水性分散液として、好ましくはベンゾフェノン含有の（メタ）アクリレートポリマーを、このポリマーとは異なる（メタ）アクリレートポリマーとの混合物において含む組成物並びに前記組成物の使用
本発明は、水性分散液としてＡ）１００質量部までの、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマー；Ｂ）１〜４００質量部の、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーであって、式（Ｉ）の重合導入された化合物を含む前記ポリマーを有する組成物において、前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、前記Ａ）で挙げた（メタ）アクリレートポリマーとは異なり、かつ前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、好ましくはベンゾフェノン（メタ）アクリレート（式中の基は明細書中に示される意味を取る）及びｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種のエチレン性不飽和モノマーを有する混合物の乳化重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％であり、かつ前記Ａ）及びＢ）の質量部は、水性分散液中のポリマーＡ）又はＢ）の固体割合に対するものである前記組成物を記載している。かかる分散液は紫外線硬化性であり、あらゆる種類の被覆の製造のために、特に無機基材、例えばコンクリートの被覆のために極めて適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液としてＡ）１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーを、Ｂ）前記Ａ）とは異なる１種もしくは複数種の、好ましくはベンゾフェノン含有の（メタ）アクリレートポリマーとの混合物において有する組成物に関する。本発明は、前記の水性分散液の使用にも関する。
【０００２】
ポリアクリレート分散液は基本的に公知である。既にしばらく前から、かかる分散液は、様々な種類の基材の被覆のために、該基材を封止しかつ保護するために使用される。例示される用途は、無機基材、例えば石材、コンクリート、コンクリートタイル、商慣習上のレンガなど（それについてはＵＳ−ＰＳ４，５１１，６９９号並びにＧＢ−ＰＳ１４１１２６８号を参照）の封止に関する。
【０００３】
屋外での被覆の場合には、被覆された基材の形の材料の風化に焦点が絞られ、前記基材は、風化して風解するという影響を受ける傾向にあり、これは、大抵は白いぼつぼつの形成物の形で生じ、そして次第に該無機基材に損傷がもたらされる。一方で、屋内での被覆の場合にはしばしば被覆された基材上の塗膜の不十分な硬度に焦点が絞られる。しかし、前記被覆の硬度と耐久性は、石材又はコンクリートなどの無機材料からなる床の被覆の品質のためにまさに特に重要である。
【０００４】
ＥＰ０３５５０２８号Ａ１からは、基材の表面をポリアクリレート水性分散液で被覆し、その被覆を引き続き高められた温度で乾燥させる方法が知られている。この場合に、前記被覆のために、
Ａ）２０〜６５質量％の、−３０〜＋３０℃の最低皮膜形成温度を有する、以下のａ）〜ｃ）からの共重合体の水性分散液と、
ａ）共重合体の質量の２０〜７０％の、３〜２０個の炭素原子を有する第三級ＣＨ基を有するアルカノールの（メタ）アクリルエステル、
ｂ）共重合体の質量の３０〜６０％の、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル及び／又は（メタ）アクリルニトリル、及び
ｃ）共重合体の質量の０．２〜７％の、３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらの、場合により窒素原子で１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されたアミド、
Ｂ）成分（Ａ）中に含まれる共重合体の量に対して０．１〜５質量％の、芳香族ケトンと、
からなる混合物が使用される。
【０００５】
該混合物は、次いで、硬化のために、乾燥の前又はその後で紫外光で照射される。
【０００６】
芳香族ケトンとしては、ＥＰ０３５５０２８号Ａ１によれば、とりわけ例えばベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３−及び４−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフェノン−３−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボン酸など並びに２−、３−及び４−フェニルベンゾフェノン、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有する２−、３−及び４−アルキルベンゾフェノン、例えば２−、３−及び４−メチルベンゾフェノン、２−、３−、４−ノニルベンゾフェノン、ジアルキルベンゾフェノン並びにまたオレフィン性不飽和の並びに水溶性のベンゾフェノン誘導体が該当する。
【０００７】
ＥＰ０３５５０２８号Ａ１の被覆から既に前記塗膜の満足のいく耐久性が察せられるにもかかわらず、前記被覆は、それでも更に改善を必要とする、特に、とりわけ風化に対する、溶剤に対する、有機及び無機の化学物質に対する耐久性などの特性に関して、かつ塗膜の硬度などの特性、被覆の乾燥速度などに関して改善を必要とする。
【０００８】
ベンゾフェノン及び低分子量のベンゾフェノン誘導体は、自体広く知られた光開始剤である。照射に際して、エチレン性不飽和モノマーの重合又は架橋をもたらしうるラジカルが形成される。
【０００９】
Ｃａｒｌｉｎｉ他は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，Ｖｏｌ．２４，Ｍａｙ，第５９９頁以降において、側鎖にベンゾフェノン発色団を含むポリマー及びその高効率的な光開始剤としての使用について報告している。アクリルオキシベンゾフェノンと、メンチルアクリレート、メチルアクリレート又は１−アクリルオキシ−２−エトキシエタンとのコポリマーが開示されている。記載されるコポリマーは、約１０〜９０モル％のアクリルオキシベンゾフェノン単位を有し、それは重合の光開始のために適している。想定される光開始剤の分子量の厳密な特定は、前記の公開公報では行われていない。
【００１０】
ＵＳ５，９００，４７２号Ａは、共重合可能なベンゾフェノン型の光開始剤を記載している。２個〜４個の（メタ）アクリレート基を有するベンゾフェノン誘導体が示され、並びに、多価のベンゾフェノン誘導体と（メタ）アクリレートとの反応により照射作用下で得られる紫外線硬化性の塗膜が考えられる。ＵＳ５，９００，４７２号Ａによれば、多価のベンゾフェノンを使用して得られる塗膜は、それが"ブリード"（マイグレーション）の傾向をあまり示さない限りは、そのときまで知られていた公知の光開始剤を有する塗膜を凌駕する。今日まで、消費されない光開始剤は、この現象の傾向にあり、これは、その使用をわずかな可能性に限定する。
【００１１】
冒頭に挙げた議論された先行技術に鑑み、本発明の課題は、あらゆる基材の被覆のための新規の組成物を挙げることであった。
【００１２】
その際、被覆のための組成物の成分は、できる限りたやすく手に入るべきであり、又はできる限り簡単な原料から容易に標準的方法により製造できるべきである。
【００１３】
該組成物自体は、できる限り容易にかつできる限り多様に使用でき又は利用できるべきである。その際、前記組成物は、あらゆる加工技術的仕様を満たし、とりわけ健康上にもできる限り心配がないべきである。この関連で、該組成物のＶＯＣ不含（揮発性有機化合物がないこと）にも着目されるべきである。
【００１４】
しかし、該組成物は、できる限り容易に得られかつ使用できるべきであるだけでなく、できる限り良好な特性を有するできる限り広く多岐にわたる様々な種類の基材上に塗膜を設けることも可能にするべきである。
【００１５】
その他に、該塗膜はできる限り迅速にかつできる限り完全に硬化及び／又は乾燥すべきである。
【００１６】
更に、該塗膜及び被覆は、改善された耐久性を有するべきである。このために、できる限り良好な、つまり完全な及び強力な被覆の架橋が硬化に際して達成できるべきである。
【００１７】
更に、本発明による組成物から得られる塗膜は、できる限り僅かにしか"ブリード"（マイグレーション）せず、そのため物質が全く又はできる限り僅かな物質しか環境に放出されない。該塗膜は、従って時間の経過において、できるだけ変化しないことが望ましく、又は非常に僅かしか変化しない。
【００１８】
更に、得られる被覆及び塗膜は、有機溶剤についてのできる限り僅かな吸収能を有するべきである。特に、該塗膜は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）によるできる限り僅かな膨潤を有するべきであり、これは、被覆の高い架橋度（高い硬度）についての指標として評価できる。
【００１９】
最後に、本発明の組成物から得られる被覆及び塗膜は、改善された耐久性と組み合わされた高い硬度を有するべきである。
【００２０】
更に、本発明による被覆及び塗膜は、できる限り汎用的に公知の分散液を用いて被覆のために使用でき、公知の分散液の特性を狙い通りに調整し、かつそれに影響を及ぼすことができる（すなわち公知の分散液の向上のためのブレンド）。
【００２１】
本発明の課題又は本発明の課題の１つもしくは複数の部分態様は、水性分散液として
Ａ）１００質量部までの、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマー；
Ｂ）１〜４００質量部の、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーであって、式（Ｉ）の１種もしくは複数種の化合物を重合導入されて含む前記ポリマー
を有する組成物において、前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、前記Ａ）で挙げた（メタ）アクリレートポリマーとは異なり、かつ前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、以下のａ）及びｂ）
ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、好ましくはベンゾフェノン（メタ）アクリレート、
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化２】
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２までの整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合については、Ｒ3は、結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表す］、及び
ｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、
を有する混合物の乳化重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％であり、かつ前記Ａ）及びＢ）の質量部は、水性分散液中のポリマーＡ）又はＢ）の固体割合に対するものである前記組成物によって解決される。
【００２２】
かかる組成物は、容易に予見できないように、ポリマーに結合された紫外線硬化性の（メタ）アクリレートポリマーを自体公知のアクリレート分散液中に導入して、被覆又は塗膜を、特に極めて好ましい特性を有する無機基材上に設けることを可能にする。
【００２３】
本発明による組成物の系の特定の利点は、紫外線硬化のために付加的な光開始剤も必要とせずに、紫外線活性な部分のマイグレーションも想定されないことにある。それというのも、紫外線活性な物質は、重合導入されるモノマーとして相応の被覆中に組み込まれるからである。
【００２４】
更に、本発明による組成物に含まれる、好ましくはベンゾフェノン含有の化合物は、まず第一に、分散液において紫外線架橋により硬化をもたらすモノマーであって、ポリマー型の光開始剤ではないことが重要である。それは、公知の従来技術との本質的な相違点である。
【００２５】
本発明の組成物は、水性分散液中に成分Ａ）を有する。それは、（メタ）アクリレートポリマー又は２種もしくは複数種の互いに異なる（メタ）アクリレートポリマーの混合物である。（メタ）アクリレートという表記は、本発明の意味においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００２６】
（メタ）アクリレートポリマーＡ）は、単独重合体又は共重合体である。単独重合体としては、モノマーの重合によって得られる（メタ）アクリレートポリマーである。該当するモノマーとしては、とりわけかつ好ましくは、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、例えばメチル−、エチル、プロピル、ｉ−アミル、ｉ−オクチル−、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ラウリル−及び更にステアリルアクリレート及び／又は−メタクリレートが挙げられる。
【００２７】
共重合体は、主モノマーとして、一般に十分な割合の、大抵５０〜９９．９９質量％の、好ましくは７０〜９７．５質量％の、単独重合体で挙げられた、１〜２４個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む。コモノマーとしては、例えば１〜２０個の、特に２〜３個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び更にビニルラウレート及びビニルステアレート、更に３〜２２個の炭素原子を有するビニルエーテル、例えばメチル−、エチル−、ブチル−、ヘキシル−、オクタデシルビニルエーテル、８〜１２個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、特にスチレン又は更にＵ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びハロゲンスチレン、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、例えば特にエチレン、プロピレン及び更にｎ−及びイソ−ブチレン、ジイソブテン、トリイソブテン及びオリゴプロピレン及び／又はビニルハロゲン化物、例えば特に塩化ビニル及び塩化ビニリデン並びにアルキルエーテル又はアリルエステルが該当する。特に関心が持たれているのは、また、コモノマーとして、他のアクリルエステル及びメタクリルエステルに加えて、共重合体に対して０．５〜２０質量％の、好ましくは２〜１０質量％のテトラヒドロフルフリル−２−アクリレート又は−メタクリレート及び／又はアルコキシ基を有するモノマー、例えば３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを重合導入されて含む共重合体であり、その際、テトラヒドロフルフリル−２−アクリレート及び−メタクリレート及び３−メトキシブチルアクリレート及び−メタクリレートが好ましい。
【００２８】
特に好ましくは、該共重合体は、付加的に、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．５〜４質量％の、３〜５個の炭素原子を含むα，β−モノオレフィン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド又は場合によりジカルボン酸のモノアルキルエステルもしくは無水物を重合導入されて含む。
【００２９】
このための例は、とりわけアクリル酸及びメタクリル酸及びイタコン酸並びに更にクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ｎ−ブチル−マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル及びマレイン酸モノメチルエステルである。かかるカルボン酸のアミドのうち、特にアクリルアミド及びメタクリルアミドに関心が持たれている。適しているのは、更にＮ−メチルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び−メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド及びジアミド、イタコン酸モノアミド及び−ジアミド並びにフマル酸モノアミド及び−ジアミドである。多くの場合に、共重合体に対して０．１〜５質量％の量で、ビニルスルホン酸又は更にビニルホスホン酸も該当する。
【００３０】
コモノマーとしては、３０質量％までの量で、好ましくは０．５〜５質量％までの量で、オレフィン性不飽和の第三級アミノ化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−エチル（メタ）−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）−、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド及び−（メタ）アクリレート、ジメチル−及びジエチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アニリド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−メチルフェニル−、メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドヒドロキシ酢酸、（メタ）アクリルアミド酢酸、（メタ）アクリルアミド酢酸エステル、例えば（メタ）アクリルアミド酢酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−酪酸、Ｎ−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１，１−トリスヒドロキシメチル）、メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジ−メチルプロピル）−（メタ）アクリルアミドも該当する。挙げられるのは、更に、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］−プロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−３−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキル］−プロピル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−［Ｎ，Ｎ−ジアルキル］−プロピル（メタ）アクリレートであってアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するもの、例えば２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル］プロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−プロピル−メタクリレートである。
