気相酸化用の触媒
不活性の担体、及びその上に担持された遷移金属酸化物を含有する５の触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、又は触媒前駆体を記載する。触媒（前駆体）は遷移金属酸化物あるいはこれらの化合物前駆体の水性懸濁液あるいは水溶液により不活性の担体を処理することにより入手し、この際懸濁液はバインダー分散液を含有し、且つバインダーはα−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーであり、該コポリマーのビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラート含有率は少なくとも６２モル％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性の担体、及びポリマーのバインダーを用いてその上に担持された遷移金属酸化物を含有する触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、並びに触媒の使用下で芳香族炭化水素を接触気相酸化してカルボン酸及び／又は無水カルボン酸にする方法に関する。
【０００２】
カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の数多くは、技術的に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタリン、トルエン又はズロールを固定床反応器、有利に管束反応器において接触気相酸化して製造される。この方法で、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリット酸が得られる。一般的に分子酸素を含有する気体、例えば空気と、酸化すべき出発原料とからなる混合物を、反応器中に配置された、少なくとも１つの触媒層がその中に存在する多数の管に導通する。管は温度調節するために熱媒、例えば溶融塩で囲われている。
【０００３】
触媒として、いわゆるシェル型のコーティング触媒がこの酸化反応にとって有利であることが実証されており、この場合ステアタイトのような不活性の担体材料上に触媒活性組成物がシェル型に担持されている。このシェル型のコーティング触媒における触媒活性組成物の触媒活性成分として、一般的に二酸化チタン（アナタース変性した形で）と並んで五酸化バナジウムが利用される。更に触媒活性組成物中には多数の他の酸化化合物が少量で含有されていてよく、これは助触媒として触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。
【０００４】
この種のシェル型のコーティング触媒を製造するために、活性組成成分及び／あるいはこれら化合物前駆体の水性及び／あるいは有機溶剤を含有する溶液又は懸濁液を、高温で担体材料に噴霧し、これを触媒の全質量に対して所望される活性組成物割合に達するまで行う。
【０００５】
コーティングの品質を改善するために、有機バインダー、有利にビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート並びにビニルアセタートとエチレンとのコポリマーを、有利に水性分散液の形で懸濁液に添加することが技術的に用いられている。更に有機バインダー添加は、活性組成物が担体に良好に付着するという利点をもつので、その結果、触媒の輸送及び充填が容易になる。
【０００６】
２００〜５００℃の温度で熱処理する際、バインダーは熱分解及び／又は燃焼により担持された層から消失する。一般的に熱処理は現場で、酸化反応器中で行われる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０７４４２１４より、表面被覆を不活性の担体物質に担持することで得られる担体触媒が公知である。有機バインダーとして、ビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート、ビニルアセタートとマレアート並びにビニルアセタートとエチレンが記載されている。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９７１７３４４は、触媒の製造方法を記載しており、この際酸化物の混合物は水の存在下で粉砕され、引き続き担体物質上に担持される。有機バインダーとして、ビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート、ビニルアセタートとマレアート並びにビニルアセタートとエチレンが記載されている。
【０００９】
ＵＳ−Ａ４，３９７，７６８は、無水フタル酸を製造するための触媒を記載している。活性組成物はビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート、ビニルアセタートとマレアート又はビニルアセタートとエチレンのような有機バインダーを用いて不活性の担体に担持される。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９８２４５３２から、エチレン系の不飽和酸無水物と少なくとも２のＯＨ基、多くとも２の窒素原子及び多くとも８のＣ−原子を有するアルカノールアミンとのポリマーからなるシェル型のコーティング触媒を製造するためのバインダーが公知である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ００６８１９２は、摩耗抵抗のあるシェル型のコーティング触媒の製造方法を記載している。バインダーとしてグルコース又は尿素が推奨される。
【００１２】
ＤＥ−Ａ２２３８０６７から、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を含有する活性組成物は２５質量％のビニルラウラートを有するビニルアセタート−ビニルラウラート−コポリマー分散液を用いて担体物質に担持される担体触媒が判明している。ビニルラウラートを含有するコポリマー分散液は特殊分散液であり、これは大量に提供することができず、且つこれを使用すると触媒の原料費が上昇する。
【００１３】
本発明は、市販のコポリマー分散液の使用下で製造され、且つ接触気相酸化に関して高い活性を有する気相酸化用の触媒を提供するという課題に基づく。
【００１４】
ところで、ポリマーバインダーのモノマー組成物が、得られたシェル型のコーティング触媒の活性に重大な影響をもつことが判明した。
【００１５】
本発明は、不活性の担体、及びその上に担持された遷移金属酸化物を含有する触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、又は触媒用の触媒前駆体に関するものであり、その際この触媒（前駆体）は遷移金属酸化物あるいはこれら化合物前駆体、更にバインダー分散液を含有する水性懸濁液あるいは水溶液を用いて不活性の担体を処理することにより入手可能であり、この際バインダーは、α−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーであり、該コポリマーのビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートの含有率は少なくとも６２モル％、有利に６３〜９５モル％である。
【００１６】
得られた触媒の活性にバインダーが及ぼす影響の原因は完全には解明されていない。酸化気相用の触媒は酸化還元作用のあるＶ２Ｏ５のような遷移金属酸化物を含有する。ここで触媒中心としてバナジル基（Ｖ＝Ｏ）又はＶ−Ｏ−Ｖと担体の架橋又はＶ−Ｏと担体の架橋が考えられる。Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋａ［Ｂ．Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋａ−Ｓｗｉｅｒｋｏｓｚ，”ｏ−キシレン及び他の炭化水素を酸化するためのバナジア−チタニア触媒”，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１５７（１９９７）２６３〜３１０頁］によれば、たしかにバナジル基に水素を引き抜く能力が割り当てられるが、しかしながら酸素が非常に強く結合しており、その結果、酸化すべき基質の炭素−水素結合に酸素原子を挿入することは不可能である。一方で、Ｖ−Ｏ−Ｖ担体基又はＶ−Ｏ担体基は酸素原子を挿入することが可能である。Ｗｅｎｔ等［Ｇ．Ｔ．Ｗｅｎｔ，Ｌ．−Ｊ．Ｌｅｕ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，” Ｖ２Ｏ５を担持したＴｉＯ２（アナタース形）中で分散したバナジア種の定量的構造分析”Ｊ．Ｃａｔａｌ．１３４（１９９２）４７９〜４９１頁］によれば、末端の酸素原子はずっと容易にＨ２により還元される。以下の実施例で記載されているように、本発明による触媒は昇温還元（ＴＰＲ）の際にＨ２の取り込みが減少する。明らかにモノマーバナジル種（Ｖ＝Ｏ基を有する）の割合はポリマーバナジル種のために減少している。おそらく本発明により使用されるバインダーにより遷移金属種が錯化され、このことにより担体への析出方法が変更される。
