用途には、難燃性を有する樹脂である塩化ビニルが広く用いられていたが、近年は、環境問題への配慮から、それらの用途からハロゲンを含むポリマーが廃止される傾向がある。
前記のような用途において、塩化ビニルに代えてハロゲンを含まないポリマーを用いるための方法の一つとして、ポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤を混練する方法がある。しかし、無機難燃剤は、難燃性を高めるために大量に添加すると樹脂の機械的強度の低下等を招くため、難燃性と機械的強度との両立が重要である。特に、無機難燃剤が樹脂中に均一に混練されないと、難燃性が十分に発揮されなかったり、機械的強度の低下を招いたりするおそれがある。
無機難燃剤として例えば前記水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を使用する場合、可能な限り粒径が細かく均一なものを使用すれば、樹脂組成物の機械的強度も低下し難く、また、比表面積が大きくなるために、より少ない添加量でも難燃性を発揮することができると考えられる。しかし、実際には、粉末は粒径が細かくなるほど吸湿等により凝集を引き起こしやすいため、樹脂中に均一に混練することは難しく、やはり難燃性が発揮されなかったり機械的強度が低下したりするおそれがある。また、水酸化アルミニウムは、難燃剤としてはコストも低く、難燃性発揮等の性能も優れている物質であるが、比較的低い温度で分解してしまうため、特にポリプロピレン等の融点の高い樹脂中に混練するのは困難を伴う。
【発明の開示】
したがって、本発明の目的は、例えば、微粒子や低温で分解しやすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能な樹脂組成物の製造方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程に先立ち、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、この予備工程で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度を保って、または、前記予備工程終了時の温度よりも温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行し混練する製造方法である。
【図面の簡単な説明】
図１は、天然水酸化マグネシウムの粒度分布を示すグラフである。
図２は、図１の天然水酸化マグネシウムを粉砕した後の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
熱可塑性樹脂と添加剤との混練に先立ち両者を混合することは従来から行われていたが、加熱された混合物は取扱いが難しいため、混練工程に移行する際は室温で押出機等に投入して混練していた。そのため、前記のように添加剤粒子の凝集が起こり均一な混練が困難な場合があった。また、凝集した添加剤粒子が熱伝導を阻害するため、混練する際に前記押出機等の加熱温度を樹脂の融点よりもかなり高くする必要があり、そのため添加剤の熱分解を引き起こしてしまうおそれがあった。
しかし、本発明の製造方法は、前記混合物を加熱状態のままで前記混練工程に移行し混練するため、添加剤粒子の凝集を引き起こしにくい。この理由としては、前記混合物が加熱により脱水されているため吸湿による凝集がないこと等が考えられる。また、本発明の製造方法では、混練する際にあらかじめ前記混合物全体が加熱されているため、従来の方法と比較すると、混練する際の加熱がわずかで済む。そのため温度による添加剤の分解を引き起こしにくい。なお、上述の通り、前記混合物を前記混練工程に移行する際は、前記予備工程終了時の温度を保ったまま前記混練工程に移行しても良いが、適度に温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行しても良い。例えば、高温で長時間放置すると分解してしまう添加剤を使用する場合は、添加剤が分解せず、しかも混練しやすい程度の温度に下げて前記混練工程に移行することが好ましい。具体的には、前記予備工程終了時の前記混合物の温度をＸ（℃）とし、前記混練工程移行時の前記混合物の温度をＹ（℃）とした場合に、下記式（Ｉ）の条件を満たすことが好ましい。
０≦（Ｘ−Ｙ）≦１００ （Ｉ）
（Ｘ−Ｙ）の値は、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下である。
前記添加剤は、例えば、無機難燃剤を含むことが好ましい。
前記無機難燃剤においては、数平均粒子径Ｍｎと重量平均粒子径Ｍｗとの比Ｍｎ／Ｍｗが０．２〜１．０の範囲であることがより好ましく、Ｍｎ／Ｍｗが０．４〜１．０の範囲であることが特に好ましい。また、粒子径０．７０〜１５．０μｍの粒子の含有率が９０．０％以上であることがより好ましく、粒子径１．０〜１０．０μｍの粒子の含有率が９０．０％以上であることがさらに好ましく、粒子径１．０〜１０．０μｍの粒子の含有率が９５．０％以上であることが特に好ましい。このように粒径のばらつきを少なく、さらに粒子を細かくすることにより、樹脂組成物の混練状態が均一となり、さらに難燃性が発揮されやすくなり、機械的強度も低下しにくくなる。
また、前記無機難燃剤は、対向する二つのロータをそれぞれ同一方向または逆方向に回転させて生じた流体剪断力により粉砕した微細粒子であることがより好ましい。このような方法で粉砕することにより、粒径のばらつきが少ない微細粒子を得ることができる。このような方法を使用できる機器としては、特に限定されないが、例えば、日機装株式会社の商品名トルネードミル２５０型および４００型等がある。前記粉砕方法は、流体剪断力を利用した粉砕方法であり、粒子が機器本体とほとんど衝突することがないため、ジェットミル、回転ミル等を用いる従来の粉砕方法と比較して、粒径が細かく揃った粒子が得やすい。
