樹脂組成物及び積層体
【課題】 高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体を提供する。
【解決手段】 ポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）およびポリエチレン（Ｄ）を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる層を含む積層体。
【解決手段】 ポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）およびポリエチレン（Ｄ）を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる層を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層または多層のラミネート成形において成形性に優れ、かつ金属や樹脂との接着性が良好な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、アルミニウムや樹脂フィルムとの接着性が良好な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材層に接着性樹脂層をラミネートした積層体は、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として広く用いられている。これらの用途に用いる積層体の基材層としては、包装材料にバリアー性（酸素バリアー性や水蒸気バリアー性など）及び遮光性が要求される場合は金属層が用いられる。また、包装材料にバリアー性及び透明性が要求される場合は、バリアー性を有する特殊樹脂層が用いられている。このような基材層と接着性樹脂層とを積層する方法としては、押出ラミネート成形、熱ラミネート成形、共押出成形等が行われるが、中でも押出ラミネート成形は、製造速度が高いため好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、押出ラミネート成形においては、既にフィルム状となっている基材層の表面に溶融した接着性樹脂等を高速でラミネートするため、両層間の接着強度は必ずしも高くならない。この結果、得られた積層体は、基材層と接着性樹脂層との界面で剥離を生じる等の問題が発生していた。特に、押出ラミネート成形で得られた積層体を長期に保存した場合、温度や湿度の上昇等の影響で経時的に両層間の接着強度が低下することも問題であった。
基材層と接着性樹脂層との接着性を向上させるためには、押出ラミネート成形時の押出速度を低速にする必要が生じ、本来の押出ラミネート成形の特徴である高速成形性が大幅に損なわれることになる。
【０００４】
このような問題を解決する方法としては、例えば、プロピレン系重合体／粘着付与剤／グラフト変性プロピレン系重合体／ポリエチレン／エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる樹脂組成物（特許文献１参照）が開示されている。
また、他の解決方法として、プロピレン系逐次重合生成物／変性ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２参照）が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９６８８号公報
【特許文献２】特開２００７−９２０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、高速成形性に限界がある上、食品包装容器における殺菌処理を想定した１００℃以上の高温雰囲気下での接着強度が十分ではなかった。また、特許文献１においては粘着付与剤を必須の構成としているが、粘着付与剤を用いると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出すという問題が発生する場合があった。
また、特許文献２に記載された方法は、接着性改良に主眼が置かれ、高速成形性という観点では改良されていなかった。
以上の通り、従来は、高速押出ラミネート成形性に優れ、基材層との接着性が良好であ
り、しかも、高温の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物は達成できていなかった。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、少なくとも４種の特定のポリオレフィン系樹脂を併用した樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１３］を要旨とする。
［１］ 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、これらの各成分の合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５〜４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１〜３０重量％である樹脂組成物。
成分（Ａ）： 下記成分（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂
成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｂ）： プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０〜９５重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜５重量％であるプロピレン系共重合体（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｃ）： エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６〜９０重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２４〜１０重量％であるエチレン・α−オレフィン共重合体（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｄ）： ポリエチレン系樹脂
【００１０】
［２］ ［１］において、成分（Ａ）が、前記成分（ａ）及び下記成分（ｂ）を含有し、成分（ａ）を１重量％以上含有する（但し、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％とする。）樹脂組成物。
成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
［３］ ［１］または［２］において、成分（Ｃ）を構成するα−オレフィンの炭素数が３〜８である樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、成分（Ｄ）が高圧法で製造された低密度ポリエチレンである樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかにおいて、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１〜５重量％である樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］の何れかにおいて、粘着付与剤を含有しない樹脂組成物。
【００１１】
［７］ ［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
［８］ ［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物からなる層と、基材層とを有する積層体。
［９］ ［８］において、基材層に対し、押出ラミネート成形によって該樹脂組成物からなる層を積層してなる積層体。
［１０］ ［８］において、基材層に対し、共押出ラミネート成形によって該樹脂組成物
からなる層及び他の樹脂層を積層してなる積層体。
［１１］ ［７］〜［１０］の何れかにおいて、該樹脂組成物からなる層と基材層とが接している積層体。
［１２］ ［７］〜［１１］の何れかにおいて、基材層が金属層または樹脂フィルムである積層体。
［１３］ ［１２］において、基材層がアルミニウムである積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。ここで、以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：プロピレン系共重合体
成分（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂
【００１４】
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記成分（ａ）を１〜１００重量％、成分（ｂ）を９９〜０重量％（但し、成分（ａ）および（ｂ）の合計を１００重量％とする。）含有する樹脂である。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記成分（ａ）を少なくとも含有し、さらに下記成分（ｂ）を含有することができる。従って、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は「変性ポリプロピレン系樹脂」と表現することができる。
成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
【００１５】
本発明において、成分（ａ）の原料として用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単量体単位が５０重量％を超える、即ちプロピレン以外の単量体単位が５０重量％未満のものであれば限定されない。好ましくはプロピレン以外の単量体単位が２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
本発明において、成分（ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外の単量体単位が５重量％未満のものである。また、成分（ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
【００１６】
成分（ａ）の原料および成分（ｂ）におけるポリプロピレン系樹脂は、上記に該当するものであれば特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、その他のα−オレフィン、すなわち、プロピレン以外のα−オレフィンは限定されないが、
通常、エチレンのほか、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
また、成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレンは、上記の樹脂を２種以上併用してもよい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに異なる樹脂を用いてもよいし、同一であってもよい。
なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。
【００１７】
これらの中でも、成分（ａ）の原料および成分（ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂の立体規則性には限定は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック、シンジオタクティック、アタクティック、ステレオブロック等の何れでもよいが、プロピレン連鎖がアイソタクティックであることが好ましく、特にアイソタクティックホモポリプロピレンが好ましい。また、重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。
【００１８】
本発明において、成分（ａ）の原料及び成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で、通常０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記下限値よりも小さい場合には、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になる場合があるほか、本発明の樹脂組成物を製造する際のエネルギー負荷が大きくなり過ぎる場合がある。また、ＭＦＲが前記上限値よりも大きい場合には、本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり（溶融粘度および溶融張力が低下し）、高速成形性の指標であるネックインが低下する傾向にある。
【００１９】
［成分（ａ）］
本発明において、成分（ａ）は、前記のポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した樹脂である。
不飽和カルボン酸としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。誘導体としては、酸無水物、カルボン酸エステル等が例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミドなどの誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。
これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシランなどのいわゆるビニルシラン類などを不飽和カルボン酸又はその誘導体とともに併用することもできる。
【００２０】
