正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池
【課題】正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池を提供する。
【解決手段】オリビン構造を有する材料を含むコアと、コアの一部にドーピングされた窒素原子とを含む正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池である。
【解決手段】オリビン構造を有する材料を含むコアと、コアの一部にドーピングされた窒素原子とを含む正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になりつつある。また、電気車両(EV:electric vehicle)などの分野に適用させるために、リチウム電池の常温及び高温でのサイクル特性が重要になりつつある。
【0003】
そのような用途に合うリチウム電池を具現するために、多様な正極活物質が検討されている。
【0004】
オリビン系正極活物質は、リン酸化物であり、LiCoO2に比べて、高温安定性に優れる。
【0005】
オリビン系正極活物質のうちLiFePO4は、充放電時の構造変化がなく、構造的に安定しており、酸素発生などの副反応がなく、価格が安価である。しかし、LiFePO4は、電気伝導度が低くてエネルギー容量が少ない。
【0006】
特許文献1は、前駆体を非化学量論的に選択することによって、コア上に非晶質コーティング層が形成されることによって、向上した高率特性を有するオリビン系正極活物質を開示している。前記正極活物質は、非晶質コーティング層の存在によって、容量が減少しうる。また、前記正極活物質は、焼成、粉砕及び焼成などの三段階以上の複雑な製造工程を要求する。
【0007】
従って、容量減少なしに、簡単にオリビン系正極活物質の電気伝導度を向上させることができる方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】大韓民国公開特許第2009−0104117号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の一側面は、向上した伝導度を有する正極活物質を提供するものである。
【0010】
本発明の他の一側面は、前記正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0011】
さらに他の一側面は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【0012】
さらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一側面によって、オリビン構造を有する材料を含むコアと、前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む正極活物質が提供される。
【0014】
本発明の他の一側面によって、オリビン構造を有する材料を、窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む正極活物質の製造方法が提供される。
【0015】
本発明のさらに他の一側面によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
【0016】
本発明のさらに他の一側面によって、前記正極を採用したリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、伝導度が向上した正極活物質を含むことによって、リチウム電池の高率特性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】比較例1及び実施例1及び2で製造された正極活物質に関するXRD(X−ray diffraction)の実験結果である。
【図2】実施例1ないし4で製造された正極活物質に関するXPS(X−ray photoelectron spectroscopy)の実験結果である。
【図3A】比較例1で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図3B】実施例2で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図3C】実施例4で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図4A】比較例1で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡(TEM)の実験結果である。
【図4B】実施例1で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡(TEM)の実験結果である。
【図4C】実施例4で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡(TEM)の実験結果である。
【図5】実施例5ないし8及び比較例2で製造されたリチウム電池の高率放電実験結果である。
【図6】実施例5ないし8及び比較例2で製造されたリチウム電池の寿命特性実験結果である。
【図7】一具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法及びそれを含む正極並びにリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【0020】
一具現例による正極活物質(cathode active material)は、オリビン構造を有する材料を含むコアと、前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む。
【0021】
前記コアの少なくとも一部に、窒素原子がドーピングされることによって、前記正極活物質の伝導度が向上し、前記正極活物質を含むリチウム電池の高率特性が改善されうる。
【0022】
例えば、前記窒素原子のドーピングは、オリビン系材料を、窒素前駆体ガスと高温で一定時間接触させることによって具現されうる。前記窒素前駆体ガスとオリビン系材料との接触で、窒素前駆体ガスに由来する窒素原子が、拡散によってコア内部に所定のドーピング深さ(doping depth)でドーピングされうる。
【0023】
前記正極活物質で、前記コアの一部が、窒素原子によってドーピングされれば、前記コアにドーピングされた窒素原子の濃度が、前記コアの表面から中心方向に低下する濃度勾配を有することができる。すなわち、前記正極活物質で、前記コアの中心から遠ざかるほどドーピングされた窒素原子の濃度が上昇し、前記コアの中心に近いほどドーピングされた窒素原子の濃度が低下しうる。
【0024】
前記コアで窒素原子がドーピングされた領域は、結晶相として存在しうる。前記窒素原子によってドーピングされた領域が、コア内部で別途の二次相を形成せず、オリビン系材料と同じ結晶相を有することができる。すなわち、前記コアで窒素原子がドーピングされた領域と、窒素原子がドーピングされた領域とが同じ単一相として存在しうる。前記別途の二次相は、例えば、図1のように、Synchrotron X−ray source XRD(x-ray diffraction)を使用して得られた高解像度スペクトルでも全く観察されない。例えば、結晶性LiFePO4を含むコアで、前記オリビンの結晶相以外に、Fe3+などを含む新しい二次相を形成しない。
【0025】
前記正極活物質で、前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量は、酸化数+2である金属及び酸化数+3である金属の総含有量の5重量%以下でありうる。例えば、前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量は、酸化数+2である金属及び酸化数+3である金属の総含有量の0.1重量%ないし5重量%でありうる。例えば、前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量は、0.1重量%ないし2.8重量%でありうる。酸化数+3である金属は、充電時に、酸化数+4などにさらに酸化され難いので、電極反応に関与しない。従って、前記酸化数+3である金属の含有量が増加するほど、正極活物質の電気容量が減少しうる。例えば、前記酸化数+3である金属は、Fe+3、前記酸化数+2である金属は、Fe+2でありうる。
【0026】
前記正極活物質は、オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に、窒素が導入されることによって形成されうる。例えば、前記オリビン系構造を有する材料を含むコアの少なくとも一部に、窒素原子がドーピングされることによって、前記コアに含まれた酸素の少なくとも一部が、窒素原子に置換されうる。このような置換は、別途の二次相を形成することなしに、オリビン結晶相を維持しつつなされる。
【0027】
従って、前記コアで窒素原子がドーピングされた領域と、窒素原子がドーピングされていない領域は、TEM(透過電子顕微鏡)で同相として表示されうる。
【0028】
前記正極活物質は、向上した伝導度を有することができる。
【0029】
前記正極活物質が向上した伝導度を有する理由について、以下でさらに具体的に説明するが、下記説明は、本発明の理解を助けるためのものであり、いかなる意図でも、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【0030】
例えば、前記オリビン構造を有する材料を含むコアに、窒素原子がドーピングされることによって形成されたオリビン構造を有する材料の酸窒化物及び/または窒化物は、伝導度が高く、かつ強固であって熱安定性に優れる。従って、前記オリビン構造を有する材料コアの伝導度を改善させることができる。
【0031】
また、前記オリビン系構造を有する材料に窒素が導入されることによって、オリビン系構造を有する材料で、Liイオンの拡散経路に垂直に配される(020)結晶面の配向規則性が向上しうる。このような(020)結晶面の向上した配向規則性は、XRDスペクトルで、(020)結晶面の上昇したピーク強度として示される。すなわち、Liイオンの拡散経路に水平に配される結晶面に比べてLiイオンの拡散経路に垂直に配される結晶面の配向規則性が向上するので、Liイオンの拡散距離が短くなる。従って、Liイオンの伝導度が向上しうる。前記正極活物質が電池に使われれば、電池の高率特性が向上しうる。
【0032】
前記正極活物質で、前記コアは、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び530ないし534eVの結合エネルギーを有する酸素ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:酸素の組成比が1:100以上でありうる。
【0033】
