水分散体の製造方法
【課題】 塩基性化合物存在下でラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合させる場合であっても、微細凝集物が少なく、重合安定性、保存安定性、粒子径の細かい共重合体ラテックスを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 ラジカル重合可能なモノマー類を、塩基性化合物とポリアクリル酸と水の存在下で、特に好ましくは、ｐＨ２〜７となるように塩基性化合物とポリアクリル酸の添加量を調節して、共重合することを特徴とする水分散体の製造方法。
【解決手段】 ラジカル重合可能なモノマー類を、塩基性化合物とポリアクリル酸と水の存在下で、特に好ましくは、ｐＨ２〜７となるように塩基性化合物とポリアクリル酸の添加量を調節して、共重合することを特徴とする水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体の製造方法に関し、さらに詳しくは、塩基性化合物存在下で、ラジカル重合可能なモノマーを重合する際、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い水分散体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共重合させるラテックス製造方法は、通常良く用いられている。不飽和カルボン酸を共重合することで、共重合ラテックスの分散安定性、機械的安定性などが向上するからである。また、アルカリ金属水酸化物やアミン類などの塩基性化合物存在下で、アクリル酸やメタクリル酸などを共重合した共重合ラテックス製造方法もよく知られている。このように、塩基性化合物を添加することによって、不飽和カルボン酸が中和され粒子表面付近で重合し、粒子表面のカルボン酸基を増加させることができる。これにより、前述の性能がさらに向上し、更に、冷凍安定性など他の性能の向上にも大きな影響を与える。
【０００３】
しかし一方で、アルカリ金属水酸化物やアミン類等の塩基性化合物が反応系中に存在すると、粒子径分布が広くなり、また、粒子径が大きくなる傾向があり、粒子径のコントロールは難しくなる。さらに、反応途中で凝集物が副生するなどの欠点を有している。反応生成物に関しても、１μｍ以上１０μｍ未満の微細凝集物が発生し、通常の濾過方法で取り除くことが困難である。
【０００４】
上記の微細凝集物の発生原因は、はっきりと分かっていないが、塩基性化合物が反応系中に存在することで、重合が不安定化していると考えられる。これらの原因に対する対策の一例として水溶性ポリマーの添加がある（例えば、特許文献参照。）。或いは、米国４，６８４，７０４号、米国特許第４，８４５，１７５では、乳化剤の代替として水溶性ポリマーであるセルロースエーテルを全量もしくは一部乳化剤と併用したアクリルエマルジョンを製造する方法が報告されている。しかし、塩基性化合物存在下で、比較的小さな粒子径（１００ｎｍ近辺）のラテックスを製造したい場合、セルロースエーテル類を用いると粒子径が大きくなりすぎるなどの欠点を持っている。
【０００５】
【特許文献１】特表平１０―５０８６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩基性化合物存在下でラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合させる場合であっても、微細凝集物が少なく、重合安定性、保存安定性、粒子径の細かい共重合体ラテックスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、次の知見を見出した。塩基性化合物存在下でラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合させる際に、ポリアクリル酸を添加すると、微細凝集物が少なく、重合安定性、保存安定性、粒子径の小さい共重合体ラテックスを得ることができる。本発明は、この知見に基づくものである。すなわち、本発明は、ラジカル重合可能なモノマー類を、塩基性化合物とポリアクリル酸と水の存在下で、共重合することを特徴とする水分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水分散体の製造方法によれば、共重合ラテックスの分散安定性、機械的安定性が良好で、且つ、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い水分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１０】
本発明でいう、ラジカル重合可能な不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体、及びラジカル重合可能不飽和単量体を含有するものである。
【００１１】
本発明でいうカルボキシル基含有単量体としては、分子内にカルボキシル基とラジカル重合可能不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１２】
本発明に使用するラジカル重合可能不飽和単量体として、官能基を含有しないものは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１３】
また、前記以外の官能基を有する不飽和単量体も用いることが可能で、例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００１４】
その他のラジカル重合可能な不飽和単量体として、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、得られるエマルジョン被膜の耐水性を低下しない範囲で、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するラジカル重合可能不飽和単量体を併用することができる。そのようなその他のラジカル重合可能不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明において、重合体を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１６】
重合体の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１７】
上記の重合体の重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１８】
また、重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１９】
本発明において、重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００２０】
本発明で使用する塩基性物質としては、種々のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
塩基性物質の使用量としては、反応溶液のｐＨが２〜７になるように前記塩基性化合物を添加しｐＨ調整することが、粒子表面のカルボン酸基を増加させ、分散安定性、機械的安定性を良好にする効果が顕著となることから好ましく、乳化重合時の反応速度を低下させないことからｐＨ４以下であることが、特に、好ましい。
【００２１】
なお、本発明に使用するラジカル重合可能不飽和単量体として、塩基性物質を用いる場合は、その添加量に相当する塩基性物質の添加量を減らして用いてもよい。
【００２２】
また、ポリアクリル酸の添加量としては、前記塩基性化合物の０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であることが、微細凝集物が少なく、粒子径を制御（とくに、粒子径を小さくする。）し易くできることから好ましい。
【００２３】
前記ポリアクリル酸の分子量としては、５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下に示す比較例及び実施例において、部または％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１の１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部、分子量５，０００のポリアクリル酸を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．００５モル％添加し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９８．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックスを得た。得られたＳＢＲラテックスを２００メッシュの網に通して、フロックを除去してＳＢＲラテックス（Ａ１１）を得た。次いで、前記ＳＢＲラテックス（Ａ１１）をコールター社の粒径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用して、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた(粒子径から体積を求め、粒子の比重を１として換算した。)。得られた微細凝集物（２００メッシュの網を通過する大きさ以下の粒子であり、且つ、１μｍ以上の粒径を有するもの）の含有量を表１に示す。次に、ＳＢＲラテックス（Ａ１１）の平均粒子径を調べた（表８）。粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
