水性媒体での腐食防止法
【課題】 冷却水系のような水溶液系と接する金属の腐食を防止する方法を提供する。
【解決手段】 本方法では、ヒドロキシ酸化合物とオルトリン酸とを用いて水溶液系を処理する。好ましくは、ヒドロキシ酸化合物は約１〜４９ｐｐｍの量で存在し、オルトリン酸は０．１〜１．０ｐｐｍの量で存在する。さらに、ポリ（エトキシコハク酸）、追加のヒドロキシ酸及びポリカルボン酸を含む補助剤を水溶液系に添加してもよい。
【解決手段】 本方法では、ヒドロキシ酸化合物とオルトリン酸とを用いて水溶液系を処理する。好ましくは、ヒドロキシ酸化合物は約１〜４９ｐｐｍの量で存在し、オルトリン酸は０．１〜１．０ｐｐｍの量で存在する。さらに、ポリ（エトキシコハク酸）、追加のヒドロキシ酸及びポリカルボン酸を含む補助剤を水溶液系に添加してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系と接する金属表面の腐食を低減させるための、水溶液系の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食とそれに付随する孔食のような影響の問題は、長い間水系のトラブルの元であった。例えば、スケールは様々な水系の内壁に堆積する傾向があり、系の作動効率が大きく低下してしまう。こうして、系の熱伝達機能が大きく損なわれる。
【０００３】
腐食は、金属とその環境との派生的電気化学反応である。これは精錬金属からその天然の状態への逆反応である。例えば、鉄鉱石は酸化鉄である。酸化鉄は鋼鉄へと精錬される。鋼鉄が腐食すると酸化鉄を生じるが、これは放置しておくと金属の損傷又は破壊を生じ、必要な修理がなされるまでその水系を閉鎖しなければならないことがある。
【０００４】
通例、冷却水系では、腐食は孔食とともに系の全体的効率に有害であることが判明している。多くの冷却水系では、系の水と接する金属表面の不動態化を促進すべく、オルトリン酸（ｏＰＯ4）を系の処理に用いている。しかし、農業用肥料のためのＰ2Ｏ5鉱石の需要増大のためリン系阻害剤の時価が急騰している。また、米国及び欧州の環境規制は、地域の河川・水路へのリン酸排出に関する制限を強めている。
【０００５】
そのため、低又は無リン酸処理プログラムの利用が増大しており、通例比較的高い処理投与量（＞５０ｐｐｍ）を要する全又は準有機処理プログラムが有効であると注目されている。残念なことに、このような高レベルの有機処理投与量は、系における生物学的食物（カーボンフットプリント）を増加させ、系に有毒な殺生物剤を供給する必要性が高まる。
【０００６】
カーボンフットプリント削減の利点は、２つの異なる観点からみることができる。第１の観点では、カーボンフットプリント削減は、有機阻害剤の合成に必要なエネルギー消費量を節約できる。ここで、生成させる必要のある有機物質の量が少ないほど、水は少なく、排出物は減少する。
【０００７】
第２に、生物学的増殖のための食物の生成量の低減によって、微生物活性の抑制に必要な殺生物剤の供給量が減る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５６９３２９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４６５４１５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５６３３２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、水溶液系と接する金属の腐食を防止する方法であって、水溶液系をヒドロキシ酸及びオルトリン酸化合物で処理することを含む方法を提供する。ヒドロキシ酸とオルトリン酸（ｏＰＯ4は系に添加したものであっても、水中に既に存在するものであってもよい。）を、腐食を防止するための共同処理剤として用いる。さらに、オルトリン酸／ヒドロキシ酸の組合せと共に補助剤化合物を使用することもできる。補助剤は、ポリ（エトキシコハク酸）、第２のヒドロキシ酸化合物及びポリカルボン酸から選択される。多くの場合、オルトリン酸は系の水に既に存在している。処理剤を冷却水系のような水溶液系に添加する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、ヒドロキシ酸を少量のリン酸と併用すると低炭素綱の有効な腐食防止が達成されるという知見を得た。さらに、補助剤成分をヒドロキシ酸／ｏＰＯ4と併用してもよい。補助剤は、ポリ（エトキシコハク酸）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）及びポリ酸のような成分であってもよいし、その他のヒドロキシ酸を使用してもよい。処理剤成分は、各成分の低い使用量及び全成分の低い合計濃度で、低炭素綱の保護に有効な性能を達成する。これらの組合せは、冷却塔用途における中乃至高いアルカリ度の循環水条件下で特に有効である。
【００１１】
本発明の一態様では、ヒドロキシ酸源としてヒドロキシコハク酸（ＨＳＡ）を使用してもよい。これらの化合物は、米国特許第５１８３５９０号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。この化合物群は以下の式で表されるもの又はそれらの水溶性塩である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、ＸはＮＨ又はＯ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、フェニルで適宜置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフェニル（ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈで適宜置換されていてもよい。）であり、
Ｙは、ｉ）−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２〜１０の整数である。）、−（ＣＨ2）2−Ｚ−（ＣＨ2）2−（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ''であって、Ｒ''はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、カルボキシアルキル、アシル、−ＣＯＯＲ'''（Ｒ'''はＣ1〜Ｃ6アルキル又はベンジルである。）、及び次式の基
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ’は上記の通りである。）から選択される。）、
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、ＰはＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈであり、ｍは独立に０又は１であり、ｐは０又は１である。）、及び
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒａ及びＲｂは独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ＱはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｓは０、１又は２であり、ｔは独立に０、１、２又は３であり、ｒは１又は２である。）からなる群から選択される。化合物の具体例としては、ｐ−キシリレンジヒドロキシコハク酸（ｄｉＨＳＡ）、ｍ−キシリレンｄｉＨＳＡ、ｍ−フェニレンｄｉＨＳＡ、アンモニアｄｉＨＳＡ、メチルアミンｄｉＨＳＡ、ピペラジンｄｉＨＳＡ、エチレンジアミンｄｉＨＳＡ、ヘキサメチレンｄｉＨＳＡ、ヒドロキシルアミンＨＳＡ、ヘキシレングリコールｄｉＨＳＡ及びエチレングリコールｄｉＨＳＡが挙げられる。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシ酸は次式で表される１種以上のヒドロキシカルボン酸化合物である。