前記窒素ピークは、主に酸化物内での窒素の1s軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアにオリビン構造を有する材料の窒化物及び/またはオリビン構造を有する材料の酸窒化物が存在することを示している。すなわち、前記コアに、窒素元素がドーピングされて存在することを示す。前記酸素ピークは、酸素の1s軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアに酸素原子が存在することを示している。
【0034】
前記窒素ピーク及び酸素ピークそれぞれの面積から計算された窒素:酸素の組成比は、1:100以上であり、窒素:酸素の原子比が1:100以上であることを示す。すなわち、前記コアで、酸素原子100個当たり窒素原子が1個以上存在することを意味する。例えば、前記正極活物質で、前記ピークの面積から計算された窒素:酸素の組成比が1:100ないし20:100でありうる。例えば、前記組成比は、1:70ないし5:60でありうる。
【0035】
前記正極活物質で、前記コアが、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び132ないし136eVの結合エネルギーを有するリン(P)ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:リンの組成比が1:100以上でありうる。
【0036】
前記リン(P)ピークは、リン2p軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアにリン原子が存在することを示している。
【0037】
前記窒素ピーク及びリン・ピークそれぞれの面積から計算された窒素:リンの組成比は、5:100以上であり、窒素:リンの原子比が5:100以上であることを示す。すなわち、前記コアで、窒素原子100個当たりリン原子が5個以上存在することを意味する。例えば、前記正極活物質で、前記ピークの面積から計算された窒素:リンの組成比が1:100ないし30:100でありうる。例えば、前記組成比は7:100ないし26:100でありうる。
【0038】
前記正極活物質で、前記コアがX線光電スペクトルで、396ないし398未満eVの結合エネルギーを有する窒素ピークをさらに示すことができる。前記ピークは、遷移金属と結合している窒素の1s軌道の結合エネルギーに該当しうる。前記遷移金属は、例えばFeでありうる。
【0039】
前記正極活物質で、前記コアにドーピングされた窒素原子の平均ドーピング深さは、コア平均半径の50%以下でありうる。例えば、前記平均ドーピング深さは、前記コア平均半径の30%以下でありうる。例えば、前記平均ドーピング深さは、前記コア平均半径の15%以下でありうる。前記ドーピング深さで、さらに向上した高率特性を具現することができる。
【0040】
前記正極活物質で、前記オリビン構造を有する材料を含むコアの平均粒径は、1nmないし1,000μmでありうる。例えば、前記コアの平均粒径は、10nmないし500μmでありうる。前記コアは、粒子相粉末でありうる。前記コアの平均粒径が1nm未満であるならば、容量具現が困難であり、前記コアの平均粒径が1,000μm超過であるならば、リチウムの拡散が困難である。
【0041】
前記正極活物質で、前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式1で表示されうる:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
【0042】
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【0043】
例えば、前記オリビン構造を有する材料は、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【0044】
前記正極活物質で、前記コア上に伝導性炭素を含むコーティング層がさらに形成されうる。すなわち、前記オリビン構造を有する材料上に、伝導性炭素からなるコーティング層がさらに配されうる。
【0045】
例えば、炭素コーティング層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フラクトース、キシロース、セルロースなどの炭素前駆体を、前記オリビン構造を有する材料を含む水及び/または有機溶媒に溶かし、混合物を形成して製造されうる。前記混合物は乾燥され、熱処理され、前記コア表面にカーボンコーティング層が形成されうる。
【0046】
例えば、前記伝導性炭素を含むコーティング層は、前記オリビン構造を有し、所定のドーピング深さで窒素がドーピングされたコア上に配されうる。他の具現例による正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有する材料を、窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む。
【0047】
前記製造方法で、前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触によって、前記オリビン構造を有する材料に、窒素原子が拡散によってドーピングされることによって、前記コアの少なくとも一部に、オリビン構造を有する材料の酸窒化物及び/または窒化物を含む領域が形成される。前記オリビン構造を有する材料の窒化物及び/または酸窒化物は、前記オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に形成されうる。
【0048】
前記窒素前駆体ガスは、アンモニアガスを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当技術分野で、窒素供給ガスとして使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、前記窒素前駆体ガスは、ウレア、メチルアミン、エチルアミンなどを含むことができる。
【0049】
前記正極活物質の製造方法で、前記オリビン構造を有する材料は、下記化学式1で表示されうる:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
【0050】
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【0051】
例えば、前記オリビン構造を有する材料は、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【0052】
前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触が行われる温度は、100ないし800℃であるが、必ずしも前記温度範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に選択されうる。例えば、前記温度は、200〜650℃でありうる。例えば、前記温度は、200ないし600℃でありうる。例えば、前記温度は、200ないし600℃未満でありうる。
【0053】
前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触時間は、1〜600分でありうる。例えば、前記接触時間は、10ないし300分でありうる。例えば、前記接触時間は、10ないし100分でありうる。前記範囲の接触時間で、さらに向上した高率特性を有するリチウム電池を具現することができる正極活物質が製造されうる。
【0054】
前記製造方法で、前記オリビン構造を有する材料が、前記材料の表面に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことができる。すなわち、前記窒素前駆体ガスと接触する前に、前記オリビン構造を有する材料上に、炭素系コーティング層が形成されうる。
【0055】
前記オリビン構造を有する材料上に、炭素系コーティング層が形成された場合にも、前記前駆体ガスが、前記炭素系コーティング層を透過し、オリビン構造を有する材料まで拡散し、オリビン構造を有する材料内に窒素原子がドーピングされうる。
【0056】
他の具現例による正極は、前述の正極活物質を含む。前記正極は、例えば、前記正極活物質及び結着剤などを含む正極活物質組成物が、一定の形状に成形されたり、前記正極活物質組成物が銅箔、アルミニウム箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。
【0057】
具体的には、前記正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて正極板が製造されうる。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【0058】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電剤として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ(whisker);酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【0059】
前記結着剤としては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で結着剤として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。
【0060】
前記溶媒としては、N−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われうるものであるならば、いずれも使われうる。
【0061】
前記の正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記の導電剤、結着剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【0062】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。
【0063】
まず、前記正極の製造方法によって、正極が製造される。
【0064】
次に、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされ、負極板が製造されうる。
【0065】
前記負極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではなないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムをドープしたり脱ドープすることができる物質、リチウムイオンに対して可逆的に吸蔵及び放出が可能な物質、伝導性高分子などが使われうる。
【0066】
