水性塗料組成物
【課題】塗料貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物において、前記合成樹脂エマルションとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）を使用し、顔料容積濃度を４０〜９０％とし、前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上混合する。
【解決手段】合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物において、前記合成樹脂エマルションとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）を使用し、顔料容積濃度を４０〜９０％とし、前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物、土木構造物等の表面に防水性、汚染防止性等を付与するため材料として撥水性塗料が知られている。撥水性塗料の一例としては、フッ素樹脂を含有するもの等が挙げられ、これらから形成される塗膜表面は、水に対する接触角が高く、水との接触面積を小さくすることで水をはじき、防水性、汚染防止性等を付与することができる。
近年、塗料分野において溶剤系から水性系への要望が高まりつつあるなか、撥水性塗料も例外ではなく水性化の検討が種々なされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、特許文献１では、樹脂水性液に、特定の水性撥水剤を配合してなる水性塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１のような水性塗料では、ある程度水をはじくことはできるが、水滴が塗膜表面に残留してしまう場合がある。このような水滴がそのまま気化すると、しみ等の原因となるおそれがある。また、特許文献１の水性塗料では、塗料貯蔵中に撥水効果が失活してしまい、使用時に所望の撥水性能が発揮できない場合がある。さらに、塗膜形成後において、経時的に撥水効果が損なわれる場合もある。
【０００４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗料貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる水性塗料組成物を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０１１３９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のアクリル樹脂とシリコーン樹脂がエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションと、特定の平均粒子径と形状を具備する粉粒体を必須成分とし、当該粉粒体を特定比率で含有する水性塗料組成物に想到し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
【０００８】
１．合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【０００９】
２．合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−１）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物は、長期貯蔵後であっても優れた撥水性を示す。さらに、形成塗膜においては初期の撥水効果を保持し続けることができる。したがって、本発明組成物によれば、優れた撥水性能を安定して得ることができ、防水性、汚染防止性等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物における合成樹脂エマルション（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂がエマルション粒子内に混在するものである。（Ａ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の形態は特に限定されず、均一に混ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好適である。
（Ａ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比率は、通常９９：１〜３０：７０、好ましくは９７：３〜４０：６０である。このような比率で両成分が混在することにより、撥水性、造膜性、ひび割れ防止性等の各物性を兼備する塗料を得ることができる。
【００１３】
このような（Ａ）成分は、本発明組成物の形成塗膜に優れた撥水性を付与するものである。加えて、本発明では結合材としてこのような（Ａ）成分を使用することにより、塗料貯蔵中における撥水効果の失活を抑制し、さらには塗膜形成後において初期の撥水効果を長期にわたり保持することができる。
一般に、水性塗料においては界面活性剤等の両親媒成分が少なからず含まれており、水性塗料中にシリコーン樹脂等の撥水剤が配合されている場合、このような両親媒成分が撥水剤本来の撥水効果を阻害する傾向がある。また、結合材とは別に撥水剤を配合した塗料では、その形成塗膜において経時的に撥水剤が脱離してしまい、撥水効果が損なわれるおそれがある。
これに対し、本発明では上述の如き（Ａ）成分を結合材として使用することで、塗料貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水性能の低下を十分に抑制することができる。
【００１４】
（Ａ）成分を構成するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．５重量％である。
【００１５】
その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００１６】
このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂とした場合には、（Ａ）成分の安定性を高めることができ、さらにカルボキシル基と反応可能な化合物を別途添加することにより、塗膜の諸物性向上を図ることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００１７】
