歯科用修復材料
【解決手段】（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）と、重合開始剤（ｂ）と、紫外線吸収剤（ｃ）と、顔料（ｄ）と、フィラー（ｅ）とを含有し、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である歯科用修復材料。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値である。〕
【効果】その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料が提供される。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値である。〕
【効果】その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口腔内の過酷な環境に起因して生じる変色乃至着色に対して、耐性（耐変色性）を有する歯科用修復材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科治療において使用する歯牙欠損部の修復材料として、（メタ）アクリル系重合性単量体を配合したレジン系の充填用組成物が歯科用修復材料として汎用されている。斯かるレジン系の歯科用修復材料は、一般に、（メタ）アクリル系重合性単量体と、重合開始剤と、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と、フィラーなどからなる。
【０００３】
レジン系の歯科用修復材料が、金属材料やセラミックに代わる材料として汎用されるようになった理由としては、審美性に優れること、操作性が簡便であること、天然歯の色調に近い色調を呈すること、などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、レジン系の歯科用修復材料は、その重合硬化物が光により変色して、審美性が経時的に低下する場合がある。この光による変色は、通常は、紫外線吸収剤を歯科用修復材料に配合することにより抑制することができる（例えば、特許文献１第６頁左下欄第８〜１４行目、特許文献２〔００２４〕、特許文献３〔００４８〕第２行参照）。また、審美性の低下は、顔料を配合することにより改善することができる（例えば、特許文献３〔００４５〕参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１３２９０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１９１３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レジン系の歯科用修復材料に顔料を配合すると、修復治療後しばらくすると重合硬化物が変色し、審美性が低下することがある。この変色は光とは別の原因による変色である。
【０００７】
そこで、上記の課題を解決するべく、本発明者は、その変色の原因が、その歯科用修復材料に配合されている顔料と、口臭の主な原因物質である揮発性の硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイドなど）、とりわけ硫化水素との化学反応に存するとの仮説をたて、この仮説の正当性を実証するべく、レジン系の歯科用修復材料に種々の顔料を配合し、その重合硬化物に硫化水素を作用させて色調の変化を観察した。その結果、臨床において認められる変色と同様の変色が認められ、このことから本発明者は上記の仮説が正しいとの知見を得た。
【０００８】
本発明は斯かる知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明に係る歯科用修復材料は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）と、重合開始剤（ｂ）と、紫外線吸収剤（ｃ）と、顔料（ｄ）と、フィラー（ｅ）とを含有し、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
【００１０】
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値であり、色度（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）は、測色試料である歯科用修復材料の硬化物を、硫化ナトリウム水溶液と希塩酸とを反応させて調製したｐＨ７．０〜７．７の硫化水素水溶液に浸漬した状態で、６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した後の色度であり、色度（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）は、その保存前の色度である。〕
【００１１】
また、請求項２記載の発明に係る歯科用修復材料は、請求項１記載の歯科用修復材料にして、保存後の明度Ｌ＊１と保存前の明度Ｌ＊２との明度差ΔＬ＊の絶対値が４以下である。
【発明の効果】
【００１２】
その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る歯科用修復材料は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ）、顔料（ｄ）及びフィラー（ｅ）を含有する。
【００１４】
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。１個のオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体と記載し、オレフィン性二重結合の個数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体の如く記載する。アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記載し、アクリルとメタクリルとを総称して（メタ）アクリルと記載する。（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど
【００１６】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４又は２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以下において、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と記すことがある。）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタンー１−オール〕ジメタクリレート（以下において、「ＵＤＭＡ」と記すことがある。）、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンなど
【００１７】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど
【００１８】
