水性顔料分散液、及びそれを用いたインク組成物
【課題】室温及び高温における顔料分散安定性に優れ、算術平均粒径の小さい水性顔料分散液を提供する。
【解決手段】少なくとも顔料、ポリウレタン、水を含有する水性顔料分散液であって、ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が下記一般式で表される化合物である水性顔料分散液。
【解決手段】少なくとも顔料、ポリウレタン、水を含有する水性顔料分散液であって、ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が下記一般式で表される化合物である水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液及びそれを用いたインク組成物に関する。特にピエゾ方式のインクジェットプリンターやサーマル方式のインクジェットプリンターに使用されるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットにおけるインクの吐出方式としては、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と、加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式が一般に用いられている。
【０００３】
民生用のインクジェットプリンター用インクでは溶媒として主に水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェットプリンター用インクでは顔料を微粒子の状態で水中に安定に分散させる必要がある。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温における顔料の分散安定性が要求される。
【０００４】
有機顔料を水中に安定に分散させるために有機顔料スルホン酸誘導体を用いる方法が提案されている（特許文献１〜７参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。しかし、これらの方法により得られたインク組成物は紙への定着性が不良である。
【０００５】
一方、顔料の紙への定着性を向上させるために、アクリル系、ウレタン系などの水溶性あるいは水分散性の樹脂をインク組成物中に添加する方法がある（特許文献８、９参照）。特許文献８に記載されたインクジェット用インクは、水性インク中に自己分散性顔料とポリウレタン分散体を含有させることで、耐汚れ性を改善している。この方法ではポリウレタンを構成するジオール成分としてジメチロールプロピオン酸を用いることでポリウレタンにカルボキシル基を導入したポリウレタン分散体を合成している。しかし、ジメチロールプロピオン酸は炭素数が少ないため、ハードセグメントにカルボキシル基が導入されたポリウレタンが形成される。ハードセグメントにカルボキシル基が導入された重量平均分子量が１万以上の高分子量のポリウレタンを含有するインク組成物は、高温で顔料の凝集を引き起こすと思われ、サーマル方式では長期間安定して吐出することが困難である。
【０００６】
一方、特許文献９に記載されたインクは、水性インク中に顔料とスチレン−アクリル系の水溶性樹脂（酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリウレタン（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０万）を含有させることで、耐擦過性と耐水性を改善している。しかし、この方法でもジメチロールプロピオン酸を用いてポリウレタンを合成しているため、インク組成物は高温で顔料の凝集を引き起こし、サーマル方式では長期間安定してインクを吐出することが困難である。
【特許文献１】特開平１１−４９９７４号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁）
【特許文献４】特開２００２−２４１６３８号公報（第３頁）
【特許文献５】特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００４−１９６８９３号公報（第３頁）
【特許文献８】特表２００５−５１５２８９号公報（第２頁）
【特許文献９】特開２００２−１６７５３６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紙への定着性とインク滴の吐出安定性が両立したインク組成物を作製できる水性顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温におけるインク組成物中の顔料分散安定性が要求されるサーマル方式においても、長期間にわたり安定なインクの吐出を実現できるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｃ）水を含有する水性顔料分散液であって、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物に由来する構造で構成されたものである水性顔料分散液である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にある。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また本発明の別の形態は、上記の水性顔料分散液を含有するインク組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子化された有機顔料の分散安定性が優れ、インク滴の吐出安定性と紙への定着性が両立することができる水性顔料分散液を提供でき、本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は高温における顔料分散安定性に優れるため、ピエゾ方式だけでなくサーマル方式においても、長期間にわたって安定なインクの吐出を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｃ）水を含有する水性顔料分散液であり、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物に由来する構造で構成されたものであることが必要である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にある。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
ポリウレタンはイソシアネート基を有する化合物と、水酸基などの活性水素を有する化合物との付加反応により生成されるが、本発明では、水酸基などの活性水素を有する化合物として、上記に示した一般式（１）で表される化合物を用いることが必要である。
【００１５】
通常、ポリウレタンはカルボキシル基やスルホン酸基などを分子鎖に導入し、中和剤を添加することで、水中に分散または溶解することができる。ポリウレタンの分子鎖にカルボキシル基の導入するためには、ジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸をポリウレタンを構成する全ジオール成分中の一部のジオールとして用いるのが一般的である。
【００１６】
ポリウレタンにおいては、ウレタン結合同士が水素結合によって結合している部分は、ウレタン結合の濃度が高い部分であり、ハードセグメントとなる。他方、ウレタン結合の濃度が小さい部分がソフトセグメントとなる。ウレタン結合の濃度の制御は、一般にウレタン結合を作る水酸基などの活性水素を有する化合物がもっている、水酸基に付いている炭素の数に依るものである。一般に用いられているジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸を用いると、水酸基に付いている炭素数が小さいため、カルボキシル基はハードセグメントに導入されることになる。カルボキシル基がハードセグメントに導入された場合、ポリウレタンの重量平均分子量が１万以上の高分子量であると、そのポリウレタンを含有するインク組成物は、高温で顔料の分散状態が不安定化し、サーマル方式では長期間安定して吐出することが困難となる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンにおいて、一般式（１）のＲ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計を１２よりも大きくすることで、カルボキシル基が導入された部分の柔軟性が十分に大きくなり、カルボキシル基が導入された部位がソフトセグメントとなる。カルボキシル基がソフトセグメントに導入されていると、ポリウレタンの重量平均分子量が１万以上であっても、ポリウレタンを含有する顔料分散液は、耐熱性が良好で、インク組成物のサーマル吐出特性が安定化する。
