歯科用組成物
【課題】 人工歯、歯科修復材等に必要とされるオパール効果の発現といった審美性において要求される要件を満足させることのできる歯科用組成物を提供する。
【解決手段】 レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、および、無機質充填材として、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とし、必要に応じ、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末、および／または、有機無機複合充填材を併用する。
【解決手段】 レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、および、無機質充填材として、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とし、必要に応じ、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末、および／または、有機無機複合充填材を併用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、歯科用組成物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、人工歯、歯科修復材等に使用される歯科用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人工歯、歯科修復材等に使用される材料は、生体偽害性がなく、生体親和性があり、表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度、曲げ弾性率といった物理的性質に加え、色調、光沢性、半透明性といった審美性を満足することが必要である。こういった要件を単一の材料が満足することは困難なことから、各種の材料を複合化することで、前記要件を満足するものを開発する試みがなされている。このような試みとしてレジンに無機系の充填材を混入し、レジンをマトリックスとするコンポジットレジンが開発され、使用されている。コンポジットレジンの機械的強度、物理的性質を向上させるためには、レジン中に無機物を均一に分散させるとともに充填率を高めることが必要である。
【０００３】
本出願人は、人工歯、歯科修復材等にとって必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等といった物理的性質において要求される要件を満足することのできる歯科用充填材料について、特許文献１として出願している。
これは、概略、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、湿式法のコロイダルシリカ等からなる０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなるものである。
【０００４】
この歯科用充填材料は、キャピラリー状態のレジンマトリックスモノマーを重合させた後、必要に応じボールミル等によって粉砕し、所望する粒径の粉末とし、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材等の充填材として使用される。すなわち、この歯科用充填材料をマトリックスとなるレジンモノマー等と混合して、レジンモノマーを重合させることで、必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等といった物理的性質において要求される要件を満足することができる人工歯、歯科修復材等を得ることができる。
【特許文献１】特開平１０−２５８０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の歯科用充填材料を人工歯、歯科修復材等の充填材として使用した場合、歯科用充填材料において使用した超微粒子充填材の粒径が小さいことから、オパール効果を発現させる能力が低かった。そのため、例えば、特許文献１に記載の歯科用充填材料を人工歯の充填材として使用しても、天然歯のようなオパール効果を得ることができず、天然歯とはやや色調が異なるものしか得られない。
【０００６】
そこで、本願の発明者等は、鋭意研究を進めたところ、例えば、人工歯を製造するため、マトリックスとなるレジンモノマーに、特許文献１に記載の歯科用充填材料と、粒径が０．０１〜０．１０μｍ程度のバリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、長石、石英といった無機質充填材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなポリマー粒子とを混合して、餅状の歯科用組成物とし、金型等に填入し、所定の形状に成形した後、レジンモノマーを重合させると、人工歯の表面硬度が増加し、耐摩耗性等が向上するとともに、前記した粒径０．０１〜０．１０μｍ程度の無機質充填材が短波長である青色の光を反射し、長波長である赤色の光を透過することにより、天然歯に見られるようなオパール効果が発現することを見出した。
【０００７】
しかしながら、このようにして得られた人工歯においては、前記した粒径０．０１〜０．１０μｍ程度の無機質充填材を多量に配合しないと、天然歯に近似したオパール効果が得られず、配合量を多くすればするほど人工歯が脆くなる傾向を示す。こういったことは、歯科修復材においても同様である。
【０００８】
この発明は、上記のような実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたものであり、人工歯、歯科修復材等に必要とされるオパール効果の発現といった審美性において要求される要件を満足させることのできる歯科用組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明の歯科用組成物は、（１）レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、および、無機質充填材として、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。
（２）前記レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記有機質充填材２０〜１８０重量部、前記二酸化チタン微粒子０．１〜２０重量部であることが好ましい。
（３）さらに、無機質充填として、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末を含有してもよい。