重合開始剤（ｂ）としては、α−ジケトンと還元剤の組み合わせ（以下、このような２種の成分の組み合わせを「α−ジケトン／還元剤」の如く記載する。）、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の光重合触媒／還元剤が例示される。α−ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が例示される。ケタールとしては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が例示される。チオキサントンとしては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が例示される。重合開始剤（ｂ）は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。
【００１９】
光重合触媒との組み合わせで用いる還元剤としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物が例示される。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタールが好適である。光重合触媒との組み合わせで用いる還元剤は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。
【００２０】
好ましい光重合触媒の他の例としては、アシルホスフィンオキサイドを挙げることができる。アシルホスフィンオキサイドの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイドは、これを単独で用いてもよく、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
【００２１】
重合開始剤（ｂ）として、光重合触媒／還元剤とともに、又は、それに代えて、加熱重合型の重合開始剤や化学重合型の重合開始剤を用いてもよい。加熱重合型の重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が例示される。
【００２２】
ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が例示される。パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が例示される。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示される。ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が例示される。ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が例示される。
【００２３】
化学重合型の重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸又はその塩等のレドックス系重合開始剤が好ましい。レドックス系重合開始剤を用いる場合は、酸化剤成分と還元剤成分とを別包装とし、使用直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤成分としては、上記の加熱重合型の開始剤のところで列挙した有機過酸化物を用いることができる。
【００２４】
レドックス系重合開始剤の還元剤成分として用いるアミンとしては、通常、第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が例示される。
【００２５】
加熱重合型の重合開始剤又はレドックス系重合開始剤を用いる場合は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。
【００２６】
紫外線吸収剤（ｃ）は、歯科用修復材料に、光に対する耐変色性やＪＩＳ Ｔ６５１４に規定される環境光安定性を与える。紫外線吸収剤（ｃ）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物を用いてもよい。
【００２７】
紫外線吸収剤（ｃ）は、１種単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。紫外線吸収剤（ｃ）は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。また、本発明の効果及び歯科用修復材料として本来有すべき特性を損なわない限りにおいて、重合禁止剤を配合してもよい。
【００２８】
顔料（ｄ）は、歯科用修復材料に所定の色調を付与し、その審美性を改善する。レジン系の歯科用修復材料に配合する顔料には、合成の有機色素又は天然の有機色素からなる有機顔料（着色顔料）と、合成の鉱物又は天然の鉱物から得られる無機顔料とがある。硫化水素による変色は、無機顔料を配合した場合に顕著に認められ、有機顔料を配合した場合には殆ど認められない。したがって、顔料（ｄ）としては、口腔内における変色の原因と考えられる硫化水素の作用を受けにくい有機顔料が好ましい。
【００２９】
有機顔料としては、ニューコクシン、キノリンエローＷＳ（以上、紅不二化学工業株式会社製、商品名）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＮＰ、Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ（以上、クラリアントジャパン株式会社製、商品名）、ファストグリーンＦＣＦ（関東化学株式会社製、商品名）、青色４０４号（大東化成工業株式会社製、商品名）、Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＮＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＮＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＰ、Ｒｅｄ ２０２０、Ｒｅｄ ２０３０、Ｒｅｄ ＢＲＮ、Ｒｅｄ ＢＲＮＰ、Ｒｅｄ ＢＮ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が例示される。
【００３０】
変色を招かない程度の量であれば、歯質独特の深みのある色調を歯牙の修復部位に付与するために、有機顔料とともに無機顔料を配合してもよい。無機顔料としては、例えば弁柄、亜鉛華、二酸化チタン、炭素、群青（ウルトラマリン）等の無毒のものが好ましく、黒変化を防止するために、もともと黒色の無機顔料（酸化鉄など）を用いてもよい。好ましい無機顔料としては、ＫＮ−３２０、１００ＥＤ、ＹＥＬＬＯＷ−４８（以上、戸田工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３１】
歯科用修復材料は、その性質（硬化物の透明度、重合性単量体の種類など）やそれを適用する修復部位によって要求される色調が異なる。それゆえ、顔料（ｄ）の配合量はそれらを考慮して適宜決定することができ、例えば、歯科用修復材料の濃度として０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。有機顔料を用いる場合は、前記範囲において、歯科用修復材料の濃度として１００００ｐｐｍ以下の範囲で用いることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下で用いることがより好ましい。