（Ａ）成分におけるシリコーン樹脂は、環状シロキサン化合物を重合して得られるものである。環状シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分としては、特に、上述の如きアクリル樹脂とシリコーン樹脂が混在する合成樹脂エマルションであって、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂が混在する外層と、アクリル樹脂を含む内層を有し、外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」という）が好適である。このような（Ａ−１）成分を使用すれば、撥水性能において一層顕著な効果を得ることができ、さらにひび割れ防止性等の塗膜性能を高めることもできる。外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００１９】
このような（Ａ−１）成分は、例えば、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合した後、外層を構成するアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を乳化重合する方法等によって得ることができる。（Ａ−１）成分においては、内層を構成する樹脂として上述の如きシリコーン樹脂が含まれていてもよい。内層にシリコーン樹脂が含まれることにより、ひび割れ防止性等を高めることができる。
ここで、内層を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−６０〜２０℃（好ましくは−５０〜１０℃）に設定すればよい。外層のＴｇは、通常２０〜１００℃（好ましくは３０〜９０℃）である。各層のアクリル樹脂のＴｇがこのような範囲内であれば、上述の如き効果を安定して得ることができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
【００２０】
本発明では、（Ａ）成分にカルボキシル基含有アクリル樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性等の効果を高めることができる。さらに、塗膜表面の粘着性が軽減され、耐汚染性が高まる。このような化合物としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。
【００２１】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。
【００２２】
本発明では上述の（Ａ）成分に加え、顔料を必須成分とする。顔料としては、公知または市販の各種顔料を使用することができる。具体的には、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等が挙げられる。これら顔料の粒子径は通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【００２３】
本発明組成物では、顔料容積濃度を４０〜９０％（好ましくは４５〜８０％）とする。顔料容積濃度がこのような範囲よりも小さな場合は、撥水性能において十分な効果が得られなくなり、大きな場合は塗膜にひび割れが発生しやすくなり、耐水性、耐白華性、シール性等の性能が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明では、顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を、顔料全体に対し３体積％以上（好ましくは５体積％以上５０体積％以下、より好ましくは８体積％以上４０体積％以下）となるように配合する。本発明では、上記（Ａ）成分の特定組成と、（Ｂ）成分の特異な表面形状による相乗作用によって、優れた撥水効果を得ることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分における花弁状とは、薄片が一定方向ではなく多方向へ成長して集合体をなす状態である。このような花弁状の集合体を形成する物質としては、例えば、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。このような（Ｂ）成分は、例えば、特開昭５４−９３６９８号公報、特開平９−２５１０８号公報等に記載の方法により得ることができる。本発明では、特に花弁状多孔質構造リン酸カルシウムが好適である。花弁状多孔質構造リン酸カルシウムは、リン酸カルシウムを主成分とした花弁状多孔質構造を有する合成微粒子である。炭酸カルシウムを核としてリン酸カルシウムを複合化したものも、この花弁状多孔質構造リン酸カルシウムに包含される。
【００２６】
（Ｂ）成分の平均粒子径は０．１〜１００μｍであるが、好適な平均粒子径の範囲は０．５〜５０μｍ（さらには１〜３０μｍ）である。（Ｂ）成分の平均粒子径が上記範囲外である場合は、撥水性能において十分な効果が得られ難くなる。なお、（Ｂ）成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察によるものであり、各粒子の円相当径を直径としたときの粒子径分布（個数基準）を求めることによって得られる値である。
【００２７】
本発明では、上述の成分による撥水効果等が著しく損なわれない範囲内であれば、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。
【００２８】
本発明組成物は、主に建築物や土木構造物等の塗装に使用することができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたもの等であってもよい。
【００２９】
本発明では、上述の如き基材に本発明組成物を塗装することによって、優れた撥水性能を示す塗膜が得られる。具体的には、水に対する接触角が１１０°以上（好ましくは１２０°以上、より好ましくは１３０°以上、さらに好ましくは１４０°以上）の塗膜を形成することができる。なお、ここに言う接触角は、接触角計で測定される静的接触角の値である。
【００３０】
本発明組成物の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。乾式建材を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等によって塗装することも可能である。本発明組成物は基材に対する濡れ性が良好であるため、塗装時にハジキ等の欠陥が生じにくいという利点もある。
【００３１】
本発明組成物を塗装する際の塗付量は、塗料の種類や用途により適宜選択すればよいが、通常は０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には、水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調整することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。本発明組成物を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３３】
（塗料の製造）
表１に示す配合に従い、各原料を常法により混合・攪拌することによって塗料を製造した。原料としては下記のものを使用した。