【００１７】
本発明によれば、バインダーとしてビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートの高い含有率を有する、α−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーを使用する（コポリマーの特定のモノマーの”含有率”は、モノマーが共重合した単位における含有率に対する）。通常コポリマーはランダムコポリマーである。適切なビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートは、とりわけビニルアセタート及びビニルプロピオナートであり、この内ビニルアセタートがとりわけ有利である。コモノマーとして、２〜２０の炭素原子を有するα−オレフィン、とりわけエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンが考えられ、この内エチレンが有利である。エチレン−ビニルアセタート−コポリマーはとりわけ有利で、とりわけ６３〜７０モル％のビニルアセタート及び３７〜３０モル％のエチレンを有するコポリマーが有利である。
【００１８】
本発明により使用されるバインダーは水性分散液として市販されており、例えば３５〜６５質量％の固体含有率を有する。このバインダー分散液の使用される量は、遷移金属酸化物あるいはこれらの化合物前駆体の溶液又は懸濁液の質量に対して、一般的に２〜４５質量％、有利に５〜３５質量％、とりわけ有利に７〜２０質量％である。この際溶液又は懸濁液中で溶解及び／又は懸濁した遷移金属酸化物あるいはこれらの化合物前駆体の含有率は一般的に２０〜５０質量％である。
【００１９】
有利にか焼された状態にある触媒活性組成物は、触媒活性組成物の全量に対して１〜４０質量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）及び６０〜９９質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２として計算）を含有する。同時に触媒活性組成物はセシウム化合物（Ｃｓとして計算）を1質量％まで、リン化合物（Ｐとして計算）を1質量％まで、及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）を１０質量％まで含有してよい。
【００２０】
選択的添加物であるセシウム及びリン以外に原則的に触媒活性組成物中には少量の他の酸化化合物が多数含有されていてよく、これは助触媒として例えばその活性を低下させたり又は高めたりすることにより触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。この種の助触媒として例えばアルカリ金属酸化物、とりわけ上記の酸化セシウム以外に酸化リチウム、酸化カリウム及び酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化錫、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン及び酸化セリウムが挙げられる。通常この群からセシウムが助触媒として使用される。
【００２１】
さらに上記の助触媒の内で、触媒活性組成物に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオブ及びタングステンの酸化物が更に有利に添加剤として考えられる。活性は高めるが選択性を低下させる添加剤として特に酸化リン化合物、とりわけ五酸化リンが考えられる。
【００２２】
触媒活性組成物は２層又はそれ以上の層で担持されていてもよく、この際例えば内層又は複数の内層は酸化アンチモン含有率を１５質量％まで有し、外層は５０〜１００％低下した酸化アンチモン含有率を有する。この場合、通常触媒の内層はリンを含有しており、外層はリンに乏しいか又はリンを含有しない。
【００２３】
触媒活性組成物の層厚は通常０．０２〜０．２ｍｍ、有利に０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒における活性組成物の割合は通常５〜２５質量％、多くの場合７〜１５質量％である。
【００２４】
使用される二酸化チタンは有利に５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するＴｉＯ２と１５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するＴｉＯ２との混合物からなる。５〜５０ｍ２／ｇ、有利に１３〜２８ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する二酸化チタンも使用してよい。
【００２５】
不活性の担体材料としてほぼ全ての従来技術の担体材料、例えば石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物を使用してよく、例えばこれらの担体材料は有利に芳香族炭化水素を酸化してアルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸にするためのシェル型のコーティング触媒の製造の際に使用される。担体材料は通常非多孔質である。この際、”非多孔質”という表現は”技術的な観点から無効な細孔の量を除いて非多孔質”の意味で理解されるべきである。なぜなら、理想的には細孔を含有すべきでない担体材料に僅かな数の細孔が存在しうるのは技術的な観点から不可避だからである。有利な担体材料として、とりわけステアタイト及び炭化ケイ素が強調されるべきである。担体材料の形は本発明による触媒前駆体及びシェル型のコーティング触媒においては重要でない。例えば触媒担体は球状、リング状、タブレット状、螺旋状、管状、押出物状又は細粒状で使用してよい。これらの触媒担体の寸法は、ふつう芳香族炭化水素の気相部分酸化用のシェル型のコーティング触媒を製造するために使用される触媒担体に一致する。有利にステアタイトは３〜６ｍｍの直径を有する球状又は外径５〜９ｍｍ及び３〜８ｍｍの長さと１〜２ｍｍの壁厚を有するリング状で使用する。
【００２６】
シェル型のコーティング触媒の個々の層の担持は、任意に自体公知の方法、例えばコーティングドラム中で溶液又は懸濁液を噴霧するか、あるいは流動床中で溶液又は懸濁液を用いてコーティングすることにより行うことができる。
【００２７】
触媒活性組成物を有する触媒担体をコーティングする際、一般的に２０〜５００℃の被覆温度を適用し、この際コーティングは被覆装置において大気圧下又は減圧下で行うことができる。一般的にコーティングは０℃〜２００℃、有利に２０〜１５０℃、とりわけ室温〜１２０℃で行う。
【００２８】
こうして得られた触媒前駆体を２００〜５００℃の温度で熱処理することにより、バインダーは熱分解及び／又は燃焼により担持された層から消失する。有利に熱処理は現場で、酸化反応器中で行う。
【００２９】
水素を含有する不活性ガス流において２５から９２３Ｋへと加熱する場合、有利な実施態様において、本発明による触媒はバインダーの熱分解及び／又は燃焼を行ったあと（例えば４００℃で４時間か焼したあと）５．５ｍｏｌ／ｍｏｌのバナジウムより少ないＨ２（触媒に含有されるバナジウムのモル量に対するＨ２モル）、有利に５．０ｍｏｌ／ｍｏｌのバナジウムより少ないＨ２を消費することにより優れている。
【００３０】
本発明による触媒は、一般的に芳香族炭化水素Ｃ６〜Ｃ１０−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタリン又はズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を気相酸化してカルボン酸及び／又は無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又は無水ピロメリット酸にするために適している。
【００３１】
とりわけ、新規のシェル型のコーティング触媒により無水フタル酸を製造する際、選択率及び収率を著しく高めることが可能になる。
【００３２】
この目的ため本発明により製造される触媒は、例えば溶融塩により外部から反応温度に温度調節される反応管に充填され、反応ガスはこうして準備した触媒層を介して一般的に３４０〜４５０℃、有利に３２０〜４２０℃及びとりわけ有利に３４０〜４００℃の温度及び一般的に０．１〜２．５ｂａｒ、有利に０．３〜１．５ｂａｒのゲージ圧力で一般的に７５０〜５０００ｈ−１の空間速度で通過させる。