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比は特に限定されないが、重量比で、前記無機難燃剤１に対し前記熱可塑性樹脂が例えば０．５〜１０００、好ましくは５〜２０の範囲である。また、前記無機難燃剤の種類も特に限定されず、任意であるが、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。なお、赤リンおよび膨張黒鉛は、単独で難燃剤として使用しても良いが、例えば、赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方を金属水酸化物および金属炭酸塩の少なくとも一方と併用しても良い。金属水酸化物や金属炭酸塩を単独で使用した場合と比べ、赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方を併用すると、金属水酸化物や金属炭酸塩の使用量が低減可能であり樹脂組成物の物性がさらに向上する等の効果が得られるため好ましい。この場合、赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方の使用量は特に限定されないが、例えば前記熱可塑性樹脂に対し０．１〜２０重量％である。例えば、水酸化マグネシウムと膨張黒鉛とを併用すると、膨張黒鉛を用いない場合と比較して水酸化マグネシウム使用量を８０％程度に抑えることも可能であり、樹脂組成物の機械的強度等もさらに向上させることができる。
本発明の製造方法に使用する熱可塑性樹脂の融点は、例えば７０〜３５０℃、好ましくは８０〜２７０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、前記熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、熱可塑性エラストマー（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）および熱可塑性ウレタン（サーモプラスチックウレタン、ＴＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。なお、ポリオレフィンは熱可塑性オレフィン（サーモプラスチックオレフィン、ＴＰＯ）と呼ばれることがある。ＴＰＯはオレフィンの単独重合体でも共重合体でも良く、具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびＰＥとＰＰの共重合体等を用いることができる。
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうち少なくとも一方を含むことがより好ましく、前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。
なお、前記熱可塑性樹脂に生分解性が要求される場合は生分解性樹脂を使用することが好ましい。生分解性樹脂としては、例えばポリエステル系生分解性樹脂が好ましく、より好ましくはポリ乳酸系生分解性樹脂、特に好ましくはポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレートである。
本発明の製造方法により製造される樹脂組成物は、例えば、前記無機難燃剤が水酸化マグネシウムを含むことが好ましく、その水酸化マグネシウムが前記のような粒径が微細で均一な粒子であることがより好ましい。また、その他の例として、前記無機難燃剤が水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを含むことが好ましく、その水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくとも一方が、前記のような粒径が微細で均一な粒子であることがより好ましい。さらにその他の例として、前記無機難燃剤が膨張黒鉛および水酸化マグネシウムを含むことが好ましい。これら樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の好ましい具体例は前記の通りであるが、例えばポリプロピレンを含むことが耐熱性および機械的強度等の観点から特に好ましい。
上記のような樹脂組成物は、本発明の製造方法以外で製造しても良いが、本発明の製造方法で製造すれば、熱分解しやすい水酸化アルミニウム粒子や凝集しやすい微粒子を樹脂中に均一に混練することが可能であり、高い難燃性および機械的強度を得ることができる。また、これら樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば電線用被膜として使用することが好ましく、この被膜を含む電線は、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性等が優れている。
本発明の製造方法により混練することのできる添加剤は無機難燃剤に限定されず、それ以外にも種々の添加剤を用いることが可能である。例えば、前記添加剤が、鉱石粉末、有機物質、植物組織由来粉末、炭素粉末、無機塩および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましく、トルマリン粉砕物、酒石酸、ワサビ粉砕物、大豆かす粉砕物、唐辛子粉砕物、コショウ粉砕物、松茸粉砕物、椎茸粉砕物、木粉、紙粉砕物、茶殻粉砕物、コーヒーかす粉砕物、カーボンブラック、タルク、木炭粉砕物、竹炭粉砕物、カカオ豆殼粉砕物、有機顔料、無機顔料および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。木粉、紙、茶殻等は加熱により炭化や燃焼を引き起こしてしまうため、樹脂中に混練することは難しいが、本発明の製造方法によれば、混練中の加熱を最小限に抑えることができるため、例えばポリプロピレン等の融点の高い樹脂中に混練することも可能になる。なお、木炭としては例えば備長炭が好ましい。
本発明の製造方法により製造される樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、従来は樹脂組成物中に含ませることが困難であった微粒子状の添加剤や熱に弱い添加剤をも含ませることができるため、添加剤の種類に応じて特有の様々な効果が得られる。例えば、添加剤として無機難燃剤を用いる場合に関しては前記の通りである。
別の一例として、廃木材等を粉砕して本発明の製造方法により樹脂中に混練することにより、廃木材を樹脂組成物用充填剤として有効利用し、機械的強度に優れた樹脂組成物を製造することができるため、廃木材の有効なリサイクルが可能となる。
