水中油型メイクアップ化粧料
【課題】みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くと瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化が瞬間的なものであり、しかも撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、安定性に優れた水中油型メイクアップ化粧料の提供。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマー、
（Ｂ）疎水化処理多孔質球状シリカ
を含有する水中油型メイクアップ化粧料。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマー、
（Ｂ）疎水化処理多孔質球状シリカ
を含有する水中油型メイクアップ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型メイクアップ化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化化粧料は、みずみずしくなめらかな使用感を有することなどから、ファンデーション等のメイクアップ化粧料に適用されている。しかしながら、水中油型乳化化粧料は、撥水性や化粧塗布膜持続性が十分でないという欠点があった。
【０００３】
また、さらさらとしたすべりのよい感触を付与したり、耐水性や化粧もちを改善する等のため、従来、化粧料中に疎水性粉体を配合することが行なわれている。しかしながら、疎水性粉体は、特に水中油型組成物中への添加が困難であり、添加できた場合でも経時で粉体が凝集・沈降してしまうなどの問題がある。また、粉体を配合した化粧料は、皮膚に塗布された際に白残りを生じて、著しく外観を損なう場合があった。疎水性粉体をより安定に分散させるため、特定の高分子化合物を組み合わせて用いることが検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、これらの化粧料は、塗布時にぬるついたり、乾燥後のさらさら感が十分ではなく、化粧塗布膜の持続性などの点においても、満足できるものではなかった。
【０００４】
さらさらとしたすべりの良い感触を付与したり、化粧もちを改善する等のため、多孔質粉体を用いることが検討されている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。しかしながら、これらの化粧料は塗布時のみずみずしさや、ぬるつきのなさが十分なものではなかった。
【０００５】
一方、安定性に優れた化粧料を得るために、種々の高分子増粘剤が用いられ、使用時に感触変化を生じるものも知られている（特許文献５、特許文献６）。特許文献５のゲル状化粧料は、使用時にスムーズに液化するものであり、特許文献６の皮膚外用剤は、使用時の感覚変化により、マッサージ行為完了の合図等に用いられるものであり、塗布時のみずみずしさから、乾燥後のさらさら感へ急激に変化するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４３８２０号公報
【特許文献２】特開平１１−４３４１７号公報
【特許文献３】特開平７−２５８０２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７７６０号公報
【特許文献５】特開２０００−３５５５１８号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８４５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】フレグランスジャーナル ２００７−３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くと瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化が瞬間的なものであり、しかも撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、安定性に優れた水中油型メイクアップ化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のアクリル酸系クロスポリマーと、疎水化処理多孔質球状シリカを組み合わせて用いれば、みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くと瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化は瞬間的なものであり、更に、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、安定性に優れた水中油型メイクアップ化粧料が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマー、
（Ｂ）疎水化処理多孔質球状シリカ
を含有する水中油型メイクアップ化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型メイクアップ化粧料は、みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くとなじんで瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化が瞬間的なものであり、しかも撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、白残り防止性、安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主鎖とし、側鎖に、ポリオキシエチレン鎖をスペーサとしてアルキル基（好ましくは、炭素数８〜２２、特に１０〜１８）を有するとともに、架橋構造を有するものである。
【００１３】
このようなポリマーとしては、例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）クロスポリマー（Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Crosspolymer）等が挙げられ、市販品として、アキュリン88（ローム・アンド・ハース・ジャパン社）等を使用することができる。
