機能性カーボン材料
本発明は、表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって機能化されている、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体のような、カーボン材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００４年８月２０日出願の米国仮特許出願第６０／６０３，２１５号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって機能化されているカーボン材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボン材料の機能化は、生物活性のために使用される様々な異なる側鎖で置換されたフラーレンを開示する特許文献１に記載されているもののようなシステムから公知である。特許文献２は、プロトンを移動させることができる側基で誘導体化された炭素質材料を開示している。特許文献３はフッ素化カーボンナノチューブを開示している。上記のような材料の入手可能性にもかかわらず、１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で、フッ素化システムで行われる付加反応によって機能化されるカーボン材料が依然として必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，４４８，４１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４９５，２９０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６４５，４５５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｔが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＪおよびＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００７】
本発明のさらなる実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが１〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが０〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の不飽和πシステムとの４員環の形成によってナノ構造体に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、そして
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であるナノ構造体である。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態は、式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、フラーレン分子である。
【００１１】
本発明のさらに別の実施形態は、式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体中の個々の炭素原子に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、ナノ構造体である。
【００１２】
組成物は、上記のフラーレン分子および上記の曲面カーボンナノ構造体から、またはそれらのどちらか１つもしくは両方およびポリマーおよび／またはＶＩＩＩ族金属で形成されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、不飽和を有するカーボン材料が１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって機能化される。
【００１４】
本発明で機能化されるカーボン材料は、相当な炭素含有率を有する、６員環を含有する、１つもしくはそれ以上のグラファイト平面の湾曲を示し（一般に、炭素原子の位置によって形成される六角形間に５員環を含めることによって）、そしておよそナノメートルの少なくとも１つの寸法を有するものである。かかるカーボン材料の例には、フラーレン分子および曲面カーボンナノ構造体が挙げられるが、それらに限定されない。曲面カーボンナノ構造体には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが含まれるが、それらに限定されず、曲面カーボンナノ構造体にはフラーレン分子は含まれない。
【００１５】
フラーレンはカーボンの球形同素体であり、全体的にｓｐ２−混成状態の偶数の炭素原子よりなる閉じたケージ分子の形を取る。それは純カーボンの第３の形を構成し、他の２つはダイヤモンドおよびグラファイトである。フラーレンは典型的にはそれぞれ１２の五角形を有するが、異なる数の六角形を有する。最も豊富な化学種は、切頂（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ）二十面体（可能な最大対称構造体）であり、１２の五角形および２０の六角形を有するＣ６０分子である。フラーレン族の第２の最も豊富な化学種はＣ７０である。Ｃ６０化学種は、Ｎａｔｕｒｅ、３１８巻（１９８５）、１６２−１６４ページで、「Ｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｌａｓｅｒ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ， ａ ‘Ｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ’ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（グラファイトのレーザー照射によって生み出されたカーボン蒸気、‘カーボン気化’技術）」にクロトー（Ｋｒｏｔｏ）らによって最初に報告された。
【００１６】
例えば、Ｃ２４、Ｃ３０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６およびＣ１２０をはじめとする４００個以下の炭素原子を含有するフラーレンもまた特定されてきた。いわゆる「巨大フラーレン」は、Ｃ２ｎ（ここで、ｎは５０もしくはそれ以上である）と特徴付けられるかもしれない。巨大フラーレンは、カーボン気化システムでより小さいフラーレンと一緒に形成されるかもしれない。例えば、米国特許第５，９８５，２３２号明細書（それはあらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に報告されているように、すべて偶数の、そしてフラーレンであると解釈されるＣ６３２以下の炭素クラスターが、グラファイトのレーザー気化からの蒸気の分子ビーム質量分析計（ＭＢＭＳ）分析で観察された。炭素棒の電気気化からの煤の溶媒抽出物の質量分析は、Ｃ１８８、Ｃ２０８およびＣ２６６であると解釈される化学種を示した。主としてＣ６０よりなる結晶の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、略Ｃ１３０であると推定される一見楕円形のフラーレンを示した。カーボンの電気気化からの煤の抽出物の走査トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）は、Ｃ３３０以下のフラーレンに相当するかもしれない、１〜２ｎｍ直径の球形を示した。
【００１７】
フラーレンには、単層ケージだけでなく積み重なったまたは平行の層よりなる複層ケージもまた含まれる。
【００１８】
フラーレンは、一般に、グラファイトを除去する（ａｂｌａｔｅ）ためにレーザーを用いて、炉中でグラファイトを焼いてまたは不活性雰囲気中で２つのグラファイト電極にわたってアークを発生させることによって合成される。他の方法には、負イオン／脱着化学イオン化（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、およびフラーレン形成性燃料の燃焼が含まれる。燃焼は、大量生産のために典型的に用いられる方法である。各方法において、総フラーレン部分が集められた総物質の典型的には５〜１５％で、煤が残りの総物質の８０％〜９５％で、様々な量の煤、他の不溶性凝縮物質、Ｃ６０、Ｃ７０ならびにそれより高いおよびそれより低い番号付きのフラーレン、ならびに多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の混合物を含んでなる凝縮性物質が集められる。
【００１９】
他の場合には、フラーレンは、２、３〜数トルの希ガスの存在下での抵抗加熱またはアーク加熱による固体グラファイト棒の高温気化によって製造されてきた。気化によって生み出された煤は、気化条件に依存して様々なレベルのフラーレンを含有する。フラーレンを製造するためのクロトーによって記載された方法は、集束パルスレーザーを用いてグラファイトの回転固体ディスクからカーボンを高密度ヘリウム流れ中へ気化させる工程を伴った。当該方法は、レーザーブラストによって形成されたカーボン蒸気からのフラーレン分子の成長およびアニーリングのための温度制御ゾーンを利用しなかった。
【００２０】
国際公開第９２／０４２７９号パンフレットは、フラーレン、主としてＣ６０を含有するブラック煤物質を形成するための不活性クエンチングガス存在下でのグラファイトの抵抗またはアーク加熱を伴うフラーレンの製造方法を開示している。
【００２１】
米国特許第５，３１６，６３６号明細書は、真空中でのカーボンターゲットの電子ビーム蒸発によるフラーレンの製造方法を開示している。蒸発した炭素原子またはクラスターは、帯電し加熱される、または中性で冷却される収集基材上へ蒸着される。生じたカーボン煤はフラーレンを回収するために抽出される。この方法は、Ｃ７０およびそれより高いフラーレンに富むカーボン煤を生み出す。
【００２２】
米国特許第５，３００，２０３号明細書は、フラーレンが、カーボンをレーザービームで気化させ、そしてフラーレン成長および形成を促進するよう選択された条件に気化カーボンを維持することによって効率よく生み出され得ることを開示している。フラーレン生成のこの方法は、１つもしくはそれ以上の金属原子を取り囲むフラーレン、および１つもしくはそれ以上の炭素原子がホウ素または窒素で置換されたフラーレンをはじめとする新化合物を形成するために用いられてもよい。
【００２３】
Ｃ６０およびＣ７０は、ハワード（Ｈｏｗａｒｄ）ら（Ｎａｔｕｒｅ、３５２（１９９１）、１３９−１４１ページ）によって火炎中で首尾よく合成され、集められた。フラーレン構造体であるとの解釈に一致する高分子量イオン性化学種の証拠は、低圧のプレミックスされたベンゼンおよびアセチレン炎中で観察された［バウム（Ｂａｕｍ）ら著、Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９６（１９９２）、８４１−８５７ページ］。
【００２４】
分子量に依存して、フラーレンは（例えば、トルエンまたはキシレンに）可溶であり、従って溶媒抽出可能であるかもしれない。フラーレンを精製するために最も一般に用いられる手順は、かなりの量の有機溶媒を用いる。溶媒は、先ず不溶性煤および他の不溶性凝縮物質からフラーレン混合物を抽出するために使用され、次に個々のフラーレンを精製するおよび分離するために使用される。典型的には、凝縮物質の異なる構成成分は濾過またはある類似の分離技術によって集められ、可溶性成分はトルエンのような有機溶媒を使用する超音波処理またはソックスレー抽出のような高エネルギーインプット抽出法によって抽出される。抽出溶液は次に、粒子状物質を除去するために典型的には濾過され、次に、個々のフラーレン化学種を他のフラーレン化学種から分離するだけでなく、ＰＡＨおよび脂肪族化学種のような可溶性不純物からフラーレンを分離する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって精製される。
【００２５】
フラーレンは、カーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、ＭＥＲコーポレーション（ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ナノ−Ｃコーポレーション（Ｎａｎｏ−Ｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＴＤＡリサーチ社（ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．）、フラーレン・インターナショナル社（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．）、およびルナ・イノベーションズ（Ｌｕｎａ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）のような供給業者から商業的に入手されてもよい。
【００２６】
曲面カーボンナノ構造体には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが含まれるが、それらに限定されない。ＣＮＴまたはナノ粒子におけるナノ接頭辞はナノメートル範囲の寸法を意味する。
【００２７】
遷移金属触媒を用いて、カーボンは、半フラーレン半球体、すなわちフラーレンカーボンの回転楕円状キャップで両端を完全にしばしばシールされている単層または複層円筒チューブへと集合するであろう。キャップと側壁との間に円錐形の変わり目があるかもしれない。これらのチューブは、カーボンの一次元単結晶と考えられてもよいＣＮＴである。ＣＮＴは、少量の５員環炭素環、そして幾つかの場合には７員環炭素環と共に、主として６員環炭素環で構成されたケージ様カーボン構造を有する。
【００２８】
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に対する約０．６ナノメートル（ｎｍ）からＳＷＮＴまたは複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に対する３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍまたは１００ｎｍまでの範囲の直径を有してもよい。ＣＮＴは、長さが５０ｎｍから１ミリメートル（ｍｍ）、１センチメートル（ｃｍ）、３ｃｍ、５ｃｍ、もしくはそれ以上までの範囲であってもよい。ＣＮＴは典型的には約１０より大きい長い軸対他の寸法のアスペクト比を有するであろう。一般に、アスペクト比は１０〜２０００である。
【００２９】
ＳＷＮＴはシングルシェルを有する。しかしＭＷＮＴでは、内部ナノチューブは多数の同心のおよび次第により大きいチューブまたは異なる直径の粒子によって取り囲まれてもそれら内に「ネスト化（ｎｅｓｔｅｄ）」されてもよく、従って「ネスト化ナノチューブ」として知られる。ＭＷＮＴは２、５、１０、５０または任意のより大きい数の壁を有してもよい（同心ＣＮＴ）。このように、最小直径チュ−ブはより大きい直径のチューブによってカプセル化され、それは順繰りに別のより大きい直径のナノチューブによってカプセル化される、等々である。
【００３０】
ＳＷＮＴは、ＭＷＮＴが隣接チューブ壁での不飽和炭素原子価間の架橋により容易に形成される欠陥部位を提供する近接壁を有するので、ＭＷＮＴより欠陥なしである可能性がはるかに高い。ＳＷＮＴはより少ない欠陥を有するので、それらはより強く、より導電性である。
【００３１】
本発明に使用されるＣＮＴを定義するときに、使用される命名方式は、「Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｎｅｓｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（フラーレンおよびカーボンナノチューブの科学）」、第１９章、７５６−７６０ページ［Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、１９９６年（ＩＳＢＮ ０−１２−２２１８２０−５）］にドレッセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）らによって記載されているものである。ＳＷＮＴは２つの指数（ｎ、ｍ）によって互いに区別され、ここで、ｎおよびｍは、それが円筒の表面上へラップされ、そしてエッジが一緒にシールされるときにそれがチューブを完全なものにし、かつ、エッジが一緒にシールされるように六角形「亀甲網（ｃｈｉｃｋｅｎ ｗｉｒｅ）」グラファイトのシングルストリップをどのようにカットするかを表現する整数である。２つの指数が同じである、ｍ＝ｎである場合、チューブがチューブ軸に垂直にカットされるとき、六角形の側面のみが露出され、チューブエッジの外周周りのそれらのパターンがｎ回繰り返されるアームチェアのアームおよびシートに似ているので、得られるチューブは「アームチェア」（またはｎ，ｎ）型のものであるといわれる。
【００３２】
ほとんどのＣＮＴは、現在製造されるところでは、絡み合ったチューブの形にある。生成物中の個々のチューブは、直径、キラリティおよび壁の数の点で異なる。さらに、長いチューブはファンデルワールス力によって一緒に保持された「ロープ」へ凝集する強い傾向を示す。これらのロープは、ナノチューブの大きい表面積のために形成され、１ロープ中に数十から数百のナノチューブを含有することができる。
【００３３】
ＣＮＴは様々な方法によって製造されてもよく、そして、さらに、商業的に入手可能である。ＣＮＴ合成の方法には、グラファイトのレーザー気化［テス（Ｔｈｅｓｓ）ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３（１９９６）、４８３ページ］、アーク放電［ジャーネット（Ｊｏｕｒｎｅｔ）ら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８（１９９７）、７５６ページ］、およびＨｉＰＣｏ（高圧一酸化炭素）法［ニコラエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３（１９９９）、９１−９７ページ］が含まれる。ＣＮＴの他の製造方法には、化学蒸着［コン（Ｋｏｎｇ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２（１９９８）、５６７−５７４ページ、およびカッセル（Ｃａｓｓｅｌｌ）ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３（１９９９）、６４８４−６４９２ページ］、および溶液中および固体基材上の両方での触媒法［ヤン リ（Ｙａｎ Ｌｉ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１−３）１００８−１０１４ページ、およびＡ．カッセル（Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１（１９９９）、７９７５−７９７６ページ］が含まれる。
【００３４】
米国特許第６，６４５，４５５号明細書に報告されているように、ＶＩＢ族の１つもしくはそれ以上の遷移金属［例えばクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）］またはＶＩＩＩＢ族遷移金属［例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）］は、一酸化炭素のような炭素含有ガス、ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはそれらの混合物；非芳香族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンまたはそれらの混合物；および酸素含有炭化水素、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物をはじめとする炭化水素と接触させたときにＣＮＴおよび／またはロープの成長を触媒する。１つもしくはそれ以上のＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族遷移金属の混合物もまた、ＳＷＮＴおよびＳＷＮＴのロープを選択的に生み出す。
【００３５】
ＣＮＴおよび／またはＣＮＴのロープのさらなる製造方法は、触媒としての機能を果たすナノメートル−スケールの遷移金属粒子と接触したナノチューブの「ライブエンド」がある触媒プロセスによって成長中のＣＮＴの１つもしくはそれ以上のライブエンドにカーボン蒸気を供給する工程を含む。ナノチューブのライブエンドは、高温のアニーリングゾーンで炭素含有原料ガスと接触して維持される。蒸気形のカーボンは、レーザービームが加熱ゾーンに維持されるカーボンターゲットに衝突する装置によって供給されてもよい。あるいはまた、カーボンは、一酸化炭素、ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはそれらの混合物；非芳香族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンまたはそれらの混合物；および酸素含有炭化水素、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物をはじめとする炭化水素のような炭素含有原料ガスで、アニーリングゾーン中で触媒粒子の直接作用によってライブエンドに加えられてもよい。
【００３６】
ＣＮＴの特に有用な形は、高圧一酸化炭素不均化法によって製造されるものである（これらのＣＮＴは本明細書では「ＨｉＰＣＯ」ＣＮＴと呼ばれる）。これらのＣＮＴは、触媒シードを含む汚染物質を除去するために化学処理されてきた。様々なアプローチが、下記の１つもしくはそれ以上に本質的に基づき、それらを精製するために取られてきた：酸化性酸または酸の混合物（硝酸および／または硫酸、および／または塩酸）での酸化法、濾過、遠心分離またはクロマトグラフィーによる分離。
【００３７】
それらの原子構造に依存してＣＮＴは金属性か半導体性かのどちらかを有してもよい。チューブの外周に平行に走るＣ−Ｃ結合を有するチューブは、アームチェア構造にあり、金属性であり、高い電気および熱伝導率を有する。チューブの軸に平行に走る結合を有するチューブは、ジグザグ構造にあり、一般に半導体的である。さらに、螺旋状のキラル構造を有する、そしてしばしば半導体的であるチューブが存在する。これらの特性は、チューブの小さい寸法と組み合わせて、それらをナノデバイスの製造での使用に特に魅力的なものにする。しかしながら、様々な製造方法から得られたナノチューブサンプルにおけるチューブ直径、キラル角度および凝集状態の多様性は、かかる努力を妨げるものである。高度に分極性の滑らかな面を持ったチューブは大きなファンデルワールス結合エネルギーの平行束またはロープを容易に形成するので、凝集が特に問題になる。この束化はチューブの電子構造をかき乱し、サイズまたはタイプによってチューブを分離するまたはそれらを個々の高分子化学種として使用する試みを妨害する。ＣＮＴのほとんどの集団は凝集しているので、一様な長さ、直径、キラリティまたは他の物理的特性を有するナノチューブの別個の集団を得るという目的のためにこの状況に対処することは重要である。
【００３８】
本明細書の一部として全体を援用される米国特許出願第１０／７１６，３４７号明細書は、ＣＮＴを分散させるおよび可溶化する能力を有する、ナノチューブ−核酸錯体の形成をもたらす核酸分子の安定化溶液の使用によって別個の特性を有する集団への分散されたカーボンナノチューブの手軽で安価な分離のための方法を報告している。これらの核酸結合ＣＮＴの分離は次に一般的なクロマトグラフ手段に基づいて行われる。
【００３９】
交流誘電泳動を用いる懸濁液中の半導体的ＳＷＮＴからの金属性ＳＷＮＴの分離方法はＳｃｉｅｎｃｅ、３０１（２００３）、３４４〜３４７ページにクルプケ（Ｋｒｕｐｋｅ）らによって報告されている。
【００４０】
曲面カーボンナノ構造体の他の有用な形には、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが含まれる。フラーレンナノ粒子の一タイプは、それが二次元で湾曲しているので、十分な量の真のフラーレンキャラクターを有する。それは典型的には、およそナノメートルの少なくとも１つの寸法を有する、開いたまたは閉じたケージカーボン構造であり、５員および６員炭素環、そして幾つかの場合には４員および／または７員炭素環で構成されている。粒子の寸法は、分子と典型的に関係があるものをしばしば超えるが、ナノ粒子内の原子相互作用は典型的には事実上共有結合的である。
【００４１】
幾つかの場合には、ナノ粒子は、それがシングルシェルを有するときのような、あらゆる軸に沿っておよそ同じ寸法のものである。他の場合には、ナノ粒子は形状が多面体であっても、約０．３４ｎｍ（グラファイトの層間隔に近い）だけ隔てられた複合多面体シェルの形を取ってもよい。
【００４２】
多面体は、その表面が隣接平面間の滑らかに連続する曲面接合で構成されるが、略回転楕円形状を示すと考えられてもよい。その表面がおよそ一定の曲率のものであり、そしてその表面があらゆるポイントで中心から等距離である真の球形とは違って、用語「回転楕円」は、略球状であるが、１つもしくはそれ以上の軸に沿って長い構造体を記載するために用いられる。これらの回転楕円状多面体は、エッジ（そこで２つの面が交わる）および頂点（そこで３つの面が交わる）で比較的高い曲率を有する。
【００４３】
多シェルの多面体は、内部シェルがより大きい寸法の多面体シェル内に囲まれているので、「ネスト化されている」と見なされてもよく、用語「シェル」はネスト化構造体を形成するように並べることができる湾曲したフラーレン表面をいう。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９１（１９８７）、３４６６−３４６７ページにイイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）によって報告されているように、カーボンのネスト化回転楕円状多面体シェルは１０−７トルでのアーク放電から沈積したカーボン中に観察された。中心シェルは約１ｎｍ直径からそれよりはるかに大きい直径までの範囲であり、幾つかは約Ｃ３７００およびそれより大に同等の１−および２−層状巨大フラーレンを含有した。約７０シェル以下の本質的に球状のタマネギ構造体は、アーク放電装置から集められたカーボン煤の強い電子ビーム照射によって製造されてきた。直径が５〜２０ｎｍのネスト化球体および多面体回転楕円体ならびに略三角形、四角形、五角形および六角形断面の他の多面体も、フラーレンナノ粒子としてまた知られており、有用である。
【００４４】