【００３１】
最後に、さらにまた、３０質量％までの量で、好ましくは０．１〜２５質量％の、特に好ましくは０．５〜２０質量％のモノオレフィン性不飽和の３−シクロヘキシルプロピル−１−（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノ−Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及びフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びＮ−イソボルニル（メタ）アクリレートの種類のモノマーが該当する。
【００３２】
更に、前記共重合体は、なおも官能基を有する更なるモノマーを、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート並びにグリシジルアクリレート及び−メタクリレートを、その質量の２０質量％までの量で重合導入されて含んでよい。また、ポリエーテルオール又はプロポキシル化脂肪アルコールの、例えば２００〜１００００の分子量のものの又はポリエトキシル化アルコール及び／又はフェノールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルは、０．５〜１０質量％の量で多くの場合にコモノマーとして好ましいことがある。
【００３３】
特に関心が持たれる組成物は、例えば（メタ）アクリレートポリマーＡ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されることを特徴とする。殊に適切な組成物は、成分Ａ）として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を含み、特に上述のＡ）の３種の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで含む。
【００３４】
（メタ）アクリルエステル−（共）重合体は、モノマー成分の（共）重合によって、慣用の重合開始剤並びに場合により調節剤を使用して製造でき、その際、通常の温度で、塊状で、エマルジョン中で、例えば水もしくは液状炭化水素中で又は溶液中で重合される。好ましくは、重合体Ａ）は、乳化重合によって得られる。水性エマルジョン中の重合体は、次いで直接的にコンフェクションのために更に加工することができる。重合体Ａ）が塊状又は溶液で製造される場合に、該重合体は単離され、次いで場合により引き続いての精製の後にコンフェクションされて水性分散液となる。
【００３５】
成分Ａ）の製造のために溶液重合が使用される場合に、特に５０〜１５０℃の、好ましくは６０〜１２０℃の沸点範囲の溶剤中で、モノマーの全質量に対して一般に０．０１〜１０質量％で、特に０．１〜４質量％で存在する慣用量の重合開始剤を使用して重合させることが好ましいことがある。溶剤としては、特に、６０〜１２０℃の沸点範囲のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、ｎ−及びイソ−ブタノール、好ましくはイソプロパノール及び／又はイソブタノール並びに炭化水素、例えばトルエン及び特にベンジンが該当する。更に、ケトン、例えばアセトン、エチルエチルケトン及びエステル、例えば酢酸エチルエステル並びに上述の種類の溶剤の混合物を使用でき、その際、イソプロパノール及び／又はイソブタノールを、使用される溶剤混合物に対して５〜９５質量％の、特に１０〜８０質量％の、好ましくは２５〜６０質量％の量で含む混合物が好ましい。
【００３６】
重合開始剤としては、溶液重合の場合には、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド及びイソノナノイルペルオキシド、アルキルペルエステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペル−マレイネート、ｔ−ブチルペル−イソノナノエート及びｔ−ブチルペルベンゾエート、ジアルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びペルオキシジカーボネート、例えばジミリストリル−ペルオキシジカーボネート、ビセチルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び重合開始剤、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが該当する。重合開始剤として特に好ましいのは、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びメチルイソブチルケトンペルオキシドである。
【００３７】
溶液中での重合の後に、溶剤は、場合により減圧下で分離除去してよく、その際、高められた温度で、例えば１００〜１５０℃の範囲の温度で作業される。重合体及び共重合体は、その際、溶剤不含状態で水中に分散させることができる。
【００３８】
多くの場合に、重合体及び共重合体を、塊状重合によって、すなわち溶剤を併用せずに製造することも好ましく、その際、チャージ式に又は連続式に、例えばＵＳ−ＰＳ４０４２７６８号の指示に従って作業することができる。
【００３９】
既に挙げたように、本発明のために特に好ましくは、重合体及び共重合体は、直接的に水性分散液中で乳化重合によって製造される。
【００４０】
乳化重合での措置は、当業者には基本的に知られている。まず、乳化剤を水中に溶かす。規定の濃度（ＫＭＫ 臨界ミセル濃度）の乳化剤の場合に、後にポリマー鎖を成長しうるミセルを形成する。次いでさらにモノマーを添加し、そして最後に反応性ラジカルを生成する。それは、熱的に分解するラジカル形成剤（大抵はペルオキシド又はアゾ化合物）を添加し、その混合物をその分解温度を上回って加温することによって行うことができる。選択的に、ラジカルは、また光化学的な分解により熱的誘発なくして（例えばアゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ）又は好適なレドックス反応（例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸の間で）によって生成することができる。まず、少ないポリマーラジカルが水相中に形成され、それは難水溶性のモノマーの幾つかの付加反応の後に、疎水性のミセル内部に対する親和性を発生させ、その中に拡散し、こうして該反応は次いでそこで進行する。また、最初に生成されたポリマー粒子は乳化剤を付加することができ、こうしてその周りにミセルを形成することができる。該ミセル中にその際、いわゆるラテックス粒子が形成される。乳化剤からなるミセル壁は、原則的に膜と同様に作用するため、他のモノマーは、ミセル中に拡散でき、それにより重合は更に進行する。更なる乳化剤分子は、そこに達し、ミセル壁を同様に共に成長させる。開始剤が過剰に存在するという前提のもとに、重合は、モノマーが完全に消費された場合に初めて停止する。
【００４１】
成分Ａ）の乳化重合に際して、また慣用の調節剤は、通常の量で、例えばモノマーに対して０．１〜１５質量％の量で、好ましくは２〜１０質量％の量で併用することもできる。かかる調節剤は、例えばメルカプト化合物、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，９−ジメルカプトノナン、炭化水素、例えばクメン、アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール又はハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、テトラブロモメタノール、クロロホルム又はブロモホルムである。調節剤としては、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、グリセリン及びジ−及びトリグリセリドなどの化合物が好ましい。更に、エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフランも、調節剤として使用することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、１００部（質量）までの成分Ａ） １〜４００部（質量）の成分Ｂ）を有する。
【００４３】
成分Ｂ）は、必須のモノマー成分として、１種もしくは複数種の一般式（Ｉ）の化合物ａ）を含むモノマー混合物の重合によって得られる共重合体である。成分Ｂ）を得るためのモノマー混合物の化合物ａ）の割合は、成分Ｂ）のための重合性成分の全質量（ａ）とｂ）との合計）に対して、０．１〜９９．９質量％の範囲にある。
【００４４】
適宜、式（Ｉ）のモノマーは、それぞれ重合性成分の全質量（ａ）とｂ）との合計）に対して、０．５〜５０質量％の範囲で、特に２．０〜３５．０質量％の範囲の量で、殊に好ましくは５．０〜３０．０質量％の量でモノマー混合物中に存在する。
【００４５】
モノマーａ）は、一般式
【化３】
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化４】
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２の整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合について、Ｒ3は結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表し、前記基は適宜隣接するカルボニル基と結合して配置されている］の少なくとも１種の化合物である。
【００４６】
本発明の方法の適切な一別形においては、基Ｒ1は、メチル基を表す。
【００４７】
特に好ましい更なる一変法においては、式（Ｉ）で示され、基Ｒ2が酸素を表す化合物が使用される。
【００４８】
特に適切には、また、式（Ｉ）で示され、Ｒ1がメチル基を表し、かつＲ2が酸素を表す化合物である。前記の組み合わせにおいて、メタクリロイル基が該当する。
【００４９】
この例で示されるように、更なる詳細な説明の過程でも、好ましい又は適切な変法の組み合わせ及び並べ替えは、特に式（Ｉ）で示され、特に好ましい基及び／又は適切な基を有する化合物の使用に関して、ともに本発明に属し、開示されているものと見なされるべきである。
【００５０】
本発明による方法の更なる適切な一別形において、式（Ｉ）で示され、式中、Ｒ3及び／又はＲ4が、重合性のエチレン性不飽和官能基のスペーサーを介した結合がエチレンオキシド基もしくはプロピレンオキシド基の形で行われるように選択される。この目的のためには、基Ｒ3を、指数ｎ＋ｏ＋ｐの合計が０超であるように選択することが好ましい。特に適切には、ｏ及びｐは０が選択される一方で、ｎは０より大きい整数であり、特に適切には５より大きく、なおもより好ましくは１０より大きい。
【００５１】
基Ｒ7〜Ｒ9は、適切な一別形において、それが全体として水素であるように選択される。
【００５２】
しかし大きな関心が持たれているのは、また、式（Ｉ）で示され、基Ｒ7〜Ｒ9が全体としてメチルを表す化合物である。
【００５３】
特に良好な一変法は、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ1がメチルを表し、Ｒ2が酸素を表し、Ｒ4が結合を表し、ｐ及びｏが０であり、Ｒ7が水素を表し、かつ指数ｎが１〜５０の範囲の、特に好ましくは２〜２０の、なおもより好ましくは５〜１０の範囲の整数を意味する化合物の使用に際して達成される。
【００５４】
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基であり、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１〜４を表す。
【００５５】
本発明の特に適切な変法は、式（Ｉ）で示され、全ての４つのＲ5が水素を表す化合物を使用する。
【００５６】
基Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基である。特に適切には、Ｒ6は、アリール基である。特に好ましくは、Ｒ6は、フェニル基である。
【００５７】
基の断片−Ｒ4−Ｒ3−Ｒ2−と芳香族化合物との結合は、該芳香族化合物上のカルボニル官能基に対してｏ位、ｍ位又はｐ位で行うことができる。好ましくはパラ結合、従って１−４結合である。
【００５８】
本発明の特に適切な一別形において、モノマーａ）は、一般式（Ｉ′）
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5並びにｍは、式（Ｉ）で上述した意味を採りうる］の少なくとも１種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートである。
【００５９】
Ｒ10は、Ｒ5とは独立して、Ｒ5の意味を取りうる。すなわち、Ｒ10は、水素、ハロゲン又は１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｑは、１〜５を表す。
【００６０】
殊に好ましい本発明の一実施態様は、化合物ａ）として、一般式（Ｉ′′）の化合物に相当する化合物が使用される方法に向けられる。その際、モノマーａ）は、一般式Ｉ′′
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ10並びにｍ及びｑは、既に式（Ｉ）及び（Ｉ′）で示した意味を有する］の少なくとも１種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートである。
【００６１】
ハロゲンとは、式及び基に関連して、本願では並びに特に記載がない限りは、発明の詳細な説明全体において、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の残基を表す。
【００６２】
１〜２０個の炭素原子を有する基には、排他的でないリストにおいて、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、アリール又はヘテロシクリルが該当し、その際、前記アリール基もしくはヘテロシクリル基は、非置換であるか又は３個までの、フッ素の場合にはまた同一もしくは異なる基の最大数まで備えられていてよく、かつ上述のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基においては、１もしくは複数の、好ましくは３個までの隣接していない飽和炭素単位が、ヘテロ原子単位、例えば酸素又は硫黄によって置き換えられていてよく、かつその際、更に３〜６個の、場合により上述のように変性された炭化水素基は、環を形成してよく、かつこれらの炭化水素基は、示された選択肢で又はそれをなくして、場合により１もしくは複数の、好ましくは３個までの、ハロゲンの場合には、同一もしくは異なる基の最大数までで一連のハロゲン、好ましくはフッ素、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ又はＣ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニルで置換されていてよく、その際、脂環式の、芳香族の又は複素環式の環系は、同様に挙げられる置換基のもとで非置換であるか、又は３個までの、フッ素の場合にはまた同一もしくは異なる置換基の最大数までが備えられていてよい。
【００６３】
表現"Ｃ1〜Ｃ20−アルキル"とは、１〜２０個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基並びに例えばペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基並びに例えばノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基もしくはエイコシル基を表す；
表現"Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル"とは、例えばビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基又は２−ブテニル基並びに例えば２−ペンテニル基、２−デセニル基又は２−エイコセニル基を表す；
表現"Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル"とは、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピニル基又は２−ブチニル基並びに例えば２−ペンチニル基又は２−デシニル基を表す；
表現"アリール"とは、好ましくは６〜１４個の、特に６〜１２個の炭素原子を有する同素環式の芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、好ましくはフェニルを表す。
【００６４】
表現"アリールオキシ"とは、例えばフェノキシ基又は１−もしくは２−ナフチルオキシ基を表す；
表現"アリールチオ"とは、例えばフェニルチオ基又は１−もしくは２−ナフチルチオ基を表す；
表現"Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ"とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であって、酸素を介して結合されている基を表す；
表現"Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルチオ"とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であって、硫黄原子を介して結合されている基を表す。
【００６５】
