水の保存方法及び排出方法
【課題】 低エネルギー・低コスト、かつ、効果的にバラスト水を殺菌すること、及び、殺菌処理後のバラスト水を生態系に無害な程度にして排出することを可能にする方法の一例として、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法を提供すること。
【解決手段】 バラスト水の取水工程及び排水工程において、フィルターとして、特定の金属型ゼオライト構造体及びＮａ型ゼオライト構造体をそれぞれ用いた、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法。
【解決手段】 バラスト水の取水工程及び排水工程において、フィルターとして、特定の金属型ゼオライト構造体及びＮａ型ゼオライト構造体をそれぞれ用いた、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の保存方法及び排出方法に関し、さらに後述すると、バラスト水の取水工程及び排水工程において、フィルターとして、特定のゼオライト構造体を用いた、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バラスト水は、船舶の底荷として用いられる水であって、船舶が無積載で出港するときに船体に備蓄され、立ち寄る港で荷物を積載する代わりに船外へ放出される。このようにバラスト水は、船体の浮力を調整し、船体の安定な航行のために必要な水であり、通常、荷役を行う港湾の海水が利用される。
【０００３】
ところで、バラスト水中には、それを取水した港湾に生息する生物種（微生物やプランクトン）が混入しているため、船舶の移動に伴い、これら生物種が同時に異国に運ばれることになる。従って、もともとその海域には生息していなかった生物種が、既存生物種に取って代わるといった生態系の破壊が、世界規模で生じ、深刻化している。
【０００４】
このような背景から、２００４年２月に行なわれた国際海事機関（ＩＭＯ）の外交会議において、「船舶のバラスト水および沈殿物の規制および管理のための国際条約（バラスト水管理条約）」が採択され、２００９年以降の新造船に対するバラスト水処理装置の搭載義務化及びバラスト水の排出基準として「１．最小径５０μｍ以上の生物（主に動物プランクトン）：１ｍ３中の生存個体が１０未満、２．最小径１０μｍ以上５０μｍ未満の生物（主に植物プランクトン）：１ｍｌ中の生存個体が１０未満、３．コレラ菌：１００ｍｌ中のコロニー形成が１未満、４．大腸菌：１００ｍｌ中のコロニー形成が２５０未満、５．腸球菌：１００ｍｌ中のコロニー形成が１００未満」が予定されている。
【０００５】
以上のような背景から、上記のような問題を解決できるバラスト水の除菌／殺菌技術の開発が急務となっている。
【０００６】
現在、数多くのバラスト水処理装置が開発中であるが、それらの代表的な装置は、物理的除去工程、機械的殺菌工程、化学的処理工程、を組み合わせたものである（非特許文献１）。
物理的除去工程では、遠心分離やフィルターリングなどを用いた除去装置を用いて、海水中の砂などのゴミ及び比較的大きなサイズのプランクトンを除去することができる。
機械的殺菌工程では、バラスト水が移動する配管内にキャビテーション気泡が発生する際の衝撃圧力や剪断力によって、プランクトンの細胞膜を傷つけ、殺滅させることができる。
化学的処理工程では、次亜塩素酸などの化学物質を直接バラスト水に添加したり、バラスト水の電気分解あるいは紫外線照射によって塩素系物質やオゾンを生成させたりして、プランクトンや菌体を殺滅させることができる。
【０００７】
しかし、上述した物理的除去工程においては、単に海水中の砂などのゴミ及び比較的大きなサイズのプランクトンを除去するのみであって、装置内に残留したプランクトンや菌体については殺菌が行なわれていない。これでは、残留したプランクトンや菌体が装置内で増殖することは明らかであって、効果的な除菌・殺菌が行なわれているとは言いがたい。
また、上述した機械的殺菌工程においては、殺滅させたプランクトンの死骸が残留したプランクトンや菌体の餌になる可能性を含んでいる。
さらに、上述した化学処理工程においては、プランクトンや菌体を死滅させるための化学物質がバラストタンクや輸送配管を腐食してしまう問題がある。バラストタンクや輸送配管を耐食製性の材質にすることも考えられるが、コスト高となり、また、既設船舶には適用できない問題がある。
【０００８】
他方、海水や淡水の殺菌方法として、オゾンや塩素等の有害ガスを伴わない殺菌洗浄装置に銅イオン効果（銅イオンが有する殺菌作用、抗菌作用）を適用した殺菌装置が知られている（特開平１１−１５５４１９）。
これは、銅を６０質量％以上含む任意形状の導電性材料からなる電極に通電することにより銅イオンを溶出させ、海水又は淡水を殺菌することを特徴としているが、エネルギーコストが高くなることが問題視される。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１５５４１９
【非特許文献１】４１−１ マリンエンジニアリング月例講演会，「バラスト水処理技術の現状と将来動向」，社団法人日本マリンエンジニアリング学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低エネルギー・低コスト、かつ、効果的にバラスト水を殺菌すること、及び、殺菌処理後のバラスト水を生態系に無害な程度にして排出することを可能にする方法の一例として、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バラスト水の取水工程において、フィルターとして、抗菌作用を有する金属型ゼオライト構造体を用い、砂や比較的大きなサイズのプランクトンを除去すると共に、金属型ゼオライト構造体とバラスト水とを接触させて、バラスト水中に金属イオンを溶出させると共にバラスト水中のリン酸イオンを吸着しバラスト水を殺菌する工程、並びに、バラスト水の排出工程において、フィルターとして、Ｎａ型ゼオライト構造体を用い、Ｎａ型ゼオライト構造体とバラスト水とを接触させて、先の工程で溶出したバラスト水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させる工程を経る、効果的なバラスト水の処理方法を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．水の保存方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制する水の保存方法、
２．水の排出方法であって、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害しない水の排出方法、
３．水を保存した後に排出する方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制して水を保存した後に、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害せずに水を排出する方法、
４．金属型ゼオライト構造体が取水フィルターである１に記載の水の保存方法、
５．Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである２に記載の水の排出方法、
６．金属型ゼオライト構造体が取水フィルターで、Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである３に記載の水を保存した後に排出する方法、
７．金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成している４に記載の水の保存方法、