【００１８】
一方、一般式（１）のＲ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計が８０よりも大きい場合には、分子鎖中のカルボキシル基の含有率が少なくなることで、ポリウレタンの親水性が低下し、ポリウレタンを含有する顔料分散液の耐熱性が低下する。
【００１９】
また、本発明では、耐熱性が良好な水性顔料分散液を得るために、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール中に一般式（１）で表される化合物を４０〜１００モル％含有することが必要である。
【００２０】
本発明では、ポリウレタン合成時に一般式（１）で表される化合物の仕込み量を全ジオール中の４０〜１００モル％とすることで、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール中の一般式（１）の化合物の含有量を４０〜１００モル％にすることができる。
【００２１】
全ジオール成分に含まれる一般式（１）で表される化合物の量は、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、１００モル％以下である。一般式（１）で表される化合物の含有量が４０モル％より小さいと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液は耐熱性が不良で、インク組成物のサーマル吐出特性が不安定化する。また一般式（１）で表されるジオールの含有量が６０モル％より小さいと、ポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出により得られた印画の光学濃度が低くなる場合がある。
【００２２】
一般式（１）のＲ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にあり、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも一種の有機基を有する。またＲ１、Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよい。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計が１２〜８０の範囲にあることから、一般にポリマーと称される範囲を含むものであり、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計が１２〜８０の範囲を満たせば、一般式（１）で表される化合物には分子量の大きいポリマーも相当する。Ｒ１およびＲ２は直鎖であっても分岐していてもどちらでもよいが、直鎖であるほうがポリウレタンにおいてカルボキシル基が導入された部分の柔軟性が大きくなるため好ましい。
【００２３】
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、なかでもカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールであることが、ポリウレタンの耐熱性、耐光性、耐水性の点などから好ましい。カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールは、ジヒドロキシカルボン酸にラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルジオールである。
【００２４】
本発明で用いるカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールは、一般的に市販されているものでもよく、例えばダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡなどが挙げられる。また合成する場合は、例えば次のような方法が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などのジヒドロキシカルボン酸にある水酸基をε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトンなどのラクトン類で反応温度１１０〜２２０℃で開環付加重合させることで合成する。
【００２５】
なお、インク組成物中の一般式（１）で表される化合物は、例えばつぎのような方法により分析することができる。インク組成物に塩酸等を添加し顔料とポリウレタンを析出させた後、遠心分離、水洗ろ過、真空乾燥を行い、インク組成物中から顔料とポリウレタンを抽出する。顔料とポリウレタンをテトラヒドロフランなどのポリウレタンのみを溶解する溶媒中に投入後、遠心分離、水洗ろ過、真空乾燥を行い、ポリウレタンを抽出する。ポリウレタンにピリジンなどを添加し、５０〜１００℃で加熱しウレタン結合を分解し、高速液体クロマトグラフィーを用い、ポリウレタンを構成する全てのジオールを分取する。質量分析装置を用い、分取した各ジオールの分子量および重量比を推定し、また、核磁気共鳴分光装置と赤外分光装置を用い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の構造とカルボキシル基の有無を推定する。上記のような方法を組み合わせて、一般式（１）で表される化合物が全ジオール中に含有されるモル比を推定することが可能である。
【００２６】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンは、例えば次のような方法により合成することができる。（ｂ１）少なくとも一般式（１）で表される化合物を４０モル％以上含有するジオール、（ｂ２）ジイソシアネートを、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点の水溶性有機溶剤中で反応させる。反応は、温度３０〜１００℃で、１〜２４時間行いウレタンプレポリマーを合成する。この合成反応時には、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどの触媒を用いてもよい。得られたウレタンプレポリマー溶液に（ｂ３）中和剤と（ｂ４）水を添加する。その後、鎖延長反応、必要により架橋反応などを行う。低沸点の水溶性有機溶媒を除去した後、ポリウレタンを得る。
【００２７】
本発明では、一般式（１）で表される化合物以外のジオールを６０モル％以下の範囲で用いることができ、通常ポリウレタンの合成に用いられるどのようなジオールも使用することができる。
【００２８】
カルボキシル基を含有していないジオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアジペートジール、ポリカプロラクトンジオ−ル、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタンを合成する際に用いる、（ｂ２）ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの例としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、芳香族ジイソシアネートの例としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。本発明では脂環式及び脂肪族のジイソシアネートを用いることが、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐光性が良好となり、好ましい。
【００３０】
ポリウレタンを合成する際に用いる、（ｂ３）中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられる。