他のタイプのフラーレンナノ粒子は、主に、６員環のみを含有する、従って一次元のみに湾曲しているグラフェンシートの曲率に起因する形状を有する。グラファイトキャラクターの大きな領域のエッジは、円錐、切頂円錐（「ランプの傘」）、長球面、三角形状もしくはドーナツ形状、または凹面および凸面湾曲の両方を有する他の複雑な形状のような形状を形成するために５員環の形成によってしばしば一緒に留められるが、必ずしもそうではない。グラファイトキャラクターの領域に加えて、これらのナノ粒子はしばしば、構造が６員および５員炭素環の両方を含有するという意味で真のフラーレンキャラクターを有する領域を含有するであろう。５員環はしばしば埋め込まれ、そこで構造は少なくとも部分的に閉じたようになり、５員環は、さもなければ平面のグラファイトネットワークに好ましくない欠陥を導入する。
【００４５】
フラーレンナノ粒子の別の形は、実質的なフラーレンキャラクターを有する湾曲したグラフェンシートで構成されたカーボンの小球より典型的になるフラーレン煤の中身である。小球は通常のカーボンブラックおよびサーマルブラック（細分されたカーボン）に似た、すなわち５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の寸法を有する。フラーレンキャラクターは、カーボンの湾曲したシートをもたらす５員および６員炭素環の存在によって強調される。フラーレン煤は、類似ジオメトリーの他のカーボンシート内に積み重ねられてもネスト化されてもよい湾曲したカーボンシートの小球で構成される。
【００４６】
煤は、それから煤が形成される材料の組成に依存して主としてカーボンを含有するが水素、酸素および他の元素を含む固体微粒子の炭素質物質である。燃焼発生煤は、火炎に存在する微量の他の元素だけでなく、かなりの量の水素および幾らかの酸素を含有する。カーボン気化、または他のフラーレン合成法で製造される煤は、より少ない量の酸素および水素ならびにカーボン原料物質の純度に依存して様々な量の他の元素を含有するかもしれない。煤構造体は主として、形成条件に依存して、平面であるまたは湾曲しているかもしれない多環芳香族炭化水素（「ＰＡＨ」）の層よりなり、各形状の幾らかは様々な量で存在するかもしれない。層は、形成プロセス初期の非晶質構造から、高温での滞留時間が延びるにつれて、次第に結晶様の構造、グラファイト（平面層）、フラーレン（湾曲した層）、または両方の幾らかのいずれかまでの範囲の様々な程度の相互整列を示す。煤粒子は、一次粒子または小球（ｓｐｈｅｒｕｌｅｓ）と呼ばれる略回転楕円状単位の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）または集積体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）である。凝集体当たりの小球の数は、１程度に小さくてもまたは１００もしくはそれ以上程度に大きくてもよく、凝集体の形状は、形成条件に依存して、小球のシングルストランド鎖から分岐鎖およびブドウ様クラスターまでの範囲であることができる。煤は、形状が全方向に類似の寸法のタマネギ様ナノ粒子をはじめとする、回転楕円状形状から長い形状の範囲である、多重ネスト化または平行層または壁を有する様々な閉じたケージおよび開いたケージ・ナノ粒子を含むかもしれない。
【００４７】
フラーレンナノ粒子は、準大気圧（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）のバーナー室での不飽和炭化水素燃料および酸素の火炎燃焼によって製造されてもよい。フラーレンナノ粒子を含有する火炎の凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓｉｂｌｅｓ）は、ポスト火炎位置で固体または液体として集められる。凝縮物は、火炎内でまたは収集工程中に形成されたナノ粒子を含むかもしれないし、それらが火炎を出るときに集められる蒸気を含むかもしれない。代表的な燃料には、エチレン、インデン、ベンゼン、トルエン、クレゾール、キシレン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ピリジン、ピリジジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インドリン、フラン、ナフタレン、インダン、アントラセン、ピレン、クリセンおよびスチレンが含まれる。
【００４８】
燃料は、約１７００〜２１００Ｋの範囲の温度で炎を上げて燃やされてもよい。バーナー室圧力は約２０〜３００トルの範囲にあってもよく、より好ましくは約８０〜２００トルであり、希釈剤濃度は０〜約５０容量％の範囲にあってもよく、カーボン対酸素比（Ｃ／Ｏ）は約０．８５〜１．１０の範囲にあってもよい。好適な希釈剤には、アルゴン、窒素、二酸化炭素、スチーム、煙道ガスおよびそれらの混合物が含まれる。
【００４９】
トルエンのような有機溶媒がフラーレンナノ粒子の凝縮凝集体を精製し、そして有用な製品を回収するために使用されてもよい。溶媒は、先ず可溶性粒子を不溶性粒子から抽出し、次にまた可溶性フラクションの個々の成分を精製するためにも使用される。ナノ粒子の凝縮凝集体の異なる構成成分は濾過または同等技術によって集められ、可溶性成分はトルエンのような有機溶媒を使用する超音波処理またはソックスレー抽出のような高エネルギーインプット抽出法によって抽出される。抽出溶液は次に、いかなる望ましくない物質も除去するために典型的には濾過され、次に、成分を可溶性不純物から分離し、そして個々の成分を互いに分離する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって精製される。不溶性成分はサイズによって分離されてもよい。
【００５０】
フラーレンナノ粒子の製造および回収方法は、そのそれぞれが本明細書の一部として全体を援用される、米国特許第５，９８５，２３２号明細書および米国特許出願公開第２００４／０５７，８９６号明細書にさらに記載されている。フラーレンナノ粒子はナノ−Ｃコーポレーション、マサチューセッツ州ウェストウッド（Ｗｅｓｔｗｏｏｄ ＭＡ）のような供給業者から商業的に入手可能である。
【００５１】
カーボンブラックは高度に分散した非晶質元素状炭素の粉体形である。それは球形およびそれらの融合凝集体の形の細分されたコロイド状物質である。カーボンブラックのタイプは一次粒子のサイズ分布、ならびにそれらの凝集および集積の程度によって特徴付けられる。平均一次粒子径は１０〜４００ｎｍの範囲であるが、平均凝集体径は１００〜８００ｎｍの範囲である。カーボンブラックは、一般的によくあることだが誤って煤の形と見なされる。カーボンブラックは制御された条件下に製造されるが、煤はランダムに形成され、それらはタール、アッシュ含有率および不純物に基づいて区別することができる。カーボンブラックは、重質石油留出物および残留油、コールタール製品、天然ガスおよびアセチレンのような炭化水素混合物の制御された気相熱分解および／または熱クラッキングによって製造される。アセチレンブラックはアセチレンの燃焼に由来するカーボンブラックのタイプである。溝ブラックはスチールプレートまたは溝形鉄（それに名前が由来する）にガス炎を衝突させることによって製造され、それから沈積物が周期的にバラバラにされる。ファーネスブラックは、耐火性内張りファーネスで製造されたカーボンブラックに時々適用される用語である。その特性が他のカーボンブラックとは著しく異なるランプブラックは、固形分を集めるための沈降室を備えた閉鎖システム中で重質油または他の炭素質物質を燃やすことによって製造される。サーマルブラックは、それが熱分解して比較的粗いカーボンブラックを形成する加熱された煉瓦格子組みに天然ガスを通すことによって製造される。今日生産される全カーボンブラックの９０％以上がファーネスブラックである。カーボンブラックは、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような多数の供給業者から商業的に入手可能である。
【００５２】
本発明では、機能化はカーボンナノ構造体の１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって達成される。付加反応を行うための好適な一方法は、フルオロシクロブタン環を形成するためのフルオロアルケンのそれ自体および他のアルケンとのそれのようなシクロ付加反応である。これは、本明細書では「２＋２」付加と呼ばれる。別の好適な方法は、Ｃ−Ｃ二重結合へのフッ素化ラジカルの付加である。これらのタイプの方法は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（有機フッ素化合物の化学）」、第２版、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ社、１９７６年にフドリッキー（Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）によって記載されている。
【００５３】
本発明の一実施形態では、かかるシクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ Ｉ
（式中、
ａは０もしくは１であり、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０もしくは１であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｔは独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＪおよびＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊは独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式Ｉで示される化合物は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００５４】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ ＩＩ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ＲおよびＴが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００５５】
フラーレンおよび式Ｉの化合物の両方でのＣ＝Ｃ結合の開き、結果として起こる２＋２シクロ付加から生じた結合は４員環を作り出す。環それ自体は式ＩＩに示されていないが、その存在は、その中に示される−Ｃ（Ｆ２）残基およびＣ（−）残基の不完全結合によって示唆される。４員環のこの同じグラフィック表現はまた式ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩおよびＸにも用いられる。
【００５６】
他の代わりの実施形態では、
ａおよびｂは両方とも０であってもよく、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは１であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａ、ｂおよびｃはすべて０であってもよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは０であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、
ａおよびｂが両方とも０である場合、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａが１であり、そしてｃが１である場合、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａ、ｂおよびｃがすべて０である場合、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、および／または
ａが０であり、そしてｃが１である場合、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよい。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、シクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ ＩＩＩ
（式中、
各Ｑは独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＰＯ３Ｈ２、および−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、そして
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式ＩＩＩで示される化合物は、米国特許第４，３５８，５４５号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００５８】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ ＩＶ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてＱが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００５９】
他の代わりの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｆ基であってもよい。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態では、シクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ Ｖ
（式中、
ｂは１〜１０であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑは独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＰＯ３Ｈ２、および−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式Ｖで示される化合物は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００６１】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ ＶＩ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてｂ、ｄ、ＲおよびＱが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００６２】
他の代わりの実施形態では、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３基であってもよく、および／またはＱは−ＳＯ２Ｆ基であってもよい。
【００６３】
本発明のさらに別の実施形態では、シクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ ＶＩＩ
（式中、
ｂは０〜１０であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑは独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＰＯ３Ｈ２、および−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式ＶＩＩで示される化合物は、国際公開第００／２４７０９号パンフレットに記述されるやり方で製造されてもよい。
【００６４】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ ＶＩＩＩ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてｂ、ｄ、ＲおよびＱが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００６５】
他の代わりの実施形態では、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３基であってもよく、および／またはＱは−ＳＯ２Ｆ基であってもよい。
【００６６】
本発明のさらに別の実施形態では、シクロ付加法は、曲面カーボンナノ構造体を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
ＩＸ
（式中、
ａは０もしくは１であり、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０もしくは１であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚは独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊは独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
の化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式ＩＸで示される化合物は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００６７】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ Ｘ
で一般的に示される官能性分岐であって、官能性分岐が化合物の不飽和πシステムとの４員環の形成によって曲面カーボンナノ構造体に共有結合している、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ＲおよびＺが上記のようなものである官能性分岐を有するｍ個の炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体を生み出すであろう。
【００６８】
他の代わりの実施形態では、
ａおよびｂは両方とも０であってもよく、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは１であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａ、ｂおよびｃはすべて０であってもよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは０であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、
ａおよびｂが両方とも０である場合、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａが１であり、そしてｃが１である場合、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａ、ｂおよびｃがすべて０である場合、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、および／または
ａが０であり、そしてｃが１である場合、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよい。
【００６９】
上述の方法のいかなるものも、フラーレン分子を、それぞれ、式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、またはＶＩＩに示されるような化合物の１つと共に加熱することによって、または曲面カーボンナノ構造体を式ＩＸに示されるような化合物と共に加熱することによって行われてもよい。本方法は約１００℃〜約３５０℃の範囲の、好ましくは約１５０℃〜約３００℃の範囲の、より好ましくは約２００℃〜約３００℃の範囲の温度で行われる。本反応は溶媒なしで、または有機またはハロカーボン溶媒（１，２，４−トリクロロベンゼンのような）を使って、式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩまたはＩＸ化合物の自生圧力下に、約１時間〜約９６時間の範囲の、好ましくは約１時間〜約１８時間の範囲の時間行われてもよい。典型的には反応は、圧力を測定するための圧力計、および温度を測定するための内部熱電対付きのシールされたステンレススチール圧力容器中で実施される。
【００７０】
上記の反応の任意のものからの生成物は一般に、先ずいかなる過剰の式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩもしくはＩＸ化合物および任意の溶媒（使用された場合）のすべて、またはほとんどを減圧下に蒸発させる、留去する、または濾過して取り除くことによって単離される。生成物が不溶性である場合には、生成物は濾過によって集められ、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンまたはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロ有機溶媒で洗浄されてもよい。生成物は残留溶媒および／または試剤を除去するために減圧下に加熱される。あるいはまた、生成物はテトラヒドロフラン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンまたはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロカーボン溶媒に再溶解され（または溶解され）、次に濾過される。溶媒は次に減圧下に蒸発させられる。生成物が可溶である場合、ヘキサンのような有機またはハロ有機溶媒の添加は濾過による生成物の収集を可能にする、または−７８℃への冷却はそれを集め得る形で生成物を沈澱させるであろう。結果は、出発化合物の残基として、それに４員環によってそれぞれ式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩＩで示されるような官能性分岐が結合した機能化フラーレン分子、または出発化合物の残基として、それに４員環によって式Ｘで示されるような官能性分岐が結合した機能化曲面カーボンナノ構造体である。
【００７１】
カーボンナノ構造体への付加反応を行うための他の好適な方法には、（１）フルオロアルキル化有機化合物の製造について知られている、そして例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、５３巻（１９９１）５３〜６０ページにハビビ（Ｈａｂｉｂｉ）らによって記載されているような光分解法、および（２）フルオロアルキル化有機化合物の製造について知られている、そして例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９５２）、３４８３ページにハスゼルジン（Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ）らによって記載されているような熱分解法が含まれる。
【００７２】
本発明の一実施形態では、かかる光分解または熱分解法はフラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を式
Ｘ−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
ＸＩ
で、または式
［Ｚ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−ＣＯ−Ｏ−］２- ＸＩＩ
（式中、
ａは０もしくは１であり、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０もしくは１であり、
ｄは１〜１０であり、
ｅは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚは独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基よりなる群から選択され、
各Ｊは独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｘは独立して、ＢｒおよびＩ基から選択される）
で一般的に示される化合物と反応させることによって行われてもよい。
【００７３】
式ＸＩで示される化合物は、チャン（Ｚｈａｎｇ）ら著、Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉｅ、３１（１９９０）、２７２ページ、および（ｂ）バージジア（Ｂａｒｇｉｇｉａ）ら著、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、１９（１９８２）、４０３ページに記述されるやり方で製造されてもよい。式ＸＩＩで示される化合物は、米国特許第５，９６２，７４６号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００７４】
上記の反応は、式
−［（ＣＦ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ ＸＩＩＩ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレン中の炭素原子に共有結合しており、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ＲおよびＺが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００７５】
上記の反応は、式
−［（ＣＦ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ ＸＩＶ
で一般的に示される官能性分岐を有する炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、各官能性分岐が曲面カーボンナノ構造体中の炭素原子に共有結合しており、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ＲおよびＺが上記のようものであるカーボンナノ構造体を生み出すであろう。
【００７６】
式ＸＩＩＩの官能性分岐を含有するフラーレン分子か、式ＸＩＶの官能性分岐を含有する曲面カーボンナノ構造体かのどちらかの他の代わりの実施形態では、
ａおよびｂは両方とも０であってもよく、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは１であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂ、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは２であってもよく、
ａ、ｂおよびｃはすべて０であってもよく、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは０であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、
