気体を貯蔵するための方法および容器
【課題】気体、すなわちアセチレンを貯蔵するための方法および容器、ならびにアセチレンを貯蔵するための炭素質吸着剤の使用を提供する。
【解決手段】アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器（典型的にはガスボンベ）に高圧のアセチレンを充填することによってアセチレンを高圧で貯蔵する。該吸着剤は、ａ）０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；ｂ）０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；ｃ）０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；およびｄ）４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積を有する。その代わりに、または上記（ａ）および（ｂ）に加えて１．５から３．０ｎｍの範囲にある直径を有する細孔の比容は３ｃｍ３／ｇ以上であるが、メソ細孔比容とミクロ細孔比容との合計は常に１．０ｃｍ３／ｇ以上でなければならない。好ましくはメソ細孔比容の少なくとも７５％は２から５ｎｍの範囲にある直径を有するメソ細孔によってもたらされ、ミクロ細孔の少なくとも９０％は少なくとも０．４ｎｍの直径を有する。吸着剤は典型的には易流動性形態またはモノシリック形態をなす。
【解決手段】アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器（典型的にはガスボンベ）に高圧のアセチレンを充填することによってアセチレンを高圧で貯蔵する。該吸着剤は、ａ）０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；ｂ）０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；ｃ）０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；およびｄ）４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積を有する。その代わりに、または上記（ａ）および（ｂ）に加えて１．５から３．０ｎｍの範囲にある直径を有する細孔の比容は３ｃｍ３／ｇ以上であるが、メソ細孔比容とミクロ細孔比容との合計は常に１．０ｃｍ３／ｇ以上でなければならない。好ましくはメソ細孔比容の少なくとも７５％は２から５ｎｍの範囲にある直径を有するメソ細孔によってもたらされ、ミクロ細孔の少なくとも９０％は少なくとも０．４ｎｍの直径を有する。吸着剤は典型的には易流動性形態またはモノシリック形態をなす。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は気体、すなわちアセチレンを貯蔵するための方法および容器、ならびにアセチレンを貯蔵するための炭素質吸着剤の使用に関する。
アセチレンは産業界において、とくにガス溶接およびガス切断用燃料ガスとして用いられているが、極めて不安定であるという欠点を有している。着火源が存在すると、僅か１．４バールほどの低い圧力にある純アセチレンは激しく分解する。したがってアセチレンはガスボンベの中で加圧下の連続した均一気相としては貯蔵できない。
【０００２】
一般的に用いられるアセチレンの工業的貯蔵方法は、活性（すなわち化学的反応性）を低下させるために、適当な溶剤、典型的にはアセトン中にアセチレンを溶解することである。アセチレンの分解を阻止するために、得られたアセチレンの溶液を圧力容器、典型的にはガスボンベ内で固体多孔質塊に吸収させる。この塊は典型的に５０から２５０ｎｍの範囲にあるサイズの細孔を有している。アセトンを溶剤として用いるこの公知の方法の場合に、英国政府の規制によればアセチレンガスボンベは１５℃において１８．７バール（絶対）の限界安全圧力を有する。この溶解アセチレン貯蔵システムの主な欠点は、とくにアセチレンの大部分をボンベから排出させている場合に高流量でアセチレンを供給できないこと、およびそのアセチレンに付随する若干のアセトン蒸気の排出である。このシステムの他の欠点には、最大許容圧力の限界による限られた貯蔵容量、外界温度の低下に伴う圧力の急激な減少、および分岐管で集配されるボンベの状態でない場合には大量貯蔵または大量輸送の可能性がないことが挙げられる。
【０００３】
したがって別のアセチレン貯蔵方法が提案されていることは驚くべきことではない。たとえばずっと以前の１９６４年にフランス特許第１４１７２３５号は、アセチレンの固体吸着剤を含有するアセチレン貯蔵用ボンベの利用を開示している。しかしフランス特許第１４１７２３５号にはこの目的に対する特定的な吸着剤は開示されなかった。さらに、約１バールまでの圧力におけるアセチレンの吸着に関する二三の僅かな実験データはあるが、高圧における吸着に関する実験データは全く存在しない。したがって高圧のアセチレンの貯蔵において固体吸着剤は実際には使用されなかった。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−Ｏ ４６７ ４８６はメタン貯蔵用の特定の活性炭吸着剤を開示している。その中に開示された一般的な部類の吸着剤はアセチレンを貯蔵する場合にも使用できると示唆されている。しかしこの目的に対する吸着剤の具体的な例は示されていない。
【０００５】
したがって当該技術分野には、高圧のアセチレンの貯蔵に特に適する特定吸着剤に対する要望がある。我々はこの目的に対する吸着剤を研究している際に、適切な吸着剤の選択基準はかなり複雑で、現在の技術水準からは導き出すことができないことを知った。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の単位容積当たりの表面積
を有する方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する高圧アセチレンの貯蔵、輸送および排出用圧力容器であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の単位容積あたりの表面積
を有する圧力容器が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、アセチレンを加圧して貯蔵するための、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤の使用であって、該炭素質吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の単位容積当たりの表面積
を有する使用が提供される。
【０００９】
あるいは、本発明の前記３つの態様において、ミクロ細孔比容およびメソ細孔比容の合計が１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、また１．５から３．０ｎｍの範囲の有効直径サイズを有する細孔の比容が０．３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上である。
【００１０】
好ましくは、該炭素質吸着剤は０ないし０．１６ｃｍ３／ｇのマクロ細孔比容および少なくとも１５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
いずれの吸着剤も典型的には多数の種々のサィズの開放性または易接近性細孔を含有する。細孔サイズの分布（すなわち細孔径に対する細孔径の頻度）をプロットすると、得られる曲線は典型的には１つ以上の極大値を有する。本発明に用いるための炭素質吸着剤は、好ましくは少なくとも２つのこのような極大値を有する。本発明に用いるのに適する炭素質吸着剤は少なくとも３つのこのような極大値を有することが典型的に認められる。
【００１１】
本明細書で使用する細孔の種類の定義は、ＩＵＰＡＣの分類に従う。ＩＵＰＡＣ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｍｂｏｌｓ ａｎｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ２、Ｐｔ １、Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、３１（１９７２）５７８を参照されたい。「ミクロ細孔」という用語は直径が２ｎｍ未満の細孔を表し、「メソ細孔」という用語は２ｎｍから５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔を意味し、「マクロ細孔」という用語は５０ｎｍを上回る直径を有する細孔を意味する。ミクロ細孔とメソ細孔とを区別する１つの理由は、この２種類の細孔内の気体の吸着性に相違があるからである。気体分子がミクロ細孔内に吸着されると、気体分子目体の間の相互作用よりも気体分子と固体細孔壁との間の相互作用の方が実質的にはるかに大きく、気体−固体の相互作用に後者の相互作用が付加される。ゼロに等しい相互作用のポテンシャルはミクロ細孔中には存在しないので、ミクロ細孔内に閉じ込められるいかなる気体分子も吸着されているとみなすべきである。他方、気体分子がメソ細孔に吸着される場合には、気体分子と細孔壁との間に収着相互作用があるだけでなく、該細孔内に吸着された気体分子間の相互作用もあり、これが比較的強力になることがある。アセチレンの場合には、１．５ｎｍの細孔径（またはサイズ）の近傍においてこの２番目の吸着が起こり始める。我々は、過圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）下のメソ細孔内のアセチレン吸着機構がアセチレンの疑似凝縮（ｐｓｅｕｄｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を含み、それがアセチレンの別の「高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」をもたらし、細孔壁のみに起因する収着相互作用のポテンシャルの影響によって引き起こされるものと比べて、後者の機構はミクロ細孔内の機構に類似しているであろうと考える。２ないし３ｎｍよりも大きいメソ細孔の場合には、これはさらに多くのアセチレン分子に対して凝縮アセチレンの「メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）」を生じるかもしれない。アセチレンのように極めて強く吸着される薬品の場合には、１．５から２．５ｎｍの範囲にある収着相の密度は、界面相の熱力学の原理から理解できるであろうようにミクロ細孔内のアセチレンの最大密度を超えるかもしれない。これらの現象は細孔壁の反対側からの収着引力の存在によるものと我々は考える。細孔径が約３ｎｍを上回ると、収着引力は著しく弱くなり、得られる補助的高密度化はあまり顕著には達成されないで、任意のサイズの典型的なメソ細孔のように、アセチレンの準液化（ｑｕａｓｉ−ｌｉｑｕｉｆａｃｔｉｏｎ）が依然として高圧で起こるかもしれない。したがって直径またはサイズが１．５から３．０ｎｍの範囲にある細孔がアセチレンを吸着するのにとくに有効であり、また本発明に用いるための吸着剤を調製する場合にこのような細孔の「密度」すなわちメソ細孔比容を最大にすることが概して好ましいと我々は考える。さらに我々は、もっとも有効な細孔サイズは１．８から２．５ｎｍの範囲にある細孔であると考える。
【００１２】
比表面積（Ａ）は次式により固体１グラムの表面上の吸着剤の単分子層容量（すなわち完全に充填された単分子層中に収容することができる吸着質の量）に関連する。
Ａ＝ｎｍａｍＬ
（式中、ｎｍは吸着剤１グラム当たりの単分子層中の吸着質のモル数；
ａｍは完全な単分子層中の吸着質分子によって占められる平均面積；および
Ｌはアボガドロ数（Ｓ Ｊ ＧｒｅｇｇおよびＫ Ｓ Ｗ Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｃｉｔｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、Ｌｏｎｄｏｎ １９８２、ｐ４１以下参照）
単分子層容量、したがって比表面積は、最も好適にはａｍの値が０．１６ｎｍ２（前記ＧｒｅｇｇおよびＳｉｎｇ参照）であるとき、大気圧下で沸点（７７Ｋ）にある窒素を用いて１つの吸着等温線からＢＥＴ法によって経験的に求められる。この比表面積は幾何学的比表面積とは異なる量である。２６２２ｍ２／ｇに等しい幾何学的比表面積の最大の理論値のあることが仮定されている。この値はミクロ細孔を有する黒鉛構造物の基礎面の単一層によって構成される吸着剤のスリット状モデルを仮定して得られた。後者のそれぞれの１つは２つの該層の中間にある。Ｋ Ｒ Ｍａｔｒａｎｇａ、Ａ Ｌ ＭｙｅｒｓおよびＥ Ｄ Ｇｌａｎｄｔ；「Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ４７（１９９２）ｐｐ１５６９−１５７９を参照されたい。したがって、たとえば３０００ｍ２／ｇほどの大きい比表面積Ａは幾何学的には実在しないかもしれない。このような比表面積Ａと幾何学的比表面積との相違は、多分子層吸着機構を吸着データのＢＥＴの解釈へ適用することと単分子層吸着機構および細孔充填機構を吸着データのＢＥＴの解釈へ適用することとの相違に反映される。ここに示す比表面積Ａの値は単分子層吸着機構をデータの解釈に適用して計算した。
【００１３】