【００１４】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜２質量％、特に０．３〜１質量％含有するのが、使用感、安定性の面で好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の疎水化処理多孔質球状シリカは、多孔質球状シリカを疎水化処理したものである。ここで、「球状」は、化粧料に配合されてサラサラとした感触を付与できる程度のものであれば真球である必要はなく、例えば、略球状のもの、回転楕円体、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。また、「多孔質」は、内部に微小な空孔を有するものであり、その細孔径、細孔容積といった多孔質構造については特に限定しない。
【００１６】
疎水化処理の方法としては、通常化粧料用の粉体に施されている方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素処理、レシチン処理、ナイロン処理、高分子処理等が挙げられ、なかでもシリコーン処理が好ましい。具体的には、シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理；脂肪酸処理としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素処理としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２０μｍ、特に２〜１５μｍであるのが、さらさら感の点で好ましい。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定する。
成分（Ｂ）としては、例えば、サンスフェアH-121-ET（旭ガラスエスアイテック社）等の市販品を使用することができる。
【００１８】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜１０質量％、特に２〜８質量％含有するのが、みずみずしさからサラサラ感への劇的な感触の変化が得られ、乾いた後のさらさら感、乾いた後の白残りのなさ、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性の点で好ましい。
【００１９】
また、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の含有質量比（Ｂ）／（Ａ）は、０．５〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜３０であり、この範囲でみずみずしさからサラサラへの急激な感触の変化を得ることができる。
【００２０】
本発明の化粧料は、さらに（Ｃ）シリコーン系油剤を含有することができ、さらっとした感触、良好な使用感の点で好ましい。
かかるシリコーン系油剤としては、２５℃における粘度が３０００mPa・s以下、特に１〜３００mPa・s、さらに２〜３０mPa・sの液体油が好ましい。この液体油の粘度は、１気圧２５℃において、BrookfieldタイプのＢＬ型粘度計で、Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ（１００mPa・s未満）、Ｎｏ．２ローター、３０ｒｐｍ（１００mPa・s以上１０００mPa・s未満）、またはＮｏ．３ローター、１２ｒｐｍ（１０００mPa・s以上）の条件にて、１分間測定したときの値である。
【００２１】
シリコーン系油剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピル変性オルガノポリシロキサン、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有するのが、さらさら感、使用性の点で好ましい。
【００２３】
また、成分（Ｃ）以外の液状の油性成分、例えば、フルオロポリエーテル等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル油などを含有することもできる。
【００２４】
成分（Ｃ）以外の油性成分は、全組成中に０．１〜３０質量％、特に１〜２０質量％含有するのが好ましい。
【００２５】
本発明の化粧料は、さらに（Ｄ）アルコールを含有することができ、より安定性に優れた化粧料を得ることができる。
アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１５質量％、特に１〜２０質量％含有するのが、みずみずしさ、使用性、安定性の点で好ましい。
【００２７】
また、本発明の化粧料は、成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有することができる。成分（Ａ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマーと、それ以外の水溶性高分子を組み合わせて用いることにより、使用感の制御、より高い安定性を得ることができる。
【００２８】
かかる水溶性高分子としては、水溶性多糖誘導体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体等が挙げられる。
水溶性多糖誘導体としては、例えば、特開平１１−１２１１９号公報に記載の方法によりアニオン基と疎水基を同時に導入された変性多糖誘導体や、特開平３−１２４０１号公報の実施例１〜３に記載されている変性セルロースエーテル、米国特許第４２２８２７７号に記載されている非イオン長鎖アルキル化セルロースエーテル；市販品としてはＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ３３０、ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ＣＳ Ｄ−６７（以上、アクアロン・カンパニー社）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースにアニオン基を導入したものなどが挙げられる。例えば、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（INCI：SODIUM STEAROXY PG-HYDROXYETHYLCELLULOSE SULFONATE）（ポイズ310（花王社））等の市販品を使用することもできる。
【００２９】
また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体としては、例えば、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/LAURETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（INCI：ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/CETETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０-３０アクリルＰＥＧ-２０イタコン酸）コポリマー（INCI：ACRYLATES/AMINOACRYLATES/C10-30ALKYL PEG-20 ITACONATE COPOLYMER）、アクリル酸メタクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体等が挙げられる。