【００３２】
なお、顔料として無機顔料を用いる場合は、無機顔料が有機顔料よりも口腔内の硫化水素により変色しやすい点を考慮して、歯科用修復材料の濃度として３０００ｐｐｍ以下の範囲で用いることが好ましい。硫化水素による変色の作用を特に受けやすい無機顔料、例えばＹＥＬＬＯＷ−４８等を用いる場合は、歯科用修復材料の濃度として１３０ｐｐｍ以下の範囲で用いることが特に好ましい。
【００３３】
フィラー（ｅ）は、歯科用修復材料の重合硬化後の機械的強度を高める。フィラー（ｅ）としては、無機フィラー、有機フィラー、無機／有機複合フィラーを用いることができる。
【００３４】
無機フィラーとしては、ガラス類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、アルミナ、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するガラス｝、セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム等の従来公知のものが使用できる。具体的には、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品名「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ４０００」）、バリウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品名「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」）、バリウムシリケートガラス（キンブル社製、商品名「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」）、ランタンガラスセラミックス（ショット社製、商品名「ＧＭ３１６８４」）、バリウムガラス（ショット社製、商品名「ＧＭ２７８８４、８２３５」）、ストロンチウムガラス（ショット社製、商品名「ＧＭ３２０８７」）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショット社製、商品名「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」）等のガラス材料の他、ヒドロキシアパタイトを挙げることができる。また、アエロジル５０、アエロジル９０、アエロジル１３０、アルミニウムオキサイドＣ（以上、日本アエロジル製、商品名）など、非常に粒子径の小さいフィラーを用いることができる。
【００３５】
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。
【００３６】
無機／有機複合フィラーとしては、上記有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記有機樹脂でコーティングしたりしたものが挙げられる。
【００３７】
フィラー（ｅ）は、一種単独を用いてもよく複数種類を併用してもよい。破砕状、球状など種々の形状のものが使用可能である。フィラー（ｅ）の粒径は特に制限はないが、ペースト操作性を損なわないためには、平均粒径１〜１００μｍのマクロフィラー、平均粒径０．１〜１μｍのサブミクロンフィラー、０．００１〜０．１μｍのナノフィラーを、配合比率を適宜調整して併用することが好ましい。また、フィラー（ｅ）としては、ペースト操作性を担保するために、無機酸化物の表面処理剤として汎用されているγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどで粒子表面を疎水化処理したものを用いることが好ましいが、ペースト操作性を損なうことがない場合は、フィラーの表面処理は必要ではない。
【００３８】
フィラー（ｅ）は、上述の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ）および顔料（ｄ）の総量１００重量部に対して、好ましくは１０〜１２００重量部、より好ましくは１００〜９００重量部配合される。
【００３９】
本発明に係る歯科用修復材料は、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である。 ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
【００４０】
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値であり、色度（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）は、測色試料である歯科用修復材料の硬化物を、硫化ナトリウム水溶液と希塩酸とを反応させて調製したｐＨ７．０〜７．７の硫化水素水溶液に浸漬した状態で、６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した後の色度であり、色度（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）は、その保存前の色度である。〕
【００４１】
変色の指標ΔＥ＊が５以下に規制されるのは、それが５を超えた場合には、修復治療後、その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料を得ることが困難になるからである。
【００４２】
保存後の明度Ｌ＊１と保存前の明度Ｌ＊２の明度差ΔＬ＊の絶対値は４以下が好ましい。変色の中でも最も顕著に視認されるものが黒変化（明度Ｌ＊の低下）であり、明度差ΔＬ＊の絶対値が４を超えた場合は、その黒変化が明確に視認されるようになり実用上好ましくない場合がある。
【００４３】
本発明に係る歯科用修復材料は、口腔内治療に用いる充填修復材料として用いることができる外、口腔外で成形されるインレー、アンレー、クラウン、インプラントなどの上部構造、前装冠、義歯等の成形材料などとしても用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜変色試験用のサンプルの作製＞
歯科用修復材料から、円盤型の変色試験用のサンプルを次のようにして作製した。すなわち、スライドガラスの上に、厚さ０．２５ｍｍの板状のステンレス製スペーサーを２枚互いに離間させて載置し、それら２枚のスペーサーの間に球状に丸めた歯科用修復材料を載置し、その歯科用修復材料にもう１枚のスライドガラスを上方から被せて２枚のスライドガラスの間に歯科用修復材料を挟み込んで円盤状に圧接し、その圧接状態の歯科用修復材料に光照射器（モリタ社製、商品名「アルファライト」）にて３分間光照射して重合硬化させ、直径約１５ｍｍの変色試験用のサンプル（測色試料である歯科用修復材料の硬化物）を作製した。サンプルの厚みにより変色試験での色調が大きく変動してしまうので、サンプルの厚みを０．２４〜０．２５ｍｍ（最大厚み部０．２５ｍｍ、最小厚み部０．２４ｍｍ）の範囲内に規制した。