【００３４】
・樹脂１：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂とシリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３５】
・樹脂２：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂と外層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、内層アクリル樹脂と内層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３６】
・樹脂３：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比７０:３０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３７】
・樹脂４：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比５０:５０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３８】
・樹脂５：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ１２℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸；固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中））
【００３９】
・架橋剤：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・粉粒体１：炭酸カルシウム（平均粒子径２０μｍ、比重２．７）
・粉粒体２：花弁状多孔質構造リン酸カルシウム（平均粒子径５μｍ、比重２．９）
・粉粒体３：酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ、比重４．２）
・粉粒体４：珪藻土（平均粒子径９μｍ、比重２．３）
・撥水剤：ジメチルシロキサン化合物分散液、固形分５０重量％）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分３０重量％）
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤（固形分３０重量％）
・消泡剤：シリコン系消泡剤（固形分５０重量％）
【００４０】
（試験方法）
（１）接触角測定
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％下（以下、標準状態）で８時間乾燥した後、上記方法にて得られた水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した。
また、上記方法にて得られた水性塗料を容器に密封し、５０℃恒温器に７日間貯蔵した後に、同様の方法で試験体を作製し接触角を測定した。
【００４１】
（２）滑水性試験
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、上記方法にて得られた水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体を水平面に対し１５度傾け、試験体の塗膜表面に脱イオン水を連続滴下したときの水滴の滑落状態及び滴下後の水滴残痕有無を目視にて観察した。評価基準は、水滴が球状に滑落し水滴痕が残らなかったものを「◎」、水滴が球状に滑落し水滴痕がほとんど残らなかったものを「○」、水滴が球状に滑落したものの水滴痕が残ったものを「△」、水滴が球状に滑落せず水滴痕が残ったのもを「×」とした。
また、上記方法にて得られた水性塗料を容器に密封し、５０℃恒温器に７日間貯蔵した後に、同様の方法で試験を行った。
【００４２】
（３）塗装性試験
９００×９００×３ｍｍのスレート板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装したときの表面状態を確認した。評価基準は、はじきが生じなかったものを「○」、わずかにはじきが生じたものを「△」、明らかにはじきが生じたものを「×」した。
【００４３】
（４）耐水性試験
１５０×７０×３ｍｍのスレート板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、４８時間養生したものを試験体とした。この試験体を５０℃の温水に２４時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％未満のものを「◎」、欠損部面積が５％以上１５％未満のものを「○」、欠損部面積が１５％以上３５％未満のものを「△」、欠損部面積が３５％以上のものを「×」とした。
【００４４】
（５）耐湿潤冷熱繰返し性試験
１５０×７０×３ｍｍのスレート板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、１４日間養生したものを試験体とした。この試験体を２３℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０℃に保った恒温槽にて３時間冷却し、次に５０℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態に約１時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。評価基準は、異常発生（割れ・膨れ・剥れ）の程度を確認することにより行い、異常が全く発生しなかったものを「◎」、異常がほとんど発生しなかったものを「○」、異常が部分的に発生したものを「△」、異常が著しく発生したものを「×」とした。
【００４５】
（６）撥水持続性試験
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した。
次いで、試験体を２３℃の水中に３時間浸し、標準状態で１時間乾燥後、同様に接触角を測定した。この試験では、水浸漬後の接触角が、初期接触角に対しどの程度低下したかを確認することによって評価した。評価基準は、水浸漬後の接触角の低下が５度未満であったものを「○」、５度以上１０度未満であったものを「△」、１０度以上であったものを「×」とした。
【００４６】
（試験結果）
試験結果を表２に示す。実施例１〜６では、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物、土木構造物等の表面に防水性、汚染防止性等を付与するため材料として撥水性塗料が知られている。撥水性塗料の一例としては、フッ素樹脂を含有するもの等が挙げられ、これらから形成される塗膜表面は、水に対する接触角が高く、水との接触面積を小さくすることで水をはじき、防水性、汚染防止性等を付与することができる。