【００２１】
Ｑ’−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、各々Ｃ＝Ｏ又はＣＹ’Ｚ’（式中、Ｙ’及びＺ’は、（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択されるものである。）から選択される。
【００２２】
ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としては、Ｄ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸が挙げられる。
【００２３】
本発明の一態様では、水系中に天然に存在する又は系への薬剤注入による低レベルのリン酸を、ヒドロキシ酸と併用すると、腐食を適切に防止できるという知見が得られた。これは、全体的処理プログラムで腐食から有効に保護しながら、環境に好ましい低レベルのリン酸を使用できるという点で重要な意義をもつ。本発明の一態様では、水系中に存在するｏＰＯ4とヒドロキシ酸の合計量は５０ｐｐｍ未満である。このｏＰＯ4とヒドロキシ酸の組合せで、ｏＰＯ4は約１ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００２４】
リン酸は水系中に天然に存在するものでもよいし、化学添加剤によって添加してもよい。世界の多くの天然水源は、低レベルのｏ−リン酸（０．２ｐｐｍなど）を含んでおり、給水塔の多段サイクル条件下では、塔内のｏ−リン酸レベルは１ｐｐｍに達することもある。このリン酸レベルはそれだけでは腐食から適切に保護するには不十分であるが、本発明者らは、ある種のヒドロキシ酸と併用すると、こうした低レベルのリン酸で妥当な腐食速度が得られるという知見を得た。
【００２５】
通例、リン酸は水系中でオルトリン酸に戻る。したがって、本発明で使用し得るオルトリン酸は、オルトリン酸イオンを生成することのできる数多くの供給源のいずれに由来するものであってもよい。かかる供給源としては、無機リン酸、ホスホン酸塩及び有機リン酸エステルが挙げられる。
【００２６】
無機リン酸の例としては、縮合リン酸及びその水溶性塩がある。リン酸としては、オルトリン酸、第一リン酸及び第二リン酸が挙げられる。無機縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸などのメタリン酸が挙げられる。
【００２７】
添加し得るその他のリン酸誘導体としては、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などのアミノポリホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
有機リン酸エステルの具体例としては、メチルリン酸エステル、エチルリン酸エステルなどアルキルアルコールのリン酸エステル、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブのリン酸エステル、並びにグリセロール、マンニトール、ソルビトールなどのポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキル化ポリヒドロキシ化合物のリン酸エステルが挙げられる。その他の適切な有機リン酸エステルは、モノ、ジ及びトリエタノールアミンのようなアミノアルコールのリン酸エステルである。
【００２９】
無機リン酸、ホスホン酸及び有機リン酸エステルは塩であってもよく、好ましくはアルカリ金属、アンモニア、アミンなどの塩である。オルトリン酸源の具体例の詳細なリストは、米国特許第４３０３５６８号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３０】
本発明の一態様では、補助処理成分としてポリ（エトキシコハク酸）を使用してもよい。望ましくは、この化合物は次式のものである。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｍは水素又はカチオンであって、得られる塩は水溶性であり、ｎは約２〜１５であり、各Ｒ４は同一又は異なるもので、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4置換アルキルから独立に選択される。
【００３３】
現時点でこの群の好ましいものは、約２〜３（平均２〜５）の重合度を有するポリエトキシコハク酸（ＰＥＳＡ）である。ＰＥＳＡの使用は、米国特許第４６５４１５９号及び同第５２５６３３２号に記載されている。その化学的性状はポリ酸として説明することができる。主に付着抑制剤として冷却水の化学処理のため添加されるが、この化学組成は腐食に幾分の効果をもたらすことが認識されている。しかし、ヒドロキシ酸と組合せると、得られる防食性は単独で使用したときから予測できる範囲を超える。
【００３４】
代りに挙げることのできる別の補助剤は、ＰＭＡのようなポリカルボン酸である。本発明者らは、水性媒体中で重合したＰＭＡが、トルエンやキシレンのような有機溶媒中で重合したものよりも挙動が格段に優れているという知見を得た。例えば、例示的なＰＭＡは、鉄、バナジウム及び／又は銅のような金属イオンの存在下で触媒として過酸化水素を用いて水溶液中でマレイン酸モノマーから重合できる。ＰＭＡの一例は、ＳＮＦ社から市販のＭＷ約６３０のＰＭＡ ２Ａである。他の水性ＰＭＡとしては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から市販のＡｑｕａｔｒｅａｔ ８０２（ＭＷ≒６４０）、及びＪｉａｎｇｓｕ Ｊｉａｎｇｈａｉ社から市販の水性ＰＭＡが挙げられる。水性ＰＭＡは、水性媒体中で重合したものとして定義される。
【００３５】
また、上述の通り定義される第２のヒドロキシ酸化合物を補助剤として使用してもよい。
【００３６】
通常、ヒドロキシ酸成分とｏＰＯ4は約１〜５０ｐｐｍの合計量で水系に添加され、１種以上の補助剤は約１〜４０ｐｐｍの量で系に添加又は存在する。一実施形態では、ヒドロキシ酸（１〜約４９ｐｐｍ）と、約１ｐｐｍの低レベルＰＯ4と、約１〜４０ｐｐｍのＰＥＳＡと約１〜４０ｐｐｍのＰＭＡの組合せを併用してもよい。好ましい実施形態では、存在する全処理剤成分の合計量は５０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
本発明は、特に限定されるものではないが、水性媒体のｐＨが約７〜約９付近（理想的にはｐＨ８）の穏和なアルカリ性である開放再循環冷却系に理想的である。この処理は、冷却塔の消毒のための塩素処理にも安定であると予測される。本発明は、限定されるものではないが、主に低炭素綱の腐食防止のためのものであり、適切な分散剤の存在下で使用すると非常に高硬度の成分を有する水にも適用できる。
【００３８】
ヒドロ酸／ｏＰＯ4及び補助剤の相乗的組合せは、補助的な分散剤又は析出防止剤（threshold agent）と併用してもよい。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー、ポリマレイン酸、アクリル酸とヒドロキシプロピルアクリレートとのコポリマー（米国特許第４０２９５７７号）、アクリル酸とポリエチレングリコールアリルエーテル（ＰＥＧＡＥ）とのコポリマー、カルボキシセルロース、無水マレイン酸とスルホン化スチレンとのコポリマー、ポリアクリルアミド及びコポリマーなどである。上述の分散剤には、これらの物質の酸塩も包含される。ヒドロキシ酸／補助剤の組合せは、従来の水処理剤、すなわち金属イオン封鎖剤、銅腐食阻害剤（Ｎ−アルキル１，２，３−トリアゾール、米国特許第４６５９４８１号）及び殺生物剤と併用してもよい。