細孔サイズの分布は比表面積Ａと同じ吸着等温線から求めることができる。
ミクロ細孔比容は吸着法によって極めて正確に求められる。メソ細孔比容は高圧水銀多孔度測定法と吸着法との組合せによって求めるのが望ましい。高圧水銀多孔度測定法は３．０ｎｍ以下の細孔サイズに用いることができる。２．０から３．０ｎｍの範囲にある細孔サイズの比容はミクロ細孔比容を求めるのに用いたのと類似の吸着法によって求めるのが好ましい。
【００１４】
ミクロ細孔比容は、たとえば窒素についての実験的な吸着等温線およびＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの式（Ｇ．ＨｏｒｗａｔｈおよびＫ．Ｋａｗａｚｏｅ、Ｊ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ、１６（１９８３）４７０、ＢＪＨモデル（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．ＪｏｙｎｅｒおよびＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３（１９５１）３７３）または他の適当な式のような特定の理論的構成による評価から経験的に求めるのが好ましい。
【００１５】
粒状吸着剤のかさ密度は、その吸着剤を圧縮しないときの吸着剤の質量対容積の比である。モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）吸着剤のかさ密度は単にそのモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）の質量対容積の比にすぎない。粒状吸着剤は、可能な最密充填（本明細書では充填密度という）に到達するまでその占めている容積内の空隙の比率を減少させるように圧縮することができる。粒状吸着剤のかさ密度（および充填密度）はＡＳＴＭ Ｄ−２８５４に従う方法によって測定することができる。
【００１６】
本発明による方法及び圧力容器に用いるための炭素質吸着剤は典型的に実質的なミクロ細孔比容およびメソ細孔比容を有する。好ましくは５０％を上回るメソ細孔が２から５ｎｍの範囲の直径を有する。
【００１７】
アセチレンは比較的小さな分子であり、同程度に小さなサイズを有するミクロ細孔はアセチレンを吸着する際にメソ細孔よりもはるかに重要な役割を演ずるであろうと期待されるかもしれない。しかし驚くべきことに我々は、アセチレンの吸着の際にメソ細孔も重要な役割を演ずることを見出した。この現象はまだ完全には理解されていないけれども、アセチレンが通常の外界温度を上回る（すなわち３０℃を上回る）臨界温度を有するという事実は重要であるかもしれない。その結果、アセチレンの高密度化、したがって吸着質の高濃度化が、ミクロ細孔、とくに直径が１．５から２ｎｍの範囲にあるものの場合と同様に、小さな直径のメソ細孔（すなわち直径が２から５ｎｍの範囲にあるもの、とくに直径が２から３ｎｍの範囲にあるもの）においても達成することができる。さらに、アセチレンの吸着の際にメソ細孔によって演じられた重要な役割がミクロ細孔による吸着に付随する特定の問題を改善する。この問題は、純粋にミクロ細孔の吸着剤が、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｄｅｍｉｎｇ、ＤｅｍｉｎｇおよびＴｅｌｌｅｒによってなされた最初の仕事に続いてＩＵＰＡＣ分類のタイプ１に一致する吸着等温線を有することが知られているということである（ＢＤＤＴ、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｌ Ｓ Ｄｅｍｉｎｇ、Ｗ Ｅ ＤｅｍｉｎｇおよびＥ Ｔｅｌｌｅｒ；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６２（１９４０）１７２３ｆｆ参照）。タイプ１の等温線は、捕捉が極めて少ないか又はそれ以上はない平坦領域に至る低圧において高捕捉量を示し、したがってラングミュアの吸着等温式に概ね一致する。その結果、吸着剤は大気圧に近い圧力において典型的にはすでに飽和に到達し、したがってもしも高圧（たとえば、１５バール）にされると、圧力が再び大気圧に戻るときに適正な量の気体を放出することができない。このように、あまりに高すぎることがない圧力で吸着気体の量、すなわち貯蔵容量が極めて大きいとしても、後で排出可能な容量（燃料ガスがアセチレンの場合）とも記す排出可能な気体量、すなわち圧力を高い値から大気圧に近い値まで下げることによって得られる可逆的気体捕捉量は限られる。１８バールと考えられる最高作動圧力に貯蔵されたアセチレンガスの量と、１．５バールと考えられる最低作動圧力において吸着剤中に保持されるアセチレンガス量との差は可逆的アセチレン捕捉量（排出可能容量）として本発明の至るところに用いられている。
【００１８】
上述のように今日公知のゼオライトモレキュラーシーブのような実質的にミクロ細孔の固体は本発明による方法及び圧力容器に用いるには不適当である。しかし我々は、本発明による方法および圧力容器に用いるのに適するメソ細孔容量の炭素質吸着剤は、限定的な平坦領域を示さないで、中間圧力では絶えず上昇を示し、最高圧力で最後に急激な上昇を示すＩＵＰＡＣ分類のタイプ２の等温線、または実際の作動範囲内ではあまり制限されないガスの捕捉をもたらす他の種類の等温線に、より近づけるように吸着等温線の形を実質的に変えることを見いだした。
【００１９】
本発明によって用いられる炭素質吸着剤の上記の性質の結果として、従来の貯蔵方法、すなわちアセチレンをアセトンに溶解し、このアセトンを多孔質塊に吸収させる方法によって得られるのと同等かまたはそれ以上の排出可能な貯蔵容量（すなわち吸着剤１リットル当たりアセチレン１２５ｇ以上）を一定サイズの圧力容器において２５℃で達成することができる。さらに、いうまでもなく本発明による貯蔵方法では貯蔵から放出されるアセチレンをアセトンで汚染する恐れはない。さらにまた我々は、本発明によるアセチレンの吸着貯蔵は、貯蔵圧力が低下するにつれて圧力容器からのアセチレンのさらに均一な放出速度の達成を可能にすると考える。本発明のさらなる利点は、現在英国において溶解アセチレンを貯蔵するのに安全と受け入れられている圧力よりも高い圧力でアセチレンを好適に貯蔵できることであると我々は考える。したがって、高い貯蔵圧力によって通常の貯蔵方法で得られるよりも大きな排出可能なガス容量を得ることができよう。また溶剤の使用を回避することによって、アセトンと多孔質塊とを含有する比較しうる従来のボンベよりも軽量となる本発明による充填圧力容器が得られる。この改良がもたらす程度は従来の多孔質塊と比較した炭素の密度によって決まる。多孔質塊／アセトンシステムの代わりに本発明による適切な吸着剤システムを用いることによって、ボンベを空間の十分に考慮した高度の利用を達成することもできる。
【００２０】
好ましくはミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計が少なくとも１．２ｃｍ３／ｇである。より好ましくはミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計が少なくとも１．４ｃｍ３／ｇであり、またメソ細孔比容が少なくとも０．７ｃｍ３／ｇである。さらにより好ましくはこのメソ細孔比容の少なくとも７５％（そして最も好ましくは少なくとも９０％）は直径が２から５ｎｍのメソ細孔によってもたらされる。最も好ましくはサイズ（円筒形の場合には直径）が１．５から３ｎｍの範囲にある細孔の総比容が１．０ｃｍ３／ｇ以上である。
【００２１】
アセチレンは約０．４ｎｍという分子サイズを有するので、サイズのさらに小さいミクロ細孔はアセチレンの収着にはほとんどまったく寄与しない。したがって、好ましくはミクロ細孔の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくはそのすべてが少なくとも０．４ｎｍの直径を有する。
【００２２】
比表面積が約４５００ｍ２／ｇの炭素質吸着剤は公知であるが（ＥＰ−Ａ−０ ３６６ ７９６参照）、我々は比表面積が３０００から４０００ｍ２／ｇの範囲にあるのをとくに好む。比表面積が大きいほど、一般にミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計は大きくなる。しかし比表面積が大きいほど吸着剤のかさ密度および充填密度は小さくなり、したがって一定容積の圧力容器に収容できる吸着剤の有効量は少なくなる。このように、一方では吸着剤の細孔容積または比表面積を最大にすることと、圧力容器に収容できる吸着剤の有効量を最大にするように吸着剤のかさ密度を最大にすることとの間には本質的な矛盾がある。実際に、単位容積当たりの吸着剤の表面積、すなわち吸着剤のかさ密度と比表面積との積は、単独で考えるいずれかのパラメータよりもさらに重要であり、また最大にするのが好ましい。単位容積当たりの表面積は、好ましくは少なくとも８００ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｃｍ３である。ただし１５００ｍ２／ｃｍ３よりも大きい値は実際に得ることは困難である。
【００２３】
マクロ細孔比容は最低に保つのが望ましい。したがってマクロ細孔比容は最も好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇよりも小さく、理想的にはゼロである。
本発明によりアセチレンを貯蔵するのに用いるための炭素質物質は好ましくは活性炭である。吸着剤は好ましくは活性炭の易流動性ペレットの形をとる。あるいは吸着剤はビーズ、ミクロビーズ、繊維、ディスクの形をとるか、または１つ以上のモノリシック体を含むことができる。粒状の吸着剤は１種以上の広範囲の粒度を有することができる。
【００２４】
好ましくは炭素質吸着剤のかさ密度は最小かさ密度の０．２５ｇ／ｃｍ３を上回り、少なくとも０．３ｇ／ｃｍ３である。より好ましくはかさ密度は少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ３である。上記のように、ミクロ細孔容積とメソ細孔容積とのある合計に対するかさ密度が大きいほど本発明による圧力容器の排出可能な貯蔵容量は大きくなる。かさ密度が大きいほど圧力容器から排出中に粒状吸着剤がアセチレンで水簸される（ｅｌｕｔｒｉａｔｅｄ）可能性は少なくなる。前記ペレットを圧力容器内のその場で１つ以上のモノリシック体に形成させることによってこのような水簸を防ぐための役目を達成することができる。したがって炭素質吸着剤は、結合剤によって団結させることができる活性炭の凝集した個々のペレット（または他の小さな凝集体）の１つ以上のモノリスの形をとることができる。それによって大きなかさ密度（粒子密度の値に近く、典型的には最大０．８ｇ／ｃｍ３）に到達することができるが、典型的には吸着容量のいくらかの損失を犠牲にし、また結合剤は若干の細孔を閉塞する傾向があるので、ガスを排出することができる速度の少なくともいくらかの低下がある。多数の種々の結合剤の任意の１つを使用することができる。たとえば結合剤はピッチ、クレー、セルロースタイプの物質、またはたとえばフェノール樹脂のようなポリマー（たとえばＮＯＶＡＬＡＫ）、もしくはポリ（テトラフルオロ）エチレンのようなポリエチレンタイプの物質であることができる。好ましくはアセチレンを圧力容器に充填する前に粒状炭素質吸着剤を圧縮させる。したがって密度が増大して充填密度に近づくことができる。
【００２５】
この圧力容器は、他の形の容器を使用することもできようが、好ましくは使いやすい大きさのガスボンベの形をとる。炭素質吸着剤の１つ以上のモノリスを使用する場合には、容器の開放端部領域から挿入することができる。次いで端部を容器の残部に溶接することができる。圧力容器には加圧したアセチレンを通常の方法で充填することができる。貯蔵圧力（完全に充填した圧力容器の）は好ましくは１５から３０バールの範囲にある。より好ましくは貯蔵圧力は１８から３０バールの範囲、すなわち英国で、アセチレンのアセトン溶液の貯蔵に安全と考えられている圧力を上回る圧力である。
【００２６】
本発明による圧力容器はアセチレンを充填することができ、−１０から＋５０℃の範囲を含むすべての通常の外界温度で使用することができる。
