水性塗料組成物及び塗装方法
【課題】 塗料安定性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れる水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５の質量比、（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを両成分の合計で２０〜１００質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）、で含有する水性塗料組成物。
【解決手段】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５の質量比、（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを両成分の合計で２０〜１００質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）、で含有する水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れる低温硬化型の水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低温乾燥型塗料は、自動車部品やニ輪車用部品を始めとする幅広い用途分野に使用されてきている。熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物やプラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物（例えば、産業用機械）に対しては、有機溶剤系の低温乾燥型塗料が用いられてきた。
しかし有機溶剤系の塗料では、沸点が１４０℃未満の低沸点有機溶剤の使用が、ＶＯＣ（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって制限されている。
【０００３】
また、脂肪酸変性の樹脂成分を含有する有機溶剤系の低温乾燥型塗料の場合は、塗装ラインでスプレー塗装する際に発生するミストを吸引して戸外に排気するが、その際、排気ダクトや排気ファン等に塗料が付着し蓄積して固形状物（以下、「スラッジ」と称することがある）となる場合がある。このようなスラッジが排気ダクトや排気ファン等に蓄積しても自然発火しないことが求められる。
【０００４】
有機溶剤系ではない低温乾燥型塗料として、脂肪酸変性ビニルエステル（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）及び油脂（Ｃ）とを重合反応して得られたビニル変性エポキシエステルおよび当該ビニル変性樹脂を含有してなる水性被覆剤を使用した水性塗料が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）と重合性モノマーとを含む反応成分を反応させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（ｅ）に共重合性不飽和単量体（ｆ）を反応させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料用樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。他に、ビニル重合体部分が結合した脂肪酸鎖を有するビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）及び水を含有してなり、特定のカルボキシル基含有構造を有し、該カルボキシル基含有構造の一部又は全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。他に、水分散型エポキシエステル樹脂と、水、亜鉛／リン酸系防錆顔料とを含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、これらの特許文献１〜４に記載の水性塗料組成物は、特に乾燥温度１００℃以下の低温又は常温乾燥においては、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性のいずれかが不十分であり、とりわけ、無処理鋼板上においては、これらの塗膜性能の低下が著しかった。また、特許文献１〜３に記載の脂肪酸を使用した塗料では、
蓄積したスラッジによって自然発火の危険性もあった。このような背景から上記の塗膜性能に優れ、自然発火性のない、低温乾燥型の水性塗料組成物の開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、従来の有機溶剤系塗料と同等以上の、塗料安定性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れ、自然発火性のない、低温乾燥型の水性塗料組成物を提供することである。また、上記塗膜性能に優れる自動車部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、（イ）該樹脂（Ａ）／該樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（固形分質量比）で含有し、（ロ）微粉タルク（Ｃ）、（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含有する水性塗料組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．（イ）エポキシ樹脂（ａ１）、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びアミン類（ａ３）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする不飽和単量体を重合反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（ｂ１）とアルカノールアミン（ｂ２）との反応によって得られるエポキシプレポリマー（Ｂ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含む１分子中に活性水素基を２個以上含有する化合物（ｂ３）とポリイソシアネート化合物（ｂ４）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｂ２）の反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる水性塗料組成物であり、
（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（質量部）で配合してなり、更にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対し、
（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、及び
（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを両成分の合計で２０〜１００質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
２．ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、エポキシプレポリマー（Ｂ１）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（Ｂ２）中のイソシアネート基との当量比が１：０．０１〜１：０．９となるように反応させて得られる１項に記載の水性塗料組成物、
３．１項又は２項に記載の水性塗料組成物を用いた自動車用部品の塗装方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は塗料安定性に優れ、塗装ラインにおいて仕上り性低下やフィルター閉塞等の不具合なく、長期に亘って安定的に使用できる。該水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れる。
理由は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の最適な配合比率によって、仕上り性、耐水性及び防食性が良好となった。さらに、微粉タルク（Ｃ）を配合することによって、得られた塗膜に浸入する腐蝕生成物質を遮断できる為、いっそうの耐水性、防食性の向上に寄与できる。さらに、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、炭酸カルシウムと硫酸バリウムを一定範囲内含有することによって、耐薬品性、耐水性に優れる塗膜が得られる。これらの相乗効果によって、本発明の塗膜性能を得るに至ったと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（固形分質量部）の範囲内、更に、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、
（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、
（ハ）炭酸カルシウム１０〜５０質量部、硫酸バリウム１０〜５０質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）で含有する水性塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００１３】
被塗物：
本発明の水性塗料組成物に適する被塗物は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、マグネシウム、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板や合金板が挙げられる。さらに、これらの金属板や合金板に、亜鉛、銅、クロム等のメッキや、クロム酸、リン酸亜鉛等で処理して用いることができる。なお被塗物の用途は、産業用機械部品、自動車部品、２輪用部品、電気製品、建材等が挙げられる。
【００１４】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明で用いるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びアミン類（ａ３）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする不飽和単量体を重合反応させて得られるものである。
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造におけるエポキシ樹脂（ａ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノール類とを重付加反応させることにより得られた樹脂を用いることができる。
【００１５】
上記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（約２，９００）、ｊＥＲ１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、ｊＥＲ１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ４０００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２０００」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン(トリエタノールアミンを１重量％含む)、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で測定した数値を意味する。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、なかでも数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、塗膜の防食性の面から好適である。
【００１９】
上記、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記、アミン類（ａ３）は、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００２１】
また、変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造には、必要に応じて、水分散性や防食性向上を目的として、１〜３価の有機酸、１〜４価のアルコール、イソシアネート化合物等を用いることができる。
【００２２】
上記１価〜３価の有機酸は、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のカルボン酸が使用でき、例えばダイマー酸、トリメリット酸等があげられる。１価〜４価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のアルコールが使用でき、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの１価〜３価の有機酸、１価〜４価のアルコール、イソシアネート化合物等は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて使用できる。
【００２３】
なお変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加熱することにより容易に製造できる。反応温度、反応時間は、通常６０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
上記有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；これらの混合物が挙げられる。
【００２４】
なおアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られた変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）及び必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体（ａ４）とを重合させることにより製造できる。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）は、得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水性化（水分散または溶解）のために使用されるが、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
その他の重合性不飽和単量体（ａ４）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２ 〜Ｃ８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２６】