【００２６】
実施例１の２
分子量５，０００のポリアクリル酸の添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、実施例１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ１２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００２７】
実施例１の３
分子量５，０００のポリアクリル酸の添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、実施例１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ１３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００２８】
実施例１の４
分子量５，０００のポリアクリル酸の添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、実施例１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ１４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００２９】
実施例２の１
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代えた以外は実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
実施例２の２
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
実施例２の３
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
【００３０】
実施例２の４
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
【００３１】
実施例３の１
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代えた以外は実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
実施例３の２
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
実施例３の３
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
【００３２】
実施例３の４
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
【００３３】
比較例１の１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部、低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロース（フジケミカル製ＡＬ−１５）を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．００５モル％添加し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９８．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックスを得た。得られたＳＢＲラテックスを２００メッシュの網に通してＳＢＲラテックス（Ｂ１１）を得た。次いで、コールター社の粒径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用して、実施例１の１と同様に１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。次に、ＳＢＲラテックス（Ｂ１１）の平均粒子径を調べた。粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
得られた結果を表８に示す。
【００３４】
比較例１の２
前記低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ１２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。
【００３５】
比較例１の３
前記低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ１３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。
【００３６】
比較例１の４
前記低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ１４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。
【００３７】
比較例２の１
低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースを高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロース（フジケミカル製ＡＨ−１５）に代えた以外は、比較例１の１と同様に重合を行い、ＳＢＲラテックス（Ｂ２１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００３８】
比較例２の２
前記高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ２２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００３９】
比較例２の３
前記高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ２３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００４０】
比較例２の４
前記高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ２４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００４１】
比較例３の１
低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースを重合度５００で加水分解率９８％のポリビニルアルコール（日本合成化学製ＮＨ―１８）に代えた以外は、比較例１の１と同様に重合を行い、ＳＢＲラテックス（Ｂ３１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４２】
比較例３の２
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例３の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ３２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４３】
比較例３の３
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例３の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ３３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４４】
比較例３の４
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例３の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ３４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４５】
比較例４の１
低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースを重合度１，８００で加水分解率９８％のポリビニルアルコール（日本合成化学製ＮＨ―０５）に代えた以外は、比較例１の１と同様に重合を行い、ＳＢＲラテックス（Ｂ４１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表７に示す。