（４）さらに、有機無機複合充填材を含有してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、以上詳しく説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、この発明の歯科用組成物は、餅状またはペースト状として使用でき、通法に従い、成形用型内において、該歯科用組成物を人工歯等所定の形状に成形し、レジンマトリックスモノマーを重合硬化させることで、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子の配合割合が低くても、オパール効果の発現といった審美性において要求される要件を満足させることのできる人工歯、歯科修復材等を得ることができる。
【００１１】
ここにおいて、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子の配合割合が低くても、人工歯等に必要とされるオパール効果の発現といった審美性において要求される要件が発現するのは、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子が、短波長である青色の光を反射し、長波長である赤色の光を透過するのに有効に機能するとともに、ガラスに代表される無機質充填材よりも白色度が高く、遮蔽性に優れていることによるものと考えられる。
しかも、このような性質を備えた人工歯等とするために使用される平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子の量は少なくて十分であることから、この発明の歯科用組成物を用いた人工歯等を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための最良の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
【００１３】
この発明の歯科用組成物において使用されるレジンマトリックスモノマーとしては、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、または、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを使用すればよい。
【００１４】
１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが例示できる。
【００１５】
２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれらのアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレートが例示できる。
【００１６】
レジンマトリックスモノマーとしては、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであってもよく、または、２種以上を併用してもよい。また、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せが採用できる。その組合せは、歯科用組成物の用途、すなわち、人工歯、歯科修復材等に応じ適宜決定される。
【００１７】
レジンマトリックスモノマーには、予め重合開始剤を添加することが好ましい。
重合開始剤としては、加熱重合型開始剤、化学重合型開始剤、光重合型開始剤が使用できる。
【００１８】
加熱重合型開始剤としては、主に有機過酸化物や、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等、他にもトリブチルホウ素等のような有機金属化合物等が使用できる。
【００１９】
化学重合型開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせが挙げられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。第３級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。
【００２０】
光重合型開始剤としては、増感剤と還元剤の組合わせが一般に用いられる。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイドの誘導体、アジド基を含む化合物等が例示でき、これらは、単独もしくは混合して使用される。
【００２１】
還元剤としては、第３級アミンが一般に使用される。第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。また、他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
光重合型開始剤は、紫外線または可視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー等が使用される。
【００２２】
この他に必要に応じ重合禁止剤、酸化安定剤、変色防止剤、可塑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、顔料、染料をレジンマトリックスモノマーに添加することができる。
【００２３】
この発明において使用される有機質充填材としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、または、これらのアクリレートのホモポリマー、または、これらのコポリマー、または、これらのホモポリマーとコポリマーとの混合物が採用できる。これらの有機質充填材は、懸濁重合（パール重合）することで得ることができる。有機質充填材は、一般に平均粒径１００μｍ以下の粒状または粉末状のものを使用することが好ましい。平均粒径が１００μｍ以下であると、この発明の歯科用組成物中のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの審美性が良好となり、１００μｍを超えると、重合硬化したものの表面に有機質充填材がパール状になって現れ、審美性が損なわれることになるとともに硬化体が脆くなる。
【００２４】
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、有機質充填材が２０〜１８０重量部であることが好ましい。有機質充填材は、レジンマトリックスモノマーによって膨潤し、歯科用組成物を餅状またはペースト状にする。有機質充填材が２０重量部未満では、餅状またはペースト状の歯科用組成物が得られず、作業性が劣り、成形が困難となり好ましくない。また、有機質充填材が１８０重量部を超えると、粉成分が過剰で、バサつき、成形性や作業性が悪くなり好ましくなく、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。
【００２５】
この発明において使用される二酸化チタンは、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒径が小さすぎて人工歯等としたときにオパール効果をほとんど発現できないことから好ましくない。一方、平均粒径が０．１０μｍを超えたときも粒径が大きすぎて、人工歯等としたときにオパール効果をほとんど発現できないことから好ましくない。
【００２６】