【００３３】
触媒に添加される反応ガスは、一般的に酸素以外になお適切な反応調節剤及び／又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を含有してよい分子酸素を含有する気体と、酸化すべき芳香族炭化水素との混合により製造され、この際分子酸素を含有する気体は、一般的に１〜１００モル％、有利に２〜５０モル％及びとりわけ有利に１０〜３０モル％の酸素、０〜３０モル％、有利に０〜１０モル％の水蒸気並びに０〜５０モル％、有利に０〜１モル％の二酸化炭素、残分窒素を含有してよい。反応ガスを製造するために分子酸素を含有する気体を、酸化すべき芳香族炭化水素の気体Ｎｍ３当たり、一般的に３０ｇ〜１５０ｇで送入する。
【００３４】
２またはそれ以上の帯域、有利に反応管中に存在する触媒層の２の帯域を様々な反応温度に温度調節して気相酸化を実施することは有利であり、そのために例えば反応器を分離された塩浴と一緒に使用してよい。２の反応帯域で反応を実施する場合、一般的に全触媒体積の３０〜８０モル％を包含する反応ガスの気体入口に最も近い反応帯域は、一般的に気体出口に最も近い反応帯域より１〜２０℃、有利に１〜１０℃及びとりわけ２〜８℃高い反応温度に温度調節する。代替方法として気相酸化は温度帯域に分割しなくても反応温度で実施することができる。
【００３５】
とりわけ有利であると判明したのは、温度構成とは無関係に上記の触媒層の反応帯域において、活性組成物の触媒活性及び／又は化学的組成の点で異なる触媒が使用される場合である。有利に２の反応帯域を使用する際、第１の、つまり反応気体の気体入口に最も近い反応帯域では、第２の、つまり気体出口に最も近い反応帯域に存在する触媒と比べて触媒活性がいくらか低い触媒を使用する。一般的に、第１の帯域において反応気体に含有される芳香族炭化水素の大部分を反応させて最大収率を得るように、温度調節により反応を制御する。
【００３６】
有利に３〜５層の触媒系、とりわけ３〜４層の触媒系を使用する。
【００３７】
３層の触媒系の有利な実施態様において、触媒は以下の組成物を有する。
【００３８】
−第１の、最上層（層ａ））には
全触媒に対して７〜１０質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
６〜１１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム を含有し、且つ残分として５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナタース 変性した二酸化チタンを１００質量％まで有する。
【００３９】
−第２の、中間層（層ｂ））には
全触媒に対して７〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜１３質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４０】
−第３の、最下層（層Ｃ））には
全触媒に対して８〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜３０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．３質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにとりわけアナタース変性した 二酸化チタンを１００質量％まで有する。
【００４１】
４層の触媒系の有利な実施態様において、触媒は以下の組成物を有する。
【００４２】
−第１の層（層ａ））には
全触媒に対して７〜１０質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
６〜１１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
を含有し、且つ残分として５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナタース 変性した二酸化チタンを１００質量％まで有する。
【００４３】
−第２の層（層ｂ１））には
全触媒に対して７〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
４〜１５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４４】
−第３の層（層ｂ２））には
全触媒に対して７〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜１５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４５】
−第４の層（層ｃ）には
全触媒に対して８〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜３０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４６】
一般的に触媒層ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、層がそのつど２又はそれ以上の層からなるように配置されていてもよい。この中間層は有利に触媒組成物中間体を有する。
【００４７】
種々の触媒の、互いに境界付けられた層の代わりに、１の層からその隣の層へ移行する際に連続する触媒の混合物により１つの帯域を作成することによって、層が半連続的に移行し、且つ活性がほぼ均一に上昇することができる。
【００４８】
第１の触媒層の層長は有利に反応器における全触媒充填高の３０〜８０％より長い。第１の２の、もしくは第１の３の触媒層の層高は有利に全触媒充填高の６０〜９５％より高い。典型的な反応器は充填高が２５０ｃｍ〜３５０ｃｍである。触媒層は場合により複数の反応器に分配されていてもよい。
【００４９】
所望される場合、例えばＤＥ−Ａ１９８０７０１８又はＤＥ−Ａ２００５９６９に記載されているように、無水フタル酸を製造するためにもう一つ後設置される仕上げ反応器を組み入れてよい。この際触媒として最後の層の触媒より更に活性の高い触媒を有利に使用する。
【００５０】
異なった触媒が存在する複数の反応帯域の使用下で本発明による触媒を用いてＰＳＨの製造を実施する場合、全ての反応帯域において新規のシェル型のコーティング触媒を使用してよい。しかしながら、本発明によるシェル型のコーティング触媒を触媒層の反応帯域の１、例えば第１の反応帯域においてのみ、又は第１の２の反応帯域において使用し、且つ従来方法で製造されるシェル型のコーティング触媒を他の反応帯域において使用する場合でも、一般的に従来方法と比べてすでに著しい利点を達成することができる。第１の反応帯域において、下流の反応帯域のそれと比較してより高いホットスポット温度の方が支配する。ここで出発炭化水素の主要部分が酸化され、所望される酸化物質及び／又は中間体となり、その結果、第１段階又は第１及び第２段階における本発明による触媒の利点が発揮される。
【００５１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００５２】
Ａ．触媒の製造
触媒の上層Ｒ１．１〜Ｒ１．４：
３４．６４ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積９ｍ２／ｇ）、６４．３３ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇ）、７．８２ｇの五酸化バナジウム、２．６０ｇの酸化アンチモン、０．４４４ｇの炭酸セシウムを６５０ｍｌの脱イオン水の中で懸濁し、１８時間攪拌する。この懸濁液に下記の第１表に記載されているバインダーを添加する。引き続き、得られた懸濁液を１２００ｇのリング状（７×７×４ｍｍ、外径、長さ、内径）のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）へ噴霧し、乾燥する。担持されたシェル状コーティングの質量は完成した触媒の全質量の８．０％であった。この方法で担持された触媒活性組成物は４００℃でか焼を４時間行った後、７．１２質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）、２．３７質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、０．３３質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）及び９０．１質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
触媒の中間層Ｒ２：