さらに別の一例として、従来の方法では樹脂中への混練が難しかった茶殻粉砕物を混練することで、抗菌性や芳香性を有する樹脂組成物を製造すること等も可能である。さらに別の一例として、ワサビ粉砕物を混練することで、防カビ、抗菌、消臭、防虫、鮮度保持等の効果を有する樹脂組成物の製造等も可能であり、このような樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、食品用、ペット用等に使用可能である。茶殻やワサビ粉砕物等は、細かい小片や微粒子からなるためそのままでは取扱いが面倒であるが、樹脂中に混練することにより利便性が大幅に向上する、保存性が向上する等の利点がある。これらを樹脂組成物中に含ませることは、本発明により可能となった。このように、そのままでは取扱いが面倒でありしかも従来技術では樹脂組成物中に含ませることが困難であった物質を樹脂組成物中に含ませて利便性等を向上させることができるのが本発明の利点の一つである。
その他にも、本発明の樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、前記の通り添加剤の種類に応じて特有の様々な効果が得られる。
本発明の製造方法は、具体的には、例えば以下のようにして実施することができる。しかし、本発明はこれに限定されない。
すなわち、まず、熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程を行なう。この予備工程に使用する機器は特に限定されないが、例えば、三井鉱山株式会社の商品名ヘンシェルミキサーという機器を用いて行なうことができる。
前記予備工程における加熱温度は特に限定されないが、前記添加剤が分解しにくく、しかも後の混練工程が行ないやすいという観点から、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。また、この温度は、前記の観点から、例えば、前記熱可塑性樹脂の融点と等しいか、または融点よりも若干低い温度が好ましい。具体的には、前記予備工程における加熱温度をＺ（℃）とし、前記熱可塑性樹脂の融点をＴ（℃）とした場合に、Ｚが下記式（ＩＩ）の範囲であることが好ましい。
（Ｔ−５０）≦Ｚ≦Ｔ （ＩＩ）
そして、より好ましくは（Ｔ−３０）≦Ｚ≦Ｔであり、特に好ましくは（Ｔ−１０）≦Ｚ≦Ｔである。
前記予備工程における加熱温度Ｚ（℃）は、ポリオレフィンを用いる場合は、例えば５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１９０℃であり、ポリプロピレンを用いる場合は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、ポリエチレンを用いる場合は、例えば６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。攪拌速度も特に限定されないが、均一な混合を効率的に行い、混合物の温度むら等をなくすために、可能な範囲でなるべく高速であることが好ましい。前記攪拌速度は、前記ヘンシェルミキサーを用いる場合は、例えば４００〜１０００ｒｐｍである。加熱混合時間も特に限定されず、熱可塑性樹脂および添加剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、むらなく加熱および混合する観点から、例えば２〜６０分、好ましくは４〜４５分、特に好ましくは５〜３０分である。熱可塑性樹脂は、添加剤との均一な混合が行ないやすいという理由により、パウダーを使用することが好ましいが、その他、ペレット等の形態で使用しても均一な混合を行なうことが十分可能である。
次に、前記予備工程で得られた混合物をただちに、または適度に温度を下げて混練工程に移行する。混練工程移行時の前記混合物の温度は特に限定されず、熱可塑性樹脂と添加剤の種類等により適宜設定すれば良いが、例えば３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃である。混練工程移行時の前記混合物の好ましい温度は、前記添加剤の種類に応じて、例えば以下の通りである。すなわち、例えば、前記混合物が添加剤として無機難燃剤を含む場合は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、７０〜１３０℃が特に好ましい。水酸化マグネシウムを含む場合は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、７０〜１３０℃が特に好ましい。水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを含む場合は５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、７０〜１１０℃が特に好ましい。植物組織由来粉末を含む場合は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。木粉を含む場合は５０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。特に、木粉、茶殻粉砕物、ワサビ粉砕物等の植物組織由来粉末を混練する場合、前記植物組織由来粉末を高温で長時間放置しておくと炭化や燃焼等を起こしてしまうため、適温まで冷却してから前記混練工程に移行することが好ましい。なお、上記混合物において、熱可塑性樹脂の好ましい具体例は前記の通りであり、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。
そして、前記混合物を加熱混練し、押出成形等により成形して目的の樹脂組成物を得る。この時使用する機器は特に限定されないが、例えば、スクリュー成形機、プランジャー成形機、シート成形機、異形押出機、インフレーション成形機、プレス成形機、カレンダー成形機等を適宜使用することができる。成形方法も特に限定されないが、例えば、ストランドカット法、ホットカット法、セミアンダーウォーターカット法、ウォーターカット法、シートカット法等を適宜使用することができる。なお、前記加熱混練の際、前記混合物中に、さらにその他の添加剤、例えば低分子量の滑剤等を添加しても良い。