本発明による方法において炭素質吸着剤として用いるのに適する大きな比表面積を有する活性炭ペレットは当該業界で周知の方法によって作ることができる。これらの方法に用いられる主なプロセスは、極めて複雑な場合がある熱分解、部分酸化、および出発原料、通常は有機供給原料の炭化である。技術の現状は、Ｊ Ｗ Ｐａｔｒｉｃｋ、Ｐｏｒｏｃｉｔｙ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｓ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｈａｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｒｏｎｔｏ、１９９５、３３１ｐｐに示されている。しかし、石油コークスや他の炭素質出発物質、たとえばやし殻チャーを典型的には過剰量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と混合し（たとえば米国特許第４０８２６９４号、およびＴ Ｏｔｏｗａ、Ｙ ＮｏｊｉｍａおよびＭ Ｉｔｏｈ：「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」、Ｅｄ．Ｍ Ｄ ＬｅＶａｎ、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂｏｓｔｏｎ、１９９６、７０９−７１６参照）、コークスを４００℃で脱水し、ついで不活性（窒素）雰囲気中で６００−９００℃においてコークスを活性化させることによって比表面積が３０００ｍ２／ｇを上回る超活性化炭素質吸着剤をつくる特殊な別の方法がある。ＫＯＨ対とコークスとの重量比は、所望のミクロ細孔対メソ細孔の比率によって１：１から１０：１の範囲にあることができる。ＫＯＨ対コークスの比率が大きいほどメソ細孔の比率が大きくなる。比表面積が３０００ｍ２／ｇよりも大きい活性炭を得るには４：１を上回るＫＯＨ対コークスの重量比が通常必要である。直接的水蒸気攻撃による炭素の損失を避けるために脱水工程を行う。活性化後、材料に洗浄工程を適用する。洗浄工程の目的は、残留ＫＯＨおよび活性化中に生じる塩を除くことである。７００℃を超える温度では元素状カリウムが生成して、プロセスが危険になるので、活性化工程の最適温度は７００℃である。活性炭の製造に関してさらに補足する情報は、Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｏｔｏｗａ、Ｒｉｔｓｕｏ Ｔａｎｉｂａｔａ、およびＭａｓｏ Ｈｏｈの論文「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＭＡＸＳＯＲＢ：ｈｉｇｈ−ｓｕｒｆａｃｅ−ａｒｅａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ」、ｉｎ Ｇａｓ−Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ７、Ｎｏ４、ｐｐ２４１−２４５（１９９３）、ｉｎＥＰ−Ａ−２ ２２３ ２２３およびｉｎＥＰ−Ａ−０ ３６６ ７９６に開示されている。得られた活性炭は、炭素をクレー、セルロースまたは有機結合剤であることができる結合剤と混合し、圧縮または押出し、ついで約１００から１５０℃の範囲にある高温で乾燥することによってペレット、粒子、ディスクまたはモノリスに成形することができる。本発明によるアセチレン貯蔵用の炭素質吸着剤として使用するのに特に適したものになる性質を有する活性炭を得るように適切な製造プロセスのパラメータを修正することは技術の熟練の範囲内にあることはいうまでもない。
【００２７】
ところで添付図面を参照しながら実施例によって本発明による方法および圧力容器を説明しよう。
図１はアセチレンを貯蔵、輸送、および排出させるためのガスボンベの略側面図（部分断面図）である。
【００２８】
図２ないし６はすべて二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
図７は種々の炭素質吸着剤について可逆的アセチレン捕捉量をプロットした容積当たりの表面積のグラフである。
【００２９】
図１は縮尺で製図していない。
図１に関連して、鋼鉄製ガスボンベ２はネック部分４および口部６を有する。ボンベ２は圧力容器を作るのに適当な部類の通常の鋼鉄から通常の方法によってつくることができる。このような鋼鉄は当該技術分野では周知であってここに記載する必要はない。ボンベ２は通常のボンベと同様に軸上の安全プラグ１０を取り付ける内に凹んだ底部８を有する。安全プラグ１０はスクリーンパッキング（ｇａｕｚｅ ｐａｃｋｉｎｇ）１２によってボンベ２の内側にガードされる。
【００３０】
ボンベ２の口部６は通常のシリンダーバルブ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｖａｌｖｅ）１４本体の外ネジ山（図示せず）とかみ合う内ネジ山（図示せず）を有する。バルブ１４はガス供給パイプ（図示せず）および圧力調節器（図示せず）に接続できるかまたはアセチレンの加圧源からボンベ２にアセチレンを充填することができる口１６を有する。バルブ１４はボンベ２の内部と導通し、安全プラグ１８によって封止される内部通路（図示せず）を有する。バルブ１４の構造および製造法は周知であり、さらに述べる必要はない。
【００３１】
本発明により加圧したアセチレンの貯蔵に用いるのに適する炭素質吸着剤のペレット２０をボンベ２の内部に充填する。ネック部分４の内面頂部にスクリーンパッキング２２を備える。スクリーンパッキング２２は、アセチレンのデトネーション（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ）を生じるることがある連続自由空間が存在しないことを保証し、かつ吸着剤の洗浄を最小限にするのを助ける。
【００３２】
空のボンベ２は、安全プラグ１０の周りに少量のパッキング１２を付与することによって本発明による使用の準備ができる。シリンダーバルブ１４を装着する前にボンベ２にほぼ口部６のレベルまで炭素質吸着剤のペレットを充填する。この操作中に、炭素質吸着剤のペレットが十分に沈降するように、ボンベ２を数回ガス抜きする。必要ならば、収容できるペレットの数を最大にするようにペレットに圧縮力を加えることができる。しかし圧縮力はペレットを損傷するほど大きくすべきではない。ボンベ２にペレット２０を充填した後、ネック部分４の頂部にある空隙を捕捉するようにボンベにスクリーンパッキング２２を挿入しシリンダーバルブ１４を装着する。このように炭素質吸着剤のペレット２０を充填したボンベ２にアセチレン製造部位でアセチレンを充填する。所望の充填圧力、典型的には１５から３０バールの範囲にあるアセチレンを含有する本管（図示せず）とボンベを導通させるように置く。バルブ１４を開位置にしたボンベ内にアセチレンを加圧して流入させる。いったん所要量のアセチレンをボンベ２に充填すると、シリンダーバルブ１４を閉じる。次いでアセチレンボンベを集積所（図示せず）に輸送し、そこからボンベ２を販売または貸し出しすることができる。バルブ１４を開いてボンベからアセチレンを排出させることができる。
【００３３】
本発明によるアセチレンの貯蔵方法および圧力容器をつぎの実施例によってさらに説明する。各実施例で種々の炭素質物質および樹脂物質の吸着特性を説明する。各吸着剤の吸着特性は二酸化炭素の平衡捕捉及び放出によって示される。実験は取扱いが比較的容易な点からアセチレンに先立って二酸化炭素を用いて行い、アセチレンを用いても行った。我々は、二酸化炭素の等温線から得たデータを用いてアセチレンの相当する値を予測することができると考える。これは、収着平衡挙動に関与する両方のガスのある化学的性質と物理的内部特性との間の密接な類似性による。たとえば我々は、ＮＵＸＩＴ−ＡＬと呼ぶ炭素質物質上のこの２つのガスの吸着等温線が、もしもデータを同じ相対圧力ｐ／ｐ０（式中、ｐ０は温度Ｔにおいて液相として収着される種の飽和蒸気圧）に対してプロットするならば、両者の区別ができないことを認めた。吸着された二酸化炭素の質量からアセチレンの質量に転換するために、我々は、２つのガスの吸着された分子容は実質的に同じと仮定する。臨界温度に近い液化ガスの密度はその分子量の比にほとんど全く一致するので、これには若干の根拠がある。さらに気相におけるこの２種類のガスの分子の物理的サィズは極めて近似する。したがって、本発明による方法に使用するための吸着剤の適性を評価する場合の試験ガスとして二酸化炭素を用いることは妥当と思われる。次いで、これを燃料ガスのアセチレンについて直接測定した高圧吸着等温線について得られた結果によって確認した。下記参照。
【００３４】
実施例において吸着データを、本明細書で使用する形式では下記となるＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）の式によって解釈する。
ｖ（ｐ）＝ｖ０ｅｘｐ［−Ｂ（ＲＴｌｎｐ／ｐ０）２］
（式中、ｖ＝吸着したガスの量
ｖは系の特有定数
Ｂは別の系の特有定数
Ｒ＝一般ガス定数
Ｔ＝測定温度
ｐ＝吸着質の平衡圧力
ｐ０＝吸着質の液相の飽和蒸気圧）
Ｒ ＲｕｄｚｉｎｓｋｉおよびＤ Ｈ Ｅｖｅｒｅｔｔによる「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｏｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」中に引用されたＭ Ｍ ＤｕｂｉｎｉｎおよびＬ Ｖ Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ、Ｐｒｏｃ Ａｃａｄ Ｓｃｉ ＵＳＳＲ、５５，３３１（１６４７）を参照されたい。
【００３５】
下記の実施例１ないし５は、それぞれ図２ないし６に関連する。各図においてデータは捕捉量（ｍｇ／ｇ）（すなわち、吸着剤１ｇ当たりのガスのｍｇ数）の対数（底１０）をｌｏｇ（底１０）ｐ０／ｐの平方に対してプロットするＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの方法にしたがってプロットする。
【００３６】
２５℃において１８バールから１．５バール（現在のアセチレンボンベの使用限度）の間で、吸着剤１リットル当たりのアセチレンの排出可能な貯蔵容量を吸着剤ごとにそれぞれの二酸化炭素の等温線から計算して、前記圧力範囲内における吸着剤１リットル当たりの可逆的捕捉量として各実施例に記載する。
実施例１（比較例）
比表面積が８３０ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が０．１５ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容が０．９７５ｃｍ３／ｇ、マクロ細孔比容が０．０１５ｃｍ３／ｇ、およびかさ密度が０．６９／ｃｍ３である樹脂ＡｍｂｅｒｉｔｅＸＡＤ−４（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｔｄ、Ｔｈｅ Ｏｌｄ Ｂｒｉｃｋｙａｒｄ、Ｎｅｗ Ｒｏａｄ、Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ、Ｄｏｒｓｅｔ ＳＰ８ ＡＨＬ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。等温線はＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図２に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン７２．６ｇになる。
【００３７】
この実施例は、大きなメソ細孔比容が適当な可逆的アセチレン捕捉量を得るには不適当であることを示す。
実施例２（比較例）
比表面積が２０００ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が１．１ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容がゼロ、およびかさ密度が０．１８ｇ／ｃｍ３である炭素繊維物質Ｎａｎｏｆｉｂｒｅ Ａ２０（Ｏｓａｋａ ＧＡＳ Ｃｏ Ｌｔｄ、１９−９、６−Ｃｈｏｍｅ Ｔｏｒｉｓｈｉｍａ、Ｋｏｎｏｈｏｎａ−ｋｕ、Ｏｓａｋａ ５５４、Ｊａｐａｎから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。等温線はＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図３に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン５７．１ｇになる。
【００３８】
この実施例は大きなミクロ細孔容積それ自体が適当なアセチレン捕捉量を得るには不十分であることを示す。容積値当たりの比較的小さな捕捉量は低密度によっても影響され、これは極めて大きなミクロ細孔容積によるだけでなく、圧縮を困難にする吸着剤の物理的形状にもよる。
実施例３（比較例）
ＭＡＸＳＯＲＢタイプの炭素物質、試料グレードＧＯ８Ｈ（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。吸着剤は比表面積が２２５０ｍ２／ｇ、細孔比容の合計が１．１５ｃｍ３／ｇ、およびかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３であった。等温線をＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図４に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン９９．６ｇになる。
【００３９】
この実施例は比表面積の大きい値が吸着剤に好ましいアセチレン捕捉量を与えるのにそれ自体十分ではないことを示す。
実施例４（比較例）
やし殻活性炭、ＡＲ１（Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ Ｓｐｅａｋｍａｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｌｔｄ、Ｌｃｋｅｔｔ Ｒｏａｄ、Ａｓｈｔｏｎ−ｉｎ−Ｍａｋｅｒ ｆｉｅｌｄ、Ｌａｎｃａｈｉｒｅ、ＷＮ４ ８ＤＥ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。吸着剤は比表面積が１６４４ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が０．７３ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容が０．２６ｃｍ３／ｇ、マクロ細孔比容が０．３４ｃｍ３／ｇ、およびかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であった。等温線をＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図５に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン９７．７ｇになる。