ａおよびｂが両方とも０である場合、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａが１であり、そしてｃが１である場合、ｂ、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａ、ｂおよびｃがすべて０である場合、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、および／または
ａが０であり、そしてｃが１である場合、ｂおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよい。
【００７７】
本発明に従って機能化フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を製造するための光分解アルキル化法の利用は、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体と式ＸＩまたはＸＩＩの化合物との溶液またはスラリーを、有機またはハロカーボン溶媒を用いてまたは用いずに約１０分〜約４８時間、通常約１０分〜約２時間の範囲の期間、そして酸素の不存在下に二窒素のような不活性ガス雰囲気下に水銀ランプまたは紫外および可視光の他の源で光分解することを伴う。好適な有機またはハロカーボン溶媒の例には、ヘキサフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、デュポン製のフレオン（Ｆｒｅｏｎ）ＴＭ１１３フルオロカーボンが挙げられる。
【００７８】
本発明に従って機能化フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を製造するための熱フルオロアルキル化法の利用は、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を式ＸＩの化合物と約１６０℃〜約３５０℃の範囲の、好ましくは約１８０℃〜約３００℃の範囲の温度で加熱することを伴う。反応は、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロカーボン溶媒を用いてまたは用いずに、約１時間〜約９６時間の範囲の、好ましくは約１時間〜約４８時間の範囲の期間自生圧力下で行われてよい。典型的には反応は、圧力計、温度を測定するための内部熱電対、および装置を加圧するための窒素ガス入口を備えたガラス製フィッシャー−ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）ボトル中で実施される。
【００７９】
あるいはまた、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体は式ＸＩＩの化合物と、ハロカーボン溶媒（デュポン製フレオンＴＭ１１３フルオロカーボンのような）中で不活性ガス雰囲気下（窒素のような）に自生圧力で約２５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１時間〜約９６時間反応させられてもよい。
【００８０】
上記反応からの生成物は一般に、先ず、いかなる過剰の式ＸＩもしくはＸＩＩの化合物、ハロゲンおよび使用された任意の溶媒のすべてもしくはほとんどを減圧下に留去する、またはそれらから濾別することによって単離される。可溶性生成物の場合には、生成物はデュポン製フレオンＴＭ１１３フルオロカーボン、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、またはヘキサフルオロベンゼンのようなハロカーボンに溶解され、濾過される。生成物がそれに可溶ではない有機またはハロカーボン溶媒が濾液に加えられ、生成物は、上澄みのデカンテーション、または濾過による生成物の収集によって単離され、その後乾燥される。あるいはまた、ハロカーボンは減圧下に除去されて生成物をもたらし、それは有機溶媒で洗浄され、次に乾燥される。不溶性生成物の場合には、生成物は濾過によって集められ、塩化メチレン、アセトン、デュポン製フレオンＴＭ１１３フルオロカーボン、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、またはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロカーボン溶媒で洗浄される。得られた生成物は、残留溶媒または試薬を除去するために減圧下に加熱される。
【００８１】
それぞれ、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩまたはＸＩＩＩで示されるような官能性分岐を有するフラーレン分子の場合で、
各ｎは独立して、約２０〜１０００の整数であり、
各ｍは独立して、ｎが偶整数である場合約１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合約１〜（ｎ−１）／２の整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基はそれぞれまた、ｐが０〜ｍの整数であるフラーレン分子の個々の炭素原子に共有結合していてもよい。
【００８２】
他の代わりの実施形態では、各ｎは独立して、６０、７０もしくは８４、またはそれらの任意の２つもしくはそれ以上の混合のような、６０〜１００であってもよい。
【００８３】
それぞれ、式ＸまたはＸＩＶに示されるような官能性分岐を有する曲面カーボンナノ構造体の場合には、
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基はそれぞれまた、ナノ構造体の個々の炭素原子に共有結合していてもよく、ここでｐが０〜ｍの整数である。
【００８４】
（ａ）フラーレン分子と反応させられる、それぞれ、式ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩまたはＸＩに示されるような化合物、
（ｂ）それぞれ、式ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩまたはＸＩＩＩに示されるような官能性分岐を有するフラーレン分子、
（ｃ）曲面カーボンナノ構造体と反応させられる、それぞれ、式ＩＸまたはＸＩＩに示されるような化合物、または
（ｄ）それぞれ、式ＸまたＸＩＶに示されるような官能性分岐を有する曲面カーボンナノ構造体
のいずれかの場合で、末端−ＳＯ２Ｆ基は、メチルまたはエチルアルコールのような水性アルコール中のＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓのようなアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩のような塩基での処理によって、−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍはアルカリカチオンである）を製造するために加水分解されてもよい。末端−ＳＯ２Ｆ基はまた、上記のような塩基での処理、引き続く酸性化によってスルホン酸基−ＳＯ３Ｈへ変換することもできる。機能化曲面カーボンナノ構造体がそうであるかもしれないように、−ＳＯ３Ｍ機能化物質が水に可溶でない場合、酸処理単独、引き続く濾過および洗浄が有効である。機能化フラーレン物質がそうであるかもしれないように、−ＳＯ３Ｍ機能化物質が水に可溶である場合、イオン交換カラムの通過がアルカリカチオンをＨカチオンと交換するのに適切である。
【００８５】
それぞれ、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩもしくはＸＩＩＩに示されるような官能性分岐を有するフラーレン分子の場合か、それぞれ、式ＸもしくはＸＩＶに示されるような官能性分岐を有する曲面カーボンナノ構造体の場合かのいずれかで、Ｔはあるいはまた−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく；Ｊは二者択一的にＦまたはＣＦ３から選択されてもよく；用語アリールは、フェニルかナフチル環かのどちらか上の置換基が例えばＣ１〜４アルキル、ハロゲンもしくはＣ１〜４アルコキシであってもよい、フェニル、ナフチル、置換フェニル、または置換ナフチルのような、環部分に６〜１４個の炭素を含有する単環式、二環式または三環式芳香族基を意味する。さらに、用語アルコキシは、酸素原子によって結合したアルキルアルコールの残基を意味する。用語アルキルは、直鎖および分岐鎖基の両方、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの様々な分岐鎖異性体を意味する。鎖は、例えば、二重および三重結合を含有する、線状または環式、飽和または不飽和であってもよい。アルキル鎖は、例えば、１つもしくはそれ以上のハロゲン、酸素、シリルまたは他の置換基で遮断されても置換されてもよい。用語アリールオキシは酸素原子によって結合されたアリールアルコールの残基を意味する。
【００８６】
本発明の別の態様は、上記のような、機能化フラーレン分子および機能化曲面カーボンナノ構造体と、（ｉ）お互いに、（ｉｉ）ＶＩＩＩ族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒおよび／またはＰｔ）、特にＰｔおよび／またはＲｕのような１つもしくはそれ以上の触媒金属、および／または（ｉｉｉ）フッ素化の様々な程度を有してもよいコポリマーをはじめとする、１つもしくはそれ以上のポリマーとの混合による組成物の形成である。ＶＩＩＩ族金属および本発明の機能化カーボン材料を含有する組成物を調製することが望まれる場合、官能基前駆体をカーボン材料と反応させて機能化を達成する前にカーボン材料にＶＩＩＩ族金属を含浸させることが望ましいかもしれない。
【００８７】
一般に、いかなるフィルム形成ポリマーも本発明の組成物での使用に好適である。好ましいポリマーは、高温および／または厳しい化学環境に耐えることができるもの、実質的にまたは完全にフッ素化されているもの、および／またはイオン官能性を有するもの（「アイオノマー」）である。有用なイオン官能性には、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、イミド、スルホンイミドまたはスルホンアミド基のような、プロトンを運ぶことができるカチオン交換基の存在が含まれる。
【００８８】
本発明の組成物を形成するために使用されるポリマーは非フッ素化であっても、かなりフッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよい。かなりフッ素化されたポリマーは、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも６０パーセントの水素の代わりにフッ素が置換されたものである。
【００８９】
本発明の組成物での使用に好適な様々なポリマーの例は下記の１つもしくはそれ以上である：
ポリエチレン、
ポリプロピレン、
ポリ（フェニレンエーテル）、
ポリ（フェニレンスルフィド）、
芳香族ポリスルホン、
芳香族ポリイミドもしくはポリエーテルイミド、
ポリベンゾイミダゾール、または
次のモノマーの１つもしくはそれ以上から製造されたポリマー
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物を含むようなフッ素化ビニルもしくはビニリデンモノマー、
スルホン化α，β，β−トリフルオロスチレンもしくはｐ−スルホニルフルオリド−α，β，β−トリフルオロスチレン（例えば、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に記載されているような）のようなフッ素化スチレン、
好適なスルホン化がスルホン酸基またはスルホン酸基のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の存在から得られる、スルホン化アリールエーテル（エーテル）ケトン、または
ビニルフルオロスルホン酸、もしくはスルホニルフルオリドのようなその類似体。
【００９０】
好適なビニルフルオロスルホン酸または類似体の例には、ＣＦ２＝ＣＦＲ２−ＳＯ３Ｈ（ここで、Ｒ２はＨ、Ｆ、および分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリールよりなる群から選択される）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−ＳＯ２Ｆ、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−［ＣＦ（ＣＦ３）］−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−ＳＯ２Ｆが挙げられる。
【００９１】
コポリマーが望まれる場合、それは、テトラフルオロエチレンのように置換されている、またはイオン性もしくは他の官能性を有するビニルまたはエチレン系化合物のようなコモノマーを使用して形成されてもよい。
【００９２】
上に名前を挙げられるようなポリマー、または上に名前を挙げられたモノマーの１つもしくはそれ以上から製造されるポリマーは、当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。例えば、テトラフルオロエチレンは、ほとんどまたは全く分散剤を使用せずに、激しいかき混ぜを用いて水性媒体中で重合させることができる。フッ化ビニリデンは、懸濁剤および連鎖調整剤の存在下にオイル可溶性フリーラジカル開始剤を用いて水性懸濁液で重合させることができる。ポリ（フェニレンエーテル）は、ハロゲン化銅塩およびピリジンのような触媒を用いて、２，６−ジメチルフェノールのようなフェノールモノマーの酸化カップリングによって製造することができる。ポリ（フェニレンスルフィド）は、双極性非プロトン性溶媒中でｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとから製造することができる。芳香族ポリスルホンは、非プロトン性溶媒中１３０〜１６０℃で４，４’−ジクロロフェニルスルホンとビスフェノールとから製造することができる。芳香族ポリイミドは、双極性非プロトン性溶媒中でフェニレンジアミンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸二酸無水物のような芳香族二酸無水物とから製造することができる。芳香族ポリエーテルイミドは、ビスフェノキシド塩と芳香族ジニトロビスイミドとから製造することができる。スチレンは、過酸化物のような開始剤を使用するフリーラジカル付加によって重合させられてもよい。ポリ（エーテルケトン）は、エーテルに富むかケトンに富むかのどちらかであってもよく、開始剤によって促進される溶液もしくはマスで環式エステルケトン化合物の重合によって、または溶液中ルイス酸でテレフタロイルクロリドと４，４’−ジフェノキシベンゾフェノンとの反応によって、またはｐ−フェノキシベンゾイルクロリドそれ自体の重縮合によって製造されてもよい。ビニルフロオロスルホン酸または類似体は、アゾ開始剤のような開始剤を使用して中程度の熱で液体媒体中重合させられてもよい。
【００９３】
本発明の組成物での使用に好適な他のポリマー、およびかかるポリマーの他の製造方法は、サバドゴ（Ｓａｖａｄｏｇｏ）著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、１２７（２００４）、１３５ページ；クローアー（Ｋｒｅｕｅｒ）著、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、１８５（２００１）、２９ページ；ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）ら著、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、１８５（２００１）、４１ページ；およびヘイトナー−ワーギン（Ｈｅｉｔｎｅｒ−Ｗｉｒｇｕｉｎ）著、Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、１２０（１９９６）、１ページのような出所に記載されている。
【００９４】
本発明の組成物は、機能化フラーレン分子および／または機能化曲面カーボンナノ構造体を、ドラムタンブラー、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー、シグマブレードミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、混練機または押出機のような当該技術分野で典型的に用いられるような任意の混合手段によってＶＩＩＩ族金属および／またはポリマーと混合することによって形成されてもよい。フィルムは、加熱された表面上への溶媒キャスティング、または押出物の熱プレス成形のような当該技術分野で典型的に用いられるような任意のフィルム形成法によって本発明の組成物から製造されてもよい。
【００９５】
本発明の機能化フラーレン分子、機能化曲面カーボンナノ構造体、および組成物ならびにそれから製造されたフィルムは、燃料電池、バッテリー、電極、触媒またはセンサーのような様々な用途で使用されるかもしれない。
【００９６】
本発明の有利な効果は、下に記載されるような一連の実施例によって例示される。実施例がベースにしている本発明の実施形態はあくまで例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９７】
フラーレンへの［２＋２］シクロ付加
実施例１ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＣ６０のシクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へＣ６０（５０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、２０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。溶媒を真空下に除去して茶色固体を残す。ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）質量分析は、７２０に質量を、および２８２（モノマーの質量）の倍数である質量を７２０に追加された多数の生成物を示す。溶液１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、ビニルエーテル分子のＣ６０との結合が２＋２機能化タイプのものであることを裏付ける。固体状態１９Ｆ ＮＭＲは−１０５，−１０９ｐｐｍ（ＪＡＢ＝２０８Ｈｚ；ＣＮＴ−ＣＦ２−）；−１１８．８ｐｐｍ（ＣＮＴ−ＣＦ２−ＣＦ−）；−７６．５，−８３．７ｐｐｍ（ＪＡＢ＝１５０Ｈｚ；−Ｏ−ＣＦ２−）；−１１１．６ｐｐｍ（−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ）；および＋４５．５ｐｐｍ（ＳＯ２Ｆ）を与える。
【００９８】
実施例２ Ｃ６０−スルホニルフルオリドの加水分解
実施例１からのスルホニルフルオリド機能化Ｃ６０（２０〜３０ｍｇ）を５／４／１のＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液１０ｍＬに懸濁させ、８０℃で３時間加熱する。均一溶液を１０％硝酸でｐＨ７に中和する。中和された混合物を、メタノールおよび水で洗浄したカチオン交換樹脂カラム（バイオ−ラッド（Ｂｉｏ−ｒａｄ）：ＡＧ ５０Ｗ Ｘ８樹脂、１００〜２００メッシュ ＣＡＳ［６９０１１−２０−７］、およそ２０ｇ、１．５ｃｍ×２２ｃｍ）に通す。溶出された物質を凍結乾燥して２４．８ｍｇの茶色固体をもたらす。
【００９９】
ＣＮＴへの［２＋２］シクロ付加
基本手順
ＣＮＴ材料、引き続き指定量の溶媒、引き続きパーフルオロオレフィンを７０ｍＬステンレススチール反応器へ装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に指定時間加熱する。生成物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上に濾過によって集める。固体をデュポン製のバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）を含む溶媒で洗浄する。得られた固体を真空下に乾燥させる。
【０１００】
実施例３
窒素ドライボックス中で１０ｃｃステンレススチール反応器へ２４．０ｍｇの精製ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴ［カーボン・ナノチューブス社、テキサス州ヒューストン（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ（「ＣＮＩ」）から購入し、高真空下に２５０℃で１６時間乾燥した］および０．５００ｍＬのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（“ＰＳＥＰＶＥ”）を装入する。容器を窒素下に密閉し、振盪しながら２００℃で２４時間加熱する。反応後に、容器を真空ラインに取り付け、内容物を高真空下に室温で４時間ポンピングする。内容物を次に、真空ラインアダプターを備えたガラスアンプルへ移し、次に高真空下に１００℃で２時間、次に２００℃で２時間加熱する、３５．０ｍｇの生成物を回収する。高純度Ｎ２下のＴＧＡは、約２００℃で始まる４６％の減量を示す（図１のチャートＡを参照されたい）。
【０１０１】
反応を２１５℃で同一量の反応体で繰り返す。反応器を真空ラインに取り付け、ドライアイスで冷却し、高真空下に排気する。容器を真空下に密閉し、２１５℃で２４時間振盪する。反応後に、容器を真空ラインに取り付け、揮発性生成物をコールドトラップに集める。ＮＭＲ分析は、転位したＰＳＥＰＶＥの存在をほとんど示す。真空下１７５℃で２時間乾燥後に、３２．５ｍｇの物質を回収する。高純度Ｎ２下のＴＧＡは、４９％の減量を示す（図１のチャートＢを参照されたい）。
【０１０２】
実施例４ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（５０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、２０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびＤＭＦで洗浄する。固体を真空オーブン中１１０℃で乾燥させて７０ｍｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡ／ＩＲは、３００〜４００℃前後で最大で、４６％の減量を示す。サンプルのラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルは２５４１、１８３４、１７５２、１５８８（接線モード）、１５４９、１２７４（不規則モード）、および２６３（ラジアルモード）にＣＮＴに特徴的なピークを示す。固体状態Ｆ１９ ＮＭＲは−８０ｐｐｍ（ＯＣＦ３），−１１０ｐｐｍ（−ＯＣＦ２ＣＦ２−），および４７ｐｐｍ（ＳＯ２Ｆ）前後を中心にしてバンドを示す。
【０１０３】
実施例５ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（２０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）および３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、次にデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびＤＭＦで洗浄する。固体を真空オーブン中１１０℃で乾燥させて固体をもたらす。ＴＧＡは、３１２℃前後で最大で、４１％の減量を示す。
【０１０４】
実施例６ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
ステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（２００ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、５０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、塩化メチレン、ＤＭＦ（４回）、およびアセトンで洗浄する。固体を真空オーブン中１１０℃で乾燥させて７０ｍｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは２００℃より上で１２％の減量を示す。
【０１０５】
実施例７ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（１００ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび６ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、塩化メチレン、ＤＭＦ（４回）、およびアセトンで洗浄する。固体を真空オーブン中１００℃で２日間、次に真空下２００℃で４時間乾燥させて０．１０ｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは２００℃より上で１６％の減量を示す。
【０１０６】
実施例８ ＰＳＥＰＶＥでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（５０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、および２．４ｇのＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１０時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、塩化メチレン、ＤＭＦ（４回）、およびアセトンで洗浄する。固体を真空下２００℃で４時間乾燥させて０．１０ｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは３２０℃を中心にして１８％の減量を示した。
【０１０７】
実施例９ ＭＷＮＴのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの反応
２０ｍＬのトリクロロベンゼン中０．１５ｇのＭＷＮＴ（清華大学、中国（Ｔｓｉｎｇ Ｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｎａ）によって供給された）、９．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの懸濁液をオートクレーブ中Ｎ２下に２００℃で２０時間加熱する。反応混合物を濾過し、ＣＨ３ＣＮ、ＭｅＯＨおよびＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２で３回洗浄し、真空オーブン中１２０℃で一晩乾燥させる。０．１５７ｇの黒色固体を得る。ＴＧＡは４００℃まで加熱したときに８．３％減量を示す。
【０１０８】
ＣＮＴ−スルホニルフルオリドの加水分解のための基本手順
