水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法
【課題】ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【解決手段】（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れたプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板、バンバーなどの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを構成単位とするポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装される。一方、ガソリンタンク、ドア取っ手、エンジンカバーなどの部品にはポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ナイロンなどのプラスチック素材が使用されており、これらのプラスチック製品にも美粧性及び保護の観点から塗料を塗装することが行われるが、特にナイロン製部品に対して付着性のすぐれた塗料が無いという問題があった。
【０００３】
これに対し本出願人は、特許文献１においてナイロン製品に対しても付着性にすぐれた塗膜を形成できる塗料組成物として、メチルメタクリレートを７０〜９５重量％含有する重合性単量体成分を重合してなるアクリル樹脂、メチルメタクリレートの含有率が５０重量％以下である重合性単量体成分を重合してなるアクリル樹脂及び特定のポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物を提案した。しかしながらこの塗料組成物は溶剤系の樹脂を使用するものであり、近年の環境負荷の問題や残留溶剤臭の問題から、水性の塗料組成物が要望されつつある。
【０００４】
これに対し、例えば特許文献２では、同一粒子内に特定のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒子が水に分散したエマルション組成物を含有する、ポリオレフィン基材とナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性樹脂基材の両者に対して良好な付着性を有する塗膜が形成できる水性塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５３０２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上塗り塗料の静電塗装を可能にするために水性プライマーに導電性顔料を配合すると、上記特許文献２の手法では導電性顔料の分散が難しく、特に溶剤系のベースコート塗料を塗り重ねる場合に導電性と耐水性、付着性等が両立する塗膜を形成し難いという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、変性ポリオレフィンの水性分散体と特定モノマー組成のアクリルエマルションを特定割合で配合することによって、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性などに優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散してなるものである。
【００１１】
不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分重量に基いて、一般に１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲内が適当である。
【００１２】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
【００１３】
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
【００１４】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００１６】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも1種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量に基いて、３０重量％以下、特に０．１〜２０重量％、さらに特に０．１５〜１５重量％の範囲内が望ましい。
【００１７】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、９０℃以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンが上述のようにアクリル変性される場合には、その際に重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させることにより行うことができる。
【００２０】
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。
【００２１】
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｉｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。
【００２２】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の重量に基いて、一般に３５重量％以下、特に１０〜３０重量％、さらに特に１２〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの重量割合は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
【００２４】
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲内の融点及び３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。
【００２５】
ここで、融点は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
【００２６】
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００２７】
以上に述べた如くして得られる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。また上記変性ポリオレフィン（ａ）にエーテル系やアルコール系の溶剤を加え、さらに必要に応じてアミン化合物を加えてから水分散することもできる。
【００２８】
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。エーテル系やアルコール系の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００２９】
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
【００３０】
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００重量部に対して通常３０重量部以下、特に０．５〜２５重量部の範囲内とすることが望ましい。
【００３１】
本発明で使用される該アクリル樹脂（Ｂ）は、メチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％及びその他の共重合性不飽和モノマー１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションである。
【００３２】
モノマーの使用割合が上記範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性や耐水性等が低下するので好ましくない。
【００３３】
上記その他の共重合性不飽和モノマーとしては、例えばｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３４】
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。乳化重合の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤により異なるが、通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。
【００３５】
乳化重合によって得られるアクリルエマルションは、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００３６】
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃のガラス転移温度を有するものであることが形成塗膜の硬度等の点から望ましい。また上記アクリル樹脂（Ｂ）は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものであることが塗料の安定性等の点から望ましい。
【００３７】
本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、上記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比は５０／５０〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。この範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性等が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明で使用される導電性顔料（Ｃ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電カーボンが好適に使用できる。
【００３９】
上記導電性顔料（Ｃ）の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して通常１〜３００重量部、特に３〜２５０重量部、さらに特に５〜１８０重量部の範囲内であることが望ましい。特に導電性カーボンを使用する場合には、その使用量は組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、特に３〜２５重量部、さらに特に５〜２５重量部の範囲内であることが望ましい。
【００４０】
本発明組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４１】
本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び導電性顔料（Ｃ）を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
【００４２】
本発明の水性プライマー組成物は、上記導電性顔料（Ｃ）の分散の点から、さらに必要に応じてイオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００４３】
イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）としては、イオン性官能基を有するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のアクリル樹脂を使用することができるが、特に、イオン性官能基が、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンとして有するカルボン酸塩基より選ばれる少なくとも１種の基であることが好適である。
【００４４】
かかるアクリル樹脂（Ｄ）は、通常、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって得ることができる。
【００４５】