【００４６】
比較例４の２
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例４の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ４２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表７に示す。
【００４７】
比較例４の３
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例４の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ４３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表７に示す。
【００４８】
比較例４の４
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例４の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ４４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００４９】
比較例５
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部を添加し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９８．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックスを得た。得られたＳＢＲラテックスを２００メッシュの網に通して、フロックを除去したＳＢＲラテックス（Ｂ５１）を得た。次いで、コールター社の粒径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用して、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた(粒子径から体積を求め、粒子の比重を１として換算した。)。得られたラテックス（Ｂ５１）は粒子径１１２ｎｍ、微細凝集物量は０．０４１％であった。
【００５０】
以下、表１および２に結果を示す。添加量の単位ｍｏｌ％は塩基性化合物に対する割合である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
以上のように、特に分子量２５，０００のポリアクリル酸を添加することで、１μｍ以上の微細凝集物が削減でき、さらに粒子径に対する影響も少ない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体の製造方法に関し、さらに詳しくは、塩基性化合物存在下で、ラジカル重合可能なモノマーを重合する際、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い水分散体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共重合させるラテックス製造方法は、通常良く用いられている。不飽和カルボン酸を共重合することで、共重合ラテックスの分散安定性、機械的安定性などが向上するからである。また、アルカリ金属水酸化物やアミン類などの塩基性化合物存在下で、アクリル酸やメタクリル酸などを共重合した共重合ラテックス製造方法もよく知られている。このように、塩基性化合物を添加することによって、不飽和カルボン酸が中和され粒子表面付近で重合し、粒子表面のカルボン酸基を増加させることができる。これにより、前述の性能がさらに向上し、更に、冷凍安定性など他の性能の向上にも大きな影響を与える。
【０００３】
しかし一方で、アルカリ金属水酸化物やアミン類等の塩基性化合物が反応系中に存在すると、粒子径分布が広くなり、また、粒子径が大きくなる傾向があり、粒子径のコントロールは難しくなる。さらに、反応途中で凝集物が副生するなどの欠点を有している。反応生成物に関しても、１μｍ以上１０μｍ未満の微細凝集物が発生し、通常の濾過方法で取り除くことが困難である。
【０００４】
上記の微細凝集物の発生原因は、はっきりと分かっていないが、塩基性化合物が反応系中に存在することで、重合が不安定化していると考えられる。これらの原因に対する対策の一例として水溶性ポリマーの添加がある（例えば、特許文献参照。）。或いは、米国４，６８４，７０４号、米国特許第４，８４５，１７５では、乳化剤の代替として水溶性ポリマーであるセルロースエーテルを全量もしくは一部乳化剤と併用したアクリルエマルジョンを製造する方法が報告されている。しかし、塩基性化合物存在下で、比較的小さな粒子径（１００ｎｍ近辺）のラテックスを製造したい場合、セルロースエーテル類を用いると粒子径が大きくなりすぎるなどの欠点を持っている。
【０００５】
【特許文献１】特表平１０―５０８６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩基性化合物存在下でラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合させる場合であっても、微細凝集物が少なく、重合安定性、保存安定性、粒子径の細かい共重合体ラテックスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、次の知見を見出した。塩基性化合物存在下でラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合させる際に、ポリアクリル酸を添加すると、微細凝集物が少なく、重合安定性、保存安定性、粒子径の小さい共重合体ラテックスを得ることができる。本発明は、この知見に基づくものである。すなわち、本発明は、ラジカル重合可能なモノマー類を、塩基性化合物とポリアクリル酸と水の存在下で、共重合することを特徴とする水分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水分散体の製造方法によれば、共重合ラテックスの分散安定性、機械的安定性が良好で、且つ、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い水分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１０】
本発明でいう、ラジカル重合可能な不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体、及びラジカル重合可能不飽和単量体を含有するものである。
【００１１】
本発明でいうカルボキシル基含有単量体としては、分子内にカルボキシル基とラジカル重合可能不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１２】
本発明に使用するラジカル重合可能不飽和単量体として、官能基を含有しないものは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１３】
また、前記以外の官能基を有する不飽和単量体も用いることが可能で、例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００１４】
その他のラジカル重合可能な不飽和単量体として、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、得られるエマルジョン被膜の耐水性を低下しない範囲で、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するラジカル重合可能不飽和単量体を併用することができる。そのようなその他のラジカル重合可能不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明において、重合体を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１６】
重合体の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１７】
上記の重合体の重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１８】
また、重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１９】
本発明において、重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００２０】
本発明で使用する塩基性物質としては、種々のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
