樹脂組成物
【課題】優れた分散安定性を有する塩基性処理されたカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物を、工業的に有利に提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と酸性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物、さらにカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記樹脂組成物、さらにそれを用いた成型体。
【解決手段】熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と酸性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物、さらにカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記樹脂組成物、さらにそれを用いた成型体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料であるカーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料などの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。
【０００２】
通常、カーボンナノチューブは隣接するカーボンナノチューブ同士が絡まり合った凝集物として得られる。一般に、カーボンナノチューブを使用する場合には、互いに絡まり合うことなく、樹脂中に微分散していることが好ましい。しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きく絡まりあっているためその分散が非常に困難である。特に樹脂中への分散は非常に困難である。一般的な顔料の分散方法であるワックスに分散させる方法をカーボンナノチューブの分散に適用すると、特に、カーボンナノチューブが高濃度の場合、ワックスがカーボンナノチューブの絡まりの中に保持されてしまい、これを樹脂中に分散させても分散体がほぐれず、カーボンナノチューブは樹脂中に分散できなかった。そのため低濃度の分散体しか作成が出来ず、添加量を多くすると物性を落とす結果になっていた。そこで、カーボンナノチューブを分散する技術が検討されている。例えば、［特許文献１］にはカーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし樹脂へ分散させる技術、［特許文献２］には独自の解砕機を作製しカーボンナノチューブを機械的に分散させる技術が提案されている。しかし、いずれの手法も初期投資費用や生産性に欠けるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３０６６０７号報
【特許文献２】特開２００６−１４３５３２号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、これらの欠点がない優れた分散安定性を有する塩基性処理されたカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物を工業的に有利に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と酸性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記樹脂組成物がカーボンナノチューブ０．１〜５０重量％および塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体が０．０５〜２５重量％および熱可塑性樹脂と酸性置換基を有する樹脂との計が２５〜９９．８５重量％からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記樹脂組成物に可塑剤を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記樹脂組成物からなる成形体に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって得られるカーボンナノチューブ樹脂組成物は、極めて良好な分散性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、通常の製法では、３３％が金属性で、残りの６７％が導電性の低い半導体性の単層カーボンナノチューブであるため導電材としての用途には適さないため、導電材用途としては、多層カーボンナノチューブを用いる方が好ましい。
【０００７】
本発明のカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特に、ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。
本発明で用いるカーボンナノチューブは、好ましくは径が１〜２００ｎｍのもので、更に好ましくは径が３．５〜１５０ｎｍのものである。
通常このようなカーボンナノチューブは凝集力が著しく強く、容易に樹脂、樹脂分散剤等で分散できるものではなかった。
【０００８】
そこで、鋭意検討した結果、塩基性官能基を持つ有機色素誘導体またはトリアジン誘導体がカーボンナノチューブの分散剤として有効であり、このカーボンナノチューブ組成物が、樹脂に、極めて良好に分散することを見出した。また、この処理方法は、簡便で、工業的に有利である。
本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ1；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ１；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ２−，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ２- または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−Ｙ１ −（Ｙ２；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ１；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ１；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ１−Ｑ１であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ3；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ３、Ｒ４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ３とＲ４とが一体となって形成されたヘテロ環。
ｏ；１〜６の整数。
【００１３】
一般式（３）
Ｑ2−（−Ｘ２−Ｙ４）p
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ2；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ２；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ５−，−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ５−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ５−（Ｙ５は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ４；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ５、Ｒ６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
【００１６】
上記一般式（１）のＱ１、（３）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ1 におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
【００１７】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の添加量は、カーボンナノチューブの比表面積に比例するが、カーボンナノチューブに対して、１〜４０ｗｔ％添加することが好ましい。より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【００１８】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体がカーボンナノチューブ表面に吸着させ、酸性置換基を有する樹脂を添加することで塩基性処理カーボンナノチューブと強い親和性を持ち、立体障害での反発力が期待できるので好ましい。また、カーボンナノチューブの表面と酸性置換基を有する樹脂が強い親和性を持つことで樹脂への分散性が向上する。酸性置換基を有する樹脂とは、樹脂に酸基が結合しているものであれば、特に限定されないが、通常、極性の低い樹脂が用いられる。
【００１９】
このような樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。なかでも、オレフィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂としては、α−オレフィンを単独で又は２種以上用いて重合させて得られたポリオレフィン等が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００２０】
酸基としては、ＣＯ２Ｈ基、ＣＯ２−基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００２１】
酸基の樹脂への導入には、これらの酸基を有する不飽和化合物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びナジック酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等が挙げられる。
【００２２】
具体的な導入方法としては、例えば、樹脂製造時に、不飽和化合物を共重合する方法、樹脂と不飽和化合物と少量の有機過酸化物とを混合した後に溶融混練する方法、樹脂を溶剤に溶解したものに不飽和化合物と少量の有機過酸化物を添加して溶液状態でグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