【００３９】
処理剤の適用法としては、組合せの各成分を、伝熱用の鉄又は銅合金と接する水系に添加することが挙げられる。上述の通り、ｏＰＯ4は系に既に存在していてもよい。かかる水系は大抵は、天然水の蒸発によって生成、冷却及び濃縮される。典型的なｐＨ値は６〜９であり、好ましい範囲は７．８〜８．８である。かかる水は、当業者に公知のスケール形成の防止のための付着抑制剤と同時に処理される。一態様では、系のオルトリン酸含量は約０．１〜５０ｐｐｍのオーダーであり、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１．０ｐｐｍである。
【００４０】
最も好ましい方法は、低レベルのオルトリン酸とＰＥＳＡと２種以上のヒドロキシ酸の組合せを併用するものであり、ヒドロキシ酸のうちの１種は好ましくはサッカリン酸である。この共同処理における好ましい添加量は、ｏ−ＰＯ4が０．１〜１ｐｍ、ヒドロキシ酸が１〜４９ｐｐｍ、ＰＥＳＡが１〜４０ｐｐｍ、ＰＭＡが１〜４０ｐｐｍである。
【００４１】
以下の実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４２】
ビーカー腐食試験装置（ＢＣＴＡ）を用いて腐食試験を行った。この試験は水中での低炭素綱電極の腐食を温度１２０°Ｆで１８時間評価する。水の化学組成は、工業用冷却塔の水の化学組成を模擬すべく、硬度塩、シリカ及びアルカリ度を加えて変更した。典型的には水の化学組成は以下のものを含む。
【００４３】
Ｃａ ＣａＣＯ3換算で４００ｐｐｍ
Ｍｇ ＣａＣＯ3換算で１５０ｐｐｍ
ＳｉＯ2 ＳｉＯ2換算で３０ｐｐｍ
Ｃｌ Ｃｌ換算で２８３ｐｐｍ
ＳＯ4 ＳＯ4換算で４５０ｐｐｍ
Ｍアルカリ度 ＣａＣＯ3換算で２００ｐｐｍ。
【００４４】
水のｐＨはＢＣＴＡ試験の開始前に８．０に調整し、試験中はドリフトさせておいた。典型的には、ｐＨは試験中に８．４〜８．６まで上昇した。
【００４５】
このＭアルカリ度２００ｐｐｍでｏ−リン酸０ｐｐｍの化学組成の水は、１８時間の試験後に典型的には約６０ミル毎年（ｍｐｙ）の腐食速度をもたらし、金属クーポンの外観はひどく孔食・腐食している。ｏ−リン酸６ｐｐｍの同じ化学組成の水（市販のリン酸系処理剤に典型的な化学組成）は０．５〜１．０ｍｐｙの腐食速度をもたらし、孔食はほとんど又は全くみられなかった。一般に、１．０ｍｐｙ未満の腐食速度は許容範囲と考えられる。
【００４６】
これらの実験で得た以下の表に示すデータは、１８時間の実験の終わりに電気化学的線形分極スキャンで得られた軟鋼腐食速度と水中に暴露した低炭素綱クーポンの腐食外観評価を含んでいる。クーポン外観の評価尺度は以下の通りである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
クーポン外観評価が３以上のものは不合格とみなされる。
【００４９】
測定した腐食速度に加えて、ヒドロキシ酸とｏ−リン酸、ＰＥＳＡ、ＰＭＡ又は他のヒドロキシ酸との組合せについて、発明者らは対応する使用量でのこれらの成分の各々で測定される速度から次式を用いて予測腐食速度を計算した。
【００５０】
【数１】
【００５１】
相乗効果が存在しないときの２成分で得られる耐食性の最悪の事例は、各成分単独での腐食速度の平均値で表される。ここでは、上記の式を用いた格段に厳しい基準の下で相乗効果の閾値を計算する途を選択した。
【００５２】
個々の成分の腐食速度が１ｍｐｙ未満の場合には、腐食速度の計算値は相乗効果の良い尺度とはならないことがある。
【００５３】
例１
実験処理
表１のデータは、オルトリン酸とヒドロキシ酸との組合せで観察された耐食性の相乗効果を例示する。例１．１は、６ｐｐｍのｏ−リン酸を８ｐｐｍのＰＥＳＡと組合せた典型的な市販処理剤である。上述の通り、発明者らはこの水処理剤で０．６９ｍｐｙの腐食速度を得た。例１．２及び１．３は、１又は２ｐｐｍのリン酸レベルで腐食速度が劇的に増大しているように、耐食性に対するｏ−リン酸の影響を示している。このようなリン酸レベルの低下による腐食の増大作用は、クーポン外観の悪化からも観察される。
【００５４】
例１．３〜１．５は、ｏ−リン酸の非存在下で８ｐｐｍのＰＥＳＡ及びサッカリン酸（ＳＡ）量を漸増させたときの性能のレベルを示す。サッカリン酸量が３５ｐｐｍのときしか、満足できる腐食速度は得られなかった。しかし、これらの溶液に１又は２ｐｐｍのｏ−リン酸を添加すると、対応する無リン酸系水処理剤よりも低い腐食速度が得られる。許容し得る腐食性能に対するサッカリン酸量の閾値は、ｏ−リン酸が存在しないときの３５ｐｐｍから、２ｐｐｍのｏ−リン酸の存在下での１５ｐｐｍまで下がる（例１．１０）。さらに、観察された腐食速度はサッカリン酸とｏ−リン酸の組合せの計算値から予測されるよりも低かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
例２
ＰＥＳＡは分散剤及び付着防止剤として添加されることが多いが、若干の防食性をもつことが知られている。例２．１〜２．３にみられるように、この防食はわずかであり、測定腐食速度よりも腐食クーポンの外観からの方が顕著である。表２のデータは、１ｐｐｍのヒドロキシ酸存在下で２０又は３０ｐｐｍのＰＥＳＡを添加したときと添加していないときの一連の腐食性能を示す。ＰＥＳＡなしでは、サッカリン酸及びムチン酸（例２．４及び２．６）のみが許容し得る腐食性能を示し、その他は、ケトマロン酸（例２．１０）で優れたクーポン外観評価が得られたこと以外、すべて性能に劣っていた。これらの化学組成に２０ｐｐｍのＰＥＳＡを添加すると耐食性が向上し、計算腐食速度からの予測を超える優れた性能が得られる。グルコン酸及びグルコヘプトン酸では、ＰＥＳＡ添加量を３０ｐｐｍに増加させると、腐食性能が大幅に向上したことが特筆される（例２．１４及び２．１７）。
【００５７】
【表３】
【００５８】
例３
ＰＭＡ（ポリマレイン酸）も付着防止剤として使用されるが、その固有の防食性は認められていない。表３の腐食データは、１ｐｐｍのｏ−リン酸存在下での４０ｐｐｍのヒドロキシ酸の性能を示すが、ここでは２０ｐｐｍのＰＭＡを添加したときの効果を示す。幾つかの例（例３．３、３．７、３．９及び３．１１）で、ヒドロキシ酸をＰＭＡと組合せた方がヒドロキシ酸単独のときよりも腐食速度が低いことが特筆される。ただし、例３．１１及び３．１３では腐食速度の計算値の方が測定値よりも低い。
【００５９】
【表４】
【００６０】
例４
表４のデータは、ヒドロキシ酸の対の相乗効果を示す（すべて１ｐｐｍのｏ−ＰＯ4及び１０ｐｐｍのＰＥＳＡの存在下）。例４．１〜４．５はサッカリン酸の濃度プロファイルを示す。予想通り、耐食性はサッカリン酸量の増加と共に向上し、許容し得る性能の閾値は２０〜３０ｐｐｍの間に存在する。他のヒドロキシ酸と同様に、ヒドロキシ酸濃度が増すと腐食性能の向上が観察される（酒石酸については例４．６〜４．９、ケトマロン酸については例４．１４〜４．１７、グルコン酸については例４．２１〜４．２４、及び例４．２８〜４．３１）。しかし、これらの酸はサッカリン酸と同様の性能はもたず、いずれも本研究で評価した最大量（４０ｐｐｍ）で許容し得る耐食性は得られない。（ただし、低レベルのケトマロン酸でも、腐食値がかなり高いにもかかわらず外観は驚くほど良好であることを指摘しておく）。
【００６１】
サッカリン酸とこれらのヒドロキシ酸との組合せは、１種類のヒドロキシ酸で得られる性能を上回る改善された腐食性能を示し、幾つかの事例では、計算した腐食速度よりも優れた性能として向上した相乗効果を示す。
【００６２】