【００４０】
この実施例はかさ密度の大きい値が活性炭吸着剤に好ましいアセチレン捕捉性を付与するのにそれ自体不十分であることを示す。
実施例５
比表面積が約３０００ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が０．６ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容が０．９ｃｍ３／ｇ、マクロ細孔比容が０．１５ｃｍ３／ｇ，およびかさ密度が約０．３５ｇ／ｃｍ３であった。したがって容積当たりの比表面積は約１０５０ｍ２／ｃｍ３であった。細孔のほとんどは２０から５５ｎｍの範囲にある直径を有した。直径が０．４ｎｍ未満のミクロ細孔は認められなかった。等温線をＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図６に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は吸着剤１リットル当たりアセチレン１４３ｇになる。
【００４１】
「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｇａｓ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｓｏｒｂｅｄ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｍ Ｂｏｌｏｗ、Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ Ｃａｔａ１、Ｖｏ１８３（１９９４），ｐｐ２０９−２１５に記載されているように、最小死空間（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）とともに等比容法を用い、Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｍ−３０吸着剤について、０．０４から２３．６ｍｍｏｌ／ｇの吸着量の領域にわたり吸着等量線の直接測定によって得られた吸着のデータによってこの等温線のデータを確認した。
【００４２】
実施例５は、通常の溶解アセチレン貯蔵系と比較できる可逆的アセチレン捕捉量及び特性を得るには容積、ミクロ細孔比容、およびメソ細孔比容に対して表面積の比較的大きな値が重要であることを示す。
【００４３】
図７は、吸着剤の容積およびその可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）（吸着剤１リットル当たりのアセチレンのグラム数で表す）に対し表面積間には実質的に直線的関係があることを示す。図７に示す５つの点は上記５つの実施例から取ったものである。
【００４４】
図７に示す可逆的アセチレン捕捉量は事実上最低の可逆的捕捉量であることに注目することが重要である。我々は、有効密度を高めるように吸着剤を圧縮することによって可逆的アセチレン捕捉量を、典型的には２５％まで増大させること
が実際に可能であると考える。
実施例６
実施例５の場合と同様に、Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｏ Ｌｔｄから入手した超活性化炭素物質、試料グレードＭ−３０の試料についてアセチレン吸着等温線を測定した。１リットル当たりアセチレン１２８ｇの可逆的捕捉量（排出可能な容量）が得られ、これは二酸化炭素測定法を用いて予測した値とは１０．５％の差があった。
実施例７
比表面積が３０２７ｍ２／ｇ，固体密度が０．３２ｇ／ｍｌ、ミクロ細孔比容が０．９３ｍｌ／ｇ、およびメソ細孔比容が０．６５ｍ１／ｇの諸性質を有するモノリシック炭素物質（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎ製）を用いて収着測定を行った。この物質はＭａｘｓｏｒｂタイプの粉末を圧縮してつくられた。この物質について測定した二酸化炭素の吸着等温線から得られた可逆的アセチレン捕捉量は１３１ｇ／１であった。アセチレン吸着等温線から直接計算した可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は１２２ｇ／ｌであった。これらは大きい値であり、モノリスのかさ密度の小さいことに留意されたい。圧縮操作中大きな圧力を用いて固体密度を増大させることによって、実質的に大きな排出可能なアセチレンの容量を達成できると考えられる。
実施例８
実施例７に用いた物質を調製するのに使用したＭＡＸＳＯＲＢタイプの活性炭を原料とし、比表面積が２８８８ｍ２／ｇ、かさ密度が０．２９ｇ／ｍｌ、メソ細孔比容が０．５９ｍｌ／ｇ、およびミクロ細孔比容が０．９２ｍｌ／ｇの諸性質を有する別のモノリシック試料（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎから入手）を用いてアセチレン収着測定を行った。アセチレン吸着等温線から計算した可逆的アセチレン捕捉量（撲出可能な容量）は１１０ｇ／ｌであることが判明した。これらは大きな値であり、モノリスのかさ密度の小さいことに留意されたい。かさ密度を増大させることによって、実質的に大きな排出可能なアセチレンの容量を達成することができると考えられる。
実施例９
ＭＡＸＳＯＲＢタイプの活性炭を原料とし、０．５ｇ／ｍｌのかさ密度、２６００ｍ２／ｇの比表面積、および１．０ｃｍ３／ｇを上回るミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計を有するモノリシック炭素質吸着剤からなる別の試料（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎから入手）を用いてアセチレンの吸着測定を行った。アセチレン吸着等温線から計算した可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は１４４ｇ／ｌであることが判明した。
実施例１０
やし殻でつくった活性炭から調製し、０．５６ｇ／ｃｍ３の密度、２２０１ｍ２／ｇの比表面積、１．０１ｃｍ３／ｇのミクロ細孔比容、および０．２３ｃｍ３／ｇのメソ細孔比容を有するモノリシック炭素質吸着剤（Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ Ｓｐｅａｋｍａｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｌｔｄ、Ｌｏｃｋｅｔｔ Ｒｏａｄ、Ａｓｈｔｏｎ−ｉｎ−Ｍａｋｅｒｆｉｅｌｄ、Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、ＷＮ４ ８ＤＥ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手）を用いて収着測定を行った。２５℃の二酸化炭素について第１の吸着等温線をプロットした。この等温線から計算した可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は１９１ｇ／ｌであることが判明した。２５℃のアセチレンについて測定した第２の吸着等温線をプロットした。可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）はこの等温線から１４４ｇ／ｌと計算された。
【００４５】
以上説明した本発明は、以下の特徴を有する。
（１）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積
を有する方法。
（２）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．１．０ｃｍ３／ｇ以上の、ミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計；
ｂ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；
ｃ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積；および
ｄ．１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の０．３ｃｍ３／ｇ以上の比容
を有する方法。
（３）１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の該比容が０．３ｃｍ３／ｇ以上である（１）記載の方法。
（４）該メソ細孔比容の少なくとも７５％が２から５ｎｍの範囲にある直径を有するメソ細孔によってもたらされる（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）該ミクロ細孔の少なくとも９０％が少なくとも０．４ｎｍの直径を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）容積当たりの該表面積が８００から１５００ｍ２／ｃｍ３の範囲にある（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）該吸着剤が、活性炭の凝集または圧縮体の１つ以上のモノリスの形をとる（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する、加圧したアセチレンの貯蔵、輸送、および排出用の圧力容器であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積を有する圧力容器。
（９）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する、加圧したアセチレンの貯蔵、輸送、および排出用の圧力容器であって、該吸着剤が
ａ．１．０ｃｍ３／ｇ以上の、ミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計；
ｂ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；
ｃ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積；および
ｄ．１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の０．３ｃｍ３／ｇ以上の比容を有する圧力容器。
（１０）１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の比容が０．３ｃｍ３／ｇ以上である（８）記載の圧力容器。
（１１）該メソ細孔比容の少なくとも７５％が２から５ｎｍの範囲にある直径を有するメソ細孔によってもたらされる（８）〜（１０）のいずれかに記載の圧力容器。
（１２）該ミクロ細孔の少なくとも９０％が少なくとも０．４ｎｍの直径を有する（８）〜（１１）のいずれかに記載の圧力容器。
（１３）容積当たりの該表面積が８００から１５００ｍ２／ｃｍ３の範囲にある（８）〜（１２）のいずれかに記載の圧力容器。
（１４）該吸着剤が、活性炭の凝集体の１つ以上のモノリスの形をとる（８）〜（１３）のいずれかに記載の圧力容器。
（１５）加圧したアセチレンを充填する場合の（８）〜（１４）のいずれかに記載の圧力容器。
（１６）アセチレンを加圧して貯蔵するための、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤の使用であって、該炭素質吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積
を有する使用。
（１７）アセチレンを加圧して貯蔵するための、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤の使用であって、該炭素質吸着剤が
ａ．１．０ｃｍ３／ｇ以上の、ミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計；
ｂ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；
ｃ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積；および
ｄ．１．５から３．０ｎｍの範囲のサイズを有する細孔の０．３ｃｍ３／ｇ以上の比容
を有する使用。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１はアセチレンを貯蔵、輸送、および排出させるためのガスボンベの略側面図（部分断面図）である。