前記加熱混練時の加熱温度は特に限定されないが、例えば８０〜３５０℃、好ましくは９０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２１０℃である。この温度の好ましい範囲は熱可塑性樹脂と添加剤の種類等によっても異なるが、ポリプロピレンと水酸化マグネシウム、またはポリプロピレンと木粉の組み合わせの場合は、例えば１６０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。本発明は、前記混合物があらかじめ予備加熱されていることにより、前記加熱混練時の加熱を最小限にすることができる。例えば、前記混合物全体があらかじめ熱可塑性樹脂の軟化温度より若干低い温度まで加熱され、熱可塑性樹脂と添加剤とが均一に混合された状態として前記加熱混練工程に移行することが好ましい。このような状態であれば、前記加熱混練工程において、スクリュー押出機等の内部で若干加圧するのみで前記熱可塑性樹脂を溶融させ、前記混合物を混練状態に変化させることも可能である。前記混練状態に変化させた混合物をそのままスクリュー押出機等から押出せば、成形が完了する。本発明では、このようにして、従来の混練方法よりもはるかに低温で、かつ攪拌をほとんど行なわずに混練することもできる。
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
以下のような方法により、ポリプロピレン（ＰＰ）に木粉が混練された樹脂組成物を製造した。すなわち、まず、攪拌機を準備した。この攪拌機は、前記ヘンシェルミキサーの内面全面に波形形状の凹凸を形成してメッキ加工を施し、さらにプーリーを交換して回転数を通常の１．７倍に上げたものであり、通常のヘンシェルミキサーと同様の方法により使用することができる。
次に、この攪拌機を２００℃に加熱した後、その内部に、乾燥木粉５１ｋｇ（１００メッシュパス品、かさ密度約０．２３ｇ／ｃｍ３）およびＰＰペレット４９ｋｇ（出光石油化学株式会社、商品名ＰＮ６４０、かさ密度約０．６２ｇ／ｃｍ３）を投入し、攪拌を開始した。攪拌が進むとともに、溶融したＰＰペレットがヘンシェルミキサー内面の前記凹凸と衝突し、メルトフィルム（ＰＰの微少な薄膜）が形成されていった。次第にメルトフィルムが形成され、ＰＰメルトフィルムと木粉との均一な攪拌混合物が形成されたところで攪拌を止めた。このとき、前記攪拌混合物のかさ密度は０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３、温度は１００〜３００℃の範囲であった。そして、この攪拌混合物をただちにクーリングミキサーに投入し、冷却した。冷却は、前記攪拌混合物を攪拌用羽根で攪拌しながら、クーリングミキサーのジャケットをチラ装置（水冷装置）で冷却することにより行なった。
そして、前記攪拌混合物の温度が１００℃となったところで、あらかじめ１００℃に加熱したスクリュー成形機（ナカタニ機械社製、商品名ＮＶＣ−１００）に投入し、ホットカット法により押出造粒して目的の樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物は、木粉の含有率が５１重量％である。なお、押出造粒の条件は、Ｃ１〜Ｃ７＝１８０、Ｄ＝２００、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１７０ｋｇ／ｈに設定した。この樹脂組成物は、目視による表面観察により、ポリプロピレンと木粉とが均一に混練されていることを確認した。
【実施例２〜１６】
実施例１に記載の条件を種々変化させ、様々な木粉含有樹脂組成物を製造した。製造は、下記（１）〜（３）のうち少なくとも一つの条件を用いる他は実施例１と同様にして行なった。
（１） 木粉含有率を５１重量％に代えて２０重量％、３０重量％または４０重量％とする。
（２） ＰＰに代えてポリエチレン（ＰＥ）またはリサイクルバンパー（ＲＢ）を用いる。
（３） スクリュー成形機に代えてプランジャー成形機を用いる。
これら実施例２〜１６の樹脂組成物は、実施例１と同様、樹脂と木粉とが均一に混練されていることを確認した。
上記実施例１〜１６の樹脂組成物について、引張強度（ＭＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＭＰａ）およびＩｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定した。また、比較例１および２として、木粉を混合する前のポリプロピレン（ポリプロバージン）およびリサイクルバンパーについても同様の測定を行なった。引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率の測定条件は、支点間距離５ｃｍ、チャート速度５ｃｍ／ｍｉｎ、曲げ速度０．５ｃｍ／ｍｉｎで行なった。下記表１にその結果を示す。各測定値は、それぞれ３回ずつ測定した値の平均値である。実施例番号の後に記載のＰＰ、ＰＥおよびＲＢは、それぞれポリプロピレン、ポリエチレンおよびリサイクルバンパーを使用したことを示し、その後に記載の数字は木粉の含有量（重量％）を、さらにその後のｓおよびｐはそれぞれスクリュー成形機およびプランジャー成形機を用いて成形したことを示す。例えば、（ＰＰ、５１、ｓ）は、木粉を全体の５１重量％含むポリプロピレン組成物であり、スクリュー成形機で成形したことを示す。
表１から分かる通り、ＰＰまたはＲＢを用いた場合、木粉を２０〜５１重量％混練しても、混練前とさほど変わらない引張強度および曲げ強度が得られた。さらに、曲げ弾性率については、混練前よりも大幅に向上していた。すなわち、上記実施例１〜１６の樹脂組成物は、本発明の製造方法で製造したことにより、均一かつ密な組織状態が得られたため、機械的強度が高くなったと考えられる。また、スクリュー成形機を用いてもプランジャー成形機を用いても同様に良好な結果が得られることが分かった。なお、前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、成形機を加熱してポリプロピレンを溶融させようとした際に木粉の炭化が起こり、混練が成功しなかった。
【実施例１７〜２０】
次に、ポリプロピレンおよび水酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物を製造した。すなわち、まず、水酸化マグネシウム（中国産天然水酸化マグネシウム、富士タルク工業株式会社より購入）を準備し、次に、これを前記トルネードミル２５０型を用いて粉砕し、微細水酸化マグネシウム粉末を作製した。粉砕は、前記トルネードミル２５０型の設定条件を、ローター径２５０ｍｍ、羽根数６枚、モーター容量７．５ｋＷ×２、ローター回転数７０００ｒｐｍに設定して行なった。