このような酸性置換基を有する樹脂としては、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、ＥＶＡ−グラフトアクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート・マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸アイオノマー等のアイオノマー樹脂やカルボン酸などの酸基を末端または側鎖にもつポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
更に、市販されている酸性置換基を有する樹脂としては、例えば、米国ハネウェル社製、商品名「Ａ−Ｃポリエチレン Ａ−Ｃ５４０」（エチレン・アクリル酸共重合体）、「Ａ−Ｃポリエチレン Ａ−Ｃ５７５Ｐ」（マレイン酸変性ポリエチレン）、クラリアント社製、商品名「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ＭＡ ６２５２」（無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス）、ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−１１１」（リン酸エステル系共重合体）、ルーブルリゾール社製、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００」（酸変性高分子）、信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。
【００２５】
これらの酸性置換基を有する樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、酸性置換基を有する樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜１０００００であることが好ましい。この数平均分子量が５０００未満の場合、ブリードによる型汚れが起こることがある。数平均分子量が１０００００を超える場合、溶融粘度が上がり、無機充填剤の分散性が低下することがある。
【００２６】
更に、酸性置換基を有する樹脂の酸価は、特に限定されないが、塩基性処理カーボンナノチューブとより強い親和性を持たせる為、ＪＩＳ Ｋ ００７０で規定される酸価が２０以上であることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂に対し、酸性置換基を有する樹脂の添加量は０．０１〜５０ｗ％であり、好ましくは０．１〜３０ｗ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ％、更に好ましくは０．５〜１０ｗ％である。この添加量が０．０１ｗ％未満の場合、塩基性処理カーボンナノチューブの分散性を向上させる効果が低いため好ましくない。一方、５０ｗ％を超える場合、物性が著しく悪くなる。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＣＡＢ樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、微生物崩壊性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を２種以上含むものであっても良い。
【００２９】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。
本発明で使用する可塑剤としては、特に限定されないが、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。
【００３０】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３ −ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００３１】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００３２】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００３４】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００３５】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
本発明で可塑剤は、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をあらかじめ分散させた分散体、または、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と酸性置換基を有する樹脂をあらかじめ分散させた分散体として用いる。この分散体と熱可塑性樹脂および前者の分散体の場合は酸性置換基を有する樹脂を混練機にて混練することで樹脂組成物を作ることができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂に対し、可塑剤の添加量は０．０１〜５０ｗ％であり、好ましくは０．１〜３０ｗ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ％、更に好ましくは０．５〜１５ｗ％である。この添加量が０．０１ｗ％未満の場合、カーボンナノチューブの添加量が低くなるため好ましくない。一方、５０ｗ％を超える場合、物性が著しく悪くなる。
【００３８】
本発明におけるカーボンナノチューブの分散に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ペイントコンディショナー、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、パールミル、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ジェットミル、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いることができる。これらの分散機は１種のみ使ってもよくまた２種以上併用し２工程以上で製造しても良い。例えば、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体と酸性置換基を有する樹脂と熱可塑性樹脂を二軸押出機にて溶融混練する方法や、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体と酸性置換基を有する樹脂とをＭＥＫ等の有機溶媒とともにペイントコンディショナーで分散させたものから溶媒を除去し、得られた組成物を二軸押出機に熱可塑性樹脂とともに溶融混練する方法等で樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３９】
本発明における樹脂組成物は、カーボンナノチューブ組成物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、カーボンナノチューブ組成物の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。
【００４０】
本発明における成形品の成形方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等、公知の方法が挙げられる。
【００４１】
さらに本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。また、これらの樹脂添加剤を１種のみでもよく、また２種以上併用しても良い。
【００４２】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブ組成物の表面抵抗率はＳＩＭＣＯ社製の表面抵抗測定器（ＴＲＵＳＴＡＴ ＳＴ−３）を用いて測定した。また、分散度は日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡を用いて１５０００倍での凝集体の有無を確認した。
○：良分散
△：分散不良
×：未分散
【００４３】
本実施例および比較例で使用した有機色素誘導体および、トリアジン誘導体の化学構造式を以下に示す。
【００４４】
製造例１
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（７）で示されるベンズイミダゾロン誘導体３ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、カーボンナノチューブ組成物を得た。
一般式（７）
【００４５】
【化４】
【００４６】
実施例１
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物３３ｇ、Ａ−Ｃポリエチレン Ａ−Ｃ５４０（米国ハネウェル社製）３３ｇ、ＬＤＰＥ９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例２
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物３３ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３３ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例３
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物３３ｇ、ＢＹＫ１１１（ビックケミー社製）３３ｇ、アデカサイザーＰＮ−２６０（ＡＤＥＫＡ社製）１３４．０ｇを５００ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、これをＧＰＰＳ樹脂８００ｇと共に１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例４
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ１５ｇ、一般式（７）で示されるベンズイミダゾロン誘導体１．５ｇ、イオン交換水４５０ｇを１Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物１６．５ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）１６．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９５２ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例５
