水性顔料分散液、その製造方法およびそれらを使用した物品
【課題】従来技術よりも、顔料がさらに高度に分散され、顔料の発色性が高く、グロスが高い被膜などを与える水性顔料分散液を提供すること。
【解決手段】顔料、分散剤、水および溶剤から少なくともなり、上記顔料が、酸基を有するポリマーＡで処理された顔料であり、上記ポリマーＡが、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、上記分散剤がアミノ基を有するポリマーＢであることを特徴とする水性顔料分散液。
【解決手段】顔料、分散剤、水および溶剤から少なくともなり、上記顔料が、酸基を有するポリマーＡで処理された顔料であり、上記ポリマーＡが、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、上記分散剤がアミノ基を有するポリマーＢであることを特徴とする水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料が高度に微分散された水性顔料分散液（以下単に「分散液」と云う場合がある）およびその製造方法であって、塗料、オフセットインキ、グラビアインキ、コーティング剤および文具用着色剤などとして有用な分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などの官能基を結合させた顔料、すなわち、顔料誘導体を顔料の分散剤として使用し、上記官能基と電気的に反対の官能基を有する樹脂（ポリマー）を使用して顔料を高度に分散させた分散液が知られている（特許文献１）。他方、顔料をイオン性ポリマーで被覆し、該顔料の表面のイオン性基を中和して顔料微分散体を得る方法（特許文献２〜４）が開発されてきており、その応用面も多岐に渡る。
【特許文献１】特開２００４−５１８１３号公報
【特許文献２】特開平９−２４１５６５号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６６７２号公報
【特許文献４】特開平４−５３８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、使用している顔料誘導体が、イオン性基を有することで水溶性であり、該顔料誘導体の顔料への付着性が必ずしも確実ではなく、顔料の分散性が満足できない。一方、特許文献２に記載の技術では、顔料を被覆しているポリマー自体がイオン化して顔料に分散性を付与するものであるが、この特許文献２で得られる顔料分散液は、被膜成分としてのポリマーがなく、十分なグロスを有する塗膜などが得られない。
【０００４】
従って本発明の目的は、上記特許文献に記載の技術よりも、顔料がさらに高度に分散され、顔料の発色性が高く、グロスが高い被膜などを与える分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
１．顔料、分散剤、水および溶剤から少なくともなり、上記顔料が、酸基を有するポリマーＡで処理された顔料であり、上記ポリマーＡが、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、上記分散剤がアミノ基を有するポリマーＢであることを特徴とする分散液。
【０００６】
２．ポリマーＡが、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族基、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有しかつ末端に付加重合性基を有するマクロモノマー（以下単に「特定のマクロモノマー」と云う場合がある）とから得られるグラフトコポリマーである前記１に記載の分散液。
【０００７】
３．グラフトコポリマーが、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーと酸基を有さないモノマーとから得られ、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトコポリマーである前記２に記載の分散液。
【０００８】
４．ポリマーＡが、多官能モノマー（２個以上の重合性基を有するモノマー）を含むモノマーを該モノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して得られ、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐型ポリマーである前記１に記載の分散液。
【０００９】
５．ポリマーＡが、炭素数８以上の脂環族基または炭素数１６以上のアルキル基（以下「特定の疎水性基」と云う場合がある）を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とのコポリマーであり、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性ポリマーである前記１に記載の分散液。
【００１０】
６．分散剤が、アミノ基を有するポリマー、アミノ基を有するエーテル系ポリマー、ポリアルキルアミンポリマー、キトサンあるいはその誘導体である前記１に記載の分散液。
【００１１】
７．分散剤が、アミノ基を有するモノマーと酸基を有するモノマーとから得られるアニオンカチオン型ポリマーである前記１に記載の分散液。
【００１２】
８．顔料、酸基を有するポリマーＡおよびアルカリ水からなる混合物に、酸性水を添加しポリマーを析出させて顔料を被覆し、これにアミノ基を有するポリマーＢを添加して顔料を分散することを特徴とする分散液の製造方法。
【００１３】
９．前記１〜７のいずれかに記載の顔料分散液を添加してなることを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤または文具。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、酸基を有するポリマーＡで被覆して得られる処理顔料を、アミノ基を有するポリマーＢ（分散剤）にて分散させることによって、顔料を非常に微粒子に微分散でき、また、該顔料分散液中では、顔料を被覆しているポリマーＡと分散剤として添加したポリマーＢとがイオンコンプレックスを形成している。分散液中では、該イオンコンプレックスが電気的反発を行い、分散している顔料微粒子は高度に安定化されている。その結果として顔料が非常に微分散化され、顔料の高分散安定性、高発色性に優れた分散液を提供することができる。
【００１５】
また、顔料がポリマーＡで被覆処理されているので、該顔料分散液を物品に適用して被膜を形成した場合、その被膜内での顔料の凝集が抑えられる。また、分散液を物品に適用した場合、顔料微粒子の物品中へ浸透を抑えることによって高発色性を付与でき、また、そのアミノ基を有するポリマーＢが被膜成分として働き、被膜に高グロス性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で顔料の処理（被覆）に使用するポリマーＡは、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、好ましくは下記の３種類のポリマーが挙げられる。
【００１７】
（１）酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、特定のマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマー、特に酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーと酸基を有さないモノマーとから得られ、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトコポリマー。
【００１８】
（２）多官能モノマーを含むモノマーを該モノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して得られ、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐型ポリマー。
【００１９】
（３）特定の疎水性基を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とのコポリマーであり、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性ポリマー。該コポリマーの疎水性部分が顔料に非常に強固に吸着する。
【００２０】
また、本発明で使用する分散剤（ポリマーＢ）としては、アミノ基を有するポリマー、アミノ基を有するエーテルポリマー、ポリアルキルアミンポリマー、キトサン、その誘導体が挙げられ、特にアミノ基を有するモノマーと酸基を有するモノマーと、必要に応じて他のモノマーを重合して得られるアニオンカチオン型ポリマーが好ましい。
【００２１】
上記本発明の顔料分散液は、顔料、前記酸基を有するポリマーおよびアルカリ水からなる混合物に、酸性水を添加しポリマーを析出させて顔料を被覆し、これに前記アミノ基を有するポリマー（分散剤）を添加して顔料を分散することによって得られれる。
【００２２】
さらに詳しくは、本発明の顔料分散液は、顔料、酸基を有する前記ポリマーＡ、アルカリ水、必要に応じて溶剤を混合または分散（以下第１分散）して得られるプレ分散液に、酸性水を添加しポリマーＡを析出させて顔料を被覆することによって処理顔料を得、該処理顔料を、アミノ基を有するポリマーであるポリマーＢ、必要に応じて他のアルカリ性物質を添加し、水または必要に応じて溶剤を使用して水性媒体で分散（以下第２分散）して得られる。
【００２３】
前記（１）のグラフトコポリマーでは、中和されると親水性を示す側鎖酸基と疎水性の強い主鎖を有するグラフトコポリマーであり、その疎水性の主鎖が、水性媒体に不溶または一部可溶であることによって、顔料に著しく吸着する。
【００２４】
前記（２）の三次元に分岐した多分岐型ポリマーでは、開始剤由来の酸基が分岐末端にあり、内部は高度に分岐または架橋構造をしており、その内部の分岐または架橋構造が顔料に著しく吸着する。
前記（３）の疎水性基結合型ポリマーは、構造的に非常に嵩高く、または炭素数の大きい基は水への溶解性が悪く、よって顔料に著しく吸着する。
【００２５】
本発明の分散液の製造方法においては、顔料の第１分散において、少なくとも前記ポリマーＡ、顔料、アルカリ性物質水溶液（以下アルカリ水）、さらに必要に応じて溶剤を混合して分散する。ポリマーＡは酸基を有するので、アルカリ水のアルカリ物質にて中和され水に溶解または分散または乳化し、顔料の水性分散剤として働き、ポリマーＡの構造中の疎水性部が顔料に吸着して、顔料の分散体であるプレ分散液を得る。次いでこれに酸性物質水溶液（以下酸性水）を添加すると、ポリマーＡの中和された酸基が酸に戻り、水への溶解性がなくなり、ポリマーＡが顔料粒子表面に析出して顔料粒子を被覆し、処理顔料を得ることができる。この処理顔料の顔料粒子の表面にはポリマーＡ由来の酸基があることになる。
【００２６】
前記顔料の第２分散においては、アミノ基を有するポリマーＢである分散剤を使用して、少なくとも上記処理顔料、水および必要に応じてアルカリ物質および溶剤を添加して処理顔料を分散する。ここで処理顔料の表面の酸基の一部または全部が、ポリマーＢのアミノ基の全部または一部、および必要に応じて添加したアルカリ物質によって中和されてイオン化し、イオンコンプレックスを形成し、安定に顔料に吸着する。これにより顔料を非常に微粒子に微分散することができる。結果として顔料が非常に微分散化された、高分散安定性、高発色性、高グロス性の被膜を与える分散液を得ることができる。
【００２７】
また、顔料を被覆しているポリマーＡと、添加したポリマーＢとがイオンコンプレックスを形成し、該イオンコンプレックスが電気的反発を行い、顔料粒子が高度に安定化された分散液となる。また、顔料がポリマーＡおよびポリマーＢによって被覆処理されることによって、分散液が物品に適用された場合、被膜中での顔料凝集を抑え、または顔料粒子の被覆物品への浸透を抑えることによって、被膜に高発色性を付与でき、また、アミノ基を有するポリマーＢが被膜成分として働き、高グロス性を有する被膜を付与できる。
【００２８】
本発明の分散液が適用される物品としては、例えば、塗料、インキ、コーティング剤、または文具などであり、さらには水性塗料、水性グラビアインキ、水性顔料文具用カラー、インキジェットインキ用カラー、水性カラーフィルター用カラー、水性ＵＶインキ用カラーなどの着色剤として有用である。
【００２９】
さらに本発明の分散液を構成する材料を個別に詳細に説明する。
本発明で使用できる顔料としては従来公知の有機顔料や無機顔料でよく、特に限定はされないが、例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサンジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料、カーボンブラック顔料などであり、また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などである。また、従来公知の顔料誘導体（シナジスト）を従来公知と同様に顔料と併用してもよく、シナジストとしてはアゾ系やフタロシアニン系顔料のスルホン化物、アミノ化物などである。
【００３０】
また、顔料の粒子形状として、顔料粒子を微粒子化させたり、粒子の粒度を揃えたり、粒子形状を整えたりするような顔料の形状を調整するために、食塩などの塩を使用して顔料を混練するソルトミリング法や溶剤を使用して結晶を整えるソルベント法によって得られる顔料を本発明では使用することが好ましい。
【００３１】
また、顔料は、乾燥によってパウダー化されたものを使用することも可能であるが、乾燥によって顔料の一次粒子が凝集して大きい粒子形状の二次粒子になると、分散にエネルギーや時間がかかるので、顔料合成後またはソルトミリング法やソルベント法の処理後の顔料スラリー液を使用すること、またはそのスラリー液をろ過し、洗浄した顔料ペーストを使用する方が本発明には好ましい。以上のように、顔料は、目的により顔料の種類、粒子径、シナジストの種類、処理方法や顔料製造後形態を選んで使用することが望ましい。
【００３２】
次にポリマーＡについて説明する。ポリマーＡは、酸性水で析出し、顔料を被覆し、顔料表面に酸基を持たせるものである。従ってポリマーＡは、酸基を有するモノマーの重合、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合させて得られる。
【００３３】
本発明におけるポリマーＡが有する酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基であり、該酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの２塩基酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルエステルのコハク酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステルなど；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのジカルボン酸モノマーおよびそれらの脂肪族アルコールまたは脂環族アルコールまたは（ポリ）アルキレングリコールまたはその末端アルキルエーテルのハーフエステル；ビニルスルホン酸、ジメチルプロピルアクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリル酸エチルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸エチルリン酸エステルなどのリン酸基含有モノマーなどの１種ないし２種以上である。好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ジメチルプロピルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。また、本発明で使用する酸基を有する重合開始剤としては、例えば、アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、過硫酸などが挙げられる。
【００３４】
上記ポリマーＡの構造について説明すると、本発明で使用できるポリマーＡは下記の３種であることが好ましく、これらのポリマーは、いずれも顔料に対して高い吸着性を有し、これらのポリマーＡは２種以上併用してもよい。
（１）酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、特定のマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマー。
（２）多官能モノマーを含むモノマーを、これらモノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して重合し得られる多分岐型ポリマー。
（３）特定の疎水性基を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とを共重合して得られる疎水性基結合型ポリマー。
【００３５】
まず、本発明の前記（１）のグラフトコポリマーは、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーからなり、かつ末端に重合性基を有するマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマーである。
【００３６】
まず、マクロモノマーとは、比較的高分子量で、その末端に反応性の官能基が結合したポリマータイプのモノマーである。このマクロモノマーをポリマーＡ中に組み込むことによって、マクロモノマー由来の高分子鎖がポリマーＡの主鎖に導入される。マクロモノマーと他のモノマーとを重合させることによって、他のモノマーとマクロモノマーの片末端の官能基が重合して主鎖を形成し、その主鎖にマクロモノマー由来のポリマー鎖が側鎖としてグラフトしたグラフトコポリマー（ポリマーＡ）である。本発明では、片末端基に重合性基を有するマクロモノマーを使用する。
【００３７】
上記マクロモノマーは、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーとを共重合して得られる。本発明で使用するグラフトコポリマーは、酸基を有するマクロモノマー由来の分子鎖が側鎖として、他のモノマーが主鎖となっているグラフトコポリマーであり、そのマクロモノマーの酸基をアルカリ性物質で中和することによって、側鎖が水への溶解性を示し、主鎖は疎水性で水に不溶または膨潤する。この性質によって、該グラフトコポリマーで顔料の第１分散を行った後、酸性物質で析出させて顔料を被覆し、顔料の第２分散でグラフトコポリマーの側鎖である酸基を有するマクロモノマーは、アミノ基を有するポリマーＢおよび必要に応じて添加したアルカリ性物質によって中和され、親水性となって水に溶解し、一方、グラフトコポリマーの疎水性の主鎖は顔料に強固に吸着する。
【００３８】
従って、グラフトコポリマーの側鎖であるマクロモノマーは十分水へ溶解するものでなくてはならず、マクロモノマーを構成するモノマー成分としては酸基を有するモノマーを使用するが、酸基を有するモノマーの量が少ないと中和してもマクロモノマーは水への溶解性を示さないので、マクロモノマーの必要な酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３９】
また、マクロモノマーの主鎖を構成する他のモノマーとして、あまりに大きい置換基が結合しているモノマーを使用すると、中和されたマクロモノマーの水への溶解性が悪くなるので、他のモノマーとしては脂肪族基、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基を有するモノマーであるが、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリルエステルなどの（メタ）アクリル酸の低級脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸のシクロへキシル、メチルシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールランダムコポリマーエステルなどの（メタ）アクリル酸の（ポリ）アルキレングリコールエステルが好ましい。
【００４０】
上記マクロモノマーを得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、末端に水酸基を有するラジカル開始剤やヒドロキシエタンチオールの如き水酸基を有する連鎖移動剤を使用してポリマーの片末端に水酸基を導入して、該水酸基と反応する基を有するモノマー、例えば、メタクリル酸クロライド、無水メタクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、イソプロピリデンベンゼンジメチルメチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーと反応させ、ポリマー末端に重合性基を含有したマクロモノマーを得ることができる。また、リビング重合、特にリビングラジカル重合として、例えば、ヒドロキシテトラメチルピペリジンオキシド（ヒドロキシＴＥＭＰＯ）の如きニトロキシル基を有する化合物を使用して、酸基を保護ブロックさせたモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シリル系モノマーおよび他のモノマーを使用してリビングラジカル重合せしめ、その末端ヒドロキシル基を前記水酸基と反応しうる反応性基を有するモノマーを反応させた後、酸基をブロックしている基を熱、酸またはアルカリにて脱保護基させ、酸基を有するマクロモノマーを得ることができる。