前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでありうる。例えば、CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO4などのI族金属化合物;TiS2、SnOなどのIV族金属化合物;V2O5、V6O12、VOx(0<x<6)、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3などのV族金属化合物;CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2などのVI族金属化合物;MnO2、Mn2O3などのVII族金属化合物;Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoOなどのVIII族金属化合物;一般式LixMNyX2(M、Nは、IないしVIII族の金属、Xは、酸素、硫黄;0.1≦x≦2、0≦y≦1)などで表示され、例えば、LiyTiO2(0≦y≦1)、Li4+yTi5O12(0≦y≦1)、Li4+yTi11O20(0≦y≦1)のようなチタン酸リチウムでありうる。
【0067】
前記リチウムをドープしたり脱ドープすることができる物質は、例えば、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn−Y(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などであり、それらのうち少なくとも一つとSiO2とを混合して使用することもできる。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせでありうる。
【0068】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素系物質であり、リチウム電池で一般的に使われる炭素系負極活物質であるならば、いずれも使われうる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無晶形、板状、鱗片状(flake)、球形またはファイバ型の天然黒鉛;人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、中間相(mesophase)ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどでありうる。
【0069】
前記伝導性高分子としては、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などでありうる。
【0070】
負極活物質組成物で、導電剤、結着剤及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同じものが使われうる。一方、前記正極活物質組成物及び/または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成させることも可能である。
【0071】
前記負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結着剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【0072】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われうる。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れるものが使われうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態でもよいし織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
【0073】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされ、セパレータが形成されうる。
【0074】
前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結着剤に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われうる。
【0075】
次に、電解質が準備される。
【0076】
例えば、前記電解質は有機電解液である。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
【0077】
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。
【0078】
前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x、yは自然数)、LiCl、LiIまたはそれらの混合物などである。
【0079】
また、前記電解質は、有機固体電解質、無機固体電解質などの固体電解質でありうる。固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【0080】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われうる。
【0081】
前記無機固体電解質としては、例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われうるものであるならば、いずれも可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成されうる。例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、LiSiO4、LiSiO4−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li2S−SiS2などのLi窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われうる。
【0082】
図7から分かるように、前記リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。前述の正極3、負極2及びセパレータ4が、巻き取られたり折り畳まれたりして電池ケース5に収容される。次に、前記電池ケース5に、有機電解液が注入され、キャップアセンブリ6に密封されてリチウム電池1が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【0083】
前記正極及び負極間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【0084】
また、前記電池構造体は、複数個積層され、直列に連結された電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電動工具、電気車両(EV:electric vehicle)などに使われうる。
【0085】
特に、前記リチウム電池は、高温サイクル特性及び高温安定性に優れるので、中大型エネルギー保存装置に適している。例えば、電気車両(EV)の電源に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)などのハイブリッド電気車両の電源に適している。
【0086】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【0087】
(正極活物質の製造)
実施例1
常温で、平均粒径200nmのLiFePO4(Phostech Lithium Inc.)300mgを、シリカチューブファーネスに入れ、ファーネス内部を真空状態にした。前記LiFePO4には、カーボン・コーティング層が形成されている。次に、前記ファーネスを真空状態で、10分間常温で300℃まで加熱した後、チャンバ内部を温度300℃及び圧力760Torrで維持しつつ、アンモニアガス(99.98%)を500sccm(standard cubic centimeters per minute)の流速で10分間供給し、その後は流速を下げ、100sccm条件で20分間供給し、全てで30分間窒素ドーピングを行った。窒素ドーピング終了後、アンモニアガス流入を中断させた後、ファーネス内部を再び真空状態にして常温まで冷却させた。
【0088】
実施例2
ファーネス内部温度を400℃に維持したことを除いては、実施例1と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【0089】
実施例3
ファーネス内部温度を500℃に維持したことを除いては、実施例1と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【0090】
実施例4
ファーネス内部温度を600℃に維持したことを除いては、実施例1と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【0091】
比較例1
実施例1で使われた平均粒径200nmのLiFePO4(Phostech Lithium Inc.)を窒素ドーピング段階なしにそのまま正極活物質として使用した。
【0092】
(正極及びリチウム電池の製造)
実施例5
実施例1で合成された正極活物質粉末と炭素導電剤(Super P)とを82:10の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)結着剤溶液を添加し、活物質:炭素導電剤:結着剤=82:10:8の重量比になるようにスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム集電体上に100μmの間隔をおいて塗布し、120℃で乾燥させて正極板を製造した。
【0093】
前記正極板を使用し、リチウム金属を相対電極として、ポリエチレン(PE)隔離膜をセパレータとして、1.3M LiPF6が、エチレンカーボネート(EC)+ジエチレンカーボネート(DEC)(3:7体積比)に溶けている溶液を電解質として使用し、2032規格のコインセルを製造した。
【0094】
実施例6
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記実施例2で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0095】
実施例7
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記実施例3で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0096】
実施例8
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記実施例4で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0097】
比較例2
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記比較例1の正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0098】
評価例1:XRD実験
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対して、XRD(X−ray diffraction)実験を行い、その結果の一部を図1に示した。XRDは、浦項加速機研究所(Pohang Accelerator Laboratory)で、Synchrotron high resolution X−ray sourceを使用して測定した。