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記二酸化チタン微粒子が０．１〜２０重量部であることが好ましい。二酸化チタン微粒子が０．１重量部未満では、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したもののオパール効果の発現が不十分なことから好ましくない。一方、二酸化チタン微粒子が２０重量部を超えると、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの半透明性が劣ることになり好ましくない。
【００２７】
この発明の歯科用組成物においては、無機質充填材として、前記した二酸化チタン微粒子だけに限られるものではなく、必要に応じ、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末を前記二酸化チタン微粒子と併用してもよい。これらの無機質粉末は、重合硬化したものが前記二酸化チタン微粒子によるオパール効果を損なうことなく、人工歯、歯科修復材等として必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等を確保するのに有効であって、その使用量は、適宜決定される。これらの無機質粉末は、前記二酸化チタン微粒子の平均粒径を踏まえると、通常は平均粒径２０μｍ以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子状のものも用いることができる。平均粒径が２０μｍを超えると、この発明の歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものにおいて、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。これらの無機質粉末の平均粒径が前記二酸化チタン微粒子の平均粒径より比較的大きい組合せは、ハイブリッド型複合となることから、機械的性質の微調整が容易となる。
【００２８】
前記無機質充填材は、いずれも予めカップリング剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。カップリング剤としては、オルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が使用できる。
【００２９】
オルガノファンクショナルシランカップリング剤としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン等が採用できる。
【００３０】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクナノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を採用することができる。
【００３１】
ジアルコアルミネート系カップリング剤としては、アルコール系キャブコモド、グリコール系キャブコモド等を採用することができる。
【００３２】
これらのカップリング剤の添加量は、前記無機質充填材１００重量部に対し、０．１〜２５重量部であることが好ましい。カップリング剤の添加量が、０．１重量部未満では、カップリング剤としての効果がなく、無機質充填材とレジンマトリックスモノマーとの接着が不十分であり、人工歯等とした時に、その物理的性質等が劣り好ましくない。また、カップリング剤の添加量が２５重量部を超えると、過剰のカップリング剤が、可塑剤や欠陥として機能することになり、人工歯等とした時に、その物理的性質等が劣り好ましくない。
前記無機質充填材をカップリング剤で処理するには、無機質充填材とカップリング剤とを適宜混合すればよい。
【００３３】
この発明の歯科用組成物においては、必要に応じ、有機無機複合充填材が使用できる。有機無機複合充填材として、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカ等の無機質粉末と、この発明において使用するとして説明した前記のレジンマトリックスモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとを混合し、重合させ、次いで、粉砕したものが例示できる。有機無機複合充填材はその表面がレジンであることから、レジンマトリックスモノマーとの親和性と濡れが良好で、均一な混合を可能とする利点がある。
【００３４】
有機無機複合充填材に用いる無機質粉末は、前記したと同様に通常は平均粒径２０μｍ以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子状のものも用いることができる。平均粒径が２０μｍを超えると、この発明の歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものにおいて、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。有機無機複合充填材に使用される無機質粉末の平均粒径が前記二酸化チタン微粒子の平均粒径より比較的大きい組合せは、ハイブリッド型複合となることから、機械的性質の微調整が容易となる。
前記有機無機複合充填材に用いる無機質粉末は、予めカップリング剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。カップリング剤としては、前記したオルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が使用できる。前記有機無機複合充填材に用いる無機質粉末のカップリング処理は、前記無機質充填材のカップリング処理と同様にして、無機質粉末とカップリング剤と適宜混合すればよい。
【００３５】
有機無機複合充填材の製造は、より具体的には、前記の無機質粉末、前記のモノマー、加熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、更に必要に応じ前記したカップリング剤、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料等を適宜添加し、攪拌混合し、そして、８０〜１２０℃で重合させ、ボールミルなどで平均粒径１〜５０μｍ程度に粉砕することで得られたものを採用することができる。平均粒径が１μｍ未満では、比表面積が大きくなり、歯科用組成物とする際、他の成分との均一な混合に長時間を要する上に、硬くなりやすく、作業性が劣ることになり好ましくない。平均粒径が５０μｍを超えると、例えば、人工歯等としたとき、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。
【００３６】