スルホニルフルオリド機能化ＣＮＴ（０．２ｇ）を５／４／１のＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液３０ｍＬに懸濁させ、８０℃で３時間加熱する。不均一溶液を濾過する。固体を脱イオン蒸留水で４回洗浄する。固体を次に１０％ＨＮＯ３に再懸濁させ、６０℃で３時間加熱する。得られた固体を次に濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで脱イオン蒸留水で洗浄する。洗浄した固体を次に真空オーブン中８０〜１１０℃で２日間乾燥させ、次に真空下に３日間ポンピングする。収量は０．１７ｇである。ＩＲ（ＫＢｒペレット）ｃｍ−１は、３４３４（中，幅広い，−ＳＯ３Ｈ），１７５２（弱），１５２０−１５７０（弱−中），１１６２［強，−（ＣＦ２）ｎ］を示す。
【０１０９】
実施例１０ ＣＮＴ−スルホニルフルオリドの加水分解
実施例６に記載されたように製造したスルホニルフルオリド機能化ＣＮＴ（０．２ｇ）を５／４／１のＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液３０ｍＬに懸濁させる。混合物を２０分間超音波処理し、次に８０℃で３時間加熱する。不均一溶液を濾過する。濾液は色が僅かに琥珀色である。固体を脱イオン蒸留水（「ｄｄ水」）で４回洗浄する。固体を次に３０ｍＬの１０％ＨＮＯ３に再懸濁させ、２０分間超音波処理し、６０℃で３時間加熱する。得られた固体を次に濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで脱イオン蒸留水で洗浄する。洗浄した固体を次に真空オーブン中１００℃で４日間乾燥させる。収量は０．１６ｇである。
【０１１０】
実施例１１ ＣＮＴ−スルホニルフルオリドの加水分解
実施例７からのＣＮＴのスルホニルフルオリド付加体（０．０９４ｇ）を５／４／１混合物Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液２０ｍＬに懸濁させる。混合物を３０分間超音波処理し、次に８０℃で３時間加熱する。不均一溶液を濾過する。濾液は色が僅かに琥珀色である。固体をｄｄ水で４回洗浄する。固体を次に２０ｍＬの１０％ＨＮＯ３に再懸濁させ、２０分間超音波処理し、６０℃で３時間加熱する。得られた固体を次に濾過し、濾液のｐＨが中性になるまでｄｄ水で洗浄する。洗浄した固体を次に真空下２００℃で乾燥させ、真空オーブン中１００℃で１日間さらに乾燥させる。収量は０．０７６ｇである。ＴＧＡは２００℃より上で（３６６℃前後を中心にして）１３％減量を示す。
【０１１１】
ＣＮＴへのラジカル付加
実施例１２ ＨＦＰＯ−二量体過酸化物とのＳＷＮＴ反応
精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の０．１３ｇ（１０．８ミリモル）］を２５０ｍＬ丸底フラスコに量り取る。フラスコを窒素で満たす。これに、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒中の３５ｍＬ０．１６Ｍ（５．６ミリモル）ＨＦＰＯ二量体過酸化物溶液［ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロパノイル）ペルオキシド］を加える。反応物を窒素下室温で１２時間撹拌する。これに、別の３５ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物を加え、反応物をもう７時間撹拌し、その時点で別の１７ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物溶液を加える。加えられたＨＦＰＯ二量体過酸化物の総量は８７ｍＬの０．１６Ｍ溶液（１３．９ミリモル）である。固体を濾過によって集め、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびＤＭＦで洗浄し（色が黄色）、真空下に乾燥させる。固体の収量は０．１４ｇである。固体のＴＧＡは２つのこぶ：２００℃前後で７％減量、および２００℃前後で１２％減量を示す。ラマン：２５４１，１８３４，１７５２，１５８８（ナノチューブの接線モード）、１５４９、１２７４（不規則モード、ｓｐ３炭素による）、３２６，３０５，および２６３ｃｍ−１。
【０１１２】
実施例１３ ＨＦＰＯ−二量体過酸化物とのＳＷＮＴ反応
精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の２４ｍｇ（２．１ミリモル）］をおよそ２〜５ｍＬのデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒に懸濁させ、２０分間超音波処理する。懸濁液を２０ｍＬ丸底チューブへ移し、ドライアイスで冷却する。これに、６ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物（０．９６ミリモル）を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。固体を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、およびアセトンで洗浄する。固体を次にクロロホルムに懸濁させ、１５％ＨＣｌで洗浄する。固体を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜上に集め、真空下に乾燥させる。ＴＧＡは１３％減量（３００℃前後に幅広いこぶ、および４２０℃前後を中心にして鋭い変化）を示す。
【０１１３】
本実施例を粗ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の３６ｍｇ（３ミリモル）］および９ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物（１．４４ミリモル）で繰り返して２４ｍｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは６．５％減量［４２０℃前後を中心にした鋭い変化（５．３％）の周りに幅広いショルダー、および５００℃前後に鋭い変化（１．２％）］を示す。
【０１１４】
実施例１４ ヨウ化パーフルオロオクチルとのＳＷＮＴ反応
３０ｍＬのパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（ｂｐ．２１０℃）中の精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の１０ｍｇ（０．８３ミリモル）］の懸濁液を室温で２０分間超音波処理する。懸濁液、引き続きヨウ化パーフルオロオクチル（ＭＷ ５４５．９７、０．６６ｇ、１．２ミリモル）を肉厚ガラス反応器へ装入し、凍結−ポンプ−解凍（３サイクル）によって脱酸素し、次に窒素下にシールする。容器を２００℃で７時間加熱する。反応内容物を冷却し、得られた懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。固体をデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄する。単離された固体は７．６ｍｇの重さがある。ＴＧＡは２１％減量（２つの幅広いこぶ：３２０℃前後を中心にして１６％、および５７０℃前後に５％）を示す。
【０１１５】
実施例１５ ヨウ化パーフルオロオクチルとのＳＷＮＴ反応
３０ｍＬのパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（ｂｐ．２１０℃）中の精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の１０ｍｇ（０．８３ミリモル）］の懸濁液を室温で１０分間超音波処理する。懸濁液、引き続きヨウ化パーフルオロオクチル（ＭＷ ５４５．９７、０．６６ｇ、１．２ミリモル）を肉厚ガラス反応器へ装入し、凍結−ポンプ−解凍（３サイクル）によって脱酸素し、次に窒素下にシールする。容器を２００℃で７時間加熱する。反応容器を室温に冷却し、別の０．６６ｇのヨウ化パーフルオロオクチルを加える。反応混合物を２００℃でもう７時間加熱する。追加のヨウ化パーフルオロオクチルの添加、引き続く２００℃で７時間の加熱のこのプロセスを３回繰り返す。使用されたヨウ化パーフルオロオクチルの総量は５×０．６６ｇ（６ミリモル）である。反応内容物を冷却し、得られた懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。固体をデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄する。単離された固体：７．１ｍｇ。ＴＧＡは３０％減量（２つの幅広いこぶ：３００℃前後を中心にして１７％、および５００℃前後を中心にして１３％）を示す。
【０１１６】
実施例１６ ヨウ化パーフルオロヘキシルとの無溶媒ＳＷＮＴ反応
１０ｃｃステンレススチール反応器へ４８．２ｍｇの精製カーボンナノチューブ（ＣＮＩ製、高真空下に２５０℃で１６時間乾燥した）および０．８５ｍＬの１−ヨード−パーフルオロヘキサンを装入する。反応器をドライアイスで３０分間冷却してヨウ化物を凍結させ、次に高真空に排気する。容器を次に真空下に密閉し、振盪しながら３３０℃で４時間加熱する。反応後に、反応器を室温で２時間高真空下にポンピングして揮発性副生物を除去する。反応器の内容物を、真空アダプターを備えたガラスアンプルへ移す。生成物入りアンプルを、反応で形成された分子ヨウ素の完全な除去を確実にするために高真空下に３２０℃で３０分間保持する。６４．５ｍｇの物質を回収する（すなわち質量で３４％増加）。高純度Ｎ２下のＴＧＡは、およそ３００℃で始まる２７％の減量を示した。
【０１１７】
実施例１７ ヨウ化パーフルオロヘキシルとのＳＷＮＴ反応
１０ｍＬのパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（ｂｐ．２１０℃）中の粗ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の６ｍｇ（０．５０ミリモル）］の懸濁液を室温で１０分間超音波処理する。懸濁液、引き続きヨウ化パーフルオロヘキシル（ＭＷ ４４６、１．２５ｇ、２．８ミリモル）を肉厚ガラス反応器へ装入し、凍結−ポンプ−解凍（３サイクル）によって脱酸素し、次に窒素下にシールする。容器を２００℃で７時間加熱する。反応容器を室温に冷却し、別の１．２５ｇのヨウ化パーフルオロオクチルを加える。反応混合物を２００℃でもう７時間加熱する。追加のヨウ化パーフルオロオクチルの添加、引き続く２００℃で７時間の加熱のこのプロセスをもう２回繰り返す。使用されたヨウ化パーフルオロオクチル試薬の総量は１．２５ｇ（７時間）、１．２５ｇ（７時間）、１．６ｇ（１８時間）、１．４ｇ（９時間）、または合計５．５ｇのヨウ化パーフルオロヘキシル（１２．３ミリモル）である。反応内容物を冷却し、得られた懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。固体をデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄する。単離された固体：１０ｍｇ。ＴＧＡは３２％減量（１８０〜４００℃に３つの幅広いこぶ）を示す。
【０１１８】
実施例１８ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドとの反応によるバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ ７２Ｒカーボンブラックの表面改質
窒素グローブボックス中で石英バイアル（１０ｍｍのＯＤ、〜６ｃｍ高さ、真空システムへの取り付けおよびトーチでのシーリングオフを容易にするための５ｍｍのＯＤ延長付き）へ１１．６ｍｇのバルカンＸＣ ７２Ｒカーボン（キャボット・コーポレーション、高真空下２５０℃で２５時間乾燥した）および１００μＬのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。内容物を空気にさらすことなく、バイアルをＯリングアダプターによって真空マニホールドに取り付ける。バイアルを液体窒素中に浸漬し、排気し、トーチを使って頸部でシールする、それを円筒チューブ炉中に２００℃で６６時間保持する。この時間の終わりに、バイアルを頸部で開き、真空下１７５℃で１時間乾燥させるためにもう一度真空マニホールドに取り付ける。高純度窒素を使用するＴＧＡ（１０℃／分）は、２００℃より上で始まる１７％減量を示す。未処理ＸＣ ７２Ｒカーボンブラックの類似のＴＧＡは８００℃まで感知できる重量変化を全く示さない。２００℃で６４時間反応させられる９．８ｍｇの乾燥バルカン・カーボンブラックおよび３０μＬのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでの実験の繰り返しは、１２％のＴＧＡ減量をもたらす。ＴＧＡによって明らかにされるナノチューブと比較してより低い百分率減量は、バルカン・カーボンブラックのより大きい粒度、ナノチューブと比較してより低い表面曲率、および反応に利用可能な炭素原子のより小さい分率によって部分的に説明されるかもしれない。
【０１１９】
実施例１９ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドとの反応によるＰｔナノ粒子を担持するＴＫＫ ＴＥＣ１０カーボンブラックの表面改質
窒素グローブボックス中で石英バイアル（１０ｍｍのＯＤ、〜６ｃｍ高さ、真空システムへの取り付けおよびトーチでのシーリングオフを容易にするための５ｍｍのＯＤ延長付き、真空下に１１０℃で１６時間乾燥した）へ１０．１ｍｇのＴＫＫ ＴＥＣ１０ Ｅ５０Ｅ Ｐｔ内蔵カーボンブラック（田中貴金属グループ（ＴＡＮＡＫＡ ＰＲＥＣＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ Ｇｒｏｕｐ）、高真空下２５０℃で２０時間乾燥した）および３９．８ｍｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。内容物を空気にさらすことなく、バイアルをＯリングアダプターによって真空マニホールドに取り付ける。バイアルを液体窒素中に浸漬し、排気し、凍結−解凍ポンピングによって脱ガスし、トーチを使って頸部でシールする、それを円筒チューブ炉中に２００℃で６８時間保持する。この時間の終わりに、バイアルを頸部で開き、真空下１７５℃で１時間乾燥させるためにもう一度真空マニホールドに取り付ける。高純度窒素を使用するＴＧＡ（１０℃／分）は、２００℃より上で始まる２８％減量を示す。未処理ＴＫＫカーボンブラックの類似のＴＧＡは６００℃までに７％未満の減量を示す。
【０１２０】
組成物およびフィルムの形成
実施例２０
小さいバイアルに実施例１０からの５ｍｇの機能化ＳＷＮＴ、１０２ｍｇのデュポン製の凍結乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１００フッ素化ポリマーおよび２ｍＬのｎ−ＢｕＯＨを装入する。得られた混合物を室温で４０時間撹拌し、黒色分散系を得る。分散系をフード中でガラス板上へ注ぐ。ｎ−ＢｕＯＨのほとんどを蒸発させた後、ガラス板を真空オーブン中１６５〜１７０℃で１．５時間加熱する。黒色フィルムを剥離し、１０％ＨＮＯ３で室温で一晩処理し、脱イオン水で中性まで洗浄して１ミル厚さのフィルムを与える。面内導電率は２５％相対湿度下１２０℃で７８３ｍＳ／ｃｍである。
【０１２１】
実施例２１
小さいバイアルに実施例１２からの１２ｍｇの機能化ＳＷＮＴ、１００ｍｇのデュポン製の凍結乾燥ナフィオン（登録商標）１１００フッ素化ポリマーならびに２ｍＬのｎ−ブタノールおよび６ｍＬの水を装入する。得られた混合物を室温で７２時間撹拌し、黒色分散系を得る。分散系をフード中でガラス板上へ注ぐ。ｎ−ＢｕＯＨのほとんどを蒸発させた後、ガラス板を真空オーブン中１３０〜１９０℃で１時間加熱する。黒色フィルムを剥離し、１０％ＨＮＯ３で室温で一晩処理し、脱イオン水で中性まで洗浄して１ミル厚さのフィルムを与える。面内導電率は９５％相対湿度下室温で１８３２７ｍＳ／ｃｍである。
【０１２２】
実施例２２
およそ２０ｍＬのシンチレーションバイアル中で、１８ｍｇのＰｔ／Ｒｕ触媒（ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）から購入した、ＨｉＳＰＥＣ ６０２０）、実施例１０からの２ｍｇの機能化ＳＷＮＴおよび１ｍＬのデュポン製のナフィオン（登録商標）１１００フッ素化ポリマーの４．８重量％溶液（２：１：１水、１−プロパノール、２−プロパノール）を組み合わせ、超音波浴中で３０分間超音波処理して触媒インクを形成する。２５μＬの当該溶液を、１ｃｍ×５ｃｍカーボン紙電極ストリップの１ｃｍ２面積上へ充填し、フード中で一晩乾燥するに任せる。メタノール酸化に対する乾燥インク混合物の活性を、０．５ＭのＨ２ＳＯ４および１ＭのＣＨ３ＯＨ溶液中で、標準半電池電気化学実験で測定する。分極曲線［電流（Ｉ）対電位（Ｖ）］は、本混合物が飽和カロメル参照電極に対しておよそ０．２Ｖの開始電位でメタノールを酸化することを示唆する。
【０１２３】
本発明の材料または組成物がある種の成分を含んでなる、含む、含有する、有する、それよりなる、それで構成されると記述されるまたは記載される場合、その記述または記載がそれと反対を明確に規定しない限り、明確に記述されるまたは記載されるものに加えて１つもしくはそれ以上の成分が材料または組成物中に存在してもよいことは理解されるべきである。しかしながら、代わりの実施形態では、本発明の材料または組成物はある種の成分より本質的になると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、動作原理または材料もしくは組成物の際立った特性を実質的に変えるであろう成分はその中に存在しない。さらなる代わりの実施形態では、本発明の材料または組成物はある種の成分よりなると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態では不純物以外の成分はその中に存在しない。
【０１２４】
不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が本発明の材料または組成物中の成分の存在の記述または記載に関して用いられる場合、記述または記載がそれと反対を明確に規定しない限り、かかる不定冠詞の使用が材料または組成物中の成分の存在を数の上で１に限定しないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例３で製造されるような２つの異なるサンプルについて行われた熱重量分析の結果のグラフである。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００４年８月２０日出願の米国仮特許出願第６０／６０３，２１５号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって機能化されているカーボン材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボン材料の機能化は、生物活性のために使用される様々な異なる側鎖で置換されたフラーレンを開示する特許文献１に記載されているもののようなシステムから公知である。特許文献２は、プロトンを移動させることができる側基で誘導体化された炭素質材料を開示している。特許文献３はフッ素化カーボンナノチューブを開示している。上記のような材料の入手可能性にもかかわらず、１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で、フッ素化システムで行われる付加反応によって機能化されるカーボン材料が依然として必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，４４８，４１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４９５，２９０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６４５，４５５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｔが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＪおよびＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００７】
本発明のさらなる実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが１〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが０〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子である。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の不飽和πシステムとの４員環の形成によってナノ構造体に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、そして
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であるナノ構造体である。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態は、式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、フラーレン分子である。
【００１１】
本発明のさらに別の実施形態は、式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体中の個々の炭素原子に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、ナノ構造体である。
【００１２】
組成物は、上記のフラーレン分子および上記の曲面カーボンナノ構造体から、またはそれらのどちらか１つもしくは両方およびポリマーおよび／またはＶＩＩＩ族金属で形成されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、不飽和を有するカーボン材料が１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって機能化される。
【００１４】
本発明で機能化されるカーボン材料は、相当な炭素含有率を有する、６員環を含有する、１つもしくはそれ以上のグラファイト平面の湾曲を示し（一般に、炭素原子の位置によって形成される六角形間に５員環を含めることによって）、そしておよそナノメートルの少なくとも１つの寸法を有するものである。かかるカーボン材料の例には、フラーレン分子および曲面カーボンナノ構造体が挙げられるが、それらに限定されない。曲面カーボンナノ構造体には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが含まれるが、それらに限定されず、曲面カーボンナノ構造体にはフラーレン分子は含まれない。
【００１５】
フラーレンはカーボンの球形同素体であり、全体的にｓｐ２−混成状態の偶数の炭素原子よりなる閉じたケージ分子の形を取る。それは純カーボンの第３の形を構成し、他の２つはダイヤモンドおよびグラファイトである。フラーレンは典型的にはそれぞれ１２の五角形を有するが、異なる数の六角形を有する。最も豊富な化学種は、切頂（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ）二十面体（可能な最大対称構造体）であり、１２の五角形および２０の六角形を有するＣ６０分子である。フラーレン族の第２の最も豊富な化学種はＣ７０である。Ｃ６０化学種は、Ｎａｔｕｒｅ、３１８巻（１９８５）、１６２−１６４ページで、「Ｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｌａｓｅｒ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ， ａ ‘Ｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ’ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（グラファイトのレーザー照射によって生み出されたカーボン蒸気、‘カーボン気化’技術）」にクロトー（Ｋｒｏｔｏ）らによって最初に報告された。
【００１６】
例えば、Ｃ２４、Ｃ３０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６およびＣ１２０をはじめとする４００個以下の炭素原子を含有するフラーレンもまた特定されてきた。いわゆる「巨大フラーレン」は、Ｃ２ｎ（ここで、ｎは５０もしくはそれ以上である）と特徴付けられるかもしれない。巨大フラーレンは、カーボン気化システムでより小さいフラーレンと一緒に形成されるかもしれない。例えば、米国特許第５，９８５，２３２号明細書（それはあらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に報告されているように、すべて偶数の、そしてフラーレンであると解釈されるＣ６３２以下の炭素クラスターが、グラファイトのレーザー気化からの蒸気の分子ビーム質量分析計（ＭＢＭＳ）分析で観察された。炭素棒の電気気化からの煤の溶媒抽出物の質量分析は、Ｃ１８８、Ｃ２０８およびＣ２６６であると解釈される化学種を示した。主としてＣ６０よりなる結晶の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、略Ｃ１３０であると推定される一見楕円形のフラーレンを示した。カーボンの電気気化からの煤の抽出物の走査トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）は、Ｃ３３０以下のフラーレンに相当するかもしれない、１〜２ｎｍ直径の球形を示した。
【００１７】
フラーレンには、単層ケージだけでなく積み重なったまたは平行の層よりなる複層ケージもまた含まれる。
【００１８】
フラーレンは、一般に、グラファイトを除去する（ａｂｌａｔｅ）ためにレーザーを用いて、炉中でグラファイトを焼いてまたは不活性雰囲気中で２つのグラファイト電極にわたってアークを発生させることによって合成される。他の方法には、負イオン／脱着化学イオン化（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、およびフラーレン形成性燃料の燃焼が含まれる。燃焼は、大量生産のために典型的に用いられる方法である。各方法において、総フラーレン部分が集められた総物質の典型的には５〜１５％で、煤が残りの総物質の８０％〜９５％で、様々な量の煤、他の不溶性凝縮物質、Ｃ６０、Ｃ７０ならびにそれより高いおよびそれより低い番号付きのフラーレン、ならびに多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の混合物を含んでなる凝縮性物質が集められる。