【００４６】
＜硫化水素による変色試験＞
硫化ナトリウム・９水和物（試薬特級）０．６９５５ｇを蒸留水に溶かして、硫化ナトリウム水溶液２ｍｌを調製した。また、３５重量％濃塩酸６．３３ｍｌに蒸留水を加えて希塩酸１００ｍｌを調製した。上記硫化ナトリウム水溶液１ｍｌを１０ｍｌのサンプル管に入れ、これに上記希塩酸４ｍｌを加えて振とうして、硫化水素を発生させた。硫化水素発生時のサンプル管内の液（硫化水素水溶液）のｐＨは７．０〜７．７であった。ｐＨ測定には簡易ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名「Ｔｗｉｎ ｐＨ Ｂ−２１２」）を用いたが、液のｐＨは硫化水素の発生が進むにつれて上昇するので、ｐＨ測定は硫化ナトリウム水溶液と希塩酸との混合後１分以内に行うものとし、変色試験はその混合１０分後に開始した。またｐＨ測定時やサンプルのサンプル管内への投入時以外は、サンプル管に蓋をし、さらに蓋とサンプル管の接合部にポリテトラフルオロエチレン製の密閉テープを巻き付けてサンプル管内を完全に密閉した。ｐＨ測定時やサンプル投入時の開蓋操作は、サンプル管外への硫化水素の飛散・流出を防止するために、１５秒以内の短時間で行った。
【００４７】
先ず、サンプル管内に投入前のサンプルについて測色を行い、これを保存前の色度（色調）とした。次いで、サンプルをサンプル管内の液（硫化水素水溶液）に完全に浸るように投入した後、そのサンプル管を６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した。次いで、サンプル管からサンプルを取り出し、表面に付着した液滴を拭き取った後に測色を行い、これを保存後の色度とした。硫化水素との反応による変色は、サンプルを清浄な大気中に放置すると減少する傾向があるので、保存後の測色は、サンプルを液から大気中に取り出してから１０分以内に行うようにした。測色は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満足する測色計（日本電色工業社製、商品名「Σ９０」）を用い、サンプル（硬化物）の背後に標準白色板を置いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件で行った。
【００４８】
＜歯科用修復材料（サンプル）の作製＞
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ））５０重量部と、トリエチレングリコールジメタクリレート（（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ））５０重量部と、カンファーキノン（重合開始剤（ｂ））０．２重量部と、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（還元剤）０．２重量部と、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤（ｃ））１重量部と、表１に示す顔料を配合して光重合性組成物を作製した。なお、顔料の配合量は、後述するフィラーＦ１およびＦ２を配合した歯科用修復材料中の濃度（ｐｐｍ）が、表１に示す濃度になるように配合した。
【００４９】
アルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル製、商品名）１００重量部をトルエンに充分に分散させ、さらに３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）２５重量部を配合し、１時間煮沸した後にトルエンを除去し、乾燥して、フィラーＦ１を作製した。また、ＧＭ−３１６８４−Ｋ６（ＮＥＣ Ｓｃｈｏｔｔ社製、商品名）を１０時間振動粉砕したもの１００重量部をトルエンに充分に分散させ、さらに３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン３重量部を配合し、１時間煮沸した後にトルエンを除去し、乾燥して、フィラーＦ２を作製した。
【００５０】
上記の光重合性組成物（８重量％）と、フィラーＦ１（１６重量％）と、フィラーＦ２（７６重量％）とを混合して、１４種類の歯科用修復材料（サンプル）を調製し、変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊を測定した。負の明度差ΔＬ＊は、黒変化により明度が低下したことを示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、顔料の種類及び配合量を適宜選定することにより、変色の指標（色調変化）ΔＥ＊が５以下の、その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料を得ることができる（実施例１〜９）。表１の結果をより詳しく検討するに、顔料として有機顔料を用いた実施例１〜６のサンプルは、変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊が非常に小さい。このことから、顔料として有機顔料を用いることが変色の少ない歯科用修復材料を得る上で有効であることが分かる。また、無機顔料を用いた実施例７、８のサンプルも、変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊が小さい。このことから、顔料として無機顔料を用いる場合でも、その種類及び配合量に注意すれば変色を抑えることが可能なことが分かる。尤も、変色を招き易い無機顔料であるＹＥＬＬＯＷ−４８を用いた実施例９のように、配合する無機顔料の種類によっては、その配合量を少量に抑えても、変色の指標ΔＥ＊及び明度変化ΔＬ＊が若干大きくなる場合もある。ＹＥＬＬＯＷ−４８を多量に配合した比較例１〜５のサンプルの変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊がかなり大きいことから、ＹＥＬＬＯＷ−４８のような、変色を招き易い無機顔料を用いる場合はその配合量を少なく抑える必要があることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口腔内の過酷な環境に起因して生じる変色乃至着色に対して、耐性（耐変色性）を有する歯科用修復材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科治療において使用する歯牙欠損部の修復材料として、（メタ）アクリル系重合性単量体を配合したレジン系の充填用組成物が歯科用修復材料として汎用されている。斯かるレジン系の歯科用修復材料は、一般に、（メタ）アクリル系重合性単量体と、重合開始剤と、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と、フィラーなどからなる。
【０００３】