なお、前記水酸化マグネシウムの粉砕前および粉砕後の粒度分布を、日機装株式会社の商品名Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００という機器を用いて測定した。図１に粉砕前の、図２に粉砕後の測定結果をそれぞれグラフで示す。併せて、前記各図に示す測定結果の概要を以下に数値で示す。
さらに、図１のグラフの粒度分布を下記表２に、図２のグラフの粒度分布を下記表３にそれぞれ示す。
図１、図２、表２および表３から分かる通り、粉砕前は粒径が約１〜１００μｍの広範囲に分散していたが、粉砕後は粒径１．０〜１０．０μｍの範囲に９５．０％以上の粒子が集中しており、粒径が細かく揃った粉末が得られた。
そして、この微細水酸化マグネシウム粉末およびポリプロピレンペレットを用いて前記樹脂組成物を製造した。すなわち、木粉５１重量％に代えて前記微細水酸化マグネシウム粉末３０重量％、３５重量％または４０重量％を混合することと、スクリュー成形機投入直前の攪拌混合物温度を８０℃とすることと、スクリュー成形機の加熱温度を１７０℃とすること以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。前記微細水酸化マグネシウム粉末含有量が３０重量％、３５重量％および４０重量％のものをそれぞれ実施例１７、１８および１９とする。さらに、前記微細水酸化マグネシウム粉末に代えて市販の難燃剤用水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社、商品名キスマ５Ａ）を４０重量％混合する以外は実施例１７〜１９と同様にして樹脂組成物を製造した。これを実施例２０とする。これら実施例１７〜２０の樹脂組成物は、実施例１と同様、ポリプロピレンと水酸化マグネシウムとが均一に混練されていることを確認した。
上記実施例１７〜２０の樹脂組成物について、密度（ｇ／ｃｍ３）、メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０ｍｉｎ）、引張強度（ＭＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＭＰａ）、Ｉｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）および難燃性（酸素指数、ｍｍ）を測定した。引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率の測定条件は、支点間距離５ｃｍ、チャート速度５ｃｍ／ｍｉｎ、曲げ速度０．５ｃｍ／ｍｉｎで行なった。また、難燃性測定は、ＵＬ９４水平燃焼試験法を用い、ＭＳＴ０２１０−０３射出成形法により成形した試験片を使用して、Ｖ＝ｍｍ／ｍｉｎで行なった。下記表４にその結果を示す。各測定値は、それぞれ３回ずつ測定した値の平均値である。
表４から分かる通り、実施例１７〜２０の樹脂組成物は、いずれも高い難燃性および機械的強度を備えていた。特に、実施例１７〜１９は、Ｉｚｏｄ衝撃値が２０．１〜２３．３と衝撃に強く、さらに、実施例１７より、難燃剤添加量を３０重量％まで減らしても高い難燃性が得られることが分かった。これらは、市販の難燃剤用水酸化マグネシウムよりもさらに粒径が細かく均一な粉末を用いたことによる効果である。すなわち、本発明の製造方法を用いることにより、難燃剤の微細粉末を樹脂中に均一に混練し、難燃性と機械的強度との両立を実現することができた。さらに、難燃剤添加量を減らすことによるコスト節減の効果も得られる。なお、前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、本実施例のような均一な混練は困難であった。特に前記微細水酸化マグネシウムを含む混合物では、微細粉末の凝集が起こり、均一な混練ができなかった。
（実施例２１および２２）
次に、ポリプロピレン、水酸化マグネシウム粉末および水酸化アルミニウム粉末を用いて樹脂組成物を製造した。すなわち、前記微細水酸化マグネシウム粉末に代えて、前記天然水酸化マグネシウム粉末および水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社、商品名ハイジライト）をそれぞれ３０重量％および１０重量％混合する以外は実施例１７〜２０と同様にして樹脂組成物を製造した。これを実施例２１とする。さらに、前記天然水酸化マグネシウム粉末および前記水酸化アルミニウム粉末の混合量をそれぞれ２０重量％ずつとする以外は実施例２１と同様にして樹脂組成物を製造した。これを実施例２２とする。これら実施例２１および２２の樹脂組成物は、実施例１と同様、ポリプロピレン、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが均一に混練されていることを確認した。また。これら実施例２１および２２について、実施例１７〜２０と同様にして各物性値を測定した。表５にその結果を示す。
表５から分かる通り、実施例２１および２２の樹脂組成物は、実用に適する高い難燃性および機械的強度を有していた。すなわち、本発明の製造方法を用いることにより、熱分解しやすい水酸化アルミニウムを融点の高いポリプロピレン中に均一に混練し、高い難燃性および機械的強度を発揮することができた。なお、前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、成形機を加熱してポリプロピレンを溶融させようとした際に水酸化アルミニウムの分解が起こり、混練が成功しなかった。
【産業上の利用の可能性】