【図２】図２は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図３】図３は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図４】図４は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図５】図５は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図６】図６は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図７】図７は種々の炭素質吸着剤について可逆的アセチレン捕捉量をプロットした容積当たりの表面積のグラフである。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は気体、すなわちアセチレンを貯蔵するための方法および容器、ならびにアセチレンを貯蔵するための炭素質吸着剤の使用に関する。
アセチレンは産業界において、とくにガス溶接およびガス切断用燃料ガスとして用いられているが、極めて不安定であるという欠点を有している。着火源が存在すると、僅か１．４バールほどの低い圧力にある純アセチレンは激しく分解する。したがってアセチレンはガスボンベの中で加圧下の連続した均一気相としては貯蔵できない。
【０００２】
一般的に用いられるアセチレンの工業的貯蔵方法は、活性（すなわち化学的反応性）を低下させるために、適当な溶剤、典型的にはアセトン中にアセチレンを溶解することである。アセチレンの分解を阻止するために、得られたアセチレンの溶液を圧力容器、典型的にはガスボンベ内で固体多孔質塊に吸収させる。この塊は典型的に５０から２５０ｎｍの範囲にあるサイズの細孔を有している。アセトンを溶剤として用いるこの公知の方法の場合に、英国政府の規制によればアセチレンガスボンベは１５℃において１８．７バール（絶対）の限界安全圧力を有する。この溶解アセチレン貯蔵システムの主な欠点は、とくにアセチレンの大部分をボンベから排出させている場合に高流量でアセチレンを供給できないこと、およびそのアセチレンに付随する若干のアセトン蒸気の排出である。このシステムの他の欠点には、最大許容圧力の限界による限られた貯蔵容量、外界温度の低下に伴う圧力の急激な減少、および分岐管で集配されるボンベの状態でない場合には大量貯蔵または大量輸送の可能性がないことが挙げられる。
【０００３】
したがって別のアセチレン貯蔵方法が提案されていることは驚くべきことではない。たとえばずっと以前の１９６４年にフランス特許第１４１７２３５号は、アセチレンの固体吸着剤を含有するアセチレン貯蔵用ボンベの利用を開示している。しかしフランス特許第１４１７２３５号にはこの目的に対する特定的な吸着剤は開示されなかった。さらに、約１バールまでの圧力におけるアセチレンの吸着に関する二三の僅かな実験データはあるが、高圧における吸着に関する実験データは全く存在しない。したがって高圧のアセチレンの貯蔵において固体吸着剤は実際には使用されなかった。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−Ｏ ４６７ ４８６はメタン貯蔵用の特定の活性炭吸着剤を開示している。その中に開示された一般的な部類の吸着剤はアセチレンを貯蔵する場合にも使用できると示唆されている。しかしこの目的に対する吸着剤の具体的な例は示されていない。
【０００５】
したがって当該技術分野には、高圧のアセチレンの貯蔵に特に適する特定吸着剤に対する要望がある。我々はこの目的に対する吸着剤を研究している際に、適切な吸着剤の選択基準はかなり複雑で、現在の技術水準からは導き出すことができないことを知った。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の単位容積当たりの表面積
を有する方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する高圧アセチレンの貯蔵、輸送および排出用圧力容器であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の単位容積あたりの表面積
を有する圧力容器が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、アセチレンを加圧して貯蔵するための、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤の使用であって、該炭素質吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の単位容積当たりの表面積
を有する使用が提供される。
【０００９】
あるいは、本発明の前記３つの態様において、ミクロ細孔比容およびメソ細孔比容の合計が１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、また１．５から３．０ｎｍの範囲の有効直径サイズを有する細孔の比容が０．３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上である。
【００１０】
好ましくは、該炭素質吸着剤は０ないし０．１６ｃｍ３／ｇのマクロ細孔比容および少なくとも１５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
いずれの吸着剤も典型的には多数の種々のサィズの開放性または易接近性細孔を含有する。細孔サイズの分布（すなわち細孔径に対する細孔径の頻度）をプロットすると、得られる曲線は典型的には１つ以上の極大値を有する。本発明に用いるための炭素質吸着剤は、好ましくは少なくとも２つのこのような極大値を有する。本発明に用いるのに適する炭素質吸着剤は少なくとも３つのこのような極大値を有することが典型的に認められる。
【００１１】
本明細書で使用する細孔の種類の定義は、ＩＵＰＡＣの分類に従う。ＩＵＰＡＣ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｍｂｏｌｓ ａｎｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ２、Ｐｔ １、Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、３１（１９７２）５７８を参照されたい。「ミクロ細孔」という用語は直径が２ｎｍ未満の細孔を表し、「メソ細孔」という用語は２ｎｍから５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔を意味し、「マクロ細孔」という用語は５０ｎｍを上回る直径を有する細孔を意味する。ミクロ細孔とメソ細孔とを区別する１つの理由は、この２種類の細孔内の気体の吸着性に相違があるからである。気体分子がミクロ細孔内に吸着されると、気体分子目体の間の相互作用よりも気体分子と固体細孔壁との間の相互作用の方が実質的にはるかに大きく、気体−固体の相互作用に後者の相互作用が付加される。ゼロに等しい相互作用のポテンシャルはミクロ細孔中には存在しないので、ミクロ細孔内に閉じ込められるいかなる気体分子も吸着されているとみなすべきである。他方、気体分子がメソ細孔に吸着される場合には、気体分子と細孔壁との間に収着相互作用があるだけでなく、該細孔内に吸着された気体分子間の相互作用もあり、これが比較的強力になることがある。アセチレンの場合には、１．５ｎｍの細孔径（またはサイズ）の近傍においてこの２番目の吸着が起こり始める。我々は、過圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）下のメソ細孔内のアセチレン吸着機構がアセチレンの疑似凝縮（ｐｓｅｕｄｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を含み、それがアセチレンの別の「高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」をもたらし、細孔壁のみに起因する収着相互作用のポテンシャルの影響によって引き起こされるものと比べて、後者の機構はミクロ細孔内の機構に類似しているであろうと考える。２ないし３ｎｍよりも大きいメソ細孔の場合には、これはさらに多くのアセチレン分子に対して凝縮アセチレンの「メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）」を生じるかもしれない。アセチレンのように極めて強く吸着される薬品の場合には、１．５から２．５ｎｍの範囲にある収着相の密度は、界面相の熱力学の原理から理解できるであろうようにミクロ細孔内のアセチレンの最大密度を超えるかもしれない。これらの現象は細孔壁の反対側からの収着引力の存在によるものと我々は考える。細孔径が約３ｎｍを上回ると、収着引力は著しく弱くなり、得られる補助的高密度化はあまり顕著には達成されないで、任意のサイズの典型的なメソ細孔のように、アセチレンの準液化（ｑｕａｓｉ−ｌｉｑｕｉｆａｃｔｉｏｎ）が依然として高圧で起こるかもしれない。したがって直径またはサイズが１．５から３．０ｎｍの範囲にある細孔がアセチレンを吸着するのにとくに有効であり、また本発明に用いるための吸着剤を調製する場合にこのような細孔の「密度」すなわちメソ細孔比容を最大にすることが概して好ましいと我々は考える。さらに我々は、もっとも有効な細孔サイズは１．８から２．５ｎｍの範囲にある細孔であると考える。
【００１２】
比表面積（Ａ）は次式により固体１グラムの表面上の吸着剤の単分子層容量（すなわち完全に充填された単分子層中に収容することができる吸着質の量）に関連する。
Ａ＝ｎｍａｍＬ
（式中、ｎｍは吸着剤１グラム当たりの単分子層中の吸着質のモル数；
ａｍは完全な単分子層中の吸着質分子によって占められる平均面積；および
Ｌはアボガドロ数（Ｓ Ｊ ＧｒｅｇｇおよびＫ Ｓ Ｗ Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｃｉｔｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、Ｌｏｎｄｏｎ １９８２、ｐ４１以下参照）
単分子層容量、したがって比表面積は、最も好適にはａｍの値が０．１６ｎｍ２（前記ＧｒｅｇｇおよびＳｉｎｇ参照）であるとき、大気圧下で沸点（７７Ｋ）にある窒素を用いて１つの吸着等温線からＢＥＴ法によって経験的に求められる。この比表面積は幾何学的比表面積とは異なる量である。２６２２ｍ２／ｇに等しい幾何学的比表面積の最大の理論値のあることが仮定されている。この値はミクロ細孔を有する黒鉛構造物の基礎面の単一層によって構成される吸着剤のスリット状モデルを仮定して得られた。後者のそれぞれの１つは２つの該層の中間にある。Ｋ Ｒ Ｍａｔｒａｎｇａ、Ａ Ｌ ＭｙｅｒｓおよびＥ Ｄ Ｇｌａｎｄｔ；「Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ４７（１９９２）ｐｐ１５６９−１５７９を参照されたい。したがって、たとえば３０００ｍ２／ｇほどの大きい比表面積Ａは幾何学的には実在しないかもしれない。このような比表面積Ａと幾何学的比表面積との相違は、多分子層吸着機構を吸着データのＢＥＴの解釈へ適用することと単分子層吸着機構および細孔充填機構を吸着データのＢＥＴの解釈へ適用することとの相違に反映される。ここに示す比表面積Ａの値は単分子層吸着機構をデータの解釈に適用して計算した。
【００１３】
細孔サイズの分布は比表面積Ａと同じ吸着等温線から求めることができる。
ミクロ細孔比容は吸着法によって極めて正確に求められる。メソ細孔比容は高圧水銀多孔度測定法と吸着法との組合せによって求めるのが望ましい。高圧水銀多孔度測定法は３．０ｎｍ以下の細孔サイズに用いることができる。２．０から３．０ｎｍの範囲にある細孔サイズの比容はミクロ細孔比容を求めるのに用いたのと類似の吸着法によって求めるのが好ましい。
【００１４】
ミクロ細孔比容は、たとえば窒素についての実験的な吸着等温線およびＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの式（Ｇ．ＨｏｒｗａｔｈおよびＫ．Ｋａｗａｚｏｅ、Ｊ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ、１６（１９８３）４７０、ＢＪＨモデル（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．ＪｏｙｎｅｒおよびＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３（１９５１）３７３）または他の適当な式のような特定の理論的構成による評価から経験的に求めるのが好ましい。
【００１５】
粒状吸着剤のかさ密度は、その吸着剤を圧縮しないときの吸着剤の質量対容積の比である。モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）吸着剤のかさ密度は単にそのモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）の質量対容積の比にすぎない。粒状吸着剤は、可能な最密充填（本明細書では充填密度という）に到達するまでその占めている容積内の空隙の比率を減少させるように圧縮することができる。粒状吸着剤のかさ密度（および充填密度）はＡＳＴＭ Ｄ−２８５４に従う方法によって測定することができる。
【００１６】
本発明による方法及び圧力容器に用いるための炭素質吸着剤は典型的に実質的なミクロ細孔比容およびメソ細孔比容を有する。好ましくは５０％を上回るメソ細孔が２から５ｎｍの範囲の直径を有する。
【００１７】