例４．３５〜４．４０は、ケトマロン酸とグルコン酸又はグルコヘプトン酸との組合せを示す。これらの例では、酸の組合せはそれらの１種類のヒドロキシ酸よりも優れた性能を示すが、得られる腐食速度は、複合腐食速度の計算値と比較して向上した相乗効果を示さない。それでも、ケトマロン酸の場合のように、クーポンの外観についてはこれらの組合せで優れていたことが特筆される。
【００６３】
【表５】
【００６４】
本発明をその特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明のその他の数多くの形態及び変更は当業者には自明であろう。特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する自明な形態及び変更を包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系と接する金属表面の腐食を低減させるための、水溶液系の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食とそれに付随する孔食のような影響の問題は、長い間水系のトラブルの元であった。例えば、スケールは様々な水系の内壁に堆積する傾向があり、系の作動効率が大きく低下してしまう。こうして、系の熱伝達機能が大きく損なわれる。
【０００３】
腐食は、金属とその環境との派生的電気化学反応である。これは精錬金属からその天然の状態への逆反応である。例えば、鉄鉱石は酸化鉄である。酸化鉄は鋼鉄へと精錬される。鋼鉄が腐食すると酸化鉄を生じるが、これは放置しておくと金属の損傷又は破壊を生じ、必要な修理がなされるまでその水系を閉鎖しなければならないことがある。
【０００４】
通例、冷却水系では、腐食は孔食とともに系の全体的効率に有害であることが判明している。多くの冷却水系では、系の水と接する金属表面の不動態化を促進すべく、オルトリン酸（ｏＰＯ4）を系の処理に用いている。しかし、農業用肥料のためのＰ2Ｏ5鉱石の需要増大のためリン系阻害剤の時価が急騰している。また、米国及び欧州の環境規制は、地域の河川・水路へのリン酸排出に関する制限を強めている。
【０００５】
そのため、低又は無リン酸処理プログラムの利用が増大しており、通例比較的高い処理投与量（＞５０ｐｐｍ）を要する全又は準有機処理プログラムが有効であると注目されている。残念なことに、このような高レベルの有機処理投与量は、系における生物学的食物（カーボンフットプリント）を増加させ、系に有毒な殺生物剤を供給する必要性が高まる。
【０００６】
カーボンフットプリント削減の利点は、２つの異なる観点からみることができる。第１の観点では、カーボンフットプリント削減は、有機阻害剤の合成に必要なエネルギー消費量を節約できる。ここで、生成させる必要のある有機物質の量が少ないほど、水は少なく、排出物は減少する。
【０００７】
第２に、生物学的増殖のための食物の生成量の低減によって、微生物活性の抑制に必要な殺生物剤の供給量が減る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５６９３２９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４６５４１５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５６３３２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、水溶液系と接する金属の腐食を防止する方法であって、水溶液系をヒドロキシ酸及びオルトリン酸化合物で処理することを含む方法を提供する。ヒドロキシ酸とオルトリン酸（ｏＰＯ4は系に添加したものであっても、水中に既に存在するものであってもよい。）を、腐食を防止するための共同処理剤として用いる。さらに、オルトリン酸／ヒドロキシ酸の組合せと共に補助剤化合物を使用することもできる。補助剤は、ポリ（エトキシコハク酸）、第２のヒドロキシ酸化合物及びポリカルボン酸から選択される。多くの場合、オルトリン酸は系の水に既に存在している。処理剤を冷却水系のような水溶液系に添加する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、ヒドロキシ酸を少量のリン酸と併用すると低炭素綱の有効な腐食防止が達成されるという知見を得た。さらに、補助剤成分をヒドロキシ酸／ｏＰＯ4と併用してもよい。補助剤は、ポリ（エトキシコハク酸）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）及びポリ酸のような成分であってもよいし、その他のヒドロキシ酸を使用してもよい。処理剤成分は、各成分の低い使用量及び全成分の低い合計濃度で、低炭素綱の保護に有効な性能を達成する。これらの組合せは、冷却塔用途における中乃至高いアルカリ度の循環水条件下で特に有効である。
【００１１】
本発明の一態様では、ヒドロキシ酸源としてヒドロキシコハク酸（ＨＳＡ）を使用してもよい。これらの化合物は、米国特許第５１８３５９０号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。この化合物群は以下の式で表されるもの又はそれらの水溶性塩である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、ＸはＮＨ又はＯ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、フェニルで適宜置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフェニル（ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈで適宜置換されていてもよい。）であり、
Ｙは、ｉ）−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２〜１０の整数である。）、−（ＣＨ2）2−Ｚ−（ＣＨ2）2−（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ''であって、Ｒ''はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、カルボキシアルキル、アシル、−ＣＯＯＲ'''（Ｒ'''はＣ1〜Ｃ6アルキル又はベンジルである。）、及び次式の基
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ’は上記の通りである。）から選択される。）、
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、ＰはＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈであり、ｍは独立に０又は１であり、ｐは０又は１である。）、及び
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒａ及びＲｂは独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ＱはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｓは０、１又は２であり、ｔは独立に０、１、２又は３であり、ｒは１又は２である。）からなる群から選択される。化合物の具体例としては、ｐ−キシリレンジヒドロキシコハク酸（ｄｉＨＳＡ）、ｍ−キシリレンｄｉＨＳＡ、ｍ−フェニレンｄｉＨＳＡ、アンモニアｄｉＨＳＡ、メチルアミンｄｉＨＳＡ、ピペラジンｄｉＨＳＡ、エチレンジアミンｄｉＨＳＡ、ヘキサメチレンｄｉＨＳＡ、ヒドロキシルアミンＨＳＡ、ヘキシレングリコールｄｉＨＳＡ及びエチレングリコールｄｉＨＳＡが挙げられる。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシ酸は次式で表される１種以上のヒドロキシカルボン酸化合物である。