８．Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している５に記載の水の排水方法、
９．金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成し、Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している、６に記載の水を保存した後に排出する方法、
１０．繊維が、ガラス繊維、合成繊維である９に記載の水を保存した後に排出する方法、
１１．水が、海水である９に記載の水を保存した後に排出する方法、
１２．銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０％〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター、
１３．Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター、
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バラスト水の取水工程において、抗菌作用を有する金属型ゼオライト構造体をフィルターとして用いることによって、金属型ゼオライト構造体とバラスト水とを接触させてバラスト水中に抗菌作用を有する金属イオンを溶出させることができるので、バラスト水の殺菌のための化学物質の添加作業・工程やオゾンや塩素系物質の発生装置（電気分解装置や紫外線照射装置）を必要とせず、設備投資によるコストの増加を防ぐことができる。
また、バラストタンクや輸送配管の腐食することなく、既設船舶であっても簡単に本発明のバラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法を適用することができる。
さらに、取水用フィルターとして利用される本発明の金属型ゼオライト構造体は、それ自体に抗菌作用を有する金属イオンを担持しているため、フィルター内に生物種が残留したとしても、その増殖を防ぐことができる。
また、さらに、取水用フィルターとして利用される本発明の金属型ゼオライト構造体は、バラスト水中のリン酸イオンを吸着するので、残留した生物種の増殖を防ぐことができる。
【００１４】
また、バラスト水の排水工程において、Ｎａ型ゼオライト構造体をフィルターとして用いることによって、そのイオン交換能を利用して、取水工程で溶出した金属イオンの吸着が可能となるため、金属イオンを海に放出することがない。
【００１５】
また、ゼオライト構造体は各工程において、それぞれの優れたイオン交換能を生かして、取水工程においては金属イオンの溶出とともにバラスト水中のリン酸イオンを吸着し、また、排水工程においてはＮａイオンの溶出とともに金属イオンを吸着するため、これらを交換して再利用することが可能である。
【００１６】
また、本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法、並びに、本発明のゼオライト構造体フィルターは、バラスト水の他にも、生活排水や工業排水にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、バラスト水の保存方法及び排出方法に関し、バラスト水を取水する工程において、フィルターとして金属型ゼオライト構造体を、また、バラスト水を排出する工程において、フィルターとしてＮａ型ゼオライト構造体を用いることを特徴としている。
【００１８】
ここで、ゼオライト構造体とは、繊維内部もしくは繊維表面にゼオライトを担持させたゼオライト複合体からなるフィルターのことをいう。バラスト水の保存方法及び排出方法において、フィルターとして本発明のゼオライト構造体を使用することにより、吸着能やイオン交換能といったゼオライト構造体固有の機能を充分に利用した効果的な殺菌方法、排出方法が可能となる。
【００１９】
上述したゼオライト複合体は、例えば、特許第３７０９５２５号に記載の方法を用いて、製造することができる。
この製造方法によって生成するゼオライトは、原料組成や反応条件によってその種類が異なるが、吸着特性及びイオン交換性の点から、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト（Ｎａ型ゼオライトともいう）を生成させるのが好ましい。
これらのＮａ型ゼオライトを繊維内部もしくは繊維表面に担持させた複合体を、Ｎａ型ゼオライト複合体といい、このＮａ型ゼオライト複合体をフィルターとして採用したものを、Ｎａ型ゼオライト構造体という。
【００２０】
上述したＮａ型ゼオライト複合体は、その優れたイオン交換能により、例えば、特開平６−３８４に記載の方法によって、Ｎａイオンを、抗菌性を有する金属イオンに容易に置換することが可能である。
上記抗菌性を有する金属イオンとしては、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンが挙げられ、特に人体に対する毒性の低さ、酸化のされにくさ、更にコストの点から、銅イオンが好ましい。また、Ｎａイオンと抗菌性を有する金属イオンとの置換率は、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％である。
この抗菌性を有する金属イオンを担持したゼオライトを繊維内部もしくは繊維表面に担持させた複合体を、金属型ゼオライト複合体といい、この金属型ゼオライト複合体をフィルターとして採用したもの、金属型ゼオライト構造体という。
【００２１】
なお、Ｎａ型ゼオライト及び金属型ゼオライトは、優れたイオン交換能を有しているのが特徴である。特に、Ｎａ型ゼオライトは、Ｎａイオンの溶出と共に金属イオンの吸着に優れ、また、金属型ゼオライトは、金属イオンの溶出と共にリン酸イオンの吸着に優れている。
従って、Ｎａ型ゼオライトの金属イオン吸着性によって、金属イオンの排出量を制御することができる。また、金属型ゼオライトのリン酸イオン吸着性によって、生物種の増殖が妨げることができ、また、金属型ゼオライト自体が抗菌性を有していることによって、生物種の殺菌をすることができる。
【００２２】
上記ゼオライト複合体において、Ｎａ型ゼオライト及び金属型ゼオライトを担持させる繊維としては、セルロースなどの天然繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどの合成繊維、ガラス繊維などが挙げられる。特に、ゼオライト複合体の強度の点から、合成繊維、ガラス繊維が好ましく、合成繊維の場合においてはポリプロピレンが最も好ましい。
また、繊維内部もしくは繊維表面におけるゼオライトの担持率、又は、繊維内部もしくは繊維表面でのゼオライトの分散効率の点から、上述した繊維からなる複合繊維を使用してもよく、特に天然繊維としてセルロースとの複合繊維とする場合は、セルロース３５質量％未満の複合繊維にすることが好ましい。
また、上記ゼオライト複合体は、フィルター成形の容易さ、すなわちゼオライト構造体の成形の容易さの点で、糸状、綿状、不織布状であることが好ましい。
【００２３】
また、上記ゼオライト複合体において、上記繊維内部もしくは繊維表面へのＮａ型ゼオライト及び金属型ゼオライトの担持量は、ゼオライト複合体の総質量に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは９〜１４質量％担持させることが好ましい。２質量％未満であると、金属イオン溶出量及び金属イオン吸着性能が極端に小さいため好ましくない。また、５０質量％より大きいと、繊維内部もしくは繊維表面に担持されるゼオライトが層状となり、表面積が少なくなるので、金属イオン吸着性能が低下し、好ましくない。
【００２４】
上述したように、本発明のゼオライト構造体は、繊維内部もしくは繊維表面にゼオライトを担持させたゼオライト複合体からなるフィルターのことをいう。
