樹脂組成物及びその製法並びに樹脂用相溶化剤又は接着剤
【課題】乳酸系ポリマーと非相溶のポリマーとのポリマーブレンドの相溶性を向上させる樹脂用相溶化剤や接着剤として用いることができる樹脂組成物及びその製法並びに樹脂用相溶化剤又は接着剤を提供する。
【解決手段】本発明は、（１）脂肪族ジエンを重合してなるジエンポリマー構造を持つ主鎖に対し、乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ樹脂組成物であり、（２）乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他に、ポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖を持つことを特徴とする樹脂組成物であり、（３）主鎖の二重結合をエポキシ化し、
１ 乳酸系ポリマー又は
２ 乳酸系ポリマーと変性ポリオレフィン
からなるグラフト鎖原料を１６０℃から２３０℃で溶融混練してグラフト化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【解決手段】本発明は、（１）脂肪族ジエンを重合してなるジエンポリマー構造を持つ主鎖に対し、乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ樹脂組成物であり、（２）乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他に、ポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖を持つことを特徴とする樹脂組成物であり、（３）主鎖の二重結合をエポキシ化し、
１ 乳酸系ポリマー又は
２ 乳酸系ポリマーと変性ポリオレフィン
からなるグラフト鎖原料を１６０℃から２３０℃で溶融混練してグラフト化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非相溶ポリマーブレンドの相溶性を向上させる樹脂用相溶化剤や接着剤として用いることができる樹脂組成物及びその製法並びに樹脂用相溶化剤又は接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の人体や自然環境への問題意識の高まりから環境への負荷を軽減した植物原料プラスチックが注目を集めている。植物原料プラスチックとして注目されているものとしては脂肪族ポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸はとうもろこし等の穀物資源から製造でき、比較的加工性も良く、特に注目を集めている。しかしながら、ポリ乳酸それ自体では堅く脆い樹脂であり耐熱性も劣り用途が限られる。そこで用途を拡大するため様々な改良が試みられている。
【０００３】
改良方法の一つとして複数の樹脂を溶融混合するポリマーアロイ、ポリマーブレンドの技術がある。ポリ乳酸に対しその他の樹脂を混合し物性を改善して実用に耐えうる樹脂組成物を得ようという試みとしては、たとえば特許文献１や特許文献２に記載された技術の例がある。
【０００４】
この特許文献１及び２に記載の技術のようにポリ乳酸に対してその他の樹脂を混合させても、ポリ乳酸とその他の樹脂が相分離を起こし、その相溶性は充分でなく、実用に耐えうる樹脂組成物は得られていない。そこで、一般にポリ乳酸とその他の樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤が用いられる。ポリ乳酸とポリプロピレンに対してエポキシ化ポリオレフィンが相溶化剤として用いられる技術としては特許文献３に記載された技術の例がある。しかしながらエポキシ化ポリオレフィンはポリ乳酸との相溶性が充分でなく、この例では充分な耐衝撃性を持つ組成物は得られなかった。
【０００５】
また、ポリ乳酸からなる成形品とポリオレフィン等その他の樹脂からなる成形品を接着して組み合わせて使用し、ポリ乳酸にはない物性や機能的な特徴を持つ複合素材も考えられるが、一般的な接着剤ではポリ乳酸からなる成形品とポリオレフィン等その他の樹脂からなる成形品を十分な強度で接着させることができない。
【特許文献１】特開平９−３１６３１０
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８
【特許文献３】特開２００７−１０６８４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、ポリ乳酸に対し充分な相溶性を持ち、種々の樹脂との相溶性を向上させ、特にポリ乳酸の欠点である耐衝撃性を向上させる樹脂用相溶化剤として、またポリ乳酸からなる成形品と種々の樹脂からなる成形品との接着剤として好適な樹脂組成物及びその製法並びに樹脂用相溶化剤又は接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は以下の構成をとる。
１．脂肪族ジエンを重合してなるジエンポリマー構造を持つ主鎖に対し、乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ樹脂組成物。
２．乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他に、ポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖を持つことを特徴とする前記１に記載の樹脂組成物。
【０００８】
３．主鎖の二重結合をエポキシ化し、
（１）乳酸系ポリマー又は
（２）乳酸系ポリマーと変性ポリオレフィン
からなるグラフト鎖原料を１６０℃から２３０℃で溶融混練してグラフト化することを特徴とする前記１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
４．前記１又は２に記載の樹脂組成物から成る樹脂用相溶化剤又は接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
以上の説明から明らかなように、本発明はポリ乳酸と非相溶性の種々の樹脂、特にポリオレフィン樹脂をポリ乳酸と充分な相溶性を持たせる樹脂用相溶化剤として、またポリオレフィン等の樹脂からなる成形品とポリ乳酸からなる成形品との接着剤として使用できる樹脂組成物およびその製法を提供することができ、環境低負荷であるポリ乳酸に耐衝撃性や耐熱性、加工性、ガスバリア性を付与しポリ乳酸の用途を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、発明を実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は脂肪族ジエンポリマー構造を持つ主鎖部分に対し乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ化合物であり、さらには乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他にポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ化合物である。
【００１１】
本発明の脂肪族ジエンポリマーは主鎖もしくは側鎖中に二重結合をもつ脂肪族炭化水素からなるポリマーを指し、通常、一分子中に２つの二重結合を持つ脂肪族ジエンモノマーを重合してなるポリマーである。本発明に用いる脂肪族ジエンモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が発現し易い点で、ブタジエンが好ましい。また、Ｃｉｓ−ポリイソプレンを主成分として持つ天然ゴムも好ましく使用することができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