ここで、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）、及び必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和単量体（ａ４）との共重合反応には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の公知各種の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。
【００２７】
また、当該共重合反応に際しては、重合様式には限定されないが、溶液重合法が好ましい。たとえば、前記のような重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃の反応温度で重合できる。有機溶剤については、前記の重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造において用いたのと同様のものを使用できる。
【００２８】
得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜７０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００
であることが、水分散性、耐水性及び防食性の為によい。なおアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の市販品としては、モデピクス３０１、モデピクス３０２、モデピクス３０３、ＫＡ−１８２８（以上、荒川化学株式会社製）、ＥＦＤ−５５８０（大日本インキ社製）等が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）：
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）とアルカノールアミン（ｂ
２）との反応によって得られるエポキシプレポリマー（Ｂ１）と、カルボキシル基含
有ジオールを含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｂ３）とポリイ
ソシアネート化合物（ｂ４）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応によって得られる樹脂である。
【００３０】
上記エポキシプレポリマー（Ｂ１）は、末端にアミノ基を有し、エポキシ樹脂（ｂ
とアルカノールアミン（ｂ２）との反応によって得られるものである。なおエポキシ樹脂（ｂ１）は、前記エポキシ樹脂（ａ１）と同様のエポキシ樹脂を使用できる。
上記エポキシ樹脂（ｂ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のｊＥＲ１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（約２，９００）、ｊＥＲ１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、ｊＥＲ１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などが挙げられる。
【００３１】
アルカノールアミン（ｂ２）は、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル エタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができる。
【００３２】
上記エポキシプレポリマー（Ｂ１）の製造は、特に限定されることなく従来公知の
手法が採用でき、通常、５０〜２５０℃で１〜２４時間加熱することにより行われる。上記エポキシ樹脂（ｂ１）及びアルカノール（ｂ２）成分の使用割合は種々変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）成分中のエポキシ基とアルカノールアミン（ｂ２）成分中
のアミノ基との当量比が一般に１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：０．９がよい。このように製造されたエポキシプレポリマー（Ｂ１）は、数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００であることが、合成時の粘度制御や形成塗膜の耐食性等の点から好適である。
【００３３】
次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、カルボキシル基含有ジオールを含む１分
子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｂ３）（以下、「化合物（ｂ３）と略
する」ことがある）とポリイソシアネート化合物（ｂ４）との反応により得られる。
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００３４】
化合物（ｂ３）は、必要に応じてカルボキシル基含有ジオール以外の１分子中に少
なくとも２個以上の活性水素を有する化合物を用いることもできる。そのような具体
例として、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール
類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエ
ステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフェノールＡなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して
使用しても良い。
【００３５】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが
挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分
を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限ら
ず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エス
テル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポ
リエステルも含むことができる。
【００３６】
上記化合物（ｂ３）には、防食性向上の点から、その成分の少なくとも一部として
ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含むことができ、例えばビスフェノール類
のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳなどが挙げられる。上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を用いる場
合には、化合物（ｂ３）中における含有割合が１０〜９８質量％、好ましくは５０〜
９５質量％であることが好適である。
【００３７】
次いで、ポリイソシアネート化合物（ｂ４）は、１分子中にイソシアネート基を
２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソ
シアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は
４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００３８】
なお、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した化合物（ｂ３）及びポリイソシアネート化合物（ｂ４）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。上記化合物（ｂ３）及びポリイソシアネート化合物（ｂ４）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：０．９〜１：０．５、好ましくは１：０．９〜１：０．７になるようにするのが望ましい。
【００３９】
反応は、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００４０】
このように製造されたウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、酸価１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１７〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは１，５００〜５，０００であることが、形成塗膜の耐水性、防食性等の点から好適である。なお、本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、前記エポキシプレポリマー（Ｂ１）と上記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応によって得られる樹脂である。
【００４１】
エポキシプレポリマー（Ｂ１）とウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、２０〜８０℃で０．１〜１０時間加熱することにより行われる。両者の使用割合は種々変えることができるが、エポキシプレポリマー（Ｂ１）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（Ｂ２）中のイソシアネート基との当量比が１：０．０１〜１：０．９、好ましくは１：０．２〜１：０．８となるように選択することが望ましい。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、水分散性、耐水性や防食性の点から好適である。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を基体樹脂成分として含有するものであり、その配合割合は、仕上り性、塗膜硬度、耐水性、防食性の点から、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該樹脂（Ａ）／該樹脂（Ｂ）＝２５／７５（固形分質量部）〜７５／２５（固形分質量部）、好ましくは６５／３５（固形分質量部）〜３５／６５（固形分質量部）、さらに好ましくは４０／６０（固形分質量部）〜６０／４０（固形分質量部）が、特に１００℃以下の低温又は常温乾燥における造膜性を得て、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐水性及び防食性向上の為にもよい。
【００４５】
以上のように得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水と有機溶媒混合溶液などが挙げられる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）に、中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。
【００４６】
上記中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
微粉タルク（Ｃ）：
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）に加えて、微粉タルク（Ｃ）を含有することが特徴である。微粉タルク（Ｃ）は、形状的には鱗片状粒子よりなる粉末であり、形成した塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、水や塩分などの腐食因子が外部から侵入することを防止する遮蔽層として機能すると考えられている。
【００４８】
本発明には、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下で、かつのＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を用いることによって、よりいっそうの耐水性と防食性、特に、無処理鋼板上で耐水性や防食性の向上を図ることができる。なお、微粉タルク（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折分布測定装置（ナノトラックＵＰＸ−ＥＸ−２５０、日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００４９】
なお微粉タルク（Ｃ）のＤＢＰ吸油量は、乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）量の約１／２をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。
【００５０】
この時、へらに付着した試料は、他のへらでかき落として元に戻したらこの操作を行う。さらに必要とされる予測量のＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、へらを用いてらせん状に巻くことができる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、ＤＢＰの１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とする。
【００５１】
この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（式中、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である。
【００５２】
このような微粉タルク（Ｃ）の市販品は、例えばミクロンホワイトシリーズ（林化成社製）、ミクロエースシリーズ（日本タルク社製）、ハイミクロンシリーズ（竹原化学工業社製）等が挙げられる。
【００５３】
なお微粉タルク（Ｃ）の含有量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、好ましくは２０〜３０質量部含有することが、耐水性や防食性の面から好ましい。
本発明の水性塗料組成物は、上記の微粉タルク（Ｃ）に加えて、硫酸バリウムと炭酸カルシウムを含有する。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、炭酸カルシウム１０〜５０質量部、硫酸バリウム１０〜５０質量部を含有し、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３．０（質量比）であることが、仕上り性を損なうことなく、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れた塗膜が得られる。
【００５４】
炭酸カルシウムの市販品は、ルミナス（丸尾カルシウム社製）、カシグロス−ＴＮ（ニチゴー・モビニール社製）、硫酸バリウムは、硫酸バリウム１００、バリタＢＦ−１（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、例えば、酸化チタン、
カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、亜リン酸塩化合物などの防錆顔料、クレー、ハイドロタルサイト、マイカ等のような体質顔料、顔料分散剤、界面活性剤、フラッシュラスト抑止剤、増粘剤、金属ドライヤー、硬化触媒、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し、単独でもしくは２種以上組み合わせて含有できる。
【００５６】
なお、上記亜リン酸塩化合物は、無毒性の防錆顔料であり、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から、選ばれた１種以上の金属の亜リン酸塩が好ましい。溶出した亜リン酸イオンが、塗膜中に侵入してくる酸素を補足し、亜リン酸はリン酸に酸化され、そのリン酸イオンが金属表面の金属イオンと反応し、錯化合物を形成して金属表面を保護し、防錆効果をもたらすと考えられている。
【００５７】
例えば、市販品としては、亜リン酸亜鉛系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１５００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１６００（東邦顔料製）、亜リン酸カルシウム系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（東邦顔料製）、亜リン酸アルミニウム系としてはＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（東邦顔料製）等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、亜リン酸塩化合物を配合する場合、配合量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、亜リン酸塩化合物を１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部が、仕上り性、耐水性及び防食性の面から好ましい。
【００５９】
また、増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が組成物中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記ポリアクリル酸系増粘剤の市販品としては、例えば、「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【００６１】
前記会合型増粘剤の市販品としては、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名）、「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【００６２】
特に、上記増粘剤として、会合型増粘剤を使用することが、仕上り性と防食性の為に好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を使用することがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の組成物が上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の含有量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部がよい。
【００６４】
このようにして得られた水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。上記水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に金属面及びその表面処理面が好適である。これらの被塗面に、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として塗布でき、必要に応じて、さらに既知の上塗り塗料を塗布することができる。
【００６５】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法、塗膜の硬化方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。これら塗装方法による塗膜の膜厚は、乾燥膜厚１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは乾燥膜厚２０μｍ〜８０μｍである。
【００６６】
なお塗膜の硬化方法としては、５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる方法。１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間で塗膜を硬化させる方法。等を用いることができる例え、被塗物の熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品や、プラスチックやゴムなどを組み込んだ部品である場合にも適用可能である。
【００６７】
本発明の水性塗料組成物の保存容器としては特に限定されないが、例えば、１Ｌ〜２００Ｌのものを用いることができ、具体的には、ドラム缶、石油缶等が使用可能である。これらの容器は、オートクレーブ、紫外線、ガンマ線などで滅菌処理してもよいし、カビの発生や容器内の物質の腐敗を防ぐために、容器の内側をコーティングしてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６９】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例１ アクリル変性エポキシ樹脂の製造例（実施例用）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）３００部、グリシジルメタクリレート７．５部を加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．９部、モノエタノールアミン９．０ｇ、ジ−２−エチルへキシルアミン２３．６部を加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート８．０部を加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１５部、スチレン６部、アクリル酸ブチル６部、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ４０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１部および水５６０部を順に添加混合することにより、固形分３５．０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造例
製造例２ エポキシプレポリマー（Ｂ１−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１８０部）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（４９.６部）に溶解し、これにモノエタノールアミン（１８.３部）を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が１．５０〜１．５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１４８.７部）を加え、エポキシプレポリマー（Ｂ１−１）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｂ１−１）溶液の固形分は５０％、プレポリマーの数平均分子量は１，９８３であった。
【００７１】
（注１）アミノ基含有量：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料を約１ｇ測りとり、これに４０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解する。溶解しにくい場合は５０°Ｃまで加熱して溶解する。次に、全量ピペットでＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）溶液１０ｍｌを加えて均一にする。続いて、スクリーン指示薬０．２ｍｌを正確に加えて、Ｎ／１０過塩素酸−酢酸溶液で滴定し、最後の一滴で桃色が約３０秒間続いたとき終点とする。下記計算値から算出する。尚、ＣＴＡＢ溶液はＣＴＡＢ２０ｇに酢酸２００ｍｌを加えて溶解しさらにメチルエチルケトン２００ｍｌを加えて均一溶液に調整し、スクリーン指示薬は氷酢酸１００ｍｌにアルファズリン０．３ｇを溶解した溶液に、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調整した。
【００７２】
計算式：Ｅ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ／Ｓ×０．０１×Ｗ
ここでＥ:アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ:本試験のＮ／１０過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ:空試験のＮ／１０過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ:Ｎ／１０過塩素酸-酢酸溶液のファクター
Ｓ:試料の加熱残分（％）
Ｗ:試料の量。
【００７３】
製造例３ ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２１２.３部）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３０５.９部）、ジメチロールプロピオン酸（６１.１部）をＮ−メチルピロリドン（１５４.２部）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１.７部）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。
その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８.７部）を加え更に８０°Ｃで３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４１８部）を加え、ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）溶液の固形分濃度は６２.２％、プレポリマーの数平均分子量は２，４７３、酸価は２７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（注２）ビスオール３ＰＮ：東邦化学工業社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝３モル）
（注３）ビスオール６ＰＮ：東邦化学工業社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝６モル）
（注４）ＮＣＯ価：ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基量（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。
【００７５】
三角フラスコに試料約１ｇを正しく測りとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式Ｎ=｛０．１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ｝／０．０１×Ｓ×Ｗ｝
ここでＮ:ＮＣＯ価（試料約１ｇ中に含まれるＮＣＯのｍｇ数）
Ａ:空試験のＮ／５ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
Ｂ:試料の滴定に使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
ｆ:Ｎ／１０塩酸溶液のファクター
Ｓ:試料の加熱残分（％）
Ｗ:試料の量（ｇ）
４２:ＮＣＯの分子量。
【００７６】
製造例４ ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の作成（脂肪酸変性物を含まない）
上記と同様の装置を用い、６２．６％ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）溶液１５１１部を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｂ１−１）溶液７５３.６部を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン３６.８部で中和し、脱イオン水２３９２.６部を加えて、分散した。その中に、脱イオン水９１.３部で希釈したジエチレントリアミン９.１部を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、固形分３５％のポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。なおポリウレタン樹脂Ｎｏ．１の酸価は、１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は８.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
製造例５ エポキシプレポリマー（Ｂ１−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中
でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５４０部を、２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート８４.４部とイソプロパノール８６．４部に溶解し、これにモノエタノールアミン１８．３部を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が１．５０〜１．５５ｍｍｏｌ／ｇとなるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン３３８．１部を加え、エポキシプレポリマー（Ｂ１−２）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｂ１−２）溶液の固形分は５０％、プレポリマーの数平均分子量は１，９８３であった。
【００７８】
製造例６ ウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中