表現"ヘテロシクリル"とは、複素芳香族又は複素脂肪族の環系を表し、その際、"複素芳香族の環系"とは、アリール基であって、少なくとも１つのＣＨ基がＮによって置き換えられており、かつ／又は少なくとも２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨもしくはＯによって置き換えられている基を表し、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンの基を表す；表現"複素脂肪族の環系"とは、シクロアルキル基であって、少なくとも１つの炭素単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ′′によって置き換えられており、かつＲ′′が水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はアリールを意味する基を表す；
表現"ヘテロシクリルオキシ"とは、上述の複素環式の基であって、酸素原子を介して結合されている基を表す；
Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニルとは、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基を表す。
【００６６】
既に挙げられるように、本発明の好ましい実施態様において、該組成物は、Ｒ1がメチルであることを特徴とする。
【００６７】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ2が酸素である組成物である。
【００６８】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ4が結合である組成物である。
【００６９】
特に関心が持たれているのは、また、ｐ＝ｏ＝０であり、かつｎが１から２０の間の整数である組成物である。前記の場合については、Ｒ7が水素である場合に特に適切である。
【００７０】
選択的には、また、ｐ＝ｏ＝ｎ＝０である場合が特に好ましい。
【００７１】
特に関心が持たれているのは、また、全てのＲ5が水素である組成物である。
【００７２】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ6がフェニルである組成物である。
【００７３】
殊に適切には、成分ａ）として、本発明による組成物のためのポリマーＢ）の作成のためにメタクリロイルオキシベンゾフェノン又はベンゾフェノンメタクリレートが使用される。
【００７４】
式（Ｉ）、（Ｉ′）及び（Ｉ′′）の化合物は、購入できるか、又は文献公知の方法により製造される。製造のための考えられる方法には、例えば（メタ）アクリレートと、相応のアルコール又はアルコール前駆体化合物との反応が該当する。
【００７５】
成分Ｂ）のためのモノマー組成物は、更に、ａ）と共重合できるが、これとは異なる１種もしくは複数種のエチレン性不飽和のコモノマーｂ）を含む。該コモノマーの割合は、重合可能な成分の質量（ａ）＋ｂ）の質量の合計）に対して、９９．９〜０．０１質量％、特に５０．０〜９９．５質量％、適切には６５．０〜９８．０質量％、特に好ましくは７０．０〜３５．０質量％の範囲にある。
【００７６】
この関連で好適なコモノマーｂ）は、例えば式（ＩＩＩ）
【化７】
［式中、Ｒ1*及びＲ2*は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個の、好ましくは１〜６個の、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよく、ｎがアルキル基の炭素原子の数である直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基（例えばＣＦ3）、２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよく、ｎがアルキル基の炭素原子の数であるα，β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基もしくはアルキニル基（例えばＣＨ2＝ＣＣｌ−）、３〜８個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよく、ｎがシクロアルキル基の炭素原子の数であるシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素及び／又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてよく、ｎがアリール基の炭素原子の数であるアリール基、Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2であって追加のＲ8*基、アリール基もしくはヘテロシクリル基で第四級化されていてよいものからなる群から選択され、その際、Ｙ*は、ＮＲ8*、ＳもしくはＯ、好ましくはＯであってよく、Ｒ5*は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は、水素又はアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ6*及びＲ7*は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ6*及びＲ7*は、一緒になって、２〜７個の、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してよく、その際、それらは３〜８員の、好ましくは３〜６員の環を形成し、かつＲ8*は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基であり、その際、Ｒ3*及びＲ4*は、独立して、水素、ハロゲン（好ましくはフッ素もしくは塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ9*からなる群から選択され、その際、Ｒ9*は、水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、又はＲ1*及びＲ3*は、一緒になって、式（ＣＨ2）n'の基（前記基は、１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてよい）又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してよく、その際、ｎ′は、２〜６、好ましくは３又は４であり、かつＹ*は、上記定義の通りであり、かつ基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*及びＲ4*の少なくとも２個は、水素又はハロゲンである］に相当する。
【００７７】
これには、とりわけ、アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート、又はフェニルメタクリレート（その際、前記アリール基は、それぞれ非置換もしくは４置換までされていてよい）；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖中でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体；アクリル酸及び（メタ）アクリル酸；ジエン、例えばジビニルベンゼン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート及びエトキシ化（メタ）アクリレートであって、好ましくは１〜２０個の、特に２〜８個のエトキシ基を有するもの；アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；複素環式の（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；並びにグリシジルメタクリレートが該当する。
【００７８】
特に適したコモノマーｂ）には、とりわけ、メタクリレート、アクリレート、スチレン及び上述の群の２種以上の成分を含む混合物が該当する。（メタ）アクリレートのための例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル−もしくはエチルトリグリコールメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びその高級同族体、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びその高級同族体、１，３−及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、３〜１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、２〜２０モルのエチレンオキシド、好ましくは２〜１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート及び／又は１〜１５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレート及びアリル（メタ）アクリレートである。他の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸及びコハク酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステル並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステルであり、その割合は大抵は副次的なものである。
【００７９】
更に、重合体Ｂ）の作成のために、複数種のモノマーｂ）を使用できることは自明である。例えば、成分Ｂ）は、互いに異なる種類ｂ）のモノマーの２種以上の重合によっても得ることができる。
【００８０】
本発明にとって特に関心が持たれるのは、成分ｂ）が（メタ）アクリレートモノマーから選択される場合である。この場合に、成分ｂ）がメチルメタクリレートであることが殊に好ましい。
【００８１】
更なる一実施態様においては、成分ｂ）がｎ−ブチルメタクリレートを有することが好ましい。
【００８２】
特定の本発明によるポリマーは、また、３〜５個の炭素原子をエステル基中に有する（メタ）アクリレートから選択される成分ｂ）を使用しても得られる。これには、とりわけプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びｎ−ペンチルメタクリレートが該当する。上述のモノマーのうち、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００８３】
特定の本発明によるポリマーは、同様に、ｂ）がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートを有するモノマーの混合物であることによって優れている。
【００８４】
本発明の殊に好ましい組成物は、成分ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されることを特徴とする。
【００８５】
なおもより好ましい組成物は、ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を含む場合には、特に適切には、上述の３種のｂ）の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで生ずる。
【００８６】
本発明による組成物中に含まれるポリマーＢ）は、一般に、重合体Ａ）とも同様にラジカル重合によって得られる。慣用のフリーラジカル重合は、とりわけ、ウールマンの工業化学事典、第６版（Ｕｌｌｍａｎｎｓ′Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に詳細に説明されている。
【００８７】
本発明の範囲において、重合は、ラジカル重合のための少なくとも１種の重合開始剤を使用して開始される。それには、とりわけ、当業界で広く知られるアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが該当する。
【００８８】
本発明の目的のために殊に適した重合開始剤は、特に以下の化合物：メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ジ（３，５，５−トリメチル−ヘキサノイル）ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、ジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、４，４′−アゾビス（シアノペンタン酸）、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート並びに上述の重合開始剤の混合物である。
【００８９】
本発明によるポリマーは、塊状でも又は溶液中でも得ることができる。しかしながら、成分Ａ）に関して既に十分に詳細に上記した乳化重合による重合によってそれを得ることが好ましい。
【００９０】
ポリマーＢ）の製造のための重合は、連鎖移動剤の存在もしくは不在のいずれにおいても実施することができる。好ましくは、重合は、連鎖移動剤の存在下で、又はここで挙げられる調節剤の存在下で実施される。連鎖移動剤としては、ラジカル重合について説明される典型的な種、例えば既に十分に上記したものを使用してよい。
【００９１】
特に、メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートの使用が推奨され、その際、該連鎖移動剤は、それぞれエチレン性不飽和化合物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量％の量で、有利には０．１〜２．０質量％の量で、特に有利には０．２〜１．０質量％の量で使用される。この関連で、当業者は、専門文献、特に刊行物のＨ．Ｒａｕｓｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔ．Ｖｏｅｌｋｅｒによる"アクリル化合物及びメタクリル化合物（Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）" Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの"有機化学の手法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）"ＸＩＶ／１巻，第６６頁以降，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６１及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの"化学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）" 第１巻，第２９６頁以降，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８を参照することができる。本発明の範囲において、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートを、連鎖移動剤又は調節剤として使用することは殊に好ましい。これらは、好ましい一実施態様においては、成分ａ）及びｂ）の全質量に対して、０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００９２】
種類Ｂ）のベンゾフェノン（メタ）アクリレート含有のコポリマーの分子量は、広範にわたり様々であってよい。本発明の範囲において、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び場合により溶剤の量は、好ましくは、分子量の質量平均が、１０3から１０6ｇ／モルまでの範囲、有利には１０4から１０6ｇ／モル未満までの範囲で、適切には２×１０4から１０6ｇ／モル未満までの範囲で、特に５×１０4から１０6ｇ／モル未満までの範囲で得られるように選択される。特に好ましくは、分子量は、１０5から１０6ｇ／モルまでの範囲にある。前記値は、それぞれ分子量の質量平均（Ｍｗ）に対するものである。
【００９３】
分子量は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、ゲル透過クロマトグラフィー、また"サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）"としても知られるものを使用できる。同様に、浸透圧式方法、例えば"蒸気相浸透圧法（Ｖａｐｏｕｒ Ｐｈａｓｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）"が分子量の測定のために使用できる。上述の方法は、例えばＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙによる"ポリマー化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）"Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３），第ＶＩＩ章，２６６−３１６並びに"マクロ分子、ポリマー科学への導入（Ｍａｃｒｏｍｅｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）"，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙによる"最近のサイズ排除液体クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。好ましくは、本願で紹介されたポリマーの分子量の測定のためには、ゲル透過クロマトグラフィーが使用される。好ましくは、ポリメチルアクリレート標準又はポリアクリレート標準に対して測定されるべきである。
【００９４】
本発明によるポリマーを得るための重合は、常圧で、減圧で又は過圧で実施できる。また重合温度は重要ではない。しかしながら一般に、その温度は、−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲、特に６０℃〜１２０℃の範囲にある。
【００９５】
重合は、好ましくは一定の反応温度で実施され、それは、重合反応全体の間に、好ましくは±２０℃未満だけ、特に好ましくは±１０℃未満だけ、特に±５℃未満だけ、望ましい温度だけ変動する。
【００９６】
このために、重合容器は、好ましくは生ずる重合熱ができる限り迅速かつ良好に排出できる媒体で取り囲まれる。温度変動を更に低下させるためには、温度上昇のために、重合開始剤の添加速度を短時間高め、そして温度低下のために、重合開始剤の添加速度を短時間低めることで、重合容器中の温度を重合開始剤の添加速度によって制御することがとても適切と見なされている。
【００９７】
