正極活物質、正極及び二次電池
【課題】 高充放電容量を維持し、且つサイクル時の容量劣化の少ないリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質、該活物質を含む正極及び二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物からなる二次電池の正極活物質であって、リチウム含有金属酸化物が一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で示され、かつ下式（１）
［化４］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であることよりなる正極活物質。
【解決手段】 リチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物からなる二次電池の正極活物質であって、リチウム含有金属酸化物が一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で示され、かつ下式（１）
［化４］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であることよりなる正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の正極に用いられるスピネル系リチウムマンガン酸化物からなる改良された正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び二次電池に係わる。詳しくは、二次電池の正極にこの改良された正極活物資を用いることにより、二次電池の特性の改良、特に電池の高い充放電容量を維持しつつ、充放電サイクルに伴う容量劣化が格段に改善されるのである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。これまで、特開平７−２８２７９８号公報等に開示されているようにリチウムを過剰にしてＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4としたり、特開平３−１０８２６１、特開平３−２１９５７１号各公報等に開示されているようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ2-XＣｏXＯ4、ＬｉＭｎ2-XＣｒXＯ4としたりして、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されている。この方法は、Ｍｎサイトの一部をリチウムやコバルト、クロムなどの金属で置換することで結晶構造を緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８２７９８号公報
【特許文献２】特開平３−１０８２６１号公報
【特許文献３】特開平３−２１９５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれらの改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容量を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチウムマンガン酸化物が望まれていた。そこで本発明者らはスピネル系リチウムマンガン酸化物の組成及び結晶性に着目した検討を鋭意行った結果、従来の合成法によるものは以下の（Ａ）〜（Ｃ）であることを実験的につきとめ本発明に到達した。
（Ａ）酸素欠損を生じ、格子定数の伸びた酸化物が生成していること。
（Ｂ）充電端（ｎ＞０．８）の格子定数が縮みすぎている。
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）が原因となり、リチウムの挿入・放出に伴う結晶の膨張・収縮率が大きく、結晶崩壊を招きやすい。
これら（Ａ）〜（Ｃ）の知見に対する従来の技術としては、（Ａ）に関しては、式
【０００５】
【化２】
の酸素欠損δの熱処理条件による変化及び酸素欠損のあるマンガン酸リチウムの電気化学的キャラクタリゼーションはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，１９９５．で報告されている。しかし、酸素欠損に伴うサイクル特性の低下については何ら明確な記載がなされていないし、またその電気化学的な測定のされたマンガン酸リチウムは本願発明の範囲には含まれない。
【０００６】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２３５（１９９６）１６３−１６９では、スピネル
【化３】
の酸素ノンストイキオメトリーが報告されているが、電気化学的測定及び考察は何ら為されていない。
【０００７】
（Ｃ）に関しては、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８３）１３７５．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９（１９８４）１７９．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８４）４６１．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ（１９９０）７６９．等の文献により、ｎ＝０．５以上、すなわちリチウムが半分以上放出された領域では、二つの立方晶が存在する二相領域の反応が生じることが報告されている。
【０００８】
本発明の目的は、二次電池用の正極活物質材料として、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ない、スピネル系リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質、該正極活物質を含む二次電池用正極及びこの正極を含む二次電池を提供することであり、本発明の要旨は、下記１〜５に記載の正極活物質、正極及び二次電池に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．リチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物からなる二次電池の正極活物質であって、リチウム含有金属酸化物が一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で示され、かつ下式（１）
［化４］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であることよりなる正極活物質。
【００１０】
２．負極活物質としてリチウム、リチウムイオンを挿入・放出することができる化合物またはリチウム合金を用い、電解質にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した電解液を含む二次電池の正極活物質として用いられることよりなる上記１項記載の正極活物質。
【００１１】
３．リチウム含有金属酸化物の初期放電容量（Ｌｉ対極時）が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることよりなる上記１項または２項に記載の正極活物質。
４．上記１項〜３項のいずれかに記載の正極活物質をふくむ二次電池用正極。
５．上記４項に記載の二次電池用正極を含む二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いることにより、充放電容量が大きく、かつサイクル特性の改善された電池を得ることができる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能であることにより、高性能で安全で安価なリチウム二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム挿入・放出に伴う格子定数変化率とサイクル特性の相関図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の二次電池用正極活物質の試験に用いたコイン型電池の縦断面の説明図である。