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、有機無機複合充填材が５〜１００重量部であることが好ましい。有機無機複合充填材が５重量部未満では、歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものが脆くなりやすい。また、有機無機複合充填材が１００重量部を超えると、成形性や作業性が悪くなり好ましくなく、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。
【００３７】
この発明の歯科用組成物を用いた人工歯、歯科修復材等は、対象物、暫定か永続か等といった使用目的、使用箇所等に必要とする物理的性質に応じ適宜の製造方法が採用でき、また、各製造方法においても、各種の材料が使用できる。
例えば、この発明の歯科用組成物を用いて、人工歯を製造するには、先ず、レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を所定割合になるように秤量し、必要に応じ重合開始剤、顔料等を加え、均一になるように混合し、所定時間経過させて餅状の生地（歯科用組成物）を作製する。次いで、該生地を、人工歯金型に填入し、加圧成形する。そして、生地を金型中で加圧したまま、重合成形する。重合開始剤として加熱重合開始剤を用いると、金型を加熱することで重合を行わせることができる。重合が完了したら、金型から成形された人工歯を取り出せばよい。
歯冠、歯科用床の成形も所定の型を用いて同様にして行うことができる。
なお、レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子に、さらに、バリウムガラス等の前記無機質充填材および／または有機無機複合充填材を併用する場合も、所定割合になるように秤量し、必要に応じ重合開始剤、顔料等を加え、均一になるように混合し、所定時間経過させて餅状の生地（歯科用組成物）を作製して行えばよい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
レジンマトリックスモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、有機質充填材として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、重合触媒として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、平均粒径０．０３μｍの二酸化チタン微粒子を表１の実施例１に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
ここにおいて、ＰＭＭＡは、平均分子量５００，０００、平均粒径２０μｍの粉末を用いた。なお、ＰＭＭＡの平均粒径は、島津製作所（株）製のレーザー粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａによって測定した。
前記二酸化チタン微粒子は、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理したものである。シランカップリング処理は、二酸化チタン微粒子１００重量部に対しカップリング剤１重量部を使用した。
【００３９】
得られた餅状の歯科用組成物を金型リング（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）内に填入し、８０℃、３００ＭＰａで１０分間加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を＃１０００の耐水研磨紙にて両面を研磨して試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、オパール効果の評価のため、試料に対する背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を以下に示す試験方法により測定し、青色〜黄色を示すｂ＊値に対する色差Δｂ＊を算出した。
結果は、表１の実施例１に示すとおりである。
この試験体を透過光にて目視観察したところ、オレンジ色を示し、オパール効果が確認できた。
【００４０】
＜測色試験方法＞
試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）の表面をサンドペーパー＃１０００にて表面研磨し、バフ研磨によって鏡面仕上げをしたものを測色試験に供し、試料に対して背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を求めた。測色試験は、分光式色差計（ＳＥ−２０００、（株）日本電色工業製）を用い、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で行った。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯを表１の比較例１に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型リング内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、試料に対して背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の比較例１に示すとおりである。
この試験体を透過光にて目視観察したところ、オレンジ色を示さず、オパール効果は確認できなかった。
【００４２】
（比較例２）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、平均粒径０．２７μｍの二酸化チタン粒子を表１の比較例２に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型リング内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、試料に対して背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の比較例２に示すとおりである。
この試験体を透過光にて目視観察したところ、オレンジ色を示さず、オパール効果は確認できなかった。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、歯科用組成物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、人工歯、歯科修復材等に使用される歯科用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人工歯、歯科修復材等に使用される材料は、生体偽害性がなく、生体親和性があり、表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度、曲げ弾性率といった物理的性質に加え、色調、光沢性、半透明性といった審美性を満足することが必要である。こういった要件を単一の材料が満足することは困難なことから、各種の材料を複合化することで、前記要件を満足するものを開発する試みがなされている。このような試みとしてレジンに無機系の充填材を混入し、レジンをマトリックスとするコンポジットレジンが開発され、使用されている。コンポジットレジンの機械的強度、物理的性質を向上させるためには、レジン中に無機物を均一に分散させるとともに充填率を高めることが必要である。