【００３１】
前述のウレタンプレポリマーを合成する際に用いる（ｂ１）ジオールと（ｂ２）ジイソシアネートをあわせた成分と低沸点水溶性溶媒との重量比は、通常（ｂ１）ジオールと（ｂ２）ジイソシアネートをあわせた成分：低沸点水溶性溶媒＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２で混合される。通常（ｂ１）ジオールと（ｂ２）ジイソシアネートをあわせた成分の量が少なすぎると、ウレタンプレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎ、製造が容易でない場合がある。一方、多すぎると、ウレタンプレポリマーの重合度が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを合成する際に用いる（ｂ２）ジイソシアネート中のイソシアネート基と（ｂ１）ジオール中の水酸基とのモル比は通常、イソシアネート基：水酸基＝５１〜８０：４９〜２０、好ましくは５１〜７０：４９〜３０である。イソシアネート基と水酸基のモル比を上記の範囲とすることで、最終的に得られるポリウレタンの重量平均分子量を好ましい範囲にすることができ、サーマル吐出特性と紙に対する接着性が良好となる。
【００３３】
（ｂ３）中和剤と（ｂ４）水からなる水溶液中にポリウレタンが存在する時のｐＨは好ましくは６．５〜９．５である。ｐＨを上記の範囲とすることで、ポリウレタンを中和剤を含有した水溶液に分散または溶解した状態にすることが容易となる。
【００３４】
ポリウレタンが分散または溶解した中和剤を含有した水溶液のｐＨは中和剤の添加量を変えることで制御することができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマー合成に用いるアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒は、ポリウレタンが得られた後にロータリーエバポレーターやアスピレーターなどを用いて、通常、減圧化、４０〜１００℃の温度で数時間処理することにより除去される。低沸点有機溶媒とともに一部の水も除去される場合には、ポリウレタンが析出またはゲル化しないように水を適宜加えることが好ましい。アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒はできるだけ残留しないことが好ましいが、中和剤含有水溶液中のポリウレタンに対して、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲に収まればよい。低沸点有機溶媒の濃度が１０００ｐｐｍより高いと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液およびインク組成物に刺激臭が残る場合がある。一方、低沸点有機溶媒の濃度を０．１ｐｐｍにしようとすると生産効率が低下する場合がある。
【００３６】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンは通常、ウレタンプレポリマーを中和剤含有水溶液に分散または溶解させた後に鎖延長反応を行うことによって得られる。鎖延長反応は鎖延長剤と末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを温度５０℃〜１００℃で混合することにより行う。鎖延長剤としては水および／またはアミンを用いることが好ましく、アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンの酸価は、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、より好ましくは５５〜１２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである。ポリウレタンの酸価を５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇにすることで、ポリウレタンはｐＨ６〜７の範囲で水に不溶であるのに対し、インク組成物として通常使用されるｐＨ７．５〜９．５の範囲で水溶性とすることができる。ｐＨ６〜７の範囲で水に不溶であることでポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が良好となり、ｐＨ７．５〜９．５で水溶性であることでポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出特性が良好となる。酸価が５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより小さいと、ポリウレタンの親水性が低すぎるためポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出特性が不安定化する場合がある。一方、（Ｂ）ポリウレタンの酸価が１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、ポリウレタンの親水性が高すぎるためポリウレタンが含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が低下する場合がある。
【００３８】
（Ｂ）ポリウレタンの酸価は、一般式（１）で表される化合物の酸価及びポリウレタン全量に対する一般式（１）で表される化合物の含有量によって制御可能である。（Ｂ）ポリウレタンの酸価を上記の範囲にするために、本発明の一般式（１）で表される化合物の酸価は６０以上、好ましくは８０以上であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の酸価が６０より小さいと、ポリウレタンの酸価も６０より小さくなるため、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の耐熱性が不良となる場合がある。
【００３９】
本発明において、（Ｂ）ポリウレタンの酸価は、ポリウレタン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。本発明ではポリウレタンの酸価の測定は次のように行う。塩酸水溶液などをポリウレタンに滴下し、ポリウレタンを析出させた後、上澄みをろ過し、イオン交換水によりポリウレタンの水洗を十分に行う。その後、１００℃以上の温度で数時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤、塩酸、水などを完全に取り除いた後、ポリウレタンをエタノールに１０重量％以下の濃度で溶解させる。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒を添加して溶解させる。このようにしてポリウレタンの酸価測定用のサンプル作製を行う。ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０に基づき、このポリウレタン溶液にフェノールフタレイン溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いて滴定を行い、ポリウレタンの酸価を算出する。
【００４０】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンは、重量平均分子量が好ましくは１００００〜１８００００、より好ましくは１３０００〜１５００００の範囲にある。ポリウレタンの重量平均分子量が１００００より小さいと、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。ポリウレタンの重量平均分子量が１８００００より大きいと、ポリウレタンを含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇しサーマル吐出特性が不良となる場合がある。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）ポリウレタンの分子量の測定は、例えばゲルパーミエーション・クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求めることができる。（Ｂ）ポリウレタンの分子量は、（ｂ１）ジオールの分子量、（ｂ２）ジイソシアネートの分子量、ジオール中の水酸基とジイソシアネート中のイソシアネート基とのモル比、ポリウレタンの合成条件などによって制御可能である。