成分（ａ）を得るための変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられ、更には、懸濁分散反応法などその他の方法を用いてもよい。
【００２１】
溶融変性法としては、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練させ反応さ
せる方法や、混練機中で溶融したポリプロピレン系樹脂に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
【００２２】
溶液変性法としては、ポリプロピレン系樹脂を有機溶剤等に溶解して、これにラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体との配合割合は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、不飽和カルボン酸又はその誘導体を通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で配合することが望ましい。
【００２３】
ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドや有機ペルエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００２４】
これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂の種類やＭＦＲ、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２５】
本発明において、成分（ａ）は、上記に該当する変性ポリプロピレンを単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
成分（ａ）のＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、その下限は、通常０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／分以上、より好ましくは５ｇ／分以上であり、その上限は、通常１０００００ｇ／１０分以下、好ましくは５００００ｇ／１０分以下、より好ましくは３００００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１００００ｇ／１０分以下である。
【００２６】
成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量は限定されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。
【００２７】
ここで変性量とは、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸またはその誘導体特有の吸収、具体的には１９００〜１６００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる
（以下の記載においても同様である。）。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性は、１００％が反応に供されずに、ポリプロピレン系樹脂と反応していない不飽和カルボン酸又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性量は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。
【００２８】
成分（ｂ）を含有することは任意であり、成分（ａ）および成分（ｂ）の配合比率は限定されない。成分（ａ）とともに成分（ｂ）を用いる場合は、成分（ａ）および（ｂ）の合計を１００重量％とした場合、成分（ａ）を通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。成分（ａ）の割合を前記下限値以上とすることにより、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が向上する場合がある。
【００２９】
成分（Ａ）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。成分（Ａ）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の材料との相溶性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、成分（ａ）または成分（Ａ）は、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を除く処理を行うことができる。この処理方法は限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに成分（ａ）または成分（Ａ）を入れて、ヒーターあるいは熱媒油で装置を１００℃程度に加熱し、装置下部より窒素などの不活性気体あるいは空気を吹き込み、６〜２４時間処理するという方法がある。
本発明において成分（Ａ）は、予め成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶融混練等で樹脂組成物としておいてもよいが、これらを独立に用いて、後述する他の成分と配合してもよい。
【００３１】
（２）プロピレン系共重合体（Ｂ）
本発明においてプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０〜９５重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜５重量％（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）であるプロピレン系共重合体である。
【００３２】
プロピレン系共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合比率は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％として、好ましくは、プロピレン８３〜９４重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィン１７〜６重量％であり、より好ましくは、プロピレン８８〜９３重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィン１２〜７重量％である。
プロピレンに基づく単量体単位の割合が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、プロピレンに基づく単量体単位の割合が前記下限未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
【００３３】
プロピレン系共重合体（Ｂ）の原料として用いることができるプロピレン以外のα−オレフィンは限定されないが、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１０程度のα−オレフィン等が挙げられる。
なお、プロピレン系共重合体（Ｂ）は、その他の単量体単位を含有していてもよく、具
体的には、前記の成分（ａ）の原料および成分（ｂ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。
【００３４】
本発明において、プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上であることが望ましく、一方、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは３５ｇ／１０分以下、より好ましくは２５ｇ／１０分以下であることが望ましい。プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが前記上限を超える場合は、他の成分との相溶性が低下し、本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり高速成形性の指標であるネックインが低下するため好ましくない傾向にある。また、メルトフローレートが前記下限未満の場合は、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になるため好ましくない傾向にある。
【００３５】
本発明において、プロピレン系共重合体（Ｂ）の密度は限定されないが、通常０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。プロピレン系共重合体（Ｂ）の密度が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなる傾向にある。また、密度の下限は限定されないが、通常、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３６】
従来、積層体に用いられる樹脂組成物は、本発明における成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）等を適宜配合することによって行われてきた。また、このような構成で接着性や成形性が不十分である場合は、粘着付与剤を添加することが行われてきた。これに対し本発明では、これらとは異なる成分として成分（Ｂ）を含有することにより、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物を見出すことが出来た。
【００３７】
このような効果を発現する要因は明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、成分（ａ）は各種基材への接着性を付与するものであり、成分（Ｃ）は成形後の応力緩和に有効であり、また成分（Ｄ）はドローダウンやネックインなどの成形性に効力があるが、これらは十分相溶化し均一あるいは微分散相を形成しないと、性能を十分に発揮することが出来ない。ここにおいて、成分（Ｂ）は成分（ａ）および（ｂ）と化学構造的に極めて類似した樹脂であると同時に、物理構造（結晶構造）において成分（Ｃ）に類似しており、さらに成分（Ｃ）は化学構造的に成分（Ｄ）と類似している。従って、成分（Ｂ）を含有することで、各成分間の親和性が増加し、接着性能や高速成形性などに対する向上効果が発現するものと考えられる。
【００３８】
このような本発明に好適なプロピレン系共重合体（Ｂ）としては市販品を用いることもでき、例えば、ダウ・ケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ」シリーズや、エクソンモービルケミカル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘ」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。
【００３９】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６〜９０重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜２４重量％（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）のものである。
【００４０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）におけるエチレンとα−オレフィンとの共重合比率は、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の
含有量との合計を１００重量％として、好ましくは、エチレン８０〜９０重量％、α−オレフィン１０〜２０重量％である。
エチレンに基づく単量体単位の割合が前記上限値を超える場合は、成分（Ａ）または成分（Ｂ）に基づくポリプロピレンマトリックスとの親和性が低くなることで樹脂組成物の微分散性が不十分になるため好ましくない。また、エチレンの割合が前記下限値未満の場合は、成分（Ｄ）との親和性が低下し、同様に樹脂組成物の微分散性が不十分になるため好ましくない。
【００４１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィンは限定されないが、具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。中でも、α−オレフィンとしては炭素数が３〜８であるものが好ましい。
更に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）には、エチレン、上記のα−オレフィン以外の他のコモノマーを用いてもよい。これらのコモノマーを用いる場合の含有量は限定されないが、コモノマーとα−オレフィンとの合計含有量が、前記のα−オレフィン含有量の範囲内となることが好ましい。コモノマーとしては、具体的には、前記の成分（ａ）の原料および成分（ｂ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。
【００４２】
このような本発明に好適なエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては市販品を用いることもでき、例えば、三井化学社製「タフマー」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。
【００４３】
（４）ポリエチレン（Ｄ）
本発明においてポリエチレン（Ｄ）は、エチレン単独重合体またはエチレン以外の単量体単位が１０重量％未満であるエチレン系共重合体である。