【０００３】
本出願人は、人工歯、歯科修復材等にとって必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等といった物理的性質において要求される要件を満足することのできる歯科用充填材料について、特許文献１として出願している。
これは、概略、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、湿式法のコロイダルシリカ等からなる０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなるものである。
【０００４】
この歯科用充填材料は、キャピラリー状態のレジンマトリックスモノマーを重合させた後、必要に応じボールミル等によって粉砕し、所望する粒径の粉末とし、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材等の充填材として使用される。すなわち、この歯科用充填材料をマトリックスとなるレジンモノマー等と混合して、レジンモノマーを重合させることで、必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等といった物理的性質において要求される要件を満足することができる人工歯、歯科修復材等を得ることができる。
【特許文献１】特開平１０−２５８０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の歯科用充填材料を人工歯、歯科修復材等の充填材として使用した場合、歯科用充填材料において使用した超微粒子充填材の粒径が小さいことから、オパール効果を発現させる能力が低かった。そのため、例えば、特許文献１に記載の歯科用充填材料を人工歯の充填材として使用しても、天然歯のようなオパール効果を得ることができず、天然歯とはやや色調が異なるものしか得られない。
【０００６】
そこで、本願の発明者等は、鋭意研究を進めたところ、例えば、人工歯を製造するため、マトリックスとなるレジンモノマーに、特許文献１に記載の歯科用充填材料と、粒径が０．０１〜０．１０μｍ程度のバリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、長石、石英といった無機質充填材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなポリマー粒子とを混合して、餅状の歯科用組成物とし、金型等に填入し、所定の形状に成形した後、レジンモノマーを重合させると、人工歯の表面硬度が増加し、耐摩耗性等が向上するとともに、前記した粒径０．０１〜０．１０μｍ程度の無機質充填材が短波長である青色の光を反射し、長波長である赤色の光を透過することにより、天然歯に見られるようなオパール効果が発現することを見出した。
【０００７】
しかしながら、このようにして得られた人工歯においては、前記した粒径０．０１〜０．１０μｍ程度の無機質充填材を多量に配合しないと、天然歯に近似したオパール効果が得られず、配合量を多くすればするほど人工歯が脆くなる傾向を示す。こういったことは、歯科修復材においても同様である。
【０００８】
この発明は、上記のような実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたものであり、人工歯、歯科修復材等に必要とされるオパール効果の発現といった審美性において要求される要件を満足させることのできる歯科用組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明の歯科用組成物は、（１）レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、および、無機質充填材として、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。
（２）前記レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記有機質充填材２０〜１８０重量部、前記二酸化チタン微粒子０．１〜２０重量部であることが好ましい。
（３）さらに、無機質充填として、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末を含有してもよい。
（４）さらに、有機無機複合充填材を含有してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、以上詳しく説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、この発明の歯科用組成物は、餅状またはペースト状として使用でき、通法に従い、成形用型内において、該歯科用組成物を人工歯等所定の形状に成形し、レジンマトリックスモノマーを重合硬化させることで、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子の配合割合が低くても、オパール効果の発現といった審美性において要求される要件を満足させることのできる人工歯、歯科修復材等を得ることができる。
【００１１】
ここにおいて、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子の配合割合が低くても、人工歯等に必要とされるオパール効果の発現といった審美性において要求される要件が発現するのは、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子が、短波長である青色の光を反射し、長波長である赤色の光を透過するのに有効に機能するとともに、ガラスに代表される無機質充填材よりも白色度が高く、遮蔽性に優れていることによるものと考えられる。
しかも、このような性質を備えた人工歯等とするために使用される平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子の量は少なくて十分であることから、この発明の歯科用組成物を用いた人工歯等を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための最良の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
【００１３】
この発明の歯科用組成物において使用されるレジンマトリックスモノマーとしては、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、または、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを使用すればよい。
【００１４】
１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが例示できる。