【0099】
図1から分かるように、窒素ドーピングにもかかわらず、別途の新たな二次相は観察されていない。
【0100】
評価例2:XPS実験
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対して、XPS(X−ray photoelectron spectroscopy)実験を行い、その結果の一部を図2に示した。XPS実験に使われた機器は、PHI社モデルQ2000であり、X−rayソースはmono Al kα(1486.6eV)を使用した。
【0101】
図2に示されているように、実施例1ないし4の正極活物質は、399eV近くで、窒素1s軌道の結合エネルギーに該当するピークを示し、実施例3及び4の正極活物質は、396.4eV近くで、窒素1s軌道とFeとの結合エネルギー関連ピークを示した。従って、オリビンコア内にドーピングされた窒素の存在を確認した。
【0102】
また、前記XPS実験で、それぞれの元素に該当するピークの面積から計算されるそれらの相対的な組成を下記表1に示した。
【0103】
【表1】
【0104】
前記表1から分かるように、コア表面に存在する399eV付近の窒素ピークと、530〜534eV付近の酸素ピークとの面積から計算される窒素:酸素の組成比は、1:70ないし5:60であった。また、399eV付近の窒素ピーク及び132〜136eV付近のリン(P)ピークの面積から計算される窒素:リン(P)の組成比は7:100ないし26:100であった。比較例1は、窒素ピークを示していない。
【0105】
従って、前記正極活物質粉末のコアは、別途の二次相を有さない単一相(single phase)オリビンであるということが分かる。
【0106】
評価例3:メスバウアー(Moessbauer)実験
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対して常温でメスバウアー分光(Moessbauer spectroscopy)実験を行い、その結果の一部を図3A〜図3C及び下記表2に示した。メスバウアー分光を測定するために、Rhマトリックスに含まれた57Coソースを使用した。測定された値は、標準α−Feホイルをレファレンスとして使用し、補正(calibration)されて図3A〜図3Cに示されている。
【0107】
図3A〜図3Cで、シャープな2個のピークは、Fe2+に該当し、縦軸の吸収0%近くの弱いピークがFe3+に該当する。
【0108】
【表2】
【0109】
前記表2に示されているように、実施例2,4及び比較例1の正極活物質は、Fe3+含有量が5重量%未満であり、実施例2,4では、比較例1に比べてFe3+の含有量がさらに低かった。前記半価幅は、図3Aないし図3Cで示されるピークに対するFWHM(full width at half maximum)での値である。
【0110】
評価例4:TEM(transmission electron microscope)実験
前記実施例1〜4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対してTEM実験を行い、その結果の一部を図4Aないし図4Cに示した。
【0111】
図4A、図4B、図4Cに示されているように、比較例1の正極活物質に含まれたLiFePO4コア(図4A)は、実施例1(図4B)及び実施例4(図4C)のLiFePO4コアと同じ結晶相を示した。すなわち、実施例1及び4で、窒素ドーピングにもかかわらず、LiFePO4コアの結晶相は変化せず、別途の非晶質相も形成されていない。図4A、図4B、図4Cで、LiFePO4コア上に形成された結晶性がない非晶質相(amorphous phase)は、炭素系コーティング層である。
【0112】
評価例5:高率充放電実験
前記実施例5ないし8及び比較例2で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比で2.5〜4.1Vの電圧範囲で、0.1Cレートの定電流で充電させつつ、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量を図5に示した。放電時の電流密度は、それぞれ0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C及び30Cレートであった。
【0113】
図5から分かるように、実施例5ないし8のリチウム電池は、比較例2のリチウム電池に比べて、高率特性が顕著に向上した。
【0114】
評価例6:寿命特性実験
前記実施例5ないし8及び比較例2で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比で2.5〜4.1Vの電圧範囲で、50サイクルまでは1Cレートの定電流で充放電させ、51ないし100サイクルで、10Cレートの高率で定電流充放電させつつ放電容量を測定し、その結果を図6に示した。
【0115】
図6から分かるように、高率で実施例5ないし8のリチウム電池は、比較例2のリチウム電池に比べて、顕著に向上した寿命特性を示した。
【符号の説明】
【0116】
1 リチウム電池
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になりつつある。また、電気車両(EV:electric vehicle)などの分野に適用させるために、リチウム電池の常温及び高温でのサイクル特性が重要になりつつある。
【0003】
そのような用途に合うリチウム電池を具現するために、多様な正極活物質が検討されている。
【0004】
オリビン系正極活物質は、リン酸化物であり、LiCoO2に比べて、高温安定性に優れる。
【0005】
オリビン系正極活物質のうちLiFePO4は、充放電時の構造変化がなく、構造的に安定しており、酸素発生などの副反応がなく、価格が安価である。しかし、LiFePO4は、電気伝導度が低くてエネルギー容量が少ない。
【0006】
特許文献1は、前駆体を非化学量論的に選択することによって、コア上に非晶質コーティング層が形成されることによって、向上した高率特性を有するオリビン系正極活物質を開示している。前記正極活物質は、非晶質コーティング層の存在によって、容量が減少しうる。また、前記正極活物質は、焼成、粉砕及び焼成などの三段階以上の複雑な製造工程を要求する。
【0007】
従って、容量減少なしに、簡単にオリビン系正極活物質の電気伝導度を向上させることができる方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】大韓民国公開特許第2009−0104117号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の一側面は、向上した伝導度を有する正極活物質を提供するものである。
【0010】
本発明の他の一側面は、前記正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0011】
さらに他の一側面は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【0012】
さらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一側面によって、オリビン構造を有する材料を含むコアと、前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む正極活物質が提供される。
【0014】
本発明の他の一側面によって、オリビン構造を有する材料を、窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む正極活物質の製造方法が提供される。
【0015】
本発明のさらに他の一側面によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
【0016】
本発明のさらに他の一側面によって、前記正極を採用したリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、伝導度が向上した正極活物質を含むことによって、リチウム電池の高率特性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】比較例1及び実施例1及び2で製造された正極活物質に関するXRD(X−ray diffraction)の実験結果である。
【図2】実施例1ないし4で製造された正極活物質に関するXPS(X−ray photoelectron spectroscopy)の実験結果である。
【図3A】比較例1で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図3B】実施例2で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図3C】実施例4で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図4A】比較例1で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡(TEM)の実験結果である。
【図4B】実施例1で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡(TEM)の実験結果である。
【図4C】実施例4で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡(TEM)の実験結果である。
【図5】実施例5ないし8及び比較例2で製造されたリチウム電池の高率放電実験結果である。
【図6】実施例5ないし8及び比較例2で製造されたリチウム電池の寿命特性実験結果である。
【図7】一具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法及びそれを含む正極並びにリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【0020】
一具現例による正極活物質(cathode active material)は、オリビン構造を有する材料を含むコアと、前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む。
【0021】
前記コアの少なくとも一部に、窒素原子がドーピングされることによって、前記正極活物質の伝導度が向上し、前記正極活物質を含むリチウム電池の高率特性が改善されうる。
【0022】
例えば、前記窒素原子のドーピングは、オリビン系材料を、窒素前駆体ガスと高温で一定時間接触させることによって具現されうる。前記窒素前駆体ガスとオリビン系材料との接触で、窒素前駆体ガスに由来する窒素原子が、拡散によってコア内部に所定のドーピング深さ(doping depth)でドーピングされうる。
【0023】
前記正極活物質で、前記コアの一部が、窒素原子によってドーピングされれば、前記コアにドーピングされた窒素原子の濃度が、前記コアの表面から中心方向に低下する濃度勾配を有することができる。すなわち、前記正極活物質で、前記コアの中心から遠ざかるほどドーピングされた窒素原子の濃度が上昇し、前記コアの中心に近いほどドーピングされた窒素原子の濃度が低下しうる。