でポリカーボネートジオール９５．６部、脂肪酸モノグリセライド６９．０部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部をメチルエチルケトン４９．６部に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート６５．６部を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート５７．７部を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン１４３部を加え、ウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）溶液の固形分は６１．４％、プレポリマーの数平均分子量は２，３５２、酸価は２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
製造例７ ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（脂肪酸変性物を含む）
上記と同様の装置を用い、６１．４％ウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）溶液
４９８．５部を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｂ１−２）溶液１６５．０部を加え、１時間攪拌した。
次いで、４０℃に冷却し、トリエチルアミン１２．２部で中和し、脱イオン水６９４．０部を加えて、分散した。その中に、脱イオン水４２．５部で希釈したジエチレントリアミン４．３部を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。
その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。この水性分散体の固形分は３５.０％、ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２の酸価は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
製造例８ 水性脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造例（比較例用）
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸２８０部、「ｊＥＲ８２８」（注５）１８５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２３部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。残存カルボキシル基の量がほぼなくなるまで反応を行い、反応が完了するまで約７時間を要した。その後、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」１９部を該反応容器に入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱イオン水６２０部を滴下し、固形分が４０％の水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００８１】
(注５)「ｊＥＲ８２８」：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５。
【００８２】
製造例９ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造例（比較例用）
ガラスビーカーに下記「モノマー乳化物組成」成分を入れ、ディスパーにて
２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「モノマー乳化物組成」
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（注６） ３５部
スチレン １０部
ｉ−ブチルメタクリレート ２４部
ｔ−ブチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルメタクリレート １０部
メタクリル酸 ３部
アデカリアソープＥＲ−４０(注７) ２部
脱イオン水 １４５部
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１３部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１９０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【００８３】
（注６）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）：
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部
臭化テトラアンモニウムブロマイド ０．１３部。
【００８４】
（注７）「アデカリアソープＥＲ−４０」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性乳化剤、有効成分６０％。
【００８５】
製造例１０ 水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造例（顔料分散用樹脂）
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。
その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００８６】
製造例１１ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１０で得た固形分５５％のアクリル樹脂溶液１４．５部（固形分８部）、カーボンＭＡ−１００（注８）５部、ルミナス（注９）３０．０部、硫酸バリウム１００（注１０）３０．０部、ミクロエースＳＧ−９５（注１１）を３０．０部、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（注１５）を２０．０部、Ｋ−ＷＨＩＴＥ １４０Ｗ（注１６）３．０部、脱イオン水１１９．５部加え、ボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００８７】
製造例１２〜２４
表１の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
（注８）カーボンブラックＭＡ−１００：カーボンブラック、商品名、三菱化学社製
（注９）ルミナス：丸尾カルシウム社製、商品名、炭酸カルシウム、平均粒径０．１μｍ
（注１０）硫酸バリウム１００：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒径０．６μｍ
（注１１）ミクロエースＳＧ−９５：日本タルク社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径２．５μｍ、吸油量４７ｍｌ／１００ｇ
（注１２）ハイミクロンＨＥ５：竹原化学工業社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径１．６μｍ、吸油量５２ｍｌ／１００ｇ
（注１３）Ｔタルク：竹原化学工業社製、商品名、タルク、平均粒子径９．０μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注１４）タルクＭＳ−Ｐ：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径１３μｍ、吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
（注１５）ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦化学社製、商品名、亜リン酸カルシウム
（注１６）Ｋ−ＷＨＩＴＥ １４０Ｗ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム。
【００９０】
製造例２５〜３２
表２の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．１５〜Ｎｏ．２２を得た。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１ 水性塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例１で製造した固形分３５％のアクリル変性エポキシ樹脂を７０．０部（固形分）、固形分３５％のポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を３０．０部（固形分）、５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を１２６．０部（固形分）、ＳＮシックナー６１２（注１８）２．０部（固形分）をディスパーで攪拌しながら脱イオン水を加えて混合して固形分濃度を調整し、固形分４０％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００９３】
（注１８）ＳＮシックナー６１２：サンノプコ社製、商品名、会合型増粘剤。
【００９４】
実施例２〜１９ 水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９の製造例
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。
次いで、試験板作成に従って得た試験板を、後記の試験方法によって試験に供した結果を表３及び表４に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
比較例１〜２０
表５及び表６の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．３９を得た。次いで、試験板作成に従って得た試験板を、下記の試験方法による試験に供した結果を表５及び表６に示す。
（注１９）ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１：大日本インキ化学工業（株）製、商品名、Ｃｏ系酸化重合用触媒
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
試験板の作成
上記の実施例１〜１９、比較例１〜２０にて得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８を用いて、冷延鋼板（無処理）に乾燥膜厚が３５±２μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、電気熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間強制乾燥し、次いで室温（２３℃）で７日間エージング（乾燥）を行って試験板を得た。
【０１０１】
（注２０）塗料安定性：
各水性塗料を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、４０℃にて３０日間貯蔵し、状態をチェックした。
○は、塗料のゲル化及び相分離のいずれも認められず、
△は、やや塗料のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがみられる、
×は、著しい塗料のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。
【０１０２】
（注２１）仕上り性：
各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下がやや見られる、
×は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下が大きい。
【０１０３】
（注２２）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１０４】
（注２３）耐薬品性：
濃度５％の硫酸水溶液に、各試験板を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。
◎は、塗膜に全く異常がない。
〇は、塗膜にツヤビケがわずかに認められるが製品として問題ないレベル
△は、塗膜にフクレ又はワレのいずれかが認められる。
×は、塗膜にフクレ又はワレが著しく認められる。
【０１０５】
（注２４）耐水性：
各試験板を２３℃で脱イオン水に７２時間浸漬し、塗面を評価した。
◎は、良好で問題ない
○は、ややツヤビケが見られるが製品として問題ないレベル
△は、フクレ、色落ちのいずれかが見られる、
×は、フクレ、色落ちのいずれかが大きい。
【０１０６】
（注２５）防食性:
各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行った。
試験後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物の塗装に有効である。また塗装ラインにおいて、スラッジが蓄積しても自然発火の危険がない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れる低温硬化型の水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低温乾燥型塗料は、自動車部品やニ輪車用部品を始めとする幅広い用途分野に使用されてきている。熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物やプラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物（例えば、産業用機械）に対しては、有機溶剤系の低温乾燥型塗料が用いられてきた。
しかし有機溶剤系の塗料では、沸点が１４０℃未満の低沸点有機溶剤の使用が、ＶＯＣ（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって制限されている。
【０００３】
また、脂肪酸変性の樹脂成分を含有する有機溶剤系の低温乾燥型塗料の場合は、塗装ラインでスプレー塗装する際に発生するミストを吸引して戸外に排気するが、その際、排気ダクトや排気ファン等に塗料が付着し蓄積して固形状物（以下、「スラッジ」と称することがある）となる場合がある。このようなスラッジが排気ダクトや排気ファン等に蓄積しても自然発火しないことが求められる。
【０００４】