【００１５】
２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれらのアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレートが例示できる。
【００１６】
レジンマトリックスモノマーとしては、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであってもよく、または、２種以上を併用してもよい。また、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せが採用できる。その組合せは、歯科用組成物の用途、すなわち、人工歯、歯科修復材等に応じ適宜決定される。
【００１７】
レジンマトリックスモノマーには、予め重合開始剤を添加することが好ましい。
重合開始剤としては、加熱重合型開始剤、化学重合型開始剤、光重合型開始剤が使用できる。
【００１８】
加熱重合型開始剤としては、主に有機過酸化物や、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等、他にもトリブチルホウ素等のような有機金属化合物等が使用できる。
【００１９】
化学重合型開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせが挙げられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。第３級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。
【００２０】
光重合型開始剤としては、増感剤と還元剤の組合わせが一般に用いられる。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイドの誘導体、アジド基を含む化合物等が例示でき、これらは、単独もしくは混合して使用される。
【００２１】
還元剤としては、第３級アミンが一般に使用される。第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。また、他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
光重合型開始剤は、紫外線または可視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー等が使用される。
【００２２】
この他に必要に応じ重合禁止剤、酸化安定剤、変色防止剤、可塑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、顔料、染料をレジンマトリックスモノマーに添加することができる。
【００２３】
この発明において使用される有機質充填材としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、または、これらのアクリレートのホモポリマー、または、これらのコポリマー、または、これらのホモポリマーとコポリマーとの混合物が採用できる。これらの有機質充填材は、懸濁重合（パール重合）することで得ることができる。有機質充填材は、一般に平均粒径１００μｍ以下の粒状または粉末状のものを使用することが好ましい。平均粒径が１００μｍ以下であると、この発明の歯科用組成物中のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの審美性が良好となり、１００μｍを超えると、重合硬化したものの表面に有機質充填材がパール状になって現れ、審美性が損なわれることになるとともに硬化体が脆くなる。
【００２４】
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、有機質充填材が２０〜１８０重量部であることが好ましい。有機質充填材は、レジンマトリックスモノマーによって膨潤し、歯科用組成物を餅状またはペースト状にする。有機質充填材が２０重量部未満では、餅状またはペースト状の歯科用組成物が得られず、作業性が劣り、成形が困難となり好ましくない。また、有機質充填材が１８０重量部を超えると、粉成分が過剰で、バサつき、成形性や作業性が悪くなり好ましくなく、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。
【００２５】
この発明において使用される二酸化チタンは、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒径が小さすぎて人工歯等としたときにオパール効果をほとんど発現できないことから好ましくない。一方、平均粒径が０．１０μｍを超えたときも粒径が大きすぎて、人工歯等としたときにオパール効果をほとんど発現できないことから好ましくない。
【００２６】
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記二酸化チタン微粒子が０．１〜２０重量部であることが好ましい。二酸化チタン微粒子が０．１重量部未満では、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したもののオパール効果の発現が不十分なことから好ましくない。一方、二酸化チタン微粒子が２０重量部を超えると、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの半透明性が劣ることになり好ましくない。
【００２７】
この発明の歯科用組成物においては、無機質充填材として、前記した二酸化チタン微粒子だけに限られるものではなく、必要に応じ、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末を前記二酸化チタン微粒子と併用してもよい。これらの無機質粉末は、重合硬化したものが前記二酸化チタン微粒子によるオパール効果を損なうことなく、人工歯、歯科修復材等として必要な表面硬度、耐摩耗性、曲げ強度等を確保するのに有効であって、その使用量は、適宜決定される。これらの無機質粉末は、前記二酸化チタン微粒子の平均粒径を踏まえると、通常は平均粒径２０μｍ以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子状のものも用いることができる。平均粒径が２０μｍを超えると、この発明の歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものにおいて、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。これらの無機質粉末の平均粒径が前記二酸化チタン微粒子の平均粒径より比較的大きい組合せは、ハイブリッド型複合となることから、機械的性質の微調整が容易となる。
【００２８】