３４．３２ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積９ｍ２／ｇ）、１０２．９０ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇ）、１１．０ｇの五酸化バナジウム、２．３０ｇのリン酸二水素アンモニウム、３．６６ｇの酸化アンチモン、０．１９ｇの炭酸セシウムを６５０ｍｌの水の中で懸濁し、１８時間攪拌する。この懸濁液にビニルアセタートとビニルラウラートとからなるコポリマーからなる５０ｇの有機バインダーを５０質量％の分散液の形で添加する。引き続き、得られた懸濁液を１２００ｇのリング状（７×７×４ｍｍ、外径、長さ、内径）のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）へ噴霧し、乾燥する。担持されたシェル状コーティングの質量は完成した触媒の全質量の１０．０％であった。この方法で担持された触媒活性組成物は４００℃でか焼を４時間行った後、７．１２質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）、０．４０質量％のリン（Ｐとして計算）、２．３７質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、０．１０質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）及び８８．９１質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５５】
触媒の下層Ｒ３：
２４．５６ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積９ｍ２／ｇ）、７３．６７ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積３０ｍ２／ｇ）、２４．９９ｇの五酸化バナジウム及び１．７１ｇのリン酸二水素アンモニウムを６５０ｍｌの水の中で懸濁し、１８時間攪拌する。この懸濁液にビニルアセタートとエチレンとからなるコポリマー（モル比６３：３７）からなる５８．６ｇの有機バインダーを５０質量％の分散液の形で添加する。引き続き、得られた懸濁液を１２００ｇのリング状（７×７×４ｍｍ、外径、長さ、内径）のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）へ噴霧し、乾燥する。担持されたシェル状コーティングの質量は完成した触媒の全質量の９．３％であった。この方法で担持された触媒活性組成物は４００℃でか焼を４時間行った後、１９．８１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）、０．４５質量％のリン（Ｐとして計算）及び７８．６３質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５６】
Ｂ．昇温還元（ＴＰＲ）による触媒Ｒ１．１〜Ｒ１．４の触媒試験
昇温還元は、単位時間当たり一定温度の上昇を伴う水素／不活性ガス流の中で試験体を加熱することにより行った。Ｍｏｎｔｉ及びＢａｉｋｅｒの提案［Ｄ．Ａ．Ｍ．Ｍｏｎｔｉ、Ａ．Ｂａｉｋｅｒ、”昇温還元。パラメトリック感度及び反応速度パラメーターの評価”、Ｊ．Ｃａｔａｌ．８３（１９８３）３２３〜３３５頁］に基づく構造の配置を使用した。試験体を２のガラスウールプラグの間のルースな層としてＵ字形のガラス管に充填した。Ｕ管はセラミック製の管状炉中に存在していた。まず触媒を、空気（酸素過剰）を導通させながら４００℃で４時間か焼した。
【００５７】
冷却したあと試験体を１０Ｋ／分の加熱速度で周囲温度から９２３Ｋの最終温度へと加熱した。試験体の温度は層近くの熱電対シース中で計測し、２秒間隔で記録した。４．２％の水素を有する水素／アルゴン流をＵ管に導通した。排ガス中の水素含量は熱伝導度検出器により測定した。熱伝導度検出器を較正するためにＣｕＯからＣｕ（Ｏ）への還元を利用した。水素の消費量は温度に依存して記録した。検査された温度間隔におけるＨ２の全消費量は積算して決定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｃ．無水フタル酸の製造（Ｒ１及びＲ２からなる２の触媒層を有する構造化された層）
下方から上方へ、それぞれ１．３０ｍのＲ２触媒及び１．５０ｍのＲ１．１もしくはＲ１．４触媒を２５ｍｍの内径を有する、長さ３．３ｍの鉄管に充填した。鉄管は温度調節するために溶融塩により囲われており、可動熱電対を有する２ｍｍの熱電対シースを触媒温度の測定に使用した。１時間毎に上方から下方へ約４０ｇ／Ｎｍ３で９９．３質量％のｏ−キシレンの負荷を有する４．０Ｎｍ３の空気を管に導通した。下記の第３表で一覧にされている結果が得られた。”ＰＳＡ−収率”は純粋ｏ−キシレンの１００の質量部に対する質量部で表される得られた無水フタル酸である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
本発明による触媒Ｒ１．１の使用下でより高いＰＳＡ−収率及び品質の改善された生成物を得られることが見て取れる。
【００６２】
Ｄ．無水フタル酸の製造（Ｒ１．Ｒ２及びＲ３からなる３つの触媒層を有する構造化された層）
下方から上方へ、そのつど０．７０ｍの触媒Ｒ３、０．６０ｍの触媒Ｒ２及び１．５０ｍの触媒Ｒ１．１を２５ｍｍの内径を有する、長さ３．８５ｍの鉄管に充填した。鉄管は温度調節するために溶融塩により取り囲まれており、可動熱電対を有する２ｍｍの熱電対シースを触媒温度の測定に使用した。１時間毎に上方から下方へ約７０ｇ／Ｎｍ３で９９．３質量％のｏ−キシレンの負荷を有する４．０Ｎｍ３の空気を管に導通した。下記の第４表で一覧にされている結果が得られた。
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性の担体、及びポリマーのバインダーを用いてその上に担持された遷移金属酸化物を含有する触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、並びに触媒の使用下で芳香族炭化水素を接触気相酸化してカルボン酸及び／又は無水カルボン酸にする方法に関する。
【０００２】
カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の数多くは、技術的に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタリン、トルエン又はズロールを固定床反応器、有利に管束反応器において接触気相酸化して製造される。この方法で、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリット酸が得られる。一般的に分子酸素を含有する気体、例えば空気と、酸化すべき出発原料とからなる混合物を、反応器中に配置された、少なくとも１つの触媒層がその中に存在する多数の管に導通する。管は温度調節するために熱媒、例えば溶融塩で囲われている。
【０００３】
触媒として、いわゆるシェル型のコーティング触媒がこの酸化反応にとって有利であることが実証されており、この場合ステアタイトのような不活性の担体材料上に触媒活性組成物がシェル型に担持されている。このシェル型のコーティング触媒における触媒活性組成物の触媒活性成分として、一般的に二酸化チタン（アナタース変性した形で）と並んで五酸化バナジウムが利用される。更に触媒活性組成物中には多数の他の酸化化合物が少量で含有されていてよく、これは助触媒として触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。
【０００４】
この種のシェル型のコーティング触媒を製造するために、活性組成成分及び／あるいはこれら化合物前駆体の水性及び／あるいは有機溶剤を含有する溶液又は懸濁液を、高温で担体材料に噴霧し、これを触媒の全質量に対して所望される活性組成物割合に達するまで行う。
【０００５】
コーティングの品質を改善するために、有機バインダー、有利にビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート並びにビニルアセタートとエチレンとのコポリマーを、有利に水性分散液の形で懸濁液に添加することが技術的に用いられている。更に有機バインダー添加は、活性組成物が担体に良好に付着するという利点をもつので、その結果、触媒の輸送及び充填が容易になる。
【０００６】