塩基性物質の使用量としては、反応溶液のｐＨが２〜７になるように前記塩基性化合物を添加しｐＨ調整することが、粒子表面のカルボン酸基を増加させ、分散安定性、機械的安定性を良好にする効果が顕著となることから好ましく、乳化重合時の反応速度を低下させないことからｐＨ４以下であることが、特に、好ましい。
【００２１】
なお、本発明に使用するラジカル重合可能不飽和単量体として、塩基性物質を用いる場合は、その添加量に相当する塩基性物質の添加量を減らして用いてもよい。
【００２２】
また、ポリアクリル酸の添加量としては、前記塩基性化合物の０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であることが、微細凝集物が少なく、粒子径を制御（とくに、粒子径を小さくする。）し易くできることから好ましい。
【００２３】
前記ポリアクリル酸の分子量としては、５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下に示す比較例及び実施例において、部または％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１の１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部、分子量５，０００のポリアクリル酸を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．００５モル％添加し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９８．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックスを得た。得られたＳＢＲラテックスを２００メッシュの網に通して、フロックを除去してＳＢＲラテックス（Ａ１１）を得た。次いで、前記ＳＢＲラテックス（Ａ１１）をコールター社の粒径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用して、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた(粒子径から体積を求め、粒子の比重を１として換算した。)。得られた微細凝集物（２００メッシュの網を通過する大きさ以下の粒子であり、且つ、１μｍ以上の粒径を有するもの）の含有量を表１に示す。次に、ＳＢＲラテックス（Ａ１１）の平均粒子径を調べた（表８）。粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
【００２６】
実施例１の２
分子量５，０００のポリアクリル酸の添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、実施例１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ１２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００２７】
実施例１の３
分子量５，０００のポリアクリル酸の添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、実施例１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ１３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００２８】
実施例１の４
分子量５，０００のポリアクリル酸の添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、実施例１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ１４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００２９】
実施例２の１
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代えた以外は実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
実施例２の２
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
実施例２の３
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
【００３０】
実施例２の４
ポリアクリル酸の分子量２５，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ２２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表２に示す。
【００３１】
実施例３の１
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代えた以外は実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
実施例３の２
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
実施例３の３
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
【００３２】
実施例３の４
ポリアクリル酸の分子量２５０，０００に代え、その添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、実施例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ａ３４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表３に示す。
【００３３】
比較例１の１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部、低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロース（フジケミカル製ＡＬ−１５）を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．００５モル％添加し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９８．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックスを得た。得られたＳＢＲラテックスを２００メッシュの網に通してＳＢＲラテックス（Ｂ１１）を得た。次いで、コールター社の粒径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用して、実施例１の１と同様に１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。次に、ＳＢＲラテックス（Ｂ１１）の平均粒子径を調べた。粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
得られた結果を表８に示す。
【００３４】
比較例１の２
前記低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ１２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。
【００３５】
比較例１の３
前記低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ１３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。
【００３６】
比較例１の４
前記低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ１４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表４に示す。
【００３７】
比較例２の１
低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースを高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロース（フジケミカル製ＡＨ−１５）に代えた以外は、比較例１の１と同様に重合を行い、ＳＢＲラテックス（Ｂ２１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００３８】
比較例２の２
前記高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ２２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００３９】
比較例２の３