【符号の説明】
【００１４】
１ 正極
２ ケース
３ セパレーター
４ 負極
５ ガスケット
６ 封口缶
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、二次電池の正極活物質であるリチウム含有金属酸化物が、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示される立方晶スピネル結晶であり、
下式（１）
［化５］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上で、且つ放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であるリチウムマンガン酸化物であることである。ここで、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4とは、後述の記載から明らかなように、必ずしもリチウムとマンガンと酸素の比が厳密に１：２：４であることを意味しているわけではなく、多少のズレがあってもよい。このようなリチウム／マンガンの不定比化合物や酸素ノンストイキオメトリはよく知られている。立方晶スピネル結晶、具体的には下記空間群
【００１６】
【数１】
の構造を有するスピネル型のマンガン酸リチウムは、本発明で規定する一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4の概念に含まれる。
【００１７】
最初に格子定数に関する要件について説明する。酸素欠損性は、Ｍｎ3+のヤーン・テラーイオンを増大させるため初期容量の増加をもたらすものの結晶構造が歪んで格子定数が伸びる。その結果、充放電サイクル特性の低下を引き起こし、マンガンの平均価数が３．５以下（Ｍｎ3+の割合が半分以上）になると欠損量の増加に伴い定量的に低下していくことが判った。さらにマンガンの平均価数がほぼ同じもので比較した場合、酸素欠損に伴うサイクル特性の低下は格子定数が８．２３５Åを超えて伸びた酸化物では顕著であり、８．２３５Å以下に抑えられた酸化物ではわずかであった。従って、放電端（３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値は８．２３５Å以下とした。より好ましいこの値としては、８．２３３Å以下、最も好ましくは８．２３１Å以下である。
【００１８】
上記のように酸素欠損を少なくすることで、後述の比較例１と比較例２に示されるように、サイクル特性をかなり改善できるが、本発明はそれだけに満足することなく、さらに前述の知見（Ｂ）に基づき、充電端の格子定数をも限定している。すなわち構造変化は、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の大きな充電容量や安定した充放電の可逆性を実現する上で非常に重要な意味を持っていると考え実験してみると、サイクル特性の悪いものは充電端（電位４．３５Ｖ対極リチウム）における格子定数の縮みが大きく、逆に良いものは格子定数の縮みが抑制されていることを見出した。こうした結果を踏まえ、充電端における格子定数の値は８．０７Å以上とする。そしてより好ましくは８．０７５Å以上、最も好ましくは８．０８０Å以上である。
【００１９】
これにより電池の可逆反応の式におけるｎ＝０．５以上の領域における不安定な構造変化を抑え、これに起因する充電端での過度な格子定数の縮みを減らすことができ、前述の放電端での規定と合わせ０≦ｎ≦１の範囲におけるリチウムの挿入・放出に伴う結晶の膨張・収縮率が小さくなるので結晶崩壊が起こりにくくなる。こうした結果を踏まえると、リチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であることが必要であり、より好ましくは１ｍＡｈ／ｇ当たり１．２５×１０-3Å以下、最も好ましくは１ｍＡｈ／ｇ当たり１．２０×１０-3Å以下である。
【００２０】
なお、本発明では正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム脱ドープ前の格子定数は、８．２２０Å≦ａ≦８．２３５Åと規定しているがこの範囲は電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる前の初期の状態を示している。この範囲を逸脱すると所望の電池特性を得ることができない。ここで格子定数のさらに好ましい下限は８．２２５Å、上限は８．２３４Å、最も好ましい下限は８．２２８Å、上限は８．２３３Åである。
このような格子定数を有する一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム含有金属酸化物（以下本発明のリチウムマンガン酸化物という）は、通常放電容量として、リチウムを対極として使用した場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが出き、さらに好ましい値は１１０ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましい値は１２０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００２１】
本発明のリチウムマンガン酸化物の製造方法を以下に説明する。出発原料に用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨあるいはジカルボン酸リチウムを用いることが好ましい。
また、やはり出発原料として用いられるマンガン化合物としては、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ(ＮＯ3)2、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ2Ｏ3、ジカルボン酸マンガンを用いることが好ましく、この場合のＭｎ2Ｏ3はＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処理して作製したものを用いても構わない。
【００２２】
次いで、本発明では前述のマンガン化合物とリチウム化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、例えば両原料を乾式混合する方法、湿式混合する方法、リチウム塩水溶液中にマンガン化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する方法、共沈させる方法、または、ボールミルで粉砕混合する方法など均一に混合できる方法であればよい。
【００２３】
本発明のリチウムマンガン酸化物の具体的な製造方法の一例としては、γ−ＭｎＯ2を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをリチウムとマンガンのモル比で１：２になるように混合した混合物を仮焼後、７５０℃、大気中で本焼し、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷する方法や、リチウム塩とマンガン塩の非水溶液をジカルボン酸塩共沈法により共沈させた粉末を焼成する方法などを挙げることができる。この時のサンプルの冷却方法としては急冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ましくない。
【００２４】