ゼオライト構造体は、ステンレス製あるいはポリプロピレン製のコア部材の外周に糸状のゼオライト複合体を巻きつけたワインドカートリッジフィルター、あるいは、ステンレス製あるいはポリプロピレン製のコア部材の外周に不織布状のゼオライト複合体を巻きつけたロール型カートリッジフィルター、あるいは、ステンレス製あるいはポリプロピレン製のコア部材の内部に綿状のゼオライト複合体を詰め込んだフィルターの形状を有することが好ましい。
特に、フィルター成形の容易さ及び濾過効率の高さの点から、ロール型カートリッジフィルターの形状を有することが好ましい。
【００２５】
また、上記ゼオライト構造体は、孔径が０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとしたフィルターの形状を有することが好ましい。ここで、孔径とは、ゼオライト構造体を構成するゼオライト複合体の繊維と繊維の隙間の大きさを意味する。また、ゼオライト複合体が不織布状及び綿状である場合には、ゼオライト構造体を構成したときの最終的な繊維の目開きのことを意味する。
金属型ゼオライト構造体においては、後述するバラスト水の取水工程において、浮遊物を除去することも目的としているため、孔径０．５〜１０μｍの筒状とすることが好ましい。
【００２６】
上記形状のゼオライト構造体は、予め作成しておいたゼオライト複合体とコア部材から成形してもよいし、あるいは、コア部材と繊維から上記形状を成形し、その後上述した方法を適用して繊維内部又は繊維表面にゼオライトを担持させてもよい。
【００２７】
例えば、Ｎａ型ゼオライト構造体のワインドカートリッジフィルターの場合、予め作成しておいたＮａ型ゼオライト複合体をコア部材の外周に巻きつけて成形してもよいし、あるいは、コア部材の外周に予め繊維を巻きつけて成形したものに、上述した方法を適用して繊維内部あるいは繊維表面にＮａ型ゼオライトを担持させてもよい。
金属型ゼオライト構造体のワインドカートリッジフィルターの場合、予め作成しておいた金属型ゼオライト複合体をコア部材の外周に巻きつけて成形してもよいし、あるいは、予め作成しておいたＮａ型ゼオライト複合体をコア部材の外周に巻きつけて成形したものに、上述した方法を適用してＮａイオンを目的の金属イオンに置換させてもよい。
【００２８】
次に、バラスト水の保存方法及び排出方法に関し、バラスト水を取水して保存する工程及びバラスト水を排出する工程について、それぞれ説明する。
ここで、各工程において使用するゼオライト構造体は、バラスト水を取水して保存する工程においては金属型ゼオライト構造体、バラスト水を排出する工程においてはＮａ型ゼオライト構造体が好ましく、それぞれ上述したゼオライト構造体が使用できる。上述したゼオライト構造体を使用することにより、バラスト水の保存方法及び排出方法に効果を発揮する。
なお、金属型ゼオライト構造体としては、金属イオンの溶出量及び殺菌性能に優れる点で、Ｃｕ型ゼオライト構造体を使用することが好ましい。以下、具体例として、説明する。
【００２９】
バラスト水を取水して保存する工程において、フィルターとして、抗菌性を有するＣｕ型ゼオライト構造体を使用する。Ｃｕ型ゼオライト構造体は、上述したようにバラスト水の取水時、浮遊物を除去するフィルターの役割となるとともに、バラスト水と接触してＣｕイオンを溶出する。溶出するＣｕイオンは抗菌性を有しているので、バラスト水中の生物種はＣｕ型ゼオライト構造体と接触したとき、もしくは、保存されるバラストタンク内で殺菌される。
【００３０】
この工程において、Ｃｕ型ゼオライト構造体は、バラスト水中の生物種の栄養素となるリン酸イオンを吸着するため、バラストタンク内においては、生物種の増殖が妨げられる。また、Ｃｕ型ゼオライト構造体自体が抗菌性を有しているため、Ｃｕ型ゼオライト構造体にバラスト水中の生物種が残存していても、殺菌することができる。
【００３１】
上述した取水工程を経た後、バラストタンク内の貯水は、フィルターとして、Ｎａ型ゼオライト構造体を通じて排出される。上述したように、Ｎａ型ゼオライト構造体は、バラスト水の排水時、上述の取水工程で溶出したＣｕイオンを吸着するフィルターの役割を果たす。従って、排出されるバラスト水は、生体に安全な程度に無害化されて海に放出される。
【００３２】
上述した取水工程を経たのち、フィルターとして用いたＣｕ型ゼオライト構造体は、Ｃｕイオンを溶出する一方、バラスト水中のＮａイオンを吸着しているので、Ｎａ型ゼオライト構造体となっている。また、上述した排水工程を経たのち、フィルターとして用いたＮａ型ゼオライト構造体は、Ｃｕイオンを吸着する一方、Ｎａイオンを溶出しているので、Ｃｕ型ゼオライト構造体となっている。
従って、取水工程を経たＣｕ型ゼオライト構造体は、排水工程においてＮａ型ゼオライト構造体として再利用することができ、また、排水工程を経たＮａ型ゼオライト構造体は、取水工程においてＣｕ型ゼオライト構造体として再利用することができる。
【００３３】
上述した具体例では、取水工程及び排出工程において、本発明のゼオライト構造体の殺菌能、吸着能が有効かつ効果的に発揮されているが、必ずしも両機能を組み合わせて使用することに限定されるものではない。つまり、本発明のゼオライト構造体は、目的とする機能・特性に応じて、様々な工程・場面において、各々適宜使用することができる。
例えば、生活排水を下水や川に排出するときに、生活排水からリン酸イオンを吸着する目的で、Ｃｕ型ゼオライト構造体を利用することができる。また、工業排水に含まれるレアメタルを回収する目的で、Ｎａ型ゼオライト構造体を使用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法の構成を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
図１に、本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法の基本的な構成を示す。
図１において、Ａは原水タンク、Ｂは貯水タンク、Ｃ１はＣｕ型ゼオライト構造体、Ｃ２はＮａ型ゼオライト構造体、Ｐはポンプを示す。
本発明のバラスト水の保存方法は、原水タンクＡからポンプＰで原水を汲み上げ、Ｃｕ型ゼオライト構造体Ｃ１を通じて、貯水タンクＢに貯水し保存する方法である。
また本発明のバラスト水の排出方法は、貯水タンクＢからポンプＰで貯水を汲み上げ、Ｎａ型ゼオライト構造体Ｃ２を通じて排出する方法である。
【００３６】
表１に本発明の実験条件を示す。条件１及び条件２は、流速が異なる以外は同様の条件である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
[Ｃｕ型ゼオライト構造体によるバラスト水の殺菌]
[実施例１]
原水（海水）を入れた原水タンクに、ポリペプトン０．５ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２５ｇ／Ｌを加え、２０℃で２４時間振盪し、細菌数を増殖させた。増殖後の初期細菌数は、１０６ｃｆｕ／１００ｍｌ以上であった。
この原水を、原水タンクから流速１Ｌ／ｈ（実施例１−条件１）及び１０Ｌ／ｈ（実施例１−条件２）で、Ｃｕ型ゼオライト構造体フィルターに通水し、一定量通水した時点で一部サンプリングし、残りを貯水タンクへ貯水した。
サンプリングしたものから、Ｃｕイオン濃度及び大腸菌群数を測定した。また、原水を常温下５日保存したもの、一定量通水時にサンプリングしたものを常温下５日保存したもの、及び、貯水を常温下５日保存したものについても、同様に大腸菌群数を測定した。
なお、Ｃｕ型ゼオライト構造体は、セルロース複合繊維（セルロース３３質量％、ポリプロピレン６７質量％の複合繊維）の内部もしくは表面にＣｕ型ゼオライトを３．８質量％担持させたＣｕ型ゼオライト複合体（Ｃｕイオン置換率１００％）を、孔径１０μｍで、ステンレス製のコア部材に巻きつけたワインドカートリッジフィルターを使用した。