アセチレンは比較的小さな分子であり、同程度に小さなサイズを有するミクロ細孔はアセチレンを吸着する際にメソ細孔よりもはるかに重要な役割を演ずるであろうと期待されるかもしれない。しかし驚くべきことに我々は、アセチレンの吸着の際にメソ細孔も重要な役割を演ずることを見出した。この現象はまだ完全には理解されていないけれども、アセチレンが通常の外界温度を上回る（すなわち３０℃を上回る）臨界温度を有するという事実は重要であるかもしれない。その結果、アセチレンの高密度化、したがって吸着質の高濃度化が、ミクロ細孔、とくに直径が１．５から２ｎｍの範囲にあるものの場合と同様に、小さな直径のメソ細孔（すなわち直径が２から５ｎｍの範囲にあるもの、とくに直径が２から３ｎｍの範囲にあるもの）においても達成することができる。さらに、アセチレンの吸着の際にメソ細孔によって演じられた重要な役割がミクロ細孔による吸着に付随する特定の問題を改善する。この問題は、純粋にミクロ細孔の吸着剤が、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｄｅｍｉｎｇ、ＤｅｍｉｎｇおよびＴｅｌｌｅｒによってなされた最初の仕事に続いてＩＵＰＡＣ分類のタイプ１に一致する吸着等温線を有することが知られているということである（ＢＤＤＴ、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｌ Ｓ Ｄｅｍｉｎｇ、Ｗ Ｅ ＤｅｍｉｎｇおよびＥ Ｔｅｌｌｅｒ；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６２（１９４０）１７２３ｆｆ参照）。タイプ１の等温線は、捕捉が極めて少ないか又はそれ以上はない平坦領域に至る低圧において高捕捉量を示し、したがってラングミュアの吸着等温式に概ね一致する。その結果、吸着剤は大気圧に近い圧力において典型的にはすでに飽和に到達し、したがってもしも高圧（たとえば、１５バール）にされると、圧力が再び大気圧に戻るときに適正な量の気体を放出することができない。このように、あまりに高すぎることがない圧力で吸着気体の量、すなわち貯蔵容量が極めて大きいとしても、後で排出可能な容量（燃料ガスがアセチレンの場合）とも記す排出可能な気体量、すなわち圧力を高い値から大気圧に近い値まで下げることによって得られる可逆的気体捕捉量は限られる。１８バールと考えられる最高作動圧力に貯蔵されたアセチレンガスの量と、１．５バールと考えられる最低作動圧力において吸着剤中に保持されるアセチレンガス量との差は可逆的アセチレン捕捉量（排出可能容量）として本発明の至るところに用いられている。
【００１８】
上述のように今日公知のゼオライトモレキュラーシーブのような実質的にミクロ細孔の固体は本発明による方法及び圧力容器に用いるには不適当である。しかし我々は、本発明による方法および圧力容器に用いるのに適するメソ細孔容量の炭素質吸着剤は、限定的な平坦領域を示さないで、中間圧力では絶えず上昇を示し、最高圧力で最後に急激な上昇を示すＩＵＰＡＣ分類のタイプ２の等温線、または実際の作動範囲内ではあまり制限されないガスの捕捉をもたらす他の種類の等温線に、より近づけるように吸着等温線の形を実質的に変えることを見いだした。
【００１９】
本発明によって用いられる炭素質吸着剤の上記の性質の結果として、従来の貯蔵方法、すなわちアセチレンをアセトンに溶解し、このアセトンを多孔質塊に吸収させる方法によって得られるのと同等かまたはそれ以上の排出可能な貯蔵容量（すなわち吸着剤１リットル当たりアセチレン１２５ｇ以上）を一定サイズの圧力容器において２５℃で達成することができる。さらに、いうまでもなく本発明による貯蔵方法では貯蔵から放出されるアセチレンをアセトンで汚染する恐れはない。さらにまた我々は、本発明によるアセチレンの吸着貯蔵は、貯蔵圧力が低下するにつれて圧力容器からのアセチレンのさらに均一な放出速度の達成を可能にすると考える。本発明のさらなる利点は、現在英国において溶解アセチレンを貯蔵するのに安全と受け入れられている圧力よりも高い圧力でアセチレンを好適に貯蔵できることであると我々は考える。したがって、高い貯蔵圧力によって通常の貯蔵方法で得られるよりも大きな排出可能なガス容量を得ることができよう。また溶剤の使用を回避することによって、アセトンと多孔質塊とを含有する比較しうる従来のボンベよりも軽量となる本発明による充填圧力容器が得られる。この改良がもたらす程度は従来の多孔質塊と比較した炭素の密度によって決まる。多孔質塊／アセトンシステムの代わりに本発明による適切な吸着剤システムを用いることによって、ボンベを空間の十分に考慮した高度の利用を達成することもできる。
【００２０】
好ましくはミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計が少なくとも１．２ｃｍ３／ｇである。より好ましくはミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計が少なくとも１．４ｃｍ３／ｇであり、またメソ細孔比容が少なくとも０．７ｃｍ３／ｇである。さらにより好ましくはこのメソ細孔比容の少なくとも７５％（そして最も好ましくは少なくとも９０％）は直径が２から５ｎｍのメソ細孔によってもたらされる。最も好ましくはサイズ（円筒形の場合には直径）が１．５から３ｎｍの範囲にある細孔の総比容が１．０ｃｍ３／ｇ以上である。
【００２１】
アセチレンは約０．４ｎｍという分子サイズを有するので、サイズのさらに小さいミクロ細孔はアセチレンの収着にはほとんどまったく寄与しない。したがって、好ましくはミクロ細孔の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくはそのすべてが少なくとも０．４ｎｍの直径を有する。
【００２２】
比表面積が約４５００ｍ２／ｇの炭素質吸着剤は公知であるが（ＥＰ−Ａ−０ ３６６ ７９６参照）、我々は比表面積が３０００から４０００ｍ２／ｇの範囲にあるのをとくに好む。比表面積が大きいほど、一般にミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計は大きくなる。しかし比表面積が大きいほど吸着剤のかさ密度および充填密度は小さくなり、したがって一定容積の圧力容器に収容できる吸着剤の有効量は少なくなる。このように、一方では吸着剤の細孔容積または比表面積を最大にすることと、圧力容器に収容できる吸着剤の有効量を最大にするように吸着剤のかさ密度を最大にすることとの間には本質的な矛盾がある。実際に、単位容積当たりの吸着剤の表面積、すなわち吸着剤のかさ密度と比表面積との積は、単独で考えるいずれかのパラメータよりもさらに重要であり、また最大にするのが好ましい。単位容積当たりの表面積は、好ましくは少なくとも８００ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｃｍ３である。ただし１５００ｍ２／ｃｍ３よりも大きい値は実際に得ることは困難である。
【００２３】
マクロ細孔比容は最低に保つのが望ましい。したがってマクロ細孔比容は最も好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇよりも小さく、理想的にはゼロである。
本発明によりアセチレンを貯蔵するのに用いるための炭素質物質は好ましくは活性炭である。吸着剤は好ましくは活性炭の易流動性ペレットの形をとる。あるいは吸着剤はビーズ、ミクロビーズ、繊維、ディスクの形をとるか、または１つ以上のモノリシック体を含むことができる。粒状の吸着剤は１種以上の広範囲の粒度を有することができる。
【００２４】
好ましくは炭素質吸着剤のかさ密度は最小かさ密度の０．２５ｇ／ｃｍ３を上回り、少なくとも０．３ｇ／ｃｍ３である。より好ましくはかさ密度は少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ３である。上記のように、ミクロ細孔容積とメソ細孔容積とのある合計に対するかさ密度が大きいほど本発明による圧力容器の排出可能な貯蔵容量は大きくなる。かさ密度が大きいほど圧力容器から排出中に粒状吸着剤がアセチレンで水簸される（ｅｌｕｔｒｉａｔｅｄ）可能性は少なくなる。前記ペレットを圧力容器内のその場で１つ以上のモノリシック体に形成させることによってこのような水簸を防ぐための役目を達成することができる。したがって炭素質吸着剤は、結合剤によって団結させることができる活性炭の凝集した個々のペレット（または他の小さな凝集体）の１つ以上のモノリスの形をとることができる。それによって大きなかさ密度（粒子密度の値に近く、典型的には最大０．８ｇ／ｃｍ３）に到達することができるが、典型的には吸着容量のいくらかの損失を犠牲にし、また結合剤は若干の細孔を閉塞する傾向があるので、ガスを排出することができる速度の少なくともいくらかの低下がある。多数の種々の結合剤の任意の１つを使用することができる。たとえば結合剤はピッチ、クレー、セルロースタイプの物質、またはたとえばフェノール樹脂のようなポリマー（たとえばＮＯＶＡＬＡＫ）、もしくはポリ（テトラフルオロ）エチレンのようなポリエチレンタイプの物質であることができる。好ましくはアセチレンを圧力容器に充填する前に粒状炭素質吸着剤を圧縮させる。したがって密度が増大して充填密度に近づくことができる。
【００２５】
この圧力容器は、他の形の容器を使用することもできようが、好ましくは使いやすい大きさのガスボンベの形をとる。炭素質吸着剤の１つ以上のモノリスを使用する場合には、容器の開放端部領域から挿入することができる。次いで端部を容器の残部に溶接することができる。圧力容器には加圧したアセチレンを通常の方法で充填することができる。貯蔵圧力（完全に充填した圧力容器の）は好ましくは１５から３０バールの範囲にある。より好ましくは貯蔵圧力は１８から３０バールの範囲、すなわち英国で、アセチレンのアセトン溶液の貯蔵に安全と考えられている圧力を上回る圧力である。
【００２６】
本発明による圧力容器はアセチレンを充填することができ、−１０から＋５０℃の範囲を含むすべての通常の外界温度で使用することができる。
本発明による方法において炭素質吸着剤として用いるのに適する大きな比表面積を有する活性炭ペレットは当該業界で周知の方法によって作ることができる。これらの方法に用いられる主なプロセスは、極めて複雑な場合がある熱分解、部分酸化、および出発原料、通常は有機供給原料の炭化である。技術の現状は、Ｊ Ｗ Ｐａｔｒｉｃｋ、Ｐｏｒｏｃｉｔｙ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｓ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｈａｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｒｏｎｔｏ、１９９５、３３１ｐｐに示されている。しかし、石油コークスや他の炭素質出発物質、たとえばやし殻チャーを典型的には過剰量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と混合し（たとえば米国特許第４０８２６９４号、およびＴ Ｏｔｏｗａ、Ｙ ＮｏｊｉｍａおよびＭ Ｉｔｏｈ：「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」、Ｅｄ．Ｍ Ｄ ＬｅＶａｎ、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂｏｓｔｏｎ、１９９６、７０９−７１６参照）、コークスを４００℃で脱水し、ついで不活性（窒素）雰囲気中で６００−９００℃においてコークスを活性化させることによって比表面積が３０００ｍ２／ｇを上回る超活性化炭素質吸着剤をつくる特殊な別の方法がある。ＫＯＨ対とコークスとの重量比は、所望のミクロ細孔対メソ細孔の比率によって１：１から１０：１の範囲にあることができる。ＫＯＨ対コークスの比率が大きいほどメソ細孔の比率が大きくなる。比表面積が３０００ｍ２／ｇよりも大きい活性炭を得るには４：１を上回るＫＯＨ対コークスの重量比が通常必要である。直接的水蒸気攻撃による炭素の損失を避けるために脱水工程を行う。活性化後、材料に洗浄工程を適用する。洗浄工程の目的は、残留ＫＯＨおよび活性化中に生じる塩を除くことである。７００℃を超える温度では元素状カリウムが生成して、プロセスが危険になるので、活性化工程の最適温度は７００℃である。活性炭の製造に関してさらに補足する情報は、Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｏｔｏｗａ、Ｒｉｔｓｕｏ Ｔａｎｉｂａｔａ、およびＭａｓｏ Ｈｏｈの論文「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＭＡＸＳＯＲＢ：ｈｉｇｈ−ｓｕｒｆａｃｅ−ａｒｅａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ」、ｉｎ Ｇａｓ−Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ７、Ｎｏ４、ｐｐ２４１−２４５（１９９３）、ｉｎＥＰ−Ａ−２ ２２３ ２２３およびｉｎＥＰ−Ａ−０ ３６６ ７９６に開示されている。得られた活性炭は、炭素をクレー、セルロースまたは有機結合剤であることができる結合剤と混合し、圧縮または押出し、ついで約１００から１５０℃の範囲にある高温で乾燥することによってペレット、粒子、ディスクまたはモノリスに成形することができる。本発明によるアセチレン貯蔵用の炭素質吸着剤として使用するのに特に適したものになる性質を有する活性炭を得るように適切な製造プロセスのパラメータを修正することは技術の熟練の範囲内にあることはいうまでもない。