二次電池において、以上のような本発明の一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示され、リチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率及び充電端と放電端の格子定数の範囲を規定したスピネル系リチウムマンガン酸化物よりなる正極活物質を含む正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種の二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチウムやリチウム合金も挙げられるが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２５】
負極は、負極活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。同様に正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。負極、正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が好ましく使用されるが、これらに限定されない。セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレーターの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２７】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２８】
また、電解質としては、リチウムを含むものが用いられ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチルニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
また、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用いるようにしてもよい。
【００２９】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、本実施例において、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当たり、負極として金属リチウムを用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
【００３０】
（実施例１）
γ−ＭｎＯ2を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１：２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００３１】
（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で自動乳鉢により８時間混合した後、混合物を酸素中で７５０℃、２４時間加熱した後、４５０℃まで０．５℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷しＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
（比較例２）
比較例１で得たサンプルを再び窒素中で５５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷し、酸素欠損大としたＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００３２】
（比較例３）
Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ2Ｏ3をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で６５０℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、加熱炉の電源を切り、炉冷しＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。その際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であった。
【００３３】
以上の実施例及び比較例で合成したサンプルは粉末Ｘ線回折の精密測定により全て立方晶の単一相であることを確認した後、結晶（立方晶系）の格子定数ａを次式
［化６］
ａ＝ｄ・（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）1/2
（ｈ、ｋ、ｌは面指数、ｄは面指数（ｈｋｌ）の面間隔）
を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）の７個の面指数について算出し、これらの平均値をもって格子定数ａとした。
【００３４】
続いて電池の製造法及び充放電条件について図２により以下に説明する。
実施例１及び比較例１〜３で合成した各正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス成型して正極１とした。正極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４として直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの溶液（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加えた。その後、電池を封口した。
【００３５】
上記の如く製造したこれら各電池の充放電サイクル特性の比較を行った。なお、本実施例及び比較例における充放電サイクル試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。充電端と放電端の格子定数（１サイクル目）を求めるため、充電時は上限電位４．３５Ｖ到達後、放電時は下限電位３．２Ｖ到達後に１時間休止状態とし、短絡せぬよう注意深くコインセルを解体した後、正極ペレットを取り出し、Ｘ線回折測定を行った。この結果を表１に示す。
【００３６】
本発明にかなう実施例では、初期放電容量が大きく（初期放電容量≧１００ｍＡｈ／ｇ）、加えてサイクル特性に優れている（１００ｃｙｃｌｅ後の容量維持率≧９５％、５００ｃｙｃｌｅ後の容量維持率≧８０％）ことが判る。実施例１及び比較例１〜３における格子定数変化率（Å／ｍＡｈ・ｇ-1）とサイクル特性（１００サイクル後の容量維持率％）との関係を図１に示す。
本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ることができる。
【００３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の正極に用いられるスピネル系リチウムマンガン酸化物からなる改良された正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び二次電池に係わる。詳しくは、二次電池の正極にこの改良された正極活物資を用いることにより、二次電池の特性の改良、特に電池の高い充放電容量を維持しつつ、充放電サイクルに伴う容量劣化が格段に改善されるのである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。これまで、特開平７−２８２７９８号公報等に開示されているようにリチウムを過剰にしてＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4としたり、特開平３−１０８２６１、特開平３−２１９５７１号各公報等に開示されているようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ2-XＣｏXＯ4、ＬｉＭｎ2-XＣｒXＯ4としたりして、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されている。この方法は、Ｍｎサイトの一部をリチウムやコバルト、クロムなどの金属で置換することで結晶構造を緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８２７９８号公報