【0024】
前記コアで窒素原子がドーピングされた領域は、結晶相として存在しうる。前記窒素原子によってドーピングされた領域が、コア内部で別途の二次相を形成せず、オリビン系材料と同じ結晶相を有することができる。すなわち、前記コアで窒素原子がドーピングされた領域と、窒素原子がドーピングされた領域とが同じ単一相として存在しうる。前記別途の二次相は、例えば、図1のように、Synchrotron X−ray source XRD(x-ray diffraction)を使用して得られた高解像度スペクトルでも全く観察されない。例えば、結晶性LiFePO4を含むコアで、前記オリビンの結晶相以外に、Fe3+などを含む新しい二次相を形成しない。
【0025】
前記正極活物質で、前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量は、酸化数+2である金属及び酸化数+3である金属の総含有量の5重量%以下でありうる。例えば、前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量は、酸化数+2である金属及び酸化数+3である金属の総含有量の0.1重量%ないし5重量%でありうる。例えば、前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量は、0.1重量%ないし2.8重量%でありうる。酸化数+3である金属は、充電時に、酸化数+4などにさらに酸化され難いので、電極反応に関与しない。従って、前記酸化数+3である金属の含有量が増加するほど、正極活物質の電気容量が減少しうる。例えば、前記酸化数+3である金属は、Fe+3、前記酸化数+2である金属は、Fe+2でありうる。
【0026】
前記正極活物質は、オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に、窒素が導入されることによって形成されうる。例えば、前記オリビン系構造を有する材料を含むコアの少なくとも一部に、窒素原子がドーピングされることによって、前記コアに含まれた酸素の少なくとも一部が、窒素原子に置換されうる。このような置換は、別途の二次相を形成することなしに、オリビン結晶相を維持しつつなされる。
【0027】
従って、前記コアで窒素原子がドーピングされた領域と、窒素原子がドーピングされていない領域は、TEM(透過電子顕微鏡)で同相として表示されうる。
【0028】
前記正極活物質は、向上した伝導度を有することができる。
【0029】
前記正極活物質が向上した伝導度を有する理由について、以下でさらに具体的に説明するが、下記説明は、本発明の理解を助けるためのものであり、いかなる意図でも、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【0030】
例えば、前記オリビン構造を有する材料を含むコアに、窒素原子がドーピングされることによって形成されたオリビン構造を有する材料の酸窒化物及び/または窒化物は、伝導度が高く、かつ強固であって熱安定性に優れる。従って、前記オリビン構造を有する材料コアの伝導度を改善させることができる。
【0031】
また、前記オリビン系構造を有する材料に窒素が導入されることによって、オリビン系構造を有する材料で、Liイオンの拡散経路に垂直に配される(020)結晶面の配向規則性が向上しうる。このような(020)結晶面の向上した配向規則性は、XRDスペクトルで、(020)結晶面の上昇したピーク強度として示される。すなわち、Liイオンの拡散経路に水平に配される結晶面に比べてLiイオンの拡散経路に垂直に配される結晶面の配向規則性が向上するので、Liイオンの拡散距離が短くなる。従って、Liイオンの伝導度が向上しうる。前記正極活物質が電池に使われれば、電池の高率特性が向上しうる。
【0032】
前記正極活物質で、前記コアは、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び530ないし534eVの結合エネルギーを有する酸素ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:酸素の組成比が1:100以上でありうる。
【0033】
前記窒素ピークは、主に酸化物内での窒素の1s軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアにオリビン構造を有する材料の窒化物及び/またはオリビン構造を有する材料の酸窒化物が存在することを示している。すなわち、前記コアに、窒素元素がドーピングされて存在することを示す。前記酸素ピークは、酸素の1s軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアに酸素原子が存在することを示している。
【0034】
前記窒素ピーク及び酸素ピークそれぞれの面積から計算された窒素:酸素の組成比は、1:100以上であり、窒素:酸素の原子比が1:100以上であることを示す。すなわち、前記コアで、酸素原子100個当たり窒素原子が1個以上存在することを意味する。例えば、前記正極活物質で、前記ピークの面積から計算された窒素:酸素の組成比が1:100ないし20:100でありうる。例えば、前記組成比は、1:70ないし5:60でありうる。
【0035】
前記正極活物質で、前記コアが、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び132ないし136eVの結合エネルギーを有するリン(P)ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:リンの組成比が1:100以上でありうる。
【0036】
前記リン(P)ピークは、リン2p軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアにリン原子が存在することを示している。
【0037】
前記窒素ピーク及びリン・ピークそれぞれの面積から計算された窒素:リンの組成比は、5:100以上であり、窒素:リンの原子比が5:100以上であることを示す。すなわち、前記コアで、窒素原子100個当たりリン原子が5個以上存在することを意味する。例えば、前記正極活物質で、前記ピークの面積から計算された窒素:リンの組成比が1:100ないし30:100でありうる。例えば、前記組成比は7:100ないし26:100でありうる。
【0038】
前記正極活物質で、前記コアがX線光電スペクトルで、396ないし398未満eVの結合エネルギーを有する窒素ピークをさらに示すことができる。前記ピークは、遷移金属と結合している窒素の1s軌道の結合エネルギーに該当しうる。前記遷移金属は、例えばFeでありうる。
【0039】
前記正極活物質で、前記コアにドーピングされた窒素原子の平均ドーピング深さは、コア平均半径の50%以下でありうる。例えば、前記平均ドーピング深さは、前記コア平均半径の30%以下でありうる。例えば、前記平均ドーピング深さは、前記コア平均半径の15%以下でありうる。前記ドーピング深さで、さらに向上した高率特性を具現することができる。
【0040】
前記正極活物質で、前記オリビン構造を有する材料を含むコアの平均粒径は、1nmないし1,000μmでありうる。例えば、前記コアの平均粒径は、10nmないし500μmでありうる。前記コアは、粒子相粉末でありうる。前記コアの平均粒径が1nm未満であるならば、容量具現が困難であり、前記コアの平均粒径が1,000μm超過であるならば、リチウムの拡散が困難である。
【0041】
前記正極活物質で、前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式1で表示されうる:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
【0042】
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【0043】
例えば、前記オリビン構造を有する材料は、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【0044】
前記正極活物質で、前記コア上に伝導性炭素を含むコーティング層がさらに形成されうる。すなわち、前記オリビン構造を有する材料上に、伝導性炭素からなるコーティング層がさらに配されうる。
【0045】
例えば、炭素コーティング層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フラクトース、キシロース、セルロースなどの炭素前駆体を、前記オリビン構造を有する材料を含む水及び/または有機溶媒に溶かし、混合物を形成して製造されうる。前記混合物は乾燥され、熱処理され、前記コア表面にカーボンコーティング層が形成されうる。
【0046】
例えば、前記伝導性炭素を含むコーティング層は、前記オリビン構造を有し、所定のドーピング深さで窒素がドーピングされたコア上に配されうる。他の具現例による正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有する材料を、窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む。
【0047】
前記製造方法で、前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触によって、前記オリビン構造を有する材料に、窒素原子が拡散によってドーピングされることによって、前記コアの少なくとも一部に、オリビン構造を有する材料の酸窒化物及び/または窒化物を含む領域が形成される。前記オリビン構造を有する材料の窒化物及び/または酸窒化物は、前記オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に形成されうる。
【0048】
前記窒素前駆体ガスは、アンモニアガスを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当技術分野で、窒素供給ガスとして使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、前記窒素前駆体ガスは、ウレア、メチルアミン、エチルアミンなどを含むことができる。
【0049】
前記正極活物質の製造方法で、前記オリビン構造を有する材料は、下記化学式1で表示されうる:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
【0050】
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【0051】
例えば、前記オリビン構造を有する材料は、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【0052】