【００１９】
他の場合には、フラーレンは、２、３〜数トルの希ガスの存在下での抵抗加熱またはアーク加熱による固体グラファイト棒の高温気化によって製造されてきた。気化によって生み出された煤は、気化条件に依存して様々なレベルのフラーレンを含有する。フラーレンを製造するためのクロトーによって記載された方法は、集束パルスレーザーを用いてグラファイトの回転固体ディスクからカーボンを高密度ヘリウム流れ中へ気化させる工程を伴った。当該方法は、レーザーブラストによって形成されたカーボン蒸気からのフラーレン分子の成長およびアニーリングのための温度制御ゾーンを利用しなかった。
【００２０】
国際公開第９２／０４２７９号パンフレットは、フラーレン、主としてＣ６０を含有するブラック煤物質を形成するための不活性クエンチングガス存在下でのグラファイトの抵抗またはアーク加熱を伴うフラーレンの製造方法を開示している。
【００２１】
米国特許第５，３１６，６３６号明細書は、真空中でのカーボンターゲットの電子ビーム蒸発によるフラーレンの製造方法を開示している。蒸発した炭素原子またはクラスターは、帯電し加熱される、または中性で冷却される収集基材上へ蒸着される。生じたカーボン煤はフラーレンを回収するために抽出される。この方法は、Ｃ７０およびそれより高いフラーレンに富むカーボン煤を生み出す。
【００２２】
米国特許第５，３００，２０３号明細書は、フラーレンが、カーボンをレーザービームで気化させ、そしてフラーレン成長および形成を促進するよう選択された条件に気化カーボンを維持することによって効率よく生み出され得ることを開示している。フラーレン生成のこの方法は、１つもしくはそれ以上の金属原子を取り囲むフラーレン、および１つもしくはそれ以上の炭素原子がホウ素または窒素で置換されたフラーレンをはじめとする新化合物を形成するために用いられてもよい。
【００２３】
Ｃ６０およびＣ７０は、ハワード（Ｈｏｗａｒｄ）ら（Ｎａｔｕｒｅ、３５２（１９９１）、１３９−１４１ページ）によって火炎中で首尾よく合成され、集められた。フラーレン構造体であるとの解釈に一致する高分子量イオン性化学種の証拠は、低圧のプレミックスされたベンゼンおよびアセチレン炎中で観察された［バウム（Ｂａｕｍ）ら著、Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９６（１９９２）、８４１−８５７ページ］。
【００２４】
分子量に依存して、フラーレンは（例えば、トルエンまたはキシレンに）可溶であり、従って溶媒抽出可能であるかもしれない。フラーレンを精製するために最も一般に用いられる手順は、かなりの量の有機溶媒を用いる。溶媒は、先ず不溶性煤および他の不溶性凝縮物質からフラーレン混合物を抽出するために使用され、次に個々のフラーレンを精製するおよび分離するために使用される。典型的には、凝縮物質の異なる構成成分は濾過またはある類似の分離技術によって集められ、可溶性成分はトルエンのような有機溶媒を使用する超音波処理またはソックスレー抽出のような高エネルギーインプット抽出法によって抽出される。抽出溶液は次に、粒子状物質を除去するために典型的には濾過され、次に、個々のフラーレン化学種を他のフラーレン化学種から分離するだけでなく、ＰＡＨおよび脂肪族化学種のような可溶性不純物からフラーレンを分離する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって精製される。
【００２５】
フラーレンは、カーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、ＭＥＲコーポレーション（ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ナノ−Ｃコーポレーション（Ｎａｎｏ−Ｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＴＤＡリサーチ社（ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．）、フラーレン・インターナショナル社（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．）、およびルナ・イノベーションズ（Ｌｕｎａ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）のような供給業者から商業的に入手されてもよい。
【００２６】
曲面カーボンナノ構造体には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが含まれるが、それらに限定されない。ＣＮＴまたはナノ粒子におけるナノ接頭辞はナノメートル範囲の寸法を意味する。
【００２７】
遷移金属触媒を用いて、カーボンは、半フラーレン半球体、すなわちフラーレンカーボンの回転楕円状キャップで両端を完全にしばしばシールされている単層または複層円筒チューブへと集合するであろう。キャップと側壁との間に円錐形の変わり目があるかもしれない。これらのチューブは、カーボンの一次元単結晶と考えられてもよいＣＮＴである。ＣＮＴは、少量の５員環炭素環、そして幾つかの場合には７員環炭素環と共に、主として６員環炭素環で構成されたケージ様カーボン構造を有する。
【００２８】
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に対する約０．６ナノメートル（ｎｍ）からＳＷＮＴまたは複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に対する３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍまたは１００ｎｍまでの範囲の直径を有してもよい。ＣＮＴは、長さが５０ｎｍから１ミリメートル（ｍｍ）、１センチメートル（ｃｍ）、３ｃｍ、５ｃｍ、もしくはそれ以上までの範囲であってもよい。ＣＮＴは典型的には約１０より大きい長い軸対他の寸法のアスペクト比を有するであろう。一般に、アスペクト比は１０〜２０００である。
【００２９】
ＳＷＮＴはシングルシェルを有する。しかしＭＷＮＴでは、内部ナノチューブは多数の同心のおよび次第により大きいチューブまたは異なる直径の粒子によって取り囲まれてもそれら内に「ネスト化（ｎｅｓｔｅｄ）」されてもよく、従って「ネスト化ナノチューブ」として知られる。ＭＷＮＴは２、５、１０、５０または任意のより大きい数の壁を有してもよい（同心ＣＮＴ）。このように、最小直径チュ−ブはより大きい直径のチューブによってカプセル化され、それは順繰りに別のより大きい直径のナノチューブによってカプセル化される、等々である。
【００３０】
ＳＷＮＴは、ＭＷＮＴが隣接チューブ壁での不飽和炭素原子価間の架橋により容易に形成される欠陥部位を提供する近接壁を有するので、ＭＷＮＴより欠陥なしである可能性がはるかに高い。ＳＷＮＴはより少ない欠陥を有するので、それらはより強く、より導電性である。
【００３１】
本発明に使用されるＣＮＴを定義するときに、使用される命名方式は、「Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｎｅｓｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（フラーレンおよびカーボンナノチューブの科学）」、第１９章、７５６−７６０ページ［Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、１９９６年（ＩＳＢＮ ０−１２−２２１８２０−５）］にドレッセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）らによって記載されているものである。ＳＷＮＴは２つの指数（ｎ、ｍ）によって互いに区別され、ここで、ｎおよびｍは、それが円筒の表面上へラップされ、そしてエッジが一緒にシールされるときにそれがチューブを完全なものにし、かつ、エッジが一緒にシールされるように六角形「亀甲網（ｃｈｉｃｋｅｎ ｗｉｒｅ）」グラファイトのシングルストリップをどのようにカットするかを表現する整数である。２つの指数が同じである、ｍ＝ｎである場合、チューブがチューブ軸に垂直にカットされるとき、六角形の側面のみが露出され、チューブエッジの外周周りのそれらのパターンがｎ回繰り返されるアームチェアのアームおよびシートに似ているので、得られるチューブは「アームチェア」（またはｎ，ｎ）型のものであるといわれる。
【００３２】
ほとんどのＣＮＴは、現在製造されるところでは、絡み合ったチューブの形にある。生成物中の個々のチューブは、直径、キラリティおよび壁の数の点で異なる。さらに、長いチューブはファンデルワールス力によって一緒に保持された「ロープ」へ凝集する強い傾向を示す。これらのロープは、ナノチューブの大きい表面積のために形成され、１ロープ中に数十から数百のナノチューブを含有することができる。
【００３３】
ＣＮＴは様々な方法によって製造されてもよく、そして、さらに、商業的に入手可能である。ＣＮＴ合成の方法には、グラファイトのレーザー気化［テス（Ｔｈｅｓｓ）ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３（１９９６）、４８３ページ］、アーク放電［ジャーネット（Ｊｏｕｒｎｅｔ）ら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８（１９９７）、７５６ページ］、およびＨｉＰＣｏ（高圧一酸化炭素）法［ニコラエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３（１９９９）、９１−９７ページ］が含まれる。ＣＮＴの他の製造方法には、化学蒸着［コン（Ｋｏｎｇ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２（１９９８）、５６７−５７４ページ、およびカッセル（Ｃａｓｓｅｌｌ）ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３（１９９９）、６４８４−６４９２ページ］、および溶液中および固体基材上の両方での触媒法［ヤン リ（Ｙａｎ Ｌｉ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１−３）１００８−１０１４ページ、およびＡ．カッセル（Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１（１９９９）、７９７５−７９７６ページ］が含まれる。
【００３４】
米国特許第６，６４５，４５５号明細書に報告されているように、ＶＩＢ族の１つもしくはそれ以上の遷移金属［例えばクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）］またはＶＩＩＩＢ族遷移金属［例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）］は、一酸化炭素のような炭素含有ガス、ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはそれらの混合物；非芳香族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンまたはそれらの混合物；および酸素含有炭化水素、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物をはじめとする炭化水素と接触させたときにＣＮＴおよび／またはロープの成長を触媒する。１つもしくはそれ以上のＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族遷移金属の混合物もまた、ＳＷＮＴおよびＳＷＮＴのロープを選択的に生み出す。
【００３５】
ＣＮＴおよび／またはＣＮＴのロープのさらなる製造方法は、触媒としての機能を果たすナノメートル−スケールの遷移金属粒子と接触したナノチューブの「ライブエンド」がある触媒プロセスによって成長中のＣＮＴの１つもしくはそれ以上のライブエンドにカーボン蒸気を供給する工程を含む。ナノチューブのライブエンドは、高温のアニーリングゾーンで炭素含有原料ガスと接触して維持される。蒸気形のカーボンは、レーザービームが加熱ゾーンに維持されるカーボンターゲットに衝突する装置によって供給されてもよい。あるいはまた、カーボンは、一酸化炭素、ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはそれらの混合物；非芳香族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンまたはそれらの混合物；および酸素含有炭化水素、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物をはじめとする炭化水素のような炭素含有原料ガスで、アニーリングゾーン中で触媒粒子の直接作用によってライブエンドに加えられてもよい。
【００３６】
ＣＮＴの特に有用な形は、高圧一酸化炭素不均化法によって製造されるものである（これらのＣＮＴは本明細書では「ＨｉＰＣＯ」ＣＮＴと呼ばれる）。これらのＣＮＴは、触媒シードを含む汚染物質を除去するために化学処理されてきた。様々なアプローチが、下記の１つもしくはそれ以上に本質的に基づき、それらを精製するために取られてきた：酸化性酸または酸の混合物（硝酸および／または硫酸、および／または塩酸）での酸化法、濾過、遠心分離またはクロマトグラフィーによる分離。
【００３７】
それらの原子構造に依存してＣＮＴは金属性か半導体性かのどちらかを有してもよい。チューブの外周に平行に走るＣ−Ｃ結合を有するチューブは、アームチェア構造にあり、金属性であり、高い電気および熱伝導率を有する。チューブの軸に平行に走る結合を有するチューブは、ジグザグ構造にあり、一般に半導体的である。さらに、螺旋状のキラル構造を有する、そしてしばしば半導体的であるチューブが存在する。これらの特性は、チューブの小さい寸法と組み合わせて、それらをナノデバイスの製造での使用に特に魅力的なものにする。しかしながら、様々な製造方法から得られたナノチューブサンプルにおけるチューブ直径、キラル角度および凝集状態の多様性は、かかる努力を妨げるものである。高度に分極性の滑らかな面を持ったチューブは大きなファンデルワールス結合エネルギーの平行束またはロープを容易に形成するので、凝集が特に問題になる。この束化はチューブの電子構造をかき乱し、サイズまたはタイプによってチューブを分離するまたはそれらを個々の高分子化学種として使用する試みを妨害する。ＣＮＴのほとんどの集団は凝集しているので、一様な長さ、直径、キラリティまたは他の物理的特性を有するナノチューブの別個の集団を得るという目的のためにこの状況に対処することは重要である。
【００３８】
本明細書の一部として全体を援用される米国特許出願第１０／７１６，３４７号明細書は、ＣＮＴを分散させるおよび可溶化する能力を有する、ナノチューブ−核酸錯体の形成をもたらす核酸分子の安定化溶液の使用によって別個の特性を有する集団への分散されたカーボンナノチューブの手軽で安価な分離のための方法を報告している。これらの核酸結合ＣＮＴの分離は次に一般的なクロマトグラフ手段に基づいて行われる。
【００３９】
交流誘電泳動を用いる懸濁液中の半導体的ＳＷＮＴからの金属性ＳＷＮＴの分離方法はＳｃｉｅｎｃｅ、３０１（２００３）、３４４〜３４７ページにクルプケ（Ｋｒｕｐｋｅ）らによって報告されている。
【００４０】
曲面カーボンナノ構造体の他の有用な形には、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが含まれる。フラーレンナノ粒子の一タイプは、それが二次元で湾曲しているので、十分な量の真のフラーレンキャラクターを有する。それは典型的には、およそナノメートルの少なくとも１つの寸法を有する、開いたまたは閉じたケージカーボン構造であり、５員および６員炭素環、そして幾つかの場合には４員および／または７員炭素環で構成されている。粒子の寸法は、分子と典型的に関係があるものをしばしば超えるが、ナノ粒子内の原子相互作用は典型的には事実上共有結合的である。
【００４１】
幾つかの場合には、ナノ粒子は、それがシングルシェルを有するときのような、あらゆる軸に沿っておよそ同じ寸法のものである。他の場合には、ナノ粒子は形状が多面体であっても、約０．３４ｎｍ（グラファイトの層間隔に近い）だけ隔てられた複合多面体シェルの形を取ってもよい。
【００４２】
多面体は、その表面が隣接平面間の滑らかに連続する曲面接合で構成されるが、略回転楕円形状を示すと考えられてもよい。その表面がおよそ一定の曲率のものであり、そしてその表面があらゆるポイントで中心から等距離である真の球形とは違って、用語「回転楕円」は、略球状であるが、１つもしくはそれ以上の軸に沿って長い構造体を記載するために用いられる。これらの回転楕円状多面体は、エッジ（そこで２つの面が交わる）および頂点（そこで３つの面が交わる）で比較的高い曲率を有する。
【００４３】
多シェルの多面体は、内部シェルがより大きい寸法の多面体シェル内に囲まれているので、「ネスト化されている」と見なされてもよく、用語「シェル」はネスト化構造体を形成するように並べることができる湾曲したフラーレン表面をいう。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９１（１９８７）、３４６６−３４６７ページにイイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）によって報告されているように、カーボンのネスト化回転楕円状多面体シェルは１０−７トルでのアーク放電から沈積したカーボン中に観察された。中心シェルは約１ｎｍ直径からそれよりはるかに大きい直径までの範囲であり、幾つかは約Ｃ３７００およびそれより大に同等の１−および２−層状巨大フラーレンを含有した。約７０シェル以下の本質的に球状のタマネギ構造体は、アーク放電装置から集められたカーボン煤の強い電子ビーム照射によって製造されてきた。直径が５〜２０ｎｍのネスト化球体および多面体回転楕円体ならびに略三角形、四角形、五角形および六角形断面の他の多面体も、フラーレンナノ粒子としてまた知られており、有用である。
【００４４】
他のタイプのフラーレンナノ粒子は、主に、６員環のみを含有する、従って一次元のみに湾曲しているグラフェンシートの曲率に起因する形状を有する。グラファイトキャラクターの大きな領域のエッジは、円錐、切頂円錐（「ランプの傘」）、長球面、三角形状もしくはドーナツ形状、または凹面および凸面湾曲の両方を有する他の複雑な形状のような形状を形成するために５員環の形成によってしばしば一緒に留められるが、必ずしもそうではない。グラファイトキャラクターの領域に加えて、これらのナノ粒子はしばしば、構造が６員および５員炭素環の両方を含有するという意味で真のフラーレンキャラクターを有する領域を含有するであろう。５員環はしばしば埋め込まれ、そこで構造は少なくとも部分的に閉じたようになり、５員環は、さもなければ平面のグラファイトネットワークに好ましくない欠陥を導入する。
【００４５】
フラーレンナノ粒子の別の形は、実質的なフラーレンキャラクターを有する湾曲したグラフェンシートで構成されたカーボンの小球より典型的になるフラーレン煤の中身である。小球は通常のカーボンブラックおよびサーマルブラック（細分されたカーボン）に似た、すなわち５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の寸法を有する。フラーレンキャラクターは、カーボンの湾曲したシートをもたらす５員および６員炭素環の存在によって強調される。フラーレン煤は、類似ジオメトリーの他のカーボンシート内に積み重ねられてもネスト化されてもよい湾曲したカーボンシートの小球で構成される。
【００４６】
煤は、それから煤が形成される材料の組成に依存して主としてカーボンを含有するが水素、酸素および他の元素を含む固体微粒子の炭素質物質である。燃焼発生煤は、火炎に存在する微量の他の元素だけでなく、かなりの量の水素および幾らかの酸素を含有する。カーボン気化、または他のフラーレン合成法で製造される煤は、より少ない量の酸素および水素ならびにカーボン原料物質の純度に依存して様々な量の他の元素を含有するかもしれない。煤構造体は主として、形成条件に依存して、平面であるまたは湾曲しているかもしれない多環芳香族炭化水素（「ＰＡＨ」）の層よりなり、各形状の幾らかは様々な量で存在するかもしれない。層は、形成プロセス初期の非晶質構造から、高温での滞留時間が延びるにつれて、次第に結晶様の構造、グラファイト（平面層）、フラーレン（湾曲した層）、または両方の幾らかのいずれかまでの範囲の様々な程度の相互整列を示す。煤粒子は、一次粒子または小球（ｓｐｈｅｒｕｌｅｓ）と呼ばれる略回転楕円状単位の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）または集積体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）である。凝集体当たりの小球の数は、１程度に小さくてもまたは１００もしくはそれ以上程度に大きくてもよく、凝集体の形状は、形成条件に依存して、小球のシングルストランド鎖から分岐鎖およびブドウ様クラスターまでの範囲であることができる。煤は、形状が全方向に類似の寸法のタマネギ様ナノ粒子をはじめとする、回転楕円状形状から長い形状の範囲である、多重ネスト化または平行層または壁を有する様々な閉じたケージおよび開いたケージ・ナノ粒子を含むかもしれない。
【００４７】
フラーレンナノ粒子は、準大気圧（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）のバーナー室での不飽和炭化水素燃料および酸素の火炎燃焼によって製造されてもよい。フラーレンナノ粒子を含有する火炎の凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓｉｂｌｅｓ）は、ポスト火炎位置で固体または液体として集められる。凝縮物は、火炎内でまたは収集工程中に形成されたナノ粒子を含むかもしれないし、それらが火炎を出るときに集められる蒸気を含むかもしれない。代表的な燃料には、エチレン、インデン、ベンゼン、トルエン、クレゾール、キシレン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ピリジン、ピリジジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インドリン、フラン、ナフタレン、インダン、アントラセン、ピレン、クリセンおよびスチレンが含まれる。
【００４８】
燃料は、約１７００〜２１００Ｋの範囲の温度で炎を上げて燃やされてもよい。バーナー室圧力は約２０〜３００トルの範囲にあってもよく、より好ましくは約８０〜２００トルであり、希釈剤濃度は０〜約５０容量％の範囲にあってもよく、カーボン対酸素比（Ｃ／Ｏ）は約０．８５〜１．１０の範囲にあってもよい。好適な希釈剤には、アルゴン、窒素、二酸化炭素、スチーム、煙道ガスおよびそれらの混合物が含まれる。
【００４９】
トルエンのような有機溶媒がフラーレンナノ粒子の凝縮凝集体を精製し、そして有用な製品を回収するために使用されてもよい。溶媒は、先ず可溶性粒子を不溶性粒子から抽出し、次にまた可溶性フラクションの個々の成分を精製するためにも使用される。ナノ粒子の凝縮凝集体の異なる構成成分は濾過または同等技術によって集められ、可溶性成分はトルエンのような有機溶媒を使用する超音波処理またはソックスレー抽出のような高エネルギーインプット抽出法によって抽出される。抽出溶液は次に、いかなる望ましくない物質も除去するために典型的には濾過され、次に、成分を可溶性不純物から分離し、そして個々の成分を互いに分離する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって精製される。不溶性成分はサイズによって分離されてもよい。
【００５０】
フラーレンナノ粒子の製造および回収方法は、そのそれぞれが本明細書の一部として全体を援用される、米国特許第５，９８５，２３２号明細書および米国特許出願公開第２００４／０５７，８９６号明細書にさらに記載されている。フラーレンナノ粒子はナノ−Ｃコーポレーション、マサチューセッツ州ウェストウッド（Ｗｅｓｔｗｏｏｄ ＭＡ）のような供給業者から商業的に入手可能である。
【００５１】
カーボンブラックは高度に分散した非晶質元素状炭素の粉体形である。それは球形およびそれらの融合凝集体の形の細分されたコロイド状物質である。カーボンブラックのタイプは一次粒子のサイズ分布、ならびにそれらの凝集および集積の程度によって特徴付けられる。平均一次粒子径は１０〜４００ｎｍの範囲であるが、平均凝集体径は１００〜８００ｎｍの範囲である。カーボンブラックは、一般的によくあることだが誤って煤の形と見なされる。カーボンブラックは制御された条件下に製造されるが、煤はランダムに形成され、それらはタール、アッシュ含有率および不純物に基づいて区別することができる。カーボンブラックは、重質石油留出物および残留油、コールタール製品、天然ガスおよびアセチレンのような炭化水素混合物の制御された気相熱分解および／または熱クラッキングによって製造される。アセチレンブラックはアセチレンの燃焼に由来するカーボンブラックのタイプである。溝ブラックはスチールプレートまたは溝形鉄（それに名前が由来する）にガス炎を衝突させることによって製造され、それから沈積物が周期的にバラバラにされる。ファーネスブラックは、耐火性内張りファーネスで製造されたカーボンブラックに時々適用される用語である。その特性が他のカーボンブラックとは著しく異なるランプブラックは、固形分を集めるための沈降室を備えた閉鎖システム中で重質油または他の炭素質物質を燃やすことによって製造される。サーマルブラックは、それが熱分解して比較的粗いカーボンブラックを形成する加熱された煉瓦格子組みに天然ガスを通すことによって製造される。今日生産される全カーボンブラックの９０％以上がファーネスブラックである。カーボンブラックは、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような多数の供給業者から商業的に入手可能である。
【００５２】
本発明では、機能化はカーボンナノ構造体の１つもしくはそれ以上の表面Ｃ−Ｃ二重結合上で行われる付加化学によって達成される。付加反応を行うための好適な一方法は、フルオロシクロブタン環を形成するためのフルオロアルケンのそれ自体および他のアルケンとのそれのようなシクロ付加反応である。これは、本明細書では「２＋２」付加と呼ばれる。別の好適な方法は、Ｃ−Ｃ二重結合へのフッ素化ラジカルの付加である。これらのタイプの方法は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（有機フッ素化合物の化学）」、第２版、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ社、１９７６年にフドリッキー（Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）によって記載されている。