【００２１】
Ｑ’−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、各々Ｃ＝Ｏ又はＣＹ’Ｚ’（式中、Ｙ’及びＺ’は、（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択されるものである。）から選択される。
【００２２】
ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としては、Ｄ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸が挙げられる。
【００２３】
本発明の一態様では、水系中に天然に存在する又は系への薬剤注入による低レベルのリン酸を、ヒドロキシ酸と併用すると、腐食を適切に防止できるという知見が得られた。これは、全体的処理プログラムで腐食から有効に保護しながら、環境に好ましい低レベルのリン酸を使用できるという点で重要な意義をもつ。本発明の一態様では、水系中に存在するｏＰＯ4とヒドロキシ酸の合計量は５０ｐｐｍ未満である。このｏＰＯ4とヒドロキシ酸の組合せで、ｏＰＯ4は約１ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００２４】
リン酸は水系中に天然に存在するものでもよいし、化学添加剤によって添加してもよい。世界の多くの天然水源は、低レベルのｏ−リン酸（０．２ｐｐｍなど）を含んでおり、給水塔の多段サイクル条件下では、塔内のｏ−リン酸レベルは１ｐｐｍに達することもある。このリン酸レベルはそれだけでは腐食から適切に保護するには不十分であるが、本発明者らは、ある種のヒドロキシ酸と併用すると、こうした低レベルのリン酸で妥当な腐食速度が得られるという知見を得た。
【００２５】
通例、リン酸は水系中でオルトリン酸に戻る。したがって、本発明で使用し得るオルトリン酸は、オルトリン酸イオンを生成することのできる数多くの供給源のいずれに由来するものであってもよい。かかる供給源としては、無機リン酸、ホスホン酸塩及び有機リン酸エステルが挙げられる。
【００２６】
無機リン酸の例としては、縮合リン酸及びその水溶性塩がある。リン酸としては、オルトリン酸、第一リン酸及び第二リン酸が挙げられる。無機縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸などのメタリン酸が挙げられる。
【００２７】
添加し得るその他のリン酸誘導体としては、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などのアミノポリホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
有機リン酸エステルの具体例としては、メチルリン酸エステル、エチルリン酸エステルなどアルキルアルコールのリン酸エステル、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブのリン酸エステル、並びにグリセロール、マンニトール、ソルビトールなどのポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキル化ポリヒドロキシ化合物のリン酸エステルが挙げられる。その他の適切な有機リン酸エステルは、モノ、ジ及びトリエタノールアミンのようなアミノアルコールのリン酸エステルである。
【００２９】
無機リン酸、ホスホン酸及び有機リン酸エステルは塩であってもよく、好ましくはアルカリ金属、アンモニア、アミンなどの塩である。オルトリン酸源の具体例の詳細なリストは、米国特許第４３０３５６８号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３０】
本発明の一態様では、補助処理成分としてポリ（エトキシコハク酸）を使用してもよい。望ましくは、この化合物は次式のものである。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｍは水素又はカチオンであって、得られる塩は水溶性であり、ｎは約２〜１５であり、各Ｒ４は同一又は異なるもので、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4置換アルキルから独立に選択される。
【００３３】
現時点でこの群の好ましいものは、約２〜３（平均２〜５）の重合度を有するポリエトキシコハク酸（ＰＥＳＡ）である。ＰＥＳＡの使用は、米国特許第４６５４１５９号及び同第５２５６３３２号に記載されている。その化学的性状はポリ酸として説明することができる。主に付着抑制剤として冷却水の化学処理のため添加されるが、この化学組成は腐食に幾分の効果をもたらすことが認識されている。しかし、ヒドロキシ酸と組合せると、得られる防食性は単独で使用したときから予測できる範囲を超える。
【００３４】
代りに挙げることのできる別の補助剤は、ＰＭＡのようなポリカルボン酸である。本発明者らは、水性媒体中で重合したＰＭＡが、トルエンやキシレンのような有機溶媒中で重合したものよりも挙動が格段に優れているという知見を得た。例えば、例示的なＰＭＡは、鉄、バナジウム及び／又は銅のような金属イオンの存在下で触媒として過酸化水素を用いて水溶液中でマレイン酸モノマーから重合できる。ＰＭＡの一例は、ＳＮＦ社から市販のＭＷ約６３０のＰＭＡ ２Ａである。他の水性ＰＭＡとしては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から市販のＡｑｕａｔｒｅａｔ ８０２（ＭＷ≒６４０）、及びＪｉａｎｇｓｕ Ｊｉａｎｇｈａｉ社から市販の水性ＰＭＡが挙げられる。水性ＰＭＡは、水性媒体中で重合したものとして定義される。
【００３５】
また、上述の通り定義される第２のヒドロキシ酸化合物を補助剤として使用してもよい。
【００３６】
通常、ヒドロキシ酸成分とｏＰＯ4は約１〜５０ｐｐｍの合計量で水系に添加され、１種以上の補助剤は約１〜４０ｐｐｍの量で系に添加又は存在する。一実施形態では、ヒドロキシ酸（１〜約４９ｐｐｍ）と、約１ｐｐｍの低レベルＰＯ4と、約１〜４０ｐｐｍのＰＥＳＡと約１〜４０ｐｐｍのＰＭＡの組合せを併用してもよい。好ましい実施形態では、存在する全処理剤成分の合計量は５０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
本発明は、特に限定されるものではないが、水性媒体のｐＨが約７〜約９付近（理想的にはｐＨ８）の穏和なアルカリ性である開放再循環冷却系に理想的である。この処理は、冷却塔の消毒のための塩素処理にも安定であると予測される。本発明は、限定されるものではないが、主に低炭素綱の腐食防止のためのものであり、適切な分散剤の存在下で使用すると非常に高硬度の成分を有する水にも適用できる。
【００３８】
ヒドロ酸／ｏＰＯ4及び補助剤の相乗的組合せは、補助的な分散剤又は析出防止剤（threshold agent）と併用してもよい。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー、ポリマレイン酸、アクリル酸とヒドロキシプロピルアクリレートとのコポリマー（米国特許第４０２９５７７号）、アクリル酸とポリエチレングリコールアリルエーテル（ＰＥＧＡＥ）とのコポリマー、カルボキシセルロース、無水マレイン酸とスルホン化スチレンとのコポリマー、ポリアクリルアミド及びコポリマーなどである。上述の分散剤には、これらの物質の酸塩も包含される。ヒドロキシ酸／補助剤の組合せは、従来の水処理剤、すなわち金属イオン封鎖剤、銅腐食阻害剤（Ｎ−アルキル１，２，３−トリアゾール、米国特許第４６５９４８１号）及び殺生物剤と併用してもよい。