【００４２】
（Ｂ）ポリウレタンの重量平均分子量を上記の範囲にするために、一般式（１）で表されるジオールの重量平均分子量は３００以上であることが好ましい。重量平均分子量が３００より小さいとポリウレタンの重量平均分子量も小さくなり、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンの水性分散液または水溶液の粘度は、そのポリウレタン濃度が２０重量％のとき、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリウレタンの水性分散液または水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きいと、ポリウレタンを含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇し、サーマル吐出特性が不良となる場合がある。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）水としては、不純物イオンを除去したものが良く、例えばイオン交換水や蒸留水などが好適に使用される。
【００４５】
本発明で用いられる（Ａ）顔料としては、有機顔料、無機顔料を使用することができる。好ましくはイオン交換水や蒸留水などで十分に不純物イオンを洗浄したものが用いられる。
【００４６】
有機顔料としてはフタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、金属錯体系など種々の系統のものが挙げられる。
【００４７】
フタロシアニン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００４８】
キナクリドン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ１９、ＰＶ４２、赤色顔料ＰＲ１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、橙色顔料ＰＯ４８、ＰＯ４９などが挙げられる。
【００４９】
インジゴ系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６３、ＰＢ６６、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１などが挙げられる。
【００５０】
イソインドリノン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１などが挙げられる。
【００５１】
イソインドリン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２６０、黄色顔料ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、橙色顔料ＰＯ６６、ＰＯ６９などが挙げられる。
【００５２】
キノフタロン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１３８などが挙げられる。
【００５３】
ジケトピロロピロール系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３などが挙げられる。
【００５４】
ベンズイミダゾロン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２などが挙げられる。
【００５５】
ペリレン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ２９、赤色顔料ＰＲ１２３、ＰＲ１４９、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４などが挙げられる。
【００５６】
ペリノン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１９４、橙色顔料ＰＯ４３などが挙げられる。
【００５７】
ジオキサジン系の例としては、紫色顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられる。
【００５８】
アントラキノン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６０、赤色顔料ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、黄色顔料ＰＹ２４、ＰＹ１０８、ＰＹ１４７、ＰＹ１９３、橙色顔料ＰＯ５１などが挙げられる。
【００５９】
不溶性アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ７、ＰＲ８、ＰＲ９、ＰＲ１０、ＰＲ１１、ＰＲ１２、ＰＲ１３、ＰＲ１４、ＰＲ１５、ＰＲ１６、ＰＲ１７、ＰＲ１８、ＰＲ２０、ＰＲ２１、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ３１、ＰＲ３２、ＰＲ３７、ＰＲ３８、ＰＲ４１、ＰＲ９５、ＰＲ１１１、ＰＲ１１２、ＰＲ１１４、ＰＲ１１９、ＰＲ１３６、ＰＲ１４６、ＰＲ１４７、ＰＲ１４８、ＰＲ１５０、ＰＲ１６４、ＰＲ１７０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１８８、ＰＲ２１０、ＰＲ２１２、ＰＲ２１３、ＰＲ２２２、ＰＲ２２３、ＰＲ２３８、ＰＲ２４５、ＰＲ２５３、ＰＲ２５６、ＰＲ２６１、ＰＲ２６６、ＰＲ２６７、ＰＲ２６８、ＰＲ２６９、黄色顔料ＰＹ１、ＰＹ２、ＰＹ３、ＰＹ５、ＰＹ６、ＰＹ１０、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ４９、ＰＹ５５、ＰＹ６０、ＰＹ６３、ＰＹ６５、ＰＹ７３、ＰＹ７４、ＰＹ７５、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ８７、ＰＹ９０、ＰＹ９７、ＰＹ９８、ＰＹ１０６、ＰＹ１１１、ＰＹ１１３、ＰＹ１１４、ＰＹ１１６、ＰＹ１２１、ＰＹ１２４、ＰＹ１２６、ＰＹ１２７、ＰＹ１３０、ＰＹ１３６、ＰＹ１５２、ＰＹ１５４、ＰＹ１６５、ＰＹ１６７、ＰＹ１７０、ＰＹ１７１、ＰＹ１７２、ＰＹ１７４、ＰＹ１７６、ＰＹ１８８、橙色顔料ＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ５、ＰＯ６、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４４などが挙げられる。
【００６０】
縮合アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４８、ＰＲ２６２、黄色顔料ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１２８、ＰＹ１６６、橙色顔料ＰＯ３１などが挙げられる。
【００６１】
金属錯体系顔料の例としては緑色顔料ＰＧ１０、黄色顔料ＰＹ１１７、ＰＹ１２９、ＰＹ１５３、ＰＹ１７７、ＰＹ１７９、ＰＹ２５７、ＰＹ２７１、橙色顔料ＰＯ５９、ＰＯ６５、ＰＯ６８などが挙げられる。
【００６２】
インクジェットによるカラー描画は一般に減法混色により行われるため、カラーインクとしてシアン、マゼンダ、イエローの３色のインクが必須となる。大量に市販されているために比較的安価に入手でき、色調に優れ色再現範囲を広くすることができることから、シアンインク用の顔料にはフタロシアニン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＢ１５：３の使用が好ましい。同様の理由からマゼンダインク用の顔料にはキナクリドン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＲ１２２またはＰＶ１９の使用が好ましい。また、イエロー用顔料には不溶性アゾ系顔料を使用することが好ましく、特にＰＹ７４の使用が好ましい。
【００６３】