Ｃｕイオン濃度の測定は、水質測定器（ＤＲ２４００、ＨＡＣＨ社製）により、定法に従って測定した。
大腸菌群数の測定は合成酵素基質培地法により行なった。
【００３９】
［比較例］
実施例１のＣｕ型ゼオライト構造体フィルターをＮａ型ゼオライト構造体フィルターとし、流速１Ｌ／ｈ（比較例１−条件１）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
なお、ここで使用したＮａ型ゼオライト構造体は、セルロース複合繊維（セルロース３３質量％、ポリプロピレン６７質量％の複合繊維）の内部もしくは表面にＮａ型ゼオライトを３．８質量％担持させたＮａ型ゼオライト複合体を、孔径１０μｍで、ステンレス製のコア部材に巻きつけたワインドカートリッジフィルターである。
【００４０】
実施例１−条件１の結果を表２に、実施例１−条件２の結果を表３に、比較例１−条件１の結果を表４に示す。
なお、表２〜表４中、通水量０（Ｌ）とは原水を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表２、表３及び表４の結果より、本発明のＣｕ型ゼオライト構造体フィルターを使用することによる海水殺菌効果は、一定量通水時のＣｕイオン溶出濃度が２ｍｇ／Ｌ以上であれば、通水直後であっても高い殺菌効果を奏することが分かった。
一方、一定量通水時のＣｕイオン溶出濃度が２ｍｇ／Ｌ未満であっても、最終的に貯水タンク内のＣｕイオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以上であれば、殺菌効果が得られることが分かった。
更に、一定量通水時のＣｕイオン溶出濃度が０．６ｍｇ／Ｌという低い濃度であっても、５日間保存することによって、殺菌効果が得られることが分かった。
【００４５】
[Ｎａ型ゼオライト構造体によるＣｕイオンの吸着]
[実施例２]
原水（海水）を入れた原水タンクに、ポリペプトン０．５ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２５ｇ／Ｌを加え、２０℃で２４時間振盪し、細菌数を増殖させた。増殖後の初期細菌数は、１０６ｃｆｕ／１００ｍｌ以上であった。
この原水を、原水タンクから流速１Ｌ／ｈで、Ｃｕ型ゼオライト構造体フィルターに通水し、貯水タンクへ貯水した。使用したＣｕ型ゼオライト構造体フィルターは、実施例１のものと同様の構成ものを使用した。
この貯水を、貯水タンクから流速１Ｌ／ｈ（実施例２−条件１）で、Ｎａ型ゼオライト構造体フィルターに通水し、一定量通水した時点で一部サンプリングし、残りを排水タンクへ排出した。
サンプリングしたものから、Ｃｕイオン濃度を測定した。
Ｃｕイオン濃度の測定は、水質測定器（ＤＲ２４００、ＨＡＣＨ社製）により、定法に従って測定した。
結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】
表５の結果より、貯水中に３．４ｍｇ／Ｌの濃度で存在していたＣｕイオンが、本発明のＮａ型ゼオライト構造体フィルターを使用することにより、排水後０．７ｍｇ／Ｌの濃度まで減少していること分かった。
このことは、貯水中に溶出しているＣｕイオンが、Ｎａ型ゼオライト構造体フィルターを通じて排出される際に吸着されていることにほかならない。
【００４８】
以上のように、バラスト水を取水して保存する工程において、フィルターとして、本発明のＣｕ型ゼオライト構造体を使用してバラスト水と接触させることにより、バラスト水中にＣｕイオンが溶出し、バラスト水中の生物種を効率的、かつ簡便に殺菌することが出来る。
また、上述の取水工程を経た後、バラストタンク内の貯水を、フィルターとして、本発明のＮａ型ゼオライト構造体を使用して排出させることにより、上述した取水工程で溶出したＣｕイオンを吸着し、生体に安全な程度に無害化されて放出することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の金属型ゼオライト構造体及びＮａ型ゼオライト構造体を、バラスト水の取水工程及び排水工程に、フィルターとして使用することにより、低エネルギー・低コスト、かつ、生体系に無害な程度に、効果的なバラスト水の浄化が可能となる。
また、本発明の浄化システム及びゼオライト構造体フィルターは、バラスト水の他にも、生活排水や工業排水の浄化にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法の構成である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ：原水タンク
Ｂ：貯水タンク
Ｃ１：Ｃｕ型ゼオライト構造体
Ｃ２：Ｎａ型ゼオライト構造体
Ｐ：ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の保存方法及び排出方法に関し、さらに後述すると、バラスト水の取水工程及び排水工程において、フィルターとして、特定のゼオライト構造体を用いた、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バラスト水は、船舶の底荷として用いられる水であって、船舶が無積載で出港するときに船体に備蓄され、立ち寄る港で荷物を積載する代わりに船外へ放出される。このようにバラスト水は、船体の浮力を調整し、船体の安定な航行のために必要な水であり、通常、荷役を行う港湾の海水が利用される。
【０００３】
ところで、バラスト水中には、それを取水した港湾に生息する生物種（微生物やプランクトン）が混入しているため、船舶の移動に伴い、これら生物種が同時に異国に運ばれることになる。従って、もともとその海域には生息していなかった生物種が、既存生物種に取って代わるといった生態系の破壊が、世界規模で生じ、深刻化している。
【０００４】
このような背景から、２００４年２月に行なわれた国際海事機関（ＩＭＯ）の外交会議において、「船舶のバラスト水および沈殿物の規制および管理のための国際条約（バラスト水管理条約）」が採択され、２００９年以降の新造船に対するバラスト水処理装置の搭載義務化及びバラスト水の排出基準として「１．最小径５０μｍ以上の生物（主に動物プランクトン）：１ｍ３中の生存個体が１０未満、２．最小径１０μｍ以上５０μｍ未満の生物（主に植物プランクトン）：１ｍｌ中の生存個体が１０未満、３．コレラ菌：１００ｍｌ中のコロニー形成が１未満、４．大腸菌：１００ｍｌ中のコロニー形成が２５０未満、５．腸球菌：１００ｍｌ中のコロニー形成が１００未満」が予定されている。
【０００５】
以上のような背景から、上記のような問題を解決できるバラスト水の除菌／殺菌技術の開発が急務となっている。
【０００６】
現在、数多くのバラスト水処理装置が開発中であるが、それらの代表的な装置は、物理的除去工程、機械的殺菌工程、化学的処理工程、を組み合わせたものである（非特許文献１）。
物理的除去工程では、遠心分離やフィルターリングなどを用いた除去装置を用いて、海水中の砂などのゴミ及び比較的大きなサイズのプランクトンを除去することができる。
機械的殺菌工程では、バラスト水が移動する配管内にキャビテーション気泡が発生する際の衝撃圧力や剪断力によって、プランクトンの細胞膜を傷つけ、殺滅させることができる。
化学的処理工程では、次亜塩素酸などの化学物質を直接バラスト水に添加したり、バラスト水の電気分解あるいは紫外線照射によって塩素系物質やオゾンを生成させたりして、プランクトンや菌体を殺滅させることができる。
【０００７】