ポリエチレン（Ｄ）は、上記に該当するものであれば特に限定されず、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂などが挙げられる。更に上記重合体を単独で用いるのみならず、２種類以上重合体をブレンドして用いることも可能である。なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。
【００４４】
中でもポリエチレン（Ｄ）としては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン以外の単量体単位が１０重量％未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
ポリエチレン（Ｄ）の物性については特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常１５０ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ポリエチレン（Ｄ）のＭＦＲが前記下限値より低い場合、あるいは前記上限値より高い場合は、何れも樹脂組成物中での微分散性が不十分で、高速成形性が低下する傾向にある。
【００４５】
（５）その他の成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に添加剤や樹脂等（以下、その他の成分という場合がある）を配合することが
できる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤（無機および／または有機フィラー等）、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。なおこれらの添加剤は、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有量の２〜５０倍、好ましくは３〜３０倍の濃度で含有させることもできる。
【００４７】
なお、本発明の樹脂組成物には、その他の成分として粘着付与剤を用いることもできる。ここで粘着付与剤とは、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられ、例えば、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物等が例示される。しかしながら、樹脂組成物中に粘着付与剤を多量に含有すると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出す場合がある。このため粘着付与剤を用いる場合も、樹脂組成物中に１０重量％以下で含有することが好ましく、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％未満であり、実質的に粘着付与剤を含有しないことが最も好ましい。本発明の樹脂組成物は、粘着付与剤を用いない場合においても、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持することができる。
【００４８】
前記石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂の骨格としては、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。
前記ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、天然ロジン、天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル等が挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素添加物が挙げられる。
【００４９】
その他の成分として用いる樹脂は限定されないが、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
（６）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合比率は、これらの合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５〜４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１〜３０重量％である。
【００５１】
成分（Ａ）の含有量が前記上限値を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ａ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
成分（Ｂ）の含有量が前記上限値を超える場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｂ）の含有量が前記下限値未満の場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
成分（Ｃ）の含有量が前記上限値を超える場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｃ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるほか、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
成分（Ｄ）の含有量が前記上限値を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
成分（Ａ）の含有量は、前記成分（Ａ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、また、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ｂ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００５３】
成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ｃ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは２５重量％以下である。
成分（Ｄ）の含有量は、前記成分（Ｄ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２６重量％以下である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物のＭＦＲは特に限定されないが、成形性の点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、通常５〜５０ｇ／１０分、さらには７〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上であり、一方、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が前記下限値より低いと、基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該含有量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の材料との相溶性が低下する傾向にある。ここで、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量の測定方法は、前記の成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量の測定方法と同様である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜３００℃の範囲で行う。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有していれば、これを独立した原料として用いなくともよい。すなわち、既にこれら成分のうち２つ以上の成分を含有する樹脂組成物を原料とする場合や、既に樹脂組成物からなる成形品となったものを破砕して原料とすることもできる。また、予め樹脂組成物となっている原料が本発明を構成する全ての成分を有していない場合には、足りない成分のみを原料として補えばよい。
【００５８】
（７）成形品
本発明の樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形品とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を単独で使用し、単層シートなどの成形品とすることもできるが、本発明の樹脂組成物は、後述する種々の金属や樹脂との接着力に優れるので、これらを基材とした積層体として利用するとより効果的である。
【００５９】
（８）積層体
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述した本発明の樹脂組成物からなる接着層（以下、樹脂組成物層という場合がある）を含む２層または３層以上に積層された積層体であり、具体的には、積層シート、積層フィルム、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも平面状の成形体を意味し、同義である。
【００６０】
本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物からなる層と基材層とを少なくとも有する。基材層を構成する材料は限定されないが、具体的には、金属層、樹脂フィルム等が例示される。また、本発明の樹脂組成物からなる層と基材層との層構成は限定されないが、これらの層が隣接している場合が好ましい。
基材層が金属層である場合、該金属層を構成する金属は限定されないが、具体的には、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等が挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。
【００６１】
基材層が樹脂フィルムである場合、該樹脂フィルムを構成する樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むオレフィン系ポリマーやオレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂やポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、アクリル系樹脂などが好適に用いられる。中でも、食品や医療用の材料に用いる場合は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層またはポリアミド樹脂層を少なくとも有することが好ましい。
これらの樹脂フィルムは、２種以上が積層されていてもよい。また、樹脂フィルムは延伸されていても、無延伸であってもよく、これらを併用してもよい。更に、樹脂フィルムは金属が蒸着されたものであってもよい。
さらに、金属と樹脂が積層されたフィルムも使用することができる。これらは複数の金属層あるいは樹脂層が使用されていてもよい。
【００６２】
前記樹脂フィルムとしての、エチレン・ビニルアルコール共重合体以外のオレフィン系ポリマーは限定されないが、中でも、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が好適に用いられる。
【００６３】
前記樹脂フィルムとしてのポリアミド樹脂は限定されないが、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。中でも融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６が好ましい。
【００６４】
本発明の積層体には、本発明の樹脂組成物層、前記の基材層以外に任意の層を設けることができる。これらの層を構成する材料は限定されないが、通常は樹脂層である。任意の層が樹脂層である場合、該樹脂層を構成する樹脂も限定されず、具体的には、本発明における成分（ａ）、（ｂ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等や、前記した本発明の樹脂組成物におけるその他の成分として挙げた樹脂等を用いることができる。
【００６５】
本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができるが、特に、押出ラミネート成形が好適である。押出ラミネート成形によれば、高速かつ安定して積層体を得ることができるため好ましい。特に本発明の樹脂組成物は、１００ｍ／分以上といった高速条件でのラミネートを行った場合においても成形性に優れ、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る積層体とすることができる。
【００６６】
押出ラミネート成形は、１種の基材層を予めフィルムとして用いるだけでなく、２種以上のフィルムを用いてもよい。その場合、同時貼り合せによって成形してもよいが、一度、一方の基材を用いてラミネート成形しておき、これに他方の基材を貼り合せてもよい。また、ラミネートする樹脂は、１種のみを用いる場合に限らず、２種以上を共押出してもよい。
本発明の樹脂組成物は、通常、押出ラミネート成形においてラミネート樹脂として用いるが、これを予めフィルムとしておき、基材層として用いることも排除されない。
【００６７】
本発明の積層体は、上記の方法等で積層した後、これを延伸して延伸フィルムとしてもよい。このような場合は、基材層として無延伸の樹脂フィルムやシートを用いるとよい。
延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸で製造しても、同時延伸で製造してもよい。また、延伸方法の一つとして、積層体を製造する段階でインフレーション成形することでインフレーションフィルムとしてもよい。