脂肪族ジエンポリマーは、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲であれば、脂肪族ジエンモノマー以外の他のモノマーを含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。このような他のモノマーを含む共重合体としてスチレンブタジエン共重合体やスチレンブタジエンブロック共重合体、部分水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体は、本発明において好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明の脂肪族ジエンポリマーの分子量は特に限定はないが、相溶化剤として樹脂に添加した場合の物性や耐熱性、加工性又は接着剤として使用するときのハンドリング性や接着性を考慮すると数平均分子量が２０００〜５０００００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は上記の脂肪族ジエンポリマーからなる主鎖に対しグラフト鎖として乳酸系ポリマーを持つものである。グラフト鎖として用いられる乳酸系ポリマーは乳酸を重合してなるポリマーであり、用いられる乳酸はＬ−乳酸であっても、Ｄ−乳酸であっても特に限定なく用いることができる。また、それらの混合物や共重合体であっても構わない。また、本発明の性能を阻害しない範囲でその他のジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などを共重合していても構わない。またグラフト鎖の鎖長延長剤としてカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、アゾ化合物、多価金属化合物、多官能リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを用いてもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物が十分な相溶性向上効果や接着力を発揮するためには乳酸系ポリマーからなるグラフト鎖は主鎖に対し一定以上の割合で存在することが重要である。グラフト鎖当りの主鎖の数平均分子量であるが、後述するように本発明の方法では主鎖の各繰り返し単位に１つ含まれる二重結合部分とグラフト鎖原料を反応することによりグラフト化させる。そこで、グラフト化前後の主鎖の二重結合が消失した割合をＮＭＲやＩＲ、ハロゲンを用いた酸化還元滴定などによって測定することにより、グラフト鎖当たりの主鎖の繰り返し単位数を算出することができる。さらに主鎖の繰り返し単位の分子量を乗ずることによりグラフト鎖当りの主鎖の数平均分子量を計算できる。また、後述するように、エポキシ基を導入してグラフト化させる場合にはエポキシ基の割合を同様にＮＭＲやＩＲ、ハロゲン化水素とエポキシの反応による滴定などにより定量して算出することができる。
【００１６】
十分な相溶性向上効果や接着力を発揮するためには、主鎖の数平均分子量に対する乳酸系ポリマーからなるグラフト鎖の数は、主鎖の数平均分子量１００から１００００に対し１本である。より好ましくは主鎖の数平均分子量１００から５０００に対し１本である。グラフト鎖が主鎖の数平均分子量１００００に対し１本より少ない場合、乳酸系ポリマーとの相溶性、接着性等の点で充分でなく、主鎖の数平均分子量１００に対し１本を越えて存在する場合、ポリオレフィン系ポリマーに対する相溶性、接着性等の点で充分でなく好ましくない。
【００１７】
グラフト鎖の乳酸系ポリマーは数平均分子量１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、１００００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。数平均分子量がかかる範囲より低い場合は十分な相溶性向上効果や接着力を得ることができない場合がある。かかる範囲より高い場合は溶融加工が困難となり、本発明の方法による製造が難しくなる。
【００１８】
本発明の相溶化剤においては主鎖がポリオレフィン系ポリマーやポリスチレン系ポリマーとの相溶性が高いことから、ポリ乳酸とポリオレフィンやポリスチレンとの相溶化剤として好適に用いられるが、ポリオレフィンの種類によっては本相溶化剤の主鎖であっても相溶性向上効果や接着性が十分でない場合がある。そこで、十分な相溶性を発揮しないポリオレフィンとの相溶性向上のために乳酸系ポリマーからなるグラフト鎖に加え、ポリオレフィンからなるグラフト鎖を加えることができる。
【００１９】
樹脂組成物のグラフト鎖として用いられるポリオレフィンは目的とするポリマー種に応じて低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などから適切なものを選択して用いることができる。グラフト鎖として用いるポリオレフィンの比率は相溶もしくは接着させるポリマーの配合比率や種類に応じて選択することができるが、グラフト鎖中の質量比においてポリオレフィン系ポリマーの比率が乳酸系ポリマーより低くなることが好ましい。グラフト鎖中の質量比において乳酸系ポリマーの比率よりポリオレフィン系ポリマーの比率が高い場合、樹脂組成物のポリ乳酸への相溶性や接着力が下がり、効果が十分でないことがある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は主鎖とグラフト鎖を二軸押出機中で反応押出によりグラフト化させることが、製造工程が簡便であり、製造コスト、環境負荷も低くなり好ましい。この場合、脂肪族ジエンポリマーとグラフト鎖の原料と過酸化物などの架橋剤を同時に溶融混練し、直接架橋する方法や、主鎖の脂肪族ジエンポリマーにグラフト鎖と溶融混練条件下で高い反応性を持つ官能基を予じめ導入しておき反応押出にてグラフト化させる方法がある。
【００２１】
直接架橋する方法の場合、脂肪族ジエンポリマーとグラフト鎖の原料の間でラジカル反応により炭素―炭素共有結合が生じ、主鎖とグラフト鎖が直接結合する。
後記の方法の場合、グラフト鎖の乳酸系ポリマーは末端にカルボン酸基や水酸基を持つので、カルボン酸基や水酸基と高い反応性を持つ官能基を主鎖に予じめ導入することが好ましい。このような官能基として好ましくは、無水カルボン酸基やイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基などを挙げることができる。
【００２２】
これらの内、エポキシ基の導入が反応性が高く有害な副反応も少なく特に好ましい。脂肪族ジエンポリマーにエポキシ基を導入する方法としては、グリシジル（メタ）アクリレートと過酸化物などの架橋剤との反応押出によりグリシジル（メタ）アクリレートを主鎖に反応させ、エポキシ基を側鎖として導入する方法や、脂肪族ジエンポリマーの二重結合を過酢酸、過安息香酸、過酸化水素などの酸化剤によりエポキシ化し主鎖にエポキシ基を導入する方法を用いることができる。
【００２３】
脂肪族ジエンポリマーにエポキシ基を導入して、本発明の樹脂組成物を製造する際に、グラフト鎖にポリオレフィンを用いる場合は、変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。本発明の変性ポリオレフィンは変性基と架橋剤を用いた反応押出などの公知の方法により変性されたポリオレフィンであり、エポキシ基と反応性の高いカルボン酸基や無水カルボン酸基により変性されたポリオレフィンが好ましい。変性ポリオレフィンの変性基としては（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２４】