【００４１】
さらにリビングラジカル重合で得ることができるマクロモノマーとしては、ブロモメチルアクリル酸アルキルエステル類などのブロモ基含有化合物と銅化合物とジピペリジニル化合物類によるリビングラジカル重合、ジチオエステル類などを使用する可逆的付加開裂型連鎖移動剤を使用したリビングラジカル重合によって得られる末端不飽和結合を有するマクロモノマーまたは末端水酸基であるマクロモノマーに前記水酸基と反応しうる反応性基含有モノマーを反応してマクロモノマーを得ることもできるし、また、α−メチルスチレンダイマーなどを使用する付加開裂型連鎖移動剤を使用したラジカル重合で得られるものでもあり、また、モノマーを単独または溶剤と併用して高温高圧にて重合させ、重合の高温と高圧で分子鎖が切れ、結果として末端に不飽和結合が導入されるという方法でマクロモノマーを得ることもできる。
【００４２】
このマクロモノマーの分子量としては、特に限定されないが、ゲルパークロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下ＧＰＣ、断りがない限り分子量はＧＰＣ測定のポリスチレン換算の分子量である）が１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。あまり分子量が大きいとマクロモノマーの重合性が悪く、また、グラフトコポリマーの主鎖に導入されるマクロモノマーの分子数が少なくなることになり、グラフトコポリマーが十分親水性を示すことができない。また、好ましくグラフトコポリマー中には均一にマクロモノマーが導入されなければならない。
【００４３】
次に上記のマクロモノマーの片末端の重合性基と重合して主鎖を形成する他のモノマーとしては、重合して形成された主鎖が顔料に吸着して、顔料分散性を良好にさせるものであり、顔料親和性が高く、疎水性であることが好ましく、すなわち、グラフトコポリマーの主鎖を形成するためには、疎水性が強いモノマーを多く使用する必要がある。
【００４４】
上記疎水性のモノマーとしては、従来公知のものが使用できる。具体的には脂肪族および／または脂環族基を有するモノマー、不飽和ジカルボン酸の脂肪族および／または脂環式アルコールエステルのモノマー、また、芳香環を有するモノマー、極性を有するモノマーである。例えば、芳香環を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸のベンジル、フェニル、ナフチルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミドなどが挙げられ、極性基を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
また、必要に応じて、グラフトコポリマーの主鎖を形成するモノマーとして前記した酸基を有するモノマーを併用してもよい。これは顔料の第１分散時にグラフトコポリマーの主鎖が余りに疎水性が強いと、顔料への主鎖の吸着がうまく行かず、一方、主鎖に酸基があまりに多いと、顔料に対する主鎖の吸着が達せられないので、主鎖の酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように、酸基含有モノマーを併用する。
【００４６】
上記したマクロモノマーと他のモノマーとは、得られるグラフトコポリマーの全体の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、マクロモノマーの酸価と主鎖を構成するモノマーの酸価を調整する。特にマクロモノマーの酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、グラフトコポリマーに導入されるマクロモノマーの質量割合は、５〜５０質量％が適当であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。５０質量％より大きいマクロモノマーの導入量では、そのマクロモノマーが高分子鎖であるがゆえに、マクロモノマーの重合性が悪く、マクロモノマーが反応せず残ってしまい、グラフトコポリマーの収率を低減させてしまう恐れがある。また、従って、主鎖を構成する他のモノマーの量は５０〜９５質量％、好ましくは５５〜８０質量％である。
【００４７】
また、上記本発明で用いるグラフトコポリマーの分子量については、ＧＰＣによる数平均分子量１，０００〜５０，０００の範囲である。上記分子量が１，０００未満では、顔料の分散安定性や堅牢性が悪く、一方、上記分子量が５０，０００を超えると、顔料の第１分散時の分散液における顔料分散が悪くなる。さらに好ましい分子量は５，０００〜３０，０００である。
【００４８】
上記グラフトコポリマーは、上記マクロモノマー、他のモノマーおよび生成するグラフトコポリマーを溶解する有機溶剤中で、従来公知の溶液重合によって得ることができ、例えば、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールなどが挙げられ、特に限定されるものではない。本発明では特に水溶性の有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用すると、生成したグラフトコポリマーをアルカリ水で中和しつつ水溶液化でき、顔料の分散時に溶剤を除去せず使用できるので好ましい。
【００４９】
また、上記の溶液重合は従来公知の開始剤で行うことができ、特に限定されるものではない。開始剤の例として、アゾ系開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなど、過酸化物系開始剤として過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムなどが使用できる。また、反応温度は３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１３０℃がよい。
【００５０】
また、上記有機溶剤を使用して、溶液重合を行なって得られる酸基を有するグラフトコポリマーを顔料の第１分散に用いるために、予めグラフトコポリマーをアルカリ物質にて中和して水溶液として使用してもよい。グラフトコポリマーの酸基を中和するアルカリ性物質としては、従来公知のものが使用でき、アルカリ金属、遷移金属の水酸化物あるいは炭酸塩、アンモニア、アミン類があり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、アミノメチルプロパノールなどが挙げられ、１種または２種以上使用される。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。
【００５１】
前記したアルカリ性水溶液で中和し、溶剤を留去することによって、グラフトコポリマーのエマルジョンまたは水分散体を得ることができる。驚くべきことに、上記グラフトコポリマーの水分散体は非常に粒子径の小さい半透明というよりも透明の液状で、微小の粒子径をもったグラフトコポリマーの水分散体が得られることが特徴である。グラフトコポリマーへのマクロモノマー導入量によって、水分散体中のグラフトコポリマーの粒子径が変化するので、一概には言えないが、本発明によって得られるグラフトコポリマーの粒子径は１５ｎｍから５０ｎｍである。以上のようにして前記（１）の酸基を有するグラフトコポリマーであるポリマーＡを得ることができる。
【００５２】
次に前記（２）の多分岐型ポリマーについて説明する。該ポリマーは、多官能モノマー、他のモノマー、およびそれらモノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して重合して得られ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
通常の重合では、多官能モノマーを重合させると架橋重合を起こし、ゲル化または粒子状の内部架橋されたポリマーが得られ、該ポリマーは溶剤や水などに不溶であるかまたは膨潤するポリマーとなる。しかし、重合中のモノマー濃度を低く、例えば、多官能モノマーおよび必要に応じて使用する他のモノマーの重合濃度を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに開始剤をそのモノマーと等モル以上、さらに好ましくは２倍モル以上使用すると、ゲル化は起こらず、ポリマーが多分岐型または一部架橋して網目構造をとった構造となり、総じて多分岐型ポリマーを得ることができることが知られている。
【００５４】
本発明では、開始剤として酸基を有する開始剤を上記重合方法で使用することによって、生成するポリマー末端が酸基である多分岐型ポリマーを得ることができる。該ポリマーの酸基がポリマーＢや添加されるアルカリ性物質で中和され、イオンコンプレックスを形成し親水性を示す。コポリマーの内部は多分岐した、または一部架橋した網目状になっており、その内部は疎水性が強く、顔料に著しく吸着して本発明の目的を達成することができる。
【００５５】
まず、多官能モノマーおよび併用する他のモノマーについて説明すると、多官能モノマーとしては、特に限定されないが、従来公知の２官能、３官能、さらなる多官能基が導入されたモノマーを使用することができ、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族系二塩基酸やコハク酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族系二塩基酸のジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ジオール化合物、例えば、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、（ポリ）アルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物、従来公知のポリエステルポリオールやポリウレタンジオールなどのジ（メタ）アクリル酸エステル、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールのポリオールの（メタ）アタクリル酸のポリエステル化物などが挙げられ、その１種ないしそれ以上が使用される。
【００５６】
特に本発明では、好ましくは芳香環を含む多官能モノマーを使用し、その芳香環が顔料に親和性があるので、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレン、フタル酸などの芳香族二塩基酸のジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく使用される。
【００５７】
また、上記多官能モノマーに併用されるモノマーとしては、グラフトコポリマーの説明にあるようなすべての従来公知のモノマーが使用され、特に限定されないが、特にこれらに使用するモノマーは親水性が低い方がよい。例えば、酸基を有する多官能モノマーを多く使用した場合、それを中和するとその酸基が中和され、イオン化し、内部が良水親媒性、または水可溶性となり、本発明における顔料への強固な吸着は達成できない。酸基含有多官能モノマーを使用しないことに限定されないが、酸基含有多官能モノマーは極力少ない方がよく、ポリマー内部の酸価としては０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。また、水酸基やポリエチレングリコール鎖のような親水性モノマーもあまり多くない方がよく、用いたとしてもその質量割合は１０％以下であることが好ましい。
【００５８】
上記の多官能モノマーと他のモノマーとの使用質量割合は、１００／０〜１０／９０がよく、さらには１００／０〜５０／５０であることが好ましい。この多官能モノマーの使用比率が１０質量％未満では、十分な多分岐形状の多分岐型ポリマーが得られず、該ポリマーで顔料を処理した場合、該ポリマーが溶剤や水に溶解してしまう。
【００５９】
本発明において使用される酸基を有する重合開始剤としては、前記したように、アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、過硫酸などが挙げられる。この多分岐型ポリマーは、この酸基を有する開始剤の残基が導入され、酸価を有するものであり、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料の第１分散時にポリマーの水溶性が低いので、十分な顔料の分散が得られにくい。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が高過ぎ、ポリマーが顔料に強固に吸着することができない。さらに好ましい酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６０】
また、酸基を有する開始剤のみで前記モノマーの重合を行ってもよいが、開始剤末端の酸基がポリマーに導入された場合、生成するポリマーの酸価が高くなり過ぎる場合があるので、生成するポリマーの酸価が前記した範囲になるように、他の官能基を有さない重合開始剤を併用することができる。他の官能基を有さない重合開始剤は従来公知のものが使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾビスメチルプロピネート、アゾビスシアノシクロヘキシルなどのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過２エチルヘキサン酸ｔ−ブチルなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００６１】
上記多分岐型ポリマーを得る方法は特に限定されるものではないが、重合時のモノマー濃度は０．５モル／リットル以下、好ましくは０．３モル／リットル以下である。モノマー濃度が０．５モル／リットルを超えると重合中にポリマーがゲル化を起こしてしまうので好ましくない。開始剤は、モノマーの等モル以上を使用することがよく、好ましくは２モル倍以上使用する。使用する開始剤がモノマー量より少ない場合、ラジカル種として少ない量となり、モノマー同士の重合、すなわち架橋反応を多く起こしてしまい、生成するポリマーがゲル化するので好ましくない。上記多分岐型ポリマーの分子量としては特に限定されるものではないが、ＧＰＣによる数平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。このポリマーは上記重合方法では、開始剤量が多いので、分子量はあまり大きくならない。
【００６２】
上記多分岐型ポリマーは、多官能モノマー、他のモノマーおよび開始剤、生成する多分岐型ポリマーを溶解しうる前記有機溶剤中で、従来公知の溶液重合によって得ることができる。特に重合溶剤として前記水溶性有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用すると、生成ポリマーをアルカリ水で中和しつつ水溶液化でき、顔料の分散時に溶剤を除去せず使用できるので好ましい。また、重合温度は３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１３０℃である。また、上記有機溶剤を使用して、溶液重合を行なって得られるポリマーを顔料の第１分散時に用いるために、予め前記のアルカリ物質にて中和してポリマー水溶液として使用してもよい。
【００６３】
次に前記（３）の疎水性基結合型ポリマーについて説明する。該ポリマーは、特定の疎水性基を有するモノマーを１０〜８０質量部と酸基を有するモノマーを含むモノマー９０〜２０質量部とを共重合して得られる酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性基結合型ポリマーである。
【００６４】
上記ポリマーは、疎水性基として特定の疎水性基を側鎖として有しており、該側鎖が脂環族基であるポリマーは、環状で嵩高くかつ分子量が大きい。また、側鎖がアルキル基であるポリマーは、該アルキル基が炭化水素基として十分分子量が大きいので、ポリマーの疎水性が、側鎖が低級脂環族基や低級アルキル基の場合よりも大きい。上記疎水性基が結合しているポリマーで顔料を第１分散処理し、顔料の第２分散時においてもその高い疎水性により顔料に強固に吸着するので、該ポリマーが顔料から容易に脱離せず、本発明の安定な分散液を得ることができる。
【００６５】
上記ポリマーの場合、前記疎水性基含有モノマーと酸基を有するモノマーとの量比、すなわち疎水性基量と酸価との比率が重要であり、疎水性基量が多く、酸価が低い場合には、酸基を中和してイオン化し、水への親和性を高めても、ポリマーの疎水性が強過ぎて顔料の分散媒体として、水や水と親水性溶剤の混合物を使用しても、該分散媒体にまったく不溶であり、顔料の第１分散において顔料を良好に分散することができない。また、疎水性基量が少なく酸価が高いと、酸基をイオン化して中和するとポリマーの親水性が強くなり過ぎ、顔料の第２分散時に該ポリマーが顔料から脱離してしまい、本発明の安定な分散液を得ることができない。
【００６６】
上記疎水性モノマーは１０〜８０質量％を使用し、ポリマーの酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものであるが、例えば、その疎水性基の種類によって一概に言えないが、疎水性モノマーの量が１０質量％の場合は、酸価が５０ｍｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、疎水性モノマーの量が８０質量％の場合は、酸価が７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが必要である。
【００６７】
特定の疎水性基を有するモノマーとしては、従来公知のモノマーが使用でき特に限定されないが、例えば、具体的に炭素数８以上の脂環族基が結合したモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロデシル、イソボロニルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系；また、対応するｔ−ブチルシクロへキサノール、トリメチルシクロヘキサノールの如き対応するアルコールのフマル酸などの二塩基酸のハーフエステルまたはジエステル；ビニルシクロヘキサン酸エステルなどのビニル系などが挙げられる。
【００６８】
また、炭素数１６以上のアルキル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、オクタデシル、２−ヘキシルデシル、イソオクタデシル、オレイル、ベヘニル、オクタコサニルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系；また、対応するオクタデカノール、ヘキサデカノールの如き対応するアルコールのフマル酸などの二塩基酸のハーフエステルまたはジエステル；ビニルオクタデカン酸エステルなどのビニル系などであり、その１種以上が使用される。
【００６９】
酸基を有するモノマーは前記したものである。また、他の重合性モノマーも前記したものであり、特に限定されないが、特にこれに使用するモノマーは親水性が低い方がよい。例えば、水酸基やポリエチレングリコール鎖のような親水性モノマーもあまり多くない方がよく、使用する場合の質量割合は１０％以下であることが好ましい。使用量が１０質量％より多いと顔料の第２分散時にその親水性基の影響でポリマーが顔料から脱離してしまう可能性がある。
【００７０】
上記モノマーの重合方法および溶剤、その後の中和などは前記グラフトコポリマーの場合と同様である。以上のようにして前記（３）の酸基を有する疎水性基含有型ポリマーであるポリマーＡを得ることができる。上記疎水性基結合型ポリマーの分子量としては特に限定されるものではないが、ＧＰＣによる数平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００７１】
以上のようにして３種のポリマーＡを得ることができ、１種または２種以上を使用することができる。前記グラフトコポリマーではその主鎖が、多分岐型ポリマーではその内部の分岐または一部架橋した部分が、疎水性基結合ポリマーでは、その嵩高く分子量が大きい疎水基が、顔料表面に著しく吸着し、顔料の第２分散時においても顔料から脱離することなく顔料表面に吸着する。
【００７２】
次いで、顔料の第２分散時に使用するポリマーＢについて説明する。
本発明は、上記のポリマーＡを使用して、少なくとも顔料、水、アルカリ性物質、必要に応じて溶剤を混合および／または分散して得ることができるプレ水性顔料分散剤を酸性水で処理して、顔料表面にポリマーＡを析出させて顔料を被覆し、該処理顔料に、アミノ基を有するポリマーＢを加えてイオンコンプレックスを形成させ、すなわち、ポリマーＢを処理顔料に吸着させて処理顔料に親水性を付与させ、水性媒体中における顔料に分散性を付与する。
【００７３】
上記ポリマーＢは、従来公知の第１級、第２級および／または第３級のアミノ基を有するポリマーであることが必要である。また、前記処理顔料、ポリマーＢ、水または必要に応じて溶剤を使用して、水系での顔料の分散を行うが、このポリマーＢは水に溶解または分散することが必要である。ポリマーＢが水に溶解したり分散できない場合は、顔料の第２分散時にポリマーＢを添加した場合、ポリマーＢが析出して顔料を良好に分散させることができない。