本発明の積層体を延伸して得る場合、上記の通り延伸した後には、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。
【００６８】
本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。通常、積層体の総厚みは、５〜４００μｍであり、さらには１０〜３００μｍであることが好ましく、特には２０〜２００μｍであることが好ましい。また、積層体を構成する接着層の厚みは、通常０．１〜１００μｍであり、さらには０．３〜５０μｍであることが好ましく、特には０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物は、金属層や樹脂フィルムに対して優れた接着強度特性を示す。このため、本発明に係る積層体は、ハム等の畜肉包装フィルム、米飯、生菓子などの一般食品包料、カレー、シチューなどのレトルト食材の包装等に好適に使用することができる。また、医療品や医薬品の包装材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次のとおりである。なお、成分（Ｂ）のエチレン含有量は、赤外分光分析法（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ６１０）にて用いて測定した値である。
【００７１】
＜成分（Ａ）＞
・ａ−１： 無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（グラフト率：２．５重量％、ＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ（直径１ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスを使用して測定した値）４５０ｇ／１０分（直径２ｍｍφのオリフィスで測定した場合の７２００ｇ／１０分に相当））
・ａ−２： 無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（グラフト率：０．４重量％、ＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ）９ｇ／１０分
【００７２】
・ｂ−１： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ＭＡ３Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１０ｇ／１０分）
・ｂ−２： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ＭＡ１Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分）
・ｂ−３： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＭＡ８Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．９ｇ／１０分）
【００７３】
・ｂ−４： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＭＧ３Ｆ：プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）、エチレン含有量３重量％）
・ｂ−５： ポリプロピレン
（ライオンデルバゼル社製、製品名ＭｏｐｌｅｎＨＦ５０１Ｎ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１２ｇ／１０分）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
・ｂ−６： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８９１ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量３．６重量％）
【００７４】
＜成分（Ｂ）＞
・Ｂ−１： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２５ｇ／１０分、密度０．８７６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量７．７量％）
・Ｂ−２： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３３００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量９．２重量％）
・Ｂ−３： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８６５ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１０重量％）
・Ｂ−４： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ２４００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．８６３ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量９．５重量％）
・Ｂ−５： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ２３００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１２重量％）
【００７５】
＜成分（Ｃ）＞
・Ｃ−１： エチレン・α−オレフィン共重合体
（三井化学社製、製品名タフマーＡ４０８５Ｓ：ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）３．６ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含有量１８重量％）
＜成分（Ｄ）＞
・Ｄ−１： ポリエチレン
（日本ポリエチレン社製、製品名ノバテックＬＣ５２２：高圧法低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）４ｇ／１０分）
・Ｄ−２： ポリエチレン
（イネオス社製、製品名ＬＤＰＥ２３Ｌ４３０：ポリエチレンホモポリマー、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）４．１ｇ／１０分、密度 ０．９２４ｇ／ｃｍ３）
【００７６】
（実施例１）
ａ−１を９．０重量％、ｂ−１を２１．０重量％、Ｂ−３を３５．０重量％、Ｃ−１を２０．０重量％、およびＤ−１を１５．０重量％、合計１００重量％をドライブレンドにより事前混合し、池貝製作所製二軸押出機ＰＣＭ４５を用い、温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００７７】
（実施例２〜７および比較例１〜５）
原料およびその配合割合を表−１の通りとした以外は実施例１と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ただし、実施例３及び実施例６においては、表−１の各材料に加えて、その合計量１００重量％に対して０．１重量％のＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社製、ハイドロタルサイト類化合物）を加えた。
【００７８】
＜押出ラミネート成形＞
外層として、ランダムポリプロピレンを使用し、上記実施例１〜７および比較例１〜５で得られた樹脂組成物を内層（接着材層）として用い、以下の成形方法により、外層２０μｍ、内層１０μｍからなる接着強度評価用の積層体を得た。
【００７９】
＜成形装置および成形条件＞
・成形機：住重モダン社製２種二層共押出ラミネート成形機
（押出機は何れも単軸押出機）
・冷却ロール：セミマットロール
・アンカー：なし、 オゾン：なし
・エアギャップ：１２０ｍｍ固定
・ダイ幅：４２０ｍｍ、 リップ厚：０．８ｍｍ
・ダイ温度：２８０〜２８５℃
・樹脂温度：２８０〜２８５℃
・内層押出機回転数：１００ｒｐｍ
・外層押出機回転数：２００ｒｐｍ
・成形速度（基材引取り速度）：６０ｍ／分
【００８０】
＜層構成＞
・基材：アルミニウム（７μｍ）／ポリエチレン（１５μｍ）／ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）の多層フィルム
・内層（接着材層）（１０μｍ）：上記で得られた樹脂組成物
・外層（２０μｍ）：ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＦＬ０２Ａ：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２５ｇ／１０分）
【００８１】
＜ドローダウン性（ＤＤ）評価＞
上記の押出ラミネート成形の条件に対し、基材をクラフト紙に変更し、外層を用いずに押出ラミネート成形を行った。内層（接着材層）の押出機回転数を上記の押出ラミネート成形の条件に固定した状態で成形速度（基材引取り速度）を上昇させ、膜切れが発生する限界の速度を確認した。限界速度が高いものが良好であるが、１００ｍｍ／分以上のものを合格とした。評価結果を表−１に示す。
【００８２】
＜ネックイン（ＮＩ）評価＞
上記の押出ラミネート成形の条件に対し、基材をクラフト紙に変更し、外層を用いずに押出ラミネート成形を行った。内層（接着材層）の押出機回転数を１９５ｒｐｍとし、ラミネートされたフィルムの幅を測定し、ダイス幅との差をネックインの数値とした。ネックインが小さいものが良好であるが、１００ｍｍ以下のものを合格とした。評価結果を表−１に示す。
【００８３】
＜接着強度評価＞
ＭＤ方向（押出方向）に１５ｍｍ幅で試料を切出し、２３℃において３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離法にて評価した。なお、押出ラミネートした積層体をそのまま評価した以外に、該積層体を、４０℃、６０ｈｒの条件でエージングした後の積層体についても同様の条件で評価した。さらに、一部の実施例及び比較例のサンプルについては、剥離試験の温度を６０℃または１１１℃とした条件においても評価を行った。これらの評価結果を表−１に示す。
【００８４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層または多層のラミネート成形において成形性に優れ、かつ金属や樹脂との接着性が良好な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、アルミニウムや樹脂フィルムとの接着性が良好な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材層に接着性樹脂層をラミネートした積層体は、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として広く用いられている。これらの用途に用いる積層体の基材層としては、包装材料にバリアー性（酸素バリアー性や水蒸気バリアー性など）及び遮光性が要求される場合は金属層が用いられる。また、包装材料にバリアー性及び透明性が要求される場合は、バリアー性を有する特殊樹脂層が用いられている。このような基材層と接着性樹脂層とを積層する方法としては、押出ラミネート成形、熱ラミネート成形、共押出成形等が行われるが、中でも押出ラミネート成形は、製造速度が高いため好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、押出ラミネート成形においては、既にフィルム状となっている基材層の表面に溶融した接着性樹脂等を高速でラミネートするため、両層間の接着強度は必ずしも高くならない。この結果、得られた積層体は、基材層と接着性樹脂層との界面で剥離を生じる等の問題が発生していた。特に、押出ラミネート成形で得られた積層体を長期に保存した場合、温度や湿度の上昇等の影響で経時的に両層間の接着強度が低下することも問題であった。
基材層と接着性樹脂層との接着性を向上させるためには、押出ラミネート成形時の押出速度を低速にする必要が生じ、本来の押出ラミネート成形の特徴である高速成形性が大幅に損なわれることになる。
【０００４】
このような問題を解決する方法としては、例えば、プロピレン系重合体／粘着付与剤／グラフト変性プロピレン系重合体／ポリエチレン／エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる樹脂組成物（特許文献１参照）が開示されている。
また、他の解決方法として、プロピレン系逐次重合生成物／変性ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２参照）が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９６８８号公報
【特許文献２】特開２００７−９２０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、高速成形性に限界がある上、食品包装容器における殺菌処理を想定した１００℃以上の高温雰囲気下での接着強度が十分ではなかった。また、特許文献１においては粘着付与剤を必須の構成としているが、粘着付与剤を用いると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出すという問題が発生する場合があった。
また、特許文献２に記載された方法は、接着性改良に主眼が置かれ、高速成形性という観点では改良されていなかった。
以上の通り、従来は、高速押出ラミネート成形性に優れ、基材層との接着性が良好であ