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体４．５ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物３４．５ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３４．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３１ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（８）
【００４７】
【化５】
【００４８】
実施例６
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（９）で示されるトリアジン誘導体６ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のポリアニリン組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物３６ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３６ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９２８ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（９）
【００４９】
【化６】
【００５０】
実施例７
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（１０）で示されるキナクリドン誘導体３ｇ、ＭＥＫ１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を減圧下で加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたポリアニリン組成物３３ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３３ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（１０）
【００５１】
【化７】
【００５２】
実施例８
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（１１）で示されるトリアジン誘導体４．５ｇ、トルエン１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を減圧下で加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物３４．５ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３４．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３１ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（１１）
【００５３】
【化８】
【００５４】
比較例１
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、ＬＤＰＥ樹脂９７０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例２
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９７０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例３
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、ＢＹＫ１１１（ビックケミー社製）３０ｇ、アデカサイザーＰＮ−２６０（ＡＤＥＫＡ社製）１４０．０ｇを５００ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、これをＧＰＰＳ樹脂８００ｇと共に１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例４
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３０ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９４０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
【００５５】
【表１】
【背景技術】
【０００１】
直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料であるカーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料などの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。
【０００２】
通常、カーボンナノチューブは隣接するカーボンナノチューブ同士が絡まり合った凝集物として得られる。一般に、カーボンナノチューブを使用する場合には、互いに絡まり合うことなく、樹脂中に微分散していることが好ましい。しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きく絡まりあっているためその分散が非常に困難である。特に樹脂中への分散は非常に困難である。一般的な顔料の分散方法であるワックスに分散させる方法をカーボンナノチューブの分散に適用すると、特に、カーボンナノチューブが高濃度の場合、ワックスがカーボンナノチューブの絡まりの中に保持されてしまい、これを樹脂中に分散させても分散体がほぐれず、カーボンナノチューブは樹脂中に分散できなかった。そのため低濃度の分散体しか作成が出来ず、添加量を多くすると物性を落とす結果になっていた。そこで、カーボンナノチューブを分散する技術が検討されている。例えば、［特許文献１］にはカーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし樹脂へ分散させる技術、［特許文献２］には独自の解砕機を作製しカーボンナノチューブを機械的に分散させる技術が提案されている。しかし、いずれの手法も初期投資費用や生産性に欠けるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３０６６０７号報
【特許文献２】特開２００６−１４３５３２号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、これらの欠点がない優れた分散安定性を有する塩基性処理されたカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物を工業的に有利に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と酸性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記樹脂組成物がカーボンナノチューブ０．１〜５０重量％および塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体が０．０５〜２５重量％および熱可塑性樹脂と酸性置換基を有する樹脂との計が２５〜９９．８５重量％からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記樹脂組成物に可塑剤を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記樹脂組成物からなる成形体に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって得られるカーボンナノチューブ樹脂組成物は、極めて良好な分散性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、通常の製法では、３３％が金属性で、残りの６７％が導電性の低い半導体性の単層カーボンナノチューブであるため導電材としての用途には適さないため、導電材用途としては、多層カーボンナノチューブを用いる方が好ましい。
【０００７】
本発明のカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特に、ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。
本発明で用いるカーボンナノチューブは、好ましくは径が１〜２００ｎｍのもので、更に好ましくは径が３．５〜１５０ｎｍのものである。
通常このようなカーボンナノチューブは凝集力が著しく強く、容易に樹脂、樹脂分散剤等で分散できるものではなかった。
【０００８】
そこで、鋭意検討した結果、塩基性官能基を持つ有機色素誘導体またはトリアジン誘導体がカーボンナノチューブの分散剤として有効であり、このカーボンナノチューブ組成物が、樹脂に、極めて良好に分散することを見出した。また、この処理方法は、簡便で、工業的に有利である。
本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ1；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ１；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ２−，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ２- または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−Ｙ１ −（Ｙ２；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ１；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ１；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ１−Ｑ１であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ3；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ３、Ｒ４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ３とＲ４とが一体となって形成されたヘテロ環。