ポリ乳酸や酸変性ポリオレフィンとエポキシ化脂肪族ジエンポリマーとのグラフト化反応は反応速度が速く、一般に使用される同方向２軸押出機を用いた場合、１６０℃から２３０℃の温度にて数分以内に進行するが、さらに、反応を促進したい場合はアルカリ化合物を添加してもよい。特に２級アミン、３級アミン、イミダゾール類を添加することが好ましい。主鎖にエポキシ基を導入してグラフト化する方法によりグラフト化した場合、本発明の樹脂組成物の主鎖とグラフト鎖は下図に示したようにエポキシ基とカルボン酸基との反応より生じたエステル基により結合される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここでＧはポリ乳酸またはポリオレフィンからなるポリマーを示す。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を用いることで乳酸ポリマーとポリオレフィンやポリスチレン等の樹脂とを組み合わせて、成形加工に供し、各種用途へ合わせた形に成形することができる。また、乳酸系ポリマーの成形品とポリオレフィン、ポリスチレン等の成形品を接着することができる。成形または接着された成形品はポリ乳酸よりも耐熱性、耐衝撃性が高く、ポリ乳酸よりも多くの種々の用途に適用することができる。接着剤として用いる場合は適量のトルエンや塩化メチレンなどの溶剤に溶解させて溶剤型接着剤として用いてもよいし、加温して溶解させて使うホットメルト型接着剤として用いても良い。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
［試験−１］引張試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１１３に基づいて行った。試験片は１号形試験片を用いた。作製した試験片は２３℃、５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としてはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０を用いた。つかみ具間距離は１２０ｍｍ、試験速度は２００ｍｍ／分の条件とした。この試験機器を用いて試験片破断時の引張伸びを測定した。
【００２９】
［試験−２］アイゾット衝撃試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１１０に基づいて行った。試験片はノッチ付き試験片を用いた。作製した試験片は２３℃、５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としては東洋精機社製アイゾット衝撃試験機を用いた。この試験機器を用いてアイゾット衝撃強さを測定した。
【００３０】
［試験−３］荷重たわみ温度試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１９１−２に基づいて行った。試験片はエッジワイズ試験片を用いた。作製した試験片は２３℃、５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としては東洋精機社製ＨＤＴ試験機を用いた。この試験機器を用いて０．４５ＭＰａの荷重下での荷重たわみ温度を測定した。
【００３１】
［試験−４］引張せん断接着強度試験
試験はＪＩＳ Ｋ−６８５０に基づいて行った。試験機器としてはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０を用いた。試験速度は４ｍｍ／分の条件とした。この試験機器を用いて試験片破断力を測定した。
【００３２】
［実施例１］
２５％エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製「エポキシプレン２５」）１００ｇを８インチロールに１００回通ししゃっ解を行った。しゃっ解した２５％エポキシ化天然ゴム１２．５ｇとポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」酸価０．３５、数平均分子量 約６００００）３７．５ｇをラボプラストミルにて１８０℃で１５分間混練した。混練物を小型プレス機にて１５０℃で５ｍｍ厚シートに成形し、約１ｃｍ角に裁断し樹脂組成物（１）を得た。樹脂組成物（１）をクロロホルムに溶解し０．５Ｎ ＫＯＨアルコール溶液により滴定し酸価を測定したところ、０．０１以下であった。また、ＦＴ−ＩＲによる８４０ｃｍ−１近辺のエポキシ基由来の吸収強度を２５％エポキシ化天然ゴムと樹脂組成物（１）で比較したところ、約６：１となっていた。４分の１配合した２５％エポキシ化天然ゴムの３分の２のエポキシ基が反応せずに残存していることから、２５％エポキシ化天然ゴムの３分の１のエポキシ基とポリ乳酸の末端カルボン酸が反応して、エステルにより結合されたポリ乳酸グラフト化エポキシ化天然ゴムが形成されていた。天然ゴムはポリイソプレン構造をもち、１モノマー中に１つの二重結合を持つ。２５％エポキシ化天然ゴムはこの二重結合の２５％がエポキシになっており、すなわち４モノマー中１つエポキシ基がついており、そのうちの３分の１がグラフト化しているので１２モノマー中１つのグラフト鎖がついていることになる。天然ゴム（ポリイソプレン）のモノマーの分子量は６８であるので主鎖の数平均分子量約８００につき１本のポリ乳酸グラフト鎖が結合していることになる。
【００３３】
（接着性）
樹脂組成物（１）を等量の塩化メチレンに溶解し、接着剤を調整した。調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリプロピレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約９００Ｎであった。通常の接着剤（例えば、セメダイン社セメダインＣ、コニシ社ボンドＧ１７）で木片を接着し同様の引張せん断接着強度試験を行った場合５００〜１０００Ｎ程度の接着強度であり、樹脂組成物（１）を用いた接着剤は十分な接着強度を持っていた。
なお、接着方法は、本発明の組成物及び通常の接着剤とも接着剤の量０．１ｇ／ｃｍ２、非接着材の片側に塗布、オープン時間１分にて荷重１００ｇ、室温にて２４時間乾燥させた。後記実施例２及び３についても同様にした。
【００３４】
（相溶性）
次にポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」。以下、ＰＰと記すことがある。）７０質量部、ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」。以下、ＰＬＡと記すことがある。）３０質量部、樹脂組成物（１）１０質量部を、射出成形機により成形温度１９０℃、金型温度３０℃の条件にて射出成形し、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試験片、及び荷重たわみ温度試験用試験片を作製し、それぞれの試験に供した。ポリ乳酸のみから作製した試験片と比較すると引張伸びは６００％、アイゾット衝撃強さは２５０％、荷重たわみ温度は１１５％であった。また、ポリプロピレン７０質量部とポリ乳酸３０質量部を混合したものから作製した試験片と比較すると引張伸びは２５０％、アイゾット衝撃強さは１５０％、荷重たわみ温度は９１％であり、樹脂組成物（１）を用いることによりＰＰとＰＬＡの相溶性が向上していることがわかる。
【００３５】
［実施例２］