り、しかも、高温の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物は達成できていなかった。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、少なくとも４種の特定のポリオレフィン系樹脂を併用した樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１３］を要旨とする。
［１］ 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、これらの各成分の合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５〜４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１〜３０重量％である樹脂組成物。
成分（Ａ）： 下記成分（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂
成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｂ）： プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０〜９５重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜５重量％であるプロピレン系共重合体（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｃ）： エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６〜９０重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２４〜１０重量％であるエチレン・α−オレフィン共重合体（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｄ）： ポリエチレン系樹脂
【００１０】
［２］ ［１］において、成分（Ａ）が、前記成分（ａ）及び下記成分（ｂ）を含有し、成分（ａ）を１重量％以上含有する（但し、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％とする。）樹脂組成物。
成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
［３］ ［１］または［２］において、成分（Ｃ）を構成するα−オレフィンの炭素数が３〜８である樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、成分（Ｄ）が高圧法で製造された低密度ポリエチレンである樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかにおいて、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１〜５重量％である樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］の何れかにおいて、粘着付与剤を含有しない樹脂組成物。
【００１１】
［７］ ［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
［８］ ［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物からなる層と、基材層とを有する積層体。
［９］ ［８］において、基材層に対し、押出ラミネート成形によって該樹脂組成物からなる層を積層してなる積層体。
［１０］ ［８］において、基材層に対し、共押出ラミネート成形によって該樹脂組成物
からなる層及び他の樹脂層を積層してなる積層体。
［１１］ ［７］〜［１０］の何れかにおいて、該樹脂組成物からなる層と基材層とが接している積層体。
［１２］ ［７］〜［１１］の何れかにおいて、基材層が金属層または樹脂フィルムである積層体。
［１３］ ［１２］において、基材層がアルミニウムである積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。ここで、以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：プロピレン系共重合体
成分（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂
【００１４】
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記成分（ａ）を１〜１００重量％、成分（ｂ）を９９〜０重量％（但し、成分（ａ）および（ｂ）の合計を１００重量％とする。）含有する樹脂である。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記成分（ａ）を少なくとも含有し、さらに下記成分（ｂ）を含有することができる。従って、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は「変性ポリプロピレン系樹脂」と表現することができる。
成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
【００１５】
本発明において、成分（ａ）の原料として用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単量体単位が５０重量％を超える、即ちプロピレン以外の単量体単位が５０重量％未満のものであれば限定されない。好ましくはプロピレン以外の単量体単位が２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
本発明において、成分（ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外の単量体単位が５重量％未満のものである。また、成分（ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
【００１６】
成分（ａ）の原料および成分（ｂ）におけるポリプロピレン系樹脂は、上記に該当するものであれば特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、その他のα−オレフィン、すなわち、プロピレン以外のα−オレフィンは限定されないが、
通常、エチレンのほか、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
また、成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレンは、上記の樹脂を２種以上併用してもよい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに異なる樹脂を用いてもよいし、同一であってもよい。
なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。
【００１７】
これらの中でも、成分（ａ）の原料および成分（ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂の立体規則性には限定は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック、シンジオタクティック、アタクティック、ステレオブロック等の何れでもよいが、プロピレン連鎖がアイソタクティックであることが好ましく、特にアイソタクティックホモポリプロピレンが好ましい。また、重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。
【００１８】
本発明において、成分（ａ）の原料及び成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で、通常０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記下限値よりも小さい場合には、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になる場合があるほか、本発明の樹脂組成物を製造する際のエネルギー負荷が大きくなり過ぎる場合がある。また、ＭＦＲが前記上限値よりも大きい場合には、本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり（溶融粘度および溶融張力が低下し）、高速成形性の指標であるネックインが低下する傾向にある。
【００１９】
［成分（ａ）］
本発明において、成分（ａ）は、前記のポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した樹脂である。
不飽和カルボン酸としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。誘導体としては、酸無水物、カルボン酸エステル等が例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミドなどの誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。
これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシランなどのいわゆるビニルシラン類などを不飽和カルボン酸又はその誘導体とともに併用することもできる。
【００２０】
成分（ａ）を得るための変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられ、更には、懸濁分散反応法などその他の方法を用いてもよい。
【００２１】
溶融変性法としては、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練させ反応さ
せる方法や、混練機中で溶融したポリプロピレン系樹脂に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
【００２２】
溶液変性法としては、ポリプロピレン系樹脂を有機溶剤等に溶解して、これにラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体との配合割合は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、不飽和カルボン酸又はその誘導体を通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で配合することが望ましい。
【００２３】
ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドや有機ペルエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００２４】
これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂の種類やＭＦＲ、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２５】
本発明において、成分（ａ）は、上記に該当する変性ポリプロピレンを単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
成分（ａ）のＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、その下限は、通常０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／分以上、より好ましくは５ｇ／分以上であり、その上限は、通常１０００００ｇ／１０分以下、好ましくは５００００ｇ／１０分以下、より好ましくは３００００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１００００ｇ／１０分以下である。
【００２６】
成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量は限定されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。
【００２７】
ここで変性量とは、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸またはその誘導体特有の吸収、具体的には１９００〜１６００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる
（以下の記載においても同様である。）。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性は、１００％が反応に供されずに、ポリプロピレン系樹脂と反応していない不飽和カルボン酸又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性量は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。
【００２８】
成分（ｂ）を含有することは任意であり、成分（ａ）および成分（ｂ）の配合比率は限定されない。成分（ａ）とともに成分（ｂ）を用いる場合は、成分（ａ）および（ｂ）の合計を１００重量％とした場合、成分（ａ）を通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。成分（ａ）の割合を前記下限値以上とすることにより、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が向上する場合がある。
【００２９】