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アリロイロキシエチルアシッドホスフェート、モノアルキル（例えばブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマーなどのリン酸基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、上記モノマーと共重合可能な、上記モノマー以外の重合性不飽和モノマーであって、アクリル樹脂（Ｄ）に望まれる特性などに応じてそれ自体既知のものの中から適宜選択して使用することができる。該その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４７】
本発明では、水分散性や導電性などの観点から、イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）は、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を含有することが望ましい。該ポリオキシアルキレン鎖の導入は、例えば、アクリル樹脂（Ｄ）の製造時に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを、上記イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって行うことができる。
【００４８】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４９】
アクリル樹脂（Ｄ）の製造に際して、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーのそれぞれの使用割合は、顔料分散性と導電性などの観点から、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーは一般に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは一般に１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、そしてその他のエチレン性不飽和モノマーは一般に５０〜８９．５重量％、好ましくは６０〜８４重量％の範囲内が適当である。これらのモノマーの共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。
【００５０】
アクリル樹脂（Ｄ）は約５，０００〜３００，０００、好ましくは７，５００〜１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。かかるアクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。
【００５１】
アクリル樹脂（Ｄ）は、必要に応じて、中和剤を用いて中和して水溶化ないし水分散化することができる。
【００５２】
本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性、導電性などの観点から、アクリル樹脂（Ｄ）の配合量は、組成物中の全樹脂固形分重量を基準にして、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であることが望ましい。
【００５３】
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、上記以外の水溶性もしくは水分散性の樹脂を配合することもでき、該水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂（Ｂ）やアクリル樹脂（Ｄ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等などが挙げられる。本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることもできる。該架橋剤としては、通常、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
【００５５】
本発明の水性プライマー組成物は、プラスチック基材に塗装される。プラスチック基材としては、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ナイロン、ウレタン樹脂、ポリアミド、これらのアロイなどが挙げられ、特にＡＢＳ、ナイロン及びこれらのアロイが好適である。これらのプラスチック基材面は、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００５６】
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲内となるように、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該水性プライマー組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜約１４０℃、好ましくは約６０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
【００５７】
上記の如くして本発明の水性プライマー組成物が塗装された塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、或いは該着色塗料をベース塗料として用いてベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装してもよい。
【００５８】
上記着色ベース塗料としては、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。
【００５９】
上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
【００６０】
上記着色ベース塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。
【００６１】
上記着色ベース塗料は、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００６２】
上記クリヤー塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。
【００６３】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックイソシアネート化合物が好適である。
【００６４】
上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱した後、約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６６】
アクリルエマルション（Ｂ−１）の製造
メチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部、６０％ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」、日本乳化剤社製、界面活性剤）１．２部及び脱イオン水９４．３部を混合し、乳化物ａを得た。
【００６７】
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１４４．５部及び「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いでその中に乳化物ａの内の１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を投入し８０℃で１５分間保持した。その後、乳化物ａの残りを３時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、１．５％ジエチルアミノエタノール水溶液１．５部をフラスコに徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−１）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃であった。
【００６８】
アクリルエマルション（Ｂ−２）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート１８．５部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−２）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃であった。
【００６９】
アクリルエマルション（Ｂ−３）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート２０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−３）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃であった。
【００７０】
アクリルエマルション（Ｂ−４）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート３８．５部、エチルアクリレート４５部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−４）を得た。アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３２℃であった。
【００７１】
イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。該樹脂（Ｄ−１）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。
【００７２】
イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を得た。該樹脂（Ｄ−２）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。
【００７３】
水性プライマーの調製
実施例１
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）（メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５％）に対しマレイン酸付加量８重量％で変性したもので、融点が８０℃、Ｍｗが約１０万、Ｍｗ／Ｍｎが約２．１であるものを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにポリプロピレン／エチレン共重合体１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で７０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で１５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）８０部及び「バルカンＸＣ−７２」（キャボットスペシャルティケミカルズインク製、導電性カーボンブラック）２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。
【００７４】
実施例２
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（２）を得た。
【００７５】
実施例３
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で６０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で２５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（３）を得た。
【００７６】
実施例４