【００７４】
また、高分子量であるポリマーＢを使用することが本発明の特徴である。これは、ポリマーＢがポリマーではなく通常のアミノ基を有する低分子量化合物である場合には、ただ単に処理顔料の酸基を中和して分散するということとなり、顔料の第１分散と同様のものである。例えば、ポリマーＡが、グラフトコポリマーの場合、その側鎖がその低分子量のアルカリ物質で中和され水に溶解し、主鎖が顔料に吸着していて、非常に安定で発色性に優れ、その溶解した側鎖がバインダー成分として働き、グロスを与えるものであるが、さらに発色性、グロスともに向上が望まれているものとなっており、本発明の場合、この高分子量のポリマーＢを使用することによって、ポリマーＡの側鎖とポリマーＢとが中和し、媒体中に溶解拡散し、発色性は勿論であるが、ポリマーＢによる塗膜のグロス向上が作用して、さらに塗膜のグロスが著しく向上するものである。
【００７５】
また、ポリマーＡが多分岐型ポリマーおよび疎水性基結合ポリマーの場合は、低分子量のアミン基含有化合物では、顔料の発色性を付与できるが、分散液中のバインダー成分に乏しく塗膜のグロスが悪くなる。しかしポリマーＢを使用した場合、イオンコンプレックスを形成することによって、そのポリマーＢによる塗膜のグロスの向上が作用して、著しく塗膜のグロスを向上するものである。従ってアミン基含有低分子化合物よりは、高分子であるポリマーＢを使用して、顔料の第２分散することによって非常に性能の向上が図れるものである。
【００７６】
ポリマーＢのアミノ基としては、アミノ基（ＮＨ2）、モノアルキルアミノ基（ＮＲＨ）、ジアルキルアミノ基（ＮＲ2）などが挙げられ、これらのアミノ基は、ポリマーＢ中に片末端または分子中に結合されているものであり、ポリマーＢとしては、アミノ基を片末端や分子中に有するビニル系ポリマー、アミノ基を片末端や分子中に有するエーテル系ポリマー、ポリアルキルイミンポリマー、キトサン、その誘導体などが挙げられる。
【００７７】
具体的には、ビニル系ポリマーとしては、ポリアリルアミン；ポリビニルアルコールのアミン変性物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマーおよび他のモノマーを重合して得られるアクリルポリマー；ポリエーテル系ポリマーとしては、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールプロピレングリコールランダムコポリマーやそのブロックコポリマーなどのポリアルキレングリコールの片末端アミノ変性物；ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン系ポリマーやキチンを脱アセチル化して得られるキトサンが挙げられる。
【００７８】
上記ポリマーＢの分子量は特に限定されないが、それぞれの種類によって性質が異なるので、以下の分子量が好ましい。ビニル系ポリマーおよびキトサンの場合、３，０００〜３０，０００が好ましく、ポリエーテル系ポリマーおよびポリアルキレンイミン系ポリマーであれば、その分子量があまりに小さいと低分子量であるので前記したようになり、また、分子量が高過ぎると親水性が高く、顔料を第２分散したときに親水性が強過ぎて処理顔料からポリマーＡとともに脱離してしまうので、その分子量は５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。これらポリマーＢの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法で得ることができる。例えば、ポリアリルアミンの場合は、対応するビニルアセトアミド単独または他のモノマーを併用して溶液、乳化、懸濁重合においてラジカル重合した後、脱アセチル化して得られ、アクリルポリマーの場合、対応するモノマーを前記したように重合して得られる。
【００７９】
このポリマーＢは、そのアミノ基で処理顔料表面のポリマーＡの酸基を中和して、イオンコンプレックスを形成し、形成されたイオンコンプレックスとポリマーＢの水溶性の作用で顔料を水に分散させるものである。ポリマーＢとして上記のビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアルキルイミン系ポリマー、キトサンなどでイオンコンプレックスを形成して、十分顔料を水に分散しうる能力があるが、さらに微粒子化や顔料の凝集防止や高性能を与えるものとしては、ビニル系ポリマーの１つである（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルアミドなどのアミノ基含有モノマーおよび他のモノマーの１つに酸基を有するモノマーおよび他のモノマーを重合して得られるアクリルポリマーであるアニオンカチオン型アクリルポリマーが好ましい。他の酸基を有するモノマーとしては前記のものが使用でき、また、その他のモノマーを共重合してもよい。これは前記されたようなモノマーを使用することができ、特に限定されない。また、これを得る方法も前記したような溶液重合方法で、従来公知の重合溶剤、重合温度、開始剤などで得ることができる。
【００８０】
上記アニオンカチオン型アクリルポリマーは、ポリマー中にアミノ基と酸基とを有する。該ポリマーは顔料の第２分散の使用時に、ポリマーＢをアルカリ性物質で中和して、ポリマーＢ中の酸基をイオン化してポリマーＢの水溶性を上げる。このようにして、処理顔料の表面の酸基を、そのポリマーＢのアミン基で中和してイオンコンプレックスを形成して分散されるが、さらにポリマーＢの中和された酸基が水溶性を示し、そのイオン性によって粒子同士が電気的反発して高度に分散安定性が保持され、すなわち経時で顔料の凝集、沈降を示さない。また、被膜物性としても上記アニオンカチオン型アクリルポリマーはアクリルポリマーであることにより、非常に良好な擦過性などを有する。
【００８１】
次に分散液の製造方法について説明する。本発明の顔料分散液は、前記ポリマーＡにて処理された処理顔料を、前記ポリマーＢにて分散して得られる。さらに詳しくは、本発明の顔料分散液は、顔料、前記ポリマーＡ、アルカリ水、必要に応じて溶剤を混合分散して得られる分散液に、酸性水を添加しポリマーＡを析出させて顔料を被覆し処理顔料とし、該処理顔料に前記ポリマーＢ、必要に応じてアルカリ性物質を添加し、分散して得られる。
【００８２】
顔料の第１分散時に、スラリー液、ペーストやパウダーの形態の顔料に、予めアルカリ水にて中和して水に溶解または分散されたポリマーＡの水溶液を添加し、必要に応じて溶剤を添加する。この時の顔料濃度は１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。ポリマーＡの使用量は顔料の０．５〜３００質量％、好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは、５〜１００質量％である。
【００８３】
また、上記必要に応じて添加する溶剤は、ポリマーＡの疎水性の強い部分が水への溶解性が低いので、その疎水基を水に対し親和性にして、ポリマーＡを溶解性にするために使用する。この溶剤としては、前記した有機溶剤やグリコール系溶剤が使用できるが、特にこの場合は、水溶性溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなど、およびそれらのモノまたはジアルキルエーテルなどのグリコール系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの１種以上が挙げられる。その使用量は特に限定されず、そのポリマーＡの溶解性が確認できる程度に添加することが好ましい。
【００８４】
次いで顔料をポリマーＡで湿潤させ、顔料の粗大粒子をなくし、顔料の形状を整え、分散する。この時には従来公知の攪拌装置や分散装置、分散方法をとることができ、特に限定されない。攪拌機としては、ディゾルバーやホモジナイザーなどが挙げられ、分散方法としては、ビーズミル分散、超音波分散、乳化装置を使用した分散などが挙げられ、本発明において使用できる分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、超音波分散機などが挙げられる。
【００８５】
特に好ましい分散方法は、非常に微小なビーズを使用するビーズ分散と高出力の超音波を使用する超音波分散である。顔料の分散程度の確認は、例えば、顕微鏡で観察をしたり、粒度分布計にて粒子径を測定したりするなどの従来公知の方法でよい。分散された顔料の平均粒子径は特に制限はないが、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、分散後に遠心ろ過やフィルターろ過をすることによって粗大粒子を取り除いてもよい。
【００８６】
以上のようにして所定時間攪拌および／または分散した後、攪拌しながら酸性水（酸性物質）を添加してポリマーＡを析出させ、顔料を被覆させる。この際の顔料濃度は、酸でポリマーＡを析出させて行くと著しく増粘するので、攪拌をスムーズにさせるために、５〜１０質量％程度にすることがよい。使用する酸性物質としては、従来公知のものが使用され、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸が挙げられ、顔料濃度をそのまま、または好ましくは１〜１０質量％に希釈して添加することが好ましい。また、酸性物質を添加して行くとポリマーＡが析出するが、酸性物質は分散液のｐＨが２〜３になるまで添加することが好ましい。このｐＨ値でポリマーＡが十分に析出する。また、ポリマーＡが析出した後、ろ過する場合、顔料の粒子径が小さいと、ろ過に時間がかかるので顔料粒子を凝集させるため、また、顔料表面にポリマーＡを強固に吸着させるために、例えば、５０〜８０℃に加温してもよい。
【００８７】
このようにして得られた処理顔料の水スラリーをそのまま次の顔料の第２分散に使用してもよいが、析出処理した際、塩を生じるので、この塩を十分除去するために、第１分散液をろ過・洗浄することが好ましい。得られた顔料のペーストは乾燥してチップ化し、さらには粉砕してパウダー化して使用してもよいし、そのままのペーストで使用してもよい。上記のようにして、ポリマーＡの疎水基が顔料に著しく吸着し、また、ポリマーＡの酸基を表面に有する処理顔料が得られる。
【００８８】
次に顔料の第２分散について説明する。上記処理顔料に、水、必要に応じて溶剤を使用して、前記したアミノ基を有するポリマーＢを添加して、さらに必要に応じてアルカリ性物質を添加して処理顔料を再分散する。前記したような水ペーストやスラリー液、乾燥品としての処理顔料に、水、必要に応じて前記の溶剤を添加して、さらにポリマーＢ、さらに必要に応じてアルカリ性物質を添加して、処理顔料の表面の酸基とポリマーＢのアミノ基とでイオンコンプレックスを形成させ、好ましくは一部処理顔料の表面をアルカリ性物質で中和する。これはさらに電気的反発を起こし、分散している顔料粒子の凝集を防止するためである。
【００８９】
必要に応じて添加するアルカリ物質の塩基性について説明する。一般に強酸と強塩基とがイオン化して安定化する。例えば、強酸と弱塩基でイオン化しているものに強塩基を添加すると、イオン交換が起こり、弱塩基が脱離し、強酸と強塩基のイオン対となる。すなわち、本発明では、酸基を有するポリマーＡとアミノ基を有するポリマーＢでイオンコンプレックスを形成するが、ここにそのポリマーＢのアミノ基の塩基性度より高い塩基性を有するアルカリ性物質を添加すると、塩交換が起こり、ポリマーＡとＢのイオンコンプレックスが破壊される可能性がある。
【００９０】
従って好ましくは、そのポリマーＢのアミノ基より塩基性度が低い、または同等のアルカリ性物質を添加し、さらに好ましくは弱塩基性であるアルカリ性物質、例えば、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを使用することがよい。特にポリマーＢが、前記したアニオンカチオン型アクリルポリマーの場合、アニオンである酸基は中和されているが、ポリマーＡの酸基とポリマーＢのカチオンであるアミノ基とのイオンコンプレックスに、ポリマーＢの中和イオン対が交換しないようにしなくてはならない。好ましくは、アニオンカチオン型アクリルポリマーの酸基の中和には、前記したポリマーＢのアミノ基と同等以下の塩基性であるアルカリ性物質を使用することがよい。
【００９１】
また、同様の理由でポリマーＡとポリマーＢの酸基において、ポリマーＡの酸基がポリマーＢの酸基よりも酸性度が高いことが好ましい。これはポリマーＢを中和するのに使用したアルカリ性物質がそのポリマーＢのアミノ基より弱い塩基性であると、すなわち、ポリマーＢのアミノ基の方が強い塩基性であり、ポリマーＡの酸性度が強いので、選択的にポリマーＡとポリマーＢのアミノ基がイオンコンプレックスを形成するからである。
【００９２】
また、この時の顔料濃度は１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％がよく、処理顔料に対するポリマーＢの使用量は、顔料の０．５〜３００質量％、好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは、５〜１００質量％である。すなわち、ポリマーＡとＢのトータル使用量は顔料の１〜６００質量％になる。この量でも本発明の目的を達成できるが、好ましくは総量で１〜１１０質量％になるように調製する。これはあまりにポリマー分が顔料分より多いと、顔料の発色性が劣る可能性があるからである。
【００９３】
次いで前記したように分散液を攪拌分散する。得られた分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高めるうえで好ましい。その後、さらに濃度調整やｐＨ調整を行い、所望の分散液を得る。この際の分散顔料の平均粒子径は特に制限はないが、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００９４】
本発明においては、顔料分散液に前記成分以外の各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば分散助剤、顔料処理剤、染料などが挙げられる。
【００９５】
本発明の分散液は従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具などの着色剤として使用することができる。具体的には、水性塗料、水性グラビアインキ、水性インキジェットインキ、水性文具用インキ、水性コーティング剤、水性カラーフィルター用カラー、水性ＵＶインキの着色剤として使用でき、その添加量は顔料濃度にもより一概にいえないが、それぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。また、その使用用法は従来公知のものであり、特に限定されない。また、上記用途に対して、添加剤として、従来公知の消泡剤、防腐剤、レベリング剤、増粘剤、保湿剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上使用することができる。
【実施例】
【００９６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
［合成例１］グラフトコポリマー１水溶液の合成
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下ロートが設置された４つ口５００ミリリットルセパラブルフラスコに、マクロモノマー１（水酸基含有チオール系連鎖移動剤を使用して重合し、メタクリロイロキシエチルイソシアネートを反応して得られた末端重合性基を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（質量比６０／１５／２５）コポリマー、数平均分子量２，５００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、イソプロパノール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込んで攪拌して、マクロモノマー１を溶解させた。また、別容器にスチレン３５部、ブチルアクリレート２５部および過酸化ベンゾイル１．５部を添加し混合均一化して混合モノマー溶液としておく。
【００９７】
次いで系を加温して８２℃にし、混合モノマー溶液をフラスコ中に一度に添加し、その温度で８時間重合した。次いで、２８％アンモニア水６．８部と水９３．２部との混合物を添加して、生成ポリマーを中和し、ポリマーを水溶液化した。青白色半透明のポリマー微分散水溶液が得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量１５，２００、重量平均分子量４１，５２０、ピークトップ分子量２７，３００であった。また、その波形からは、マクロモノマー由来のピークが検出されなかった。また、このポリマーの酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３１．２％であった。
【００９８】
［合成例２］グラフトコポリマー２水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー２（高温高圧法で得られたマクロモノマーで、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸（質量比４５／３０／２５）コポリマー、数平均分子量３，７００、酸価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部、イソプロピルアルコール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込み、溶解させた。
【００９９】
別容器にスチレン４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部および過２エチルヘキサン酸ｔ−ブチル２．２部を入れて混合し混合モノマーとした。次いで、７８．５℃に加温して、その温度で混合モノマー溶液の１／２を添加し、次いで１時間かけて残りのモノマー混合液を滴下した。その後、その温度で１０時間重合して、アンモニア水９．１部と水９０．９部の混合物を添加し、生成ポリマーを中和してポリマーを水溶液化した。青白色半透明のポリマー微分散水溶液が得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量３７，５００、ピークトップ分子量２５，０００であった。また、その波形からは、マクロモノマー由来のピークが検出されなかった。また、このポリマーの酸価は７６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー水溶液の固形分は３０．５％であった。
【０１００】
［合成例３］グラフトコポリマー３水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー３（高温高圧法で得られたマクロモノマーで、アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸（質量比４０／４０／２０）コポリマー、数平均分子量４，６００、酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、イソプロピルアルコール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込み、溶解させた。
【０１０１】
別容器にスチレン６０部、メタクリル酸ブチル８部、アクリル酸２部およびアゾビスイソブチロニトリル２．２部を入れて混合し混合モノマーとした。次いで、７３．０℃に加温して、その温度で混合モノマー溶液の１／２を添加し、次いで１時間かけて残りのモノマー混合液を滴下した。その後、その温度で１０時間重合して、アンモニア水８．２部と水９１．８部の混合物を添加し、生成ポリマーを中和してポリマーを水溶液化し、青色半透明の微分散水溶液が得られた。
【０１０２】
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量２０，０００、重量平均分子量４５，０００、ピークトップ分子量２８，０００であった。また、その波形からは、マクロモノマー由来のピークが検出されなかった。また、このポリマーの酸価は６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、側鎖分の酸価は４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー水溶液の固形分は３２．７％であった。
【０１０３】
［合成例４］多分岐型ポリマー１水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、イソプロパノール２００部、ジビニルベンゼン５．２部、アゾビスシアノ吉草酸１４部およびジメチルアゾビス２−メチルプロピオネート１１．５部を仕込んで、還流して５時間重合した。系はゲル化することがなかった。また、重合終了後、少量サンプリングしてＨＬＰＣにてジビニルベンゼンの量を確認したところ、検出されなかった。このポリマー溶液を水に添加し、ポリマーを析出させ、開始剤の副反応物を取り除き、乾燥したところ、粘度のある液状であった。
【０１０４】
これをＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量２，７００、重量平均分子量６，７００、ピークトップ分子量３，２００であり、酸価は６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、これ自身は水に不溶であることを確認した。また、この多分岐型ポリマー１をアンモニア水にて中和して３０．１％の固形分の多分岐型ポリマー１水溶液を調製した。