ｏ；１〜６の整数。
【００１３】
一般式（３）
Ｑ2−（−Ｘ２−Ｙ４）p
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ2；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ２；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ５−，−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ５−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ５−（Ｙ５は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ４；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ５、Ｒ６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
【００１６】
上記一般式（１）のＱ１、（３）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ1 におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
【００１７】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の添加量は、カーボンナノチューブの比表面積に比例するが、カーボンナノチューブに対して、１〜４０ｗｔ％添加することが好ましい。より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【００１８】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体がカーボンナノチューブ表面に吸着させ、酸性置換基を有する樹脂を添加することで塩基性処理カーボンナノチューブと強い親和性を持ち、立体障害での反発力が期待できるので好ましい。また、カーボンナノチューブの表面と酸性置換基を有する樹脂が強い親和性を持つことで樹脂への分散性が向上する。酸性置換基を有する樹脂とは、樹脂に酸基が結合しているものであれば、特に限定されないが、通常、極性の低い樹脂が用いられる。
【００１９】
このような樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。なかでも、オレフィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂としては、α−オレフィンを単独で又は２種以上用いて重合させて得られたポリオレフィン等が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００２０】
酸基としては、ＣＯ２Ｈ基、ＣＯ２−基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００２１】
酸基の樹脂への導入には、これらの酸基を有する不飽和化合物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びナジック酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等が挙げられる。
【００２２】
具体的な導入方法としては、例えば、樹脂製造時に、不飽和化合物を共重合する方法、樹脂と不飽和化合物と少量の有機過酸化物とを混合した後に溶融混練する方法、樹脂を溶剤に溶解したものに不飽和化合物と少量の有機過酸化物を添加して溶液状態でグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
このような酸性置換基を有する樹脂としては、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、ＥＶＡ−グラフトアクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート・マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸アイオノマー等のアイオノマー樹脂やカルボン酸などの酸基を末端または側鎖にもつポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
更に、市販されている酸性置換基を有する樹脂としては、例えば、米国ハネウェル社製、商品名「Ａ−Ｃポリエチレン Ａ−Ｃ５４０」（エチレン・アクリル酸共重合体）、「Ａ−Ｃポリエチレン Ａ−Ｃ５７５Ｐ」（マレイン酸変性ポリエチレン）、クラリアント社製、商品名「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ＭＡ ６２５２」（無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス）、ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−１１１」（リン酸エステル系共重合体）、ルーブルリゾール社製、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００」（酸変性高分子）、信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。
【００２５】
これらの酸性置換基を有する樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、酸性置換基を有する樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜１０００００であることが好ましい。この数平均分子量が５０００未満の場合、ブリードによる型汚れが起こることがある。数平均分子量が１０００００を超える場合、溶融粘度が上がり、無機充填剤の分散性が低下することがある。
【００２６】
更に、酸性置換基を有する樹脂の酸価は、特に限定されないが、塩基性処理カーボンナノチューブとより強い親和性を持たせる為、ＪＩＳ Ｋ ００７０で規定される酸価が２０以上であることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂に対し、酸性置換基を有する樹脂の添加量は０．０１〜５０ｗ％であり、好ましくは０．１〜３０ｗ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ％、更に好ましくは０．５〜１０ｗ％である。この添加量が０．０１ｗ％未満の場合、塩基性処理カーボンナノチューブの分散性を向上させる効果が低いため好ましくない。一方、５０ｗ％を超える場合、物性が著しく悪くなる。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＣＡＢ樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、微生物崩壊性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を２種以上含むものであっても良い。
【００２９】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。
本発明で使用する可塑剤としては、特に限定されないが、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。
【００３０】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３ −ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００３１】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００３２】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００３４】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００３５】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
本発明で可塑剤は、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をあらかじめ分散させた分散体、または、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と酸性置換基を有する樹脂をあらかじめ分散させた分散体として用いる。この分散体と熱可塑性樹脂および前者の分散体の場合は酸性置換基を有する樹脂を混練機にて混練することで樹脂組成物を作ることができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂に対し、可塑剤の添加量は０．０１〜５０ｗ％であり、好ましくは０．１〜３０ｗ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ％、更に好ましくは０．５〜１５ｗ％である。この添加量が０．０１ｗ％未満の場合、カーボンナノチューブの添加量が低くなるため好ましくない。一方、５０ｗ％を超える場合、物性が著しく悪くなる。
【００３８】
本発明におけるカーボンナノチューブの分散に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ペイントコンディショナー、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、パールミル、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ジェットミル、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いることができる。これらの分散機は１種のみ使ってもよくまた２種以上併用し２工程以上で製造しても良い。例えば、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体と酸性置換基を有する樹脂と熱可塑性樹脂を二軸押出機にて溶融混練する方法や、カーボンナノチューブと塩基性官能基を有する有機色素誘導体と酸性置換基を有する樹脂とをＭＥＫ等の有機溶媒とともにペイントコンディショナーで分散させたものから溶媒を除去し、得られた組成物を二軸押出機に熱可塑性樹脂とともに溶融混練する方法等で樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３９】