有機溶剤系ではない低温乾燥型塗料として、脂肪酸変性ビニルエステル（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）及び油脂（Ｃ）とを重合反応して得られたビニル変性エポキシエステルおよび当該ビニル変性樹脂を含有してなる水性被覆剤を使用した水性塗料が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）と重合性モノマーとを含む反応成分を反応させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（ｅ）に共重合性不飽和単量体（ｆ）を反応させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料用樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。他に、ビニル重合体部分が結合した脂肪酸鎖を有するビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）及び水を含有してなり、特定のカルボキシル基含有構造を有し、該カルボキシル基含有構造の一部又は全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。他に、水分散型エポキシエステル樹脂と、水、亜鉛／リン酸系防錆顔料とを含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、これらの特許文献１〜４に記載の水性塗料組成物は、特に乾燥温度１００℃以下の低温又は常温乾燥においては、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性のいずれかが不十分であり、とりわけ、無処理鋼板上においては、これらの塗膜性能の低下が著しかった。また、特許文献１〜３に記載の脂肪酸を使用した塗料では、
蓄積したスラッジによって自然発火の危険性もあった。このような背景から上記の塗膜性能に優れ、自然発火性のない、低温乾燥型の水性塗料組成物の開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、従来の有機溶剤系塗料と同等以上の、塗料安定性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れ、自然発火性のない、低温乾燥型の水性塗料組成物を提供することである。また、上記塗膜性能に優れる自動車部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、（イ）該樹脂（Ａ）／該樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（固形分質量比）で含有し、（ロ）微粉タルク（Ｃ）、（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含有する水性塗料組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．（イ）エポキシ樹脂（ａ１）、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びアミン類（ａ３）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする不飽和単量体を重合反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（ｂ１）とアルカノールアミン（ｂ２）との反応によって得られるエポキシプレポリマー（Ｂ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含む１分子中に活性水素基を２個以上含有する化合物（ｂ３）とポリイソシアネート化合物（ｂ４）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｂ２）の反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる水性塗料組成物であり、
（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（質量部）で配合してなり、更にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対し、
（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、及び
（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを両成分の合計で２０〜１００質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
２．ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、エポキシプレポリマー（Ｂ１）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（Ｂ２）中のイソシアネート基との当量比が１：０．０１〜１：０．９となるように反応させて得られる１項に記載の水性塗料組成物、
３．１項又は２項に記載の水性塗料組成物を用いた自動車用部品の塗装方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は塗料安定性に優れ、塗装ラインにおいて仕上り性低下やフィルター閉塞等の不具合なく、長期に亘って安定的に使用できる。該水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れる。
理由は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の最適な配合比率によって、仕上り性、耐水性及び防食性が良好となった。さらに、微粉タルク（Ｃ）を配合することによって、得られた塗膜に浸入する腐蝕生成物質を遮断できる為、いっそうの耐水性、防食性の向上に寄与できる。さらに、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、炭酸カルシウムと硫酸バリウムを一定範囲内含有することによって、耐薬品性、耐水性に優れる塗膜が得られる。これらの相乗効果によって、本発明の塗膜性能を得るに至ったと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（固形分質量部）の範囲内、更に、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、
（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、
（ハ）炭酸カルシウム１０〜５０質量部、硫酸バリウム１０〜５０質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）で含有する水性塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００１３】
被塗物：
本発明の水性塗料組成物に適する被塗物は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、マグネシウム、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板や合金板が挙げられる。さらに、これらの金属板や合金板に、亜鉛、銅、クロム等のメッキや、クロム酸、リン酸亜鉛等で処理して用いることができる。なお被塗物の用途は、産業用機械部品、自動車部品、２輪用部品、電気製品、建材等が挙げられる。
【００１４】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明で用いるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びアミン類（ａ３）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする不飽和単量体を重合反応させて得られるものである。
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造におけるエポキシ樹脂（ａ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノール類とを重付加反応させることにより得られた樹脂を用いることができる。
【００１５】
上記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（約２，９００）、ｊＥＲ１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、ｊＥＲ１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ４０００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２０００」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン(トリエタノールアミンを１重量％含む)、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で測定した数値を意味する。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、なかでも数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、塗膜の防食性の面から好適である。
【００１９】
上記、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記、アミン類（ａ３）は、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００２１】
また、変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造には、必要に応じて、水分散性や防食性向上を目的として、１〜３価の有機酸、１〜４価のアルコール、イソシアネート化合物等を用いることができる。
【００２２】
上記１価〜３価の有機酸は、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のカルボン酸が使用でき、例えばダイマー酸、トリメリット酸等があげられる。１価〜４価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のアルコールが使用でき、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの１価〜３価の有機酸、１価〜４価のアルコール、イソシアネート化合物等は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて使用できる。
【００２３】
なお変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加熱することにより容易に製造できる。反応温度、反応時間は、通常６０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
上記有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；これらの混合物が挙げられる。
【００２４】
なおアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られた変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）及び必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体（ａ４）とを重合させることにより製造できる。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）は、得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水性化（水分散または溶解）のために使用されるが、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
その他の重合性不飽和単量体（ａ４）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２ 〜Ｃ８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２６】
ここで、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）、及び必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和単量体（ａ４）との共重合反応には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の公知各種の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。
【００２７】
また、当該共重合反応に際しては、重合様式には限定されないが、溶液重合法が好ましい。たとえば、前記のような重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃の反応温度で重合できる。有機溶剤については、前記の重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造において用いたのと同様のものを使用できる。
【００２８】
得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜７０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００
であることが、水分散性、耐水性及び防食性の為によい。なおアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の市販品としては、モデピクス３０１、モデピクス３０２、モデピクス３０３、ＫＡ−１８２８（以上、荒川化学株式会社製）、ＥＦＤ−５５８０（大日本インキ社製）等が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）：
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）とアルカノールアミン（ｂ
２）との反応によって得られるエポキシプレポリマー（Ｂ１）と、カルボキシル基含
有ジオールを含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｂ３）とポリイ
ソシアネート化合物（ｂ４）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応によって得られる樹脂である。
【００３０】
上記エポキシプレポリマー（Ｂ１）は、末端にアミノ基を有し、エポキシ樹脂（ｂ
とアルカノールアミン（ｂ２）との反応によって得られるものである。なおエポキシ樹脂（ｂ１）は、前記エポキシ樹脂（ａ１）と同様のエポキシ樹脂を使用できる。
上記エポキシ樹脂（ｂ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のｊＥＲ１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（約２，９００）、ｊＥＲ１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、ｊＥＲ１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などが挙げられる。