本発明において、（Ａ）顔料として有機顔料を用いる場合、水性顔料分散液の分散安定性と耐熱性を向上させるために、該有機顔料の化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体および／または該有機顔料の化学構造と一部が共通する化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体とを含有することが好ましい。本発明のスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、（ａ−１）用いる（Ａ）有機顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（ａ−２）用いる（Ａ）有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれ（ａ−１）と（ａ−２）を単独でも、混合して用いても良い。例えば、（Ａ）キナクリドン系赤色顔料ＰＲ１２２を用いる場合、（ａ−１）としてＰＲ１２２にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは（ａ−２）として、ＰＲ１２２と一部の化学構造が同一である赤色顔料ＰＲ２０９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは組み合わせて用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、（ａ−１）と（ａ−２）を２種類まとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。
【００６４】
本発明で用いられるスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により中和剤で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００６５】
このときの中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるスルホン酸基が導入された顔料誘導体の、１分子あたりのスルホン酸の平均導入数は、好ましくは１個〜４個、より好ましくは１．１個〜３個である。スルホン酸の導入数が少なすぎると、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散が不安定化する場合がある。スルホン酸の導入数が多すぎると、水への溶解性が高すぎて分散不安定化する場合がある。
【００６７】
本発明において、有機顔料とスルホン酸が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比で有機顔料：スルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。
【００６８】
上記の方法で作製した水性顔料分散液において、スルホン酸基が導入された顔料誘導体を合成する際に、硫酸イオンがこれらの化合物に混入する場合がある。硫酸イオンには静電反発力を低下させ顔料凝集を引き起こす作用があるため、この混入量をできる限り減少させる方がよい。有機顔料とスルホン酸基が導入された顔料誘導体を有する色素固形分の濃度が、水性顔料分散液全体量に対し４重量％のときの硫酸イオン濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の高温における分散安定性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きるおそれが大きくなる。
【００６９】
本発明の水性顔料分散液は、色素固形分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の色素固形分が、水性顔料分散液全体量に対し４重量％より少ない場合は換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の色素固形分濃度が１重量％の場合は、測定で得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。
【００７０】
水性顔料分散液の色素固形分が水性顔料分散液全体量に対し４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで色素固形分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。
【００７１】
本発明で用いられる（Ａ）無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなど種々の系統のものが挙げられる。インクジェットによるブラックインクとしてはカーボンブラックを使用することが好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液を得るためには、酸化処理されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。酸化処理されたカーボンブラックを得るために、例えば亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムなどの次亜ハロゲン酸塩による酸化の方法が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。カーボンブラックの酸化は、カーボンブラックと、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中に仕込み、反応温度８０〜１２０℃で撹拌することにより行う。本発明のカーボンブラックを含有する水性顔料分散液において、酸化処理カーボンブラックの合成の際に、塩素イオンなどがこれらの化合物に混入する場合がある。塩素イオンには静電反発力を低下させ顔料凝集を引き起こす作用があるため、この混入量をできる限り減少させる方がよい。酸化処理カーボンブラック中の塩素イオンなどの不純物イオンは透析などにより取り除くのが好ましい。
【００７２】
本発明の水性顔料分散液では、上記のように静電反発力により顔料を分散安定化するだけでなく、高分子分散剤などを用いて立体安定化により顔料を分散安定化することができる。
【００７３】
本発明の水性顔料分散液は、水中で多数の一次粒子の集合体である顔料の粗大粒子（通常１〜５０μｍ）に剪断応力を印加し、顔料の粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体の粒子に微細化して分散することによって作製することができる。
【００７４】
水中で粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで効率よく微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましく、分散メディアとしてはジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。
【００７５】
本発明では、（Ａ）顔料と（Ｂ）ポリウレタンは通常、顔料：ポリウレタン＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２、より好ましくは５〜７：５〜３で混合される。顔料の量が少なすぎればインクの着色力が低下し、逆に顔料の量が多すぎれば、紙への定着性が不良となる。（Ａ）顔料と（Ｂ）ポリウレタンを混合するタイミングは、顔料の粗大粒子を微細化して分散する前、分散する途中、分散した後のいずれでもよい。
【００７６】
本発明のポリウレタンを含有する水性顔料分散液のｐＨは、好ましくは６〜１０、より好ましくは６．５〜９．５の範囲である。水性顔料分散液のｐＨが６より小さいと水性顔料分散液中のポリウレタンが沈殿する場合がある。ｐＨが１０よりも大きいと水性顔料分散液の分散安定性と耐熱性が低下する場合がある。本発明の水性顔料分散液のｐＨは、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などにより適切な範囲に調整できる。
【００７７】