近年、塗料分野において溶剤系から水性系への要望が高まりつつあるなか、撥水性塗料も例外ではなく水性化の検討が種々なされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、特許文献１では、樹脂水性液に、特定の水性撥水剤を配合してなる水性塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１のような水性塗料では、ある程度水をはじくことはできるが、水滴が塗膜表面に残留してしまう場合がある。このような水滴がそのまま気化すると、しみ等の原因となるおそれがある。また、特許文献１の水性塗料では、塗料貯蔵中に撥水効果が失活してしまい、使用時に所望の撥水性能が発揮できない場合がある。さらに、塗膜形成後において、経時的に撥水効果が損なわれる場合もある。
【０００４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗料貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる水性塗料組成物を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０１１３９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のアクリル樹脂とシリコーン樹脂がエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションと、特定の平均粒子径と形状を具備する粉粒体を必須成分とし、当該粉粒体を特定比率で含有する水性塗料組成物に想到し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
【０００８】
１．合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【０００９】
２．合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−１）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物は、長期貯蔵後であっても優れた撥水性を示す。さらに、形成塗膜においては初期の撥水効果を保持し続けることができる。したがって、本発明組成物によれば、優れた撥水性能を安定して得ることができ、防水性、汚染防止性等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物における合成樹脂エマルション（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂がエマルション粒子内に混在するものである。（Ａ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の形態は特に限定されず、均一に混ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好適である。
（Ａ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比率は、通常９９：１〜３０：７０、好ましくは９７：３〜４０：６０である。このような比率で両成分が混在することにより、撥水性、造膜性、ひび割れ防止性等の各物性を兼備する塗料を得ることができる。
【００１３】
このような（Ａ）成分は、本発明組成物の形成塗膜に優れた撥水性を付与するものである。加えて、本発明では結合材としてこのような（Ａ）成分を使用することにより、塗料貯蔵中における撥水効果の失活を抑制し、さらには塗膜形成後において初期の撥水効果を長期にわたり保持することができる。
一般に、水性塗料においては界面活性剤等の両親媒成分が少なからず含まれており、水性塗料中にシリコーン樹脂等の撥水剤が配合されている場合、このような両親媒成分が撥水剤本来の撥水効果を阻害する傾向がある。また、結合材とは別に撥水剤を配合した塗料では、その形成塗膜において経時的に撥水剤が脱離してしまい、撥水効果が損なわれるおそれがある。
これに対し、本発明では上述の如き（Ａ）成分を結合材として使用することで、塗料貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水性能の低下を十分に抑制することができる。
【００１４】
（Ａ）成分を構成するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．５重量％である。
【００１５】
その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００１６】
このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂とした場合には、（Ａ）成分の安定性を高めることができ、さらにカルボキシル基と反応可能な化合物を別途添加することにより、塗膜の諸物性向上を図ることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００１７】
（Ａ）成分におけるシリコーン樹脂は、環状シロキサン化合物を重合して得られるものである。環状シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分としては、特に、上述の如きアクリル樹脂とシリコーン樹脂が混在する合成樹脂エマルションであって、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂が混在する外層と、アクリル樹脂を含む内層を有し、外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」という）が好適である。このような（Ａ−１）成分を使用すれば、撥水性能において一層顕著な効果を得ることができ、さらにひび割れ防止性等の塗膜性能を高めることもできる。外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００１９】
このような（Ａ−１）成分は、例えば、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合した後、外層を構成するアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を乳化重合する方法等によって得ることができる。（Ａ−１）成分においては、内層を構成する樹脂として上述の如きシリコーン樹脂が含まれていてもよい。内層にシリコーン樹脂が含まれることにより、ひび割れ防止性等を高めることができる。