５０％エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製「エポキシプレン５０」）１００ｇを８インチロールに１００回通ししゃっ解を行った。しゃっ解した５０％エポキシ化天然ゴム１５．０ｇとポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」酸価０．３５、数平均分子量 約６００００）２０．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製「ユーメックス１０１０」酸変性度１０％、数平均分子量 約１００００）１５．０ｇをラボプラストミルにて１８０℃で１５分間混練した。混練物を小型プレス機にて１５０℃で５ｍｍ厚シートに成形し、約１ｃｍ角に裁断し樹脂組成物（２）を得た。樹脂組成物（２）をクロロホルムに溶解し０．５Ｎ ＫＯＨアルコール溶液により滴定し酸価を測定したところ、０．０１以下であった。また、ＦＴ−ＩＲによる８４０ｃｍ−１近辺のエポキシ基由来の吸収強度を５０％エポキシ化天然ゴムと樹脂組成物（２）で比較したところ、約４：１となっていた。ＦＴ−ＩＲの結果から５０％エポキシ化天然ゴムを３０％配合したうちの６分の５のエポキシ基が反応せず残存しており、４分の１の強度になった。すなわち配合した５０％エポキシ化天然ゴムの６分の１のエポキシ基がグラフト化反応により消失した。５０％エポキシ化天然ゴムはモノマーの５０％がエポキシになっており、そのうちの６分の１がグラフト化しているので１２モノマー中１つのグラフト鎖がついていることになる。天然ゴム（ポリイソプレン）のモノマーの分子量６８に１２を乗じて１グラフト鎖あたりの数平均分子量８１６となる。ポリ乳酸とポリプロピレンのモル比は１：４．５であるので主鎖の数平均分子量約４５００に対し１本のポリ乳酸グラフト鎖が結合していることになる。
【００３６】
（接着性）
樹脂組成物（２）を等量の塩化メチレンに溶解し、接着剤を調整した。調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリプロピレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約６７０Ｎであった。通常の接着剤（例えば、セメダイン社セメダインＣ、コニシ社ボンドＧ１７）で木片を接着し同様の引張せん断接着強度試験を行った場合５００〜１０００Ｎ程度の接着強度であり、樹脂組成物（２）を用いた接着剤は十分な接着強度を持っていた。
【００３７】
（相溶性）
次にポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」）７０質量部、ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」）３０質量部、樹脂組成物（２）１０質量部を、射出成形機により成形温度１９０℃、金型温度 ３０℃の条件にて射出成形し、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試験片、及び荷重たわみ温度試験用試験片を作製し、それぞれの試験に供した。ポリ乳酸のみから作製した試験片と比較すると引張伸びは８００％、アイゾット衝撃強さは３５０％、荷重たわみ温度は１０７％であった。また、ポリプロピレン７０質量部とポリ乳酸３０質量部を混合したものから作製した試験片と比較すると引張伸びは３００％、アイゾット衝撃強さは１９０％、荷重たわみ温度は８５％であり、樹脂組成物（２）を用いることによりＰＰとＰＬＡの相溶性が向上していることがわかる。
【００３８】
［実施例３］
エポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体（ダイセル社製「エポフレンドＡＴ５０１」エポキシ当量１０８２ｇ／ｅｑ）２０．０ｇとポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」酸価０．３５、数平均分子量 約６００００）２０．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製「ユーメックス１０１０」酸変性度１０％、数平均分子量 約１００００）１０．０ｇをラボプラストミルにて１８０℃１５分間混練した。混練物を小型プレス機にて１５０℃で５ｍｍ厚シートに成形し、約１ｃｍ角に裁断し樹脂組成物（３）を得た。樹脂組成物（３）をクロロホルムに溶解し０．５Ｎ ＫＯＨアルコール溶液により滴定し酸価を測定したところ、０．０１以下であった。また樹脂組成物（３）をクロロホルムに溶解し、酢酸、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液にて滴定し、空試験の滴定量との比較よりエポキシ当量を測定したところ２ｇ／ｅｑであり、エポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体のほとんどのエポキシ基とポリ乳酸の末端カルボン酸、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸が反応して、エステルにより結合されたポリ乳酸、ポリプロピレングラフト化スチレンブタジエンブロック共重合体が形成されていた。この場合エポキシ当量が約１０００当量消費しており主鎖のエポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体数平均分子量４０００に対し１本のポリ乳酸グラフト鎖が結合していることになる。
【００３９】
（接着性）
樹脂組成物（３）を等量の塩化メチレンに溶解し、接着剤を調整した。調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリプロピレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約９９０Ｎであった。
【００４０】
また同様にして調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリスチレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約１３００Ｎであった。通常の接着剤（例えば、セメダイン社セメダインＣ、コニシ社ボンドＧ１７）で木片を接着し同様の引張せん断接着強度試験を行った場合５００〜１０００Ｎ程度の接着強度であり、樹脂組成物（３）を用いた接着剤はポリ乳酸樹脂とポリプロピレン樹脂、及びポリ乳酸樹脂とポリスチレン樹脂の接着において十分な接着強度を持っていた。
【００４１】
（相溶性）
次にポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」）７０質量部、ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」）３０質量部、樹脂組成物（３）１０質量部を、射出成形機により成形温度１９０℃、金型温度３０℃の条件にて射出成形し、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試験片、及び荷重たわみ温度試験用試験片を作製し、それぞれの試験に供した。ポリ乳酸のみから作製した試験片と比較すると引張伸びは４０００％、アイゾット衝撃強さは３００％、荷重たわみ温度は１１８％であり、樹脂組成物（３）を用いることによりＰＰとＰＬＡの相溶性が向上していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非相溶ポリマーブレンドの相溶性を向上させる樹脂用相溶化剤や接着剤として用いることができる樹脂組成物及びその製法並びに樹脂用相溶化剤又は接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の人体や自然環境への問題意識の高まりから環境への負荷を軽減した植物原料プラスチックが注目を集めている。植物原料プラスチックとして注目されているものとしては脂肪族ポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸はとうもろこし等の穀物資源から製造でき、比較的加工性も良く、特に注目を集めている。しかしながら、ポリ乳酸それ自体では堅く脆い樹脂であり耐熱性も劣り用途が限られる。そこで用途を拡大するため様々な改良が試みられている。