成分（Ａ）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。成分（Ａ）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の材料との相溶性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、成分（ａ）または成分（Ａ）は、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を除く処理を行うことができる。この処理方法は限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに成分（ａ）または成分（Ａ）を入れて、ヒーターあるいは熱媒油で装置を１００℃程度に加熱し、装置下部より窒素などの不活性気体あるいは空気を吹き込み、６〜２４時間処理するという方法がある。
本発明において成分（Ａ）は、予め成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶融混練等で樹脂組成物としておいてもよいが、これらを独立に用いて、後述する他の成分と配合してもよい。
【００３１】
（２）プロピレン系共重合体（Ｂ）
本発明においてプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０〜９５重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜５重量％（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）であるプロピレン系共重合体である。
【００３２】
プロピレン系共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合比率は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％として、好ましくは、プロピレン８３〜９４重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィン１７〜６重量％であり、より好ましくは、プロピレン８８〜９３重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィン１２〜７重量％である。
プロピレンに基づく単量体単位の割合が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、プロピレンに基づく単量体単位の割合が前記下限未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
【００３３】
プロピレン系共重合体（Ｂ）の原料として用いることができるプロピレン以外のα−オレフィンは限定されないが、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１０程度のα−オレフィン等が挙げられる。
なお、プロピレン系共重合体（Ｂ）は、その他の単量体単位を含有していてもよく、具
体的には、前記の成分（ａ）の原料および成分（ｂ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。
【００３４】
本発明において、プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上であることが望ましく、一方、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは３５ｇ／１０分以下、より好ましくは２５ｇ／１０分以下であることが望ましい。プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが前記上限を超える場合は、他の成分との相溶性が低下し、本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり高速成形性の指標であるネックインが低下するため好ましくない傾向にある。また、メルトフローレートが前記下限未満の場合は、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になるため好ましくない傾向にある。
【００３５】
本発明において、プロピレン系共重合体（Ｂ）の密度は限定されないが、通常０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。プロピレン系共重合体（Ｂ）の密度が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなる傾向にある。また、密度の下限は限定されないが、通常、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３６】
従来、積層体に用いられる樹脂組成物は、本発明における成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）等を適宜配合することによって行われてきた。また、このような構成で接着性や成形性が不十分である場合は、粘着付与剤を添加することが行われてきた。これに対し本発明では、これらとは異なる成分として成分（Ｂ）を含有することにより、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物を見出すことが出来た。
【００３７】
このような効果を発現する要因は明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、成分（ａ）は各種基材への接着性を付与するものであり、成分（Ｃ）は成形後の応力緩和に有効であり、また成分（Ｄ）はドローダウンやネックインなどの成形性に効力があるが、これらは十分相溶化し均一あるいは微分散相を形成しないと、性能を十分に発揮することが出来ない。ここにおいて、成分（Ｂ）は成分（ａ）および（ｂ）と化学構造的に極めて類似した樹脂であると同時に、物理構造（結晶構造）において成分（Ｃ）に類似しており、さらに成分（Ｃ）は化学構造的に成分（Ｄ）と類似している。従って、成分（Ｂ）を含有することで、各成分間の親和性が増加し、接着性能や高速成形性などに対する向上効果が発現するものと考えられる。
【００３８】
このような本発明に好適なプロピレン系共重合体（Ｂ）としては市販品を用いることもでき、例えば、ダウ・ケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ」シリーズや、エクソンモービルケミカル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘ」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。
【００３９】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６〜９０重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜２４重量％（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）のものである。
【００４０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）におけるエチレンとα−オレフィンとの共重合比率は、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の
含有量との合計を１００重量％として、好ましくは、エチレン８０〜９０重量％、α−オレフィン１０〜２０重量％である。
エチレンに基づく単量体単位の割合が前記上限値を超える場合は、成分（Ａ）または成分（Ｂ）に基づくポリプロピレンマトリックスとの親和性が低くなることで樹脂組成物の微分散性が不十分になるため好ましくない。また、エチレンの割合が前記下限値未満の場合は、成分（Ｄ）との親和性が低下し、同様に樹脂組成物の微分散性が不十分になるため好ましくない。
【００４１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィンは限定されないが、具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。中でも、α−オレフィンとしては炭素数が３〜８であるものが好ましい。
更に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）には、エチレン、上記のα−オレフィン以外の他のコモノマーを用いてもよい。これらのコモノマーを用いる場合の含有量は限定されないが、コモノマーとα−オレフィンとの合計含有量が、前記のα−オレフィン含有量の範囲内となることが好ましい。コモノマーとしては、具体的には、前記の成分（ａ）の原料および成分（ｂ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。
【００４２】
このような本発明に好適なエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては市販品を用いることもでき、例えば、三井化学社製「タフマー」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。
【００４３】
（４）ポリエチレン（Ｄ）
本発明においてポリエチレン（Ｄ）は、エチレン単独重合体またはエチレン以外の単量体単位が１０重量％未満であるエチレン系共重合体である。
ポリエチレン（Ｄ）は、上記に該当するものであれば特に限定されず、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂などが挙げられる。更に上記重合体を単独で用いるのみならず、２種類以上重合体をブレンドして用いることも可能である。なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。
【００４４】
中でもポリエチレン（Ｄ）としては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン以外の単量体単位が１０重量％未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
ポリエチレン（Ｄ）の物性については特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常１５０ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ポリエチレン（Ｄ）のＭＦＲが前記下限値より低い場合、あるいは前記上限値より高い場合は、何れも樹脂組成物中での微分散性が不十分で、高速成形性が低下する傾向にある。
【００４５】
（５）その他の成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に添加剤や樹脂等（以下、その他の成分という場合がある）を配合することが
できる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤（無機および／または有機フィラー等）、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。なおこれらの添加剤は、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有量の２〜５０倍、好ましくは３〜３０倍の濃度で含有させることもできる。
【００４７】
なお、本発明の樹脂組成物には、その他の成分として粘着付与剤を用いることもできる。ここで粘着付与剤とは、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられ、例えば、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物等が例示される。しかしながら、樹脂組成物中に粘着付与剤を多量に含有すると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出す場合がある。このため粘着付与剤を用いる場合も、樹脂組成物中に１０重量％以下で含有することが好ましく、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％未満であり、実質的に粘着付与剤を含有しないことが最も好ましい。本発明の樹脂組成物は、粘着付与剤を用いない場合においても、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持することができる。
【００４８】
前記石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂の骨格としては、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。
前記ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、天然ロジン、天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル等が挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素添加物が挙げられる。
【００４９】
その他の成分として用いる樹脂は限定されないが、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
（６）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合比率は、これらの合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５〜４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１〜３０重量％である。