レジン系の歯科用修復材料が、金属材料やセラミックに代わる材料として汎用されるようになった理由としては、審美性に優れること、操作性が簡便であること、天然歯の色調に近い色調を呈すること、などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、レジン系の歯科用修復材料は、その重合硬化物が光により変色して、審美性が経時的に低下する場合がある。この光による変色は、通常は、紫外線吸収剤を歯科用修復材料に配合することにより抑制することができる（例えば、特許文献１第６頁左下欄第８〜１４行目、特許文献２〔００２４〕、特許文献３〔００４８〕第２行参照）。また、審美性の低下は、顔料を配合することにより改善することができる（例えば、特許文献３〔００４５〕参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１３２９０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１９１３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レジン系の歯科用修復材料に顔料を配合すると、修復治療後しばらくすると重合硬化物が変色し、審美性が低下することがある。この変色は光とは別の原因による変色である。
【０００７】
そこで、上記の課題を解決するべく、本発明者は、その変色の原因が、その歯科用修復材料に配合されている顔料と、口臭の主な原因物質である揮発性の硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイドなど）、とりわけ硫化水素との化学反応に存するとの仮説をたて、この仮説の正当性を実証するべく、レジン系の歯科用修復材料に種々の顔料を配合し、その重合硬化物に硫化水素を作用させて色調の変化を観察した。その結果、臨床において認められる変色と同様の変色が認められ、このことから本発明者は上記の仮説が正しいとの知見を得た。
【０００８】
本発明は斯かる知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明に係る歯科用修復材料は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）と、重合開始剤（ｂ）と、紫外線吸収剤（ｃ）と、顔料（ｄ）と、フィラー（ｅ）とを含有し、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
【００１０】
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値であり、色度（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）は、測色試料である歯科用修復材料の硬化物を、硫化ナトリウム水溶液と希塩酸とを反応させて調製したｐＨ７．０〜７．７の硫化水素水溶液に浸漬した状態で、６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した後の色度であり、色度（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）は、その保存前の色度である。〕
【００１１】
また、請求項２記載の発明に係る歯科用修復材料は、請求項１記載の歯科用修復材料にして、保存後の明度Ｌ＊１と保存前の明度Ｌ＊２との明度差ΔＬ＊の絶対値が４以下である。
【発明の効果】
【００１２】
その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る歯科用修復材料は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ）、顔料（ｄ）及びフィラー（ｅ）を含有する。
【００１４】
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。１個のオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体と記載し、オレフィン性二重結合の個数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体の如く記載する。アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記載し、アクリルとメタクリルとを総称して（メタ）アクリルと記載する。（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど
【００１６】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４又は２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以下において、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と記すことがある。）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタンー１−オール〕ジメタクリレート（以下において、「ＵＤＭＡ」と記すことがある。）、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンなど
【００１７】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど
【００１８】
重合開始剤（ｂ）としては、α−ジケトンと還元剤の組み合わせ（以下、このような２種の成分の組み合わせを「α−ジケトン／還元剤」の如く記載する。）、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の光重合触媒／還元剤が例示される。α−ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が例示される。ケタールとしては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が例示される。チオキサントンとしては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が例示される。重合開始剤（ｂ）は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。
【００１９】
光重合触媒との組み合わせで用いる還元剤としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物が例示される。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタールが好適である。光重合触媒との組み合わせで用いる還元剤は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。
【００２０】
好ましい光重合触媒の他の例としては、アシルホスフィンオキサイドを挙げることができる。アシルホスフィンオキサイドの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイドは、これを単独で用いてもよく、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
【００２１】
重合開始剤（ｂ）として、光重合触媒／還元剤とともに、又は、それに代えて、加熱重合型の重合開始剤や化学重合型の重合開始剤を用いてもよい。加熱重合型の重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が例示される。