ここで、内層を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−６０〜２０℃（好ましくは−５０〜１０℃）に設定すればよい。外層のＴｇは、通常２０〜１００℃（好ましくは３０〜９０℃）である。各層のアクリル樹脂のＴｇがこのような範囲内であれば、上述の如き効果を安定して得ることができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
【００２０】
本発明では、（Ａ）成分にカルボキシル基含有アクリル樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性等の効果を高めることができる。さらに、塗膜表面の粘着性が軽減され、耐汚染性が高まる。このような化合物としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。
【００２１】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。
【００２２】
本発明では上述の（Ａ）成分に加え、顔料を必須成分とする。顔料としては、公知または市販の各種顔料を使用することができる。具体的には、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等が挙げられる。これら顔料の粒子径は通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【００２３】
本発明組成物では、顔料容積濃度を４０〜９０％（好ましくは４５〜８０％）とする。顔料容積濃度がこのような範囲よりも小さな場合は、撥水性能において十分な効果が得られなくなり、大きな場合は塗膜にひび割れが発生しやすくなり、耐水性、耐白華性、シール性等の性能が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明では、顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を、顔料全体に対し３体積％以上（好ましくは５体積％以上５０体積％以下、より好ましくは８体積％以上４０体積％以下）となるように配合する。本発明では、上記（Ａ）成分の特定組成と、（Ｂ）成分の特異な表面形状による相乗作用によって、優れた撥水効果を得ることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分における花弁状とは、薄片が一定方向ではなく多方向へ成長して集合体をなす状態である。このような花弁状の集合体を形成する物質としては、例えば、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。このような（Ｂ）成分は、例えば、特開昭５４−９３６９８号公報、特開平９−２５１０８号公報等に記載の方法により得ることができる。本発明では、特に花弁状多孔質構造リン酸カルシウムが好適である。花弁状多孔質構造リン酸カルシウムは、リン酸カルシウムを主成分とした花弁状多孔質構造を有する合成微粒子である。炭酸カルシウムを核としてリン酸カルシウムを複合化したものも、この花弁状多孔質構造リン酸カルシウムに包含される。
【００２６】
（Ｂ）成分の平均粒子径は０．１〜１００μｍであるが、好適な平均粒子径の範囲は０．５〜５０μｍ（さらには１〜３０μｍ）である。（Ｂ）成分の平均粒子径が上記範囲外である場合は、撥水性能において十分な効果が得られ難くなる。なお、（Ｂ）成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察によるものであり、各粒子の円相当径を直径としたときの粒子径分布（個数基準）を求めることによって得られる値である。
【００２７】
本発明では、上述の成分による撥水効果等が著しく損なわれない範囲内であれば、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。
【００２８】
本発明組成物は、主に建築物や土木構造物等の塗装に使用することができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたもの等であってもよい。
【００２９】
本発明では、上述の如き基材に本発明組成物を塗装することによって、優れた撥水性能を示す塗膜が得られる。具体的には、水に対する接触角が１１０°以上（好ましくは１２０°以上、より好ましくは１３０°以上、さらに好ましくは１４０°以上）の塗膜を形成することができる。なお、ここに言う接触角は、接触角計で測定される静的接触角の値である。
【００３０】
本発明組成物の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。乾式建材を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等によって塗装することも可能である。本発明組成物は基材に対する濡れ性が良好であるため、塗装時にハジキ等の欠陥が生じにくいという利点もある。
【００３１】
本発明組成物を塗装する際の塗付量は、塗料の種類や用途により適宜選択すればよいが、通常は０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には、水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調整することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。本発明組成物を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３３】
（塗料の製造）
表１に示す配合に従い、各原料を常法により混合・攪拌することによって塗料を製造した。原料としては下記のものを使用した。
【００３４】
・樹脂１：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂とシリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３５】
・樹脂２：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂と外層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、内層アクリル樹脂と内層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３６】
・樹脂３：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比７０:３０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３７】
・樹脂４：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比５０:５０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００３８】