【０１０５】
［合成例５］多分岐型ポリマー２の合成
合成例１と同様の装置を使用して、イソプロパノール３００部、ジビニルベンゼン２．６部、エチレングリコールジアクリル酸エステル２．６部、メタクリル酸シクロヘキシル１．３部、アゾビスシアノ吉草酸１７．２部およびジメチルアゾビス２−メチルプロピオネート１１．５部を仕込んで、還流して５時間重合した。系はゲル化することがなかった。また、重合終了後、少量サンプリングしてＨＬＰＣにてジビニルベンゼンとメタクリル酸シクロヘキシルの量を確認したところ、検出されなかった。このポリマー溶液を水に添加し、ポリマーを析出させ、開始剤の副反応物を取り除き、乾燥したところ、高粘度液状であった。
【０１０６】
これをＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量２，５００、重量平均分子量８，６００、ピークトップ分子量４，１００であり、酸価は１０３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このポリマー自身は水に不溶であることを確認した。また、この多分岐型ポリマー２をアンモニア水にて中和して３１．３％の固形分の多分岐型ポリマー２水溶液を調製した。
【０１０７】
［合成例６］疎水性基結合型ポリマー１水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込んで、９０℃に加温した。別容器にメタクリル酸ベンジル２５部、スチレン３５部、メタクリル酸トリメチルシクロヘキサン３０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソバレロニトリル２．５部および連鎖移動剤としてラウリルチオール１．５部を混合攪拌して均一溶液にした。次いで、このモノマー混合溶液の１／３を添加し、残りの混合液を２時間かけて滴下した。次いで、５時間重合し、２８％アンモニア水７．８部、水９２．２部を添加してポリマーを水溶液化した。これは白濁乳化液であった。
【０１０８】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量６，５００、重量平均分子量１４，５００、ピークトップ分子量１４，３００であり、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３２．５％であった。
【０１０９】
［合成例７］疎水性基結合型ポリマー２水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込んで、９０℃に加温した。別容器にメタクリル酸ベンジル７０部、メタクリル酸イソボロニル２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソバレロニトリル２．５部および連鎖移動剤としてラウリルチオール１．５部を混合攪拌して均一溶液にした。次いで、このモノマー混合溶液の１／３を添加し、残りの混合液を２時間かけて滴下した。次いで、５時間重合し、２８％アンモニア水７．８部、水９２．２部を添加して、ポリマーを水溶液化した。これは白濁乳化液であった。
【０１１０】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量５，７００、重量平均分子量１３，０００、ピークトップ分子量１２，７００であり、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３３．０％であった。
【０１１１】
［合成例８］疎水性基結合型ポリマー３水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込んで、９０℃に加温した。別容器にメタクリル酸ベンジル３０部、メタクリル酸オクタデシル３０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、アゾビスイソバレロニトリル２．５部および連鎖移動剤としてラウリルチオール１．５部を混合攪拌して均一溶液にした。次いで、このモノマー混合溶液の１／３を添加し、残りの混合液を２時間かけて滴下した。次いで、５時間重合し、アンモニア水１５．５部、水８４．５部を添加してポリマーを水溶液化した。これは白濁乳化液であった。
【０１１２】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量６，０００、重量平均分子量１２，５００、ピークトップ分子量１３，０００であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３１．６％であった。
【０１１３】
［合成例９］アニオンカチオン型アクリルポリマー１水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、エタノール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込んで７８℃に加温した。次いで別容器にスチレン２０部、ブチルアクリレート３５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混合攪拌して均一溶液とした。次いで、このモノマー混合溶液の１／２を添加し、残りの混合液を１時間かけて滴下した。次いで、７時間重合し、トリエタノールアミン２６．０部および水７４．０部の混合溶液を添加してポリマーを水溶液化した。淡黄色透明の均一溶液を得た。
【０１１４】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量１２，０００、重量平均分子量３２，０００、ピークトップ分子量３２，０００であり、酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３２．７％であった。
【０１１５】
［合成例１０］アニオンカチオン型アクリルポリマー２水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、エタノール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込んで７８℃に加温した。次いで別容器にスチレン２０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２５部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混合攪拌して均一溶液とした。次いで、このモノマー混合溶液の１／２を添加し、残りの混合液を１時間かけて滴下した。次いで、７時間重合し、ジエタノールアミン１８．４部および水８１．６部の混合溶液を添加してポリマーを水溶液化した。淡黄色透明の均一溶液を得た。
【０１１６】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量１３，０００、重量平均分子量２９，０００、ピークトップ分子量２９，０００であり、酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３２．５％であった。
【０１１７】
［実施例１］分散液１の調製
２５０ｍｌの蓋付ガラス瓶に、予めソルトミリング法にて微細化されたジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）の脱塩ペースト（固形分２６％）１００部に、ポリマーＡとしてグラフトコポリマー１水溶液１６．７部およびブチルカルビトール１６．７部の混合液を攪拌混合して、ディゾルバーにて攪拌混合した。顔料ペーストは流動化して低粘度の液状となった。
【０１１８】
次いで瓶にビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを５００部充填させ、ペイントコンディショナーにて３時間分散させ、顔料を微分散させた。これをメンブランフィルターにてろ過して粗大粒子を除去し、プレ分散液を得た。このとき、分散顔料の平均粒子径を測定したところ、８９ｎｍを示した。このプレ分散液は、ポリマーＢを使用していない分散液であるので、これを比較例１の比較分散液１とする。
【０１１９】
次いで３リットルのビーカーに、このプレ顔料分散液１をイオン交換水で希釈して、顔料分を約５％とし、予め用意しておいた５％塩酸溶液を攪拌しながら添加して、ポリマーＡであるグラフトコポリマー１を析出させ顔料を被覆させた。最終的にはｐＨが２．６であった。さらにこの顔料処理液を水浴にて５０℃に加温して１時間攪拌してよくポリマーを顔料に吸着させた。次いでこの処理液をろ過し、イオン交換水でよく洗浄し、固形分３２．５％の処理顔料のペーストを得た。
【０１２０】
次に２５０ｍｌの蓋付ガラス瓶に、この処理顔料ペースト５０部、ポリマーＢとしてアニオンカチオン型アクリルポリマー１水溶液９．９３部および水５．０７部を仕込み、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを３００部充填させ、ペイントコンディショナーにて３時間分散させ、顔料を微分散させた。これをメンブランフィルターにてろ過して粗大粒子を除去し、水を添加して固形分を２５％に調整した。ｐＨは８．７を示した。このとき、分散顔料の平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍを示し、また、粘度を測定したところ、４．５ｍＰａ・ｓであった。これは７０℃１週間の保存において、粘度変化は誤差５％以内で、沈降物や凝集物の発生がなく、また、分散顔料の平均粒子径の変化率も１０％以内である保存安定性良好な分散液であった。これを分散液−１とする。
【０１２１】
以上のような方法で、表１〜３のようにして実施例の各種分散液を調製した。なお、ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）はクロモファインマゼンタ６８８７（大日精化社製）、アゾ系黄色顔料（ＰＹ−７４）はセイカファーストイエローＡ３（大日精化社製）、フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：４）はシアニンブルーＫＢＭ（大日精化社製）、カーボンブラックはRaven 2500 Powder(U)（コロンビアカーボン社製）、酸化チタンはＣＲ−９７（石原産業社製）を使用した。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
以上のように顔料粒子を微分散させ、保存安定性が良好な分散液が得られた。
【０１２５】
［比較例２］比較分散液２の調製
実施例１の比較分散液１を、同様に酸で処理して析出被覆させた処理顔料を使用して、予め重合したスチレン／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比５０／３０／２０）コポリマー（数平均分子量６，８００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトリエタノールアミン中和物で、同様に分散、後処理して比較分散液２とした。その結果、分散顔料の平均粒子径１５６ｎｍ、粘度４．６ｍＰａ・ｓの物性を得た。また、同様に７０℃で１週間保存したところ、７０℃１週間の粘度変化率が１９８％、分散顔料の平均粒子径変化率が２１０％であり、保存安定性が悪いものであった。
【０１２６】
［比較例３］比較分散液３の調製
２５０ｍｌの蓋付ガラス瓶に、微細化されたＰＲ−１２２の１００部（固形分２６％）、顔料誘導体としてスルホン化されたジメチルキナクリドン０．６５部、分散ポリマーとしてポリマーＢであるアニオンカチオン型アクリルポリマー１の水溶液１６．６部、水５．０７部を仕込み、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを５００部充填させ、ペイントコンディショナーにて３時間分散させ、顔料を微分散させた。これをメンブランフィルターにてろ過して粗大粒子を除去し、水を添加して固形分を２５％に調整した。ｐＨは９．０を示した。このとき、顔料の平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍを示し、また、粘度を測定したところ、６．５ｍＰａ・ｓであった。これは７０℃１週間の保存において、粘度変化は誤差５％以内で、沈降物や凝集物の発生がなく、また、分散顔料の平均粒子径の変化率も１０％以内である保存安定性良好な分散液であった。これを比較分散液３とする。
【０１２７】
［応用例１］水性文具への応用
上記の実施例１、５、６、１０〜１２の分散液１、５、６、１０〜１２および比較分散液１および３を、中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰め試験した。このサインペンを使用してポリエチレン製フィルムに筆記したところ、分散液１、５、６、１０〜１２では、隠蔽力があり、着色力、発色性が大きく、高グロスであり、はじきがなく良好に筆記できた。また、その筆記文字を水に漬けたが筆記文字の流れや剥離は起きなかった。また、筆記したものをフェードメーターにて１００時間、５００時間、耐光性試験を行なった結果、特に変化はなく耐光性が良好であることがわかった。比較例の比較分散液３では、グロスが悪くマット調であった。比較分散液１では、高グロスを与えたが、本発明の分散液よりも劣るものであった。
【０１２８】
［応用例２］水性塗料への応用
水性塗料バインダーとしてウォーターゾールＳ−１２６（大日本インキ社製）１００部、ウォーターゾールＳ−６９５（同社製）５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭ（同社製）５部および水を１００部を配合して攪拌し、これに分散液３を３０部加えて攪拌し塗料とした。アルミ板に塗布し、１４０℃２０分焼き付けたところ、透明で奇麗な青色であった。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが、塗膜は白化、脹れ、剥離を起こさなかった。また、発色性、塗膜のグロスは良好であった。また、分散液３の代わりに４、６を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１２９】
［応用例３］インキジェットインキへの応用
分散液２の１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部および純水２１３部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、マゼンタインキを得た。また、それぞれ分散液−７、８、９についても同様の操作を行ない、それぞれイエローインキ、シアンインキ、ブラックインキを得た。また、比較例として、比較分散液１および３について同様にインキを作成した。
【０１３０】
上記で得られたインキをインキカートリッジに充填し、インキジェットプリンターにより、ゼロックス社製普通紙およびインキジェット用光沢紙Photolike QP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。普通紙印刷物は印字後５分後にマクベスRD-914（マクベス社製）を用いて光学濃度を測定し、光沢紙の印刷物は、１日、室内に放置後、micro-TRI-gloss（ＢＹＫ社製）を用いて２０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。また、印字後５分間放置し、指で１回こすり、その印字のグロスが変化するか否かで擦過性の試験をした。その結果を表４および５に纏めた。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
印字ヨレ評価
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
×：ヨレあり
光沢紙擦過性
◎：変化なし
○：殆ど変化なし
△：若干変化あり
×：変化あり
その他の評価
◎：最良
○：良好
△：並
×：劣
【０１３４】
以上のようにして得られた本発明の分散液を使用したインキの印画状態は、普通紙において高い濃度を示し、すなわち高発色性であり、また、光沢紙において非常に高グロスであることを示した。比較分散液１では、発色性は良好であるが若干グロスが悪い。比較分散液３では、高度な発色性を示すことができず、また、グロスも若干悪いものであった。また、実施例で作成した他の分散液を使用しても、同様の結果を示した。
【０１３５】
［応用例４］水性グラビアインキへの応用
実施例１０で作成した分散液１０を使用して、その黄色分散液５０部にグラフトコポリマー１を３０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポリエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１部、カルボジイミド架橋剤としてエマフィクスＳＳＳ（大日精化工業社製、固形分１５％）３部および水８．９部を配合し、サンドミルにて混合、均一とした後、アンモニア水でｐＨを８に調整した。厚さ２０μｍのナイロンフィルムをコロナ放電処理し、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４バーコーターで塗布、乾燥後、８０℃にて１時間乾燥、熟成した。また、セロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強度試験を実施した結果、隠蔽性があり、高着色力で、さらに接着性良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明では、酸基を有するポリマーＡで被覆して得られる処理顔料を、アミノ基を有するポリマーＢにて分散させることによって、顔料を非常に微粒子に微分散でき、また、該顔料分散液中では、顔料を被覆しているポリマーＡと分散剤として添加したポリマーＢとがイオンコンプレックスを形成している。分散液中では、該イオンコンプレックスが電気的反発を行い、分散している顔料微粒子は高度に安定化されている。その結果として顔料が非常に微分散化され、顔料の高分散安定性、高発色性に優れた分散液を提供することができる。
【０１３７】
また、顔料がポリマーＡで被覆処理されているので、該顔料分散液を物品に適用して被膜を形成した場合、その被膜内での顔料の凝集が抑えられる。また、分散液を物品に適用した場合、顔料微粒子の物品中への浸透を抑えることによって高発色性を付与でき、また、そのアミノ基を有するポリマーＢが被膜成分として働き、被膜に高グロス性を付与できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料が高度に微分散された水性顔料分散液（以下単に「分散液」と云う場合がある）およびその製造方法であって、塗料、オフセットインキ、グラビアインキ、コーティング剤および文具用着色剤などとして有用な分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などの官能基を結合させた顔料、すなわち、顔料誘導体を顔料の分散剤として使用し、上記官能基と電気的に反対の官能基を有する樹脂（ポリマー）を使用して顔料を高度に分散させた分散液が知られている（特許文献１）。他方、顔料をイオン性ポリマーで被覆し、該顔料の表面のイオン性基を中和して顔料微分散体を得る方法（特許文献２〜４）が開発されてきており、その応用面も多岐に渡る。
【特許文献１】特開２００４−５１８１３号公報
【特許文献２】特開平９−２４１５６５号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６６７２号公報
【特許文献４】特開平４−５３８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、使用している顔料誘導体が、イオン性基を有することで水溶性であり、該顔料誘導体の顔料への付着性が必ずしも確実ではなく、顔料の分散性が満足できない。一方、特許文献２に記載の技術では、顔料を被覆しているポリマー自体がイオン化して顔料に分散性を付与するものであるが、この特許文献２で得られる顔料分散液は、被膜成分としてのポリマーがなく、十分なグロスを有する塗膜などが得られない。
【０００４】
従って本発明の目的は、上記特許文献に記載の技術よりも、顔料がさらに高度に分散され、顔料の発色性が高く、グロスが高い被膜などを与える分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
１．顔料、分散剤、水および溶剤から少なくともなり、上記顔料が、酸基を有するポリマーＡで処理された顔料であり、上記ポリマーＡが、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、上記分散剤がアミノ基を有するポリマーＢであることを特徴とする分散液。
【０００６】
２．ポリマーＡが、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族基、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有しかつ末端に付加重合性基を有するマクロモノマー（以下単に「特定のマクロモノマー」と云う場合がある）とから得られるグラフトコポリマーである前記１に記載の分散液。
【０００７】