前記高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ２３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００４０】
比較例２の４
前記高分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例１の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ２４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表５に示す。
【００４１】
比較例３の１
低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースを重合度５００で加水分解率９８％のポリビニルアルコール（日本合成化学製ＮＨ―１８）に代えた以外は、比較例１の１と同様に重合を行い、ＳＢＲラテックス（Ｂ３１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４２】
比較例３の２
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例３の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ３２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４３】
比較例３の３
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例３の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ３３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４４】
比較例３の４
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例３の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ３４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表６に示す。
【００４５】
比較例４の１
低分子量タイプのヒドロキシルエチルセルロースを重合度１，８００で加水分解率９８％のポリビニルアルコール（日本合成化学製ＮＨ―０５）に代えた以外は、比較例１の１と同様に重合を行い、ＳＢＲラテックス（Ｂ４１）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表７に示す。
【００４６】
比較例４の２
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０１モル％に変更した以外は、比較例４の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ４２）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表７に示す。
【００４７】
比較例４の３
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．０５モル％に変更した以外は、比較例４の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ４３）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表７に示す。
【００４８】
比較例４の４
前記ポリビニルアルコールの添加量を前記水酸化ナトリウムの添加量の０．１モル％に変更した以外は、比較例４の１と同じようにしてＳＢＲラテックス（Ｂ４４）を得た後、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた。得られた微細凝集物の含有量を表１に示す。
【００４９】
比較例５
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部を添加し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９８．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックスを得た。得られたＳＢＲラテックスを２００メッシュの網に通して、フロックを除去したＳＢＲラテックス（Ｂ５１）を得た。次いで、コールター社の粒径測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）を使用して、１μｍ以上の微細凝集物の含有量（重量％）を求めた(粒子径から体積を求め、粒子の比重を１として換算した。)。得られたラテックス（Ｂ５１）は粒子径１１２ｎｍ、微細凝集物量は０．０４１％であった。
【００５０】
以下、表１および２に結果を示す。添加量の単位ｍｏｌ％は塩基性化合物に対する割合である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
以上のように、特に分子量２５，０００のポリアクリル酸を添加することで、１μｍ以上の微細凝集物が削減でき、さらに粒子径に対する影響も少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能なモノマー類を、塩基性化合物とポリアクリル酸と水の存在下で、共重合することを特徴とする水分散体の製造方法。
【請求項２】
反応溶液のｐＨが２〜７の範囲になるように前記塩基性化合物を添加する請求項１記載の水分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリル酸の添加量が、前記塩基性化合物の０．０００１〜０．１ｍｏｌ％である請求項１または２記載の水分散体の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物がアルカリ水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び、アミン系化合物からなる群から選ばれる１種以上の塩基性化合物である請求項１、２または３記載の水分散体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリル酸の分子量が５，０００〜２５０，０００である請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合可能なモノマー類として、ジエン系モノマーを含有している請求項１記載の水分散体の製造方法。
【請求項７】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を乳化剤として、用いた請求項１〜６の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項１】
ラジカル重合可能なモノマー類を、塩基性化合物とポリアクリル酸と水の存在下で、共重合することを特徴とする水分散体の製造方法。
【請求項２】
反応溶液のｐＨが２〜７の範囲になるように前記塩基性化合物を添加する請求項１記載の水分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリル酸の添加量が、前記塩基性化合物の０．０００１〜０．１ｍｏｌ％である請求項１または２記載の水分散体の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物がアルカリ水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び、アミン系化合物からなる群から選ばれる１種以上の塩基性化合物である請求項１、２または３記載の水分散体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリル酸の分子量が５，０００〜２５０，０００である請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合可能なモノマー類として、ジエン系モノマーを含有している請求項１記載の水分散体の製造方法。
【請求項７】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を乳化剤として、用いた請求項１〜６の何れか１つに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７６２８（Ｐ２００８−７６２８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９４２３（Ｐ２００６−１７９４２３）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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