２００〜５００℃の温度で熱処理する際、バインダーは熱分解及び／又は燃焼により担持された層から消失する。一般的に熱処理は現場で、酸化反応器中で行われる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０７４４２１４より、表面被覆を不活性の担体物質に担持することで得られる担体触媒が公知である。有機バインダーとして、ビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート、ビニルアセタートとマレアート並びにビニルアセタートとエチレンが記載されている。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９７１７３４４は、触媒の製造方法を記載しており、この際酸化物の混合物は水の存在下で粉砕され、引き続き担体物質上に担持される。有機バインダーとして、ビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート、ビニルアセタートとマレアート並びにビニルアセタートとエチレンが記載されている。
【０００９】
ＵＳ−Ａ４，３９７，７６８は、無水フタル酸を製造するための触媒を記載している。活性組成物はビニルアセタートとビニルラウラート、ビニルアセタートとアクリラート、スチレンとアクリラート、ビニルアセタートとマレアート又はビニルアセタートとエチレンのような有機バインダーを用いて不活性の担体に担持される。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９８２４５３２から、エチレン系の不飽和酸無水物と少なくとも２のＯＨ基、多くとも２の窒素原子及び多くとも８のＣ−原子を有するアルカノールアミンとのポリマーからなるシェル型のコーティング触媒を製造するためのバインダーが公知である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ００６８１９２は、摩耗抵抗のあるシェル型のコーティング触媒の製造方法を記載している。バインダーとしてグルコース又は尿素が推奨される。
【００１２】
ＤＥ−Ａ２２３８０６７から、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を含有する活性組成物は２５質量％のビニルラウラートを有するビニルアセタート−ビニルラウラート−コポリマー分散液を用いて担体物質に担持される担体触媒が判明している。ビニルラウラートを含有するコポリマー分散液は特殊分散液であり、これは大量に提供することができず、且つこれを使用すると触媒の原料費が上昇する。
【００１３】
本発明は、市販のコポリマー分散液の使用下で製造され、且つ接触気相酸化に関して高い活性を有する気相酸化用の触媒を提供するという課題に基づく。
【００１４】
ところで、ポリマーバインダーのモノマー組成物が、得られたシェル型のコーティング触媒の活性に重大な影響をもつことが判明した。
【００１５】
本発明は、不活性の担体、及びその上に担持された遷移金属酸化物を含有する触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、又は触媒用の触媒前駆体に関するものであり、その際この触媒（前駆体）は遷移金属酸化物あるいはこれら化合物前駆体、更にバインダー分散液を含有する水性懸濁液あるいは水溶液を用いて不活性の担体を処理することにより入手可能であり、この際バインダーは、α−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーであり、該コポリマーのビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートの含有率は少なくとも６２モル％、有利に６３〜９５モル％である。
【００１６】
得られた触媒の活性にバインダーが及ぼす影響の原因は完全には解明されていない。酸化気相用の触媒は酸化還元作用のあるＶ２Ｏ５のような遷移金属酸化物を含有する。ここで触媒中心としてバナジル基（Ｖ＝Ｏ）又はＶ−Ｏ−Ｖと担体の架橋又はＶ−Ｏと担体の架橋が考えられる。Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋａ［Ｂ．Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋａ−Ｓｗｉｅｒｋｏｓｚ，”ｏ−キシレン及び他の炭化水素を酸化するためのバナジア−チタニア触媒”，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１５７（１９９７）２６３〜３１０頁］によれば、たしかにバナジル基に水素を引き抜く能力が割り当てられるが、しかしながら酸素が非常に強く結合しており、その結果、酸化すべき基質の炭素−水素結合に酸素原子を挿入することは不可能である。一方で、Ｖ−Ｏ−Ｖ担体基又はＶ−Ｏ担体基は酸素原子を挿入することが可能である。Ｗｅｎｔ等［Ｇ．Ｔ．Ｗｅｎｔ，Ｌ．−Ｊ．Ｌｅｕ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，” Ｖ２Ｏ５を担持したＴｉＯ２（アナタース形）中で分散したバナジア種の定量的構造分析”Ｊ．Ｃａｔａｌ．１３４（１９９２）４７９〜４９１頁］によれば、末端の酸素原子はずっと容易にＨ２により還元される。以下の実施例で記載されているように、本発明による触媒は昇温還元（ＴＰＲ）の際にＨ２の取り込みが減少する。明らかにモノマーバナジル種（Ｖ＝Ｏ基を有する）の割合はポリマーバナジル種のために減少している。おそらく本発明により使用されるバインダーにより遷移金属種が錯化され、このことにより担体への析出方法が変更される。
【００１７】
本発明によれば、バインダーとしてビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートの高い含有率を有する、α−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーを使用する（コポリマーの特定のモノマーの”含有率”は、モノマーが共重合した単位における含有率に対する）。通常コポリマーはランダムコポリマーである。適切なビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートは、とりわけビニルアセタート及びビニルプロピオナートであり、この内ビニルアセタートがとりわけ有利である。コモノマーとして、２〜２０の炭素原子を有するα−オレフィン、とりわけエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンが考えられ、この内エチレンが有利である。エチレン−ビニルアセタート−コポリマーはとりわけ有利で、とりわけ６３〜７０モル％のビニルアセタート及び３７〜３０モル％のエチレンを有するコポリマーが有利である。
【００１８】
本発明により使用されるバインダーは水性分散液として市販されており、例えば３５〜６５質量％の固体含有率を有する。このバインダー分散液の使用される量は、遷移金属酸化物あるいはこれらの化合物前駆体の溶液又は懸濁液の質量に対して、一般的に２〜４５質量％、有利に５〜３５質量％、とりわけ有利に７〜２０質量％である。この際溶液又は懸濁液中で溶解及び／又は懸濁した遷移金属酸化物あるいはこれらの化合物前駆体の含有率は一般的に２０〜５０質量％である。
【００１９】
有利にか焼された状態にある触媒活性組成物は、触媒活性組成物の全量に対して１〜４０質量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）及び６０〜９９質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２として計算）を含有する。同時に触媒活性組成物はセシウム化合物（Ｃｓとして計算）を1質量％まで、リン化合物（Ｐとして計算）を1質量％まで、及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）を１０質量％まで含有してよい。
【００２０】
選択的添加物であるセシウム及びリン以外に原則的に触媒活性組成物中には少量の他の酸化化合物が多数含有されていてよく、これは助触媒として例えばその活性を低下させたり又は高めたりすることにより触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。この種の助触媒として例えばアルカリ金属酸化物、とりわけ上記の酸化セシウム以外に酸化リチウム、酸化カリウム及び酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化錫、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン及び酸化セリウムが挙げられる。通常この群からセシウムが助触媒として使用される。
【００２１】
さらに上記の助触媒の内で、触媒活性組成物に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオブ及びタングステンの酸化物が更に有利に添加剤として考えられる。活性は高めるが選択性を低下させる添加剤として特に酸化リン化合物、とりわけ五酸化リンが考えられる。
【００２２】