３．グラフトコポリマーが、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーと酸基を有さないモノマーとから得られ、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトコポリマーである前記２に記載の分散液。
【０００８】
４．ポリマーＡが、多官能モノマー（２個以上の重合性基を有するモノマー）を含むモノマーを該モノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して得られ、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐型ポリマーである前記１に記載の分散液。
【０００９】
５．ポリマーＡが、炭素数８以上の脂環族基または炭素数１６以上のアルキル基（以下「特定の疎水性基」と云う場合がある）を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とのコポリマーであり、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性ポリマーである前記１に記載の分散液。
【００１０】
６．分散剤が、アミノ基を有するポリマー、アミノ基を有するエーテル系ポリマー、ポリアルキルアミンポリマー、キトサンあるいはその誘導体である前記１に記載の分散液。
【００１１】
７．分散剤が、アミノ基を有するモノマーと酸基を有するモノマーとから得られるアニオンカチオン型ポリマーである前記１に記載の分散液。
【００１２】
８．顔料、酸基を有するポリマーＡおよびアルカリ水からなる混合物に、酸性水を添加しポリマーを析出させて顔料を被覆し、これにアミノ基を有するポリマーＢを添加して顔料を分散することを特徴とする分散液の製造方法。
【００１３】
９．前記１〜７のいずれかに記載の顔料分散液を添加してなることを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤または文具。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、酸基を有するポリマーＡで被覆して得られる処理顔料を、アミノ基を有するポリマーＢ（分散剤）にて分散させることによって、顔料を非常に微粒子に微分散でき、また、該顔料分散液中では、顔料を被覆しているポリマーＡと分散剤として添加したポリマーＢとがイオンコンプレックスを形成している。分散液中では、該イオンコンプレックスが電気的反発を行い、分散している顔料微粒子は高度に安定化されている。その結果として顔料が非常に微分散化され、顔料の高分散安定性、高発色性に優れた分散液を提供することができる。
【００１５】
また、顔料がポリマーＡで被覆処理されているので、該顔料分散液を物品に適用して被膜を形成した場合、その被膜内での顔料の凝集が抑えられる。また、分散液を物品に適用した場合、顔料微粒子の物品中へ浸透を抑えることによって高発色性を付与でき、また、そのアミノ基を有するポリマーＢが被膜成分として働き、被膜に高グロス性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で顔料の処理（被覆）に使用するポリマーＡは、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、好ましくは下記の３種類のポリマーが挙げられる。
【００１７】
（１）酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、特定のマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマー、特に酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーと酸基を有さないモノマーとから得られ、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトコポリマー。
【００１８】
（２）多官能モノマーを含むモノマーを該モノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して得られ、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐型ポリマー。
【００１９】
（３）特定の疎水性基を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とのコポリマーであり、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性ポリマー。該コポリマーの疎水性部分が顔料に非常に強固に吸着する。
【００２０】
また、本発明で使用する分散剤（ポリマーＢ）としては、アミノ基を有するポリマー、アミノ基を有するエーテルポリマー、ポリアルキルアミンポリマー、キトサン、その誘導体が挙げられ、特にアミノ基を有するモノマーと酸基を有するモノマーと、必要に応じて他のモノマーを重合して得られるアニオンカチオン型ポリマーが好ましい。
【００２１】
上記本発明の顔料分散液は、顔料、前記酸基を有するポリマーおよびアルカリ水からなる混合物に、酸性水を添加しポリマーを析出させて顔料を被覆し、これに前記アミノ基を有するポリマー（分散剤）を添加して顔料を分散することによって得られれる。
【００２２】
さらに詳しくは、本発明の顔料分散液は、顔料、酸基を有する前記ポリマーＡ、アルカリ水、必要に応じて溶剤を混合または分散（以下第１分散）して得られるプレ分散液に、酸性水を添加しポリマーＡを析出させて顔料を被覆することによって処理顔料を得、該処理顔料を、アミノ基を有するポリマーであるポリマーＢ、必要に応じて他のアルカリ性物質を添加し、水または必要に応じて溶剤を使用して水性媒体で分散（以下第２分散）して得られる。
【００２３】
前記（１）のグラフトコポリマーでは、中和されると親水性を示す側鎖酸基と疎水性の強い主鎖を有するグラフトコポリマーであり、その疎水性の主鎖が、水性媒体に不溶または一部可溶であることによって、顔料に著しく吸着する。
【００２４】
前記（２）の三次元に分岐した多分岐型ポリマーでは、開始剤由来の酸基が分岐末端にあり、内部は高度に分岐または架橋構造をしており、その内部の分岐または架橋構造が顔料に著しく吸着する。
前記（３）の疎水性基結合型ポリマーは、構造的に非常に嵩高く、または炭素数の大きい基は水への溶解性が悪く、よって顔料に著しく吸着する。
【００２５】
本発明の分散液の製造方法においては、顔料の第１分散において、少なくとも前記ポリマーＡ、顔料、アルカリ性物質水溶液（以下アルカリ水）、さらに必要に応じて溶剤を混合して分散する。ポリマーＡは酸基を有するので、アルカリ水のアルカリ物質にて中和され水に溶解または分散または乳化し、顔料の水性分散剤として働き、ポリマーＡの構造中の疎水性部が顔料に吸着して、顔料の分散体であるプレ分散液を得る。次いでこれに酸性物質水溶液（以下酸性水）を添加すると、ポリマーＡの中和された酸基が酸に戻り、水への溶解性がなくなり、ポリマーＡが顔料粒子表面に析出して顔料粒子を被覆し、処理顔料を得ることができる。この処理顔料の顔料粒子の表面にはポリマーＡ由来の酸基があることになる。
【００２６】
前記顔料の第２分散においては、アミノ基を有するポリマーＢである分散剤を使用して、少なくとも上記処理顔料、水および必要に応じてアルカリ物質および溶剤を添加して処理顔料を分散する。ここで処理顔料の表面の酸基の一部または全部が、ポリマーＢのアミノ基の全部または一部、および必要に応じて添加したアルカリ物質によって中和されてイオン化し、イオンコンプレックスを形成し、安定に顔料に吸着する。これにより顔料を非常に微粒子に微分散することができる。結果として顔料が非常に微分散化された、高分散安定性、高発色性、高グロス性の被膜を与える分散液を得ることができる。
【００２７】
また、顔料を被覆しているポリマーＡと、添加したポリマーＢとがイオンコンプレックスを形成し、該イオンコンプレックスが電気的反発を行い、顔料粒子が高度に安定化された分散液となる。また、顔料がポリマーＡおよびポリマーＢによって被覆処理されることによって、分散液が物品に適用された場合、被膜中での顔料凝集を抑え、または顔料粒子の被覆物品への浸透を抑えることによって、被膜に高発色性を付与でき、また、アミノ基を有するポリマーＢが被膜成分として働き、高グロス性を有する被膜を付与できる。
【００２８】
本発明の分散液が適用される物品としては、例えば、塗料、インキ、コーティング剤、または文具などであり、さらには水性塗料、水性グラビアインキ、水性顔料文具用カラー、インキジェットインキ用カラー、水性カラーフィルター用カラー、水性ＵＶインキ用カラーなどの着色剤として有用である。
【００２９】
さらに本発明の分散液を構成する材料を個別に詳細に説明する。
本発明で使用できる顔料としては従来公知の有機顔料や無機顔料でよく、特に限定はされないが、例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサンジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料、カーボンブラック顔料などであり、また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などである。また、従来公知の顔料誘導体（シナジスト）を従来公知と同様に顔料と併用してもよく、シナジストとしてはアゾ系やフタロシアニン系顔料のスルホン化物、アミノ化物などである。
【００３０】
また、顔料の粒子形状として、顔料粒子を微粒子化させたり、粒子の粒度を揃えたり、粒子形状を整えたりするような顔料の形状を調整するために、食塩などの塩を使用して顔料を混練するソルトミリング法や溶剤を使用して結晶を整えるソルベント法によって得られる顔料を本発明では使用することが好ましい。
【００３１】
また、顔料は、乾燥によってパウダー化されたものを使用することも可能であるが、乾燥によって顔料の一次粒子が凝集して大きい粒子形状の二次粒子になると、分散にエネルギーや時間がかかるので、顔料合成後またはソルトミリング法やソルベント法の処理後の顔料スラリー液を使用すること、またはそのスラリー液をろ過し、洗浄した顔料ペーストを使用する方が本発明には好ましい。以上のように、顔料は、目的により顔料の種類、粒子径、シナジストの種類、処理方法や顔料製造後形態を選んで使用することが望ましい。
【００３２】
次にポリマーＡについて説明する。ポリマーＡは、酸性水で析出し、顔料を被覆し、顔料表面に酸基を持たせるものである。従ってポリマーＡは、酸基を有するモノマーの重合、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合させて得られる。
【００３３】
本発明におけるポリマーＡが有する酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基であり、該酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの２塩基酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルエステルのコハク酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステルなど；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのジカルボン酸モノマーおよびそれらの脂肪族アルコールまたは脂環族アルコールまたは（ポリ）アルキレングリコールまたはその末端アルキルエーテルのハーフエステル；ビニルスルホン酸、ジメチルプロピルアクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリル酸エチルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸エチルリン酸エステルなどのリン酸基含有モノマーなどの１種ないし２種以上である。好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ジメチルプロピルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。また、本発明で使用する酸基を有する重合開始剤としては、例えば、アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、過硫酸などが挙げられる。
【００３４】
上記ポリマーＡの構造について説明すると、本発明で使用できるポリマーＡは下記の３種であることが好ましく、これらのポリマーは、いずれも顔料に対して高い吸着性を有し、これらのポリマーＡは２種以上併用してもよい。
（１）酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、特定のマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマー。
（２）多官能モノマーを含むモノマーを、これらモノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して重合し得られる多分岐型ポリマー。
（３）特定の疎水性基を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とを共重合して得られる疎水性基結合型ポリマー。
【００３５】
まず、本発明の前記（１）のグラフトコポリマーは、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーからなり、かつ末端に重合性基を有するマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマーである。
【００３６】
まず、マクロモノマーとは、比較的高分子量で、その末端に反応性の官能基が結合したポリマータイプのモノマーである。このマクロモノマーをポリマーＡ中に組み込むことによって、マクロモノマー由来の高分子鎖がポリマーＡの主鎖に導入される。マクロモノマーと他のモノマーとを重合させることによって、他のモノマーとマクロモノマーの片末端の官能基が重合して主鎖を形成し、その主鎖にマクロモノマー由来のポリマー鎖が側鎖としてグラフトしたグラフトコポリマー（ポリマーＡ）である。本発明では、片末端基に重合性基を有するマクロモノマーを使用する。
【００３７】
上記マクロモノマーは、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーとを共重合して得られる。本発明で使用するグラフトコポリマーは、酸基を有するマクロモノマー由来の分子鎖が側鎖として、他のモノマーが主鎖となっているグラフトコポリマーであり、そのマクロモノマーの酸基をアルカリ性物質で中和することによって、側鎖が水への溶解性を示し、主鎖は疎水性で水に不溶または膨潤する。この性質によって、該グラフトコポリマーで顔料の第１分散を行った後、酸性物質で析出させて顔料を被覆し、顔料の第２分散でグラフトコポリマーの側鎖である酸基を有するマクロモノマーは、アミノ基を有するポリマーＢおよび必要に応じて添加したアルカリ性物質によって中和され、親水性となって水に溶解し、一方、グラフトコポリマーの疎水性の主鎖は顔料に強固に吸着する。
【００３８】
従って、グラフトコポリマーの側鎖であるマクロモノマーは十分水へ溶解するものでなくてはならず、マクロモノマーを構成するモノマー成分としては酸基を有するモノマーを使用するが、酸基を有するモノマーの量が少ないと中和してもマクロモノマーは水への溶解性を示さないので、マクロモノマーの必要な酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３９】
また、マクロモノマーの主鎖を構成する他のモノマーとして、あまりに大きい置換基が結合しているモノマーを使用すると、中和されたマクロモノマーの水への溶解性が悪くなるので、他のモノマーとしては脂肪族基、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基を有するモノマーであるが、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリルエステルなどの（メタ）アクリル酸の低級脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸のシクロへキシル、メチルシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールランダムコポリマーエステルなどの（メタ）アクリル酸の（ポリ）アルキレングリコールエステルが好ましい。
【００４０】
上記マクロモノマーを得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、末端に水酸基を有するラジカル開始剤やヒドロキシエタンチオールの如き水酸基を有する連鎖移動剤を使用してポリマーの片末端に水酸基を導入して、該水酸基と反応する基を有するモノマー、例えば、メタクリル酸クロライド、無水メタクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、イソプロピリデンベンゼンジメチルメチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーと反応させ、ポリマー末端に重合性基を含有したマクロモノマーを得ることができる。また、リビング重合、特にリビングラジカル重合として、例えば、ヒドロキシテトラメチルピペリジンオキシド（ヒドロキシＴＥＭＰＯ）の如きニトロキシル基を有する化合物を使用して、酸基を保護ブロックさせたモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シリル系モノマーおよび他のモノマーを使用してリビングラジカル重合せしめ、その末端ヒドロキシル基を前記水酸基と反応しうる反応性基を有するモノマーを反応させた後、酸基をブロックしている基を熱、酸またはアルカリにて脱保護基させ、酸基を有するマクロモノマーを得ることができる。
【００４１】
さらにリビングラジカル重合で得ることができるマクロモノマーとしては、ブロモメチルアクリル酸アルキルエステル類などのブロモ基含有化合物と銅化合物とジピペリジニル化合物類によるリビングラジカル重合、ジチオエステル類などを使用する可逆的付加開裂型連鎖移動剤を使用したリビングラジカル重合によって得られる末端不飽和結合を有するマクロモノマーまたは末端水酸基であるマクロモノマーに前記水酸基と反応しうる反応性基含有モノマーを反応してマクロモノマーを得ることもできるし、また、α−メチルスチレンダイマーなどを使用する付加開裂型連鎖移動剤を使用したラジカル重合で得られるものでもあり、また、モノマーを単独または溶剤と併用して高温高圧にて重合させ、重合の高温と高圧で分子鎖が切れ、結果として末端に不飽和結合が導入されるという方法でマクロモノマーを得ることもできる。
【００４２】
このマクロモノマーの分子量としては、特に限定されないが、ゲルパークロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下ＧＰＣ、断りがない限り分子量はＧＰＣ測定のポリスチレン換算の分子量である）が１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。あまり分子量が大きいとマクロモノマーの重合性が悪く、また、グラフトコポリマーの主鎖に導入されるマクロモノマーの分子数が少なくなることになり、グラフトコポリマーが十分親水性を示すことができない。また、好ましくグラフトコポリマー中には均一にマクロモノマーが導入されなければならない。
【００４３】
次に上記のマクロモノマーの片末端の重合性基と重合して主鎖を形成する他のモノマーとしては、重合して形成された主鎖が顔料に吸着して、顔料分散性を良好にさせるものであり、顔料親和性が高く、疎水性であることが好ましく、すなわち、グラフトコポリマーの主鎖を形成するためには、疎水性が強いモノマーを多く使用する必要がある。
【００４４】
上記疎水性のモノマーとしては、従来公知のものが使用できる。具体的には脂肪族および／または脂環族基を有するモノマー、不飽和ジカルボン酸の脂肪族および／または脂環式アルコールエステルのモノマー、また、芳香環を有するモノマー、極性を有するモノマーである。例えば、芳香環を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸のベンジル、フェニル、ナフチルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミドなどが挙げられ、極性基を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
また、必要に応じて、グラフトコポリマーの主鎖を形成するモノマーとして前記した酸基を有するモノマーを併用してもよい。これは顔料の第１分散時にグラフトコポリマーの主鎖が余りに疎水性が強いと、顔料への主鎖の吸着がうまく行かず、一方、主鎖に酸基があまりに多いと、顔料に対する主鎖の吸着が達せられないので、主鎖の酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように、酸基含有モノマーを併用する。
【００４６】