【０００３】
改良方法の一つとして複数の樹脂を溶融混合するポリマーアロイ、ポリマーブレンドの技術がある。ポリ乳酸に対しその他の樹脂を混合し物性を改善して実用に耐えうる樹脂組成物を得ようという試みとしては、たとえば特許文献１や特許文献２に記載された技術の例がある。
【０００４】
この特許文献１及び２に記載の技術のようにポリ乳酸に対してその他の樹脂を混合させても、ポリ乳酸とその他の樹脂が相分離を起こし、その相溶性は充分でなく、実用に耐えうる樹脂組成物は得られていない。そこで、一般にポリ乳酸とその他の樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤が用いられる。ポリ乳酸とポリプロピレンに対してエポキシ化ポリオレフィンが相溶化剤として用いられる技術としては特許文献３に記載された技術の例がある。しかしながらエポキシ化ポリオレフィンはポリ乳酸との相溶性が充分でなく、この例では充分な耐衝撃性を持つ組成物は得られなかった。
【０００５】
また、ポリ乳酸からなる成形品とポリオレフィン等その他の樹脂からなる成形品を接着して組み合わせて使用し、ポリ乳酸にはない物性や機能的な特徴を持つ複合素材も考えられるが、一般的な接着剤ではポリ乳酸からなる成形品とポリオレフィン等その他の樹脂からなる成形品を十分な強度で接着させることができない。
【特許文献１】特開平９−３１６３１０
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８
【特許文献３】特開２００７−１０６８４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、ポリ乳酸に対し充分な相溶性を持ち、種々の樹脂との相溶性を向上させ、特にポリ乳酸の欠点である耐衝撃性を向上させる樹脂用相溶化剤として、またポリ乳酸からなる成形品と種々の樹脂からなる成形品との接着剤として好適な樹脂組成物及びその製法並びに樹脂用相溶化剤又は接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は以下の構成をとる。
１．脂肪族ジエンを重合してなるジエンポリマー構造を持つ主鎖に対し、乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ樹脂組成物。
２．乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他に、ポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖を持つことを特徴とする前記１に記載の樹脂組成物。
【０００８】
３．主鎖の二重結合をエポキシ化し、
（１）乳酸系ポリマー又は
（２）乳酸系ポリマーと変性ポリオレフィン
からなるグラフト鎖原料を１６０℃から２３０℃で溶融混練してグラフト化することを特徴とする前記１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
４．前記１又は２に記載の樹脂組成物から成る樹脂用相溶化剤又は接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
以上の説明から明らかなように、本発明はポリ乳酸と非相溶性の種々の樹脂、特にポリオレフィン樹脂をポリ乳酸と充分な相溶性を持たせる樹脂用相溶化剤として、またポリオレフィン等の樹脂からなる成形品とポリ乳酸からなる成形品との接着剤として使用できる樹脂組成物およびその製法を提供することができ、環境低負荷であるポリ乳酸に耐衝撃性や耐熱性、加工性、ガスバリア性を付与しポリ乳酸の用途を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、発明を実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は脂肪族ジエンポリマー構造を持つ主鎖部分に対し乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ化合物であり、さらには乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他にポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ化合物である。
【００１１】
本発明の脂肪族ジエンポリマーは主鎖もしくは側鎖中に二重結合をもつ脂肪族炭化水素からなるポリマーを指し、通常、一分子中に２つの二重結合を持つ脂肪族ジエンモノマーを重合してなるポリマーである。本発明に用いる脂肪族ジエンモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が発現し易い点で、ブタジエンが好ましい。また、Ｃｉｓ−ポリイソプレンを主成分として持つ天然ゴムも好ましく使用することができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
脂肪族ジエンポリマーは、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲であれば、脂肪族ジエンモノマー以外の他のモノマーを含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。このような他のモノマーを含む共重合体としてスチレンブタジエン共重合体やスチレンブタジエンブロック共重合体、部分水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体は、本発明において好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明の脂肪族ジエンポリマーの分子量は特に限定はないが、相溶化剤として樹脂に添加した場合の物性や耐熱性、加工性又は接着剤として使用するときのハンドリング性や接着性を考慮すると数平均分子量が２０００〜５０００００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は上記の脂肪族ジエンポリマーからなる主鎖に対しグラフト鎖として乳酸系ポリマーを持つものである。グラフト鎖として用いられる乳酸系ポリマーは乳酸を重合してなるポリマーであり、用いられる乳酸はＬ−乳酸であっても、Ｄ−乳酸であっても特に限定なく用いることができる。また、それらの混合物や共重合体であっても構わない。また、本発明の性能を阻害しない範囲でその他のジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などを共重合していても構わない。またグラフト鎖の鎖長延長剤としてカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、アゾ化合物、多価金属化合物、多官能リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを用いてもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物が十分な相溶性向上効果や接着力を発揮するためには乳酸系ポリマーからなるグラフト鎖は主鎖に対し一定以上の割合で存在することが重要である。グラフト鎖当りの主鎖の数平均分子量であるが、後述するように本発明の方法では主鎖の各繰り返し単位に１つ含まれる二重結合部分とグラフト鎖原料を反応することによりグラフト化させる。そこで、グラフト化前後の主鎖の二重結合が消失した割合をＮＭＲやＩＲ、ハロゲンを用いた酸化還元滴定などによって測定することにより、グラフト鎖当たりの主鎖の繰り返し単位数を算出することができる。さらに主鎖の繰り返し単位の分子量を乗ずることによりグラフト鎖当りの主鎖の数平均分子量を計算できる。また、後述するように、エポキシ基を導入してグラフト化させる場合にはエポキシ基の割合を同様にＮＭＲやＩＲ、ハロゲン化水素とエポキシの反応による滴定などにより定量して算出することができる。