本発明における樹脂組成物は、カーボンナノチューブ組成物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、カーボンナノチューブ組成物の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。
【００４０】
本発明における成形品の成形方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等、公知の方法が挙げられる。
【００４１】
さらに本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。また、これらの樹脂添加剤を１種のみでもよく、また２種以上併用しても良い。
【００４２】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブ組成物の表面抵抗率はＳＩＭＣＯ社製の表面抵抗測定器（ＴＲＵＳＴＡＴ ＳＴ−３）を用いて測定した。また、分散度は日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡を用いて１５０００倍での凝集体の有無を確認した。
○：良分散
△：分散不良
×：未分散
【００４３】
本実施例および比較例で使用した有機色素誘導体および、トリアジン誘導体の化学構造式を以下に示す。
【００４４】
製造例１
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（７）で示されるベンズイミダゾロン誘導体３ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、カーボンナノチューブ組成物を得た。
一般式（７）
【００４５】
【化４】
【００４６】
実施例１
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物３３ｇ、Ａ−Ｃポリエチレン Ａ−Ｃ５４０（米国ハネウェル社製）３３ｇ、ＬＤＰＥ９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例２
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物３３ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３３ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例３
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物３３ｇ、ＢＹＫ１１１（ビックケミー社製）３３ｇ、アデカサイザーＰＮ−２６０（ＡＤＥＫＡ社製）１３４．０ｇを５００ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、これをＧＰＰＳ樹脂８００ｇと共に１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例４
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ１５ｇ、一般式（７）で示されるベンズイミダゾロン誘導体１．５ｇ、イオン交換水４５０ｇを１Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物１６．５ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）１６．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９５２ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例５
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体４．５ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物３４．５ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３４．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３１ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（８）
【００４７】
【化５】
【００４８】
実施例６
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（９）で示されるトリアジン誘導体６ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５．０になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のポリアニリン組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物３６ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３６ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９２８ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（９）
【００４９】
【化６】
【００５０】
実施例７
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（１０）で示されるキナクリドン誘導体３ｇ、ＭＥＫ１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を減圧下で加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたポリアニリン組成物３３ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３３ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（１０）
【００５１】
【化７】
【００５２】
実施例８
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、一般式（１１）で示されるトリアジン誘導体４．５ｇ、トルエン１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を減圧下で加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ組成物３４．５ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３４．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３１ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（１１）
【００５３】
【化８】
【００５４】
比較例１
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、ＬＤＰＥ樹脂９７０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例２
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９７０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例３
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、ＢＹＫ１１１（ビックケミー社製）３０ｇ、アデカサイザーＰＮ−２６０（ＡＤＥＫＡ社製）１４０．０ｇを５００ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、これをＧＰＰＳ樹脂８００ｇと共に１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例４
Ｎａｎｏｃｙｌ社製の多層カーボンナノチューブ３０ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２１０００（ルーブルリゾール社製）３０ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９４０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、酸性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ０．１〜５０重量％および塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体が０．０５〜２５重量％および熱可塑性樹脂と酸性置換基を有する樹脂との計が２５〜９９．８５重量％からなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに可塑剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、酸性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ０．１〜５０重量％および塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体が０．０５〜２５重量％および熱可塑性樹脂と酸性置換基を有する樹脂との計が２５〜９９．８５重量％からなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに可塑剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００８−１７４６０２（Ｐ２００８−１７４６０２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６２１（Ｐ２００７−７６２１）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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