【００２７】
ところで添付図面を参照しながら実施例によって本発明による方法および圧力容器を説明しよう。
図１はアセチレンを貯蔵、輸送、および排出させるためのガスボンベの略側面図（部分断面図）である。
【００２８】
図２ないし６はすべて二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
図７は種々の炭素質吸着剤について可逆的アセチレン捕捉量をプロットした容積当たりの表面積のグラフである。
【００２９】
図１は縮尺で製図していない。
図１に関連して、鋼鉄製ガスボンベ２はネック部分４および口部６を有する。ボンベ２は圧力容器を作るのに適当な部類の通常の鋼鉄から通常の方法によってつくることができる。このような鋼鉄は当該技術分野では周知であってここに記載する必要はない。ボンベ２は通常のボンベと同様に軸上の安全プラグ１０を取り付ける内に凹んだ底部８を有する。安全プラグ１０はスクリーンパッキング（ｇａｕｚｅ ｐａｃｋｉｎｇ）１２によってボンベ２の内側にガードされる。
【００３０】
ボンベ２の口部６は通常のシリンダーバルブ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｖａｌｖｅ）１４本体の外ネジ山（図示せず）とかみ合う内ネジ山（図示せず）を有する。バルブ１４はガス供給パイプ（図示せず）および圧力調節器（図示せず）に接続できるかまたはアセチレンの加圧源からボンベ２にアセチレンを充填することができる口１６を有する。バルブ１４はボンベ２の内部と導通し、安全プラグ１８によって封止される内部通路（図示せず）を有する。バルブ１４の構造および製造法は周知であり、さらに述べる必要はない。
【００３１】
本発明により加圧したアセチレンの貯蔵に用いるのに適する炭素質吸着剤のペレット２０をボンベ２の内部に充填する。ネック部分４の内面頂部にスクリーンパッキング２２を備える。スクリーンパッキング２２は、アセチレンのデトネーション（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ）を生じるることがある連続自由空間が存在しないことを保証し、かつ吸着剤の洗浄を最小限にするのを助ける。
【００３２】
空のボンベ２は、安全プラグ１０の周りに少量のパッキング１２を付与することによって本発明による使用の準備ができる。シリンダーバルブ１４を装着する前にボンベ２にほぼ口部６のレベルまで炭素質吸着剤のペレットを充填する。この操作中に、炭素質吸着剤のペレットが十分に沈降するように、ボンベ２を数回ガス抜きする。必要ならば、収容できるペレットの数を最大にするようにペレットに圧縮力を加えることができる。しかし圧縮力はペレットを損傷するほど大きくすべきではない。ボンベ２にペレット２０を充填した後、ネック部分４の頂部にある空隙を捕捉するようにボンベにスクリーンパッキング２２を挿入しシリンダーバルブ１４を装着する。このように炭素質吸着剤のペレット２０を充填したボンベ２にアセチレン製造部位でアセチレンを充填する。所望の充填圧力、典型的には１５から３０バールの範囲にあるアセチレンを含有する本管（図示せず）とボンベを導通させるように置く。バルブ１４を開位置にしたボンベ内にアセチレンを加圧して流入させる。いったん所要量のアセチレンをボンベ２に充填すると、シリンダーバルブ１４を閉じる。次いでアセチレンボンベを集積所（図示せず）に輸送し、そこからボンベ２を販売または貸し出しすることができる。バルブ１４を開いてボンベからアセチレンを排出させることができる。
【００３３】
本発明によるアセチレンの貯蔵方法および圧力容器をつぎの実施例によってさらに説明する。各実施例で種々の炭素質物質および樹脂物質の吸着特性を説明する。各吸着剤の吸着特性は二酸化炭素の平衡捕捉及び放出によって示される。実験は取扱いが比較的容易な点からアセチレンに先立って二酸化炭素を用いて行い、アセチレンを用いても行った。我々は、二酸化炭素の等温線から得たデータを用いてアセチレンの相当する値を予測することができると考える。これは、収着平衡挙動に関与する両方のガスのある化学的性質と物理的内部特性との間の密接な類似性による。たとえば我々は、ＮＵＸＩＴ−ＡＬと呼ぶ炭素質物質上のこの２つのガスの吸着等温線が、もしもデータを同じ相対圧力ｐ／ｐ０（式中、ｐ０は温度Ｔにおいて液相として収着される種の飽和蒸気圧）に対してプロットするならば、両者の区別ができないことを認めた。吸着された二酸化炭素の質量からアセチレンの質量に転換するために、我々は、２つのガスの吸着された分子容は実質的に同じと仮定する。臨界温度に近い液化ガスの密度はその分子量の比にほとんど全く一致するので、これには若干の根拠がある。さらに気相におけるこの２種類のガスの分子の物理的サィズは極めて近似する。したがって、本発明による方法に使用するための吸着剤の適性を評価する場合の試験ガスとして二酸化炭素を用いることは妥当と思われる。次いで、これを燃料ガスのアセチレンについて直接測定した高圧吸着等温線について得られた結果によって確認した。下記参照。
【００３４】
実施例において吸着データを、本明細書で使用する形式では下記となるＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）の式によって解釈する。
ｖ（ｐ）＝ｖ０ｅｘｐ［−Ｂ（ＲＴｌｎｐ／ｐ０）２］
（式中、ｖ＝吸着したガスの量
ｖは系の特有定数
Ｂは別の系の特有定数
Ｒ＝一般ガス定数
Ｔ＝測定温度
ｐ＝吸着質の平衡圧力
ｐ０＝吸着質の液相の飽和蒸気圧）
Ｒ ＲｕｄｚｉｎｓｋｉおよびＤ Ｈ Ｅｖｅｒｅｔｔによる「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｏｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」中に引用されたＭ Ｍ ＤｕｂｉｎｉｎおよびＬ Ｖ Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ、Ｐｒｏｃ Ａｃａｄ Ｓｃｉ ＵＳＳＲ、５５，３３１（１６４７）を参照されたい。
【００３５】
下記の実施例１ないし５は、それぞれ図２ないし６に関連する。各図においてデータは捕捉量（ｍｇ／ｇ）（すなわち、吸着剤１ｇ当たりのガスのｍｇ数）の対数（底１０）をｌｏｇ（底１０）ｐ０／ｐの平方に対してプロットするＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの方法にしたがってプロットする。
【００３６】
２５℃において１８バールから１．５バール（現在のアセチレンボンベの使用限度）の間で、吸着剤１リットル当たりのアセチレンの排出可能な貯蔵容量を吸着剤ごとにそれぞれの二酸化炭素の等温線から計算して、前記圧力範囲内における吸着剤１リットル当たりの可逆的捕捉量として各実施例に記載する。
実施例１（比較例）
比表面積が８３０ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が０．１５ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容が０．９７５ｃｍ３／ｇ、マクロ細孔比容が０．０１５ｃｍ３／ｇ、およびかさ密度が０．６９／ｃｍ３である樹脂ＡｍｂｅｒｉｔｅＸＡＤ−４（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｔｄ、Ｔｈｅ Ｏｌｄ Ｂｒｉｃｋｙａｒｄ、Ｎｅｗ Ｒｏａｄ、Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ、Ｄｏｒｓｅｔ ＳＰ８ ＡＨＬ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。等温線はＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図２に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン７２．６ｇになる。
【００３７】
この実施例は、大きなメソ細孔比容が適当な可逆的アセチレン捕捉量を得るには不適当であることを示す。
実施例２（比較例）
比表面積が２０００ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が１．１ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容がゼロ、およびかさ密度が０．１８ｇ／ｃｍ３である炭素繊維物質Ｎａｎｏｆｉｂｒｅ Ａ２０（Ｏｓａｋａ ＧＡＳ Ｃｏ Ｌｔｄ、１９−９、６−Ｃｈｏｍｅ Ｔｏｒｉｓｈｉｍａ、Ｋｏｎｏｈｏｎａ−ｋｕ、Ｏｓａｋａ ５５４、Ｊａｐａｎから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。等温線はＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図３に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン５７．１ｇになる。
【００３８】
この実施例は大きなミクロ細孔容積それ自体が適当なアセチレン捕捉量を得るには不十分であることを示す。容積値当たりの比較的小さな捕捉量は低密度によっても影響され、これは極めて大きなミクロ細孔容積によるだけでなく、圧縮を困難にする吸着剤の物理的形状にもよる。
実施例３（比較例）
ＭＡＸＳＯＲＢタイプの炭素物質、試料グレードＧＯ８Ｈ（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。吸着剤は比表面積が２２５０ｍ２／ｇ、細孔比容の合計が１．１５ｃｍ３／ｇ、およびかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３であった。等温線をＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図４に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン９９．６ｇになる。
【００３９】
この実施例は比表面積の大きい値が吸着剤に好ましいアセチレン捕捉量を与えるのにそれ自体十分ではないことを示す。
実施例４（比較例）
やし殻活性炭、ＡＲ１（Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ Ｓｐｅａｋｍａｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｌｔｄ、Ｌｃｋｅｔｔ Ｒｏａｄ、Ａｓｈｔｏｎ−ｉｎ−Ｍａｋｅｒ ｆｉｅｌｄ、Ｌａｎｃａｈｉｒｅ、ＷＮ４ ８ＤＥ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手）について２５℃で二酸化炭素の等温線を測定した。吸着剤は比表面積が１６４４ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が０．７３ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容が０．２６ｃｍ３／ｇ、マクロ細孔比容が０．３４ｃｍ３／ｇ、およびかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であった。等温線をＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図５に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量は吸着剤１リットル当たりアセチレン９７．７ｇになる。
【００４０】
この実施例はかさ密度の大きい値が活性炭吸着剤に好ましいアセチレン捕捉性を付与するのにそれ自体不十分であることを示す。
実施例５
比表面積が約３０００ｍ２／ｇ、ミクロ細孔比容が０．６ｃｍ３／ｇ、メソ細孔比容が０．９ｃｍ３／ｇ、マクロ細孔比容が０．１５ｃｍ３／ｇ，およびかさ密度が約０．３５ｇ／ｃｍ３であった。したがって容積当たりの比表面積は約１０５０ｍ２／ｃｍ３であった。細孔のほとんどは２０から５５ｎｍの範囲にある直径を有した。直径が０．４ｎｍ未満のミクロ細孔は認められなかった。等温線をＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈのプロットとして図６に示す。得られた可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は吸着剤１リットル当たりアセチレン１４３ｇになる。
【００４１】
「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｇａｓ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｓｏｒｂｅｄ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｍ Ｂｏｌｏｗ、Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ Ｃａｔａ１、Ｖｏ１８３（１９９４），ｐｐ２０９−２１５に記載されているように、最小死空間（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）とともに等比容法を用い、Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｍ−３０吸着剤について、０．０４から２３．６ｍｍｏｌ／ｇの吸着量の領域にわたり吸着等量線の直接測定によって得られた吸着のデータによってこの等温線のデータを確認した。