【００１６】
十分な相溶性向上効果や接着力を発揮するためには、主鎖の数平均分子量に対する乳酸系ポリマーからなるグラフト鎖の数は、主鎖の数平均分子量１００から１００００に対し１本である。より好ましくは主鎖の数平均分子量１００から５０００に対し１本である。グラフト鎖が主鎖の数平均分子量１００００に対し１本より少ない場合、乳酸系ポリマーとの相溶性、接着性等の点で充分でなく、主鎖の数平均分子量１００に対し１本を越えて存在する場合、ポリオレフィン系ポリマーに対する相溶性、接着性等の点で充分でなく好ましくない。
【００１７】
グラフト鎖の乳酸系ポリマーは数平均分子量１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、１００００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。数平均分子量がかかる範囲より低い場合は十分な相溶性向上効果や接着力を得ることができない場合がある。かかる範囲より高い場合は溶融加工が困難となり、本発明の方法による製造が難しくなる。
【００１８】
本発明の相溶化剤においては主鎖がポリオレフィン系ポリマーやポリスチレン系ポリマーとの相溶性が高いことから、ポリ乳酸とポリオレフィンやポリスチレンとの相溶化剤として好適に用いられるが、ポリオレフィンの種類によっては本相溶化剤の主鎖であっても相溶性向上効果や接着性が十分でない場合がある。そこで、十分な相溶性を発揮しないポリオレフィンとの相溶性向上のために乳酸系ポリマーからなるグラフト鎖に加え、ポリオレフィンからなるグラフト鎖を加えることができる。
【００１９】
樹脂組成物のグラフト鎖として用いられるポリオレフィンは目的とするポリマー種に応じて低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などから適切なものを選択して用いることができる。グラフト鎖として用いるポリオレフィンの比率は相溶もしくは接着させるポリマーの配合比率や種類に応じて選択することができるが、グラフト鎖中の質量比においてポリオレフィン系ポリマーの比率が乳酸系ポリマーより低くなることが好ましい。グラフト鎖中の質量比において乳酸系ポリマーの比率よりポリオレフィン系ポリマーの比率が高い場合、樹脂組成物のポリ乳酸への相溶性や接着力が下がり、効果が十分でないことがある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は主鎖とグラフト鎖を二軸押出機中で反応押出によりグラフト化させることが、製造工程が簡便であり、製造コスト、環境負荷も低くなり好ましい。この場合、脂肪族ジエンポリマーとグラフト鎖の原料と過酸化物などの架橋剤を同時に溶融混練し、直接架橋する方法や、主鎖の脂肪族ジエンポリマーにグラフト鎖と溶融混練条件下で高い反応性を持つ官能基を予じめ導入しておき反応押出にてグラフト化させる方法がある。
【００２１】
直接架橋する方法の場合、脂肪族ジエンポリマーとグラフト鎖の原料の間でラジカル反応により炭素―炭素共有結合が生じ、主鎖とグラフト鎖が直接結合する。
後記の方法の場合、グラフト鎖の乳酸系ポリマーは末端にカルボン酸基や水酸基を持つので、カルボン酸基や水酸基と高い反応性を持つ官能基を主鎖に予じめ導入することが好ましい。このような官能基として好ましくは、無水カルボン酸基やイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基などを挙げることができる。
【００２２】
これらの内、エポキシ基の導入が反応性が高く有害な副反応も少なく特に好ましい。脂肪族ジエンポリマーにエポキシ基を導入する方法としては、グリシジル（メタ）アクリレートと過酸化物などの架橋剤との反応押出によりグリシジル（メタ）アクリレートを主鎖に反応させ、エポキシ基を側鎖として導入する方法や、脂肪族ジエンポリマーの二重結合を過酢酸、過安息香酸、過酸化水素などの酸化剤によりエポキシ化し主鎖にエポキシ基を導入する方法を用いることができる。
【００２３】
脂肪族ジエンポリマーにエポキシ基を導入して、本発明の樹脂組成物を製造する際に、グラフト鎖にポリオレフィンを用いる場合は、変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。本発明の変性ポリオレフィンは変性基と架橋剤を用いた反応押出などの公知の方法により変性されたポリオレフィンであり、エポキシ基と反応性の高いカルボン酸基や無水カルボン酸基により変性されたポリオレフィンが好ましい。変性ポリオレフィンの変性基としては（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２４】
ポリ乳酸や酸変性ポリオレフィンとエポキシ化脂肪族ジエンポリマーとのグラフト化反応は反応速度が速く、一般に使用される同方向２軸押出機を用いた場合、１６０℃から２３０℃の温度にて数分以内に進行するが、さらに、反応を促進したい場合はアルカリ化合物を添加してもよい。特に２級アミン、３級アミン、イミダゾール類を添加することが好ましい。主鎖にエポキシ基を導入してグラフト化する方法によりグラフト化した場合、本発明の樹脂組成物の主鎖とグラフト鎖は下図に示したようにエポキシ基とカルボン酸基との反応より生じたエステル基により結合される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここでＧはポリ乳酸またはポリオレフィンからなるポリマーを示す。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を用いることで乳酸ポリマーとポリオレフィンやポリスチレン等の樹脂とを組み合わせて、成形加工に供し、各種用途へ合わせた形に成形することができる。また、乳酸系ポリマーの成形品とポリオレフィン、ポリスチレン等の成形品を接着することができる。成形または接着された成形品はポリ乳酸よりも耐熱性、耐衝撃性が高く、ポリ乳酸よりも多くの種々の用途に適用することができる。接着剤として用いる場合は適量のトルエンや塩化メチレンなどの溶剤に溶解させて溶剤型接着剤として用いてもよいし、加温して溶解させて使うホットメルト型接着剤として用いても良い。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
［試験−１］引張試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１１３に基づいて行った。試験片は１号形試験片を用いた。作製した試験片は２３℃、５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としてはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０を用いた。つかみ具間距離は１２０ｍｍ、試験速度は２００ｍｍ／分の条件とした。この試験機器を用いて試験片破断時の引張伸びを測定した。