以上説明した通り、本発明の製造方法によれば、微粒子や低温で分解しやすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能である。本発明の製造方法によれば、熱分解しやすい水酸化アルミニウム粒子や凝集しやすい微細水酸化マグネシウム粒子等の無機難燃剤を樹脂中に均一に混練し、高い難燃性および機械的強度を得ることができる。このような樹脂組成物は、様々な用途に使用することができるが、例えば電線用被膜として好適であり、この被膜を含む電線は耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れ柔軟性がある。さらに、本発明の製造方法により混練することのできる添加剤は無機難燃剤に限定されず、それ以外にも種々の添加剤を用いることが可能である。例えば、廃木材等を粉砕して本発明の製造方法により樹脂中に混練することにより、廃木材を樹脂組成物用充填剤として有効利用し、機械的強度に優れた樹脂組成物を製造することができるため、廃木材の有効なリサイクルが可能となる。また、従来の方法では樹脂中への混練が難しかったワサビや茶殼の粉砕物を混練することで、抗菌性や芳香性を有する樹脂組成物を製造すること等も可能である。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程に先立ち、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、この予備工程で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度を保って前記混練工程に移行し混練する製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程に先立ち、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、この予備工程で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度よりも温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行し混練する製造方法。
【請求項３】
前記予備工程終了時の前記混合物の温度をＸ（℃）とし、前記混練工程移行時の前記混合物の温度をＹ（℃）とした場合に、下記式（Ｉ）の条件を満たす請求の範囲１または２に記載の製造方法。
０≦（Ｘ−Ｙ）≦１００ （Ｉ）
【請求項４】
前記予備工程における加熱温度が１００〜２５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混練工程移行時の前記混合物の温度が３０〜２００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混練工程における温度が８０〜３５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記添加剤が、無機難燃剤を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無機難燃剤において、数平均粒子径Ｍｎと重量平均粒子径Ｍｗとの比Ｍｎ／Ｍｗが０．２〜１．０の範囲である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機難燃剤において、粒子径０．７０〜１５．０μｍの粒子の含有率が９０．０％以上である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無機難燃剤が、対向する二つのロータをそれぞれ同一方向または逆方向に回転させて生じた流体剪断力により粉砕した微細粒子である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比が、重量比で、前記無機難燃剤１に対し前記熱可塑性樹脂０．５〜１０００の範囲である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比が、重量比で、前記無機難燃剤１に対し前記熱可塑性樹脂５〜２０の範囲である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記無機難燃剤が、金属水酸化物、金属炭酸塩、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記無機難燃剤が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂の融点が、７０〜３５０℃である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記予備工程における加熱温度をＺ（℃）とし、前記熱可塑性樹脂の融点をＴ（℃）とした場合に、Ｚが下記式（ＩＩ）の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
（Ｔ−５０）≦Ｚ≦Ｔ （ＩＩ）
【請求項１７】
前記添加剤が、鉱石粉末、有機物質、植物組織由来粉末、炭素粉末、無機塩および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記添加剤が、トルマリン粉砕物、酒石酸、ワサビ粉砕物、大豆かす粉砕物、唐辛子粉砕物、コショウ粉砕物、松茸粉砕物、椎茸粉砕物、木粉、紙粉砕物、茶殻粉砕物、コーヒーかす粉砕物、カーボンブラック、タルク、木炭粉砕物、竹炭粉砕物、カカオ豆殼粉砕物、有機顔料、無機顔料および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記添加剤が無機難燃剤を含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記添加剤が水酸化マグネシウムを含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記添加剤が水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１３０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記添加剤が植物組織由来粉末を含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が３０〜１００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記添加剤が木粉を含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、熱可塑性エラストマー（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）および熱可塑性ウレタン（サーモプラスチックウレタン、ＴＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうち少なくとも一方を含み、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであり、前記予備工程における加熱温度が５０〜２２０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、前記予備工程における加熱温度が８０〜２００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、前記予備工程における加熱温度が６０〜１８０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２９】