【００３９】
処理剤の適用法としては、組合せの各成分を、伝熱用の鉄又は銅合金と接する水系に添加することが挙げられる。上述の通り、ｏＰＯ4は系に既に存在していてもよい。かかる水系は大抵は、天然水の蒸発によって生成、冷却及び濃縮される。典型的なｐＨ値は６〜９であり、好ましい範囲は７．８〜８．８である。かかる水は、当業者に公知のスケール形成の防止のための付着抑制剤と同時に処理される。一態様では、系のオルトリン酸含量は約０．１〜５０ｐｐｍのオーダーであり、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１．０ｐｐｍである。
【００４０】
最も好ましい方法は、低レベルのオルトリン酸とＰＥＳＡと２種以上のヒドロキシ酸の組合せを併用するものであり、ヒドロキシ酸のうちの１種は好ましくはサッカリン酸である。この共同処理における好ましい添加量は、ｏ−ＰＯ4が０．１〜１ｐｍ、ヒドロキシ酸が１〜４９ｐｐｍ、ＰＥＳＡが１〜４０ｐｐｍ、ＰＭＡが１〜４０ｐｐｍである。
【００４１】
以下の実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４２】
ビーカー腐食試験装置（ＢＣＴＡ）を用いて腐食試験を行った。この試験は水中での低炭素綱電極の腐食を温度１２０°Ｆで１８時間評価する。水の化学組成は、工業用冷却塔の水の化学組成を模擬すべく、硬度塩、シリカ及びアルカリ度を加えて変更した。典型的には水の化学組成は以下のものを含む。
【００４３】
Ｃａ ＣａＣＯ3換算で４００ｐｐｍ
Ｍｇ ＣａＣＯ3換算で１５０ｐｐｍ
ＳｉＯ2 ＳｉＯ2換算で３０ｐｐｍ
Ｃｌ Ｃｌ換算で２８３ｐｐｍ
ＳＯ4 ＳＯ4換算で４５０ｐｐｍ
Ｍアルカリ度 ＣａＣＯ3換算で２００ｐｐｍ。
【００４４】
水のｐＨはＢＣＴＡ試験の開始前に８．０に調整し、試験中はドリフトさせておいた。典型的には、ｐＨは試験中に８．４〜８．６まで上昇した。
【００４５】
このＭアルカリ度２００ｐｐｍでｏ−リン酸０ｐｐｍの化学組成の水は、１８時間の試験後に典型的には約６０ミル毎年（ｍｐｙ）の腐食速度をもたらし、金属クーポンの外観はひどく孔食・腐食している。ｏ−リン酸６ｐｐｍの同じ化学組成の水（市販のリン酸系処理剤に典型的な化学組成）は０．５〜１．０ｍｐｙの腐食速度をもたらし、孔食はほとんど又は全くみられなかった。一般に、１．０ｍｐｙ未満の腐食速度は許容範囲と考えられる。
【００４６】
これらの実験で得た以下の表に示すデータは、１８時間の実験の終わりに電気化学的線形分極スキャンで得られた軟鋼腐食速度と水中に暴露した低炭素綱クーポンの腐食外観評価を含んでいる。クーポン外観の評価尺度は以下の通りである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
クーポン外観評価が３以上のものは不合格とみなされる。
【００４９】
測定した腐食速度に加えて、ヒドロキシ酸とｏ−リン酸、ＰＥＳＡ、ＰＭＡ又は他のヒドロキシ酸との組合せについて、発明者らは対応する使用量でのこれらの成分の各々で測定される速度から次式を用いて予測腐食速度を計算した。
【００５０】
【数１】
【００５１】
相乗効果が存在しないときの２成分で得られる耐食性の最悪の事例は、各成分単独での腐食速度の平均値で表される。ここでは、上記の式を用いた格段に厳しい基準の下で相乗効果の閾値を計算する途を選択した。
【００５２】
個々の成分の腐食速度が１ｍｐｙ未満の場合には、腐食速度の計算値は相乗効果の良い尺度とはならないことがある。
【００５３】
例１
実験処理
表１のデータは、オルトリン酸とヒドロキシ酸との組合せで観察された耐食性の相乗効果を例示する。例１．１は、６ｐｐｍのｏ−リン酸を８ｐｐｍのＰＥＳＡと組合せた典型的な市販処理剤である。上述の通り、発明者らはこの水処理剤で０．６９ｍｐｙの腐食速度を得た。例１．２及び１．３は、１又は２ｐｐｍのリン酸レベルで腐食速度が劇的に増大しているように、耐食性に対するｏ−リン酸の影響を示している。このようなリン酸レベルの低下による腐食の増大作用は、クーポン外観の悪化からも観察される。
【００５４】
例１．３〜１．５は、ｏ−リン酸の非存在下で８ｐｐｍのＰＥＳＡ及びサッカリン酸（ＳＡ）量を漸増させたときの性能のレベルを示す。サッカリン酸量が３５ｐｐｍのときしか、満足できる腐食速度は得られなかった。しかし、これらの溶液に１又は２ｐｐｍのｏ−リン酸を添加すると、対応する無リン酸系水処理剤よりも低い腐食速度が得られる。許容し得る腐食性能に対するサッカリン酸量の閾値は、ｏ−リン酸が存在しないときの３５ｐｐｍから、２ｐｐｍのｏ−リン酸の存在下での１５ｐｐｍまで下がる（例１．１０）。さらに、観察された腐食速度はサッカリン酸とｏ−リン酸の組合せの計算値から予測されるよりも低かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
例２
ＰＥＳＡは分散剤及び付着防止剤として添加されることが多いが、若干の防食性をもつことが知られている。例２．１〜２．３にみられるように、この防食はわずかであり、測定腐食速度よりも腐食クーポンの外観からの方が顕著である。表２のデータは、１ｐｐｍのヒドロキシ酸存在下で２０又は３０ｐｐｍのＰＥＳＡを添加したときと添加していないときの一連の腐食性能を示す。ＰＥＳＡなしでは、サッカリン酸及びムチン酸（例２．４及び２．６）のみが許容し得る腐食性能を示し、その他は、ケトマロン酸（例２．１０）で優れたクーポン外観評価が得られたこと以外、すべて性能に劣っていた。これらの化学組成に２０ｐｐｍのＰＥＳＡを添加すると耐食性が向上し、計算腐食速度からの予測を超える優れた性能が得られる。グルコン酸及びグルコヘプトン酸では、ＰＥＳＡ添加量を３０ｐｐｍに増加させると、腐食性能が大幅に向上したことが特筆される（例２．１４及び２．１７）。
【００５７】
【表３】
【００５８】
例３
ＰＭＡ（ポリマレイン酸）も付着防止剤として使用されるが、その固有の防食性は認められていない。表３の腐食データは、１ｐｐｍのｏ−リン酸存在下での４０ｐｐｍのヒドロキシ酸の性能を示すが、ここでは２０ｐｐｍのＰＭＡを添加したときの効果を示す。幾つかの例（例３．３、３．７、３．９及び３．１１）で、ヒドロキシ酸をＰＭＡと組合せた方がヒドロキシ酸単独のときよりも腐食速度が低いことが特筆される。ただし、例３．１１及び３．１３では腐食速度の計算値の方が測定値よりも低い。
【００５９】
【表４】
【００６０】
例４
表４のデータは、ヒドロキシ酸の対の相乗効果を示す（すべて１ｐｐｍのｏ−ＰＯ4及び１０ｐｐｍのＰＥＳＡの存在下）。例４．１〜４．５はサッカリン酸の濃度プロファイルを示す。予想通り、耐食性はサッカリン酸量の増加と共に向上し、許容し得る性能の閾値は２０〜３０ｐｐｍの間に存在する。他のヒドロキシ酸と同様に、ヒドロキシ酸濃度が増すと腐食性能の向上が観察される（酒石酸については例４．６〜４．９、ケトマロン酸については例４．１４〜４．１７、グルコン酸については例４．２１〜４．２４、及び例４．２８〜４．３１）。しかし、これらの酸はサッカリン酸と同様の性能はもたず、いずれも本研究で評価した最大量（４０ｐｐｍ）で許容し得る耐食性は得られない。（ただし、低レベルのケトマロン酸でも、腐食値がかなり高いにもかかわらず外観は驚くほど良好であることを指摘しておく）。
【００６１】
サッカリン酸とこれらのヒドロキシ酸との組合せは、１種類のヒドロキシ酸で得られる性能を上回る改善された腐食性能を示し、幾つかの事例では、計算した腐食速度よりも優れた性能として向上した相乗効果を示す。
【００６２】