【００５３】
本発明の一実施形態では、かかるシクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ Ｉ
（式中、
ａは０もしくは１であり、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０もしくは１であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｔは独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＪおよびＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊは独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式Ｉで示される化合物は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００５４】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ ＩＩ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ＲおよびＴが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００５５】
フラーレンおよび式Ｉの化合物の両方でのＣ＝Ｃ結合の開き、結果として起こる２＋２シクロ付加から生じた結合は４員環を作り出す。環それ自体は式ＩＩに示されていないが、その存在は、その中に示される−Ｃ（Ｆ２）残基およびＣ（−）残基の不完全結合によって示唆される。４員環のこの同じグラフィック表現はまた式ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩおよびＸにも用いられる。
【００５６】
他の代わりの実施形態では、
ａおよびｂは両方とも０であってもよく、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは１であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａ、ｂおよびｃはすべて０であってもよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは０であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、
ａおよびｂが両方とも０である場合、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａが１であり、そしてｃが１である場合、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａ、ｂおよびｃがすべて０である場合、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、および／または
ａが０であり、そしてｃが１である場合、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよい。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、シクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ ＩＩＩ
（式中、
各Ｑは独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＰＯ３Ｈ２、および−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、そして
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式ＩＩＩで示される化合物は、米国特許第４，３５８，５４５号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００５８】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ ＩＶ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてＱが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００５９】
他の代わりの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｆ基であってもよい。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態では、シクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ Ｖ
（式中、
ｂは１〜１０であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑは独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＰＯ３Ｈ２、および−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式Ｖで示される化合物は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００６１】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ ＶＩ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてｂ、ｄ、ＲおよびＱが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００６２】
他の代わりの実施形態では、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３基であってもよく、および／またはＱは−ＳＯ２Ｆ基であってもよい。
【００６３】
本発明のさらに別の実施形態では、シクロ付加法は、フラーレン分子を式
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ ＶＩＩ
（式中、
ｂは０〜１０であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑは独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＰＯ３Ｈ２、および−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
で一般的に示される化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式ＶＩＩで示される化合物は、国際公開第００／２４７０９号パンフレットに記述されるやり方で製造されてもよい。
【００６４】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ ＶＩＩＩ
で一般的に示されるｍ個の官能性分岐がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合している、そしてｂ、ｄ、ＲおよびＱが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００６５】
他の代わりの実施形態では、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３基であってもよく、および／またはＱは−ＳＯ２Ｆ基であってもよい。
【００６６】
本発明のさらに別の実施形態では、シクロ付加法は、曲面カーボンナノ構造体を式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
ＩＸ
（式中、
ａは０もしくは１であり、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０もしくは１であり、
ｄは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚは独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊは独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択される）
の化合物と共に加熱することによって引き起こされる反応で行われてもよい。式ＩＸで示される化合物は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００６７】
上記の反応は、式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ Ｘ
で一般的に示される官能性分岐であって、官能性分岐が化合物の不飽和πシステムとの４員環の形成によって曲面カーボンナノ構造体に共有結合している、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ＲおよびＺが上記のようなものである官能性分岐を有するｍ個の炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体を生み出すであろう。
【００６８】
他の代わりの実施形態では、
ａおよびｂは両方とも０であってもよく、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは１であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａ、ｂおよびｃはすべて０であってもよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは０であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、
ａおよびｂが両方とも０である場合、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａが１であり、そしてｃが１である場合、ｂおよび／またはｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａ、ｂおよびｃがすべて０である場合、ｄは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、および／または
ａが０であり、そしてｃが１である場合、ｂは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよい。
【００６９】
上述の方法のいかなるものも、フラーレン分子を、それぞれ、式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、またはＶＩＩに示されるような化合物の１つと共に加熱することによって、または曲面カーボンナノ構造体を式ＩＸに示されるような化合物と共に加熱することによって行われてもよい。本方法は約１００℃〜約３５０℃の範囲の、好ましくは約１５０℃〜約３００℃の範囲の、より好ましくは約２００℃〜約３００℃の範囲の温度で行われる。本反応は溶媒なしで、または有機またはハロカーボン溶媒（１，２，４−トリクロロベンゼンのような）を使って、式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩまたはＩＸ化合物の自生圧力下に、約１時間〜約９６時間の範囲の、好ましくは約１時間〜約１８時間の範囲の時間行われてもよい。典型的には反応は、圧力を測定するための圧力計、および温度を測定するための内部熱電対付きのシールされたステンレススチール圧力容器中で実施される。
【００７０】
上記の反応の任意のものからの生成物は一般に、先ずいかなる過剰の式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩもしくはＩＸ化合物および任意の溶媒（使用された場合）のすべて、またはほとんどを減圧下に蒸発させる、留去する、または濾過して取り除くことによって単離される。生成物が不溶性である場合には、生成物は濾過によって集められ、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンまたはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロ有機溶媒で洗浄されてもよい。生成物は残留溶媒および／または試剤を除去するために減圧下に加熱される。あるいはまた、生成物はテトラヒドロフラン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンまたはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロカーボン溶媒に再溶解され（または溶解され）、次に濾過される。溶媒は次に減圧下に蒸発させられる。生成物が可溶である場合、ヘキサンのような有機またはハロ有機溶媒の添加は濾過による生成物の収集を可能にする、または−７８℃への冷却はそれを集め得る形で生成物を沈澱させるであろう。結果は、出発化合物の残基として、それに４員環によってそれぞれ式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩＩで示されるような官能性分岐が結合した機能化フラーレン分子、または出発化合物の残基として、それに４員環によって式Ｘで示されるような官能性分岐が結合した機能化曲面カーボンナノ構造体である。
【００７１】
カーボンナノ構造体への付加反応を行うための他の好適な方法には、（１）フルオロアルキル化有機化合物の製造について知られている、そして例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、５３巻（１９９１）５３〜６０ページにハビビ（Ｈａｂｉｂｉ）らによって記載されているような光分解法、および（２）フルオロアルキル化有機化合物の製造について知られている、そして例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９５２）、３４８３ページにハスゼルジン（Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ）らによって記載されているような熱分解法が含まれる。
【００７２】
本発明の一実施形態では、かかる光分解または熱分解法はフラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を式
Ｘ−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
ＸＩ
で、または式
［Ｚ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−ＣＯ−Ｏ−］２- ＸＩＩ
（式中、
ａは０もしくは１であり、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０もしくは１であり、
ｄは１〜１０であり、
ｅは１〜１０であり、
各Ｒは独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚは独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基よりなる群から選択され、
各Ｊは独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｘは独立して、ＢｒおよびＩ基から選択される）
で一般的に示される化合物と反応させることによって行われてもよい。
【００７３】
式ＸＩで示される化合物は、チャン（Ｚｈａｎｇ）ら著、Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉｅ、３１（１９９０）、２７２ページ、および（ｂ）バージジア（Ｂａｒｇｉｇｉａ）ら著、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、１９（１９８２）、４０３ページに記述されるやり方で製造されてもよい。式ＸＩＩで示される化合物は、米国特許第５，９６２，７４６号明細書に記述されるやり方で製造されてもよい。
【００７４】
上記の反応は、式
−［（ＣＦ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ ＸＩＩＩ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレン中の炭素原子に共有結合しており、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ＲおよびＺが上記のようなものであるｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子を生み出すであろう。
【００７５】
上記の反応は、式
−［（ＣＦ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ ＸＩＶ
で一般的に示される官能性分岐を有する炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、各官能性分岐が曲面カーボンナノ構造体中の炭素原子に共有結合しており、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ＲおよびＺが上記のようものであるカーボンナノ構造体を生み出すであろう。
【００７６】
式ＸＩＩＩの官能性分岐を含有するフラーレン分子か、式ＸＩＶの官能性分岐を含有する曲面カーボンナノ構造体かのどちらかの他の代わりの実施形態では、
ａおよびｂは両方とも０であってもよく、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは１であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂ、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは２であってもよく、
ａ、ｂおよびｃはすべて０であってもよく、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、
ａは０であってもよく、ｃは１であってもよく、ｂおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、
ａおよびｂが両方とも０である場合、ｃは０もしくは１（好ましくは１）であってよく、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａが１であり、そしてｃが１である場合、ｂ、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、
ａ、ｂおよびｃがすべて０である場合、ｄおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、Ｚは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよく、および／または
ａが０であり、そしてｃが１である場合、ｂおよび／またはｅは１〜４もしくは１〜２であってもよく、ＲはＣＦ３であってもよく、ｄは２〜４であってもよく、Ｔは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく、ＪはＦまたはＣＦ３基であってもよい。
【００７７】
本発明に従って機能化フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を製造するための光分解アルキル化法の利用は、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体と式ＸＩまたはＸＩＩの化合物との溶液またはスラリーを、有機またはハロカーボン溶媒を用いてまたは用いずに約１０分〜約４８時間、通常約１０分〜約２時間の範囲の期間、そして酸素の不存在下に二窒素のような不活性ガス雰囲気下に水銀ランプまたは紫外および可視光の他の源で光分解することを伴う。好適な有機またはハロカーボン溶媒の例には、ヘキサフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、デュポン製のフレオン（Ｆｒｅｏｎ）ＴＭ１１３フルオロカーボンが挙げられる。
【００７８】
本発明に従って機能化フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を製造するための熱フルオロアルキル化法の利用は、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体を式ＸＩの化合物と約１６０℃〜約３５０℃の範囲の、好ましくは約１８０℃〜約３００℃の範囲の温度で加熱することを伴う。反応は、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロカーボン溶媒を用いてまたは用いずに、約１時間〜約９６時間の範囲の、好ましくは約１時間〜約４８時間の範囲の期間自生圧力下で行われてよい。典型的には反応は、圧力計、温度を測定するための内部熱電対、および装置を加圧するための窒素ガス入口を備えたガラス製フィッシャー−ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）ボトル中で実施される。
【００７９】
あるいはまた、フラーレン分子または曲面カーボンナノ構造体は式ＸＩＩの化合物と、ハロカーボン溶媒（デュポン製フレオンＴＭ１１３フルオロカーボンのような）中で不活性ガス雰囲気下（窒素のような）に自生圧力で約２５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１時間〜約９６時間反応させられてもよい。
【００８０】
上記反応からの生成物は一般に、先ず、いかなる過剰の式ＸＩもしくはＸＩＩの化合物、ハロゲンおよび使用された任意の溶媒のすべてもしくはほとんどを減圧下に留去する、またはそれらから濾別することによって単離される。可溶性生成物の場合には、生成物はデュポン製フレオンＴＭ１１３フルオロカーボン、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、またはヘキサフルオロベンゼンのようなハロカーボンに溶解され、濾過される。生成物がそれに可溶ではない有機またはハロカーボン溶媒が濾液に加えられ、生成物は、上澄みのデカンテーション、または濾過による生成物の収集によって単離され、その後乾燥される。あるいはまた、ハロカーボンは減圧下に除去されて生成物をもたらし、それは有機溶媒で洗浄され、次に乾燥される。不溶性生成物の場合には、生成物は濾過によって集められ、塩化メチレン、アセトン、デュポン製フレオンＴＭ１１３フルオロカーボン、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、またはヘキサフルオロベンゼンのような有機またはハロカーボン溶媒で洗浄される。得られた生成物は、残留溶媒または試薬を除去するために減圧下に加熱される。
【００８１】
それぞれ、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩまたはＸＩＩＩで示されるような官能性分岐を有するフラーレン分子の場合で、
各ｎは独立して、約２０〜１０００の整数であり、
各ｍは独立して、ｎが偶整数である場合約１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合約１〜（ｎ−１）／２の整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基はそれぞれまた、ｐが０〜ｍの整数であるフラーレン分子の個々の炭素原子に共有結合していてもよい。
【００８２】
他の代わりの実施形態では、各ｎは独立して、６０、７０もしくは８４、またはそれらの任意の２つもしくはそれ以上の混合のような、６０〜１００であってもよい。
【００８３】
それぞれ、式ＸまたはＸＩＶに示されるような官能性分岐を有する曲面カーボンナノ構造体の場合には、
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基はそれぞれまた、ナノ構造体の個々の炭素原子に共有結合していてもよく、ここでｐが０〜ｍの整数である。
【００８４】
（ａ）フラーレン分子と反応させられる、それぞれ、式ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩまたはＸＩに示されるような化合物、
（ｂ）それぞれ、式ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩまたはＸＩＩＩに示されるような官能性分岐を有するフラーレン分子、
（ｃ）曲面カーボンナノ構造体と反応させられる、それぞれ、式ＩＸまたはＸＩＩに示されるような化合物、または
（ｄ）それぞれ、式ＸまたＸＩＶに示されるような官能性分岐を有する曲面カーボンナノ構造体
のいずれかの場合で、末端−ＳＯ２Ｆ基は、メチルまたはエチルアルコールのような水性アルコール中のＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓのようなアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩のような塩基での処理によって、−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍはアルカリカチオンである）を製造するために加水分解されてもよい。末端−ＳＯ２Ｆ基はまた、上記のような塩基での処理、引き続く酸性化によってスルホン酸基−ＳＯ３Ｈへ変換することもできる。機能化曲面カーボンナノ構造体がそうであるかもしれないように、−ＳＯ３Ｍ機能化物質が水に可溶でない場合、酸処理単独、引き続く濾過および洗浄が有効である。機能化フラーレン物質がそうであるかもしれないように、−ＳＯ３Ｍ機能化物質が水に可溶である場合、イオン交換カラムの通過がアルカリカチオンをＨカチオンと交換するのに適切である。
【００８５】
それぞれ、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩもしくはＸＩＩＩに示されるような官能性分岐を有するフラーレン分子の場合か、それぞれ、式ＸもしくはＸＩＶに示されるような官能性分岐を有する曲面カーボンナノ構造体の場合かのいずれかで、Ｔはあるいはまた−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択されてもよく；Ｊは二者択一的にＦまたはＣＦ３から選択されてもよく；用語アリールは、フェニルかナフチル環かのどちらか上の置換基が例えばＣ１〜４アルキル、ハロゲンもしくはＣ１〜４アルコキシであってもよい、フェニル、ナフチル、置換フェニル、または置換ナフチルのような、環部分に６〜１４個の炭素を含有する単環式、二環式または三環式芳香族基を意味する。さらに、用語アルコキシは、酸素原子によって結合したアルキルアルコールの残基を意味する。用語アルキルは、直鎖および分岐鎖基の両方、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの様々な分岐鎖異性体を意味する。鎖は、例えば、二重および三重結合を含有する、線状または環式、飽和または不飽和であってもよい。アルキル鎖は、例えば、１つもしくはそれ以上のハロゲン、酸素、シリルまたは他の置換基で遮断されても置換されてもよい。用語アリールオキシは酸素原子によって結合されたアリールアルコールの残基を意味する。