しかし、上述した物理的除去工程においては、単に海水中の砂などのゴミ及び比較的大きなサイズのプランクトンを除去するのみであって、装置内に残留したプランクトンや菌体については殺菌が行なわれていない。これでは、残留したプランクトンや菌体が装置内で増殖することは明らかであって、効果的な除菌・殺菌が行なわれているとは言いがたい。
また、上述した機械的殺菌工程においては、殺滅させたプランクトンの死骸が残留したプランクトンや菌体の餌になる可能性を含んでいる。
さらに、上述した化学処理工程においては、プランクトンや菌体を死滅させるための化学物質がバラストタンクや輸送配管を腐食してしまう問題がある。バラストタンクや輸送配管を耐食製性の材質にすることも考えられるが、コスト高となり、また、既設船舶には適用できない問題がある。
【０００８】
他方、海水や淡水の殺菌方法として、オゾンや塩素等の有害ガスを伴わない殺菌洗浄装置に銅イオン効果（銅イオンが有する殺菌作用、抗菌作用）を適用した殺菌装置が知られている（特開平１１−１５５４１９）。
これは、銅を６０質量％以上含む任意形状の導電性材料からなる電極に通電することにより銅イオンを溶出させ、海水又は淡水を殺菌することを特徴としているが、エネルギーコストが高くなることが問題視される。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１５５４１９
【非特許文献１】４１−１ マリンエンジニアリング月例講演会，「バラスト水処理技術の現状と将来動向」，社団法人日本マリンエンジニアリング学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低エネルギー・低コスト、かつ、効果的にバラスト水を殺菌すること、及び、殺菌処理後のバラスト水を生態系に無害な程度にして排出することを可能にする方法の一例として、バラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バラスト水の取水工程において、フィルターとして、抗菌作用を有する金属型ゼオライト構造体を用い、砂や比較的大きなサイズのプランクトンを除去すると共に、金属型ゼオライト構造体とバラスト水とを接触させて、バラスト水中に金属イオンを溶出させると共にバラスト水中のリン酸イオンを吸着しバラスト水を殺菌する工程、並びに、バラスト水の排出工程において、フィルターとして、Ｎａ型ゼオライト構造体を用い、Ｎａ型ゼオライト構造体とバラスト水とを接触させて、先の工程で溶出したバラスト水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させる工程を経る、効果的なバラスト水の処理方法を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．水の保存方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制する水の保存方法、
２．水の排出方法であって、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害しない水の排出方法、
３．水を保存した後に排出する方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制して水を保存した後に、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害せずに水を排出する方法、
４．金属型ゼオライト構造体が取水フィルターである１に記載の水の保存方法、
５．Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである２に記載の水の排出方法、
６．金属型ゼオライト構造体が取水フィルターで、Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである３に記載の水を保存した後に排出する方法、
７．金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成している４に記載の水の保存方法、
８．Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している５に記載の水の排水方法、
９．金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成し、Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している、６に記載の水を保存した後に排出する方法、
１０．繊維が、ガラス繊維、合成繊維である９に記載の水を保存した後に排出する方法、
１１．水が、海水である９に記載の水を保存した後に排出する方法、
１２．銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０％〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター、
１３．Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター、
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バラスト水の取水工程において、抗菌作用を有する金属型ゼオライト構造体をフィルターとして用いることによって、金属型ゼオライト構造体とバラスト水とを接触させてバラスト水中に抗菌作用を有する金属イオンを溶出させることができるので、バラスト水の殺菌のための化学物質の添加作業・工程やオゾンや塩素系物質の発生装置（電気分解装置や紫外線照射装置）を必要とせず、設備投資によるコストの増加を防ぐことができる。
また、バラストタンクや輸送配管の腐食することなく、既設船舶であっても簡単に本発明のバラスト水の殺菌／保存方法、金属イオンの吸着方法、及び、バラスト水の排出方法を適用することができる。
さらに、取水用フィルターとして利用される本発明の金属型ゼオライト構造体は、それ自体に抗菌作用を有する金属イオンを担持しているため、フィルター内に生物種が残留したとしても、その増殖を防ぐことができる。
また、さらに、取水用フィルターとして利用される本発明の金属型ゼオライト構造体は、バラスト水中のリン酸イオンを吸着するので、残留した生物種の増殖を防ぐことができる。
【００１４】
また、バラスト水の排水工程において、Ｎａ型ゼオライト構造体をフィルターとして用いることによって、そのイオン交換能を利用して、取水工程で溶出した金属イオンの吸着が可能となるため、金属イオンを海に放出することがない。
【００１５】
また、ゼオライト構造体は各工程において、それぞれの優れたイオン交換能を生かして、取水工程においては金属イオンの溶出とともにバラスト水中のリン酸イオンを吸着し、また、排水工程においてはＮａイオンの溶出とともに金属イオンを吸着するため、これらを交換して再利用することが可能である。
【００１６】
また、本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法、並びに、本発明のゼオライト構造体フィルターは、バラスト水の他にも、生活排水や工業排水にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、バラスト水の保存方法及び排出方法に関し、バラスト水を取水する工程において、フィルターとして金属型ゼオライト構造体を、また、バラスト水を排出する工程において、フィルターとしてＮａ型ゼオライト構造体を用いることを特徴としている。
【００１８】
ここで、ゼオライト構造体とは、繊維内部もしくは繊維表面にゼオライトを担持させたゼオライト複合体からなるフィルターのことをいう。バラスト水の保存方法及び排出方法において、フィルターとして本発明のゼオライト構造体を使用することにより、吸着能やイオン交換能といったゼオライト構造体固有の機能を充分に利用した効果的な殺菌方法、排出方法が可能となる。