【００２２】
ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が例示される。パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が例示される。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示される。ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が例示される。ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が例示される。
【００２３】
化学重合型の重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸又はその塩等のレドックス系重合開始剤が好ましい。レドックス系重合開始剤を用いる場合は、酸化剤成分と還元剤成分とを別包装とし、使用直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤成分としては、上記の加熱重合型の開始剤のところで列挙した有機過酸化物を用いることができる。
【００２４】
レドックス系重合開始剤の還元剤成分として用いるアミンとしては、通常、第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が例示される。
【００２５】
加熱重合型の重合開始剤又はレドックス系重合開始剤を用いる場合は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。
【００２６】
紫外線吸収剤（ｃ）は、歯科用修復材料に、光に対する耐変色性やＪＩＳ Ｔ６５１４に規定される環境光安定性を与える。紫外線吸収剤（ｃ）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物を用いてもよい。
【００２７】
紫外線吸収剤（ｃ）は、１種単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。紫外線吸収剤（ｃ）は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合される。また、本発明の効果及び歯科用修復材料として本来有すべき特性を損なわない限りにおいて、重合禁止剤を配合してもよい。
【００２８】
顔料（ｄ）は、歯科用修復材料に所定の色調を付与し、その審美性を改善する。レジン系の歯科用修復材料に配合する顔料には、合成の有機色素又は天然の有機色素からなる有機顔料（着色顔料）と、合成の鉱物又は天然の鉱物から得られる無機顔料とがある。硫化水素による変色は、無機顔料を配合した場合に顕著に認められ、有機顔料を配合した場合には殆ど認められない。したがって、顔料（ｄ）としては、口腔内における変色の原因と考えられる硫化水素の作用を受けにくい有機顔料が好ましい。
【００２９】
有機顔料としては、ニューコクシン、キノリンエローＷＳ（以上、紅不二化学工業株式会社製、商品名）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＮＰ、Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ（以上、クラリアントジャパン株式会社製、商品名）、ファストグリーンＦＣＦ（関東化学株式会社製、商品名）、青色４０４号（大東化成工業株式会社製、商品名）、Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＮＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＮＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＰ、Ｒｅｄ ２０２０、Ｒｅｄ ２０３０、Ｒｅｄ ＢＲＮ、Ｒｅｄ ＢＲＮＰ、Ｒｅｄ ＢＮ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が例示される。
【００３０】
変色を招かない程度の量であれば、歯質独特の深みのある色調を歯牙の修復部位に付与するために、有機顔料とともに無機顔料を配合してもよい。無機顔料としては、例えば弁柄、亜鉛華、二酸化チタン、炭素、群青（ウルトラマリン）等の無毒のものが好ましく、黒変化を防止するために、もともと黒色の無機顔料（酸化鉄など）を用いてもよい。好ましい無機顔料としては、ＫＮ−３２０、１００ＥＤ、ＹＥＬＬＯＷ−４８（以上、戸田工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３１】
歯科用修復材料は、その性質（硬化物の透明度、重合性単量体の種類など）やそれを適用する修復部位によって要求される色調が異なる。それゆえ、顔料（ｄ）の配合量はそれらを考慮して適宜決定することができ、例えば、歯科用修復材料の濃度として０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。有機顔料を用いる場合は、前記範囲において、歯科用修復材料の濃度として１００００ｐｐｍ以下の範囲で用いることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下で用いることがより好ましい。
【００３２】
なお、顔料として無機顔料を用いる場合は、無機顔料が有機顔料よりも口腔内の硫化水素により変色しやすい点を考慮して、歯科用修復材料の濃度として３０００ｐｐｍ以下の範囲で用いることが好ましい。硫化水素による変色の作用を特に受けやすい無機顔料、例えばＹＥＬＬＯＷ−４８等を用いる場合は、歯科用修復材料の濃度として１３０ｐｐｍ以下の範囲で用いることが特に好ましい。
【００３３】
フィラー（ｅ）は、歯科用修復材料の重合硬化後の機械的強度を高める。フィラー（ｅ）としては、無機フィラー、有機フィラー、無機／有機複合フィラーを用いることができる。
【００３４】
無機フィラーとしては、ガラス類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、アルミナ、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するガラス｝、セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム等の従来公知のものが使用できる。具体的には、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品名「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ４０００」）、バリウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品名「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」）、バリウムシリケートガラス（キンブル社製、商品名「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」）、ランタンガラスセラミックス（ショット社製、商品名「ＧＭ３１６８４」）、バリウムガラス（ショット社製、商品名「ＧＭ２７８８４、８２３５」）、ストロンチウムガラス（ショット社製、商品名「ＧＭ３２０８７」）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショット社製、商品名「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」）等のガラス材料の他、ヒドロキシアパタイトを挙げることができる。また、アエロジル５０、アエロジル９０、アエロジル１３０、アルミニウムオキサイドＣ（以上、日本アエロジル製、商品名）など、非常に粒子径の小さいフィラーを用いることができる。