触媒活性組成物は２層又はそれ以上の層で担持されていてもよく、この際例えば内層又は複数の内層は酸化アンチモン含有率を１５質量％まで有し、外層は５０〜１００％低下した酸化アンチモン含有率を有する。この場合、通常触媒の内層はリンを含有しており、外層はリンに乏しいか又はリンを含有しない。
【００２３】
触媒活性組成物の層厚は通常０．０２〜０．２ｍｍ、有利に０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒における活性組成物の割合は通常５〜２５質量％、多くの場合７〜１５質量％である。
【００２４】
使用される二酸化チタンは有利に５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するＴｉＯ２と１５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するＴｉＯ２との混合物からなる。５〜５０ｍ２／ｇ、有利に１３〜２８ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する二酸化チタンも使用してよい。
【００２５】
不活性の担体材料としてほぼ全ての従来技術の担体材料、例えば石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物を使用してよく、例えばこれらの担体材料は有利に芳香族炭化水素を酸化してアルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸にするためのシェル型のコーティング触媒の製造の際に使用される。担体材料は通常非多孔質である。この際、”非多孔質”という表現は”技術的な観点から無効な細孔の量を除いて非多孔質”の意味で理解されるべきである。なぜなら、理想的には細孔を含有すべきでない担体材料に僅かな数の細孔が存在しうるのは技術的な観点から不可避だからである。有利な担体材料として、とりわけステアタイト及び炭化ケイ素が強調されるべきである。担体材料の形は本発明による触媒前駆体及びシェル型のコーティング触媒においては重要でない。例えば触媒担体は球状、リング状、タブレット状、螺旋状、管状、押出物状又は細粒状で使用してよい。これらの触媒担体の寸法は、ふつう芳香族炭化水素の気相部分酸化用のシェル型のコーティング触媒を製造するために使用される触媒担体に一致する。有利にステアタイトは３〜６ｍｍの直径を有する球状又は外径５〜９ｍｍ及び３〜８ｍｍの長さと１〜２ｍｍの壁厚を有するリング状で使用する。
【００２６】
シェル型のコーティング触媒の個々の層の担持は、任意に自体公知の方法、例えばコーティングドラム中で溶液又は懸濁液を噴霧するか、あるいは流動床中で溶液又は懸濁液を用いてコーティングすることにより行うことができる。
【００２７】
触媒活性組成物を有する触媒担体をコーティングする際、一般的に２０〜５００℃の被覆温度を適用し、この際コーティングは被覆装置において大気圧下又は減圧下で行うことができる。一般的にコーティングは０℃〜２００℃、有利に２０〜１５０℃、とりわけ室温〜１２０℃で行う。
【００２８】
こうして得られた触媒前駆体を２００〜５００℃の温度で熱処理することにより、バインダーは熱分解及び／又は燃焼により担持された層から消失する。有利に熱処理は現場で、酸化反応器中で行う。
【００２９】
水素を含有する不活性ガス流において２５から９２３Ｋへと加熱する場合、有利な実施態様において、本発明による触媒はバインダーの熱分解及び／又は燃焼を行ったあと（例えば４００℃で４時間か焼したあと）５．５ｍｏｌ／ｍｏｌのバナジウムより少ないＨ２（触媒に含有されるバナジウムのモル量に対するＨ２モル）、有利に５．０ｍｏｌ／ｍｏｌのバナジウムより少ないＨ２を消費することにより優れている。
【００３０】
本発明による触媒は、一般的に芳香族炭化水素Ｃ６〜Ｃ１０−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタリン又はズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を気相酸化してカルボン酸及び／又は無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又は無水ピロメリット酸にするために適している。
【００３１】
とりわけ、新規のシェル型のコーティング触媒により無水フタル酸を製造する際、選択率及び収率を著しく高めることが可能になる。
【００３２】
この目的ため本発明により製造される触媒は、例えば溶融塩により外部から反応温度に温度調節される反応管に充填され、反応ガスはこうして準備した触媒層を介して一般的に３４０〜４５０℃、有利に３２０〜４２０℃及びとりわけ有利に３４０〜４００℃の温度及び一般的に０．１〜２．５ｂａｒ、有利に０．３〜１．５ｂａｒのゲージ圧力で一般的に７５０〜５０００ｈ−１の空間速度で通過させる。
【００３３】
触媒に添加される反応ガスは、一般的に酸素以外になお適切な反応調節剤及び／又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を含有してよい分子酸素を含有する気体と、酸化すべき芳香族炭化水素との混合により製造され、この際分子酸素を含有する気体は、一般的に１〜１００モル％、有利に２〜５０モル％及びとりわけ有利に１０〜３０モル％の酸素、０〜３０モル％、有利に０〜１０モル％の水蒸気並びに０〜５０モル％、有利に０〜１モル％の二酸化炭素、残分窒素を含有してよい。反応ガスを製造するために分子酸素を含有する気体を、酸化すべき芳香族炭化水素の気体Ｎｍ３当たり、一般的に３０ｇ〜１５０ｇで送入する。
【００３４】
２またはそれ以上の帯域、有利に反応管中に存在する触媒層の２の帯域を様々な反応温度に温度調節して気相酸化を実施することは有利であり、そのために例えば反応器を分離された塩浴と一緒に使用してよい。２の反応帯域で反応を実施する場合、一般的に全触媒体積の３０〜８０モル％を包含する反応ガスの気体入口に最も近い反応帯域は、一般的に気体出口に最も近い反応帯域より１〜２０℃、有利に１〜１０℃及びとりわけ２〜８℃高い反応温度に温度調節する。代替方法として気相酸化は温度帯域に分割しなくても反応温度で実施することができる。
【００３５】
とりわけ有利であると判明したのは、温度構成とは無関係に上記の触媒層の反応帯域において、活性組成物の触媒活性及び／又は化学的組成の点で異なる触媒が使用される場合である。有利に２の反応帯域を使用する際、第１の、つまり反応気体の気体入口に最も近い反応帯域では、第２の、つまり気体出口に最も近い反応帯域に存在する触媒と比べて触媒活性がいくらか低い触媒を使用する。一般的に、第１の帯域において反応気体に含有される芳香族炭化水素の大部分を反応させて最大収率を得るように、温度調節により反応を制御する。
【００３６】
有利に３〜５層の触媒系、とりわけ３〜４層の触媒系を使用する。
【００３７】
３層の触媒系の有利な実施態様において、触媒は以下の組成物を有する。
【００３８】
−第１の、最上層（層ａ））には
全触媒に対して７〜１０質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
６〜１１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム を含有し、且つ残分として５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナタース 変性した二酸化チタンを１００質量％まで有する。
【００３９】
−第２の、中間層（層ｂ））には
全触媒に対して７〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜１３質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４０】
−第３の、最下層（層Ｃ））には
全触媒に対して８〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜３０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．３質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにとりわけアナタース変性した 二酸化チタンを１００質量％まで有する。
【００４１】
４層の触媒系の有利な実施態様において、触媒は以下の組成物を有する。
【００４２】
−第１の層（層ａ））には
全触媒に対して７〜１０質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
６〜１１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