請求の範囲１または２に記載の製造方法により製造される樹脂組成物。
【請求項３０】
請求の範囲２９に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
【請求項３１】
請求の範囲７に記載の製造方法により製造される樹脂組成物。
【請求項３２】
前記無機難燃剤が水酸化マグネシウムを含む、請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３３】
前記無機難燃剤が水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを含む、請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３４】
前記無機難燃剤が膨張黒鉛および水酸化マグネシウムを含む、請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、熱可塑性エラストマー（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）および熱可塑性ウレタン（サーモプラスチックウレタン、ＴＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３６】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうち少なくとも一方を含み、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲３５に記載の樹脂組成物。
【請求項３７】
電線用被膜として使用する請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３８】
請求の範囲３７に記載の樹脂組成物により形成された被膜を含む電線。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程に先立ち、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、この予備工程で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度を保って前記混練工程に移行し混練する製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程に先立ち、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、この予備工程で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度よりも温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行し混練する製造方法。
【請求項３】
前記予備工程終了時の前記混合物の温度をＸ（℃）とし、前記混練工程移行時の前記混合物の温度をＹ（℃）とした場合に、下記式（Ｉ）の条件を満たす請求の範囲１または２に記載の製造方法。
０≦（Ｘ−Ｙ）≦１００ （Ｉ）
【請求項４】
前記予備工程における加熱温度が１００〜２５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混練工程移行時の前記混合物の温度が３０〜２００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混練工程における温度が８０〜３５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記添加剤が、無機難燃剤を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無機難燃剤において、数平均粒子径Ｍｎと重量平均粒子径Ｍｗとの比Ｍｎ／Ｍｗが０．２〜１．０の範囲である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機難燃剤において、粒子径０．７０〜１５．０μｍの粒子の含有率が９０．０％以上である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無機難燃剤が、対向する二つのロータをそれぞれ同一方向または逆方向に回転させて生じた流体剪断力により粉砕した微細粒子である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比が、重量比で、前記無機難燃剤１に対し前記熱可塑性樹脂０．５〜１０００の範囲である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比が、重量比で、前記無機難燃剤１に対し前記熱可塑性樹脂５〜２０の範囲である請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記無機難燃剤が、金属水酸化物、金属炭酸塩、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記無機難燃剤が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲７に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂の融点が、７０〜３５０℃である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記予備工程における加熱温度をＺ（℃）とし、前記熱可塑性樹脂の融点をＴ（℃）とした場合に、Ｚが下記式（ＩＩ）の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