【００５１】
成分（Ａ）の含有量が前記上限値を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ａ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
成分（Ｂ）の含有量が前記上限値を超える場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｂ）の含有量が前記下限値未満の場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
成分（Ｃ）の含有量が前記上限値を超える場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｃ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるほか、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
成分（Ｄ）の含有量が前記上限値を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
成分（Ａ）の含有量は、前記成分（Ａ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、また、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ｂ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００５３】
成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ｃ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは２５重量％以下である。
成分（Ｄ）の含有量は、前記成分（Ｄ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２６重量％以下である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物のＭＦＲは特に限定されないが、成形性の点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、通常５〜５０ｇ／１０分、さらには７〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上であり、一方、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が前記下限値より低いと、基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該含有量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の材料との相溶性が低下する傾向にある。ここで、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量の測定方法は、前記の成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量の測定方法と同様である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜３００℃の範囲で行う。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有していれば、これを独立した原料として用いなくともよい。すなわち、既にこれら成分のうち２つ以上の成分を含有する樹脂組成物を原料とする場合や、既に樹脂組成物からなる成形品となったものを破砕して原料とすることもできる。また、予め樹脂組成物となっている原料が本発明を構成する全ての成分を有していない場合には、足りない成分のみを原料として補えばよい。
【００５８】
（７）成形品
本発明の樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形品とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を単独で使用し、単層シートなどの成形品とすることもできるが、本発明の樹脂組成物は、後述する種々の金属や樹脂との接着力に優れるので、これらを基材とした積層体として利用するとより効果的である。
【００５９】
（８）積層体
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述した本発明の樹脂組成物からなる接着層（以下、樹脂組成物層という場合がある）を含む２層または３層以上に積層された積層体であり、具体的には、積層シート、積層フィルム、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも平面状の成形体を意味し、同義である。
【００６０】
本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物からなる層と基材層とを少なくとも有する。基材層を構成する材料は限定されないが、具体的には、金属層、樹脂フィルム等が例示される。また、本発明の樹脂組成物からなる層と基材層との層構成は限定されないが、これらの層が隣接している場合が好ましい。
基材層が金属層である場合、該金属層を構成する金属は限定されないが、具体的には、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等が挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。
【００６１】
基材層が樹脂フィルムである場合、該樹脂フィルムを構成する樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むオレフィン系ポリマーやオレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂やポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、アクリル系樹脂などが好適に用いられる。中でも、食品や医療用の材料に用いる場合は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層またはポリアミド樹脂層を少なくとも有することが好ましい。
これらの樹脂フィルムは、２種以上が積層されていてもよい。また、樹脂フィルムは延伸されていても、無延伸であってもよく、これらを併用してもよい。更に、樹脂フィルムは金属が蒸着されたものであってもよい。
さらに、金属と樹脂が積層されたフィルムも使用することができる。これらは複数の金属層あるいは樹脂層が使用されていてもよい。
【００６２】
前記樹脂フィルムとしての、エチレン・ビニルアルコール共重合体以外のオレフィン系ポリマーは限定されないが、中でも、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が好適に用いられる。
【００６３】
前記樹脂フィルムとしてのポリアミド樹脂は限定されないが、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。中でも融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６が好ましい。
【００６４】
本発明の積層体には、本発明の樹脂組成物層、前記の基材層以外に任意の層を設けることができる。これらの層を構成する材料は限定されないが、通常は樹脂層である。任意の層が樹脂層である場合、該樹脂層を構成する樹脂も限定されず、具体的には、本発明における成分（ａ）、（ｂ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等や、前記した本発明の樹脂組成物におけるその他の成分として挙げた樹脂等を用いることができる。
【００６５】
本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができるが、特に、押出ラミネート成形が好適である。押出ラミネート成形によれば、高速かつ安定して積層体を得ることができるため好ましい。特に本発明の樹脂組成物は、１００ｍ／分以上といった高速条件でのラミネートを行った場合においても成形性に優れ、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る積層体とすることができる。
【００６６】
押出ラミネート成形は、１種の基材層を予めフィルムとして用いるだけでなく、２種以上のフィルムを用いてもよい。その場合、同時貼り合せによって成形してもよいが、一度、一方の基材を用いてラミネート成形しておき、これに他方の基材を貼り合せてもよい。また、ラミネートする樹脂は、１種のみを用いる場合に限らず、２種以上を共押出してもよい。
本発明の樹脂組成物は、通常、押出ラミネート成形においてラミネート樹脂として用いるが、これを予めフィルムとしておき、基材層として用いることも排除されない。
【００６７】
本発明の積層体は、上記の方法等で積層した後、これを延伸して延伸フィルムとしてもよい。このような場合は、基材層として無延伸の樹脂フィルムやシートを用いるとよい。
延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸で製造しても、同時延伸で製造してもよい。また、延伸方法の一つとして、積層体を製造する段階でインフレーション成形することでインフレーションフィルムとしてもよい。
本発明の積層体を延伸して得る場合、上記の通り延伸した後には、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。
【００６８】
本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。通常、積層体の総厚みは、５〜４００μｍであり、さらには１０〜３００μｍであることが好ましく、特には２０〜２００μｍであることが好ましい。また、積層体を構成する接着層の厚みは、通常０．１〜１００μｍであり、さらには０．３〜５０μｍであることが好ましく、特には０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物は、金属層や樹脂フィルムに対して優れた接着強度特性を示す。このため、本発明に係る積層体は、ハム等の畜肉包装フィルム、米飯、生菓子などの一般食品包料、カレー、シチューなどのレトルト食材の包装等に好適に使用することができる。また、医療品や医薬品の包装材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次のとおりである。なお、成分（Ｂ）のエチレン含有量は、赤外分光分析法（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ６１０）にて用いて測定した値である。
【００７１】
＜成分（Ａ）＞
・ａ−１： 無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（グラフト率：２．５重量％、ＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ（直径１ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスを使用して測定した値）４５０ｇ／１０分（直径２ｍｍφのオリフィスで測定した場合の７２００ｇ／１０分に相当））
・ａ−２： 無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（グラフト率：０．４重量％、ＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ）９ｇ／１０分
【００７２】
・ｂ−１： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ＭＡ３Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１０ｇ／１０分）
・ｂ−２： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ＭＡ１Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分）
・ｂ−３： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＭＡ８Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．９ｇ／１０分）
【００７３】
・ｂ−４： ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＭＧ３Ｆ：プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）、エチレン含有量３重量％）
・ｂ−５： ポリプロピレン
（ライオンデルバゼル社製、製品名ＭｏｐｌｅｎＨＦ５０１Ｎ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１２ｇ／１０分）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
・ｂ−６： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８９１ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量３．６重量％）
【００７４】
＜成分（Ｂ）＞