【００１９】
上述したゼオライト複合体は、例えば、特許第３７０９５２５号に記載の方法を用いて、製造することができる。
この製造方法によって生成するゼオライトは、原料組成や反応条件によってその種類が異なるが、吸着特性及びイオン交換性の点から、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト（Ｎａ型ゼオライトともいう）を生成させるのが好ましい。
これらのＮａ型ゼオライトを繊維内部もしくは繊維表面に担持させた複合体を、Ｎａ型ゼオライト複合体といい、このＮａ型ゼオライト複合体をフィルターとして採用したものを、Ｎａ型ゼオライト構造体という。
【００２０】
上述したＮａ型ゼオライト複合体は、その優れたイオン交換能により、例えば、特開平６−３８４に記載の方法によって、Ｎａイオンを、抗菌性を有する金属イオンに容易に置換することが可能である。
上記抗菌性を有する金属イオンとしては、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンが挙げられ、特に人体に対する毒性の低さ、酸化のされにくさ、更にコストの点から、銅イオンが好ましい。また、Ｎａイオンと抗菌性を有する金属イオンとの置換率は、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％である。
この抗菌性を有する金属イオンを担持したゼオライトを繊維内部もしくは繊維表面に担持させた複合体を、金属型ゼオライト複合体といい、この金属型ゼオライト複合体をフィルターとして採用したもの、金属型ゼオライト構造体という。
【００２１】
なお、Ｎａ型ゼオライト及び金属型ゼオライトは、優れたイオン交換能を有しているのが特徴である。特に、Ｎａ型ゼオライトは、Ｎａイオンの溶出と共に金属イオンの吸着に優れ、また、金属型ゼオライトは、金属イオンの溶出と共にリン酸イオンの吸着に優れている。
従って、Ｎａ型ゼオライトの金属イオン吸着性によって、金属イオンの排出量を制御することができる。また、金属型ゼオライトのリン酸イオン吸着性によって、生物種の増殖が妨げることができ、また、金属型ゼオライト自体が抗菌性を有していることによって、生物種の殺菌をすることができる。
【００２２】
上記ゼオライト複合体において、Ｎａ型ゼオライト及び金属型ゼオライトを担持させる繊維としては、セルロースなどの天然繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどの合成繊維、ガラス繊維などが挙げられる。特に、ゼオライト複合体の強度の点から、合成繊維、ガラス繊維が好ましく、合成繊維の場合においてはポリプロピレンが最も好ましい。
また、繊維内部もしくは繊維表面におけるゼオライトの担持率、又は、繊維内部もしくは繊維表面でのゼオライトの分散効率の点から、上述した繊維からなる複合繊維を使用してもよく、特に天然繊維としてセルロースとの複合繊維とする場合は、セルロース３５質量％未満の複合繊維にすることが好ましい。
また、上記ゼオライト複合体は、フィルター成形の容易さ、すなわちゼオライト構造体の成形の容易さの点で、糸状、綿状、不織布状であることが好ましい。
【００２３】
また、上記ゼオライト複合体において、上記繊維内部もしくは繊維表面へのＮａ型ゼオライト及び金属型ゼオライトの担持量は、ゼオライト複合体の総質量に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは９〜１４質量％担持させることが好ましい。２質量％未満であると、金属イオン溶出量及び金属イオン吸着性能が極端に小さいため好ましくない。また、５０質量％より大きいと、繊維内部もしくは繊維表面に担持されるゼオライトが層状となり、表面積が少なくなるので、金属イオン吸着性能が低下し、好ましくない。
【００２４】
上述したように、本発明のゼオライト構造体は、繊維内部もしくは繊維表面にゼオライトを担持させたゼオライト複合体からなるフィルターのことをいう。
ゼオライト構造体は、ステンレス製あるいはポリプロピレン製のコア部材の外周に糸状のゼオライト複合体を巻きつけたワインドカートリッジフィルター、あるいは、ステンレス製あるいはポリプロピレン製のコア部材の外周に不織布状のゼオライト複合体を巻きつけたロール型カートリッジフィルター、あるいは、ステンレス製あるいはポリプロピレン製のコア部材の内部に綿状のゼオライト複合体を詰め込んだフィルターの形状を有することが好ましい。
特に、フィルター成形の容易さ及び濾過効率の高さの点から、ロール型カートリッジフィルターの形状を有することが好ましい。
【００２５】
また、上記ゼオライト構造体は、孔径が０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとしたフィルターの形状を有することが好ましい。ここで、孔径とは、ゼオライト構造体を構成するゼオライト複合体の繊維と繊維の隙間の大きさを意味する。また、ゼオライト複合体が不織布状及び綿状である場合には、ゼオライト構造体を構成したときの最終的な繊維の目開きのことを意味する。
金属型ゼオライト構造体においては、後述するバラスト水の取水工程において、浮遊物を除去することも目的としているため、孔径０．５〜１０μｍの筒状とすることが好ましい。
【００２６】
上記形状のゼオライト構造体は、予め作成しておいたゼオライト複合体とコア部材から成形してもよいし、あるいは、コア部材と繊維から上記形状を成形し、その後上述した方法を適用して繊維内部又は繊維表面にゼオライトを担持させてもよい。
【００２７】
例えば、Ｎａ型ゼオライト構造体のワインドカートリッジフィルターの場合、予め作成しておいたＮａ型ゼオライト複合体をコア部材の外周に巻きつけて成形してもよいし、あるいは、コア部材の外周に予め繊維を巻きつけて成形したものに、上述した方法を適用して繊維内部あるいは繊維表面にＮａ型ゼオライトを担持させてもよい。
金属型ゼオライト構造体のワインドカートリッジフィルターの場合、予め作成しておいた金属型ゼオライト複合体をコア部材の外周に巻きつけて成形してもよいし、あるいは、予め作成しておいたＮａ型ゼオライト複合体をコア部材の外周に巻きつけて成形したものに、上述した方法を適用してＮａイオンを目的の金属イオンに置換させてもよい。
【００２８】
次に、バラスト水の保存方法及び排出方法に関し、バラスト水を取水して保存する工程及びバラスト水を排出する工程について、それぞれ説明する。
ここで、各工程において使用するゼオライト構造体は、バラスト水を取水して保存する工程においては金属型ゼオライト構造体、バラスト水を排出する工程においてはＮａ型ゼオライト構造体が好ましく、それぞれ上述したゼオライト構造体が使用できる。上述したゼオライト構造体を使用することにより、バラスト水の保存方法及び排出方法に効果を発揮する。
なお、金属型ゼオライト構造体としては、金属イオンの溶出量及び殺菌性能に優れる点で、Ｃｕ型ゼオライト構造体を使用することが好ましい。以下、具体例として、説明する。
【００２９】
バラスト水を取水して保存する工程において、フィルターとして、抗菌性を有するＣｕ型ゼオライト構造体を使用する。Ｃｕ型ゼオライト構造体は、上述したようにバラスト水の取水時、浮遊物を除去するフィルターの役割となるとともに、バラスト水と接触してＣｕイオンを溶出する。溶出するＣｕイオンは抗菌性を有しているので、バラスト水中の生物種はＣｕ型ゼオライト構造体と接触したとき、もしくは、保存されるバラストタンク内で殺菌される。
【００３０】
この工程において、Ｃｕ型ゼオライト構造体は、バラスト水中の生物種の栄養素となるリン酸イオンを吸着するため、バラストタンク内においては、生物種の増殖が妨げられる。また、Ｃｕ型ゼオライト構造体自体が抗菌性を有しているため、Ｃｕ型ゼオライト構造体にバラスト水中の生物種が残存していても、殺菌することができる。