更に、適切には、エチレン性不飽和化合物を含む反応混合物を反応容器中に初充填し、該反応混合物を好適な反応媒体を使用しつつ望ましい重合温度で、反応混合物が所望の重合温度を有するまで温度調節し、重合を重合開始剤の添加もしくは配量によって開始させ、そして重合開始剤の添加直後にもしくは重合開始剤の配量の開始直後に、温度調節媒体の温度を、予め調節された温度に対して、好ましくは２〜１０℃だけ、特に５〜１０℃だけ低下させるように実施される。
【００９８】
本発明による組成物は、使用分野に応じて、重合体Ａ）の１００質量部に対して約１〜４００質量部の重合体Ｂ）を有し、その際、量の表示は、分散液の固体含有率に対するものである。１００部のＡ）に対して約１００部〜３５０部（質量／質量）の成分Ｂ）を含有する組成物が特に好ましい。これらは、無機基材用の保護塗膜として極めて適している。１００部のＡ）に対して約２００〜３００部のＢ）を有する組成物が殊に適切である。
【００９９】
本発明の組成物は、慣用のコンフェクション又は変性によって、更に種々の使用分野に適合できる。例えば、通常の粘着化樹脂、例えば炭化水素樹脂、場合により変性されたコロホニウム樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂又は単独重合体、例えばポリ−２−エチルヘキシルアクリレート及びポリ−ｎ−ブチルアクリレート、更に可塑剤、例えばモノエステル化合物、ジエステル化合物もしくはポリエステル化合物、ポリクロロ化炭化水素もしくはパラフィン油を基礎とする可塑剤、着色剤及び顔料又は安定化剤もしくはゴム弾性物質、例えば天然ゴムもしくは合成ゴム、ポリビニルエーテル並びに更にポリブタンジオールを添加してよい。変性のためには、また、オレフィン性に一不飽和もしくは多不飽和のより高分子の化合物、アクリル酸でエステル化されたポリエステルオール及びポリエーテルオール、例えばトリプロピレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリテトラヒドロフランが該当する。更に、最大２５０〜２０００の分子量（数平均）を有するポリテトラヒドロフランのジアクリレート及びジメタクリレートが適している。かかる少なくともジオレフィン性不飽和の化合物は、好ましくは、組成物の固体含有率の質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用してよく、その際、この種の分子量（数平均）少なくとも５００を有するジオレフィン性不飽和化合物に特に関心が持たれている。
【０１００】
該組成物は、特に水性分散液の形で、塗膜、被覆及び含浸物の製造のために、例えばまた感圧式接着剤、感圧式接着シート及び感圧式接着ラベル並びにエンボスラベル製造装置用シート（Ｐｒａｅｇｅｚａｎｇｅｎｆｏｌｉｅ）の作成のためにも適している。しかしながら特に好ましい使用分野は、無機基材、例えばコンクリート、特に床の被覆である。その際、該組成物は自体慣用のように、塗被、吹き付け、ローラ塗り、ブレード塗布もしくは流し塗りによって、場合により高められた温度で、大抵は２０〜１５０℃の温度範囲において、慣用の基材上に、例えばガラス、コンクリート、レンガ、石材、紙、厚紙、木材、金属及びプラスチックシート、例えば可塑化されたＰＶＣ、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレングリコールテレフタレート又はアルミニウム並びにポリプロピレンからなるプラスチックシート上に塗布することができる。
【０１０１】
水性分散液中に含まれる水は、塗膜から容易に、場合により室温で又は殆ど高められていない温度で、一般に２０〜１５０℃の温度で、好ましくは５０〜８０℃の温度で蒸発でき、その際、自体慣用のように加熱放射器又は熱気ローラ装置が使用される。場合により乾燥された又は予備乾燥された塗装は、引き続き紫外光での照射によって架橋させることができ、その際、良好に付着する塗膜が得られ、それは優れた耐劣化性で、高い粘着力と良好な剥離強さを有する。その際、不活性ガス雰囲気下で照射する必要がなく、むしろ空気中で作業できる。紫外線照射器としては、慣用の照射器、例えば水銀蒸気の低圧ランプ、中圧ランプ及び高圧ランプが使用でき、それらは例えば８０〜１６０ワット／ｃｍの出力を有してよい。その際、より高い出力を有するランプは、一般により迅速な架橋を可能にする。
【０１０２】
多くの場合に、架橋させる照射に際して同時に、ランプの赤外成分によって残りの溶剤又は水を除去することができる。
【０１０３】
殊に、本発明による組成物を、紫外線硬化性の塗膜、被覆及び含浸物の製造のために、特に無機機材の被覆のために、この場合に殊に適切にはコンクリート、とりわけコンクリート床の被覆のために使用することが好ましい。本発明の更なる一実施形態においては、特に、前記混合物と固体が本発明による分散液とは異なる別の分散液との混合物が適切である。この場合に、好ましくは、公知の分散液の特性は、例えば機械的耐久性などに関する特性は、向上される。分散液中の固体割合に対して量比（質量／質量）１：９９〜９９：１である分散液の混合物が特に適切である。
【０１０４】
本発明による分散液（ベンゾフェノン分散液）を、一成分系の脂肪族のポリウレタン分散液、変性アクリレートコポリマー（部分的にアニオン性及びカチオン性の官能基を有する）を有する水性分散液及び／又はワックスエマルジョン（例えばエチレン−コポリマー−エマルジョン）と混合して使用する場合に、特に好ましい混合物が得られる。あらゆる場合に、既に、本発明による分散液を少量で添加することで、例えば分散液の固体含有率に対して、同様に本発明による分散液とは異なる分散液の固体含有率に対して、１〜５０質量部の範囲で添加して１００質量部とすることで、別の分散液の機械的特性を劇的に向上させることに成功する。特に、添加量が２〜５０質量部である使用が適切である。さらにより好ましくは、３〜３０質量部で混加される。４〜２５質量部、さらにより好ましくは５〜２０質量部の範囲の量で使用することが殊に好ましい。
【０１０５】
以下の実施例及び比較例を、本発明の更なる説明のために用いる。
【０１０６】
乳化重合体の製造
全ての乳化重合体は、供給法で製造した。
【０１０７】
実施例１
まず、ＰＥ製ビーカーにおいて、４６８．３ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、４９０．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、３２．７５ｇのメタクリロイルオキシベンゾフェノン、１０ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、１．８ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．６７ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び６１３．２ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１０８】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えたガラス反応器中で、３９０ｇの水及び０．８３３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を初充填し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．２ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）を加えた。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１０９】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１１０】
製造されたエマルジョンは、固体含有率５０±１％、ｐＨ値３、粘度３００ｍＰａｓ及びｒN5値６９ｎｍを有していた。供給が完了した後に、２．２ｇの２５％のアンモニア溶液で中和し、４２．８６ｇの７０％のトライトンＸ３０５水溶液で引き続き安定化させた。最終中和を、５．７３ｇの２５％のアンモニア溶液を用いて行った。
【０１１１】
粒子径の測定は、ＰＣＳ（光子相関分光学）によって実施され、その際、示されるデータは、ｒ５０値に対するものである（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）。このために、Ｂｅｃｋｍａｎ社のＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ サブミクロン粒径アナライザ（Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した。
【０１１２】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性及び硬度のための試験を実施した。
【０１１３】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。その質量損失から、溶剤によって除去されたサンプルの割合が算出される。
【０１１４】
得られた結果を、第１表に挙げる。
【０１１５】
比較のために、紫外線下で架橋するモノマーを含有しないアクリル分散液を調査した。得られた結果を、第１表に示す。
【０１１６】
比較例１
まず、ＰＥ製ビーカーにおいて、４３２ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、３６０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、８ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、２．４ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、２４．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び７１８．４ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１１７】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えたガラス反応器中で、４７０ｇの水及び０．６ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を初充填し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）を加えた。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１１８】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１１９】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値８．３（４ｇの２５％アンモニア溶液での中和後）、粘度１３ｍＰａｓ及びｒN5値９７ｎｍを有していた。
【０１２０】
乾燥させた皮膜で、耐溶剤性及び機械的安定性のための試験を実施した。
【０１２１】
比較例２
まず、ＰＥ製ビーカーにおいて、３５２ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、４４０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、８ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、２．４ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、２４．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び７１８．４ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１２２】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えたガラス反応器中で、４７０ｇの水及び０．６ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を初充填し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）を加えた。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１２３】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１２４】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値８．６（４ｇの２５％アンモニア溶液での中和後）、粘度１１ｍＰａｓ及びｒN5値９０ｎｍを有していた。
【０１２５】
乾燥させた皮膜で、耐溶剤性及び機械的安定性のための試験を実施した。
【０１２６】
実施例２
比較例１及び２に挙げられるアクリレート分散液を、水で固体含有率４０％にまで希釈し、そして引き続き実施例１に挙げられる紫外線硬化性の分散液と種々の比率で混合した：
２ａ 比較例１と実施例１ ２５／７５
２ｂ 比較例１と実施例１ ５０／５０
２ｃ 比較例１と実施例１ ７５／２５
２ｄ 比較例２と実施例１ ２５／７５
２ｅ 比較例２と実施例１ ５０／５０
２ｆ 比較例２と実施例１ ７５／２５
【０１２７】
分散液の皮膜を、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製の紫外線ランプ（強度０．９〜１ｍＷ／ｃｍ2）を用いて照射し、それぞれ０．５時間、４時間及び２４時間後に、サンプルを取り出し、調査し、そしてゼロ値と比較する。
【０１２８】
第１表．２４時間の紫外線照射後の被覆の特性
【表１】
【０１２９】
得られた結果から、ＭＩＢＫ及びエタノール中での溶剤吸収性も、引張強さも、純粋なアクリル分散液と比較して明らかに向上することが認められる。
【０１３０】
また、床被覆用に設計された完成した分散液は、１種もしくは複数種の式（Ｉ）の化合物、好ましくは１種もしくは複数種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートを含有する本発明による分散液との混合において混合でき、そのブレンドは、純粋な混合されていない分散液に対して明らかに利点を示すことに特に関心が持たれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液としてＡ）１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーを、Ｂ）前記Ａ）とは異なる１種もしくは複数種の、好ましくはベンゾフェノン含有の（メタ）アクリレートポリマーとの混合物において有する組成物に関する。本発明は、前記の水性分散液の使用にも関する。
【０００２】
ポリアクリレート分散液は基本的に公知である。既にしばらく前から、かかる分散液は、様々な種類の基材の被覆のために、該基材を封止しかつ保護するために使用される。例示される用途は、無機基材、例えば石材、コンクリート、コンクリートタイル、商慣習上のレンガなど（それについてはＵＳ−ＰＳ４，５１１，６９９号並びにＧＢ−ＰＳ１４１１２６８号を参照）の封止に関する。
【０００３】
屋外での被覆の場合には、被覆された基材の形の材料の風化に焦点が絞られ、前記基材は、風化して風解するという影響を受ける傾向にあり、これは、大抵は白いぼつぼつの形成物の形で生じ、そして次第に該無機基材に損傷がもたらされる。一方で、屋内での被覆の場合にはしばしば被覆された基材上の塗膜の不十分な硬度に焦点が絞られる。しかし、前記被覆の硬度と耐久性は、石材又はコンクリートなどの無機材料からなる床の被覆の品質のためにまさに特に重要である。
【０００４】
ＥＰ０３５５０２８号Ａ１からは、基材の表面をポリアクリレート水性分散液で被覆し、その被覆を引き続き高められた温度で乾燥させる方法が知られている。この場合に、前記被覆のために、
Ａ）２０〜６５質量％の、−３０〜＋３０℃の最低皮膜形成温度を有する、以下のａ）〜ｃ）からの共重合体の水性分散液と、
ａ）共重合体の質量の２０〜７０％の、３〜２０個の炭素原子を有する第三級ＣＨ基を有するアルカノールの（メタ）アクリルエステル、
ｂ）共重合体の質量の３０〜６０％の、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル及び／又は（メタ）アクリルニトリル、及び
ｃ）共重合体の質量の０．２〜７％の、３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらの、場合により窒素原子で１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されたアミド、
Ｂ）成分（Ａ）中に含まれる共重合体の量に対して０．１〜５質量％の、芳香族ケトンと、
からなる混合物が使用される。
【０００５】
該混合物は、次いで、硬化のために、乾燥の前又はその後で紫外光で照射される。
【０００６】
芳香族ケトンとしては、ＥＰ０３５５０２８号Ａ１によれば、とりわけ例えばベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３−及び４−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフェノン−３−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボン酸など並びに２−、３−及び４−フェニルベンゾフェノン、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有する２−、３−及び４−アルキルベンゾフェノン、例えば２−、３−及び４−メチルベンゾフェノン、２−、３−、４−ノニルベンゾフェノン、ジアルキルベンゾフェノン並びにまたオレフィン性不飽和の並びに水溶性のベンゾフェノン誘導体が該当する。
【０００７】
ＥＰ０３５５０２８号Ａ１の被覆から既に前記塗膜の満足のいく耐久性が察せられるにもかかわらず、前記被覆は、それでも更に改善を必要とする、特に、とりわけ風化に対する、溶剤に対する、有機及び無機の化学物質に対する耐久性などの特性に関して、かつ塗膜の硬度などの特性、被覆の乾燥速度などに関して改善を必要とする。
【０００８】
ベンゾフェノン及び低分子量のベンゾフェノン誘導体は、自体広く知られた光開始剤である。照射に際して、エチレン性不飽和モノマーの重合又は架橋をもたらしうるラジカルが形成される。
【０００９】