を含有し、且つ残分として５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナタース 変性した二酸化チタンを１００質量％まで有する。
【００４３】
−第２の層（層ｂ１））には
全触媒に対して７〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
４〜１５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４４】
−第３の層（層ｂ２））には
全触媒に対して７〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜１５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ（アルカリ金属として計算）、とりわけ酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４５】
−第４の層（層ｃ）には
全触媒に対して８〜１２質量％の活性組成物、この際この活性組成物は、
５〜３０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）
を含有し、且つ残分として場合により層ａ）のようにアナタース変性した二酸化チ タンを１００質量％まで有する。
【００４６】
一般的に触媒層ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、層がそのつど２又はそれ以上の層からなるように配置されていてもよい。この中間層は有利に触媒組成物中間体を有する。
【００４７】
種々の触媒の、互いに境界付けられた層の代わりに、１の層からその隣の層へ移行する際に連続する触媒の混合物により１つの帯域を作成することによって、層が半連続的に移行し、且つ活性がほぼ均一に上昇することができる。
【００４８】
第１の触媒層の層長は有利に反応器における全触媒充填高の３０〜８０％より長い。第１の２の、もしくは第１の３の触媒層の層高は有利に全触媒充填高の６０〜９５％より高い。典型的な反応器は充填高が２５０ｃｍ〜３５０ｃｍである。触媒層は場合により複数の反応器に分配されていてもよい。
【００４９】
所望される場合、例えばＤＥ−Ａ１９８０７０１８又はＤＥ−Ａ２００５９６９に記載されているように、無水フタル酸を製造するためにもう一つ後設置される仕上げ反応器を組み入れてよい。この際触媒として最後の層の触媒より更に活性の高い触媒を有利に使用する。
【００５０】
異なった触媒が存在する複数の反応帯域の使用下で本発明による触媒を用いてＰＳＨの製造を実施する場合、全ての反応帯域において新規のシェル型のコーティング触媒を使用してよい。しかしながら、本発明によるシェル型のコーティング触媒を触媒層の反応帯域の１、例えば第１の反応帯域においてのみ、又は第１の２の反応帯域において使用し、且つ従来方法で製造されるシェル型のコーティング触媒を他の反応帯域において使用する場合でも、一般的に従来方法と比べてすでに著しい利点を達成することができる。第１の反応帯域において、下流の反応帯域のそれと比較してより高いホットスポット温度の方が支配する。ここで出発炭化水素の主要部分が酸化され、所望される酸化物質及び／又は中間体となり、その結果、第１段階又は第１及び第２段階における本発明による触媒の利点が発揮される。
【００５１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００５２】
Ａ．触媒の製造
触媒の上層Ｒ１．１〜Ｒ１．４：
３４．６４ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積９ｍ２／ｇ）、６４．３３ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇ）、７．８２ｇの五酸化バナジウム、２．６０ｇの酸化アンチモン、０．４４４ｇの炭酸セシウムを６５０ｍｌの脱イオン水の中で懸濁し、１８時間攪拌する。この懸濁液に下記の第１表に記載されているバインダーを添加する。引き続き、得られた懸濁液を１２００ｇのリング状（７×７×４ｍｍ、外径、長さ、内径）のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）へ噴霧し、乾燥する。担持されたシェル状コーティングの質量は完成した触媒の全質量の８．０％であった。この方法で担持された触媒活性組成物は４００℃でか焼を４時間行った後、７．１２質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）、２．３７質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、０．３３質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）及び９０．１質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
触媒の中間層Ｒ２：
３４．３２ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積９ｍ２／ｇ）、１０２．９０ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇ）、１１．０ｇの五酸化バナジウム、２．３０ｇのリン酸二水素アンモニウム、３．６６ｇの酸化アンチモン、０．１９ｇの炭酸セシウムを６５０ｍｌの水の中で懸濁し、１８時間攪拌する。この懸濁液にビニルアセタートとビニルラウラートとからなるコポリマーからなる５０ｇの有機バインダーを５０質量％の分散液の形で添加する。引き続き、得られた懸濁液を１２００ｇのリング状（７×７×４ｍｍ、外径、長さ、内径）のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）へ噴霧し、乾燥する。担持されたシェル状コーティングの質量は完成した触媒の全質量の１０．０％であった。この方法で担持された触媒活性組成物は４００℃でか焼を４時間行った後、７．１２質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）、０．４０質量％のリン（Ｐとして計算）、２．３７質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、０．１０質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）及び８８．９１質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５５】
触媒の下層Ｒ３：
２４．５６ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積９ｍ２／ｇ）、７３．６７ｇの二酸化チタン（ＢＥＴ−表面積３０ｍ２／ｇ）、２４．９９ｇの五酸化バナジウム及び１．７１ｇのリン酸二水素アンモニウムを６５０ｍｌの水の中で懸濁し、１８時間攪拌する。この懸濁液にビニルアセタートとエチレンとからなるコポリマー（モル比６３：３７）からなる５８．６ｇの有機バインダーを５０質量％の分散液の形で添加する。引き続き、得られた懸濁液を１２００ｇのリング状（７×７×４ｍｍ、外径、長さ、内径）のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）へ噴霧し、乾燥する。担持されたシェル状コーティングの質量は完成した触媒の全質量の９．３％であった。この方法で担持された触媒活性組成物は４００℃でか焼を４時間行った後、１９．８１質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）、０．４５質量％のリン（Ｐとして計算）及び７８．６３質量％の二酸化チタンを含有していた。
【００５６】
Ｂ．昇温還元（ＴＰＲ）による触媒Ｒ１．１〜Ｒ１．４の触媒試験
昇温還元は、単位時間当たり一定温度の上昇を伴う水素／不活性ガス流の中で試験体を加熱することにより行った。Ｍｏｎｔｉ及びＢａｉｋｅｒの提案［Ｄ．Ａ．Ｍ．Ｍｏｎｔｉ、Ａ．Ｂａｉｋｅｒ、”昇温還元。パラメトリック感度及び反応速度パラメーターの評価”、Ｊ．Ｃａｔａｌ．８３（１９８３）３２３〜３３５頁］に基づく構造の配置を使用した。試験体を２のガラスウールプラグの間のルースな層としてＵ字形のガラス管に充填した。Ｕ管はセラミック製の管状炉中に存在していた。まず触媒を、空気（酸素過剰）を導通させながら４００℃で４時間か焼した。
【００５７】
冷却したあと試験体を１０Ｋ／分の加熱速度で周囲温度から９２３Ｋの最終温度へと加熱した。試験体の温度は層近くの熱電対シース中で計測し、２秒間隔で記録した。４．２％の水素を有する水素／アルゴン流をＵ管に導通した。排ガス中の水素含量は熱伝導度検出器により測定した。熱伝導度検出器を較正するためにＣｕＯからＣｕ（Ｏ）への還元を利用した。水素の消費量は温度に依存して記録した。検査された温度間隔におけるＨ２の全消費量は積算して決定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｃ．無水フタル酸の製造（Ｒ１及びＲ２からなる２の触媒層を有する構造化された層）