例４．３５〜４．４０は、ケトマロン酸とグルコン酸又はグルコヘプトン酸との組合せを示す。これらの例では、酸の組合せはそれらの１種類のヒドロキシ酸よりも優れた性能を示すが、得られる腐食速度は、複合腐食速度の計算値と比較して向上した相乗効果を示さない。それでも、ケトマロン酸の場合のように、クーポンの外観についてはこれらの組合せで優れていたことが特筆される。
【００６３】
【表５】
【００６４】
本発明をその特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明のその他の数多くの形態及び変更は当業者には自明であろう。特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する自明な形態及び変更を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液系と接する金属の腐食を防止する方法であって、水溶液系をヒドロキシ酸及びオルトリン酸化合物で処理することを含む方法。
【請求項２】
前記水溶液系を、（Ｂ１）ポリ（エトキシコハク酸）、（Ｂ２）第２のヒドロキシ酸化合物及び（Ｂ３）ポリカルボン酸から選択される補助剤化合物で処理することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸化合物が１〜４９ｐｐｍの量で存在し、前記オルトリン酸が０．１〜１．０ｐｐｍの量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ酸が、以下に示す式のヒドロキシコハク酸又はその水溶性塩を含む、請求項２記載の方法。
【化１】
式中、ＸはＮＨ又はＯ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、フェニルで適宜置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフェニル（ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈで適宜置換されていてもよい。）であり、
Ｙは、ｉ）−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２〜１０の整数である。）、−（ＣＨ2）2−Ｚ−（ＣＨ2）2−（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ''であって、Ｒ''はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、カルボキシアルキル、アシル、−ＣＯＯＲ'''（Ｒ'''はＣ1〜Ｃ6アルキル又はベンジルである。）、及び次式の基
【化２】
（式中、Ｒ’は上記の通りである。）から選択される。）、
【化３】
（式中、ＰはＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈであり、ｍは独立に０又は１であり、ｐは０又は１である。）、及び
【化４】
（式中、Ｒａ及びＲｂは独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ＱはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｓは０、１又は２であり、ｔは独立に０、１、２又は３であり、ｒは１又は２である。）からなる群から選択される。
【請求項５】
前記ヒドロキシコハク酸が、ｐ−キシリレンジヒドロキシコハク酸（ｄｉＨＳＡ）、ｍ−キシリレンｄｉＨＳＡ、ｍ−フェニレンｄｉＨＳＡ、アンモニアｄｉＨＳＡ、メチルアミンｄｉＨＳＡ、ピペラジンｄｉＨＳＡ、エチレンジアミンｄｉＨＳＡ、ヘキサメチレンｄｉＨＳＡ、ヒドロキシルアミンＨＳＡ、ヘキシレングリコールｄｉＨＳＡ及びエチレングリコールｄｉＨＳＡからなる群から選択されるものを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシ酸が、次式の化合物を含む、請求項２記載の方法。
Ｑ’−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、各々Ｃ＝Ｏ又はＣＹ’Ｚ’（式中、Ｙ’及びＺ’は、前記（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択されるものである。）から選択され、Ｑ’はＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨである。
【請求項７】
前記ヒドロキシ酸が、Ｄ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸からなる群から選択されるものである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ酸がＤ−サッカリン酸である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｂ１が存在していて、次式の化合物である、請求項２記載の方法。
【化５】
式中、Ｍは水素又はカチオンであって、得られる塩は水溶性であり、ｎは２〜１５であり、各Ｒ４は同一又は異なるもので、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4置換アルキルから独立に選択される。
【請求項１０】
Ｂ１が２〜３の重合度を有するポリエトキシコハク酸である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のヒドロキシ酸（Ｂ２）化合物が存在し、Ｄ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸からなる群から選択されるものを含む、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリカルボン酸（Ｂ３）が存在し、ポリマレイン酸を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
０．１〜１．０ｐｐｍのオルトリン酸を有する水系における改良腐食防止方法であって、上記水系と接する金属の腐食を防止する有効量の次式のヒドロキシ酸化合物を上記水系に添加することを含む方法。
Ｑ’−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、各々Ｃ＝Ｏ又はＣＹ’Ｚ’（式中、Ｙ’及びＺ’は、前記（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択されるものである。）から選択され、Ｑ’はＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨであり、上記ヒドロキシ酸は１〜４９ｐｐｍの量で存在する。
【請求項１４】
前記水系が再循環冷却水系であり、前記ヒドロキシ酸がＤ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸からなる群から選択されるものである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記水系にポリ（エトキシコハク酸）を１〜４０ｐｐｍの量で添加することをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記水系にＰＭＡを１〜４０ｐｐｍの量で添加することをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１】
水溶液系と接する金属の腐食を防止する方法であって、水溶液系をヒドロキシ酸及びオルトリン酸化合物で処理することを含む方法。
【請求項２】