【００３５】
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。
【００３６】
無機／有機複合フィラーとしては、上記有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記有機樹脂でコーティングしたりしたものが挙げられる。
【００３７】
フィラー（ｅ）は、一種単独を用いてもよく複数種類を併用してもよい。破砕状、球状など種々の形状のものが使用可能である。フィラー（ｅ）の粒径は特に制限はないが、ペースト操作性を損なわないためには、平均粒径１〜１００μｍのマクロフィラー、平均粒径０．１〜１μｍのサブミクロンフィラー、０．００１〜０．１μｍのナノフィラーを、配合比率を適宜調整して併用することが好ましい。また、フィラー（ｅ）としては、ペースト操作性を担保するために、無機酸化物の表面処理剤として汎用されているγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどで粒子表面を疎水化処理したものを用いることが好ましいが、ペースト操作性を損なうことがない場合は、フィラーの表面処理は必要ではない。
【００３８】
フィラー（ｅ）は、上述の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ）および顔料（ｄ）の総量１００重量部に対して、好ましくは１０〜１２００重量部、より好ましくは１００〜９００重量部配合される。
【００３９】
本発明に係る歯科用修復材料は、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である。 ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
【００４０】
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値であり、色度（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）は、測色試料である歯科用修復材料の硬化物を、硫化ナトリウム水溶液と希塩酸とを反応させて調製したｐＨ７．０〜７．７の硫化水素水溶液に浸漬した状態で、６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した後の色度であり、色度（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）は、その保存前の色度である。〕
【００４１】
変色の指標ΔＥ＊が５以下に規制されるのは、それが５を超えた場合には、修復治療後、その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料を得ることが困難になるからである。
【００４２】
保存後の明度Ｌ＊１と保存前の明度Ｌ＊２の明度差ΔＬ＊の絶対値は４以下が好ましい。変色の中でも最も顕著に視認されるものが黒変化（明度Ｌ＊の低下）であり、明度差ΔＬ＊の絶対値が４を超えた場合は、その黒変化が明確に視認されるようになり実用上好ましくない場合がある。
【００４３】
本発明に係る歯科用修復材料は、口腔内治療に用いる充填修復材料として用いることができる外、口腔外で成形されるインレー、アンレー、クラウン、インプラントなどの上部構造、前装冠、義歯等の成形材料などとしても用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜変色試験用のサンプルの作製＞
歯科用修復材料から、円盤型の変色試験用のサンプルを次のようにして作製した。すなわち、スライドガラスの上に、厚さ０．２５ｍｍの板状のステンレス製スペーサーを２枚互いに離間させて載置し、それら２枚のスペーサーの間に球状に丸めた歯科用修復材料を載置し、その歯科用修復材料にもう１枚のスライドガラスを上方から被せて２枚のスライドガラスの間に歯科用修復材料を挟み込んで円盤状に圧接し、その圧接状態の歯科用修復材料に光照射器（モリタ社製、商品名「アルファライト」）にて３分間光照射して重合硬化させ、直径約１５ｍｍの変色試験用のサンプル（測色試料である歯科用修復材料の硬化物）を作製した。サンプルの厚みにより変色試験での色調が大きく変動してしまうので、サンプルの厚みを０．２４〜０．２５ｍｍ（最大厚み部０．２５ｍｍ、最小厚み部０．２４ｍｍ）の範囲内に規制した。
【００４６】
＜硫化水素による変色試験＞
硫化ナトリウム・９水和物（試薬特級）０．６９５５ｇを蒸留水に溶かして、硫化ナトリウム水溶液２ｍｌを調製した。また、３５重量％濃塩酸６．３３ｍｌに蒸留水を加えて希塩酸１００ｍｌを調製した。上記硫化ナトリウム水溶液１ｍｌを１０ｍｌのサンプル管に入れ、これに上記希塩酸４ｍｌを加えて振とうして、硫化水素を発生させた。硫化水素発生時のサンプル管内の液（硫化水素水溶液）のｐＨは７．０〜７．７であった。ｐＨ測定には簡易ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名「Ｔｗｉｎ ｐＨ Ｂ−２１２」）を用いたが、液のｐＨは硫化水素の発生が進むにつれて上昇するので、ｐＨ測定は硫化ナトリウム水溶液と希塩酸との混合後１分以内に行うものとし、変色試験はその混合１０分後に開始した。またｐＨ測定時やサンプルのサンプル管内への投入時以外は、サンプル管に蓋をし、さらに蓋とサンプル管の接合部にポリテトラフルオロエチレン製の密閉テープを巻き付けてサンプル管内を完全に密閉した。ｐＨ測定時やサンプル投入時の開蓋操作は、サンプル管外への硫化水素の飛散・流出を防止するために、１５秒以内の短時間で行った。
【００４７】
先ず、サンプル管内に投入前のサンプルについて測色を行い、これを保存前の色度（色調）とした。次いで、サンプルをサンプル管内の液（硫化水素水溶液）に完全に浸るように投入した後、そのサンプル管を６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した。次いで、サンプル管からサンプルを取り出し、表面に付着した液滴を拭き取った後に測色を行い、これを保存後の色度とした。硫化水素との反応による変色は、サンプルを清浄な大気中に放置すると減少する傾向があるので、保存後の測色は、サンプルを液から大気中に取り出してから１０分以内に行うようにした。測色は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満足する測色計（日本電色工業社製、商品名「Σ９０」）を用い、サンプル（硬化物）の背後に標準白色板を置いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件で行った。