【００２９】
［試験−２］アイゾット衝撃試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１１０に基づいて行った。試験片はノッチ付き試験片を用いた。作製した試験片は２３℃、５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としては東洋精機社製アイゾット衝撃試験機を用いた。この試験機器を用いてアイゾット衝撃強さを測定した。
【００３０】
［試験−３］荷重たわみ温度試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１９１−２に基づいて行った。試験片はエッジワイズ試験片を用いた。作製した試験片は２３℃、５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としては東洋精機社製ＨＤＴ試験機を用いた。この試験機器を用いて０．４５ＭＰａの荷重下での荷重たわみ温度を測定した。
【００３１】
［試験−４］引張せん断接着強度試験
試験はＪＩＳ Ｋ−６８５０に基づいて行った。試験機器としてはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０を用いた。試験速度は４ｍｍ／分の条件とした。この試験機器を用いて試験片破断力を測定した。
【００３２】
［実施例１］
２５％エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製「エポキシプレン２５」）１００ｇを８インチロールに１００回通ししゃっ解を行った。しゃっ解した２５％エポキシ化天然ゴム１２．５ｇとポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」酸価０．３５、数平均分子量 約６００００）３７．５ｇをラボプラストミルにて１８０℃で１５分間混練した。混練物を小型プレス機にて１５０℃で５ｍｍ厚シートに成形し、約１ｃｍ角に裁断し樹脂組成物（１）を得た。樹脂組成物（１）をクロロホルムに溶解し０．５Ｎ ＫＯＨアルコール溶液により滴定し酸価を測定したところ、０．０１以下であった。また、ＦＴ−ＩＲによる８４０ｃｍ−１近辺のエポキシ基由来の吸収強度を２５％エポキシ化天然ゴムと樹脂組成物（１）で比較したところ、約６：１となっていた。４分の１配合した２５％エポキシ化天然ゴムの３分の２のエポキシ基が反応せずに残存していることから、２５％エポキシ化天然ゴムの３分の１のエポキシ基とポリ乳酸の末端カルボン酸が反応して、エステルにより結合されたポリ乳酸グラフト化エポキシ化天然ゴムが形成されていた。天然ゴムはポリイソプレン構造をもち、１モノマー中に１つの二重結合を持つ。２５％エポキシ化天然ゴムはこの二重結合の２５％がエポキシになっており、すなわち４モノマー中１つエポキシ基がついており、そのうちの３分の１がグラフト化しているので１２モノマー中１つのグラフト鎖がついていることになる。天然ゴム（ポリイソプレン）のモノマーの分子量は６８であるので主鎖の数平均分子量約８００につき１本のポリ乳酸グラフト鎖が結合していることになる。
【００３３】
（接着性）
樹脂組成物（１）を等量の塩化メチレンに溶解し、接着剤を調整した。調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリプロピレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約９００Ｎであった。通常の接着剤（例えば、セメダイン社セメダインＣ、コニシ社ボンドＧ１７）で木片を接着し同様の引張せん断接着強度試験を行った場合５００〜１０００Ｎ程度の接着強度であり、樹脂組成物（１）を用いた接着剤は十分な接着強度を持っていた。
なお、接着方法は、本発明の組成物及び通常の接着剤とも接着剤の量０．１ｇ／ｃｍ２、非接着材の片側に塗布、オープン時間１分にて荷重１００ｇ、室温にて２４時間乾燥させた。後記実施例２及び３についても同様にした。
【００３４】
（相溶性）
次にポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」。以下、ＰＰと記すことがある。）７０質量部、ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」。以下、ＰＬＡと記すことがある。）３０質量部、樹脂組成物（１）１０質量部を、射出成形機により成形温度１９０℃、金型温度３０℃の条件にて射出成形し、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試験片、及び荷重たわみ温度試験用試験片を作製し、それぞれの試験に供した。ポリ乳酸のみから作製した試験片と比較すると引張伸びは６００％、アイゾット衝撃強さは２５０％、荷重たわみ温度は１１５％であった。また、ポリプロピレン７０質量部とポリ乳酸３０質量部を混合したものから作製した試験片と比較すると引張伸びは２５０％、アイゾット衝撃強さは１５０％、荷重たわみ温度は９１％であり、樹脂組成物（１）を用いることによりＰＰとＰＬＡの相溶性が向上していることがわかる。
【００３５】
［実施例２］
５０％エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製「エポキシプレン５０」）１００ｇを８インチロールに１００回通ししゃっ解を行った。しゃっ解した５０％エポキシ化天然ゴム１５．０ｇとポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」酸価０．３５、数平均分子量 約６００００）２０．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製「ユーメックス１０１０」酸変性度１０％、数平均分子量 約１００００）１５．０ｇをラボプラストミルにて１８０℃で１５分間混練した。混練物を小型プレス機にて１５０℃で５ｍｍ厚シートに成形し、約１ｃｍ角に裁断し樹脂組成物（２）を得た。樹脂組成物（２）をクロロホルムに溶解し０．５Ｎ ＫＯＨアルコール溶液により滴定し酸価を測定したところ、０．０１以下であった。また、ＦＴ−ＩＲによる８４０ｃｍ−１近辺のエポキシ基由来の吸収強度を５０％エポキシ化天然ゴムと樹脂組成物（２）で比較したところ、約４：１となっていた。ＦＴ−ＩＲの結果から５０％エポキシ化天然ゴムを３０％配合したうちの６分の５のエポキシ基が反応せず残存しており、４分の１の強度になった。すなわち配合した５０％エポキシ化天然ゴムの６分の１のエポキシ基がグラフト化反応により消失した。５０％エポキシ化天然ゴムはモノマーの５０％がエポキシになっており、そのうちの６分の１がグラフト化しているので１２モノマー中１つのグラフト鎖がついていることになる。天然ゴム（ポリイソプレン）のモノマーの分子量６８に１２を乗じて１グラフト鎖あたりの数平均分子量８１６となる。ポリ乳酸とポリプロピレンのモル比は１：４．５であるので主鎖の数平均分子量約４５００に対し１本のポリ乳酸グラフト鎖が結合していることになる。
【００３６】
（接着性）
樹脂組成物（２）を等量の塩化メチレンに溶解し、接着剤を調整した。調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリプロピレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約６７０Ｎであった。通常の接着剤（例えば、セメダイン社セメダインＣ、コニシ社ボンドＧ１７）で木片を接着し同様の引張せん断接着強度試験を行った場合５００〜１０００Ｎ程度の接着強度であり、樹脂組成物（２）を用いた接着剤は十分な接着強度を持っていた。