【特許文献２】特開平３−１０８２６１号公報
【特許文献３】特開平３−２１９５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれらの改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容量を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチウムマンガン酸化物が望まれていた。そこで本発明者らはスピネル系リチウムマンガン酸化物の組成及び結晶性に着目した検討を鋭意行った結果、従来の合成法によるものは以下の（Ａ）〜（Ｃ）であることを実験的につきとめ本発明に到達した。
（Ａ）酸素欠損を生じ、格子定数の伸びた酸化物が生成していること。
（Ｂ）充電端（ｎ＞０．８）の格子定数が縮みすぎている。
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）が原因となり、リチウムの挿入・放出に伴う結晶の膨張・収縮率が大きく、結晶崩壊を招きやすい。
これら（Ａ）〜（Ｃ）の知見に対する従来の技術としては、（Ａ）に関しては、式
【０００５】
【化２】
の酸素欠損δの熱処理条件による変化及び酸素欠損のあるマンガン酸リチウムの電気化学的キャラクタリゼーションはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，１９９５．で報告されている。しかし、酸素欠損に伴うサイクル特性の低下については何ら明確な記載がなされていないし、またその電気化学的な測定のされたマンガン酸リチウムは本願発明の範囲には含まれない。
【０００６】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２３５（１９９６）１６３−１６９では、スピネル
【化３】
の酸素ノンストイキオメトリーが報告されているが、電気化学的測定及び考察は何ら為されていない。
【０００７】
（Ｃ）に関しては、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８３）１３７５．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９（１９８４）１７９．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８４）４６１．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ（１９９０）７６９．等の文献により、ｎ＝０．５以上、すなわちリチウムが半分以上放出された領域では、二つの立方晶が存在する二相領域の反応が生じることが報告されている。
【０００８】
本発明の目的は、二次電池用の正極活物質材料として、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ない、スピネル系リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質、該正極活物質を含む二次電池用正極及びこの正極を含む二次電池を提供することであり、本発明の要旨は、下記１〜５に記載の正極活物質、正極及び二次電池に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．リチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物からなる二次電池の正極活物質であって、リチウム含有金属酸化物が一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で示され、かつ下式（１）
［化４］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であることよりなる正極活物質。
【００１０】
２．負極活物質としてリチウム、リチウムイオンを挿入・放出することができる化合物またはリチウム合金を用い、電解質にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した電解液を含む二次電池の正極活物質として用いられることよりなる上記１項記載の正極活物質。
【００１１】
３．リチウム含有金属酸化物の初期放電容量（Ｌｉ対極時）が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることよりなる上記１項または２項に記載の正極活物質。
４．上記１項〜３項のいずれかに記載の正極活物質をふくむ二次電池用正極。
５．上記４項に記載の二次電池用正極を含む二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いることにより、充放電容量が大きく、かつサイクル特性の改善された電池を得ることができる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能であることにより、高性能で安全で安価なリチウム二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム挿入・放出に伴う格子定数変化率とサイクル特性の相関図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の二次電池用正極活物質の試験に用いたコイン型電池の縦断面の説明図である。
【符号の説明】
【００１４】
１ 正極
２ ケース
３ セパレーター
４ 負極
５ ガスケット
６ 封口缶
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、二次電池の正極活物質であるリチウム含有金属酸化物が、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示される立方晶スピネル結晶であり、
下式（１）
［化５］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上で、且つ放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であるリチウムマンガン酸化物であることである。ここで、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4とは、後述の記載から明らかなように、必ずしもリチウムとマンガンと酸素の比が厳密に１：２：４であることを意味しているわけではなく、多少のズレがあってもよい。このようなリチウム／マンガンの不定比化合物や酸素ノンストイキオメトリはよく知られている。立方晶スピネル結晶、具体的には下記空間群
【００１６】
【数１】
の構造を有するスピネル型のマンガン酸リチウムは、本発明で規定する一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4の概念に含まれる。
【００１７】
最初に格子定数に関する要件について説明する。酸素欠損性は、Ｍｎ3+のヤーン・テラーイオンを増大させるため初期容量の増加をもたらすものの結晶構造が歪んで格子定数が伸びる。その結果、充放電サイクル特性の低下を引き起こし、マンガンの平均価数が３．５以下（Ｍｎ3+の割合が半分以上）になると欠損量の増加に伴い定量的に低下していくことが判った。さらにマンガンの平均価数がほぼ同じもので比較した場合、酸素欠損に伴うサイクル特性の低下は格子定数が８．２３５Åを超えて伸びた酸化物では顕著であり、８．２３５Å以下に抑えられた酸化物ではわずかであった。従って、放電端（３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値は８．２３５Å以下とした。より好ましいこの値としては、８．２３３Å以下、最も好ましくは８．２３１Å以下である。
【００１８】