・Ｂ−１： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２５ｇ／１０分、密度０．８７６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量７．７量％）
・Ｂ−２： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３３００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量９．２重量％）
・Ｂ−３： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８６５ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１０重量％）
・Ｂ−４： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ２４００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．８６３ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量９．５重量％）
・Ｂ−５： プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ２３００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１２重量％）
【００７５】
＜成分（Ｃ）＞
・Ｃ−１： エチレン・α−オレフィン共重合体
（三井化学社製、製品名タフマーＡ４０８５Ｓ：ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）３．６ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含有量１８重量％）
＜成分（Ｄ）＞
・Ｄ−１： ポリエチレン
（日本ポリエチレン社製、製品名ノバテックＬＣ５２２：高圧法低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）４ｇ／１０分）
・Ｄ−２： ポリエチレン
（イネオス社製、製品名ＬＤＰＥ２３Ｌ４３０：ポリエチレンホモポリマー、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）４．１ｇ／１０分、密度 ０．９２４ｇ／ｃｍ３）
【００７６】
（実施例１）
ａ−１を９．０重量％、ｂ−１を２１．０重量％、Ｂ−３を３５．０重量％、Ｃ−１を２０．０重量％、およびＤ−１を１５．０重量％、合計１００重量％をドライブレンドにより事前混合し、池貝製作所製二軸押出機ＰＣＭ４５を用い、温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００７７】
（実施例２〜７および比較例１〜５）
原料およびその配合割合を表−１の通りとした以外は実施例１と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ただし、実施例３及び実施例６においては、表−１の各材料に加えて、その合計量１００重量％に対して０．１重量％のＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社製、ハイドロタルサイト類化合物）を加えた。
【００７８】
＜押出ラミネート成形＞
外層として、ランダムポリプロピレンを使用し、上記実施例１〜７および比較例１〜５で得られた樹脂組成物を内層（接着材層）として用い、以下の成形方法により、外層２０μｍ、内層１０μｍからなる接着強度評価用の積層体を得た。
【００７９】
＜成形装置および成形条件＞
・成形機：住重モダン社製２種二層共押出ラミネート成形機
（押出機は何れも単軸押出機）
・冷却ロール：セミマットロール
・アンカー：なし、 オゾン：なし
・エアギャップ：１２０ｍｍ固定
・ダイ幅：４２０ｍｍ、 リップ厚：０．８ｍｍ
・ダイ温度：２８０〜２８５℃
・樹脂温度：２８０〜２８５℃
・内層押出機回転数：１００ｒｐｍ
・外層押出機回転数：２００ｒｐｍ
・成形速度（基材引取り速度）：６０ｍ／分
【００８０】
＜層構成＞
・基材：アルミニウム（７μｍ）／ポリエチレン（１５μｍ）／ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）の多層フィルム
・内層（接着材層）（１０μｍ）：上記で得られた樹脂組成物
・外層（２０μｍ）：ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＦＬ０２Ａ：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２５ｇ／１０分）
【００８１】
＜ドローダウン性（ＤＤ）評価＞
上記の押出ラミネート成形の条件に対し、基材をクラフト紙に変更し、外層を用いずに押出ラミネート成形を行った。内層（接着材層）の押出機回転数を上記の押出ラミネート成形の条件に固定した状態で成形速度（基材引取り速度）を上昇させ、膜切れが発生する限界の速度を確認した。限界速度が高いものが良好であるが、１００ｍｍ／分以上のものを合格とした。評価結果を表−１に示す。
【００８２】
＜ネックイン（ＮＩ）評価＞
上記の押出ラミネート成形の条件に対し、基材をクラフト紙に変更し、外層を用いずに押出ラミネート成形を行った。内層（接着材層）の押出機回転数を１９５ｒｐｍとし、ラミネートされたフィルムの幅を測定し、ダイス幅との差をネックインの数値とした。ネックインが小さいものが良好であるが、１００ｍｍ以下のものを合格とした。評価結果を表−１に示す。
【００８３】
＜接着強度評価＞
ＭＤ方向（押出方向）に１５ｍｍ幅で試料を切出し、２３℃において３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離法にて評価した。なお、押出ラミネートした積層体をそのまま評価した以外に、該積層体を、４０℃、６０ｈｒの条件でエージングした後の積層体についても同様の条件で評価した。さらに、一部の実施例及び比較例のサンプルについては、剥離試験の温度を６０℃または１１１℃とした条件においても評価を行った。これらの評価結果を表−１に示す。
【００８４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、これらの各成分の合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５〜４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１〜３０重量％である樹脂組成物。
成分（Ａ）： 下記成分（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂
成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｂ）： プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０〜９５重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜５重量％であるプロピレン系共重合体（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｃ）： エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６〜９０重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２４〜１０重量％であるエチレン・α−オレフィン共重合体（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｄ）： ポリエチレン系樹脂
【請求項２】
成分（Ａ）が、前記成分（ａ）及び下記成分（ｂ）を含有し、成分（ａ）を１重量％以上含有する（但し、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％とする。）請求項１に記載の樹脂組成物。
成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
【請求項３】
成分（Ｃ）を構成するα−オレフィンの炭素数が３〜８である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が高圧法で製造された低密度ポリエチレンである請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１〜５重量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
粘着付与剤を含有しない請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、基材層とを有する積層体。
【請求項９】
基材層に対し、押出ラミネート成形によって該樹脂組成物からなる層を積層してなる請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
基材層に対し、共押出ラミネート成形によって該樹脂組成物からなる層及び他の樹脂層を積層してなる請求項８に記載の積層体。
【請求項１１】
該樹脂組成物からなる層と基材層とが接している請求項７〜１０の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
基材層が金属層または樹脂フィルムである請求項７〜１１の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
基材層がアルミニウムである請求項１２に記載の積層体。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、これらの各成分の合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５〜４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１〜３０重量％である樹脂組成物。
成分（Ａ）： 下記成分（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂
成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｂ）： プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０〜９５重量％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜５重量％であるプロピレン系共重合体（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｃ）： エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６〜９０重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２４〜１０重量％であるエチレン・α−オレフィン共重合体（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）
成分（Ｄ）： ポリエチレン系樹脂
【請求項２】
成分（Ａ）が、前記成分（ａ）及び下記成分（ｂ）を含有し、成分（ａ）を１重量％以上含有する（但し、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％とする。）請求項１に記載の樹脂組成物。
成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
【請求項３】
成分（Ｃ）を構成するα−オレフィンの炭素数が３〜８である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が高圧法で製造された低密度ポリエチレンである請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１〜５重量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
粘着付与剤を含有しない請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、基材層とを有する積層体。
【請求項９】
基材層に対し、押出ラミネート成形によって該樹脂組成物からなる層を積層してなる請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
基材層に対し、共押出ラミネート成形によって該樹脂組成物からなる層及び他の樹脂層を積層してなる請求項８に記載の積層体。
【請求項１１】
該樹脂組成物からなる層と基材層とが接している請求項７〜１０の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
基材層が金属層または樹脂フィルムである請求項７〜１１の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
基材層がアルミニウムである請求項１２に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１２−１８８６６２（Ｐ２０１２−１８８６６２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３９２７３（Ｐ２０１２−３９２７３）
【出願日】平成２４年２月２４日（２０１２．２．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２４日（２０１２．２．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]