本発明ではポリウレタンを含有する水系顔料分散液の表面張力を調節するために水溶性有機溶媒が用いてもよい。水溶性有機溶媒は、その比誘電率が５〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲のものを用いることがよい。水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。
【００７８】
上記の範囲を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを使用することができる。
【００７９】
本発明において、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が６０ｍＮ／ｍより大きいと顔料及び顔料誘導体の水への濡れ性が悪いために粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと分散機の分散エネルギーを均一に顔料粒子に伝達するのが難しくなり、顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となる。一方、水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるために、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。
【００８０】
本発明の水性顔料分散液の表面張力は、水と水溶性有機溶媒との混合比を重量比で、水：水溶性有機溶媒＝９５〜５０：５〜５０にすることで、上記の範囲に制御することができる。
【００８１】
本発明の水性顔料分散液において、水性顔料分散液全体に対する（Ａ）顔料の含有量は、８〜２０重量％、好ましくは１０〜１６重量％である。含有量が小さすぎると分散液の製造効率が低くコストがかさむ。一方含有量が大きすぎると分散状態を安定化させることが非常に困難となる。
【００８２】
本発明の水性顔料分散液の顔料分散性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。
【００８３】
顔料として有機顔料を用い、分散安定化のために例えばスルホン酸基が導入された顔料誘導体を用いる場合には、顔料の分散性はスルホン酸基の導入数を適当な範囲に制御することなどによって制御可能である。顔料として自己分散性カーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの酸化処理度合いを適切に制御することなどにより制御できる。
【００８４】
本発明において、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液中の顔料粒子（一次粒子または少数の一次粒子の集合体）の分散状態における粒径は、体積基準の算術平均粒径で５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
分散状態における顔料の粒径が大きすぎるとインクジェットノズルの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。一方、分散状態における顔料の粒径が小さすぎると、顔料の比表面積が大きくなりすぎ、顔料の分散状態が不安定化しやすくなる場合がある。Casson降伏値が１×１０−２Ｐａ以下である水性顔料分散液は、微細化して分散した顔料の分散状態が安定であるため、希釈、加熱などの処理を行った場合でも、長期間保存した場合でも顔料の分散粒径が凝集などにより変化することなく保持される。
【００８５】
また、顔料の最大分散粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。顔料の最大分散粒径が大きいと、顔料がインク吐出口につまり、ノズルの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。
【００８６】
本発明のポリウレタンを含有する水性顔料分散液の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。この範囲にあるとインク吐出に適当な粘度のインク組成物を作製することが容易となる。ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の粘度を前記の範囲に収めるには、ポリウレタンを構成する全ジオール中での一般式（１）で表される化合物の含有量、ポリウレタンの酸価、ポリウレタンの分子量などを適切に制御し、さらに、前記のように有機顔料のスルホン酸基の導入数やカーボンブラックの酸化処理度合いなどを適切に制御することにより顔料の分散状態を安定化することが求められる。
【００８７】
本発明のポリウレタンを含有する水性顔料分散液の高温における顔料分散安定性は、６５℃で３０日間処理し、処理前後の粘度の変化率を測定することにより評価することができる。処理前後の粘度の変化率は好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下であるの望ましい。
【００８８】
次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のようにして得られた水性顔料分散液を水で希釈し、必要に応じて、各種添加物を加え、インク組成物が得られる。
【００８９】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターに用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。インク組成物の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下にするには、前記のようにして粘度を１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調製したポリウレタンを含有する水性顔料分散液に、適切な量の水のほかに各種添加剤を顔料の分散状態を不安定化させない範囲で適宜加えて希釈する。
【００９０】
本発明のインク組成物の降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下であることが望ましい。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。インク組成物の降伏値を１×１０−２Ｐａ以下にするには、前記のようにして降伏値を１×１０−２Ｐａ以下に調製したポリウレタンを含有する水性顔料分散液に、適切な量の水のほかに各種添加剤を顔料の分散状態を不安定化させない範囲で適宜加えて希釈する。
【００９１】
本発明のインク組成物において、（Ａ）顔料のインク組成物全体に対する濃度は、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％である。顔料が少なすぎると着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。また、顔料が多すぎるとインクジェットノズルで目詰まりを起こす可能性が高くなる。
【００９２】
本発明のインクジェットプリンター用インク組成物には、インクジェットノズル部分でインク組成物が乾燥することを防止したり、インク組成物の基材への塗れ性や浸透性を改善したりする目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどのほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒に対し、５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００９３】
本発明のインクジェットプリンター用インク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少ないとカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎると顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００９４】
本発明のインクジェットプリンター用インク組成物のｐＨは好ましくは７．５〜９．５の範囲にある。ｐＨが７．５〜９．５の範囲にあればインク組成物中でポリウレタンが水溶性となることによってポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出特性が良好となり、さらにインク組成物から得られる印画の耐水性も良好となる。