前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触が行われる温度は、100ないし800℃であるが、必ずしも前記温度範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に選択されうる。例えば、前記温度は、200〜650℃でありうる。例えば、前記温度は、200ないし600℃でありうる。例えば、前記温度は、200ないし600℃未満でありうる。
【0053】
前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触時間は、1〜600分でありうる。例えば、前記接触時間は、10ないし300分でありうる。例えば、前記接触時間は、10ないし100分でありうる。前記範囲の接触時間で、さらに向上した高率特性を有するリチウム電池を具現することができる正極活物質が製造されうる。
【0054】
前記製造方法で、前記オリビン構造を有する材料が、前記材料の表面に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことができる。すなわち、前記窒素前駆体ガスと接触する前に、前記オリビン構造を有する材料上に、炭素系コーティング層が形成されうる。
【0055】
前記オリビン構造を有する材料上に、炭素系コーティング層が形成された場合にも、前記前駆体ガスが、前記炭素系コーティング層を透過し、オリビン構造を有する材料まで拡散し、オリビン構造を有する材料内に窒素原子がドーピングされうる。
【0056】
他の具現例による正極は、前述の正極活物質を含む。前記正極は、例えば、前記正極活物質及び結着剤などを含む正極活物質組成物が、一定の形状に成形されたり、前記正極活物質組成物が銅箔、アルミニウム箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。
【0057】
具体的には、前記正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて正極板が製造されうる。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【0058】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電剤として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ(whisker);酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【0059】
前記結着剤としては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で結着剤として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。
【0060】
前記溶媒としては、N−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われうるものであるならば、いずれも使われうる。
【0061】
前記の正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記の導電剤、結着剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【0062】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。
【0063】
まず、前記正極の製造方法によって、正極が製造される。
【0064】
次に、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされ、負極板が製造されうる。
【0065】
前記負極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではなないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムをドープしたり脱ドープすることができる物質、リチウムイオンに対して可逆的に吸蔵及び放出が可能な物質、伝導性高分子などが使われうる。
【0066】
前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでありうる。例えば、CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO4などのI族金属化合物;TiS2、SnOなどのIV族金属化合物;V2O5、V6O12、VOx(0<x<6)、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3などのV族金属化合物;CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2などのVI族金属化合物;MnO2、Mn2O3などのVII族金属化合物;Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoOなどのVIII族金属化合物;一般式LixMNyX2(M、Nは、IないしVIII族の金属、Xは、酸素、硫黄;0.1≦x≦2、0≦y≦1)などで表示され、例えば、LiyTiO2(0≦y≦1)、Li4+yTi5O12(0≦y≦1)、Li4+yTi11O20(0≦y≦1)のようなチタン酸リチウムでありうる。
【0067】
前記リチウムをドープしたり脱ドープすることができる物質は、例えば、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn−Y(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などであり、それらのうち少なくとも一つとSiO2とを混合して使用することもできる。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせでありうる。
【0068】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素系物質であり、リチウム電池で一般的に使われる炭素系負極活物質であるならば、いずれも使われうる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無晶形、板状、鱗片状(flake)、球形またはファイバ型の天然黒鉛;人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、中間相(mesophase)ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどでありうる。
【0069】
前記伝導性高分子としては、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などでありうる。
【0070】
負極活物質組成物で、導電剤、結着剤及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同じものが使われうる。一方、前記正極活物質組成物及び/または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成させることも可能である。
【0071】
前記負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結着剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【0072】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われうる。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れるものが使われうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態でもよいし織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
【0073】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされ、セパレータが形成されうる。
【0074】
前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結着剤に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われうる。
【0075】
次に、電解質が準備される。
【0076】
例えば、前記電解質は有機電解液である。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
【0077】
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。
【0078】
前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x、yは自然数)、LiCl、LiIまたはそれらの混合物などである。
【0079】
また、前記電解質は、有機固体電解質、無機固体電解質などの固体電解質でありうる。固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【0080】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われうる。
【0081】
前記無機固体電解質としては、例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われうるものであるならば、いずれも可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成されうる。例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、LiSiO4、LiSiO4−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li2S−SiS2などのLi窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われうる。
【0082】
図7から分かるように、前記リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。前述の正極3、負極2及びセパレータ4が、巻き取られたり折り畳まれたりして電池ケース5に収容される。次に、前記電池ケース5に、有機電解液が注入され、キャップアセンブリ6に密封されてリチウム電池1が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【0083】
前記正極及び負極間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【0084】
また、前記電池構造体は、複数個積層され、直列に連結された電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電動工具、電気車両(EV:electric vehicle)などに使われうる。
【0085】