【００４２】
実施例５は、通常の溶解アセチレン貯蔵系と比較できる可逆的アセチレン捕捉量及び特性を得るには容積、ミクロ細孔比容、およびメソ細孔比容に対して表面積の比較的大きな値が重要であることを示す。
【００４３】
図７は、吸着剤の容積およびその可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）（吸着剤１リットル当たりのアセチレンのグラム数で表す）に対し表面積間には実質的に直線的関係があることを示す。図７に示す５つの点は上記５つの実施例から取ったものである。
【００４４】
図７に示す可逆的アセチレン捕捉量は事実上最低の可逆的捕捉量であることに注目することが重要である。我々は、有効密度を高めるように吸着剤を圧縮することによって可逆的アセチレン捕捉量を、典型的には２５％まで増大させること
が実際に可能であると考える。
実施例６
実施例５の場合と同様に、Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｏ Ｌｔｄから入手した超活性化炭素物質、試料グレードＭ−３０の試料についてアセチレン吸着等温線を測定した。１リットル当たりアセチレン１２８ｇの可逆的捕捉量（排出可能な容量）が得られ、これは二酸化炭素測定法を用いて予測した値とは１０．５％の差があった。
実施例７
比表面積が３０２７ｍ２／ｇ，固体密度が０．３２ｇ／ｍｌ、ミクロ細孔比容が０．９３ｍｌ／ｇ、およびメソ細孔比容が０．６５ｍ１／ｇの諸性質を有するモノリシック炭素物質（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎ製）を用いて収着測定を行った。この物質はＭａｘｓｏｒｂタイプの粉末を圧縮してつくられた。この物質について測定した二酸化炭素の吸着等温線から得られた可逆的アセチレン捕捉量は１３１ｇ／１であった。アセチレン吸着等温線から直接計算した可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は１２２ｇ／ｌであった。これらは大きい値であり、モノリスのかさ密度の小さいことに留意されたい。圧縮操作中大きな圧力を用いて固体密度を増大させることによって、実質的に大きな排出可能なアセチレンの容量を達成できると考えられる。
実施例８
実施例７に用いた物質を調製するのに使用したＭＡＸＳＯＲＢタイプの活性炭を原料とし、比表面積が２８８８ｍ２／ｇ、かさ密度が０．２９ｇ／ｍｌ、メソ細孔比容が０．５９ｍｌ／ｇ、およびミクロ細孔比容が０．９２ｍｌ／ｇの諸性質を有する別のモノリシック試料（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎから入手）を用いてアセチレン収着測定を行った。アセチレン吸着等温線から計算した可逆的アセチレン捕捉量（撲出可能な容量）は１１０ｇ／ｌであることが判明した。これらは大きな値であり、モノリスのかさ密度の小さいことに留意されたい。かさ密度を増大させることによって、実質的に大きな排出可能なアセチレンの容量を達成することができると考えられる。
実施例９
ＭＡＸＳＯＲＢタイプの活性炭を原料とし、０．５ｇ／ｍｌのかさ密度、２６００ｍ２／ｇの比表面積、および１．０ｃｍ３／ｇを上回るミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計を有するモノリシック炭素質吸着剤からなる別の試料（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ、５ Ｍｉｓｏｎｏ−ｃｈｏ、Ａｍａｇａｓａｋｉ、６６０ Ｊａｐａｎから入手）を用いてアセチレンの吸着測定を行った。アセチレン吸着等温線から計算した可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は１４４ｇ／ｌであることが判明した。
実施例１０
やし殻でつくった活性炭から調製し、０．５６ｇ／ｃｍ３の密度、２２０１ｍ２／ｇの比表面積、１．０１ｃｍ３／ｇのミクロ細孔比容、および０．２３ｃｍ３／ｇのメソ細孔比容を有するモノリシック炭素質吸着剤（Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ Ｓｐｅａｋｍａｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｌｔｄ、Ｌｏｃｋｅｔｔ Ｒｏａｄ、Ａｓｈｔｏｎ−ｉｎ−Ｍａｋｅｒｆｉｅｌｄ、Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、ＷＮ４ ８ＤＥ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手）を用いて収着測定を行った。２５℃の二酸化炭素について第１の吸着等温線をプロットした。この等温線から計算した可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）は１９１ｇ／ｌであることが判明した。２５℃のアセチレンについて測定した第２の吸着等温線をプロットした。可逆的アセチレン捕捉量（排出可能な容量）はこの等温線から１４４ｇ／ｌと計算された。
【００４５】
以上説明した本発明は、以下の特徴を有する。
（１）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積
を有する方法。
（２）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．１．０ｃｍ３／ｇ以上の、ミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計；
ｂ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；
ｃ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積；および
ｄ．１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の０．３ｃｍ３／ｇ以上の比容
を有する方法。
（３）１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の該比容が０．３ｃｍ３／ｇ以上である（１）記載の方法。
（４）該メソ細孔比容の少なくとも７５％が２から５ｎｍの範囲にある直径を有するメソ細孔によってもたらされる（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）該ミクロ細孔の少なくとも９０％が少なくとも０．４ｎｍの直径を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）容積当たりの該表面積が８００から１５００ｍ２／ｃｍ３の範囲にある（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）該吸着剤が、活性炭の凝集または圧縮体の１つ以上のモノリスの形をとる（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する、加圧したアセチレンの貯蔵、輸送、および排出用の圧力容器であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積を有する圧力容器。
（９）アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する、加圧したアセチレンの貯蔵、輸送、および排出用の圧力容器であって、該吸着剤が
ａ．１．０ｃｍ３／ｇ以上の、ミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計；
ｂ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；
ｃ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積；および
ｄ．１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の０．３ｃｍ３／ｇ以上の比容を有する圧力容器。
（１０）１．５から３．０ｎｍの範囲にあるサイズを有する細孔の比容が０．３ｃｍ３／ｇ以上である（８）記載の圧力容器。
（１１）該メソ細孔比容の少なくとも７５％が２から５ｎｍの範囲にある直径を有するメソ細孔によってもたらされる（８）〜（１０）のいずれかに記載の圧力容器。
（１２）該ミクロ細孔の少なくとも９０％が少なくとも０．４ｎｍの直径を有する（８）〜（１１）のいずれかに記載の圧力容器。
（１３）容積当たりの該表面積が８００から１５００ｍ２／ｃｍ３の範囲にある（８）〜（１２）のいずれかに記載の圧力容器。
（１４）該吸着剤が、活性炭の凝集体の１つ以上のモノリスの形をとる（８）〜（１３）のいずれかに記載の圧力容器。
（１５）加圧したアセチレンを充填する場合の（８）〜（１４）のいずれかに記載の圧力容器。
（１６）アセチレンを加圧して貯蔵するための、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤の使用であって、該炭素質吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積
を有する使用。
（１７）アセチレンを加圧して貯蔵するための、アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤の使用であって、該炭素質吸着剤が
ａ．１．０ｃｍ３／ｇ以上の、ミクロ細孔比容とメソ細孔比容との合計；
ｂ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；
ｃ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積；および
ｄ．１．５から３．０ｎｍの範囲のサイズを有する細孔の０．３ｃｍ３／ｇ以上の比容
を有する使用。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１はアセチレンを貯蔵、輸送、および排出させるためのガスボンベの略側面図（部分断面図）である。
【図２】図２は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図３】図３は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図４】図４は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図５】図５は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図６】図６は二酸化炭素の吸着及び脱着をプロットしたＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの等温線である。
【図７】図７は種々の炭素質吸着剤について可逆的アセチレン捕捉量をプロットした容積当たりの表面積のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積
を有する方法。
【請求項１】
アセチレンを可逆的に吸着することができる炭素質吸着剤を含有する圧力容器に高圧のアセチレンを充填することを含む高圧のアセチレンを貯蔵する方法であって、該吸着剤が
ａ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のミクロ細孔比容；
ｂ．０．５ｃｍ３／ｇ以上のメソ細孔比容；
ｃ．０．２５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度；および
ｄ．４００ｍ２／ｃｍ３以上の容積当たりの表面積
を有する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１００９６２（Ｐ２００７−１００９６２Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８９８５４（Ｐ２００６−２８９８５４）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【分割の表示】特願平９−５１７１５１の分割
【原出願日】平成８年１０月３１日（１９９６．１０．３１）
【出願人】（５９１００９６５７）ザ・ビーオーシー・グループ・ピーエルシー (7)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＢＯＣ ＧＲＯＵＰ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【分割の表示】特願平９−５１７１５１の分割
【原出願日】平成８年１０月３１日（１９９６．１０．３１）
【出願人】（５９１００９６５７）ザ・ビーオーシー・グループ・ピーエルシー (7)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＢＯＣ ＧＲＯＵＰ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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