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）（メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５．５％）に対し無水マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率が２０％で変性したもので、Ｍｗが約５万であるものに、テトラヒドロフラン及びブタノールを加え加熱溶解しジメチルエタノールアミンで当量中和して水分散化し、溶剤分を減圧除去したもの）を固形分重量で４５部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で４０部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」１２０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（４）を得た。
【００７７】
実施例５
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（５）を得た。
【００７８】
実施例６
変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）（注１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（６）を得た。
【００７９】
（注１）変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）：攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量４重量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗ約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリプロピレンの水性分散体（Ａ−３）を得た。
【００８０】
比較例１
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（７）を得た。
【００８１】
比較例２
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−４）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（８）を得た。
【００８２】
比較例３
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で３０部、アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で５５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（９）を得た。
【００８３】
比較例４
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で３０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で５５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１０）を得た。
【００８４】
試験塗装物の作成
ナイロン板及びＡＢＳ板（脱脂処理済）に、上記の通り作成した水性プライマー（１）〜（１０）を乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス５１００」（関西ペイント社製、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス５２００クリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗板を作成した。
【００８５】
上記の通り作成した各試験塗板を下記性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
【００８６】
性能試験方法
（＊１）導電性：ＡＢＳ板（脱脂処理済）に、各水性プライマー（１）〜（１０）をそれぞれ乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で３分間加熱した後、各塗膜の電気抵抗値（ＭΩ／□）を表面抵抗計「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定した。１００ＭΩ／□未満を○、１００ＭΩ／□以上を×とする。
【００８７】
（＊２）初期付着性：各試験塗板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。残存数１００個を○、残存数５０〜９９個を△、残存数４９個以下を×とした。
【００８８】
（＊３）耐水性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べて上記と同様に評価した。
【００８９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れたプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板、バンバーなどの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを構成単位とするポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装される。一方、ガソリンタンク、ドア取っ手、エンジンカバーなどの部品にはポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ナイロンなどのプラスチック素材が使用されており、これらのプラスチック製品にも美粧性及び保護の観点から塗料を塗装することが行われるが、特にナイロン製部品に対して付着性のすぐれた塗料が無いという問題があった。
【０００３】
これに対し本出願人は、特許文献１においてナイロン製品に対しても付着性にすぐれた塗膜を形成できる塗料組成物として、メチルメタクリレートを７０〜９５重量％含有する重合性単量体成分を重合してなるアクリル樹脂、メチルメタクリレートの含有率が５０重量％以下である重合性単量体成分を重合してなるアクリル樹脂及び特定のポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物を提案した。しかしながらこの塗料組成物は溶剤系の樹脂を使用するものであり、近年の環境負荷の問題や残留溶剤臭の問題から、水性の塗料組成物が要望されつつある。
【０００４】
これに対し、例えば特許文献２では、同一粒子内に特定のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒子が水に分散したエマルション組成物を含有する、ポリオレフィン基材とナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性樹脂基材の両者に対して良好な付着性を有する塗膜が形成できる水性塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５３０２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上塗り塗料の静電塗装を可能にするために水性プライマーに導電性顔料を配合すると、上記特許文献２の手法では導電性顔料の分散が難しく、特に溶剤系のベースコート塗料を塗り重ねる場合に導電性と耐水性、付着性等が両立する塗膜を形成し難いという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、変性ポリオレフィンの水性分散体と特定モノマー組成のアクリルエマルションを特定割合で配合することによって、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性などに優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散してなるものである。
【００１１】
不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分重量に基いて、一般に１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲内が適当である。
【００１２】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
【００１３】
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
【００１４】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００１６】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも1種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量に基いて、３０重量％以下、特に０．１〜２０重量％、さらに特に０．１５〜１５重量％の範囲内が望ましい。
【００１７】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、９０℃以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンが上述のようにアクリル変性される場合には、その際に重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させることにより行うことができる。
【００２０】
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。
【００２１】
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｉｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。
【００２２】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の重量に基いて、一般に３５重量％以下、特に１０〜３０重量％、さらに特に１２〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの重量割合は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
【００２４】
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲内の融点及び３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。
【００２５】
ここで、融点は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
【００２６】
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００２７】
以上に述べた如くして得られる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。また上記変性ポリオレフィン（ａ）にエーテル系やアルコール系の溶剤を加え、さらに必要に応じてアミン化合物を加えてから水分散することもできる。
【００２８】
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。エーテル系やアルコール系の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００２９】
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
【００３０】
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００重量部に対して通常３０重量部以下、特に０．５〜２５重量部の範囲内とすることが望ましい。
【００３１】
本発明で使用される該アクリル樹脂（Ｂ）は、メチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％及びその他の共重合性不飽和モノマー１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションである。
【００３２】