Ｃａｒｌｉｎｉ他は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，Ｖｏｌ．２４，Ｍａｙ，第５９９頁以降において、側鎖にベンゾフェノン発色団を含むポリマー及びその高効率的な光開始剤としての使用について報告している。アクリルオキシベンゾフェノンと、メンチルアクリレート、メチルアクリレート又は１−アクリルオキシ−２−エトキシエタンとのコポリマーが開示されている。記載されるコポリマーは、約１０〜９０モル％のアクリルオキシベンゾフェノン単位を有し、それは重合の光開始のために適している。想定される光開始剤の分子量の厳密な特定は、前記の公開公報では行われていない。
【００１０】
ＵＳ５，９００，４７２号Ａは、共重合可能なベンゾフェノン型の光開始剤を記載している。２個〜４個の（メタ）アクリレート基を有するベンゾフェノン誘導体が示され、並びに、多価のベンゾフェノン誘導体と（メタ）アクリレートとの反応により照射作用下で得られる紫外線硬化性の塗膜が考えられる。ＵＳ５，９００，４７２号Ａによれば、多価のベンゾフェノンを使用して得られる塗膜は、それが"ブリード"（マイグレーション）の傾向をあまり示さない限りは、そのときまで知られていた公知の光開始剤を有する塗膜を凌駕する。今日まで、消費されない光開始剤は、この現象の傾向にあり、これは、その使用をわずかな可能性に限定する。
【００１１】
冒頭に挙げた議論された先行技術に鑑み、本発明の課題は、あらゆる基材の被覆のための新規の組成物を挙げることであった。
【００１２】
その際、被覆のための組成物の成分は、できる限りたやすく手に入るべきであり、又はできる限り簡単な原料から容易に標準的方法により製造できるべきである。
【００１３】
該組成物自体は、できる限り容易にかつできる限り多様に使用でき又は利用できるべきである。その際、前記組成物は、あらゆる加工技術的仕様を満たし、とりわけ健康上にもできる限り心配がないべきである。この関連で、該組成物のＶＯＣ不含（揮発性有機化合物がないこと）にも着目されるべきである。
【００１４】
しかし、該組成物は、できる限り容易に得られかつ使用できるべきであるだけでなく、できる限り良好な特性を有するできる限り広く多岐にわたる様々な種類の基材上に塗膜を設けることも可能にするべきである。
【００１５】
その他に、該塗膜はできる限り迅速にかつできる限り完全に硬化及び／又は乾燥すべきである。
【００１６】
更に、該塗膜及び被覆は、改善された耐久性を有するべきである。このために、できる限り良好な、つまり完全な及び強力な被覆の架橋が硬化に際して達成できるべきである。
【００１７】
更に、本発明による組成物から得られる塗膜は、できる限り僅かにしか"ブリード"（マイグレーション）せず、そのため物質が全く又はできる限り僅かな物質しか環境に放出されない。該塗膜は、従って時間の経過において、できるだけ変化しないことが望ましく、又は非常に僅かしか変化しない。
【００１８】
更に、得られる被覆及び塗膜は、有機溶剤についてのできる限り僅かな吸収能を有するべきである。特に、該塗膜は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）によるできる限り僅かな膨潤を有するべきであり、これは、被覆の高い架橋度（高い硬度）についての指標として評価できる。
【００１９】
最後に、本発明の組成物から得られる被覆及び塗膜は、改善された耐久性と組み合わされた高い硬度を有するべきである。
【００２０】
更に、本発明による被覆及び塗膜は、できる限り汎用的に公知の分散液を用いて被覆のために使用でき、公知の分散液の特性を狙い通りに調整し、かつそれに影響を及ぼすことができる（すなわち公知の分散液の向上のためのブレンド）。
【００２１】
本発明の課題又は本発明の課題の１つもしくは複数の部分態様は、水性分散液として
Ａ）１００質量部までの、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマー；
Ｂ）１〜４００質量部の、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーであって、式（Ｉ）の１種もしくは複数種の化合物を重合導入されて含む前記ポリマー
を有する組成物において、前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、前記Ａ）で挙げた（メタ）アクリレートポリマーとは異なり、かつ前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、以下のａ）及びｂ）
ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、好ましくはベンゾフェノン（メタ）アクリレート、
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化２】
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２までの整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合については、Ｒ3は、結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表す］、及び
ｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、
を有する混合物の乳化重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％であり、かつ前記Ａ）及びＢ）の質量部は、水性分散液中のポリマーＡ）又はＢ）の固体割合に対するものである前記組成物によって解決される。
【００２２】
かかる組成物は、容易に予見できないように、ポリマーに結合された紫外線硬化性の（メタ）アクリレートポリマーを自体公知のアクリレート分散液中に導入して、被覆又は塗膜を、特に極めて好ましい特性を有する無機基材上に設けることを可能にする。
【００２３】
本発明による組成物の系の特定の利点は、紫外線硬化のために付加的な光開始剤も必要とせずに、紫外線活性な部分のマイグレーションも想定されないことにある。それというのも、紫外線活性な物質は、重合導入されるモノマーとして相応の被覆中に組み込まれるからである。
【００２４】
更に、本発明による組成物に含まれる、好ましくはベンゾフェノン含有の化合物は、まず第一に、分散液において紫外線架橋により硬化をもたらすモノマーであって、ポリマー型の光開始剤ではないことが重要である。それは、公知の従来技術との本質的な相違点である。
【００２５】
本発明の組成物は、水性分散液中に成分Ａ）を有する。それは、（メタ）アクリレートポリマー又は２種もしくは複数種の互いに異なる（メタ）アクリレートポリマーの混合物である。（メタ）アクリレートという表記は、本発明の意味においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００２６】
（メタ）アクリレートポリマーＡ）は、単独重合体又は共重合体である。単独重合体としては、モノマーの重合によって得られる（メタ）アクリレートポリマーである。該当するモノマーとしては、とりわけかつ好ましくは、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、例えばメチル−、エチル、プロピル、ｉ−アミル、ｉ−オクチル−、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ラウリル−及び更にステアリルアクリレート及び／又は−メタクリレートが挙げられる。
【００２７】
共重合体は、主モノマーとして、一般に十分な割合の、大抵５０〜９９．９９質量％の、好ましくは７０〜９７．５質量％の、単独重合体で挙げられた、１〜２４個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む。コモノマーとしては、例えば１〜２０個の、特に２〜３個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び更にビニルラウレート及びビニルステアレート、更に３〜２２個の炭素原子を有するビニルエーテル、例えばメチル−、エチル−、ブチル−、ヘキシル−、オクタデシルビニルエーテル、８〜１２個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、特にスチレン又は更にＵ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びハロゲンスチレン、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、例えば特にエチレン、プロピレン及び更にｎ−及びイソ−ブチレン、ジイソブテン、トリイソブテン及びオリゴプロピレン及び／又はビニルハロゲン化物、例えば特に塩化ビニル及び塩化ビニリデン並びにアルキルエーテル又はアリルエステルが該当する。特に関心が持たれているのは、また、コモノマーとして、他のアクリルエステル及びメタクリルエステルに加えて、共重合体に対して０．５〜２０質量％の、好ましくは２〜１０質量％のテトラヒドロフルフリル−２−アクリレート又は−メタクリレート及び／又はアルコキシ基を有するモノマー、例えば３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを重合導入されて含む共重合体であり、その際、テトラヒドロフルフリル−２−アクリレート及び−メタクリレート及び３−メトキシブチルアクリレート及び−メタクリレートが好ましい。
【００２８】
特に好ましくは、該共重合体は、付加的に、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．５〜４質量％の、３〜５個の炭素原子を含むα，β−モノオレフィン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド又は場合によりジカルボン酸のモノアルキルエステルもしくは無水物を重合導入されて含む。
【００２９】
このための例は、とりわけアクリル酸及びメタクリル酸及びイタコン酸並びに更にクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ｎ−ブチル−マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル及びマレイン酸モノメチルエステルである。かかるカルボン酸のアミドのうち、特にアクリルアミド及びメタクリルアミドに関心が持たれている。適しているのは、更にＮ−メチルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び−メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド及びジアミド、イタコン酸モノアミド及び−ジアミド並びにフマル酸モノアミド及び−ジアミドである。多くの場合に、共重合体に対して０．１〜５質量％の量で、ビニルスルホン酸又は更にビニルホスホン酸も該当する。
【００３０】
コモノマーとしては、３０質量％までの量で、好ましくは０．５〜５質量％までの量で、オレフィン性不飽和の第三級アミノ化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−エチル（メタ）−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）−、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド及び−（メタ）アクリレート、ジメチル−及びジエチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アニリド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−メチルフェニル−、メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドヒドロキシ酢酸、（メタ）アクリルアミド酢酸、（メタ）アクリルアミド酢酸エステル、例えば（メタ）アクリルアミド酢酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−酪酸、Ｎ−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１，１−トリスヒドロキシメチル）、メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジ−メチルプロピル）−（メタ）アクリルアミドも該当する。挙げられるのは、更に、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］−プロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−３−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキル］−プロピル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−［Ｎ，Ｎ−ジアルキル］−プロピル（メタ）アクリレートであってアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するもの、例えば２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル］プロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−プロピル−メタクリレートである。
【００３１】
最後に、さらにまた、３０質量％までの量で、好ましくは０．１〜２５質量％の、特に好ましくは０．５〜２０質量％のモノオレフィン性不飽和の３−シクロヘキシルプロピル−１−（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノ−Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及びフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びＮ−イソボルニル（メタ）アクリレートの種類のモノマーが該当する。
【００３２】
更に、前記共重合体は、なおも官能基を有する更なるモノマーを、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート並びにグリシジルアクリレート及び−メタクリレートを、その質量の２０質量％までの量で重合導入されて含んでよい。また、ポリエーテルオール又はプロポキシル化脂肪アルコールの、例えば２００〜１００００の分子量のものの又はポリエトキシル化アルコール及び／又はフェノールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルは、０．５〜１０質量％の量で多くの場合にコモノマーとして好ましいことがある。
【００３３】
特に関心が持たれる組成物は、例えば（メタ）アクリレートポリマーＡ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されることを特徴とする。殊に適切な組成物は、成分Ａ）として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を含み、特に上述のＡ）の３種の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで含む。
【００３４】
（メタ）アクリルエステル−（共）重合体は、モノマー成分の（共）重合によって、慣用の重合開始剤並びに場合により調節剤を使用して製造でき、その際、通常の温度で、塊状で、エマルジョン中で、例えば水もしくは液状炭化水素中で又は溶液中で重合される。好ましくは、重合体Ａ）は、乳化重合によって得られる。水性エマルジョン中の重合体は、次いで直接的にコンフェクションのために更に加工することができる。重合体Ａ）が塊状又は溶液で製造される場合に、該重合体は単離され、次いで場合により引き続いての精製の後にコンフェクションされて水性分散液となる。
【００３５】
成分Ａ）の製造のために溶液重合が使用される場合に、特に５０〜１５０℃の、好ましくは６０〜１２０℃の沸点範囲の溶剤中で、モノマーの全質量に対して一般に０．０１〜１０質量％で、特に０．１〜４質量％で存在する慣用量の重合開始剤を使用して重合させることが好ましいことがある。溶剤としては、特に、６０〜１２０℃の沸点範囲のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、ｎ−及びイソ−ブタノール、好ましくはイソプロパノール及び／又はイソブタノール並びに炭化水素、例えばトルエン及び特にベンジンが該当する。更に、ケトン、例えばアセトン、エチルエチルケトン及びエステル、例えば酢酸エチルエステル並びに上述の種類の溶剤の混合物を使用でき、その際、イソプロパノール及び／又はイソブタノールを、使用される溶剤混合物に対して５〜９５質量％の、特に１０〜８０質量％の、好ましくは２５〜６０質量％の量で含む混合物が好ましい。
【００３６】
重合開始剤としては、溶液重合の場合には、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド及びイソノナノイルペルオキシド、アルキルペルエステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペル−マレイネート、ｔ−ブチルペル−イソノナノエート及びｔ−ブチルペルベンゾエート、ジアルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びペルオキシジカーボネート、例えばジミリストリル−ペルオキシジカーボネート、ビセチルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び重合開始剤、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが該当する。重合開始剤として特に好ましいのは、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びメチルイソブチルケトンペルオキシドである。
【００３７】
溶液中での重合の後に、溶剤は、場合により減圧下で分離除去してよく、その際、高められた温度で、例えば１００〜１５０℃の範囲の温度で作業される。重合体及び共重合体は、その際、溶剤不含状態で水中に分散させることができる。
【００３８】
多くの場合に、重合体及び共重合体を、塊状重合によって、すなわち溶剤を併用せずに製造することも好ましく、その際、チャージ式に又は連続式に、例えばＵＳ−ＰＳ４０４２７６８号の指示に従って作業することができる。
【００３９】
既に挙げたように、本発明のために特に好ましくは、重合体及び共重合体は、直接的に水性分散液中で乳化重合によって製造される。
【００４０】