【００３０】
これらの重合体としては、アキュリン22、アキュリン28（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社）、カーボポールUltrez 21、カーボポールUltrez 20、PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2（以上、Noveon社）、STRUCTURE 2001、STRUCTURE 3001、STRUCTURE PLUS、DERMACRYL 79（以上、日本エヌエスシー社）等の市販品を使用することができる。
これらの中で、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体が好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）以外の水溶性高分子は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜３質量％、特に０．１〜１質量％含有するのが、みずみずしさ、ぬるつきのなさ、さらさら感、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、安定性の点で好ましい。
また、成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有する場合には、化粧料に含まれる全水溶性高分子の合計質量中、成分（Ａ）を４０質量％以上、特に５０質量％以上含有するのが、塗布時のみずみずしさ、みずみずしさからさらさら感への急激な変化の点で好ましい。成分（Ａ）が４０質量％未満の場合は、塗布時のぬるつきが感じられ、みずみずしさからさらさら感への変化が不明瞭になる。
【００３２】
本発明の水中油型メイクアップ化粧料は、さらに、成分（Ｂ）以外の粉体を含有することができる。かかる粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリアミド樹脂パウダー(ナイロン末)、多孔質ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、ラウロイルリジン、シリコーンパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、網状型メチルポリシロキサン粉体、アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂パウダー等の有機樹脂粉体などの架橋型あるいは非架橋型の高分子粉体；タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体等の無機粉体；シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等の天然繊維の粉体；米、コーン、馬鈴薯等のスターチの粉体；酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等の真珠光沢顔料；そのほか、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
これらの粉体は、成分（Ｂ）と同様に、疎水化処理したものを用いることもできる。
【００３３】
これらの粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％含有するのが、乾いた後のさらさら感、安定性の点で好ましい。
【００３４】
本発明の化粧料は、水を、全組成中に５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％含有するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明の化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、半固体又は固体状の油性成分、界面活性剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、美容成分、薬効成分、保湿剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、多価アルコール、糖類、アミノ酸、増粘剤、金属イオン封鎖剤、殺菌剤等を含有させることができる。
【００３６】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、水中油型メイクアップ化粧料とすることができる。メイクアップ化粧料としては、例えば、下地化粧料、ファンデーション、部分補正用化粧料などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜５及び比較例１〜７
表１〜表２に示す組成の水中油型下地化粧料を製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例で用いたポリマーの含有量は、固形分量で示した。
【００３８】
（製造方法）
室温にて水相成分を混合、溶解した。一方、粉体成分を油相成分に加え、ディスパーを用いて強分散させた。プロペラミキサーで水相成分を攪拌しながら上記粉体と油相成分の混合物をゆっくり添加し、全量を添加した後にホモジナイザーで乳化攪拌を行い、Ｏ／Ｗ乳化化粧料を得た。
【００３９】
（評価方法）
（１）使用感：
１０名の専門パネラーが各化粧料を使用したときの「塗布時のみずみずしさ」、「塗布時のぬるつきのなさ」、「乾いた後のさらさら感」及び「乾いた後の白残りのなさ」について官能評価し、次の基準により評価値とした。
４：８名以上が良好と判断した。
３：６〜７名が良好と判断した。
２：４〜５名が良好と判断した。
１：２〜３名が良好と判断した。
０：１名以下が良好と判断した。
【００４０】
（２）みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化：
１０名の専門パネラーが各化粧料を使用したときの、使用感触の変化を官能評価し、次の基準により各人のスコアを決定した。１０名の平均値を四捨五入して評価値とした。
４：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化を強く感じた。