【００３１】
上述した取水工程を経た後、バラストタンク内の貯水は、フィルターとして、Ｎａ型ゼオライト構造体を通じて排出される。上述したように、Ｎａ型ゼオライト構造体は、バラスト水の排水時、上述の取水工程で溶出したＣｕイオンを吸着するフィルターの役割を果たす。従って、排出されるバラスト水は、生体に安全な程度に無害化されて海に放出される。
【００３２】
上述した取水工程を経たのち、フィルターとして用いたＣｕ型ゼオライト構造体は、Ｃｕイオンを溶出する一方、バラスト水中のＮａイオンを吸着しているので、Ｎａ型ゼオライト構造体となっている。また、上述した排水工程を経たのち、フィルターとして用いたＮａ型ゼオライト構造体は、Ｃｕイオンを吸着する一方、Ｎａイオンを溶出しているので、Ｃｕ型ゼオライト構造体となっている。
従って、取水工程を経たＣｕ型ゼオライト構造体は、排水工程においてＮａ型ゼオライト構造体として再利用することができ、また、排水工程を経たＮａ型ゼオライト構造体は、取水工程においてＣｕ型ゼオライト構造体として再利用することができる。
【００３３】
上述した具体例では、取水工程及び排出工程において、本発明のゼオライト構造体の殺菌能、吸着能が有効かつ効果的に発揮されているが、必ずしも両機能を組み合わせて使用することに限定されるものではない。つまり、本発明のゼオライト構造体は、目的とする機能・特性に応じて、様々な工程・場面において、各々適宜使用することができる。
例えば、生活排水を下水や川に排出するときに、生活排水からリン酸イオンを吸着する目的で、Ｃｕ型ゼオライト構造体を利用することができる。また、工業排水に含まれるレアメタルを回収する目的で、Ｎａ型ゼオライト構造体を使用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法の構成を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
図１に、本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法の基本的な構成を示す。
図１において、Ａは原水タンク、Ｂは貯水タンク、Ｃ１はＣｕ型ゼオライト構造体、Ｃ２はＮａ型ゼオライト構造体、Ｐはポンプを示す。
本発明のバラスト水の保存方法は、原水タンクＡからポンプＰで原水を汲み上げ、Ｃｕ型ゼオライト構造体Ｃ１を通じて、貯水タンクＢに貯水し保存する方法である。
また本発明のバラスト水の排出方法は、貯水タンクＢからポンプＰで貯水を汲み上げ、Ｎａ型ゼオライト構造体Ｃ２を通じて排出する方法である。
【００３６】
表１に本発明の実験条件を示す。条件１及び条件２は、流速が異なる以外は同様の条件である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
[Ｃｕ型ゼオライト構造体によるバラスト水の殺菌]
[実施例１]
原水（海水）を入れた原水タンクに、ポリペプトン０．５ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２５ｇ／Ｌを加え、２０℃で２４時間振盪し、細菌数を増殖させた。増殖後の初期細菌数は、１０６ｃｆｕ／１００ｍｌ以上であった。
この原水を、原水タンクから流速１Ｌ／ｈ（実施例１−条件１）及び１０Ｌ／ｈ（実施例１−条件２）で、Ｃｕ型ゼオライト構造体フィルターに通水し、一定量通水した時点で一部サンプリングし、残りを貯水タンクへ貯水した。
サンプリングしたものから、Ｃｕイオン濃度及び大腸菌群数を測定した。また、原水を常温下５日保存したもの、一定量通水時にサンプリングしたものを常温下５日保存したもの、及び、貯水を常温下５日保存したものについても、同様に大腸菌群数を測定した。
なお、Ｃｕ型ゼオライト構造体は、セルロース複合繊維（セルロース３３質量％、ポリプロピレン６７質量％の複合繊維）の内部もしくは表面にＣｕ型ゼオライトを３．８質量％担持させたＣｕ型ゼオライト複合体（Ｃｕイオン置換率１００％）を、孔径１０μｍで、ステンレス製のコア部材に巻きつけたワインドカートリッジフィルターを使用した。
Ｃｕイオン濃度の測定は、水質測定器（ＤＲ２４００、ＨＡＣＨ社製）により、定法に従って測定した。
大腸菌群数の測定は合成酵素基質培地法により行なった。
【００３９】
［比較例］
実施例１のＣｕ型ゼオライト構造体フィルターをＮａ型ゼオライト構造体フィルターとし、流速１Ｌ／ｈ（比較例１−条件１）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
なお、ここで使用したＮａ型ゼオライト構造体は、セルロース複合繊維（セルロース３３質量％、ポリプロピレン６７質量％の複合繊維）の内部もしくは表面にＮａ型ゼオライトを３．８質量％担持させたＮａ型ゼオライト複合体を、孔径１０μｍで、ステンレス製のコア部材に巻きつけたワインドカートリッジフィルターである。
【００４０】
実施例１−条件１の結果を表２に、実施例１−条件２の結果を表３に、比較例１−条件１の結果を表４に示す。
なお、表２〜表４中、通水量０（Ｌ）とは原水を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表２、表３及び表４の結果より、本発明のＣｕ型ゼオライト構造体フィルターを使用することによる海水殺菌効果は、一定量通水時のＣｕイオン溶出濃度が２ｍｇ／Ｌ以上であれば、通水直後であっても高い殺菌効果を奏することが分かった。
一方、一定量通水時のＣｕイオン溶出濃度が２ｍｇ／Ｌ未満であっても、最終的に貯水タンク内のＣｕイオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以上であれば、殺菌効果が得られることが分かった。
更に、一定量通水時のＣｕイオン溶出濃度が０．６ｍｇ／Ｌという低い濃度であっても、５日間保存することによって、殺菌効果が得られることが分かった。
【００４５】
[Ｎａ型ゼオライト構造体によるＣｕイオンの吸着]
[実施例２]
原水（海水）を入れた原水タンクに、ポリペプトン０．５ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２５ｇ／Ｌを加え、２０℃で２４時間振盪し、細菌数を増殖させた。増殖後の初期細菌数は、１０６ｃｆｕ／１００ｍｌ以上であった。
この原水を、原水タンクから流速１Ｌ／ｈで、Ｃｕ型ゼオライト構造体フィルターに通水し、貯水タンクへ貯水した。使用したＣｕ型ゼオライト構造体フィルターは、実施例１のものと同様の構成ものを使用した。
この貯水を、貯水タンクから流速１Ｌ／ｈ（実施例２−条件１）で、Ｎａ型ゼオライト構造体フィルターに通水し、一定量通水した時点で一部サンプリングし、残りを排水タンクへ排出した。
サンプリングしたものから、Ｃｕイオン濃度を測定した。
Ｃｕイオン濃度の測定は、水質測定器（ＤＲ２４００、ＨＡＣＨ社製）により、定法に従って測定した。
結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】
表５の結果より、貯水中に３．４ｍｇ／Ｌの濃度で存在していたＣｕイオンが、本発明のＮａ型ゼオライト構造体フィルターを使用することにより、排水後０．７ｍｇ／Ｌの濃度まで減少していること分かった。
このことは、貯水中に溶出しているＣｕイオンが、Ｎａ型ゼオライト構造体フィルターを通じて排出される際に吸着されていることにほかならない。
【００４８】
以上のように、バラスト水を取水して保存する工程において、フィルターとして、本発明のＣｕ型ゼオライト構造体を使用してバラスト水と接触させることにより、バラスト水中にＣｕイオンが溶出し、バラスト水中の生物種を効率的、かつ簡便に殺菌することが出来る。