乳化重合での措置は、当業者には基本的に知られている。まず、乳化剤を水中に溶かす。規定の濃度（ＫＭＫ 臨界ミセル濃度）の乳化剤の場合に、後にポリマー鎖を成長しうるミセルを形成する。次いでさらにモノマーを添加し、そして最後に反応性ラジカルを生成する。それは、熱的に分解するラジカル形成剤（大抵はペルオキシド又はアゾ化合物）を添加し、その混合物をその分解温度を上回って加温することによって行うことができる。選択的に、ラジカルは、また光化学的な分解により熱的誘発なくして（例えばアゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ）又は好適なレドックス反応（例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸の間で）によって生成することができる。まず、少ないポリマーラジカルが水相中に形成され、それは難水溶性のモノマーの幾つかの付加反応の後に、疎水性のミセル内部に対する親和性を発生させ、その中に拡散し、こうして該反応は次いでそこで進行する。また、最初に生成されたポリマー粒子は乳化剤を付加することができ、こうしてその周りにミセルを形成することができる。該ミセル中にその際、いわゆるラテックス粒子が形成される。乳化剤からなるミセル壁は、原則的に膜と同様に作用するため、他のモノマーは、ミセル中に拡散でき、それにより重合は更に進行する。更なる乳化剤分子は、そこに達し、ミセル壁を同様に共に成長させる。開始剤が過剰に存在するという前提のもとに、重合は、モノマーが完全に消費された場合に初めて停止する。
【００４１】
成分Ａ）の乳化重合に際して、また慣用の調節剤は、通常の量で、例えばモノマーに対して０．１〜１５質量％の量で、好ましくは２〜１０質量％の量で併用することもできる。かかる調節剤は、例えばメルカプト化合物、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，９−ジメルカプトノナン、炭化水素、例えばクメン、アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール又はハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、テトラブロモメタノール、クロロホルム又はブロモホルムである。調節剤としては、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、グリセリン及びジ−及びトリグリセリドなどの化合物が好ましい。更に、エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフランも、調節剤として使用することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、１００部（質量）までの成分Ａ） １〜４００部（質量）の成分Ｂ）を有する。
【００４３】
成分Ｂ）は、必須のモノマー成分として、１種もしくは複数種の一般式（Ｉ）の化合物ａ）を含むモノマー混合物の重合によって得られる共重合体である。成分Ｂ）を得るためのモノマー混合物の化合物ａ）の割合は、成分Ｂ）のための重合性成分の全質量（ａ）とｂ）との合計）に対して、０．１〜９９．９質量％の範囲にある。
【００４４】
適宜、式（Ｉ）のモノマーは、それぞれ重合性成分の全質量（ａ）とｂ）との合計）に対して、０．５〜５０質量％の範囲で、特に２．０〜３５．０質量％の範囲の量で、殊に好ましくは５．０〜３０．０質量％の量でモノマー混合物中に存在する。
【００４５】
モノマーａ）は、一般式
【化３】
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化４】
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２の整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合について、Ｒ3は結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表し、前記基は適宜隣接するカルボニル基と結合して配置されている］の少なくとも１種の化合物である。
【００４６】
本発明の方法の適切な一別形においては、基Ｒ1は、メチル基を表す。
【００４７】
特に好ましい更なる一変法においては、式（Ｉ）で示され、基Ｒ2が酸素を表す化合物が使用される。
【００４８】
特に適切には、また、式（Ｉ）で示され、Ｒ1がメチル基を表し、かつＲ2が酸素を表す化合物である。前記の組み合わせにおいて、メタクリロイル基が該当する。
【００４９】
この例で示されるように、更なる詳細な説明の過程でも、好ましい又は適切な変法の組み合わせ及び並べ替えは、特に式（Ｉ）で示され、特に好ましい基及び／又は適切な基を有する化合物の使用に関して、ともに本発明に属し、開示されているものと見なされるべきである。
【００５０】
本発明による方法の更なる適切な一別形において、式（Ｉ）で示され、式中、Ｒ3及び／又はＲ4が、重合性のエチレン性不飽和官能基のスペーサーを介した結合がエチレンオキシド基もしくはプロピレンオキシド基の形で行われるように選択される。この目的のためには、基Ｒ3を、指数ｎ＋ｏ＋ｐの合計が０超であるように選択することが好ましい。特に適切には、ｏ及びｐは０が選択される一方で、ｎは０より大きい整数であり、特に適切には５より大きく、なおもより好ましくは１０より大きい。
【００５１】
基Ｒ7〜Ｒ9は、適切な一別形において、それが全体として水素であるように選択される。
【００５２】
しかし大きな関心が持たれているのは、また、式（Ｉ）で示され、基Ｒ7〜Ｒ9が全体としてメチルを表す化合物である。
【００５３】
特に良好な一変法は、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ1がメチルを表し、Ｒ2が酸素を表し、Ｒ4が結合を表し、ｐ及びｏが０であり、Ｒ7が水素を表し、かつ指数ｎが１〜５０の範囲の、特に好ましくは２〜２０の、なおもより好ましくは５〜１０の範囲の整数を意味する化合物の使用に際して達成される。
【００５４】
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基であり、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１〜４を表す。
【００５５】
本発明の特に適切な変法は、式（Ｉ）で示され、全ての４つのＲ5が水素を表す化合物を使用する。
【００５６】
基Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基である。特に適切には、Ｒ6は、アリール基である。特に好ましくは、Ｒ6は、フェニル基である。
【００５７】
基の断片−Ｒ4−Ｒ3−Ｒ2−と芳香族化合物との結合は、該芳香族化合物上のカルボニル官能基に対してｏ位、ｍ位又はｐ位で行うことができる。好ましくはパラ結合、従って１−４結合である。
【００５８】
本発明の特に適切な一別形において、モノマーａ）は、一般式（Ｉ′）
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5並びにｍは、式（Ｉ）で上述した意味を採りうる］の少なくとも１種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートである。
【００５９】
Ｒ10は、Ｒ5とは独立して、Ｒ5の意味を取りうる。すなわち、Ｒ10は、水素、ハロゲン又は１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｑは、１〜５を表す。
【００６０】
殊に好ましい本発明の一実施態様は、化合物ａ）として、一般式（Ｉ′′）の化合物に相当する化合物が使用される方法に向けられる。その際、モノマーａ）は、一般式Ｉ′′
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ10並びにｍ及びｑは、既に式（Ｉ）及び（Ｉ′）で示した意味を有する］の少なくとも１種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートである。
【００６１】
ハロゲンとは、式及び基に関連して、本願では並びに特に記載がない限りは、発明の詳細な説明全体において、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の残基を表す。
【００６２】
１〜２０個の炭素原子を有する基には、排他的でないリストにおいて、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、アリール又はヘテロシクリルが該当し、その際、前記アリール基もしくはヘテロシクリル基は、非置換であるか又は３個までの、フッ素の場合にはまた同一もしくは異なる基の最大数まで備えられていてよく、かつ上述のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基においては、１もしくは複数の、好ましくは３個までの隣接していない飽和炭素単位が、ヘテロ原子単位、例えば酸素又は硫黄によって置き換えられていてよく、かつその際、更に３〜６個の、場合により上述のように変性された炭化水素基は、環を形成してよく、かつこれらの炭化水素基は、示された選択肢で又はそれをなくして、場合により１もしくは複数の、好ましくは３個までの、ハロゲンの場合には、同一もしくは異なる基の最大数までで一連のハロゲン、好ましくはフッ素、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ又はＣ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニルで置換されていてよく、その際、脂環式の、芳香族の又は複素環式の環系は、同様に挙げられる置換基のもとで非置換であるか、又は３個までの、フッ素の場合にはまた同一もしくは異なる置換基の最大数までが備えられていてよい。
【００６３】
表現"Ｃ1〜Ｃ20−アルキル"とは、１〜２０個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基並びに例えばペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基並びに例えばノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基もしくはエイコシル基を表す；
表現"Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル"とは、例えばビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基又は２−ブテニル基並びに例えば２−ペンテニル基、２−デセニル基又は２−エイコセニル基を表す；
表現"Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル"とは、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピニル基又は２−ブチニル基並びに例えば２−ペンチニル基又は２−デシニル基を表す；
表現"アリール"とは、好ましくは６〜１４個の、特に６〜１２個の炭素原子を有する同素環式の芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、好ましくはフェニルを表す。
【００６４】
表現"アリールオキシ"とは、例えばフェノキシ基又は１−もしくは２−ナフチルオキシ基を表す；
表現"アリールチオ"とは、例えばフェニルチオ基又は１−もしくは２−ナフチルチオ基を表す；
表現"Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ"とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であって、酸素を介して結合されている基を表す；
表現"Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルチオ"とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であって、硫黄原子を介して結合されている基を表す。
【００６５】
表現"ヘテロシクリル"とは、複素芳香族又は複素脂肪族の環系を表し、その際、"複素芳香族の環系"とは、アリール基であって、少なくとも１つのＣＨ基がＮによって置き換えられており、かつ／又は少なくとも２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨもしくはＯによって置き換えられている基を表し、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンの基を表す；表現"複素脂肪族の環系"とは、シクロアルキル基であって、少なくとも１つの炭素単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ′′によって置き換えられており、かつＲ′′が水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はアリールを意味する基を表す；
表現"ヘテロシクリルオキシ"とは、上述の複素環式の基であって、酸素原子を介して結合されている基を表す；
Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニルとは、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基を表す。
【００６６】
既に挙げられるように、本発明の好ましい実施態様において、該組成物は、Ｒ1がメチルであることを特徴とする。
【００６７】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ2が酸素である組成物である。
【００６８】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ4が結合である組成物である。
【００６９】
特に関心が持たれているのは、また、ｐ＝ｏ＝０であり、かつｎが１から２０の間の整数である組成物である。前記の場合については、Ｒ7が水素である場合に特に適切である。
【００７０】
選択的には、また、ｐ＝ｏ＝ｎ＝０である場合が特に好ましい。
【００７１】
特に関心が持たれているのは、また、全てのＲ5が水素である組成物である。
【００７２】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ6がフェニルである組成物である。
【００７３】
殊に適切には、成分ａ）として、本発明による組成物のためのポリマーＢ）の作成のためにメタクリロイルオキシベンゾフェノン又はベンゾフェノンメタクリレートが使用される。
【００７４】
式（Ｉ）、（Ｉ′）及び（Ｉ′′）の化合物は、購入できるか、又は文献公知の方法により製造される。製造のための考えられる方法には、例えば（メタ）アクリレートと、相応のアルコール又はアルコール前駆体化合物との反応が該当する。
【００７５】
成分Ｂ）のためのモノマー組成物は、更に、ａ）と共重合できるが、これとは異なる１種もしくは複数種のエチレン性不飽和のコモノマーｂ）を含む。該コモノマーの割合は、重合可能な成分の質量（ａ）＋ｂ）の質量の合計）に対して、９９．９〜０．０１質量％、特に５０．０〜９９．５質量％、適切には６５．０〜９８．０質量％、特に好ましくは７０．０〜３５．０質量％の範囲にある。
【００７６】
この関連で好適なコモノマーｂ）は、例えば式（ＩＩＩ）
【化７】
［式中、Ｒ1*及びＲ2*は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個の、好ましくは１〜６個の、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよく、ｎがアルキル基の炭素原子の数である直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基（例えばＣＦ3）、２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよく、ｎがアルキル基の炭素原子の数であるα，β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基もしくはアルキニル基（例えばＣＨ2＝ＣＣｌ−）、３〜８個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよく、ｎがシクロアルキル基の炭素原子の数であるシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素及び／又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてよく、ｎがアリール基の炭素原子の数であるアリール基、Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2であって追加のＲ8*基、アリール基もしくはヘテロシクリル基で第四級化されていてよいものからなる群から選択され、その際、Ｙ*は、ＮＲ8*、ＳもしくはＯ、好ましくはＯであってよく、Ｒ5*は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は、水素又はアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ6*及びＲ7*は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ6*及びＲ7*は、一緒になって、２〜７個の、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してよく、その際、それらは３〜８員の、好ましくは３〜６員の環を形成し、かつＲ8*は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基であり、その際、Ｒ3*及びＲ4*は、独立して、水素、ハロゲン（好ましくはフッ素もしくは塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ9*からなる群から選択され、その際、Ｒ9*は、水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、又はＲ1*及びＲ3*は、一緒になって、式（ＣＨ2）n'の基（前記基は、１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてよい）又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してよく、その際、ｎ′は、２〜６、好ましくは３又は４であり、かつＹ*は、上記定義の通りであり、かつ基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*及びＲ4*の少なくとも２個は、水素又はハロゲンである］に相当する。