３：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化が感じられた。
２：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化がやや感じられた。
１：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化がほとんど感じられない。
０：みずみずしさからさらさら感への変化が感じられない。
【００４１】
（３）撥水性：
人工皮革シート（ポリウレタン製）の表面に各化粧料を３mg/cm2になるように塗布し、室温にて３時間乾燥した。その後、接触角測定装置を用いて、シート表面にイオン交換水１滴をマイクロシリンジから滴下し、３０秒後の接触角を測定して以下の基準で評価した。
４：接触角８０°以上。
３：接触角６０°以上８０°未満。
２：接触角４０°以上６０°未満。
１：接触角２０°以上４０°未満。
０：接触角２０°未満。
【００４２】
（４）化粧持続性評価：
１０名の専門パネラーが各化粧料を顔面に塗布し、塗布後３時間経過した時の「化粧塗布膜持続性」及び「過剰皮脂吸収性」について官能評価し、次の基準により評価値とした。
４：８名以上が良好と判断した。
３：６〜７名が良好と判断した。
２：４〜５名が良好と判断した。
１：２〜３名が良好と判断した。
０：１名以下が良好と判断した。
【００４３】
（５）安定性：
各化粧料を３０mL入りガラス瓶に充填し、４０℃で１ヶ月間保存した後の外観を肉眼で評価し、次の基準により評価値とした。
４：変化なし、良好。
３：表面にわずかに分離層が染み出す。
２：分離層が５％以下。
１：分離層が５％以上２０％未満。
０：分離層が２０％以上。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例６（水中油型部分補正用化粧料）
実施例１〜５と同様にして、表３に示す組成の水中油型部分補正用化粧料を製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例７（水中油型ファンデーション）
実施例１〜５と同様にして、表４に示す組成の水中油型ファンデーションを製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例８（水中油型下地化粧料）
実施例１〜５と同様にして、表５に示す組成の水中油型下地化粧料を、製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表５に併せて示す。
【００５１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型メイクアップ化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化化粧料は、みずみずしくなめらかな使用感を有することなどから、ファンデーション等のメイクアップ化粧料に適用されている。しかしながら、水中油型乳化化粧料は、撥水性や化粧塗布膜持続性が十分でないという欠点があった。
【０００３】
また、さらさらとしたすべりのよい感触を付与したり、耐水性や化粧もちを改善する等のため、従来、化粧料中に疎水性粉体を配合することが行なわれている。しかしながら、疎水性粉体は、特に水中油型組成物中への添加が困難であり、添加できた場合でも経時で粉体が凝集・沈降してしまうなどの問題がある。また、粉体を配合した化粧料は、皮膚に塗布された際に白残りを生じて、著しく外観を損なう場合があった。疎水性粉体をより安定に分散させるため、特定の高分子化合物を組み合わせて用いることが検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、これらの化粧料は、塗布時にぬるついたり、乾燥後のさらさら感が十分ではなく、化粧塗布膜の持続性などの点においても、満足できるものではなかった。
【０００４】
さらさらとしたすべりの良い感触を付与したり、化粧もちを改善する等のため、多孔質粉体を用いることが検討されている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。しかしながら、これらの化粧料は塗布時のみずみずしさや、ぬるつきのなさが十分なものではなかった。
【０００５】
一方、安定性に優れた化粧料を得るために、種々の高分子増粘剤が用いられ、使用時に感触変化を生じるものも知られている（特許文献５、特許文献６）。特許文献５のゲル状化粧料は、使用時にスムーズに液化するものであり、特許文献６の皮膚外用剤は、使用時の感覚変化により、マッサージ行為完了の合図等に用いられるものであり、塗布時のみずみずしさから、乾燥後のさらさら感へ急激に変化するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４３８２０号公報
【特許文献２】特開平１１−４３４１７号公報
【特許文献３】特開平７−２５８０２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７７６０号公報
【特許文献５】特開２０００−３５５５１８号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８４５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】フレグランスジャーナル ２００７−３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くと瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化が瞬間的なものであり、しかも撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、安定性に優れた水中油型メイクアップ化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のアクリル酸系クロスポリマーと、疎水化処理多孔質球状シリカを組み合わせて用いれば、みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くと瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化は瞬間的なものであり、更に、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、安定性に優れた水中油型メイクアップ化粧料が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマー、
（Ｂ）疎水化処理多孔質球状シリカ