【００４８】
＜歯科用修復材料（サンプル）の作製＞
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ））５０重量部と、トリエチレングリコールジメタクリレート（（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ））５０重量部と、カンファーキノン（重合開始剤（ｂ））０．２重量部と、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（還元剤）０．２重量部と、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤（ｃ））１重量部と、表１に示す顔料を配合して光重合性組成物を作製した。なお、顔料の配合量は、後述するフィラーＦ１およびＦ２を配合した歯科用修復材料中の濃度（ｐｐｍ）が、表１に示す濃度になるように配合した。
【００４９】
アルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル製、商品名）１００重量部をトルエンに充分に分散させ、さらに３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）２５重量部を配合し、１時間煮沸した後にトルエンを除去し、乾燥して、フィラーＦ１を作製した。また、ＧＭ−３１６８４−Ｋ６（ＮＥＣ Ｓｃｈｏｔｔ社製、商品名）を１０時間振動粉砕したもの１００重量部をトルエンに充分に分散させ、さらに３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン３重量部を配合し、１時間煮沸した後にトルエンを除去し、乾燥して、フィラーＦ２を作製した。
【００５０】
上記の光重合性組成物（８重量％）と、フィラーＦ１（１６重量％）と、フィラーＦ２（７６重量％）とを混合して、１４種類の歯科用修復材料（サンプル）を調製し、変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊を測定した。負の明度差ΔＬ＊は、黒変化により明度が低下したことを示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、顔料の種類及び配合量を適宜選定することにより、変色の指標（色調変化）ΔＥ＊が５以下の、その重合硬化物が長期にわたって変色しにくい耐変色性の良いレジン系の歯科用修復材料を得ることができる（実施例１〜９）。表１の結果をより詳しく検討するに、顔料として有機顔料を用いた実施例１〜６のサンプルは、変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊が非常に小さい。このことから、顔料として有機顔料を用いることが変色の少ない歯科用修復材料を得る上で有効であることが分かる。また、無機顔料を用いた実施例７、８のサンプルも、変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊が小さい。このことから、顔料として無機顔料を用いる場合でも、その種類及び配合量に注意すれば変色を抑えることが可能なことが分かる。尤も、変色を招き易い無機顔料であるＹＥＬＬＯＷ−４８を用いた実施例９のように、配合する無機顔料の種類によっては、その配合量を少量に抑えても、変色の指標ΔＥ＊及び明度変化ΔＬ＊が若干大きくなる場合もある。ＹＥＬＬＯＷ−４８を多量に配合した比較例１〜５のサンプルの変色の指標ΔＥ＊及び明度差ΔＬ＊がかなり大きいことから、ＹＥＬＬＯＷ−４８のような、変色を招き易い無機顔料を用いる場合はその配合量を少なく抑える必要があることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）と、重合開始剤（ｂ）と、紫外線吸収剤（ｃ）と、顔料（ｄ）と、フィラー（ｅ）とを含有し、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である歯科用修復材料。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値であり、色度（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）は、測色試料である歯科用修復材料の硬化物を、硫化ナトリウム水溶液と希塩酸とを反応させて調製したｐＨ７．０〜７．７の硫化水素水溶液に浸漬した状態で、６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した後の色度であり、色度（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）は、その保存前の色度である。〕
【請求項２】
保存後の明度Ｌ＊１と保存前の明度Ｌ＊２との明度差ΔＬ＊の絶対値が４以下である請求項１記載の歯科用修復材料。
【請求項１】
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ）と、重合開始剤（ｂ）と、紫外線吸収剤（ｃ）と、顔料（ｄ）と、フィラー（ｅ）とを含有し、下式で定義される変色の指標ΔＥ＊が５以下である歯科用修復材料。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）2＋（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2｝1/2
〔式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満たす測色計にて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を表す値であり、色度（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）は、測色試料である歯科用修復材料の硬化物を、硫化ナトリウム水溶液と希塩酸とを反応させて調製したｐＨ７．０〜７．７の硫化水素水溶液に浸漬した状態で、６０°Ｃの恒温器内に２４時間保存した後の色度であり、色度（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）は、その保存前の色度である。〕
【請求項２】
保存後の明度Ｌ＊１と保存前の明度Ｌ＊２との明度差ΔＬ＊の絶対値が４以下である請求項１記載の歯科用修復材料。
【公開番号】特開２００９−１３１１５（Ｐ２００９−１３１１５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６８８３（Ｐ２００７−１７６８８３）
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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