【００７７】
これには、とりわけ、アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート、又はフェニルメタクリレート（その際、前記アリール基は、それぞれ非置換もしくは４置換までされていてよい）；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖中でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体；アクリル酸及び（メタ）アクリル酸；ジエン、例えばジビニルベンゼン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート及びエトキシ化（メタ）アクリレートであって、好ましくは１〜２０個の、特に２〜８個のエトキシ基を有するもの；アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；複素環式の（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；並びにグリシジルメタクリレートが該当する。
【００７８】
特に適したコモノマーｂ）には、とりわけ、メタクリレート、アクリレート、スチレン及び上述の群の２種以上の成分を含む混合物が該当する。（メタ）アクリレートのための例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル−もしくはエチルトリグリコールメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びその高級同族体、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びその高級同族体、１，３−及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、３〜１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、２〜２０モルのエチレンオキシド、好ましくは２〜１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート及び／又は１〜１５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレート及びアリル（メタ）アクリレートである。他の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸及びコハク酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステル並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステルであり、その割合は大抵は副次的なものである。
【００７９】
更に、重合体Ｂ）の作成のために、複数種のモノマーｂ）を使用できることは自明である。例えば、成分Ｂ）は、互いに異なる種類ｂ）のモノマーの２種以上の重合によっても得ることができる。
【００８０】
本発明にとって特に関心が持たれるのは、成分ｂ）が（メタ）アクリレートモノマーから選択される場合である。この場合に、成分ｂ）がメチルメタクリレートであることが殊に好ましい。
【００８１】
更なる一実施態様においては、成分ｂ）がｎ−ブチルメタクリレートを有することが好ましい。
【００８２】
特定の本発明によるポリマーは、また、３〜５個の炭素原子をエステル基中に有する（メタ）アクリレートから選択される成分ｂ）を使用しても得られる。これには、とりわけプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びｎ−ペンチルメタクリレートが該当する。上述のモノマーのうち、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００８３】
特定の本発明によるポリマーは、同様に、ｂ）がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートを有するモノマーの混合物であることによって優れている。
【００８４】
本発明の殊に好ましい組成物は、成分ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されることを特徴とする。
【００８５】
なおもより好ましい組成物は、ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を含む場合には、特に適切には、上述の３種のｂ）の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで生ずる。
【００８６】
本発明による組成物中に含まれるポリマーＢ）は、一般に、重合体Ａ）とも同様にラジカル重合によって得られる。慣用のフリーラジカル重合は、とりわけ、ウールマンの工業化学事典、第６版（Ｕｌｌｍａｎｎｓ′Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に詳細に説明されている。
【００８７】
本発明の範囲において、重合は、ラジカル重合のための少なくとも１種の重合開始剤を使用して開始される。それには、とりわけ、当業界で広く知られるアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが該当する。
【００８８】
本発明の目的のために殊に適した重合開始剤は、特に以下の化合物：メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ジ（３，５，５−トリメチル−ヘキサノイル）ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、ジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、４，４′−アゾビス（シアノペンタン酸）、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート並びに上述の重合開始剤の混合物である。
【００８９】
本発明によるポリマーは、塊状でも又は溶液中でも得ることができる。しかしながら、成分Ａ）に関して既に十分に詳細に上記した乳化重合による重合によってそれを得ることが好ましい。
【００９０】
ポリマーＢ）の製造のための重合は、連鎖移動剤の存在もしくは不在のいずれにおいても実施することができる。好ましくは、重合は、連鎖移動剤の存在下で、又はここで挙げられる調節剤の存在下で実施される。連鎖移動剤としては、ラジカル重合について説明される典型的な種、例えば既に十分に上記したものを使用してよい。
【００９１】
特に、メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートの使用が推奨され、その際、該連鎖移動剤は、それぞれエチレン性不飽和化合物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量％の量で、有利には０．１〜２．０質量％の量で、特に有利には０．２〜１．０質量％の量で使用される。この関連で、当業者は、専門文献、特に刊行物のＨ．Ｒａｕｓｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔ．Ｖｏｅｌｋｅｒによる"アクリル化合物及びメタクリル化合物（Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）" Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの"有機化学の手法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）"ＸＩＶ／１巻，第６６頁以降，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６１及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの"化学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）" 第１巻，第２９６頁以降，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８を参照することができる。本発明の範囲において、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートを、連鎖移動剤又は調節剤として使用することは殊に好ましい。これらは、好ましい一実施態様においては、成分ａ）及びｂ）の全質量に対して、０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００９２】
種類Ｂ）のベンゾフェノン（メタ）アクリレート含有のコポリマーの分子量は、広範にわたり様々であってよい。本発明の範囲において、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び場合により溶剤の量は、好ましくは、分子量の質量平均が、１０3から１０6ｇ／モルまでの範囲、有利には１０4から１０6ｇ／モル未満までの範囲で、適切には２×１０4から１０6ｇ／モル未満までの範囲で、特に５×１０4から１０6ｇ／モル未満までの範囲で得られるように選択される。特に好ましくは、分子量は、１０5から１０6ｇ／モルまでの範囲にある。前記値は、それぞれ分子量の質量平均（Ｍｗ）に対するものである。
【００９３】
分子量は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、ゲル透過クロマトグラフィー、また"サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）"としても知られるものを使用できる。同様に、浸透圧式方法、例えば"蒸気相浸透圧法（Ｖａｐｏｕｒ Ｐｈａｓｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）"が分子量の測定のために使用できる。上述の方法は、例えばＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙによる"ポリマー化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）"Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３），第ＶＩＩ章，２６６−３１６並びに"マクロ分子、ポリマー科学への導入（Ｍａｃｒｏｍｅｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）"，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙによる"最近のサイズ排除液体クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。好ましくは、本願で紹介されたポリマーの分子量の測定のためには、ゲル透過クロマトグラフィーが使用される。好ましくは、ポリメチルアクリレート標準又はポリアクリレート標準に対して測定されるべきである。
【００９４】
本発明によるポリマーを得るための重合は、常圧で、減圧で又は過圧で実施できる。また重合温度は重要ではない。しかしながら一般に、その温度は、−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲、特に６０℃〜１２０℃の範囲にある。
【００９５】
重合は、好ましくは一定の反応温度で実施され、それは、重合反応全体の間に、好ましくは±２０℃未満だけ、特に好ましくは±１０℃未満だけ、特に±５℃未満だけ、望ましい温度だけ変動する。
【００９６】
このために、重合容器は、好ましくは生ずる重合熱ができる限り迅速かつ良好に排出できる媒体で取り囲まれる。温度変動を更に低下させるためには、温度上昇のために、重合開始剤の添加速度を短時間高め、そして温度低下のために、重合開始剤の添加速度を短時間低めることで、重合容器中の温度を重合開始剤の添加速度によって制御することがとても適切と見なされている。
【００９７】
更に、適切には、エチレン性不飽和化合物を含む反応混合物を反応容器中に初充填し、該反応混合物を好適な反応媒体を使用しつつ望ましい重合温度で、反応混合物が所望の重合温度を有するまで温度調節し、重合を重合開始剤の添加もしくは配量によって開始させ、そして重合開始剤の添加直後にもしくは重合開始剤の配量の開始直後に、温度調節媒体の温度を、予め調節された温度に対して、好ましくは２〜１０℃だけ、特に５〜１０℃だけ低下させるように実施される。
【００９８】
本発明による組成物は、使用分野に応じて、重合体Ａ）の１００質量部に対して約１〜４００質量部の重合体Ｂ）を有し、その際、量の表示は、分散液の固体含有率に対するものである。１００部のＡ）に対して約１００部〜３５０部（質量／質量）の成分Ｂ）を含有する組成物が特に好ましい。これらは、無機基材用の保護塗膜として極めて適している。１００部のＡ）に対して約２００〜３００部のＢ）を有する組成物が殊に適切である。
【００９９】
本発明の組成物は、慣用のコンフェクション又は変性によって、更に種々の使用分野に適合できる。例えば、通常の粘着化樹脂、例えば炭化水素樹脂、場合により変性されたコロホニウム樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂又は単独重合体、例えばポリ−２−エチルヘキシルアクリレート及びポリ−ｎ−ブチルアクリレート、更に可塑剤、例えばモノエステル化合物、ジエステル化合物もしくはポリエステル化合物、ポリクロロ化炭化水素もしくはパラフィン油を基礎とする可塑剤、着色剤及び顔料又は安定化剤もしくはゴム弾性物質、例えば天然ゴムもしくは合成ゴム、ポリビニルエーテル並びに更にポリブタンジオールを添加してよい。変性のためには、また、オレフィン性に一不飽和もしくは多不飽和のより高分子の化合物、アクリル酸でエステル化されたポリエステルオール及びポリエーテルオール、例えばトリプロピレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリテトラヒドロフランが該当する。更に、最大２５０〜２０００の分子量（数平均）を有するポリテトラヒドロフランのジアクリレート及びジメタクリレートが適している。かかる少なくともジオレフィン性不飽和の化合物は、好ましくは、組成物の固体含有率の質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用してよく、その際、この種の分子量（数平均）少なくとも５００を有するジオレフィン性不飽和化合物に特に関心が持たれている。
【０１００】
該組成物は、特に水性分散液の形で、塗膜、被覆及び含浸物の製造のために、例えばまた感圧式接着剤、感圧式接着シート及び感圧式接着ラベル並びにエンボスラベル製造装置用シート（Ｐｒａｅｇｅｚａｎｇｅｎｆｏｌｉｅ）の作成のためにも適している。しかしながら特に好ましい使用分野は、無機基材、例えばコンクリート、特に床の被覆である。その際、該組成物は自体慣用のように、塗被、吹き付け、ローラ塗り、ブレード塗布もしくは流し塗りによって、場合により高められた温度で、大抵は２０〜１５０℃の温度範囲において、慣用の基材上に、例えばガラス、コンクリート、レンガ、石材、紙、厚紙、木材、金属及びプラスチックシート、例えば可塑化されたＰＶＣ、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレングリコールテレフタレート又はアルミニウム並びにポリプロピレンからなるプラスチックシート上に塗布することができる。
【０１０１】
水性分散液中に含まれる水は、塗膜から容易に、場合により室温で又は殆ど高められていない温度で、一般に２０〜１５０℃の温度で、好ましくは５０〜８０℃の温度で蒸発でき、その際、自体慣用のように加熱放射器又は熱気ローラ装置が使用される。場合により乾燥された又は予備乾燥された塗装は、引き続き紫外光での照射によって架橋させることができ、その際、良好に付着する塗膜が得られ、それは優れた耐劣化性で、高い粘着力と良好な剥離強さを有する。その際、不活性ガス雰囲気下で照射する必要がなく、むしろ空気中で作業できる。紫外線照射器としては、慣用の照射器、例えば水銀蒸気の低圧ランプ、中圧ランプ及び高圧ランプが使用でき、それらは例えば８０〜１６０ワット／ｃｍの出力を有してよい。その際、より高い出力を有するランプは、一般により迅速な架橋を可能にする。
【０１０２】
多くの場合に、架橋させる照射に際して同時に、ランプの赤外成分によって残りの溶剤又は水を除去することができる。
【０１０３】
殊に、本発明による組成物を、紫外線硬化性の塗膜、被覆及び含浸物の製造のために、特に無機機材の被覆のために、この場合に殊に適切にはコンクリート、とりわけコンクリート床の被覆のために使用することが好ましい。本発明の更なる一実施形態においては、特に、前記混合物と固体が本発明による分散液とは異なる別の分散液との混合物が適切である。この場合に、好ましくは、公知の分散液の特性は、例えば機械的耐久性などに関する特性は、向上される。分散液中の固体割合に対して量比（質量／質量）１：９９〜９９：１である分散液の混合物が特に適切である。
【０１０４】
本発明による分散液（ベンゾフェノン分散液）を、一成分系の脂肪族のポリウレタン分散液、変性アクリレートコポリマー（部分的にアニオン性及びカチオン性の官能基を有する）を有する水性分散液及び／又はワックスエマルジョン（例えばエチレン−コポリマー−エマルジョン）と混合して使用する場合に、特に好ましい混合物が得られる。あらゆる場合に、既に、本発明による分散液を少量で添加することで、例えば分散液の固体含有率に対して、同様に本発明による分散液とは異なる分散液の固体含有率に対して、１〜５０質量部の範囲で添加して１００質量部とすることで、別の分散液の機械的特性を劇的に向上させることに成功する。特に、添加量が２〜５０質量部である使用が適切である。さらにより好ましくは、３〜３０質量部で混加される。４〜２５質量部、さらにより好ましくは５〜２０質量部の範囲の量で使用することが殊に好ましい。
【０１０５】
以下の実施例及び比較例を、本発明の更なる説明のために用いる。
【０１０６】
乳化重合体の製造
全ての乳化重合体は、供給法で製造した。
【０１０７】
実施例１