を含有する水中油型メイクアップ化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型メイクアップ化粧料は、みずみずしくぬるつきがない良好な塗布感触を有し、乾くとなじんで瞬時にさらさらとした感触が得られ、このみずみずしさからさらさら感への変化が瞬間的なものであり、しかも撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、白残り防止性、安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主鎖とし、側鎖に、ポリオキシエチレン鎖をスペーサとしてアルキル基（好ましくは、炭素数８〜２２、特に１０〜１８）を有するとともに、架橋構造を有するものである。
【００１３】
このようなポリマーとしては、例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）クロスポリマー（Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Crosspolymer）等が挙げられ、市販品として、アキュリン88（ローム・アンド・ハース・ジャパン社）等を使用することができる。
【００１４】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜２質量％、特に０．３〜１質量％含有するのが、使用感、安定性の面で好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の疎水化処理多孔質球状シリカは、多孔質球状シリカを疎水化処理したものである。ここで、「球状」は、化粧料に配合されてサラサラとした感触を付与できる程度のものであれば真球である必要はなく、例えば、略球状のもの、回転楕円体、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。また、「多孔質」は、内部に微小な空孔を有するものであり、その細孔径、細孔容積といった多孔質構造については特に限定しない。
【００１６】
疎水化処理の方法としては、通常化粧料用の粉体に施されている方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素処理、レシチン処理、ナイロン処理、高分子処理等が挙げられ、なかでもシリコーン処理が好ましい。具体的には、シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理；脂肪酸処理としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素処理としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２０μｍ、特に２〜１５μｍであるのが、さらさら感の点で好ましい。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定する。
成分（Ｂ）としては、例えば、サンスフェアH-121-ET（旭ガラスエスアイテック社）等の市販品を使用することができる。
【００１８】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜１０質量％、特に２〜８質量％含有するのが、みずみずしさからサラサラ感への劇的な感触の変化が得られ、乾いた後のさらさら感、乾いた後の白残りのなさ、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性の点で好ましい。
【００１９】
また、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の含有質量比（Ｂ）／（Ａ）は、０．５〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜３０であり、この範囲でみずみずしさからサラサラへの急激な感触の変化を得ることができる。
【００２０】
本発明の化粧料は、さらに（Ｃ）シリコーン系油剤を含有することができ、さらっとした感触、良好な使用感の点で好ましい。
かかるシリコーン系油剤としては、２５℃における粘度が３０００mPa・s以下、特に１〜３００mPa・s、さらに２〜３０mPa・sの液体油が好ましい。この液体油の粘度は、１気圧２５℃において、BrookfieldタイプのＢＬ型粘度計で、Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ（１００mPa・s未満）、Ｎｏ．２ローター、３０ｒｐｍ（１００mPa・s以上１０００mPa・s未満）、またはＮｏ．３ローター、１２ｒｐｍ（１０００mPa・s以上）の条件にて、１分間測定したときの値である。
【００２１】
シリコーン系油剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピル変性オルガノポリシロキサン、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有するのが、さらさら感、使用性の点で好ましい。
【００２３】
また、成分（Ｃ）以外の液状の油性成分、例えば、フルオロポリエーテル等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル油などを含有することもできる。
【００２４】
成分（Ｃ）以外の油性成分は、全組成中に０．１〜３０質量％、特に１〜２０質量％含有するのが好ましい。
【００２５】
本発明の化粧料は、さらに（Ｄ）アルコールを含有することができ、より安定性に優れた化粧料を得ることができる。
アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１５質量％、特に１〜２０質量％含有するのが、みずみずしさ、使用性、安定性の点で好ましい。
【００２７】
また、本発明の化粧料は、成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有することができる。成分（Ａ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマーと、それ以外の水溶性高分子を組み合わせて用いることにより、使用感の制御、より高い安定性を得ることができる。
【００２８】
かかる水溶性高分子としては、水溶性多糖誘導体、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体等が挙げられる。