下方から上方へ、それぞれ１．３０ｍのＲ２触媒及び１．５０ｍのＲ１．１もしくはＲ１．４触媒を２５ｍｍの内径を有する、長さ３．３ｍの鉄管に充填した。鉄管は温度調節するために溶融塩により囲われており、可動熱電対を有する２ｍｍの熱電対シースを触媒温度の測定に使用した。１時間毎に上方から下方へ約４０ｇ／Ｎｍ３で９９．３質量％のｏ−キシレンの負荷を有する４．０Ｎｍ３の空気を管に導通した。下記の第３表で一覧にされている結果が得られた。”ＰＳＡ−収率”は純粋ｏ−キシレンの１００の質量部に対する質量部で表される得られた無水フタル酸である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
本発明による触媒Ｒ１．１の使用下でより高いＰＳＡ−収率及び品質の改善された生成物を得られることが見て取れる。
【００６２】
Ｄ．無水フタル酸の製造（Ｒ１．Ｒ２及びＲ３からなる３つの触媒層を有する構造化された層）
下方から上方へ、そのつど０．７０ｍの触媒Ｒ３、０．６０ｍの触媒Ｒ２及び１．５０ｍの触媒Ｒ１．１を２５ｍｍの内径を有する、長さ３．８５ｍの鉄管に充填した。鉄管は温度調節するために溶融塩により取り囲まれており、可動熱電対を有する２ｍｍの熱電対シースを触媒温度の測定に使用した。１時間毎に上方から下方へ約７０ｇ／Ｎｍ３で９９．３質量％のｏ−キシレンの負荷を有する４．０Ｎｍ３の空気を管に導通した。下記の第４表で一覧にされている結果が得られた。
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性の担体、及びその上に担持された遷移金属酸化物を含有する触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、又は遷移金属酸化物あるいはこれら化合物前駆体の水性懸濁液あるいは水溶液により不活性の担体を処理することにより入手可能な触媒前駆体であり、この際懸濁液はバインダー分散液を含有し、且つバインダーはα−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーであり、該コポリマーのビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラート含有率は少なくとも６２モル％である、気相酸化用の触媒。
【請求項２】
ビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートコポリマーがビニルアセタートコポリマーである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ビニルアセタートコポリマーがエチレン−ビニルアセタート−コポリマーである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
エチレン−ビニルアセタート−コポリマーが６３〜７０モル％のビニルアセタート及び３７〜３０モル％のエチレンを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒活性組成物が、触媒活性組成物の全量に対して、Ｖ２Ｏ５として計算して１〜４０質量％の酸化バナジウム及びＴｉＯ２として計算して６０〜９９質量％の二酸化チタンを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒活性組成物が、触媒活性組成物の全量に対して、Ｃｓとして計算してセシウム化合物を1質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物を1質量％まで、及びＳｂ２Ｏ３として計算して酸化アンチモンを１０質量％まで含有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
芳香族炭化水素及び分子酸素を含有する気体を包含する気体状の流を高温で請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒と接触させる、アルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸を製造する方法。
【請求項８】
触媒を現場で触媒前駆体から製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
芳香族炭化水素としてｏ−キシレンあるいはナフタリンあるいはｏ−キシレンとナフタリンとからなる混合物を酸化して無水フタル酸にする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１】
不活性の担体、及びその上に担持された遷移金属酸化物を含有する触媒活性組成物を包含する気相酸化用の触媒、又は遷移金属酸化物あるいはこれら化合物前駆体の水性懸濁液あるいは水溶液により不活性の担体を処理することにより入手可能な触媒前駆体であり、この際懸濁液はバインダー分散液を含有し、且つバインダーはα−オレフィンとビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートとのコポリマーであり、該コポリマーのビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラート含有率は少なくとも６２モル％である、気相酸化用の触媒。
【請求項２】
ビニル−Ｃ２〜Ｃ４−カルボキシラートコポリマーがビニルアセタートコポリマーである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ビニルアセタートコポリマーがエチレン−ビニルアセタート−コポリマーである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
エチレン−ビニルアセタート−コポリマーが６３〜７０モル％のビニルアセタート及び３７〜３０モル％のエチレンを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒活性組成物が、触媒活性組成物の全量に対して、Ｖ２Ｏ５として計算して１〜４０質量％の酸化バナジウム及びＴｉＯ２として計算して６０〜９９質量％の二酸化チタンを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒活性組成物が、触媒活性組成物の全量に対して、Ｃｓとして計算してセシウム化合物を1質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物を1質量％まで、及びＳｂ２Ｏ３として計算して酸化アンチモンを１０質量％まで含有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
芳香族炭化水素及び分子酸素を含有する気体を包含する気体状の流を高温で請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒と接触させる、アルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸を製造する方法。
【請求項８】
触媒を現場で触媒前駆体から製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
芳香族炭化水素としてｏ−キシレンあるいはナフタリンあるいはｏ−キシレンとナフタリンとからなる混合物を酸化して無水フタル酸にする、請求項７又は８に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５００５９２（Ｐ２００７−５００５９２Ａ）
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２３０１（Ｐ２００６−５２２３０１）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８５９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１８６２
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８５９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１８６２
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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