前記無機質充填材は、いずれも予めカップリング剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。カップリング剤としては、オルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が使用できる。
【００２９】
オルガノファンクショナルシランカップリング剤としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン等が採用できる。
【００３０】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクナノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を採用することができる。
【００３１】
ジアルコアルミネート系カップリング剤としては、アルコール系キャブコモド、グリコール系キャブコモド等を採用することができる。
【００３２】
これらのカップリング剤の添加量は、前記無機質充填材１００重量部に対し、０．１〜２５重量部であることが好ましい。カップリング剤の添加量が、０．１重量部未満では、カップリング剤としての効果がなく、無機質充填材とレジンマトリックスモノマーとの接着が不十分であり、人工歯等とした時に、その物理的性質等が劣り好ましくない。また、カップリング剤の添加量が２５重量部を超えると、過剰のカップリング剤が、可塑剤や欠陥として機能することになり、人工歯等とした時に、その物理的性質等が劣り好ましくない。
前記無機質充填材をカップリング剤で処理するには、無機質充填材とカップリング剤とを適宜混合すればよい。
【００３３】
この発明の歯科用組成物においては、必要に応じ、有機無機複合充填材が使用できる。有機無機複合充填材として、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス等の各種ガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカ等の無機質粉末と、この発明において使用するとして説明した前記のレジンマトリックスモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとを混合し、重合させ、次いで、粉砕したものが例示できる。有機無機複合充填材はその表面がレジンであることから、レジンマトリックスモノマーとの親和性と濡れが良好で、均一な混合を可能とする利点がある。
【００３４】
有機無機複合充填材に用いる無機質粉末は、前記したと同様に通常は平均粒径２０μｍ以下のものが用いられるが、粒子の小さいものとしては平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子状のものも用いることができる。平均粒径が２０μｍを超えると、この発明の歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものにおいて、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。有機無機複合充填材に使用される無機質粉末の平均粒径が前記二酸化チタン微粒子の平均粒径より比較的大きい組合せは、ハイブリッド型複合となることから、機械的性質の微調整が容易となる。
前記有機無機複合充填材に用いる無機質粉末は、予めカップリング剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。カップリング剤としては、前記したオルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が使用できる。前記有機無機複合充填材に用いる無機質粉末のカップリング処理は、前記無機質充填材のカップリング処理と同様にして、無機質粉末とカップリング剤と適宜混合すればよい。
【００３５】
有機無機複合充填材の製造は、より具体的には、前記の無機質粉末、前記のモノマー、加熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、更に必要に応じ前記したカップリング剤、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料等を適宜添加し、攪拌混合し、そして、８０〜１２０℃で重合させ、ボールミルなどで平均粒径１〜５０μｍ程度に粉砕することで得られたものを採用することができる。平均粒径が１μｍ未満では、比表面積が大きくなり、歯科用組成物とする際、他の成分との均一な混合に長時間を要する上に、硬くなりやすく、作業性が劣ることになり好ましくない。平均粒径が５０μｍを超えると、例えば、人工歯等としたとき、粘膜面との接触感が悪くなり好ましくない。
【００３６】
この発明の歯科用組成物においては、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、有機無機複合充填材が５〜１００重量部であることが好ましい。有機無機複合充填材が５重量部未満では、歯科用組成物のレジンマトリックスモノマーが重合硬化したものが脆くなりやすい。また、有機無機複合充填材が１００重量部を超えると、成形性や作業性が悪くなり好ましくなく、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。
【００３７】
この発明の歯科用組成物を用いた人工歯、歯科修復材等は、対象物、暫定か永続か等といった使用目的、使用箇所等に必要とする物理的性質に応じ適宜の製造方法が採用でき、また、各製造方法においても、各種の材料が使用できる。
例えば、この発明の歯科用組成物を用いて、人工歯を製造するには、先ず、レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を所定割合になるように秤量し、必要に応じ重合開始剤、顔料等を加え、均一になるように混合し、所定時間経過させて餅状の生地（歯科用組成物）を作製する。次いで、該生地を、人工歯金型に填入し、加圧成形する。そして、生地を金型中で加圧したまま、重合成形する。重合開始剤として加熱重合開始剤を用いると、金型を加熱することで重合を行わせることができる。重合が完了したら、金型から成形された人工歯を取り出せばよい。
歯冠、歯科用床の成形も所定の型を用いて同様にして行うことができる。
なお、レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子に、さらに、バリウムガラス等の前記無機質充填材および／または有機無機複合充填材を併用する場合も、所定割合になるように秤量し、必要に応じ重合開始剤、顔料等を加え、均一になるように混合し、所定時間経過させて餅状の生地（歯科用組成物）を作製して行えばよい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
レジンマトリックスモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、有機質充填材として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、重合触媒として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、平均粒径０．０３μｍの二酸化チタン微粒子を表１の実施例１に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
ここにおいて、ＰＭＭＡは、平均分子量５００，０００、平均粒径２０μｍの粉末を用いた。なお、ＰＭＭＡの平均粒径は、島津製作所（株）製のレーザー粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａによって測定した。
前記二酸化チタン微粒子は、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理したものである。シランカップリング処理は、二酸化チタン微粒子１００重量部に対しカップリング剤１重量部を使用した。
【００３９】
得られた餅状の歯科用組成物を金型リング（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）内に填入し、８０℃、３００ＭＰａで１０分間加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を＃１０００の耐水研磨紙にて両面を研磨して試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、オパール効果の評価のため、試料に対する背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を以下に示す試験方法により測定し、青色〜黄色を示すｂ＊値に対する色差Δｂ＊を算出した。
結果は、表１の実施例１に示すとおりである。
この試験体を透過光にて目視観察したところ、オレンジ色を示し、オパール効果が確認できた。
【００４０】
＜測色試験方法＞
試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）の表面をサンドペーパー＃１０００にて表面研磨し、バフ研磨によって鏡面仕上げをしたものを測色試験に供し、試料に対して背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を求めた。測色試験は、分光式色差計（ＳＥ−２０００、（株）日本電色工業製）を用い、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で行った。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯを表１の比較例１に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型リング内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、試料に対して背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の比較例１に示すとおりである。
この試験体を透過光にて目視観察したところ、オレンジ色を示さず、オパール効果は確認できなかった。
【００４２】
（比較例２）
実施例１で使用したと同一のＭＭＡ、ＥＤＭＡ、ＰＭＭＡ、ＢＰＯ、平均粒径０．２７μｍの二酸化チタン粒子を表１の比較例２に示す重量部秤量して均一になるように攪拌混合し、所定時間経過させて餅状の歯科用組成物を得た。
得られた餅状の歯科用組成物を金型リング内に填入し、実施例１と同一条件で加熱重合させて試料を得た。
得られた試料を用いて試験体（φ３４ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、試料に対して背景を白にした時の測色値及び背景を黒にした時の測色値を、実施例１と同一の試験方法により測定した。
結果は、表１の比較例２に示すとおりである。
この試験体を透過光にて目視観察したところ、オレンジ色を示さず、オパール効果は確認できなかった。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、および、無機質充填材として、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
前記レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記有機質充填材２０〜１８０重量部、前記二酸化チタン微粒子０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
さらに、無機質充填材として、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末を含有することを特徴とする請求項１または２記載の歯科用組成物。
【請求項４】
さらに、有機無機複合充填材を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の歯科用組成物。
【請求項１】
レジンマトリックスモノマー、有機質充填材、および、無機質充填材として、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
前記レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、前記有機質充填材２０〜１８０重量部、前記二酸化チタン微粒子０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
さらに、無機質充填材として、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、シリカ、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、無孔質のアトマイズド法のコロイダルシリカ、無孔質のコロイダルアルミナ、無孔質の湿式法のコロイダルシリカの群から選択された１種または２種以上の無機質粉末を含有することを特徴とする請求項１または２記載の歯科用組成物。
【請求項４】
さらに、有機無機複合充填材を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の歯科用組成物。
【公開番号】特開２００８−２３００３（Ｐ２００８−２３００３Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９７４８７（Ｐ２００６−１９７４８７）
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００１８１２２８）株式会社ジーシーデンタルプロダクツ (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００１８１２２８）株式会社ジーシーデンタルプロダクツ (15)
【Ｆターム（参考）】
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