上記のように酸素欠損を少なくすることで、後述の比較例１と比較例２に示されるように、サイクル特性をかなり改善できるが、本発明はそれだけに満足することなく、さらに前述の知見（Ｂ）に基づき、充電端の格子定数をも限定している。すなわち構造変化は、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の大きな充電容量や安定した充放電の可逆性を実現する上で非常に重要な意味を持っていると考え実験してみると、サイクル特性の悪いものは充電端（電位４．３５Ｖ対極リチウム）における格子定数の縮みが大きく、逆に良いものは格子定数の縮みが抑制されていることを見出した。こうした結果を踏まえ、充電端における格子定数の値は８．０７Å以上とする。そしてより好ましくは８．０７５Å以上、最も好ましくは８．０８０Å以上である。
【００１９】
これにより電池の可逆反応の式におけるｎ＝０．５以上の領域における不安定な構造変化を抑え、これに起因する充電端での過度な格子定数の縮みを減らすことができ、前述の放電端での規定と合わせ０≦ｎ≦１の範囲におけるリチウムの挿入・放出に伴う結晶の膨張・収縮率が小さくなるので結晶崩壊が起こりにくくなる。こうした結果を踏まえると、リチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であることが必要であり、より好ましくは１ｍＡｈ／ｇ当たり１．２５×１０-3Å以下、最も好ましくは１ｍＡｈ／ｇ当たり１．２０×１０-3Å以下である。
【００２０】
なお、本発明では正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム脱ドープ前の格子定数は、８．２２０Å≦ａ≦８．２３５Åと規定しているがこの範囲は電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる前の初期の状態を示している。この範囲を逸脱すると所望の電池特性を得ることができない。ここで格子定数のさらに好ましい下限は８．２２５Å、上限は８．２３４Å、最も好ましい下限は８．２２８Å、上限は８．２３３Åである。
このような格子定数を有する一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム含有金属酸化物（以下本発明のリチウムマンガン酸化物という）は、通常放電容量として、リチウムを対極として使用した場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが出き、さらに好ましい値は１１０ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましい値は１２０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００２１】
本発明のリチウムマンガン酸化物の製造方法を以下に説明する。出発原料に用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨあるいはジカルボン酸リチウムを用いることが好ましい。
また、やはり出発原料として用いられるマンガン化合物としては、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ(ＮＯ3)2、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ2Ｏ3、ジカルボン酸マンガンを用いることが好ましく、この場合のＭｎ2Ｏ3はＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処理して作製したものを用いても構わない。
【００２２】
次いで、本発明では前述のマンガン化合物とリチウム化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、例えば両原料を乾式混合する方法、湿式混合する方法、リチウム塩水溶液中にマンガン化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する方法、共沈させる方法、または、ボールミルで粉砕混合する方法など均一に混合できる方法であればよい。
【００２３】
本発明のリチウムマンガン酸化物の具体的な製造方法の一例としては、γ−ＭｎＯ2を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをリチウムとマンガンのモル比で１：２になるように混合した混合物を仮焼後、７５０℃、大気中で本焼し、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷する方法や、リチウム塩とマンガン塩の非水溶液をジカルボン酸塩共沈法により共沈させた粉末を焼成する方法などを挙げることができる。この時のサンプルの冷却方法としては急冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ましくない。
【００２４】
二次電池において、以上のような本発明の一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示され、リチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率及び充電端と放電端の格子定数の範囲を規定したスピネル系リチウムマンガン酸化物よりなる正極活物質を含む正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種の二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチウムやリチウム合金も挙げられるが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２５】
負極は、負極活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。同様に正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。負極、正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が好ましく使用されるが、これらに限定されない。セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレーターの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２７】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２８】
また、電解質としては、リチウムを含むものが用いられ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチルニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
また、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用いるようにしてもよい。
【００２９】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、本実施例において、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当たり、負極として金属リチウムを用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
【００３０】
（実施例１）
γ−ＭｎＯ2を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１：２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００３１】