前記水溶液系を、（Ｂ１）ポリ（エトキシコハク酸）、（Ｂ２）第２のヒドロキシ酸化合物及び（Ｂ３）ポリカルボン酸から選択される補助剤化合物で処理することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸化合物が１〜４９ｐｐｍの量で存在し、前記オルトリン酸が０．１〜１．０ｐｐｍの量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ酸が、以下に示す式のヒドロキシコハク酸又はその水溶性塩を含む、請求項２記載の方法。
【化１】
式中、ＸはＮＨ又はＯ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、フェニルで適宜置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフェニル（ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈで適宜置換されていてもよい。）であり、
Ｙは、ｉ）−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２〜１０の整数である。）、−（ＣＨ2）2−Ｚ−（ＣＨ2）2−（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ''であって、Ｒ''はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、カルボキシアルキル、アシル、−ＣＯＯＲ'''（Ｒ'''はＣ1〜Ｃ6アルキル又はベンジルである。）、及び次式の基
【化２】
（式中、Ｒ’は上記の通りである。）から選択される。）、
【化３】
（式中、ＰはＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈであり、ｍは独立に０又は１であり、ｐは０又は１である。）、及び
【化４】
（式中、Ｒａ及びＲｂは独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ＱはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｓは０、１又は２であり、ｔは独立に０、１、２又は３であり、ｒは１又は２である。）からなる群から選択される。
【請求項５】
前記ヒドロキシコハク酸が、ｐ−キシリレンジヒドロキシコハク酸（ｄｉＨＳＡ）、ｍ−キシリレンｄｉＨＳＡ、ｍ−フェニレンｄｉＨＳＡ、アンモニアｄｉＨＳＡ、メチルアミンｄｉＨＳＡ、ピペラジンｄｉＨＳＡ、エチレンジアミンｄｉＨＳＡ、ヘキサメチレンｄｉＨＳＡ、ヒドロキシルアミンＨＳＡ、ヘキシレングリコールｄｉＨＳＡ及びエチレングリコールｄｉＨＳＡからなる群から選択されるものを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシ酸が、次式の化合物を含む、請求項２記載の方法。
Ｑ’−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、各々Ｃ＝Ｏ又はＣＹ’Ｚ’（式中、Ｙ’及びＺ’は、前記（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択されるものである。）から選択され、Ｑ’はＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨである。
【請求項７】
前記ヒドロキシ酸が、Ｄ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸からなる群から選択されるものである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ酸がＤ−サッカリン酸である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｂ１が存在していて、次式の化合物である、請求項２記載の方法。
【化５】
式中、Ｍは水素又はカチオンであって、得られる塩は水溶性であり、ｎは２〜１５であり、各Ｒ４は同一又は異なるもので、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4置換アルキルから独立に選択される。
【請求項１０】
Ｂ１が２〜３の重合度を有するポリエトキシコハク酸である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のヒドロキシ酸（Ｂ２）化合物が存在し、Ｄ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸からなる群から選択されるものを含む、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリカルボン酸（Ｂ３）が存在し、ポリマレイン酸を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
０．１〜１．０ｐｐｍのオルトリン酸を有する水系における改良腐食防止方法であって、上記水系と接する金属の腐食を防止する有効量の次式のヒドロキシ酸化合物を上記水系に添加することを含む方法。
Ｑ’−（Ｒ１）a−（Ｒ２）b−（Ｒ３）c−ＣＯＯＨ
式中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であることを条件として、０〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はランダム又はブロック配列の繰返し単位であって、各々Ｃ＝Ｏ又はＣＹ’Ｚ’（式中、Ｙ’及びＺ’は、前記（Ｂ１）がその完全な水和形で最低１個のＯＨ基を有するように、独立にＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）2、ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2（ＣＨＯ）及びＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯからなる群から選択されるものである。）から選択され、Ｑ’はＣＯＯＨ又はＣＨ2ＯＨであり、上記ヒドロキシ酸は１〜４９ｐｐｍの量で存在する。
【請求項１４】
前記水系が再循環冷却水系であり、前記ヒドロキシ酸がＤ−サッカリン酸、ムチン酸、酒石酸、ケトマロン酸、グルコン酸及びグルコヘプトン酸からなる群から選択されるものである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記水系にポリ（エトキシコハク酸）を１〜４０ｐｐｍの量で添加することをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記水系にＰＭＡを１〜４０ｐｐｍの量で添加することをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０７６２８（Ｐ２０１２−５０７６２８Ａ）
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４５８７（Ｐ２０１１−５３４５８７）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５９８０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１４１
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５９８０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１４１
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
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