水溶性多糖誘導体としては、例えば、特開平１１−１２１１９号公報に記載の方法によりアニオン基と疎水基を同時に導入された変性多糖誘導体や、特開平３−１２４０１号公報の実施例１〜３に記載されている変性セルロースエーテル、米国特許第４２２８２７７号に記載されている非イオン長鎖アルキル化セルロースエーテル；市販品としてはＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ３３０、ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ＣＳ Ｄ−６７（以上、アクアロン・カンパニー社）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースにアニオン基を導入したものなどが挙げられる。例えば、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（INCI：SODIUM STEAROXY PG-HYDROXYETHYLCELLULOSE SULFONATE）（ポイズ310（花王社））等の市販品を使用することもできる。
【００２９】
また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体としては、例えば、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/LAURETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（INCI：ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/CETETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０-３０アクリルＰＥＧ-２０イタコン酸）コポリマー（INCI：ACRYLATES/AMINOACRYLATES/C10-30ALKYL PEG-20 ITACONATE COPOLYMER）、アクリル酸メタクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体等が挙げられる。
【００３０】
これらの重合体としては、アキュリン22、アキュリン28（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社）、カーボポールUltrez 21、カーボポールUltrez 20、PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2（以上、Noveon社）、STRUCTURE 2001、STRUCTURE 3001、STRUCTURE PLUS、DERMACRYL 79（以上、日本エヌエスシー社）等の市販品を使用することができる。
これらの中で、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体が好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）以外の水溶性高分子は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜３質量％、特に０．１〜１質量％含有するのが、みずみずしさ、ぬるつきのなさ、さらさら感、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、安定性の点で好ましい。
また、成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有する場合には、化粧料に含まれる全水溶性高分子の合計質量中、成分（Ａ）を４０質量％以上、特に５０質量％以上含有するのが、塗布時のみずみずしさ、みずみずしさからさらさら感への急激な変化の点で好ましい。成分（Ａ）が４０質量％未満の場合は、塗布時のぬるつきが感じられ、みずみずしさからさらさら感への変化が不明瞭になる。
【００３２】
本発明の水中油型メイクアップ化粧料は、さらに、成分（Ｂ）以外の粉体を含有することができる。かかる粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリアミド樹脂パウダー(ナイロン末)、多孔質ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、ラウロイルリジン、シリコーンパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、網状型メチルポリシロキサン粉体、アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂パウダー等の有機樹脂粉体などの架橋型あるいは非架橋型の高分子粉体；タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体等の無機粉体；シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等の天然繊維の粉体；米、コーン、馬鈴薯等のスターチの粉体；酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等の真珠光沢顔料；そのほか、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
これらの粉体は、成分（Ｂ）と同様に、疎水化処理したものを用いることもできる。
【００３３】
これらの粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％含有するのが、乾いた後のさらさら感、安定性の点で好ましい。
【００３４】
本発明の化粧料は、水を、全組成中に５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％含有するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明の化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、半固体又は固体状の油性成分、界面活性剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、美容成分、薬効成分、保湿剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、多価アルコール、糖類、アミノ酸、増粘剤、金属イオン封鎖剤、殺菌剤等を含有させることができる。
【００３６】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、水中油型メイクアップ化粧料とすることができる。メイクアップ化粧料としては、例えば、下地化粧料、ファンデーション、部分補正用化粧料などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜５及び比較例１〜７