（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で自動乳鉢により８時間混合した後、混合物を酸素中で７５０℃、２４時間加熱した後、４５０℃まで０．５℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷しＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
（比較例２）
比較例１で得たサンプルを再び窒素中で５５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷し、酸素欠損大としたＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００３２】
（比較例３）
Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ2Ｏ3をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で６５０℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、加熱炉の電源を切り、炉冷しＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。その際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であった。
【００３３】
以上の実施例及び比較例で合成したサンプルは粉末Ｘ線回折の精密測定により全て立方晶の単一相であることを確認した後、結晶（立方晶系）の格子定数ａを次式
［化６］
ａ＝ｄ・（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）1/2
（ｈ、ｋ、ｌは面指数、ｄは面指数（ｈｋｌ）の面間隔）
を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）の７個の面指数について算出し、これらの平均値をもって格子定数ａとした。
【００３４】
続いて電池の製造法及び充放電条件について図２により以下に説明する。
実施例１及び比較例１〜３で合成した各正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス成型して正極１とした。正極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４として直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの溶液（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加えた。その後、電池を封口した。
【００３５】
上記の如く製造したこれら各電池の充放電サイクル特性の比較を行った。なお、本実施例及び比較例における充放電サイクル試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。充電端と放電端の格子定数（１サイクル目）を求めるため、充電時は上限電位４．３５Ｖ到達後、放電時は下限電位３．２Ｖ到達後に１時間休止状態とし、短絡せぬよう注意深くコインセルを解体した後、正極ペレットを取り出し、Ｘ線回折測定を行った。この結果を表１に示す。
【００３６】
本発明にかなう実施例では、初期放電容量が大きく（初期放電容量≧１００ｍＡｈ／ｇ）、加えてサイクル特性に優れている（１００ｃｙｃｌｅ後の容量維持率≧９５％、５００ｃｙｃｌｅ後の容量維持率≧８０％）ことが判る。実施例１及び比較例１〜３における格子定数変化率（Å／ｍＡｈ・ｇ-1）とサイクル特性（１００サイクル後の容量維持率％）との関係を図１に示す。
本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ることができる。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物からなる二次電池の正極活物質であって、リチウム含有金属酸化物が一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示され、かつ下式（１）
［化１］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
負極活物質としてリチウム、リチウムイオンを挿入・放出することができる化合物またはリチウム合金を用い、電解質にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した電解液を含む二次電池の正極活物質として用いられることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム含有金属酸化物の初期放電容量（Ｌｉ対極時）が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質をふくむ二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４記載の正極を含む二次電池。
【請求項１】
リチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物からなる二次電池の正極活物質であって、リチウム含有金属酸化物が一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で示され、かつ下式（１）
［化１］
ＬｉＭｎ2Ｏ4⇔Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4＋ｎＬｉ+＋ｎｅ- …（１）
に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０-3Å以下であり、充電端（電位４．３５Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端（電位３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値が８．２３５Å以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
負極活物質としてリチウム、リチウムイオンを挿入・放出することができる化合物またはリチウム合金を用い、電解質にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した電解液を含む二次電池の正極活物質として用いられることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム含有金属酸化物の初期放電容量（Ｌｉ対極時）が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質をふくむ二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４記載の正極を含む二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０４６９５（Ｐ２０１１−２０４６９５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２８５７（Ｐ２０１１−１５２８５７）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【分割の表示】特願２００７−２７４７１（Ｐ２００７−２７４７１）の分割
【原出願日】平成１０年５月２５日（１９９８．５．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【分割の表示】特願２００７−２７４７１（Ｐ２００７−２７４７１）の分割
【原出願日】平成１０年５月２５日（１９９８．５．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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