・樹脂５：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ１２℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸；固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中））
【００３９】
・架橋剤：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・粉粒体１：炭酸カルシウム（平均粒子径２０μｍ、比重２．７）
・粉粒体２：花弁状多孔質構造リン酸カルシウム（平均粒子径５μｍ、比重２．９）
・粉粒体３：酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ、比重４．２）
・粉粒体４：珪藻土（平均粒子径９μｍ、比重２．３）
・撥水剤：ジメチルシロキサン化合物分散液、固形分５０重量％）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分３０重量％）
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤（固形分３０重量％）
・消泡剤：シリコン系消泡剤（固形分５０重量％）
【００４０】
（試験方法）
（１）接触角測定
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％下（以下、標準状態）で８時間乾燥した後、上記方法にて得られた水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した。
また、上記方法にて得られた水性塗料を容器に密封し、５０℃恒温器に７日間貯蔵した後に、同様の方法で試験体を作製し接触角を測定した。
【００４１】
（２）滑水性試験
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、上記方法にて得られた水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体を水平面に対し１５度傾け、試験体の塗膜表面に脱イオン水を連続滴下したときの水滴の滑落状態及び滴下後の水滴残痕有無を目視にて観察した。評価基準は、水滴が球状に滑落し水滴痕が残らなかったものを「◎」、水滴が球状に滑落し水滴痕がほとんど残らなかったものを「○」、水滴が球状に滑落したものの水滴痕が残ったものを「△」、水滴が球状に滑落せず水滴痕が残ったのもを「×」とした。
また、上記方法にて得られた水性塗料を容器に密封し、５０℃恒温器に７日間貯蔵した後に、同様の方法で試験を行った。
【００４２】
（３）塗装性試験
９００×９００×３ｍｍのスレート板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装したときの表面状態を確認した。評価基準は、はじきが生じなかったものを「○」、わずかにはじきが生じたものを「△」、明らかにはじきが生じたものを「×」した。
【００４３】
（４）耐水性試験
１５０×７０×３ｍｍのスレート板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、４８時間養生したものを試験体とした。この試験体を５０℃の温水に２４時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％未満のものを「◎」、欠損部面積が５％以上１５％未満のものを「○」、欠損部面積が１５％以上３５％未満のものを「△」、欠損部面積が３５％以上のものを「×」とした。
【００４４】
（５）耐湿潤冷熱繰返し性試験
１５０×７０×３ｍｍのスレート板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、１４日間養生したものを試験体とした。この試験体を２３℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０℃に保った恒温槽にて３時間冷却し、次に５０℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態に約１時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。評価基準は、異常発生（割れ・膨れ・剥れ）の程度を確認することにより行い、異常が全く発生しなかったものを「◎」、異常がほとんど発生しなかったものを「○」、異常が部分的に発生したものを「△」、異常が著しく発生したものを「×」とした。
【００４５】
（６）撥水持続性試験
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、エポキシ樹脂系プライマーを塗付量０．１ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、各水性塗料（製造翌日品）を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した。
次いで、試験体を２３℃の水中に３時間浸し、標準状態で１時間乾燥後、同様に接触角を測定した。この試験では、水浸漬後の接触角が、初期接触角に対しどの程度低下したかを確認することによって評価した。評価基準は、水浸漬後の接触角の低下が５度未満であったものを「○」、５度以上１０度未満であったものを「△」、１０度以上であったものを「×」とした。
【００４６】
（試験結果）
試験結果を表２に示す。実施例１〜６では、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−１）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項１】
合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
合成樹脂エマルション及び顔料を必須成分として含み水性塗料組成物であって、
前記合成樹脂エマルションとして、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ−１）を含み、
顔料容積濃度が４０〜９０％であり、
前記顔料として、平均粒子径０．１〜１００μｍの花弁状粉体（Ｂ）を、顔料全体に対し３体積％以上含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【公開番号】特開２００７−２６９９３１（Ｐ２００７−２６９９３１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５９１８（Ｐ２００６−９５９１８）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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