【００３１】
アルカノールアミン（ｂ２）は、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル エタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができる。
【００３２】
上記エポキシプレポリマー（Ｂ１）の製造は、特に限定されることなく従来公知の
手法が採用でき、通常、５０〜２５０℃で１〜２４時間加熱することにより行われる。上記エポキシ樹脂（ｂ１）及びアルカノール（ｂ２）成分の使用割合は種々変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）成分中のエポキシ基とアルカノールアミン（ｂ２）成分中
のアミノ基との当量比が一般に１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：０．９がよい。このように製造されたエポキシプレポリマー（Ｂ１）は、数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００であることが、合成時の粘度制御や形成塗膜の耐食性等の点から好適である。
【００３３】
次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、カルボキシル基含有ジオールを含む１分
子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｂ３）（以下、「化合物（ｂ３）と略
する」ことがある）とポリイソシアネート化合物（ｂ４）との反応により得られる。
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００３４】
化合物（ｂ３）は、必要に応じてカルボキシル基含有ジオール以外の１分子中に少
なくとも２個以上の活性水素を有する化合物を用いることもできる。そのような具体
例として、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール
類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエ
ステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフェノールＡなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して
使用しても良い。
【００３５】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが
挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分
を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限ら
ず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エス
テル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポ
リエステルも含むことができる。
【００３６】
上記化合物（ｂ３）には、防食性向上の点から、その成分の少なくとも一部として
ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含むことができ、例えばビスフェノール類
のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳなどが挙げられる。上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を用いる場
合には、化合物（ｂ３）中における含有割合が１０〜９８質量％、好ましくは５０〜
９５質量％であることが好適である。
【００３７】
次いで、ポリイソシアネート化合物（ｂ４）は、１分子中にイソシアネート基を
２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソ
シアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は
４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００３８】
なお、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した化合物（ｂ３）及びポリイソシアネート化合物（ｂ４）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。上記化合物（ｂ３）及びポリイソシアネート化合物（ｂ４）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：０．９〜１：０．５、好ましくは１：０．９〜１：０．７になるようにするのが望ましい。
【００３９】
反応は、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００４０】
このように製造されたウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、酸価１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１７〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは１，５００〜５，０００であることが、形成塗膜の耐水性、防食性等の点から好適である。なお、本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、前記エポキシプレポリマー（Ｂ１）と上記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応によって得られる樹脂である。
【００４１】
エポキシプレポリマー（Ｂ１）とウレタンプレポリマー（Ｂ２）との反応は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、２０〜８０℃で０．１〜１０時間加熱することにより行われる。両者の使用割合は種々変えることができるが、エポキシプレポリマー（Ｂ１）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（Ｂ２）中のイソシアネート基との当量比が１：０．０１〜１：０．９、好ましくは１：０．２〜１：０．８となるように選択することが望ましい。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、水分散性、耐水性や防食性の点から好適である。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を基体樹脂成分として含有するものであり、その配合割合は、仕上り性、塗膜硬度、耐水性、防食性の点から、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該樹脂（Ａ）／該樹脂（Ｂ）＝２５／７５（固形分質量部）〜７５／２５（固形分質量部）、好ましくは６５／３５（固形分質量部）〜３５／６５（固形分質量部）、さらに好ましくは４０／６０（固形分質量部）〜６０／４０（固形分質量部）が、特に１００℃以下の低温又は常温乾燥における造膜性を得て、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐水性及び防食性向上の為にもよい。
【００４５】
以上のように得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水と有機溶媒混合溶液などが挙げられる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）に、中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。
【００４６】
上記中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
微粉タルク（Ｃ）：
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）に加えて、微粉タルク（Ｃ）を含有することが特徴である。微粉タルク（Ｃ）は、形状的には鱗片状粒子よりなる粉末であり、形成した塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、水や塩分などの腐食因子が外部から侵入することを防止する遮蔽層として機能すると考えられている。
【００４８】
本発明には、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下で、かつのＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を用いることによって、よりいっそうの耐水性と防食性、特に、無処理鋼板上で耐水性や防食性の向上を図ることができる。なお、微粉タルク（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折分布測定装置（ナノトラックＵＰＸ−ＥＸ−２５０、日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００４９】
なお微粉タルク（Ｃ）のＤＢＰ吸油量は、乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）量の約１／２をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。
【００５０】
この時、へらに付着した試料は、他のへらでかき落として元に戻したらこの操作を行う。さらに必要とされる予測量のＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、へらを用いてらせん状に巻くことができる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、ＤＢＰの１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とする。
【００５１】
この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（式中、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である。
【００５２】
このような微粉タルク（Ｃ）の市販品は、例えばミクロンホワイトシリーズ（林化成社製）、ミクロエースシリーズ（日本タルク社製）、ハイミクロンシリーズ（竹原化学工業社製）等が挙げられる。
【００５３】
なお微粉タルク（Ｃ）の含有量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、好ましくは２０〜３０質量部含有することが、耐水性や防食性の面から好ましい。
本発明の水性塗料組成物は、上記の微粉タルク（Ｃ）に加えて、硫酸バリウムと炭酸カルシウムを含有する。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、炭酸カルシウム１０〜５０質量部、硫酸バリウム１０〜５０質量部を含有し、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３．０（質量比）であることが、仕上り性を損なうことなく、耐薬品性、耐水性及び防食性に優れた塗膜が得られる。
【００５４】
炭酸カルシウムの市販品は、ルミナス（丸尾カルシウム社製）、カシグロス−ＴＮ（ニチゴー・モビニール社製）、硫酸バリウムは、硫酸バリウム１００、バリタＢＦ−１（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、例えば、酸化チタン、
カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、亜リン酸塩化合物などの防錆顔料、クレー、ハイドロタルサイト、マイカ等のような体質顔料、顔料分散剤、界面活性剤、フラッシュラスト抑止剤、増粘剤、金属ドライヤー、硬化触媒、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し、単独でもしくは２種以上組み合わせて含有できる。
【００５６】
なお、上記亜リン酸塩化合物は、無毒性の防錆顔料であり、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から、選ばれた１種以上の金属の亜リン酸塩が好ましい。溶出した亜リン酸イオンが、塗膜中に侵入してくる酸素を補足し、亜リン酸はリン酸に酸化され、そのリン酸イオンが金属表面の金属イオンと反応し、錯化合物を形成して金属表面を保護し、防錆効果をもたらすと考えられている。
【００５７】
例えば、市販品としては、亜リン酸亜鉛系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１５００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１６００（東邦顔料製）、亜リン酸カルシウム系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（東邦顔料製）、亜リン酸アルミニウム系としてはＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（東邦顔料製）等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、亜リン酸塩化合物を配合する場合、配合量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、亜リン酸塩化合物を１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部が、仕上り性、耐水性及び防食性の面から好ましい。
【００５９】
また、増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が組成物中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記ポリアクリル酸系増粘剤の市販品としては、例えば、「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【００６１】
前記会合型増粘剤の市販品としては、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名）、「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【００６２】