まず、ＰＥ製ビーカーにおいて、４６８．３ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、４９０．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、３２．７５ｇのメタクリロイルオキシベンゾフェノン、１０ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、１．８ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．６７ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び６１３．２ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１０８】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えたガラス反応器中で、３９０ｇの水及び０．８３３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を初充填し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．２ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）を加えた。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１０９】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１１０】
製造されたエマルジョンは、固体含有率５０±１％、ｐＨ値３、粘度３００ｍＰａｓ及びｒN5値６９ｎｍを有していた。供給が完了した後に、２．２ｇの２５％のアンモニア溶液で中和し、４２．８６ｇの７０％のトライトンＸ３０５水溶液で引き続き安定化させた。最終中和を、５．７３ｇの２５％のアンモニア溶液を用いて行った。
【０１１１】
粒子径の測定は、ＰＣＳ（光子相関分光学）によって実施され、その際、示されるデータは、ｒ５０値に対するものである（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）。このために、Ｂｅｃｋｍａｎ社のＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ サブミクロン粒径アナライザ（Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した。
【０１１２】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性及び硬度のための試験を実施した。
【０１１３】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。その質量損失から、溶剤によって除去されたサンプルの割合が算出される。
【０１１４】
得られた結果を、第１表に挙げる。
【０１１５】
比較のために、紫外線下で架橋するモノマーを含有しないアクリル分散液を調査した。得られた結果を、第１表に示す。
【０１１６】
比較例１
まず、ＰＥ製ビーカーにおいて、４３２ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、３６０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、８ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、２．４ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、２４．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び７１８．４ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１１７】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えたガラス反応器中で、４７０ｇの水及び０．６ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を初充填し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）を加えた。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１１８】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１１９】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値８．３（４ｇの２５％アンモニア溶液での中和後）、粘度１３ｍＰａｓ及びｒN5値９７ｎｍを有していた。
【０１２０】
乾燥させた皮膜で、耐溶剤性及び機械的安定性のための試験を実施した。
【０１２１】
比較例２
まず、ＰＥ製ビーカーにおいて、３５２ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、４４０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、８ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、２．４ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、２４．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び７１８．４ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１２２】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えたガラス反応器中で、４７０ｇの水及び０．６ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を初充填し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）を加えた。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１２３】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１２４】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値８．６（４ｇの２５％アンモニア溶液での中和後）、粘度１１ｍＰａｓ及びｒN5値９０ｎｍを有していた。
【０１２５】
乾燥させた皮膜で、耐溶剤性及び機械的安定性のための試験を実施した。
【０１２６】
実施例２
比較例１及び２に挙げられるアクリレート分散液を、水で固体含有率４０％にまで希釈し、そして引き続き実施例１に挙げられる紫外線硬化性の分散液と種々の比率で混合した：
２ａ 比較例１と実施例１ ２５／７５
２ｂ 比較例１と実施例１ ５０／５０
２ｃ 比較例１と実施例１ ７５／２５
２ｄ 比較例２と実施例１ ２５／７５
２ｅ 比較例２と実施例１ ５０／５０
２ｆ 比較例２と実施例１ ７５／２５
【０１２７】
分散液の皮膜を、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製の紫外線ランプ（強度０．９〜１ｍＷ／ｃｍ2）を用いて照射し、それぞれ０．５時間、４時間及び２４時間後に、サンプルを取り出し、調査し、そしてゼロ値と比較する。
【０１２８】
第１表．２４時間の紫外線照射後の被覆の特性
【表１】
【０１２９】
得られた結果から、ＭＩＢＫ及びエタノール中での溶剤吸収性も、引張強さも、純粋なアクリル分散液と比較して明らかに向上することが認められる。
【０１３０】
また、床被覆用に設計された完成した分散液は、１種もしくは複数種の式（Ｉ）の化合物、好ましくは１種もしくは複数種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートを含有する本発明による分散液との混合において混合でき、そのブレンドは、純粋な混合されていない分散液に対して明らかに利点を示すことに特に関心が持たれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散液中に、
Ａ）１００質量部までの、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマー；
Ｂ）１〜４００質量部の、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーであって、一般式（Ｉ）の１種もしくは複数種の化合物を重合導入されて含む前記ポリマー
を有する組成物において、前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、前記Ａ）で挙げた（メタ）アクリレートポリマーとは異なり、かつ前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、以下のａ）及びｂ）
ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化２】
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２までの整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合については、Ｒ3は、結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表す］の少なくとも１種の化合物、及び
ｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、
を有する混合物の乳化重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％であり、かつ前記Ａ）及びＢ）の質量部は、水性分散液中のポリマーＡ）又はＢ）の固体割合に対するものである前記組成物。
【請求項２】
Ｒ1がメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ2が酸素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ4が結合を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ｐ＝ｏ＝ゼロであり、かつｎが１と２０との間の整数であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ7が水素であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ｐ＝ｏ＝ｎ＝ゼロであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
全てのＲ5が水素であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ6がフェニルであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）が（メタ）アクリレートモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
成分ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を、上述の３種のｂ）の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリレートポリマーＡ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されるモノマーの共重合によって得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分Ａ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を、上述のＡ）の３種の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物を、紫外線硬化性の塗膜、被覆及び含浸物の製造のために用いる使用。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物を、無機基材の被覆のために用いる使用。
【請求項１７】
コンクリートの被覆のための、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物とは異なる分散液との混合物における、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液並びに該分散液とは異なる分散液の乾燥分の質量に対してそれぞれ１：９９〜９９：１の量比（質量／質量）における、請求項１８に記載の使用。
【請求項１】
水性分散液中に、
Ａ）１００質量部までの、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマー；
Ｂ）１〜４００質量部の、１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートポリマーであって、一般式（Ｉ）の１種もしくは複数種の化合物を重合導入されて含む前記ポリマー
を有する組成物において、前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、前記Ａ）で挙げた（メタ）アクリレートポリマーとは異なり、かつ前記（メタ）アクリレートポリマーＢ）は、以下のａ）及びｂ）
ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化２】
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２までの整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合については、Ｒ3は、結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表す］の少なくとも１種の化合物、及び
ｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、
を有する混合物の乳化重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％であり、かつ前記Ａ）及びＢ）の質量部は、水性分散液中のポリマーＡ）又はＢ）の固体割合に対するものである前記組成物。
【請求項２】
Ｒ1がメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ2が酸素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ4が結合を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ｐ＝ｏ＝ゼロであり、かつｎが１と２０との間の整数であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ7が水素であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ｐ＝ｏ＝ｎ＝ゼロであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
全てのＲ5が水素であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ6がフェニルであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）が（メタ）アクリレートモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
成分ｂ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を、上述の３種のｂ）の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリレートポリマーＡ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸又は上述の成分の２種又は全ての３種を含む混合物から選択されるモノマーの共重合によって得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分Ａ）が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル酸を、上述のＡ）の３種の成分の質量の合計に対して５５：４４：１〜４５：５４：１の比率で１００質量％まで含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物を、紫外線硬化性の塗膜、被覆及び含浸物の製造のために用いる使用。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物を、無機基材の被覆のために用いる使用。
【請求項１７】
コンクリートの被覆のための、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物とは異なる分散液との混合物における、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液並びに該分散液とは異なる分散液の乾燥分の質量に対してそれぞれ１：９９〜９９：１の量比（質量／質量）における、請求項１８に記載の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２１４５６（Ｐ２０１２−５２１４５６Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１２２４（Ｐ２０１２−５０１２２４）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２５７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８７６２
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２５７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８７６２
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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