特に、前記リチウム電池は、高温サイクル特性及び高温安定性に優れるので、中大型エネルギー保存装置に適している。例えば、電気車両(EV)の電源に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)などのハイブリッド電気車両の電源に適している。
【0086】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【0087】
(正極活物質の製造)
実施例1
常温で、平均粒径200nmのLiFePO4(Phostech Lithium Inc.)300mgを、シリカチューブファーネスに入れ、ファーネス内部を真空状態にした。前記LiFePO4には、カーボン・コーティング層が形成されている。次に、前記ファーネスを真空状態で、10分間常温で300℃まで加熱した後、チャンバ内部を温度300℃及び圧力760Torrで維持しつつ、アンモニアガス(99.98%)を500sccm(standard cubic centimeters per minute)の流速で10分間供給し、その後は流速を下げ、100sccm条件で20分間供給し、全てで30分間窒素ドーピングを行った。窒素ドーピング終了後、アンモニアガス流入を中断させた後、ファーネス内部を再び真空状態にして常温まで冷却させた。
【0088】
実施例2
ファーネス内部温度を400℃に維持したことを除いては、実施例1と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【0089】
実施例3
ファーネス内部温度を500℃に維持したことを除いては、実施例1と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【0090】
実施例4
ファーネス内部温度を600℃に維持したことを除いては、実施例1と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【0091】
比較例1
実施例1で使われた平均粒径200nmのLiFePO4(Phostech Lithium Inc.)を窒素ドーピング段階なしにそのまま正極活物質として使用した。
【0092】
(正極及びリチウム電池の製造)
実施例5
実施例1で合成された正極活物質粉末と炭素導電剤(Super P)とを82:10の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)結着剤溶液を添加し、活物質:炭素導電剤:結着剤=82:10:8の重量比になるようにスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム集電体上に100μmの間隔をおいて塗布し、120℃で乾燥させて正極板を製造した。
【0093】
前記正極板を使用し、リチウム金属を相対電極として、ポリエチレン(PE)隔離膜をセパレータとして、1.3M LiPF6が、エチレンカーボネート(EC)+ジエチレンカーボネート(DEC)(3:7体積比)に溶けている溶液を電解質として使用し、2032規格のコインセルを製造した。
【0094】
実施例6
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記実施例2で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0095】
実施例7
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記実施例3で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0096】
実施例8
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記実施例4で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0097】
比較例2
前記実施例1で製造された正極活物質の代りに、前記比較例1の正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で製造した。
【0098】
評価例1:XRD実験
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対して、XRD(X−ray diffraction)実験を行い、その結果の一部を図1に示した。XRDは、浦項加速機研究所(Pohang Accelerator Laboratory)で、Synchrotron high resolution X−ray sourceを使用して測定した。
【0099】
図1から分かるように、窒素ドーピングにもかかわらず、別途の新たな二次相は観察されていない。
【0100】
評価例2:XPS実験
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対して、XPS(X−ray photoelectron spectroscopy)実験を行い、その結果の一部を図2に示した。XPS実験に使われた機器は、PHI社モデルQ2000であり、X−rayソースはmono Al kα(1486.6eV)を使用した。
【0101】
図2に示されているように、実施例1ないし4の正極活物質は、399eV近くで、窒素1s軌道の結合エネルギーに該当するピークを示し、実施例3及び4の正極活物質は、396.4eV近くで、窒素1s軌道とFeとの結合エネルギー関連ピークを示した。従って、オリビンコア内にドーピングされた窒素の存在を確認した。
【0102】
また、前記XPS実験で、それぞれの元素に該当するピークの面積から計算されるそれらの相対的な組成を下記表1に示した。
【0103】
【表1】
【0104】
前記表1から分かるように、コア表面に存在する399eV付近の窒素ピークと、530〜534eV付近の酸素ピークとの面積から計算される窒素:酸素の組成比は、1:70ないし5:60であった。また、399eV付近の窒素ピーク及び132〜136eV付近のリン(P)ピークの面積から計算される窒素:リン(P)の組成比は7:100ないし26:100であった。比較例1は、窒素ピークを示していない。
【0105】
従って、前記正極活物質粉末のコアは、別途の二次相を有さない単一相(single phase)オリビンであるということが分かる。
【0106】
評価例3:メスバウアー(Moessbauer)実験
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対して常温でメスバウアー分光(Moessbauer spectroscopy)実験を行い、その結果の一部を図3A〜図3C及び下記表2に示した。メスバウアー分光を測定するために、Rhマトリックスに含まれた57Coソースを使用した。測定された値は、標準α−Feホイルをレファレンスとして使用し、補正(calibration)されて図3A〜図3Cに示されている。
【0107】
図3A〜図3Cで、シャープな2個のピークは、Fe2+に該当し、縦軸の吸収0%近くの弱いピークがFe3+に該当する。
【0108】
【表2】
【0109】
前記表2に示されているように、実施例2,4及び比較例1の正極活物質は、Fe3+含有量が5重量%未満であり、実施例2,4では、比較例1に比べてFe3+の含有量がさらに低かった。前記半価幅は、図3Aないし図3Cで示されるピークに対するFWHM(full width at half maximum)での値である。
【0110】
評価例4:TEM(transmission electron microscope)実験
前記実施例1〜4及び比較例1で製造された正極活物質粉末に対してTEM実験を行い、その結果の一部を図4Aないし図4Cに示した。
【0111】
図4A、図4B、図4Cに示されているように、比較例1の正極活物質に含まれたLiFePO4コア(図4A)は、実施例1(図4B)及び実施例4(図4C)のLiFePO4コアと同じ結晶相を示した。すなわち、実施例1及び4で、窒素ドーピングにもかかわらず、LiFePO4コアの結晶相は変化せず、別途の非晶質相も形成されていない。図4A、図4B、図4Cで、LiFePO4コア上に形成された結晶性がない非晶質相(amorphous phase)は、炭素系コーティング層である。
【0112】
評価例5:高率充放電実験
前記実施例5ないし8及び比較例2で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比で2.5〜4.1Vの電圧範囲で、0.1Cレートの定電流で充電させつつ、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量を図5に示した。放電時の電流密度は、それぞれ0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C及び30Cレートであった。
【0113】
図5から分かるように、実施例5ないし8のリチウム電池は、比較例2のリチウム電池に比べて、高率特性が顕著に向上した。
【0114】
評価例6:寿命特性実験
前記実施例5ないし8及び比較例2で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比で2.5〜4.1Vの電圧範囲で、50サイクルまでは1Cレートの定電流で充放電させ、51ないし100サイクルで、10Cレートの高率で定電流充放電させつつ放電容量を測定し、その結果を図6に示した。
【0115】
図6から分かるように、高率で実施例5ないし8のリチウム電池は、比較例2のリチウム電池に比べて、顕著に向上した寿命特性を示した。
【符号の説明】
【0116】
1 リチウム電池
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オリビン構造を有する材料を含むコアと、
前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む正極活物質。
【請求項2】
前記コアで、窒素原子がドーピングされた領域が結晶相として存在することを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記コアが酸化数+3である金属を含み、