【００９５】
インクジェットプリンター用インク組成物のｐＨは、上記したような有機アミン類、水酸化カリウムの無機アルカリ類などやリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。
【００９６】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光学濃度は、例えば光学濃度計により測定することができる。印刷物の光学濃度は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であることが望まれる。光学濃度が小さすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な印刷物を得ることが困難となる。光学濃度を１以上にするには、インク組成物全量に対する顔料濃度を１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％とし、インク中の顔料とポリウレタンの混合比を、顔料：ポリウレタン＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２の範囲にするとよい。さらにポリウレタンを構成する全ジオール中での一般式（１）で表される化合物の含有量、ポリウレタンの酸価、ポリウレタンの分子量などを適切に制御することが求められる。光学濃度の測定は、例えば光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定することができる。
【００９７】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の紙への定着性は、例えば次のような方法により評価することができる。インク組成物から得られた印刷物のセロハンテープ剥離試験を行い、剥離後のセロハンテープを光沢紙上に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計により測定する。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。印刷物の剥離を行っていないセロハンテープを光沢紙に貼り付けた場合の光学濃度は通常０．１程度となるために、剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度の下限は０．１と推定される。
【００９８】
本発明のインク組成物は室温、及び高温下のいずれにおいても顔料の分散状態が安定で、長期間にわたりインクの吐出が可能であるため、ピエゾ方式インクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにも使用できる。このインク組成物を用いて紙に描画した画像は、紙への定着性に優れる。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う広範な分野で利用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例中のポリウレタン、スルホン酸基が導入された顔料誘導体、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液、及びインク組成物の各評価は以下の方法で行った。
【０１０１】
＜評価方法＞
ポリウレタンの酸価測定
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０に基づいて、中和滴定法によりポリウレタンの酸価の測定を室温で行った。ポリウレタンの水性分散液または水溶液にイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度５重量％に調製した。ポリウレタン濃度５重量％の水性分散液または水溶液をビーカー中で撹拌しながら、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液をポリウレタンが完全に析出するまで添加した。上澄みをろ過後、イオン交換水によるポリウレタンの水洗を行った。ポリウレタンの水洗ろ過を１０回行った後、１００℃で２時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤と塩酸と水を完全に取り除いた。ポリウレタンをエタノールとともに３角フラスコに加えて、ポリウレタン濃度４重量％に調製した後、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜた。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、ポリウレタンが完全に溶解するまでメチルエチルケトンを添加した。次に０．１モル／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットに投入し、室温にてポリウレタン溶液の滴定を行った。指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。酸価は次の式より算出した。
【０１０２】
Ａ＝Ｂ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｓ：ポリウレタンの重量（ｇ） 。
【０１０３】
ポリウレタンの平均分子量測定
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ｗａｔｅｒ社製ｗａｔｅｒ４１０）を使用して、ポリウレタンの平均分子量測定を行った。まず、標準試料として重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下で、重量平均分子量が１３００、９７００、２１０００、６６０００、３７００００であるポリスチレンをテトラヒドロフランに０．２重量％になるように溶解させた。ポリスチレンの分子量の測定は有機溶媒系ＧＰＣ用充填カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０４Ｌ）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎで行った。得られたポリスチレンの保持時間とピーク強度から保持時間と分子量の検量線を作製した。つぎに、ポリウレタン濃度が０．２重量％になるようテトラヒドロフランに溶解させ、上記と同様の測定条件により、ポリウレタンの保持時間とピーク強度を測定し、ポリスチレンで作製した検量線を用いてポリウレタンの数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
【０１０４】
ポリウレタン水性分散液または水溶液及びインク組成物のｐＨ測定
小型ｐＨメーター（（株）堀場製作所製Ｂ−２１２）を用いて、室温でガラス電極法により測定した。
【０１０５】
ポリウレタン水性分散液または水溶液及び水性顔料分散液の粘度測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での粘度を測定した。
【０１０６】
顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数測定
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。また、スペクトルの強度比から１分子あたりの平均スルホン酸基導入数を算出した。
【０１０７】
水性顔料分散液の降伏値測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより求めた。得られた降伏値よりポリウレタンを含有する水性顔料分散液の分散安定性を評価した。
【０１０８】
水性顔料分散液の耐熱性評価
ポリウレタンを含有する水性顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度を比較することで水性顔料分散液の耐熱性の指標とした。粘度は円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃のとき粘度を測定した。
【０１０９】
水性顔料分散液中の顔料粒子の分散状態における粒径測定