【００３７】
（相溶性）
次にポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」）７０質量部、ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」）３０質量部、樹脂組成物（２）１０質量部を、射出成形機により成形温度１９０℃、金型温度 ３０℃の条件にて射出成形し、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試験片、及び荷重たわみ温度試験用試験片を作製し、それぞれの試験に供した。ポリ乳酸のみから作製した試験片と比較すると引張伸びは８００％、アイゾット衝撃強さは３５０％、荷重たわみ温度は１０７％であった。また、ポリプロピレン７０質量部とポリ乳酸３０質量部を混合したものから作製した試験片と比較すると引張伸びは３００％、アイゾット衝撃強さは１９０％、荷重たわみ温度は８５％であり、樹脂組成物（２）を用いることによりＰＰとＰＬＡの相溶性が向上していることがわかる。
【００３８】
［実施例３］
エポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体（ダイセル社製「エポフレンドＡＴ５０１」エポキシ当量１０８２ｇ／ｅｑ）２０．０ｇとポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」酸価０．３５、数平均分子量 約６００００）２０．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製「ユーメックス１０１０」酸変性度１０％、数平均分子量 約１００００）１０．０ｇをラボプラストミルにて１８０℃１５分間混練した。混練物を小型プレス機にて１５０℃で５ｍｍ厚シートに成形し、約１ｃｍ角に裁断し樹脂組成物（３）を得た。樹脂組成物（３）をクロロホルムに溶解し０．５Ｎ ＫＯＨアルコール溶液により滴定し酸価を測定したところ、０．０１以下であった。また樹脂組成物（３）をクロロホルムに溶解し、酢酸、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液にて滴定し、空試験の滴定量との比較よりエポキシ当量を測定したところ２ｇ／ｅｑであり、エポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体のほとんどのエポキシ基とポリ乳酸の末端カルボン酸、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸が反応して、エステルにより結合されたポリ乳酸、ポリプロピレングラフト化スチレンブタジエンブロック共重合体が形成されていた。この場合エポキシ当量が約１０００当量消費しており主鎖のエポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体数平均分子量４０００に対し１本のポリ乳酸グラフト鎖が結合していることになる。
【００３９】
（接着性）
樹脂組成物（３）を等量の塩化メチレンに溶解し、接着剤を調整した。調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリプロピレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約９９０Ｎであった。
【００４０】
また同様にして調整した接着剤により、各々幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリ乳酸片とポリスチレン片とを１２．５ｍｍの接着幅により接着し十分乾燥させた後、引張せん断接着強度を測定したところ、約１３００Ｎであった。通常の接着剤（例えば、セメダイン社セメダインＣ、コニシ社ボンドＧ１７）で木片を接着し同様の引張せん断接着強度試験を行った場合５００〜１０００Ｎ程度の接着強度であり、樹脂組成物（３）を用いた接着剤はポリ乳酸樹脂とポリプロピレン樹脂、及びポリ乳酸樹脂とポリスチレン樹脂の接着において十分な接着強度を持っていた。
【００４１】
（相溶性）
次にポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」）７０質量部、ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」）３０質量部、樹脂組成物（３）１０質量部を、射出成形機により成形温度１９０℃、金型温度３０℃の条件にて射出成形し、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試験片、及び荷重たわみ温度試験用試験片を作製し、それぞれの試験に供した。ポリ乳酸のみから作製した試験片と比較すると引張伸びは４０００％、アイゾット衝撃強さは３００％、荷重たわみ温度は１１８％であり、樹脂組成物（３）を用いることによりＰＰとＰＬＡの相溶性が向上していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジエンを重合してなるジエンポリマー構造を持つ主鎖に対し、乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ樹脂組成物。
【請求項２】
乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他に、ポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖を持つことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
主鎖の二重結合をエポキシ化し、
１ 乳酸系ポリマー又は
２ 乳酸系ポリマーと変性ポリオレフィン
からなるグラフト鎖原料を１６０℃から２３０℃で溶融混練してグラフト化することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物から成る樹脂用相溶化剤又は接着剤。
【請求項１】
脂肪族ジエンを重合してなるジエンポリマー構造を持つ主鎖に対し、乳酸系ポリマーのグラフト鎖が導入された分子構造を持つ樹脂組成物。
【請求項２】
乳酸系ポリマーのグラフト鎖の他に、ポリオレフィン系ポリマーのグラフト鎖を持つことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
主鎖の二重結合をエポキシ化し、
１ 乳酸系ポリマー又は
２ 乳酸系ポリマーと変性ポリオレフィン
からなるグラフト鎖原料を１６０℃から２３０℃で溶融混練してグラフト化することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物から成る樹脂用相溶化剤又は接着剤。
【公開番号】特開２０１０−１１１７３８（Ｐ２０１０−１１１７３８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４３０６（Ｐ２００８−２８４３０６）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（３９００１０６７４）理研ビタミン株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（３９００１０６７４）理研ビタミン株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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