上記したマクロモノマーと他のモノマーとは、得られるグラフトコポリマーの全体の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、マクロモノマーの酸価と主鎖を構成するモノマーの酸価を調整する。特にマクロモノマーの酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、グラフトコポリマーに導入されるマクロモノマーの質量割合は、５〜５０質量％が適当であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。５０質量％より大きいマクロモノマーの導入量では、そのマクロモノマーが高分子鎖であるがゆえに、マクロモノマーの重合性が悪く、マクロモノマーが反応せず残ってしまい、グラフトコポリマーの収率を低減させてしまう恐れがある。また、従って、主鎖を構成する他のモノマーの量は５０〜９５質量％、好ましくは５５〜８０質量％である。
【００４７】
また、上記本発明で用いるグラフトコポリマーの分子量については、ＧＰＣによる数平均分子量１，０００〜５０，０００の範囲である。上記分子量が１，０００未満では、顔料の分散安定性や堅牢性が悪く、一方、上記分子量が５０，０００を超えると、顔料の第１分散時の分散液における顔料分散が悪くなる。さらに好ましい分子量は５，０００〜３０，０００である。
【００４８】
上記グラフトコポリマーは、上記マクロモノマー、他のモノマーおよび生成するグラフトコポリマーを溶解する有機溶剤中で、従来公知の溶液重合によって得ることができ、例えば、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールなどが挙げられ、特に限定されるものではない。本発明では特に水溶性の有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用すると、生成したグラフトコポリマーをアルカリ水で中和しつつ水溶液化でき、顔料の分散時に溶剤を除去せず使用できるので好ましい。
【００４９】
また、上記の溶液重合は従来公知の開始剤で行うことができ、特に限定されるものではない。開始剤の例として、アゾ系開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなど、過酸化物系開始剤として過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムなどが使用できる。また、反応温度は３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１３０℃がよい。
【００５０】
また、上記有機溶剤を使用して、溶液重合を行なって得られる酸基を有するグラフトコポリマーを顔料の第１分散に用いるために、予めグラフトコポリマーをアルカリ物質にて中和して水溶液として使用してもよい。グラフトコポリマーの酸基を中和するアルカリ性物質としては、従来公知のものが使用でき、アルカリ金属、遷移金属の水酸化物あるいは炭酸塩、アンモニア、アミン類があり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、アミノメチルプロパノールなどが挙げられ、１種または２種以上使用される。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。
【００５１】
前記したアルカリ性水溶液で中和し、溶剤を留去することによって、グラフトコポリマーのエマルジョンまたは水分散体を得ることができる。驚くべきことに、上記グラフトコポリマーの水分散体は非常に粒子径の小さい半透明というよりも透明の液状で、微小の粒子径をもったグラフトコポリマーの水分散体が得られることが特徴である。グラフトコポリマーへのマクロモノマー導入量によって、水分散体中のグラフトコポリマーの粒子径が変化するので、一概には言えないが、本発明によって得られるグラフトコポリマーの粒子径は１５ｎｍから５０ｎｍである。以上のようにして前記（１）の酸基を有するグラフトコポリマーであるポリマーＡを得ることができる。
【００５２】
次に前記（２）の多分岐型ポリマーについて説明する。該ポリマーは、多官能モノマー、他のモノマー、およびそれらモノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して重合して得られ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
通常の重合では、多官能モノマーを重合させると架橋重合を起こし、ゲル化または粒子状の内部架橋されたポリマーが得られ、該ポリマーは溶剤や水などに不溶であるかまたは膨潤するポリマーとなる。しかし、重合中のモノマー濃度を低く、例えば、多官能モノマーおよび必要に応じて使用する他のモノマーの重合濃度を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに開始剤をそのモノマーと等モル以上、さらに好ましくは２倍モル以上使用すると、ゲル化は起こらず、ポリマーが多分岐型または一部架橋して網目構造をとった構造となり、総じて多分岐型ポリマーを得ることができることが知られている。
【００５４】
本発明では、開始剤として酸基を有する開始剤を上記重合方法で使用することによって、生成するポリマー末端が酸基である多分岐型ポリマーを得ることができる。該ポリマーの酸基がポリマーＢや添加されるアルカリ性物質で中和され、イオンコンプレックスを形成し親水性を示す。コポリマーの内部は多分岐した、または一部架橋した網目状になっており、その内部は疎水性が強く、顔料に著しく吸着して本発明の目的を達成することができる。
【００５５】
まず、多官能モノマーおよび併用する他のモノマーについて説明すると、多官能モノマーとしては、特に限定されないが、従来公知の２官能、３官能、さらなる多官能基が導入されたモノマーを使用することができ、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族系二塩基酸やコハク酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族系二塩基酸のジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ジオール化合物、例えば、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、（ポリ）アルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物、従来公知のポリエステルポリオールやポリウレタンジオールなどのジ（メタ）アクリル酸エステル、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールのポリオールの（メタ）アタクリル酸のポリエステル化物などが挙げられ、その１種ないしそれ以上が使用される。
【００５６】
特に本発明では、好ましくは芳香環を含む多官能モノマーを使用し、その芳香環が顔料に親和性があるので、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレン、フタル酸などの芳香族二塩基酸のジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく使用される。
【００５７】
また、上記多官能モノマーに併用されるモノマーとしては、グラフトコポリマーの説明にあるようなすべての従来公知のモノマーが使用され、特に限定されないが、特にこれらに使用するモノマーは親水性が低い方がよい。例えば、酸基を有する多官能モノマーを多く使用した場合、それを中和するとその酸基が中和され、イオン化し、内部が良水親媒性、または水可溶性となり、本発明における顔料への強固な吸着は達成できない。酸基含有多官能モノマーを使用しないことに限定されないが、酸基含有多官能モノマーは極力少ない方がよく、ポリマー内部の酸価としては０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。また、水酸基やポリエチレングリコール鎖のような親水性モノマーもあまり多くない方がよく、用いたとしてもその質量割合は１０％以下であることが好ましい。
【００５８】
上記の多官能モノマーと他のモノマーとの使用質量割合は、１００／０〜１０／９０がよく、さらには１００／０〜５０／５０であることが好ましい。この多官能モノマーの使用比率が１０質量％未満では、十分な多分岐形状の多分岐型ポリマーが得られず、該ポリマーで顔料を処理した場合、該ポリマーが溶剤や水に溶解してしまう。
【００５９】
本発明において使用される酸基を有する重合開始剤としては、前記したように、アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、過硫酸などが挙げられる。この多分岐型ポリマーは、この酸基を有する開始剤の残基が導入され、酸価を有するものであり、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料の第１分散時にポリマーの水溶性が低いので、十分な顔料の分散が得られにくい。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が高過ぎ、ポリマーが顔料に強固に吸着することができない。さらに好ましい酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６０】
また、酸基を有する開始剤のみで前記モノマーの重合を行ってもよいが、開始剤末端の酸基がポリマーに導入された場合、生成するポリマーの酸価が高くなり過ぎる場合があるので、生成するポリマーの酸価が前記した範囲になるように、他の官能基を有さない重合開始剤を併用することができる。他の官能基を有さない重合開始剤は従来公知のものが使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾビスメチルプロピネート、アゾビスシアノシクロヘキシルなどのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過２エチルヘキサン酸ｔ−ブチルなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００６１】
上記多分岐型ポリマーを得る方法は特に限定されるものではないが、重合時のモノマー濃度は０．５モル／リットル以下、好ましくは０．３モル／リットル以下である。モノマー濃度が０．５モル／リットルを超えると重合中にポリマーがゲル化を起こしてしまうので好ましくない。開始剤は、モノマーの等モル以上を使用することがよく、好ましくは２モル倍以上使用する。使用する開始剤がモノマー量より少ない場合、ラジカル種として少ない量となり、モノマー同士の重合、すなわち架橋反応を多く起こしてしまい、生成するポリマーがゲル化するので好ましくない。上記多分岐型ポリマーの分子量としては特に限定されるものではないが、ＧＰＣによる数平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。このポリマーは上記重合方法では、開始剤量が多いので、分子量はあまり大きくならない。
【００６２】
上記多分岐型ポリマーは、多官能モノマー、他のモノマーおよび開始剤、生成する多分岐型ポリマーを溶解しうる前記有機溶剤中で、従来公知の溶液重合によって得ることができる。特に重合溶剤として前記水溶性有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用すると、生成ポリマーをアルカリ水で中和しつつ水溶液化でき、顔料の分散時に溶剤を除去せず使用できるので好ましい。また、重合温度は３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１３０℃である。また、上記有機溶剤を使用して、溶液重合を行なって得られるポリマーを顔料の第１分散時に用いるために、予め前記のアルカリ物質にて中和してポリマー水溶液として使用してもよい。
【００６３】
次に前記（３）の疎水性基結合型ポリマーについて説明する。該ポリマーは、特定の疎水性基を有するモノマーを１０〜８０質量部と酸基を有するモノマーを含むモノマー９０〜２０質量部とを共重合して得られる酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性基結合型ポリマーである。
【００６４】
上記ポリマーは、疎水性基として特定の疎水性基を側鎖として有しており、該側鎖が脂環族基であるポリマーは、環状で嵩高くかつ分子量が大きい。また、側鎖がアルキル基であるポリマーは、該アルキル基が炭化水素基として十分分子量が大きいので、ポリマーの疎水性が、側鎖が低級脂環族基や低級アルキル基の場合よりも大きい。上記疎水性基が結合しているポリマーで顔料を第１分散処理し、顔料の第２分散時においてもその高い疎水性により顔料に強固に吸着するので、該ポリマーが顔料から容易に脱離せず、本発明の安定な分散液を得ることができる。
【００６５】
上記ポリマーの場合、前記疎水性基含有モノマーと酸基を有するモノマーとの量比、すなわち疎水性基量と酸価との比率が重要であり、疎水性基量が多く、酸価が低い場合には、酸基を中和してイオン化し、水への親和性を高めても、ポリマーの疎水性が強過ぎて顔料の分散媒体として、水や水と親水性溶剤の混合物を使用しても、該分散媒体にまったく不溶であり、顔料の第１分散において顔料を良好に分散することができない。また、疎水性基量が少なく酸価が高いと、酸基をイオン化して中和するとポリマーの親水性が強くなり過ぎ、顔料の第２分散時に該ポリマーが顔料から脱離してしまい、本発明の安定な分散液を得ることができない。
【００６６】
上記疎水性モノマーは１０〜８０質量％を使用し、ポリマーの酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものであるが、例えば、その疎水性基の種類によって一概に言えないが、疎水性モノマーの量が１０質量％の場合は、酸価が５０ｍｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、疎水性モノマーの量が８０質量％の場合は、酸価が７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが必要である。
【００６７】
特定の疎水性基を有するモノマーとしては、従来公知のモノマーが使用でき特に限定されないが、例えば、具体的に炭素数８以上の脂環族基が結合したモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロデシル、イソボロニルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系；また、対応するｔ−ブチルシクロへキサノール、トリメチルシクロヘキサノールの如き対応するアルコールのフマル酸などの二塩基酸のハーフエステルまたはジエステル；ビニルシクロヘキサン酸エステルなどのビニル系などが挙げられる。
【００６８】
また、炭素数１６以上のアルキル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、オクタデシル、２−ヘキシルデシル、イソオクタデシル、オレイル、ベヘニル、オクタコサニルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系；また、対応するオクタデカノール、ヘキサデカノールの如き対応するアルコールのフマル酸などの二塩基酸のハーフエステルまたはジエステル；ビニルオクタデカン酸エステルなどのビニル系などであり、その１種以上が使用される。
【００６９】
酸基を有するモノマーは前記したものである。また、他の重合性モノマーも前記したものであり、特に限定されないが、特にこれに使用するモノマーは親水性が低い方がよい。例えば、水酸基やポリエチレングリコール鎖のような親水性モノマーもあまり多くない方がよく、使用する場合の質量割合は１０％以下であることが好ましい。使用量が１０質量％より多いと顔料の第２分散時にその親水性基の影響でポリマーが顔料から脱離してしまう可能性がある。
【００７０】
上記モノマーの重合方法および溶剤、その後の中和などは前記グラフトコポリマーの場合と同様である。以上のようにして前記（３）の酸基を有する疎水性基含有型ポリマーであるポリマーＡを得ることができる。上記疎水性基結合型ポリマーの分子量としては特に限定されるものではないが、ＧＰＣによる数平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００７１】
以上のようにして３種のポリマーＡを得ることができ、１種または２種以上を使用することができる。前記グラフトコポリマーではその主鎖が、多分岐型ポリマーではその内部の分岐または一部架橋した部分が、疎水性基結合ポリマーでは、その嵩高く分子量が大きい疎水基が、顔料表面に著しく吸着し、顔料の第２分散時においても顔料から脱離することなく顔料表面に吸着する。
【００７２】
次いで、顔料の第２分散時に使用するポリマーＢについて説明する。
本発明は、上記のポリマーＡを使用して、少なくとも顔料、水、アルカリ性物質、必要に応じて溶剤を混合および／または分散して得ることができるプレ水性顔料分散剤を酸性水で処理して、顔料表面にポリマーＡを析出させて顔料を被覆し、該処理顔料に、アミノ基を有するポリマーＢを加えてイオンコンプレックスを形成させ、すなわち、ポリマーＢを処理顔料に吸着させて処理顔料に親水性を付与させ、水性媒体中における顔料に分散性を付与する。
【００７３】
上記ポリマーＢは、従来公知の第１級、第２級および／または第３級のアミノ基を有するポリマーであることが必要である。また、前記処理顔料、ポリマーＢ、水または必要に応じて溶剤を使用して、水系での顔料の分散を行うが、このポリマーＢは水に溶解または分散することが必要である。ポリマーＢが水に溶解したり分散できない場合は、顔料の第２分散時にポリマーＢを添加した場合、ポリマーＢが析出して顔料を良好に分散させることができない。
【００７４】
また、高分子量であるポリマーＢを使用することが本発明の特徴である。これは、ポリマーＢがポリマーではなく通常のアミノ基を有する低分子量化合物である場合には、ただ単に処理顔料の酸基を中和して分散するということとなり、顔料の第１分散と同様のものである。例えば、ポリマーＡが、グラフトコポリマーの場合、その側鎖がその低分子量のアルカリ物質で中和され水に溶解し、主鎖が顔料に吸着していて、非常に安定で発色性に優れ、その溶解した側鎖がバインダー成分として働き、グロスを与えるものであるが、さらに発色性、グロスともに向上が望まれているものとなっており、本発明の場合、この高分子量のポリマーＢを使用することによって、ポリマーＡの側鎖とポリマーＢとが中和し、媒体中に溶解拡散し、発色性は勿論であるが、ポリマーＢによる塗膜のグロス向上が作用して、さらに塗膜のグロスが著しく向上するものである。
【００７５】
また、ポリマーＡが多分岐型ポリマーおよび疎水性基結合ポリマーの場合は、低分子量のアミン基含有化合物では、顔料の発色性を付与できるが、分散液中のバインダー成分に乏しく塗膜のグロスが悪くなる。しかしポリマーＢを使用した場合、イオンコンプレックスを形成することによって、そのポリマーＢによる塗膜のグロスの向上が作用して、著しく塗膜のグロスを向上するものである。従ってアミン基含有低分子化合物よりは、高分子であるポリマーＢを使用して、顔料の第２分散することによって非常に性能の向上が図れるものである。
【００７６】
ポリマーＢのアミノ基としては、アミノ基（ＮＨ2）、モノアルキルアミノ基（ＮＲＨ）、ジアルキルアミノ基（ＮＲ2）などが挙げられ、これらのアミノ基は、ポリマーＢ中に片末端または分子中に結合されているものであり、ポリマーＢとしては、アミノ基を片末端や分子中に有するビニル系ポリマー、アミノ基を片末端や分子中に有するエーテル系ポリマー、ポリアルキルイミンポリマー、キトサン、その誘導体などが挙げられる。
【００７７】
具体的には、ビニル系ポリマーとしては、ポリアリルアミン；ポリビニルアルコールのアミン変性物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマーおよび他のモノマーを重合して得られるアクリルポリマー；ポリエーテル系ポリマーとしては、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールプロピレングリコールランダムコポリマーやそのブロックコポリマーなどのポリアルキレングリコールの片末端アミノ変性物；ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン系ポリマーやキチンを脱アセチル化して得られるキトサンが挙げられる。
【００７８】
上記ポリマーＢの分子量は特に限定されないが、それぞれの種類によって性質が異なるので、以下の分子量が好ましい。ビニル系ポリマーおよびキトサンの場合、３，０００〜３０，０００が好ましく、ポリエーテル系ポリマーおよびポリアルキレンイミン系ポリマーであれば、その分子量があまりに小さいと低分子量であるので前記したようになり、また、分子量が高過ぎると親水性が高く、顔料を第２分散したときに親水性が強過ぎて処理顔料からポリマーＡとともに脱離してしまうので、その分子量は５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。これらポリマーＢの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法で得ることができる。例えば、ポリアリルアミンの場合は、対応するビニルアセトアミド単独または他のモノマーを併用して溶液、乳化、懸濁重合においてラジカル重合した後、脱アセチル化して得られ、アクリルポリマーの場合、対応するモノマーを前記したように重合して得られる。