前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量が、酸化数+2である金属及び酸化数+3である金属の総含有量の5重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記コアが窒素及び酸素を含み、前記コアが、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び530ないし534eVの結合エネルギーを有する酸素ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:酸素の組成比が1:100以上であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記窒素:酸素の組成比が1:100ないし20:100であることを特徴とする請求項4に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記コアが窒素及びリン(P)を含み、前記コアが、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び132ないし136eVの結合エネルギーを有するリン(P)ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:リンの組成比が1:100以上であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記窒素:リンの組成比が1:100ないし30:100であることを特徴とする請求項6に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記コアが、X線光電スペクトルで、396ないし398未満eVの結合エネルギーを有する窒素ピークをさらに示すことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記コアの平均粒径が1nmないし1,000μmであることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式1で表示されることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、
Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、
Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、
Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【請求項11】
前記オリビン構造を有する材料が、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記コア上に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項13】
オリビン構造を有する材料と、窒素前駆体ガスと、を接触させる段階を含む正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記接触段階で、
前記オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記窒素前駆体ガスが、アンモニアを含むことを特徴とすることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式1で表示されることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、
Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、
Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、
Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【請求項17】
前記オリビン構造を有する材料が、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記接触が行われる温度が、100℃ないし800℃であることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項19】
前記接触が持続する時間が、1分ないし600分であることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項20】
前記オリビン構造を有する材料が、
前記材料上に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項21】
請求項1ないし請求項12のうち、いずれか1項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項22】
請求項21に記載の正極を採用したリチウム電池。
【請求項1】
オリビン構造を有する材料を含むコアと、
前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む正極活物質。
【請求項2】
前記コアで、窒素原子がドーピングされた領域が結晶相として存在することを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記コアが酸化数+3である金属を含み、
前記コアに存在する酸化数+3である金属の含有量が、酸化数+2である金属及び酸化数+3である金属の総含有量の5重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記コアが窒素及び酸素を含み、前記コアが、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び530ないし534eVの結合エネルギーを有する酸素ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:酸素の組成比が1:100以上であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記窒素:酸素の組成比が1:100ないし20:100であることを特徴とする請求項4に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記コアが窒素及びリン(P)を含み、前記コアが、X線光電スペクトルで、398ないし400eVの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び132ないし136eVの結合エネルギーを有するリン(P)ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素:リンの組成比が1:100以上であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記窒素:リンの組成比が1:100ないし30:100であることを特徴とする請求項6に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記コアが、X線光電スペクトルで、396ないし398未満eVの結合エネルギーを有する窒素ピークをさらに示すことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記コアの平均粒径が1nmないし1,000μmであることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式1で表示されることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、
Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、
Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、
Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【請求項11】
前記オリビン構造を有する材料が、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記コア上に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
【請求項13】
オリビン構造を有する材料と、窒素前駆体ガスと、を接触させる段階を含む正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記接触段階で、
前記オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記窒素前駆体ガスが、アンモニアを含むことを特徴とすることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式1で表示されることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法:
[化1]
LixMeyMzPO4−dXd
前記化学式1で、0.9≦x≦1.1、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.2、0≦d≦0.2であり、
Meは、Fe、Mn、Ni及びCoからなる群から選択される一つ以上であり、
Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al及びSiからなる群から選択される一つ以上であり、
Xは、S及びFからなる群から選択される一つ以上である。
【請求項17】
前記オリビン構造を有する材料が、LiFePO4、LiFe1−aMnaPO4(0<a<1)、及びLiMnPO4からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記接触が行われる温度が、100℃ないし800℃であることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項19】
前記接触が持続する時間が、1分ないし600分であることを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項20】
前記オリビン構造を有する材料が、
前記材料上に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項13に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項21】
請求項1ないし請求項12のうち、いずれか1項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項22】
請求項21に記載の正極を採用したリチウム電池。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図7】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【図6】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図7】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【図6】
【公開番号】特開2012−54237(P2012−54237A)
【公開日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−188503(P2011−188503)
【出願日】平成23年8月31日(2011.8.31)
【出願人】(590002817)三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年8月31日(2011.8.31)
【出願人】(590002817)三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]