モノマーの使用割合が上記範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性や耐水性等が低下するので好ましくない。
【００３３】
上記その他の共重合性不飽和モノマーとしては、例えばｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３４】
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。乳化重合の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤により異なるが、通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。
【００３５】
乳化重合によって得られるアクリルエマルションは、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００３６】
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃のガラス転移温度を有するものであることが形成塗膜の硬度等の点から望ましい。また上記アクリル樹脂（Ｂ）は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものであることが塗料の安定性等の点から望ましい。
【００３７】
本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、上記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比は５０／５０〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。この範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性等が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明で使用される導電性顔料（Ｃ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電カーボンが好適に使用できる。
【００３９】
上記導電性顔料（Ｃ）の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して通常１〜３００重量部、特に３〜２５０重量部、さらに特に５〜１８０重量部の範囲内であることが望ましい。特に導電性カーボンを使用する場合には、その使用量は組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、特に３〜２５重量部、さらに特に５〜２５重量部の範囲内であることが望ましい。
【００４０】
本発明組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４１】
本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び導電性顔料（Ｃ）を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
【００４２】
本発明の水性プライマー組成物は、上記導電性顔料（Ｃ）の分散の点から、さらに必要に応じてイオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００４３】
イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）としては、イオン性官能基を有するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のアクリル樹脂を使用することができるが、特に、イオン性官能基が、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンとして有するカルボン酸塩基より選ばれる少なくとも１種の基であることが好適である。
【００４４】
かかるアクリル樹脂（Ｄ）は、通常、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって得ることができる。
【００４５】
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アリロイロキシエチルアシッドホスフェート、モノアルキル（例えばブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマーなどのリン酸基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、上記モノマーと共重合可能な、上記モノマー以外の重合性不飽和モノマーであって、アクリル樹脂（Ｄ）に望まれる特性などに応じてそれ自体既知のものの中から適宜選択して使用することができる。該その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４７】
本発明では、水分散性や導電性などの観点から、イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）は、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を含有することが望ましい。該ポリオキシアルキレン鎖の導入は、例えば、アクリル樹脂（Ｄ）の製造時に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを、上記イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって行うことができる。
【００４８】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４９】
アクリル樹脂（Ｄ）の製造に際して、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーのそれぞれの使用割合は、顔料分散性と導電性などの観点から、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーは一般に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは一般に１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、そしてその他のエチレン性不飽和モノマーは一般に５０〜８９．５重量％、好ましくは６０〜８４重量％の範囲内が適当である。これらのモノマーの共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。
【００５０】
アクリル樹脂（Ｄ）は約５，０００〜３００，０００、好ましくは７，５００〜１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。かかるアクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。
【００５１】
アクリル樹脂（Ｄ）は、必要に応じて、中和剤を用いて中和して水溶化ないし水分散化することができる。
【００５２】
本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性、導電性などの観点から、アクリル樹脂（Ｄ）の配合量は、組成物中の全樹脂固形分重量を基準にして、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であることが望ましい。
【００５３】
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、上記以外の水溶性もしくは水分散性の樹脂を配合することもでき、該水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂（Ｂ）やアクリル樹脂（Ｄ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等などが挙げられる。本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることもできる。該架橋剤としては、通常、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
【００５５】
本発明の水性プライマー組成物は、プラスチック基材に塗装される。プラスチック基材としては、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ナイロン、ウレタン樹脂、ポリアミド、これらのアロイなどが挙げられ、特にＡＢＳ、ナイロン及びこれらのアロイが好適である。これらのプラスチック基材面は、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００５６】
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲内となるように、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該水性プライマー組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜約１４０℃、好ましくは約６０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
【００５７】
上記の如くして本発明の水性プライマー組成物が塗装された塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、或いは該着色塗料をベース塗料として用いてベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装してもよい。
【００５８】
上記着色ベース塗料としては、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。
【００５９】
上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
【００６０】
上記着色ベース塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。
【００６１】
上記着色ベース塗料は、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００６２】
上記クリヤー塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。
【００６３】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックイソシアネート化合物が好適である。
【００６４】
上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱した後、約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６６】
アクリルエマルション（Ｂ−１）の製造
メチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部、６０％ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」、日本乳化剤社製、界面活性剤）１．２部及び脱イオン水９４．３部を混合し、乳化物ａを得た。
【００６７】
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１４４．５部及び「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いでその中に乳化物ａの内の１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を投入し８０℃で１５分間保持した。その後、乳化物ａの残りを３時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、１．５％ジエチルアミノエタノール水溶液１．５部をフラスコに徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−１）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃であった。
【００６８】
アクリルエマルション（Ｂ−２）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート１８．５部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−２）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃であった。
【００６９】
アクリルエマルション（Ｂ−３）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート２０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−３）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃であった。
【００７０】
アクリルエマルション（Ｂ−４）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート３８．５部、エチルアクリレート４５部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−４）を得た。アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３２℃であった。
【００７１】
イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。該樹脂（Ｄ−１）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。
【００７２】
イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を得た。該樹脂（Ｄ−２）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。
【００７３】
水性プライマーの調製
実施例１
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）（メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５％）に対しマレイン酸付加量８重量％で変性したもので、融点が８０℃、Ｍｗが約１０万、Ｍｗ／Ｍｎが約２．１であるものを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにポリプロピレン／エチレン共重合体１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で７０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で１５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）８０部及び「バルカンＸＣ−７２」（キャボットスペシャルティケミカルズインク製、導電性カーボンブラック）２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。
【００７４】
実施例２
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（２）を得た。
【００７５】
実施例３
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で６０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で２５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（３）を得た。
【００７６】
実施例４
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）（メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５．５％）に対し無水マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率が２０％で変性したもので、Ｍｗが約５万であるものに、テトラヒドロフラン及びブタノールを加え加熱溶解しジメチルエタノールアミンで当量中和して水分散化し、溶剤分を減圧除去したもの）を固形分重量で４５部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で４０部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」１２０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（４）を得た。
【００７７】
実施例５
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（５）を得た。
【００７８】
実施例６
変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）（注１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（６）を得た。
【００７９】
（注１）変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）：攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量４重量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗ約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリプロピレンの水性分散体（Ａ−３）を得た。
【００８０】
比較例１
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（７）を得た。
【００８１】
比較例２
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−４）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（８）を得た。
【００８２】
比較例３
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で３０部、アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で５５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（９）を得た。
【００８３】
比較例４
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で３０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で５５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１０）を得た。
【００８４】
試験塗装物の作成
ナイロン板及びＡＢＳ板（脱脂処理済）に、上記の通り作成した水性プライマー（１）〜（１０）を乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス５１００」（関西ペイント社製、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス５２００クリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗板を作成した。
【００８５】
上記の通り作成した各試験塗板を下記性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
【００８６】
性能試験方法
（＊１）導電性：ＡＢＳ板（脱脂処理済）に、各水性プライマー（１）〜（１０）をそれぞれ乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で３分間加熱した後、各塗膜の電気抵抗値（ＭΩ／□）を表面抵抗計「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定した。１００ＭΩ／□未満を○、１００ＭΩ／□以上を×とする。
【００８７】
（＊２）初期付着性：各試験塗板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。残存数１００個を○、残存数５０〜９９個を△、残存数４９個以下を×とした。
【００８８】
（＊３）耐水性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べて上記と同様に評価した。
【００８９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ｂ）が２０〜８０℃のガラス転移温度を有するものである請求項１記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
導電性顔料（Ｃ）が、導電カーボンである請求項１記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンにもつカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）を、さらに含有する請求項１記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ｄ）がポリオキシアルキレン鎖をさらに含有するものである請求項４記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
プラスチック基材に、上記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項７】
プラスチック基材が、ＡＢＳ、ナイロン及びこれらのアロイから選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の塗装方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ｂ）が２０〜８０℃のガラス転移温度を有するものである請求項１記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
導電性顔料（Ｃ）が、導電カーボンである請求項１記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンにもつカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）を、さらに含有する請求項１記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ｄ）がポリオキシアルキレン鎖をさらに含有するものである請求項４記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
プラスチック基材に、上記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項７】
プラスチック基材が、ＡＢＳ、ナイロン及びこれらのアロイから選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の塗装方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２００８−２０１８８２（Ｐ２００８−２０１８８２Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３８８９８（Ｐ２００７−３８８９８）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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