また、上述の取水工程を経た後、バラストタンク内の貯水を、フィルターとして、本発明のＮａ型ゼオライト構造体を使用して排出させることにより、上述した取水工程で溶出したＣｕイオンを吸着し、生体に安全な程度に無害化されて放出することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の金属型ゼオライト構造体及びＮａ型ゼオライト構造体を、バラスト水の取水工程及び排水工程に、フィルターとして使用することにより、低エネルギー・低コスト、かつ、生体系に無害な程度に、効果的なバラスト水の浄化が可能となる。
また、本発明の浄化システム及びゼオライト構造体フィルターは、バラスト水の他にも、生活排水や工業排水の浄化にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のバラスト水の保存方法及び排出方法の構成である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ：原水タンク
Ｂ：貯水タンク
Ｃ１：Ｃｕ型ゼオライト構造体
Ｃ２：Ｎａ型ゼオライト構造体
Ｐ：ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の保存方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制する水の保存方法。
【請求項２】
水の排出方法であって、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害しない水の排出方法。
【請求項３】
水を保存した後に排出する方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制して水を保存した後に、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害せずに水を排出する方法。
【請求項４】
金属型ゼオライト構造体が取水フィルターである請求項１に記載の水の保存方法。
【請求項５】
Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである請求項２に記載の水の排出方法。
【請求項６】
金属型ゼオライト構造体が取水フィルターで、Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである請求項３に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項７】
金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成している請求項４に記載の水の保存方法。
【請求項８】
Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している請求項５に記載の水の排水方法。
【請求項９】
金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成し、Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している、請求項６に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項１０】
繊維が、ガラス繊維、合成繊維である請求項９に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項１１】
水が、海水である請求項９に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項１２】
銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０％〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター。
【請求項１３】
Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター。
【請求項１】
水の保存方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制する水の保存方法。
【請求項２】
水の排出方法であって、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害しない水の排出方法。
【請求項３】
水を保存した後に排出する方法であって、金属型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中に金属イオンを溶出させると共に水中のリン酸イオンを吸着することにより、水中の生物の増殖を抑制して水を保存した後に、Ｎａ型ゼオライト構造体と水とを接触させて、水中の金属イオンを吸着すると共に水中にナトリウムイオンを溶出させることにより、排出時の生態系の生物の生存を阻害せずに水を排出する方法。
【請求項４】
金属型ゼオライト構造体が取水フィルターである請求項１に記載の水の保存方法。
【請求項５】
Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである請求項２に記載の水の排出方法。
【請求項６】
金属型ゼオライト構造体が取水フィルターで、Ｎａ型ゼオライト構造体が排水フィルターである請求項３に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項７】
金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成している請求項４に記載の水の保存方法。
【請求項８】
Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している請求項５に記載の水の排水方法。
【請求項９】
金属型ゼオライト構造体が、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの取水フィルターを構成し、Ｎａ型ゼオライト構造体が、Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍの排水フィルターを構成している、請求項６に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項１０】
繊維が、ガラス繊維、合成繊維である請求項９に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項１１】
水が、海水である請求項９に記載の水を保存した後に排出する方法。
【請求項１２】
銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンから選ばれる一種又は複数の金属イオンに６０％〜１００質量％置換された金属型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター。
【請求項１３】
Ｎａ型ゼオライトを繊維内部又は繊維表面に２〜５０質量％担持した繊維の複合体からなり、さらに該複合体が孔径０．５〜５０μｍとなるよう配置されたフィルター。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１０６８２９（Ｐ２００９−１０６８２９Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８００７５（Ｐ２００７−２８００７５）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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