特に、上記増粘剤として、会合型増粘剤を使用することが、仕上り性と防食性の為に好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を使用することがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の組成物が上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の含有量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部がよい。
【００６４】
このようにして得られた水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。上記水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に金属面及びその表面処理面が好適である。これらの被塗面に、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として塗布でき、必要に応じて、さらに既知の上塗り塗料を塗布することができる。
【００６５】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法、塗膜の硬化方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。これら塗装方法による塗膜の膜厚は、乾燥膜厚１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは乾燥膜厚２０μｍ〜８０μｍである。
【００６６】
なお塗膜の硬化方法としては、５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる方法。１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間で塗膜を硬化させる方法。等を用いることができる例え、被塗物の熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品や、プラスチックやゴムなどを組み込んだ部品である場合にも適用可能である。
【００６７】
本発明の水性塗料組成物の保存容器としては特に限定されないが、例えば、１Ｌ〜２００Ｌのものを用いることができ、具体的には、ドラム缶、石油缶等が使用可能である。これらの容器は、オートクレーブ、紫外線、ガンマ線などで滅菌処理してもよいし、カビの発生や容器内の物質の腐敗を防ぐために、容器の内側をコーティングしてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６９】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例１ アクリル変性エポキシ樹脂の製造例（実施例用）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）３００部、グリシジルメタクリレート７．５部を加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．９部、モノエタノールアミン９．０ｇ、ジ−２−エチルへキシルアミン２３．６部を加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート８．０部を加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１５部、スチレン６部、アクリル酸ブチル６部、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ４０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１部および水５６０部を順に添加混合することにより、固形分３５．０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造例
製造例２ エポキシプレポリマー（Ｂ１−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１８０部）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（４９.６部）に溶解し、これにモノエタノールアミン（１８.３部）を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が１．５０〜１．５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１４８.７部）を加え、エポキシプレポリマー（Ｂ１−１）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｂ１−１）溶液の固形分は５０％、プレポリマーの数平均分子量は１，９８３であった。
【００７１】
（注１）アミノ基含有量：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料を約１ｇ測りとり、これに４０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解する。溶解しにくい場合は５０°Ｃまで加熱して溶解する。次に、全量ピペットでＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）溶液１０ｍｌを加えて均一にする。続いて、スクリーン指示薬０．２ｍｌを正確に加えて、Ｎ／１０過塩素酸−酢酸溶液で滴定し、最後の一滴で桃色が約３０秒間続いたとき終点とする。下記計算値から算出する。尚、ＣＴＡＢ溶液はＣＴＡＢ２０ｇに酢酸２００ｍｌを加えて溶解しさらにメチルエチルケトン２００ｍｌを加えて均一溶液に調整し、スクリーン指示薬は氷酢酸１００ｍｌにアルファズリン０．３ｇを溶解した溶液に、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調整した。
【００７２】
計算式：Ｅ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ／Ｓ×０．０１×Ｗ
ここでＥ:アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａ:本試験のＮ／１０過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ:空試験のＮ／１０過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ:Ｎ／１０過塩素酸-酢酸溶液のファクター
Ｓ:試料の加熱残分（％）
Ｗ:試料の量。
【００７３】
製造例３ ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２１２.３部）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３０５.９部）、ジメチロールプロピオン酸（６１.１部）をＮ−メチルピロリドン（１５４.２部）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１.７部）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。
その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８.７部）を加え更に８０°Ｃで３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４１８部）を加え、ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）溶液の固形分濃度は６２.２％、プレポリマーの数平均分子量は２，４７３、酸価は２７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（注２）ビスオール３ＰＮ：東邦化学工業社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝３モル）
（注３）ビスオール６ＰＮ：東邦化学工業社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝６モル）
（注４）ＮＣＯ価：ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基量（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。
【００７５】
三角フラスコに試料約１ｇを正しく測りとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式Ｎ=｛０．１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ｝／０．０１×Ｓ×Ｗ｝
ここでＮ:ＮＣＯ価（試料約１ｇ中に含まれるＮＣＯのｍｇ数）
Ａ:空試験のＮ／５ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
Ｂ:試料の滴定に使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
ｆ:Ｎ／１０塩酸溶液のファクター
Ｓ:試料の加熱残分（％）
Ｗ:試料の量（ｇ）
４２:ＮＣＯの分子量。
【００７６】
製造例４ ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の作成（脂肪酸変性物を含まない）
上記と同様の装置を用い、６２．６％ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）溶液１５１１部を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｂ１−１）溶液７５３.６部を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン３６.８部で中和し、脱イオン水２３９２.６部を加えて、分散した。その中に、脱イオン水９１.３部で希釈したジエチレントリアミン９.１部を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、固形分３５％のポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。なおポリウレタン樹脂Ｎｏ．１の酸価は、１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は８.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
製造例５ エポキシプレポリマー（Ｂ１−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中
でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５４０部を、２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート８４.４部とイソプロパノール８６．４部に溶解し、これにモノエタノールアミン１８．３部を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が１．５０〜１．５５ｍｍｏｌ／ｇとなるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン３３８．１部を加え、エポキシプレポリマー（Ｂ１−２）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｂ１−２）溶液の固形分は５０％、プレポリマーの数平均分子量は１，９８３であった。
【００７８】
製造例６ ウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中
でポリカーボネートジオール９５．６部、脂肪酸モノグリセライド６９．０部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部をメチルエチルケトン４９．６部に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート６５．６部を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート５７．７部を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン１４３部を加え、ウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）溶液の固形分は６１．４％、プレポリマーの数平均分子量は２，３５２、酸価は２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
製造例７ ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（脂肪酸変性物を含む）
上記と同様の装置を用い、６１．４％ウレタンプレポリマー（Ｂ２−２）溶液
４９８．５部を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｂ１−２）溶液１６５．０部を加え、１時間攪拌した。
次いで、４０℃に冷却し、トリエチルアミン１２．２部で中和し、脱イオン水６９４．０部を加えて、分散した。その中に、脱イオン水４２．５部で希釈したジエチレントリアミン４．３部を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。
その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。この水性分散体の固形分は３５.０％、ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２の酸価は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
製造例８ 水性脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造例（比較例用）
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸２８０部、「ｊＥＲ８２８」（注５）１８５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２３部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。残存カルボキシル基の量がほぼなくなるまで反応を行い、反応が完了するまで約７時間を要した。その後、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」１９部を該反応容器に入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱イオン水６２０部を滴下し、固形分が４０％の水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００８１】