【００８６】
本発明の別の態様は、上記のような、機能化フラーレン分子および機能化曲面カーボンナノ構造体と、（ｉ）お互いに、（ｉｉ）ＶＩＩＩ族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒおよび／またはＰｔ）、特にＰｔおよび／またはＲｕのような１つもしくはそれ以上の触媒金属、および／または（ｉｉｉ）フッ素化の様々な程度を有してもよいコポリマーをはじめとする、１つもしくはそれ以上のポリマーとの混合による組成物の形成である。ＶＩＩＩ族金属および本発明の機能化カーボン材料を含有する組成物を調製することが望まれる場合、官能基前駆体をカーボン材料と反応させて機能化を達成する前にカーボン材料にＶＩＩＩ族金属を含浸させることが望ましいかもしれない。
【００８７】
一般に、いかなるフィルム形成ポリマーも本発明の組成物での使用に好適である。好ましいポリマーは、高温および／または厳しい化学環境に耐えることができるもの、実質的にまたは完全にフッ素化されているもの、および／またはイオン官能性を有するもの（「アイオノマー」）である。有用なイオン官能性には、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、イミド、スルホンイミドまたはスルホンアミド基のような、プロトンを運ぶことができるカチオン交換基の存在が含まれる。
【００８８】
本発明の組成物を形成するために使用されるポリマーは非フッ素化であっても、かなりフッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよい。かなりフッ素化されたポリマーは、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも６０パーセントの水素の代わりにフッ素が置換されたものである。
【００８９】
本発明の組成物での使用に好適な様々なポリマーの例は下記の１つもしくはそれ以上である：
ポリエチレン、
ポリプロピレン、
ポリ（フェニレンエーテル）、
ポリ（フェニレンスルフィド）、
芳香族ポリスルホン、
芳香族ポリイミドもしくはポリエーテルイミド、
ポリベンゾイミダゾール、または
次のモノマーの１つもしくはそれ以上から製造されたポリマー
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物を含むようなフッ素化ビニルもしくはビニリデンモノマー、
スルホン化α，β，β−トリフルオロスチレンもしくはｐ−スルホニルフルオリド−α，β，β−トリフルオロスチレン（例えば、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に記載されているような）のようなフッ素化スチレン、
好適なスルホン化がスルホン酸基またはスルホン酸基のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の存在から得られる、スルホン化アリールエーテル（エーテル）ケトン、または
ビニルフルオロスルホン酸、もしくはスルホニルフルオリドのようなその類似体。
【００９０】
好適なビニルフルオロスルホン酸または類似体の例には、ＣＦ２＝ＣＦＲ２−ＳＯ３Ｈ（ここで、Ｒ２はＨ、Ｆ、および分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリールよりなる群から選択される）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−ＳＯ２Ｆ、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−［ＣＦ（ＣＦ３）］−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−ＳＯ２Ｆが挙げられる。
【００９１】
コポリマーが望まれる場合、それは、テトラフルオロエチレンのように置換されている、またはイオン性もしくは他の官能性を有するビニルまたはエチレン系化合物のようなコモノマーを使用して形成されてもよい。
【００９２】
上に名前を挙げられるようなポリマー、または上に名前を挙げられたモノマーの１つもしくはそれ以上から製造されるポリマーは、当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。例えば、テトラフルオロエチレンは、ほとんどまたは全く分散剤を使用せずに、激しいかき混ぜを用いて水性媒体中で重合させることができる。フッ化ビニリデンは、懸濁剤および連鎖調整剤の存在下にオイル可溶性フリーラジカル開始剤を用いて水性懸濁液で重合させることができる。ポリ（フェニレンエーテル）は、ハロゲン化銅塩およびピリジンのような触媒を用いて、２，６−ジメチルフェノールのようなフェノールモノマーの酸化カップリングによって製造することができる。ポリ（フェニレンスルフィド）は、双極性非プロトン性溶媒中でｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとから製造することができる。芳香族ポリスルホンは、非プロトン性溶媒中１３０〜１６０℃で４，４’−ジクロロフェニルスルホンとビスフェノールとから製造することができる。芳香族ポリイミドは、双極性非プロトン性溶媒中でフェニレンジアミンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸二酸無水物のような芳香族二酸無水物とから製造することができる。芳香族ポリエーテルイミドは、ビスフェノキシド塩と芳香族ジニトロビスイミドとから製造することができる。スチレンは、過酸化物のような開始剤を使用するフリーラジカル付加によって重合させられてもよい。ポリ（エーテルケトン）は、エーテルに富むかケトンに富むかのどちらかであってもよく、開始剤によって促進される溶液もしくはマスで環式エステルケトン化合物の重合によって、または溶液中ルイス酸でテレフタロイルクロリドと４，４’−ジフェノキシベンゾフェノンとの反応によって、またはｐ−フェノキシベンゾイルクロリドそれ自体の重縮合によって製造されてもよい。ビニルフロオロスルホン酸または類似体は、アゾ開始剤のような開始剤を使用して中程度の熱で液体媒体中重合させられてもよい。
【００９３】
本発明の組成物での使用に好適な他のポリマー、およびかかるポリマーの他の製造方法は、サバドゴ（Ｓａｖａｄｏｇｏ）著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、１２７（２００４）、１３５ページ；クローアー（Ｋｒｅｕｅｒ）著、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、１８５（２００１）、２９ページ；ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）ら著、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、１８５（２００１）、４１ページ；およびヘイトナー−ワーギン（Ｈｅｉｔｎｅｒ−Ｗｉｒｇｕｉｎ）著、Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、１２０（１９９６）、１ページのような出所に記載されている。
【００９４】
本発明の組成物は、機能化フラーレン分子および／または機能化曲面カーボンナノ構造体を、ドラムタンブラー、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー、シグマブレードミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、混練機または押出機のような当該技術分野で典型的に用いられるような任意の混合手段によってＶＩＩＩ族金属および／またはポリマーと混合することによって形成されてもよい。フィルムは、加熱された表面上への溶媒キャスティング、または押出物の熱プレス成形のような当該技術分野で典型的に用いられるような任意のフィルム形成法によって本発明の組成物から製造されてもよい。
【００９５】
本発明の機能化フラーレン分子、機能化曲面カーボンナノ構造体、および組成物ならびにそれから製造されたフィルムは、燃料電池、バッテリー、電極、触媒またはセンサーのような様々な用途で使用されるかもしれない。
【００９６】
本発明の有利な効果は、下に記載されるような一連の実施例によって例示される。実施例がベースにしている本発明の実施形態はあくまで例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９７】
フラーレンへの［２＋２］シクロ付加
実施例１ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＣ６０のシクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へＣ６０（５０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、２０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。溶媒を真空下に除去して茶色固体を残す。ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）質量分析は、７２０に質量を、および２８２（モノマーの質量）の倍数である質量を７２０に追加された多数の生成物を示す。溶液１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、ビニルエーテル分子のＣ６０との結合が２＋２機能化タイプのものであることを裏付ける。固体状態１９Ｆ ＮＭＲは−１０５，−１０９ｐｐｍ（ＪＡＢ＝２０８Ｈｚ；ＣＮＴ−ＣＦ２−）；−１１８．８ｐｐｍ（ＣＮＴ−ＣＦ２−ＣＦ−）；−７６．５，−８３．７ｐｐｍ（ＪＡＢ＝１５０Ｈｚ；−Ｏ−ＣＦ２−）；−１１１．６ｐｐｍ（−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ）；および＋４５．５ｐｐｍ（ＳＯ２Ｆ）を与える。
【００９８】
実施例２ Ｃ６０−スルホニルフルオリドの加水分解
実施例１からのスルホニルフルオリド機能化Ｃ６０（２０〜３０ｍｇ）を５／４／１のＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液１０ｍＬに懸濁させ、８０℃で３時間加熱する。均一溶液を１０％硝酸でｐＨ７に中和する。中和された混合物を、メタノールおよび水で洗浄したカチオン交換樹脂カラム（バイオ−ラッド（Ｂｉｏ−ｒａｄ）：ＡＧ ５０Ｗ Ｘ８樹脂、１００〜２００メッシュ ＣＡＳ［６９０１１−２０−７］、およそ２０ｇ、１．５ｃｍ×２２ｃｍ）に通す。溶出された物質を凍結乾燥して２４．８ｍｇの茶色固体をもたらす。
【００９９】
ＣＮＴへの［２＋２］シクロ付加
基本手順
ＣＮＴ材料、引き続き指定量の溶媒、引き続きパーフルオロオレフィンを７０ｍＬステンレススチール反応器へ装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に指定時間加熱する。生成物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上に濾過によって集める。固体をデュポン製のバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）を含む溶媒で洗浄する。得られた固体を真空下に乾燥させる。
【０１００】
実施例３
窒素ドライボックス中で１０ｃｃステンレススチール反応器へ２４．０ｍｇの精製ＨｉＰｃｏ ＳＷＮＴ［カーボン・ナノチューブス社、テキサス州ヒューストン（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ（「ＣＮＩ」）から購入し、高真空下に２５０℃で１６時間乾燥した］および０．５００ｍＬのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（“ＰＳＥＰＶＥ”）を装入する。容器を窒素下に密閉し、振盪しながら２００℃で２４時間加熱する。反応後に、容器を真空ラインに取り付け、内容物を高真空下に室温で４時間ポンピングする。内容物を次に、真空ラインアダプターを備えたガラスアンプルへ移し、次に高真空下に１００℃で２時間、次に２００℃で２時間加熱する、３５．０ｍｇの生成物を回収する。高純度Ｎ２下のＴＧＡは、約２００℃で始まる４６％の減量を示す（図１のチャートＡを参照されたい）。
【０１０１】
反応を２１５℃で同一量の反応体で繰り返す。反応器を真空ラインに取り付け、ドライアイスで冷却し、高真空下に排気する。容器を真空下に密閉し、２１５℃で２４時間振盪する。反応後に、容器を真空ラインに取り付け、揮発性生成物をコールドトラップに集める。ＮＭＲ分析は、転位したＰＳＥＰＶＥの存在をほとんど示す。真空下１７５℃で２時間乾燥後に、３２．５ｍｇの物質を回収する。高純度Ｎ２下のＴＧＡは、４９％の減量を示す（図１のチャートＢを参照されたい）。
【０１０２】
実施例４ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（５０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、２０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびＤＭＦで洗浄する。固体を真空オーブン中１１０℃で乾燥させて７０ｍｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡ／ＩＲは、３００〜４００℃前後で最大で、４６％の減量を示す。サンプルのラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルは２５４１、１８３４、１７５２、１５８８（接線モード）、１５４９、１２７４（不規則モード）、および２６３（ラジアルモード）にＣＮＴに特徴的なピークを示す。固体状態Ｆ１９ ＮＭＲは−８０ｐｐｍ（ＯＣＦ３），−１１０ｐｐｍ（−ＯＣＦ２ＣＦ２−），および４７ｐｐｍ（ＳＯ２Ｆ）前後を中心にしてバンドを示す。
【０１０３】
実施例５ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（２０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）および３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、次にデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびＤＭＦで洗浄する。固体を真空オーブン中１１０℃で乾燥させて固体をもたらす。ＴＧＡは、３１２℃前後で最大で、４１％の減量を示す。
【０１０４】
実施例６ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
ステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（２００ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、５０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１３ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、塩化メチレン、ＤＭＦ（４回）、およびアセトンで洗浄する。固体を真空オーブン中１１０℃で乾燥させて７０ｍｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは２００℃より上で１２％の減量を示す。
【０１０５】
実施例７ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（１００ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび６ｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１８時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、塩化メチレン、ＤＭＦ（４回）、およびアセトンで洗浄する。固体を真空オーブン中１００℃で２日間、次に真空下２００℃で４時間乾燥させて０．１０ｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは２００℃より上で１６％の減量を示す。
【０１０６】
実施例８ ＰＳＥＰＶＥでのＳＷＮＴの［２＋２］シクロ付加
７０ｃｃステンレススチール反応器へ精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ（５０ｍｇ、ＣＮＩから購入した）、および２．４ｇのＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を装入する。反応器を−５０℃に冷却し、次に排気し、窒素で満たす。反応器を２００℃に１０時間加熱する。反応混合物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒（４回）、塩化メチレン、ＤＭＦ（４回）、およびアセトンで洗浄する。固体を真空下２００℃で４時間乾燥させて０．１０ｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは３２０℃を中心にして１８％の減量を示した。
【０１０７】
実施例９ ＭＷＮＴのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの反応
２０ｍＬのトリクロロベンゼン中０．１５ｇのＭＷＮＴ（清華大学、中国（Ｔｓｉｎｇ Ｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｎａ）によって供給された）、９．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの懸濁液をオートクレーブ中Ｎ２下に２００℃で２０時間加熱する。反応混合物を濾過し、ＣＨ３ＣＮ、ＭｅＯＨおよびＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２で３回洗浄し、真空オーブン中１２０℃で一晩乾燥させる。０．１５７ｇの黒色固体を得る。ＴＧＡは４００℃まで加熱したときに８．３％減量を示す。
【０１０８】
ＣＮＴ−スルホニルフルオリドの加水分解のための基本手順
スルホニルフルオリド機能化ＣＮＴ（０．２ｇ）を５／４／１のＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液３０ｍＬに懸濁させ、８０℃で３時間加熱する。不均一溶液を濾過する。固体を脱イオン蒸留水で４回洗浄する。固体を次に１０％ＨＮＯ３に再懸濁させ、６０℃で３時間加熱する。得られた固体を次に濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで脱イオン蒸留水で洗浄する。洗浄した固体を次に真空オーブン中８０〜１１０℃で２日間乾燥させ、次に真空下に３日間ポンピングする。収量は０．１７ｇである。ＩＲ（ＫＢｒペレット）ｃｍ−１は、３４３４（中，幅広い，−ＳＯ３Ｈ），１７５２（弱），１５２０−１５７０（弱−中），１１６２［強，−（ＣＦ２）ｎ］を示す。
【０１０９】
実施例１０ ＣＮＴ−スルホニルフルオリドの加水分解
実施例６に記載されたように製造したスルホニルフルオリド機能化ＣＮＴ（０．２ｇ）を５／４／１のＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液３０ｍＬに懸濁させる。混合物を２０分間超音波処理し、次に８０℃で３時間加熱する。不均一溶液を濾過する。濾液は色が僅かに琥珀色である。固体を脱イオン蒸留水（「ｄｄ水」）で４回洗浄する。固体を次に３０ｍＬの１０％ＨＮＯ３に再懸濁させ、２０分間超音波処理し、６０℃で３時間加熱する。得られた固体を次に濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで脱イオン蒸留水で洗浄する。洗浄した固体を次に真空オーブン中１００℃で４日間乾燥させる。収量は０．１６ｇである。
【０１１０】
実施例１１ ＣＮＴ−スルホニルフルオリドの加水分解
実施例７からのＣＮＴのスルホニルフルオリド付加体（０．０９４ｇ）を５／４／１混合物Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ溶液２０ｍＬに懸濁させる。混合物を３０分間超音波処理し、次に８０℃で３時間加熱する。不均一溶液を濾過する。濾液は色が僅かに琥珀色である。固体をｄｄ水で４回洗浄する。固体を次に２０ｍＬの１０％ＨＮＯ３に再懸濁させ、２０分間超音波処理し、６０℃で３時間加熱する。得られた固体を次に濾過し、濾液のｐＨが中性になるまでｄｄ水で洗浄する。洗浄した固体を次に真空下２００℃で乾燥させ、真空オーブン中１００℃で１日間さらに乾燥させる。収量は０．０７６ｇである。ＴＧＡは２００℃より上で（３６６℃前後を中心にして）１３％減量を示す。
【０１１１】
ＣＮＴへのラジカル付加
実施例１２ ＨＦＰＯ−二量体過酸化物とのＳＷＮＴ反応
精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の０．１３ｇ（１０．８ミリモル）］を２５０ｍＬ丸底フラスコに量り取る。フラスコを窒素で満たす。これに、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒中の３５ｍＬ０．１６Ｍ（５．６ミリモル）ＨＦＰＯ二量体過酸化物溶液［ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロパノイル）ペルオキシド］を加える。反応物を窒素下室温で１２時間撹拌する。これに、別の３５ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物を加え、反応物をもう７時間撹拌し、その時点で別の１７ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物溶液を加える。加えられたＨＦＰＯ二量体過酸化物の総量は８７ｍＬの０．１６Ｍ溶液（１３．９ミリモル）である。固体を濾過によって集め、デュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、アセトン、塩化メチレンおよびＤＭＦで洗浄し（色が黄色）、真空下に乾燥させる。固体の収量は０．１４ｇである。固体のＴＧＡは２つのこぶ：２００℃前後で７％減量、および２００℃前後で１２％減量を示す。ラマン：２５４１，１８３４，１７５２，１５８８（ナノチューブの接線モード）、１５４９、１２７４（不規則モード、ｓｐ３炭素による）、３２６，３０５，および２６３ｃｍ−１。
【０１１２】
実施例１３ ＨＦＰＯ−二量体過酸化物とのＳＷＮＴ反応
精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の２４ｍｇ（２．１ミリモル）］をおよそ２〜５ｍＬのデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒に懸濁させ、２０分間超音波処理する。懸濁液を２０ｍＬ丸底チューブへ移し、ドライアイスで冷却する。これに、６ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物（０．９６ミリモル）を加える。混合物を室温で一晩撹拌する。固体を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過し、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、およびアセトンで洗浄する。固体を次にクロロホルムに懸濁させ、１５％ＨＣｌで洗浄する。固体を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜上に集め、真空下に乾燥させる。ＴＧＡは１３％減量（３００℃前後に幅広いこぶ、および４２０℃前後を中心にして鋭い変化）を示す。
【０１１３】
本実施例を粗ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の３６ｍｇ（３ミリモル）］および９ｍＬの０．１６Ｍ ＨＦＰＯ二量体過酸化物（１．４４ミリモル）で繰り返して２４ｍｇの黒色固体をもたらす。ＴＧＡは６．５％減量［４２０℃前後を中心にした鋭い変化（５．３％）の周りに幅広いショルダー、および５００℃前後に鋭い変化（１．２％）］を示す。
【０１１４】
実施例１４ ヨウ化パーフルオロオクチルとのＳＷＮＴ反応
３０ｍＬのパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（ｂｐ．２１０℃）中の精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の１０ｍｇ（０．８３ミリモル）］の懸濁液を室温で２０分間超音波処理する。懸濁液、引き続きヨウ化パーフルオロオクチル（ＭＷ ５４５．９７、０．６６ｇ、１．２ミリモル）を肉厚ガラス反応器へ装入し、凍結−ポンプ−解凍（３サイクル）によって脱酸素し、次に窒素下にシールする。容器を２００℃で７時間加熱する。反応内容物を冷却し、得られた懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。固体をデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄する。単離された固体は７．６ｍｇの重さがある。ＴＧＡは２１％減量（２つの幅広いこぶ：３２０℃前後を中心にして１６％、および５７０℃前後に５％）を示す。
【０１１５】
実施例１５ ヨウ化パーフルオロオクチルとのＳＷＮＴ反応