表１〜表２に示す組成の水中油型下地化粧料を製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例で用いたポリマーの含有量は、固形分量で示した。
【００３８】
（製造方法）
室温にて水相成分を混合、溶解した。一方、粉体成分を油相成分に加え、ディスパーを用いて強分散させた。プロペラミキサーで水相成分を攪拌しながら上記粉体と油相成分の混合物をゆっくり添加し、全量を添加した後にホモジナイザーで乳化攪拌を行い、Ｏ／Ｗ乳化化粧料を得た。
【００３９】
（評価方法）
（１）使用感：
１０名の専門パネラーが各化粧料を使用したときの「塗布時のみずみずしさ」、「塗布時のぬるつきのなさ」、「乾いた後のさらさら感」及び「乾いた後の白残りのなさ」について官能評価し、次の基準により評価値とした。
４：８名以上が良好と判断した。
３：６〜７名が良好と判断した。
２：４〜５名が良好と判断した。
１：２〜３名が良好と判断した。
０：１名以下が良好と判断した。
【００４０】
（２）みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化：
１０名の専門パネラーが各化粧料を使用したときの、使用感触の変化を官能評価し、次の基準により各人のスコアを決定した。１０名の平均値を四捨五入して評価値とした。
４：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化を強く感じた。
３：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化が感じられた。
２：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化がやや感じられた。
１：みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化がほとんど感じられない。
０：みずみずしさからさらさら感への変化が感じられない。
【００４１】
（３）撥水性：
人工皮革シート（ポリウレタン製）の表面に各化粧料を３mg/cm2になるように塗布し、室温にて３時間乾燥した。その後、接触角測定装置を用いて、シート表面にイオン交換水１滴をマイクロシリンジから滴下し、３０秒後の接触角を測定して以下の基準で評価した。
４：接触角８０°以上。
３：接触角６０°以上８０°未満。
２：接触角４０°以上６０°未満。
１：接触角２０°以上４０°未満。
０：接触角２０°未満。
【００４２】
（４）化粧持続性評価：
１０名の専門パネラーが各化粧料を顔面に塗布し、塗布後３時間経過した時の「化粧塗布膜持続性」及び「過剰皮脂吸収性」について官能評価し、次の基準により評価値とした。
４：８名以上が良好と判断した。
３：６〜７名が良好と判断した。
２：４〜５名が良好と判断した。
１：２〜３名が良好と判断した。
０：１名以下が良好と判断した。
【００４３】
（５）安定性：
各化粧料を３０mL入りガラス瓶に充填し、４０℃で１ヶ月間保存した後の外観を肉眼で評価し、次の基準により評価値とした。
４：変化なし、良好。
３：表面にわずかに分離層が染み出す。
２：分離層が５％以下。
１：分離層が５％以上２０％未満。
０：分離層が２０％以上。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例６（水中油型部分補正用化粧料）
実施例１〜５と同様にして、表３に示す組成の水中油型部分補正用化粧料を製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例７（水中油型ファンデーション）
実施例１〜５と同様にして、表４に示す組成の水中油型ファンデーションを製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例８（水中油型下地化粧料）
実施例１〜５と同様にして、表５に示す組成の水中油型下地化粧料を、製造し、塗布時のみずみずしさ及びぬるつきのなさ、乾いた後のさらさら感及び白残りのなさ、みずみずしさからさらさら感への瞬間的な変化、撥水性、化粧塗布膜持続性、過剰皮脂吸収性、並びに安定性を評価した。結果を表５に併せて示す。
【００５１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマー、
（Ｂ）疎水化処理多孔質球状シリカ
を含有する水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、シリコーン処理多孔質球状シリカである請求項１記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）シリコーン系油剤を含有する請求項１又は２記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）アルコールを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項５】
化粧料に含まれる全水溶性高分子の合計質量中、成分（Ａ）を４０質量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル変性アクリル酸系クロスポリマー、
（Ｂ）疎水化処理多孔質球状シリカ
を含有する水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、シリコーン処理多孔質球状シリカである請求項１記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）シリコーン系油剤を含有する請求項１又は２記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）アルコールを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【請求項５】
化粧料に含まれる全水溶性高分子の合計質量中、成分（Ａ）を４０質量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型メイクアップ化粧料。
【公開番号】特開２０１０−２２２３３２（Ｐ２０１０−２２２３３２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４０５５（Ｐ２００９−７４０５５）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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