(注５)「ｊＥＲ８２８」：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５。
【００８２】
製造例９ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造例（比較例用）
ガラスビーカーに下記「モノマー乳化物組成」成分を入れ、ディスパーにて
２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「モノマー乳化物組成」
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（注６） ３５部
スチレン １０部
ｉ−ブチルメタクリレート ２４部
ｔ−ブチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルメタクリレート １０部
メタクリル酸 ３部
アデカリアソープＥＲ−４０(注７) ２部
脱イオン水 １４５部
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１３部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１９０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【００８３】
（注６）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）：
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部
臭化テトラアンモニウムブロマイド ０．１３部。
【００８４】
（注７）「アデカリアソープＥＲ−４０」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性乳化剤、有効成分６０％。
【００８５】
製造例１０ 水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造例（顔料分散用樹脂）
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。
その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００８６】
製造例１１ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１０で得た固形分５５％のアクリル樹脂溶液１４．５部（固形分８部）、カーボンＭＡ−１００（注８）５部、ルミナス（注９）３０．０部、硫酸バリウム１００（注１０）３０．０部、ミクロエースＳＧ−９５（注１１）を３０．０部、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（注１５）を２０．０部、Ｋ−ＷＨＩＴＥ １４０Ｗ（注１６）３．０部、脱イオン水１１９．５部加え、ボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００８７】
製造例１２〜２４
表１の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
（注８）カーボンブラックＭＡ−１００：カーボンブラック、商品名、三菱化学社製
（注９）ルミナス：丸尾カルシウム社製、商品名、炭酸カルシウム、平均粒径０．１μｍ
（注１０）硫酸バリウム１００：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒径０．６μｍ
（注１１）ミクロエースＳＧ−９５：日本タルク社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径２．５μｍ、吸油量４７ｍｌ／１００ｇ
（注１２）ハイミクロンＨＥ５：竹原化学工業社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径１．６μｍ、吸油量５２ｍｌ／１００ｇ
（注１３）Ｔタルク：竹原化学工業社製、商品名、タルク、平均粒子径９．０μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注１４）タルクＭＳ−Ｐ：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径１３μｍ、吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
（注１５）ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦化学社製、商品名、亜リン酸カルシウム
（注１６）Ｋ−ＷＨＩＴＥ １４０Ｗ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム。
【００９０】
製造例２５〜３２
表２の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．１５〜Ｎｏ．２２を得た。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１ 水性塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例１で製造した固形分３５％のアクリル変性エポキシ樹脂を７０．０部（固形分）、固形分３５％のポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を３０．０部（固形分）、５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を１２６．０部（固形分）、ＳＮシックナー６１２（注１８）２．０部（固形分）をディスパーで攪拌しながら脱イオン水を加えて混合して固形分濃度を調整し、固形分４０％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００９３】
（注１８）ＳＮシックナー６１２：サンノプコ社製、商品名、会合型増粘剤。
【００９４】
実施例２〜１９ 水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９の製造例
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。
次いで、試験板作成に従って得た試験板を、後記の試験方法によって試験に供した結果を表３及び表４に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
比較例１〜２０
表５及び表６の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．３９を得た。次いで、試験板作成に従って得た試験板を、下記の試験方法による試験に供した結果を表５及び表６に示す。
（注１９）ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１：大日本インキ化学工業（株）製、商品名、Ｃｏ系酸化重合用触媒
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
試験板の作成
上記の実施例１〜１９、比較例１〜２０にて得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８を用いて、冷延鋼板（無処理）に乾燥膜厚が３５±２μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、電気熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間強制乾燥し、次いで室温（２３℃）で７日間エージング（乾燥）を行って試験板を得た。
【０１０１】
（注２０）塗料安定性：
各水性塗料を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、４０℃にて３０日間貯蔵し、状態をチェックした。
○は、塗料のゲル化及び相分離のいずれも認められず、
△は、やや塗料のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがみられる、
×は、著しい塗料のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。
【０１０２】
（注２１）仕上り性：
各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下がやや見られる、
×は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下が大きい。
【０１０３】
（注２２）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１０４】
（注２３）耐薬品性：
濃度５％の硫酸水溶液に、各試験板を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。
◎は、塗膜に全く異常がない。
〇は、塗膜にツヤビケがわずかに認められるが製品として問題ないレベル
△は、塗膜にフクレ又はワレのいずれかが認められる。
×は、塗膜にフクレ又はワレが著しく認められる。
【０１０５】
（注２４）耐水性：
各試験板を２３℃で脱イオン水に７２時間浸漬し、塗面を評価した。
◎は、良好で問題ない
○は、ややツヤビケが見られるが製品として問題ないレベル
△は、フクレ、色落ちのいずれかが見られる、
×は、フクレ、色落ちのいずれかが大きい。
【０１０６】
（注２５）防食性:
各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行った。
試験後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物の塗装に有効である。また塗装ラインにおいて、スラッジが蓄積しても自然発火の危険がない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）エポキシ樹脂（ａ１）、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びアミン類（ａ３）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする不飽和単量体を重合反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（ｂ１）とアルカノールアミン（ｂ２）との反応によって得られるエポキシプレポリマー（Ｂ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含む１分子中に活性水素基を２個以上含有する化合物（ｂ３）とポリイソシアネート化合物（ｂ４）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｂ２）の反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる水性塗料組成物であり、
（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（質量部）で配合してなり、更にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対し、
（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、及び
（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを両成分の合計で２０〜１００質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、エポキシプレポリマー（Ｂ１）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（Ｂ２）中のイソシアネート基との当量比が１：０．０１〜１：０．９となるように反応させて得られる請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性塗料組成物を用いた自動車用部品の塗装方法。
【請求項１】
（イ）エポキシ樹脂（ａ１）、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びアミン類（ａ３）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ１）の存在下に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする不飽和単量体を重合反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（ｂ１）とアルカノールアミン（ｂ２）との反応によって得られるエポキシプレポリマー（Ｂ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含む１分子中に活性水素基を２個以上含有する化合物（ｂ３）とポリイソシアネート化合物（ｂ４）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｂ２）の反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる水性塗料組成物であり、
（イ）アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５（質量部）で配合してなり、更にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対し、
（ロ）平均粒子径２０μｍ以下でかつＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の微粉タルク（Ｃ）を１０〜５０質量部、及び
（ハ）炭酸カルシウムと硫酸バリウムを両成分の合計で２０〜１００質量部、かつ炭酸カルシウム／硫酸バリウム＝０．２〜３.０（質量比）、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、エポキシプレポリマー（Ｂ１）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（Ｂ２）中のイソシアネート基との当量比が１：０．０１〜１：０．９となるように反応させて得られる請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性塗料組成物を用いた自動車用部品の塗装方法。
【公開番号】特開２０１０−１６３４６９（Ｐ２０１０−１６３４６９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１７６（Ｐ２００９−４１７６）
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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