【００７９】
このポリマーＢは、そのアミノ基で処理顔料表面のポリマーＡの酸基を中和して、イオンコンプレックスを形成し、形成されたイオンコンプレックスとポリマーＢの水溶性の作用で顔料を水に分散させるものである。ポリマーＢとして上記のビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアルキルイミン系ポリマー、キトサンなどでイオンコンプレックスを形成して、十分顔料を水に分散しうる能力があるが、さらに微粒子化や顔料の凝集防止や高性能を与えるものとしては、ビニル系ポリマーの１つである（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルアミドなどのアミノ基含有モノマーおよび他のモノマーの１つに酸基を有するモノマーおよび他のモノマーを重合して得られるアクリルポリマーであるアニオンカチオン型アクリルポリマーが好ましい。他の酸基を有するモノマーとしては前記のものが使用でき、また、その他のモノマーを共重合してもよい。これは前記されたようなモノマーを使用することができ、特に限定されない。また、これを得る方法も前記したような溶液重合方法で、従来公知の重合溶剤、重合温度、開始剤などで得ることができる。
【００８０】
上記アニオンカチオン型アクリルポリマーは、ポリマー中にアミノ基と酸基とを有する。該ポリマーは顔料の第２分散の使用時に、ポリマーＢをアルカリ性物質で中和して、ポリマーＢ中の酸基をイオン化してポリマーＢの水溶性を上げる。このようにして、処理顔料の表面の酸基を、そのポリマーＢのアミン基で中和してイオンコンプレックスを形成して分散されるが、さらにポリマーＢの中和された酸基が水溶性を示し、そのイオン性によって粒子同士が電気的反発して高度に分散安定性が保持され、すなわち経時で顔料の凝集、沈降を示さない。また、被膜物性としても上記アニオンカチオン型アクリルポリマーはアクリルポリマーであることにより、非常に良好な擦過性などを有する。
【００８１】
次に分散液の製造方法について説明する。本発明の顔料分散液は、前記ポリマーＡにて処理された処理顔料を、前記ポリマーＢにて分散して得られる。さらに詳しくは、本発明の顔料分散液は、顔料、前記ポリマーＡ、アルカリ水、必要に応じて溶剤を混合分散して得られる分散液に、酸性水を添加しポリマーＡを析出させて顔料を被覆し処理顔料とし、該処理顔料に前記ポリマーＢ、必要に応じてアルカリ性物質を添加し、分散して得られる。
【００８２】
顔料の第１分散時に、スラリー液、ペーストやパウダーの形態の顔料に、予めアルカリ水にて中和して水に溶解または分散されたポリマーＡの水溶液を添加し、必要に応じて溶剤を添加する。この時の顔料濃度は１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。ポリマーＡの使用量は顔料の０．５〜３００質量％、好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは、５〜１００質量％である。
【００８３】
また、上記必要に応じて添加する溶剤は、ポリマーＡの疎水性の強い部分が水への溶解性が低いので、その疎水基を水に対し親和性にして、ポリマーＡを溶解性にするために使用する。この溶剤としては、前記した有機溶剤やグリコール系溶剤が使用できるが、特にこの場合は、水溶性溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなど、およびそれらのモノまたはジアルキルエーテルなどのグリコール系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの１種以上が挙げられる。その使用量は特に限定されず、そのポリマーＡの溶解性が確認できる程度に添加することが好ましい。
【００８４】
次いで顔料をポリマーＡで湿潤させ、顔料の粗大粒子をなくし、顔料の形状を整え、分散する。この時には従来公知の攪拌装置や分散装置、分散方法をとることができ、特に限定されない。攪拌機としては、ディゾルバーやホモジナイザーなどが挙げられ、分散方法としては、ビーズミル分散、超音波分散、乳化装置を使用した分散などが挙げられ、本発明において使用できる分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、超音波分散機などが挙げられる。
【００８５】
特に好ましい分散方法は、非常に微小なビーズを使用するビーズ分散と高出力の超音波を使用する超音波分散である。顔料の分散程度の確認は、例えば、顕微鏡で観察をしたり、粒度分布計にて粒子径を測定したりするなどの従来公知の方法でよい。分散された顔料の平均粒子径は特に制限はないが、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、分散後に遠心ろ過やフィルターろ過をすることによって粗大粒子を取り除いてもよい。
【００８６】
以上のようにして所定時間攪拌および／または分散した後、攪拌しながら酸性水（酸性物質）を添加してポリマーＡを析出させ、顔料を被覆させる。この際の顔料濃度は、酸でポリマーＡを析出させて行くと著しく増粘するので、攪拌をスムーズにさせるために、５〜１０質量％程度にすることがよい。使用する酸性物質としては、従来公知のものが使用され、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸が挙げられ、顔料濃度をそのまま、または好ましくは１〜１０質量％に希釈して添加することが好ましい。また、酸性物質を添加して行くとポリマーＡが析出するが、酸性物質は分散液のｐＨが２〜３になるまで添加することが好ましい。このｐＨ値でポリマーＡが十分に析出する。また、ポリマーＡが析出した後、ろ過する場合、顔料の粒子径が小さいと、ろ過に時間がかかるので顔料粒子を凝集させるため、また、顔料表面にポリマーＡを強固に吸着させるために、例えば、５０〜８０℃に加温してもよい。
【００８７】
このようにして得られた処理顔料の水スラリーをそのまま次の顔料の第２分散に使用してもよいが、析出処理した際、塩を生じるので、この塩を十分除去するために、第１分散液をろ過・洗浄することが好ましい。得られた顔料のペーストは乾燥してチップ化し、さらには粉砕してパウダー化して使用してもよいし、そのままのペーストで使用してもよい。上記のようにして、ポリマーＡの疎水基が顔料に著しく吸着し、また、ポリマーＡの酸基を表面に有する処理顔料が得られる。
【００８８】
次に顔料の第２分散について説明する。上記処理顔料に、水、必要に応じて溶剤を使用して、前記したアミノ基を有するポリマーＢを添加して、さらに必要に応じてアルカリ性物質を添加して処理顔料を再分散する。前記したような水ペーストやスラリー液、乾燥品としての処理顔料に、水、必要に応じて前記の溶剤を添加して、さらにポリマーＢ、さらに必要に応じてアルカリ性物質を添加して、処理顔料の表面の酸基とポリマーＢのアミノ基とでイオンコンプレックスを形成させ、好ましくは一部処理顔料の表面をアルカリ性物質で中和する。これはさらに電気的反発を起こし、分散している顔料粒子の凝集を防止するためである。
【００８９】
必要に応じて添加するアルカリ物質の塩基性について説明する。一般に強酸と強塩基とがイオン化して安定化する。例えば、強酸と弱塩基でイオン化しているものに強塩基を添加すると、イオン交換が起こり、弱塩基が脱離し、強酸と強塩基のイオン対となる。すなわち、本発明では、酸基を有するポリマーＡとアミノ基を有するポリマーＢでイオンコンプレックスを形成するが、ここにそのポリマーＢのアミノ基の塩基性度より高い塩基性を有するアルカリ性物質を添加すると、塩交換が起こり、ポリマーＡとＢのイオンコンプレックスが破壊される可能性がある。
【００９０】
従って好ましくは、そのポリマーＢのアミノ基より塩基性度が低い、または同等のアルカリ性物質を添加し、さらに好ましくは弱塩基性であるアルカリ性物質、例えば、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを使用することがよい。特にポリマーＢが、前記したアニオンカチオン型アクリルポリマーの場合、アニオンである酸基は中和されているが、ポリマーＡの酸基とポリマーＢのカチオンであるアミノ基とのイオンコンプレックスに、ポリマーＢの中和イオン対が交換しないようにしなくてはならない。好ましくは、アニオンカチオン型アクリルポリマーの酸基の中和には、前記したポリマーＢのアミノ基と同等以下の塩基性であるアルカリ性物質を使用することがよい。
【００９１】
また、同様の理由でポリマーＡとポリマーＢの酸基において、ポリマーＡの酸基がポリマーＢの酸基よりも酸性度が高いことが好ましい。これはポリマーＢを中和するのに使用したアルカリ性物質がそのポリマーＢのアミノ基より弱い塩基性であると、すなわち、ポリマーＢのアミノ基の方が強い塩基性であり、ポリマーＡの酸性度が強いので、選択的にポリマーＡとポリマーＢのアミノ基がイオンコンプレックスを形成するからである。
【００９２】
また、この時の顔料濃度は１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％がよく、処理顔料に対するポリマーＢの使用量は、顔料の０．５〜３００質量％、好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは、５〜１００質量％である。すなわち、ポリマーＡとＢのトータル使用量は顔料の１〜６００質量％になる。この量でも本発明の目的を達成できるが、好ましくは総量で１〜１１０質量％になるように調製する。これはあまりにポリマー分が顔料分より多いと、顔料の発色性が劣る可能性があるからである。
【００９３】
次いで前記したように分散液を攪拌分散する。得られた分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高めるうえで好ましい。その後、さらに濃度調整やｐＨ調整を行い、所望の分散液を得る。この際の分散顔料の平均粒子径は特に制限はないが、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００９４】
本発明においては、顔料分散液に前記成分以外の各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば分散助剤、顔料処理剤、染料などが挙げられる。
【００９５】
本発明の分散液は従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具などの着色剤として使用することができる。具体的には、水性塗料、水性グラビアインキ、水性インキジェットインキ、水性文具用インキ、水性コーティング剤、水性カラーフィルター用カラー、水性ＵＶインキの着色剤として使用でき、その添加量は顔料濃度にもより一概にいえないが、それぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。また、その使用用法は従来公知のものであり、特に限定されない。また、上記用途に対して、添加剤として、従来公知の消泡剤、防腐剤、レベリング剤、増粘剤、保湿剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上使用することができる。
【実施例】
【００９６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
［合成例１］グラフトコポリマー１水溶液の合成
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下ロートが設置された４つ口５００ミリリットルセパラブルフラスコに、マクロモノマー１（水酸基含有チオール系連鎖移動剤を使用して重合し、メタクリロイロキシエチルイソシアネートを反応して得られた末端重合性基を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（質量比６０／１５／２５）コポリマー、数平均分子量２，５００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、イソプロパノール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込んで攪拌して、マクロモノマー１を溶解させた。また、別容器にスチレン３５部、ブチルアクリレート２５部および過酸化ベンゾイル１．５部を添加し混合均一化して混合モノマー溶液としておく。
【００９７】
次いで系を加温して８２℃にし、混合モノマー溶液をフラスコ中に一度に添加し、その温度で８時間重合した。次いで、２８％アンモニア水６．８部と水９３．２部との混合物を添加して、生成ポリマーを中和し、ポリマーを水溶液化した。青白色半透明のポリマー微分散水溶液が得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量１５，２００、重量平均分子量４１，５２０、ピークトップ分子量２７，３００であった。また、その波形からは、マクロモノマー由来のピークが検出されなかった。また、このポリマーの酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３１．２％であった。
【００９８】
［合成例２］グラフトコポリマー２水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー２（高温高圧法で得られたマクロモノマーで、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸（質量比４５／３０／２５）コポリマー、数平均分子量３，７００、酸価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部、イソプロピルアルコール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込み、溶解させた。
【００９９】
別容器にスチレン４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部および過２エチルヘキサン酸ｔ−ブチル２．２部を入れて混合し混合モノマーとした。次いで、７８．５℃に加温して、その温度で混合モノマー溶液の１／２を添加し、次いで１時間かけて残りのモノマー混合液を滴下した。その後、その温度で１０時間重合して、アンモニア水９．１部と水９０．９部の混合物を添加し、生成ポリマーを中和してポリマーを水溶液化した。青白色半透明のポリマー微分散水溶液が得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量３７，５００、ピークトップ分子量２５，０００であった。また、その波形からは、マクロモノマー由来のピークが検出されなかった。また、このポリマーの酸価は７６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー水溶液の固形分は３０．５％であった。
【０１００】
［合成例３］グラフトコポリマー３水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、マクロモノマー３（高温高圧法で得られたマクロモノマーで、アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸（質量比４０／４０／２０）コポリマー、数平均分子量４，６００、酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、イソプロピルアルコール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込み、溶解させた。
【０１０１】
別容器にスチレン６０部、メタクリル酸ブチル８部、アクリル酸２部およびアゾビスイソブチロニトリル２．２部を入れて混合し混合モノマーとした。次いで、７３．０℃に加温して、その温度で混合モノマー溶液の１／２を添加し、次いで１時間かけて残りのモノマー混合液を滴下した。その後、その温度で１０時間重合して、アンモニア水８．２部と水９１．８部の混合物を添加し、生成ポリマーを中和してポリマーを水溶液化し、青色半透明の微分散水溶液が得られた。
【０１０２】
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量２０，０００、重量平均分子量４５，０００、ピークトップ分子量２８，０００であった。また、その波形からは、マクロモノマー由来のピークが検出されなかった。また、このポリマーの酸価は６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、側鎖分の酸価は４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー水溶液の固形分は３２．７％であった。
【０１０３】
［合成例４］多分岐型ポリマー１水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、イソプロパノール２００部、ジビニルベンゼン５．２部、アゾビスシアノ吉草酸１４部およびジメチルアゾビス２−メチルプロピオネート１１．５部を仕込んで、還流して５時間重合した。系はゲル化することがなかった。また、重合終了後、少量サンプリングしてＨＬＰＣにてジビニルベンゼンの量を確認したところ、検出されなかった。このポリマー溶液を水に添加し、ポリマーを析出させ、開始剤の副反応物を取り除き、乾燥したところ、粘度のある液状であった。
【０１０４】
これをＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量２，７００、重量平均分子量６，７００、ピークトップ分子量３，２００であり、酸価は６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、これ自身は水に不溶であることを確認した。また、この多分岐型ポリマー１をアンモニア水にて中和して３０．１％の固形分の多分岐型ポリマー１水溶液を調製した。
【０１０５】
［合成例５］多分岐型ポリマー２の合成
合成例１と同様の装置を使用して、イソプロパノール３００部、ジビニルベンゼン２．６部、エチレングリコールジアクリル酸エステル２．６部、メタクリル酸シクロヘキシル１．３部、アゾビスシアノ吉草酸１７．２部およびジメチルアゾビス２−メチルプロピオネート１１．５部を仕込んで、還流して５時間重合した。系はゲル化することがなかった。また、重合終了後、少量サンプリングしてＨＬＰＣにてジビニルベンゼンとメタクリル酸シクロヘキシルの量を確認したところ、検出されなかった。このポリマー溶液を水に添加し、ポリマーを析出させ、開始剤の副反応物を取り除き、乾燥したところ、高粘度液状であった。
【０１０６】
これをＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量２，５００、重量平均分子量８，６００、ピークトップ分子量４，１００であり、酸価は１０３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このポリマー自身は水に不溶であることを確認した。また、この多分岐型ポリマー２をアンモニア水にて中和して３１．３％の固形分の多分岐型ポリマー２水溶液を調製した。
【０１０７】
［合成例６］疎水性基結合型ポリマー１水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込んで、９０℃に加温した。別容器にメタクリル酸ベンジル２５部、スチレン３５部、メタクリル酸トリメチルシクロヘキサン３０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソバレロニトリル２．５部および連鎖移動剤としてラウリルチオール１．５部を混合攪拌して均一溶液にした。次いで、このモノマー混合溶液の１／３を添加し、残りの混合液を２時間かけて滴下した。次いで、５時間重合し、２８％アンモニア水７．８部、水９２．２部を添加してポリマーを水溶液化した。これは白濁乳化液であった。
【０１０８】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量６，５００、重量平均分子量１４，５００、ピークトップ分子量１４，３００であり、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３２．５％であった。
【０１０９】
［合成例７］疎水性基結合型ポリマー２水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込んで、９０℃に加温した。別容器にメタクリル酸ベンジル７０部、メタクリル酸イソボロニル２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソバレロニトリル２．５部および連鎖移動剤としてラウリルチオール１．５部を混合攪拌して均一溶液にした。次いで、このモノマー混合溶液の１／３を添加し、残りの混合液を２時間かけて滴下した。次いで、５時間重合し、２８％アンモニア水７．８部、水９２．２部を添加して、ポリマーを水溶液化した。これは白濁乳化液であった。
【０１１０】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量５，７００、重量平均分子量１３，０００、ピークトップ分子量１２，７００であり、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３３．０％であった。
【０１１１】