３０ｍＬのパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（ｂｐ．２１０℃）中の精製ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の１０ｍｇ（０．８３ミリモル）］の懸濁液を室温で１０分間超音波処理する。懸濁液、引き続きヨウ化パーフルオロオクチル（ＭＷ ５４５．９７、０．６６ｇ、１．２ミリモル）を肉厚ガラス反応器へ装入し、凍結−ポンプ−解凍（３サイクル）によって脱酸素し、次に窒素下にシールする。容器を２００℃で７時間加熱する。反応容器を室温に冷却し、別の０．６６ｇのヨウ化パーフルオロオクチルを加える。反応混合物を２００℃でもう７時間加熱する。追加のヨウ化パーフルオロオクチルの添加、引き続く２００℃で７時間の加熱のこのプロセスを３回繰り返す。使用されたヨウ化パーフルオロオクチルの総量は５×０．６６ｇ（６ミリモル）である。反応内容物を冷却し、得られた懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。固体をデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄する。単離された固体：７．１ｍｇ。ＴＧＡは３０％減量（２つの幅広いこぶ：３００℃前後を中心にして１７％、および５００℃前後を中心にして１３％）を示す。
【０１１６】
実施例１６ ヨウ化パーフルオロヘキシルとの無溶媒ＳＷＮＴ反応
１０ｃｃステンレススチール反応器へ４８．２ｍｇの精製カーボンナノチューブ（ＣＮＩ製、高真空下に２５０℃で１６時間乾燥した）および０．８５ｍＬの１−ヨード−パーフルオロヘキサンを装入する。反応器をドライアイスで３０分間冷却してヨウ化物を凍結させ、次に高真空に排気する。容器を次に真空下に密閉し、振盪しながら３３０℃で４時間加熱する。反応後に、反応器を室温で２時間高真空下にポンピングして揮発性副生物を除去する。反応器の内容物を、真空アダプターを備えたガラスアンプルへ移す。生成物入りアンプルを、反応で形成された分子ヨウ素の完全な除去を確実にするために高真空下に３２０℃で３０分間保持する。６４．５ｍｇの物質を回収する（すなわち質量で３４％増加）。高純度Ｎ２下のＴＧＡは、およそ３００℃で始まる２７％の減量を示した。
【０１１７】
実施例１７ ヨウ化パーフルオロヘキシルとのＳＷＮＴ反応
１０ｍＬのパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（ｂｐ．２１０℃）中の粗ＨｉＰＣＯ ＳＷＮＴ［ＣＮＩ製の６ｍｇ（０．５０ミリモル）］の懸濁液を室温で１０分間超音波処理する。懸濁液、引き続きヨウ化パーフルオロヘキシル（ＭＷ ４４６、１．２５ｇ、２．８ミリモル）を肉厚ガラス反応器へ装入し、凍結−ポンプ−解凍（３サイクル）によって脱酸素し、次に窒素下にシールする。容器を２００℃で７時間加熱する。反応容器を室温に冷却し、別の１．２５ｇのヨウ化パーフルオロオクチルを加える。反応混合物を２００℃でもう７時間加熱する。追加のヨウ化パーフルオロオクチルの添加、引き続く２００℃で７時間の加熱のこのプロセスをもう２回繰り返す。使用されたヨウ化パーフルオロオクチル試薬の総量は１．２５ｇ（７時間）、１．２５ｇ（７時間）、１．６ｇ（１８時間）、１．４ｇ（９時間）、または合計５．５ｇのヨウ化パーフルオロヘキシル（１２．３ミリモル）である。反応内容物を冷却し、得られた懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。固体をデュポン製のバートレル（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄する。単離された固体：１０ｍｇ。ＴＧＡは３２％減量（１８０〜４００℃に３つの幅広いこぶ）を示す。
【０１１８】
実施例１８ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドとの反応によるバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ ７２Ｒカーボンブラックの表面改質
窒素グローブボックス中で石英バイアル（１０ｍｍのＯＤ、〜６ｃｍ高さ、真空システムへの取り付けおよびトーチでのシーリングオフを容易にするための５ｍｍのＯＤ延長付き）へ１１．６ｍｇのバルカンＸＣ ７２Ｒカーボン（キャボット・コーポレーション、高真空下２５０℃で２５時間乾燥した）および１００μＬのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。内容物を空気にさらすことなく、バイアルをＯリングアダプターによって真空マニホールドに取り付ける。バイアルを液体窒素中に浸漬し、排気し、トーチを使って頸部でシールする、それを円筒チューブ炉中に２００℃で６６時間保持する。この時間の終わりに、バイアルを頸部で開き、真空下１７５℃で１時間乾燥させるためにもう一度真空マニホールドに取り付ける。高純度窒素を使用するＴＧＡ（１０℃／分）は、２００℃より上で始まる１７％減量を示す。未処理ＸＣ ７２Ｒカーボンブラックの類似のＴＧＡは８００℃まで感知できる重量変化を全く示さない。２００℃で６４時間反応させられる９．８ｍｇの乾燥バルカン・カーボンブラックおよび３０μＬのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドでの実験の繰り返しは、１２％のＴＧＡ減量をもたらす。ＴＧＡによって明らかにされるナノチューブと比較してより低い百分率減量は、バルカン・カーボンブラックのより大きい粒度、ナノチューブと比較してより低い表面曲率、および反応に利用可能な炭素原子のより小さい分率によって部分的に説明されるかもしれない。
【０１１９】
実施例１９ パーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドとの反応によるＰｔナノ粒子を担持するＴＫＫ ＴＥＣ１０カーボンブラックの表面改質
窒素グローブボックス中で石英バイアル（１０ｍｍのＯＤ、〜６ｃｍ高さ、真空システムへの取り付けおよびトーチでのシーリングオフを容易にするための５ｍｍのＯＤ延長付き、真空下に１１０℃で１６時間乾燥した）へ１０．１ｍｇのＴＫＫ ＴＥＣ１０ Ｅ５０Ｅ Ｐｔ内蔵カーボンブラック（田中貴金属グループ（ＴＡＮＡＫＡ ＰＲＥＣＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ Ｇｒｏｕｐ）、高真空下２５０℃で２０時間乾燥した）および３９．８ｍｇのパーフルオロ（３−オキソ−ペンタ−４−エン）スルホニルフルオリドを装入する。内容物を空気にさらすことなく、バイアルをＯリングアダプターによって真空マニホールドに取り付ける。バイアルを液体窒素中に浸漬し、排気し、凍結−解凍ポンピングによって脱ガスし、トーチを使って頸部でシールする、それを円筒チューブ炉中に２００℃で６８時間保持する。この時間の終わりに、バイアルを頸部で開き、真空下１７５℃で１時間乾燥させるためにもう一度真空マニホールドに取り付ける。高純度窒素を使用するＴＧＡ（１０℃／分）は、２００℃より上で始まる２８％減量を示す。未処理ＴＫＫカーボンブラックの類似のＴＧＡは６００℃までに７％未満の減量を示す。
【０１２０】
組成物およびフィルムの形成
実施例２０
小さいバイアルに実施例１０からの５ｍｇの機能化ＳＷＮＴ、１０２ｍｇのデュポン製の凍結乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１００フッ素化ポリマーおよび２ｍＬのｎ−ＢｕＯＨを装入する。得られた混合物を室温で４０時間撹拌し、黒色分散系を得る。分散系をフード中でガラス板上へ注ぐ。ｎ−ＢｕＯＨのほとんどを蒸発させた後、ガラス板を真空オーブン中１６５〜１７０℃で１．５時間加熱する。黒色フィルムを剥離し、１０％ＨＮＯ３で室温で一晩処理し、脱イオン水で中性まで洗浄して１ミル厚さのフィルムを与える。面内導電率は２５％相対湿度下１２０℃で７８３ｍＳ／ｃｍである。
【０１２１】
実施例２１
小さいバイアルに実施例１２からの１２ｍｇの機能化ＳＷＮＴ、１００ｍｇのデュポン製の凍結乾燥ナフィオン（登録商標）１１００フッ素化ポリマーならびに２ｍＬのｎ−ブタノールおよび６ｍＬの水を装入する。得られた混合物を室温で７２時間撹拌し、黒色分散系を得る。分散系をフード中でガラス板上へ注ぐ。ｎ−ＢｕＯＨのほとんどを蒸発させた後、ガラス板を真空オーブン中１３０〜１９０℃で１時間加熱する。黒色フィルムを剥離し、１０％ＨＮＯ３で室温で一晩処理し、脱イオン水で中性まで洗浄して１ミル厚さのフィルムを与える。面内導電率は９５％相対湿度下室温で１８３２７ｍＳ／ｃｍである。
【０１２２】
実施例２２
およそ２０ｍＬのシンチレーションバイアル中で、１８ｍｇのＰｔ／Ｒｕ触媒（ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）から購入した、ＨｉＳＰＥＣ ６０２０）、実施例１０からの２ｍｇの機能化ＳＷＮＴおよび１ｍＬのデュポン製のナフィオン（登録商標）１１００フッ素化ポリマーの４．８重量％溶液（２：１：１水、１−プロパノール、２−プロパノール）を組み合わせ、超音波浴中で３０分間超音波処理して触媒インクを形成する。２５μＬの当該溶液を、１ｃｍ×５ｃｍカーボン紙電極ストリップの１ｃｍ２面積上へ充填し、フード中で一晩乾燥するに任せる。メタノール酸化に対する乾燥インク混合物の活性を、０．５ＭのＨ２ＳＯ４および１ＭのＣＨ３ＯＨ溶液中で、標準半電池電気化学実験で測定する。分極曲線［電流（Ｉ）対電位（Ｖ）］は、本混合物が飽和カロメル参照電極に対しておよそ０．２Ｖの開始電位でメタノールを酸化することを示唆する。
【０１２３】
本発明の材料または組成物がある種の成分を含んでなる、含む、含有する、有する、それよりなる、それで構成されると記述されるまたは記載される場合、その記述または記載がそれと反対を明確に規定しない限り、明確に記述されるまたは記載されるものに加えて１つもしくはそれ以上の成分が材料または組成物中に存在してもよいことは理解されるべきである。しかしながら、代わりの実施形態では、本発明の材料または組成物はある種の成分より本質的になると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、動作原理または材料もしくは組成物の際立った特性を実質的に変えるであろう成分はその中に存在しない。さらなる代わりの実施形態では、本発明の材料または組成物はある種の成分よりなると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態では不純物以外の成分はその中に存在しない。
【０１２４】
不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が本発明の材料または組成物中の成分の存在の記述または記載に関して用いられる場合、記述または記載がそれと反対を明確に規定しない限り、かかる不定冠詞の使用が材料または組成物中の成分の存在を数の上で１に限定しないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例３で製造されるような２つの異なるサンプルについて行われた熱重量分析の結果のグラフである。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｔが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＪおよびＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項２】
Ｔが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項１に記載のフラーレン分子。
【請求項３】
ｎが６０〜１００である請求項１に記載のフラーレン分子。
【請求項４】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項５】
Ｑが−ＳＯ２Ｆである請求項４に記載のフラーレン分子。
【請求項６】
ｎが６０〜１００である請求項４に記載のフラーレン分子。
【請求項７】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが１〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項８】
Ｑが−ＳＯ２Ｆである請求項７に記載のフラーレン分子。
【請求項９】
ｎが６０〜１００である請求項７に記載のフラーレン分子。
【請求項１０】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが０〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項１１】
Ｑが−ＳＯ２Ｆである請求項１０に記載のフラーレン分子。
【請求項１２】
ｎが６０〜１００である請求項１０に記載のフラーレン分子。
【請求項１３】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の不飽和πシステムとの４員環の形成によってナノ構造体に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、そして
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数である曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１４】
Ｚが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項１３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１５】
ＣＮＴである請求項１３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１６】
ＣＮＴが導電性である請求項１５に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１７】
カーボンブラックである請求項１３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１８】
式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、フラーレン分子。
【請求項１９】
Ｚが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項１８に記載のフラーレン分子。
【請求項２０】
ｎが６０〜１００である請求項１８に記載のフラーレン分子。
【請求項２１】
式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体中の個々の炭素原子に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２２】
Ｚが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項２１に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２３】
ＣＮＴである請求項２１に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２４】
ＣＮＴが導電性である請求項２３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２５】
カーボンブラックである請求項２１に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２６】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、および請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体を含んでなる組成物。
【請求項２７】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、およびポリマーを含んでなる組成物。
【請求項２８】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、およびＶＩＩＩ族金属を含んでなる組成物。
【請求項２９】
ＶＩＩＩ族金属をさらに含んでなる請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体およびポリマーを含んでなる組成物。
【請求項３１】
請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体およびＶＩＩＩ族金属を含んでなる組成物。
【請求項３２】
ＶＩＩＩ族金属をさらに含んでなる請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体、およびポリマーを含んでなる組成物。
【請求項３４】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体、およびＶＩＩＩ族金属を含んでなる組成物。
【請求項３５】
ＶＩＩＩ族金属をさらに含んでなる請求項３３に記載の組成物。
【請求項１】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｔ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｔが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＪおよびＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項２】
Ｔが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項１に記載のフラーレン分子。
【請求項３】
ｎが６０〜１００である請求項１に記載のフラーレン分子。
【請求項４】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］２−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項５】
Ｑが−ＳＯ２Ｆである請求項４に記載のフラーレン分子。
【請求項６】
ｎが６０〜１００である請求項４に記載のフラーレン分子。
【請求項７】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが１〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項８】
Ｑが−ＳＯ２Ｆである請求項７に記載のフラーレン分子。
【請求項９】
ｎが６０〜１００である請求項７に記載のフラーレン分子。
【請求項１０】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｑ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの不飽和πシステムとの４員環の形成によってフラーレンに共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ｂが０〜１０であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｑが独立して、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、そして
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であるフラーレン分子。
【請求項１１】
Ｑが−ＳＯ２Ｆである請求項１０に記載のフラーレン分子。
【請求項１２】
ｎが６０〜１００である請求項１０に記載のフラーレン分子。
【請求項１３】
式
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｆ）−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（Ｆ）（Ｒ）］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の不飽和πシステムとの４員環の形成によってナノ構造体に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、そして
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数である曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１４】
Ｚが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項１３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１５】
ＣＮＴである請求項１３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１６】
ＣＮＴが導電性である請求項１５に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１７】
カーボンブラックである請求項１３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項１８】
式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しているｎ個の炭素原子を含んでなるフラーレン分子であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｎが２０〜１０００の整数であり、
ｍは、ｎが偶整数である場合１〜ｎ／２の整数であり、またはｎが奇整数である場合１〜（ｎ−１）／２の整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、フラーレンの個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、フラーレン分子。
【請求項１９】
Ｚが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項１８に記載のフラーレン分子。
【請求項２０】
ｎが６０〜１００である請求項１８に記載のフラーレン分子。
【請求項２１】
式
−［Ｃ（Ｆ２）］ｅ−Ｏａ−［Ｃ（Ｆ２）−ＣＦＲ］ｂ−Ｏｃ−［Ｃ（Ｆ２）］ｄ−Ｚ
で一般的に示されるｍ個の基がそれぞれ、ナノ構造体中の個々の炭素原子に共有結合している炭素原子を含んでなる曲面カーボンナノ構造体であって、式中、
ａが０もしくは１であり、
ｂが０〜１０であり、
ｃが０もしくは１であり、
ｄが１〜１０であり、
ｅが０〜１０であり、
各Ｒが独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
各Ｚが独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＧ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、
各Ｇが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、
各Ｊが独立して、Ｆ、メチル、分岐鎖または直鎖過フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニルおよび過フッ素化アリール基よりなる群から選択され、
ｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が偶整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分までの整数であり、またはｍは、ナノ構造体中の炭素原子の数が奇整数である場合には、１から、ナノ構造体中の炭素原子の数の半分マイナス０．５までの整数であり、そして
水素およびハロゲンから選択されたｐ個の基がそれぞれ、ナノ構造体の個々の炭素原子に共有結合しており、ここでｐが０〜ｍの整数である、曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２２】
Ｚが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｊおよび−ＰＯ３Ｈ２基よりなる群から選択され、そしてＪがＦまたはＣＦ３基である請求項２１に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２３】
ＣＮＴである請求項２１に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２４】
ＣＮＴが導電性である請求項２３に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２５】
カーボンブラックである請求項２１に記載の曲面カーボンナノ構造体。
【請求項２６】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、および請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体を含んでなる組成物。
【請求項２７】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、およびポリマーを含んでなる組成物。
【請求項２８】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、およびＶＩＩＩ族金属を含んでなる組成物。
【請求項２９】
ＶＩＩＩ族金属をさらに含んでなる請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体およびポリマーを含んでなる組成物。
【請求項３１】
請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体およびＶＩＩＩ族金属を含んでなる組成物。
【請求項３２】
ＶＩＩＩ族金属をさらに含んでなる請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体、およびポリマーを含んでなる組成物。
【請求項３４】
請求項１、４、７、１０または１８のいずれか一項に記載のフラーレン分子、請求項１３または２１に記載の曲面カーボンナノ構造体、およびＶＩＩＩ族金属を含んでなる組成物。
【請求項３５】
ＶＩＩＩ族金属をさらに含んでなる請求項３３に記載の組成物。
【公表番号】特表２００８−５１０７３３（Ｐ２００８−５１０７３３Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２８０９７（Ｐ２００７−５２８０９７）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９９７２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３９２１
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９９７２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３９２１
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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