（Ｔ−５０）≦Ｚ≦Ｔ （ＩＩ）
【請求項１７】
前記添加剤が、鉱石粉末、有機物質、植物組織由来粉末、炭素粉末、無機塩および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記添加剤が、トルマリン粉砕物、酒石酸、ワサビ粉砕物、大豆かす粉砕物、唐辛子粉砕物、コショウ粉砕物、松茸粉砕物、椎茸粉砕物、木粉、紙粉砕物、茶殻粉砕物、コーヒーかす粉砕物、カーボンブラック、タルク、木炭粉砕物、竹炭粉砕物、カカオ豆殼粉砕物、有機顔料、無機顔料および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記添加剤が無機難燃剤を含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記添加剤が水酸化マグネシウムを含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１５０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記添加剤が水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１３０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記添加剤が植物組織由来粉末を含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が３０〜１００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記添加剤が木粉を含み、前記混合物の前記混練工程移行時の温度が５０〜１００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、熱可塑性エラストマー（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）および熱可塑性ウレタン（サーモプラスチックウレタン、ＴＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうち少なくとも一方を含み、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであり、前記予備工程における加熱温度が５０〜２２０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、前記予備工程における加熱温度が８０〜２００℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、前記予備工程における加熱温度が６０〜１８０℃の範囲である請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項２９】
請求の範囲１または２に記載の製造方法により製造される樹脂組成物。
【請求項３０】
請求の範囲２９に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
【請求項３１】
請求の範囲７に記載の製造方法により製造される樹脂組成物。
【請求項３２】
前記無機難燃剤が水酸化マグネシウムを含む、請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３３】
前記無機難燃剤が水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを含む、請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３４】
前記無機難燃剤が膨張黒鉛および水酸化マグネシウムを含む、請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、熱可塑性エラストマー（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）および熱可塑性ウレタン（サーモプラスチックウレタン、ＴＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３６】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうち少なくとも一方を含み、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲３５に記載の樹脂組成物。
【請求項３７】
電線用被膜として使用する請求の範囲３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３８】
請求の範囲３７に記載の樹脂組成物により形成された被膜を含む電線。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５３８
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【発行日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４２８３８（Ｐ２００４−５４２８３８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１２８６３
【国際出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【出願人】（５９２２４８４５５）ｆＡ．Ｍ株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【発行日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１２８６３
【国際出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【出願人】（５９２２４８４５５）ｆＡ．Ｍ株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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