［合成例８］疎水性基結合型ポリマー３水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込んで、９０℃に加温した。別容器にメタクリル酸ベンジル３０部、メタクリル酸オクタデシル３０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、アゾビスイソバレロニトリル２．５部および連鎖移動剤としてラウリルチオール１．５部を混合攪拌して均一溶液にした。次いで、このモノマー混合溶液の１／３を添加し、残りの混合液を２時間かけて滴下した。次いで、５時間重合し、アンモニア水１５．５部、水８４．５部を添加してポリマーを水溶液化した。これは白濁乳化液であった。
【０１１２】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量６，０００、重量平均分子量１２，５００、ピークトップ分子量１３，０００であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３１．６％であった。
【０１１３】
［合成例９］アニオンカチオン型アクリルポリマー１水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、エタノール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込んで７８℃に加温した。次いで別容器にスチレン２０部、ブチルアクリレート３５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混合攪拌して均一溶液とした。次いで、このモノマー混合溶液の１／２を添加し、残りの混合液を１時間かけて滴下した。次いで、７時間重合し、トリエタノールアミン２６．０部および水７４．０部の混合溶液を添加してポリマーを水溶液化した。淡黄色透明の均一溶液を得た。
【０１１４】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量１２，０００、重量平均分子量３２，０００、ピークトップ分子量３２，０００であり、酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３２．７％であった。
【０１１５】
［合成例１０］アニオンカチオン型アクリルポリマー２水溶液の合成
合成例１と同様の装置を使用して、エタノール５０部およびブチルカルビトール５０部を仕込んで７８℃に加温した。次いで別容器にスチレン２０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２５部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混合攪拌して均一溶液とした。次いで、このモノマー混合溶液の１／２を添加し、残りの混合液を１時間かけて滴下した。次いで、７時間重合し、ジエタノールアミン１８．４部および水８１．６部の混合溶液を添加してポリマーを水溶液化した。淡黄色透明の均一溶液を得た。
【０１１６】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量１３，０００、重量平均分子量２９，０００、ピークトップ分子量２９，０００であり、酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このポリマー水溶液の固形分は３２．５％であった。
【０１１７】
［実施例１］分散液１の調製
２５０ｍｌの蓋付ガラス瓶に、予めソルトミリング法にて微細化されたジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）の脱塩ペースト（固形分２６％）１００部に、ポリマーＡとしてグラフトコポリマー１水溶液１６．７部およびブチルカルビトール１６．７部の混合液を攪拌混合して、ディゾルバーにて攪拌混合した。顔料ペーストは流動化して低粘度の液状となった。
【０１１８】
次いで瓶にビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを５００部充填させ、ペイントコンディショナーにて３時間分散させ、顔料を微分散させた。これをメンブランフィルターにてろ過して粗大粒子を除去し、プレ分散液を得た。このとき、分散顔料の平均粒子径を測定したところ、８９ｎｍを示した。このプレ分散液は、ポリマーＢを使用していない分散液であるので、これを比較例１の比較分散液１とする。
【０１１９】
次いで３リットルのビーカーに、このプレ顔料分散液１をイオン交換水で希釈して、顔料分を約５％とし、予め用意しておいた５％塩酸溶液を攪拌しながら添加して、ポリマーＡであるグラフトコポリマー１を析出させ顔料を被覆させた。最終的にはｐＨが２．６であった。さらにこの顔料処理液を水浴にて５０℃に加温して１時間攪拌してよくポリマーを顔料に吸着させた。次いでこの処理液をろ過し、イオン交換水でよく洗浄し、固形分３２．５％の処理顔料のペーストを得た。
【０１２０】
次に２５０ｍｌの蓋付ガラス瓶に、この処理顔料ペースト５０部、ポリマーＢとしてアニオンカチオン型アクリルポリマー１水溶液９．９３部および水５．０７部を仕込み、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを３００部充填させ、ペイントコンディショナーにて３時間分散させ、顔料を微分散させた。これをメンブランフィルターにてろ過して粗大粒子を除去し、水を添加して固形分を２５％に調整した。ｐＨは８．７を示した。このとき、分散顔料の平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍを示し、また、粘度を測定したところ、４．５ｍＰａ・ｓであった。これは７０℃１週間の保存において、粘度変化は誤差５％以内で、沈降物や凝集物の発生がなく、また、分散顔料の平均粒子径の変化率も１０％以内である保存安定性良好な分散液であった。これを分散液−１とする。
【０１２１】
以上のような方法で、表１〜３のようにして実施例の各種分散液を調製した。なお、ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）はクロモファインマゼンタ６８８７（大日精化社製）、アゾ系黄色顔料（ＰＹ−７４）はセイカファーストイエローＡ３（大日精化社製）、フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：４）はシアニンブルーＫＢＭ（大日精化社製）、カーボンブラックはRaven 2500 Powder(U)（コロンビアカーボン社製）、酸化チタンはＣＲ−９７（石原産業社製）を使用した。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
以上のように顔料粒子を微分散させ、保存安定性が良好な分散液が得られた。
【０１２５】
［比較例２］比較分散液２の調製
実施例１の比較分散液１を、同様に酸で処理して析出被覆させた処理顔料を使用して、予め重合したスチレン／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比５０／３０／２０）コポリマー（数平均分子量６，８００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトリエタノールアミン中和物で、同様に分散、後処理して比較分散液２とした。その結果、分散顔料の平均粒子径１５６ｎｍ、粘度４．６ｍＰａ・ｓの物性を得た。また、同様に７０℃で１週間保存したところ、７０℃１週間の粘度変化率が１９８％、分散顔料の平均粒子径変化率が２１０％であり、保存安定性が悪いものであった。
【０１２６】
［比較例３］比較分散液３の調製
２５０ｍｌの蓋付ガラス瓶に、微細化されたＰＲ−１２２の１００部（固形分２６％）、顔料誘導体としてスルホン化されたジメチルキナクリドン０．６５部、分散ポリマーとしてポリマーＢであるアニオンカチオン型アクリルポリマー１の水溶液１６．６部、水５．０７部を仕込み、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを５００部充填させ、ペイントコンディショナーにて３時間分散させ、顔料を微分散させた。これをメンブランフィルターにてろ過して粗大粒子を除去し、水を添加して固形分を２５％に調整した。ｐＨは９．０を示した。このとき、顔料の平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍを示し、また、粘度を測定したところ、６．５ｍＰａ・ｓであった。これは７０℃１週間の保存において、粘度変化は誤差５％以内で、沈降物や凝集物の発生がなく、また、分散顔料の平均粒子径の変化率も１０％以内である保存安定性良好な分散液であった。これを比較分散液３とする。
【０１２７】
［応用例１］水性文具への応用
上記の実施例１、５、６、１０〜１２の分散液１、５、６、１０〜１２および比較分散液１および３を、中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰め試験した。このサインペンを使用してポリエチレン製フィルムに筆記したところ、分散液１、５、６、１０〜１２では、隠蔽力があり、着色力、発色性が大きく、高グロスであり、はじきがなく良好に筆記できた。また、その筆記文字を水に漬けたが筆記文字の流れや剥離は起きなかった。また、筆記したものをフェードメーターにて１００時間、５００時間、耐光性試験を行なった結果、特に変化はなく耐光性が良好であることがわかった。比較例の比較分散液３では、グロスが悪くマット調であった。比較分散液１では、高グロスを与えたが、本発明の分散液よりも劣るものであった。
【０１２８】
［応用例２］水性塗料への応用
水性塗料バインダーとしてウォーターゾールＳ−１２６（大日本インキ社製）１００部、ウォーターゾールＳ−６９５（同社製）５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭ（同社製）５部および水を１００部を配合して攪拌し、これに分散液３を３０部加えて攪拌し塗料とした。アルミ板に塗布し、１４０℃２０分焼き付けたところ、透明で奇麗な青色であった。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが、塗膜は白化、脹れ、剥離を起こさなかった。また、発色性、塗膜のグロスは良好であった。また、分散液３の代わりに４、６を使用した場合にも同様の効果が得られた。
【０１２９】
［応用例３］インキジェットインキへの応用
分散液２の１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部および純水２１３部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、マゼンタインキを得た。また、それぞれ分散液−７、８、９についても同様の操作を行ない、それぞれイエローインキ、シアンインキ、ブラックインキを得た。また、比較例として、比較分散液１および３について同様にインキを作成した。
【０１３０】
上記で得られたインキをインキカートリッジに充填し、インキジェットプリンターにより、ゼロックス社製普通紙およびインキジェット用光沢紙Photolike QP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。普通紙印刷物は印字後５分後にマクベスRD-914（マクベス社製）を用いて光学濃度を測定し、光沢紙の印刷物は、１日、室内に放置後、micro-TRI-gloss（ＢＹＫ社製）を用いて２０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。また、印字後５分間放置し、指で１回こすり、その印字のグロスが変化するか否かで擦過性の試験をした。その結果を表４および５に纏めた。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
印字ヨレ評価
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
×：ヨレあり
光沢紙擦過性
◎：変化なし
○：殆ど変化なし
△：若干変化あり
×：変化あり
その他の評価
◎：最良
○：良好
△：並
×：劣
【０１３４】
以上のようにして得られた本発明の分散液を使用したインキの印画状態は、普通紙において高い濃度を示し、すなわち高発色性であり、また、光沢紙において非常に高グロスであることを示した。比較分散液１では、発色性は良好であるが若干グロスが悪い。比較分散液３では、高度な発色性を示すことができず、また、グロスも若干悪いものであった。また、実施例で作成した他の分散液を使用しても、同様の結果を示した。
【０１３５】
［応用例４］水性グラビアインキへの応用
実施例１０で作成した分散液１０を使用して、その黄色分散液５０部にグラフトコポリマー１を３０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポリエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１部、カルボジイミド架橋剤としてエマフィクスＳＳＳ（大日精化工業社製、固形分１５％）３部および水８．９部を配合し、サンドミルにて混合、均一とした後、アンモニア水でｐＨを８に調整した。厚さ２０μｍのナイロンフィルムをコロナ放電処理し、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４バーコーターで塗布、乾燥後、８０℃にて１時間乾燥、熟成した。また、セロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強度試験を実施した結果、隠蔽性があり、高着色力で、さらに接着性良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明では、酸基を有するポリマーＡで被覆して得られる処理顔料を、アミノ基を有するポリマーＢにて分散させることによって、顔料を非常に微粒子に微分散でき、また、該顔料分散液中では、顔料を被覆しているポリマーＡと分散剤として添加したポリマーＢとがイオンコンプレックスを形成している。分散液中では、該イオンコンプレックスが電気的反発を行い、分散している顔料微粒子は高度に安定化されている。その結果として顔料が非常に微分散化され、顔料の高分散安定性、高発色性に優れた分散液を提供することができる。
【０１３７】
また、顔料がポリマーＡで被覆処理されているので、該顔料分散液を物品に適用して被膜を形成した場合、その被膜内での顔料の凝集が抑えられる。また、分散液を物品に適用した場合、顔料微粒子の物品中への浸透を抑えることによって高発色性を付与でき、また、そのアミノ基を有するポリマーＢが被膜成分として働き、被膜に高グロス性を付与できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、分散剤、水および溶剤から少なくともなり、上記顔料が、酸基を有するポリマーＡで処理された顔料であり、上記ポリマーＡが、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、上記分散剤がアミノ基を有するポリマーＢであることを特徴とする水性顔料分散液。
【請求項２】
ポリマーＡが、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族基、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有しかつ末端に付加重合性基を有するマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
グラフトコポリマーが、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーと酸基を有さないモノマーとから得られ、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトコポリマーである請求項２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
ポリマーＡが、多官能モノマーを含むモノマーを該モノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して得られ、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐型ポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
ポリマーＡが、炭素数８以上の脂環族基または炭素数１６以上のアルキル基を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とのコポリマーであり、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性ポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
分散剤が、アミノ基を有するポリマー、アミノ基を有するエーテル系ポリマー、ポリアルキルアミンポリマー、キトサンあるいはその誘導体である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
分散剤が、アミノ基を有するモノマーと酸基を有するモノマーとから得られるアニオンカチオン型ポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
顔料、酸基を有するポリマーＡおよびアルカリ水からなる混合物に、酸性水を添加しポリマーを析出させて顔料を被覆し、これにアミノ基を有するポリマーＢを添加して顔料を分散することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料分散液を添加してなることを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤または文具。
【請求項１】
顔料、分散剤、水および溶剤から少なくともなり、上記顔料が、酸基を有するポリマーＡで処理された顔料であり、上記ポリマーＡが、酸基を有するモノマーのポリマー、または酸基を有さないモノマーを酸基を有する重合開始剤によって重合したポリマーであり、上記分散剤がアミノ基を有するポリマーＢであることを特徴とする水性顔料分散液。
【請求項２】
ポリマーＡが、酸基を有するモノマーおよび／または酸基を有さないモノマーと、脂肪族基、脂環族基、（ポリ）アルキレングリコール基および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有しかつ末端に付加重合性基を有するマクロモノマーとから得られるグラフトコポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
グラフトコポリマーが、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーと酸基を有さないモノマーとから得られ、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトコポリマーである請求項２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
ポリマーＡが、多官能モノマーを含むモノマーを該モノマーと等モル以上の酸基を有する重合開始剤を含む重合開始剤を使用して得られ、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐型ポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
ポリマーＡが、炭素数８以上の脂環族基または炭素数１６以上のアルキル基を有するモノマー１０〜８０質量部と、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーの合計９０〜２０質量部とのコポリマーであり、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの疎水性ポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
分散剤が、アミノ基を有するポリマー、アミノ基を有するエーテル系ポリマー、ポリアルキルアミンポリマー、キトサンあるいはその誘導体である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
分散剤が、アミノ基を有するモノマーと酸基を有するモノマーとから得られるアニオンカチオン型ポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
顔料、酸基を有するポリマーＡおよびアルカリ水からなる混合物に、酸性水を添加しポリマーを析出させて顔料を被覆し、これにアミノ基を有するポリマーＢを添加して顔料を分散することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料分散液を添加してなることを特徴とする塗料、インキ、コーティング剤または文具。
【公開番号】特開２００８−５６７８６（Ｐ２００８−５６７８６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３４６３２（Ｐ２００６−２３４６３２）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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