ポリウレタンを含有する水性顔料分散液を顔料濃度が０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて２５℃における体積基準の算術平均径を求めた。
【０１１０】
水性顔料分散液及びインク組成物の表面張力測定
表面張力測定器（Ａ−０６、（株）山本鍍金試験器製）を用いて、白金リングとしてＡ−０６−Ｐ０１を用いて、２５℃でのポリウレタンを含有する水性顔料分散液及びインク組成物の表面張力を輪環法により測定した。２５℃に温度調整した水性顔料分散液をシャーレに浸し、シャーレを表面張力測定器のステージに設置した。次に、ステージをゆっくりと引き上げることで水性顔料分散液の液面と白金リングとを接触させた。白金リングをゆっくりと垂直に引き上げ、白金リングを水性顔料分散液の液面から引き離すのに必要な力を測定し、表面張力を求めた。
【０１１１】
インク組成物を用いた印刷時のインクかすれ評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）ｉＰ３１００のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【０１１２】
印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光学濃度評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）ｉＰ３１００）のインクカートリッジにつめて、光沢紙（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”（商品名）ＳＰ−１０１）に印刷設定をきれいモードにして印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像部分の光学濃度を、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。
【０１１３】
印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の紙への定着性評価
光沢紙に得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、幅１５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＬＰ−１５（商品名））を長さ３０ｍｍにわたって画像上に貼り付けた。１分後にセロハンテープの片隅を指で握り、ベタ画像に対して垂直にセロハンテープを１秒間かけて剥離した。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープを光沢紙に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。なお、幅１５ｍｍのセロハンテープを光沢紙に貼り付け、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した場合には、光学濃度は０．１であった。
【０１１４】
印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の耐水性評価
得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、１ｍｌのイオン交換水をベタ画像に滴下した。２時間後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：変化が無い。
○：水滴のあとがやや残るがベタ画像の光学濃度にほとんど変化が見られない。
×：水滴のあとがくっきり残りベタ画像の光学濃度に変化が見られる。
【０１１５】
合成例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を設置した４つ口フラスコに、カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ（商品名））１１６ｇを１２０ｇのメチルエチルケトンとともに投入した。プラクセル２０５ＢＡは、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールであり、一般式（１）におけるＲ１とＲ２はアルキル基およびエステル基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は２４〜２５である。Ｒ３はＣＨ２ＣＨ３である。酸価は１１０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は５００、水酸基価は２２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１１６】
プラクセル２０５ＢＡとメチルエチルケトンを３０分間撹拌後、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを４つ口フラスコに投入し、室温で１時間窒素雰囲気下で撹拌後、７０℃に昇温し７０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー１溶液を得た。
【０１１７】
１９．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー１溶液とともに室温で３０分間撹拌した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温後、８０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が５４８ｇになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン１分散液を得た。ポリウレタン１における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は１００モル％であった。
【０１１８】
また、得られたポリウレタン１の酸価は８１ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１１９】
５４．８ｇのポリウレタン１分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン１−ａ分散液を得た。ポリウレタン１−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は９．２ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン１分散液に、０．９５ｇのトリエタノールアミンと４０．１５ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン１−ｂ水溶液を得た。ポリウレタン１−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は２９．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
合成例２
合成例１と同様にして、８６ｇのプラクセル２０５ＢＡ、３０ｇのポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５Ｕ（商品名））、１２０ｇのメチルエチルケトン、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを用いて濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー２溶液を得た。プラクセル２０５Ｕの重量平均分子量は５３０であり、水酸基価は２２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１２１】
１４．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー２溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン２分散液を得た。ポリウレタン２における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は７５モル％であった。また、得られたポリウレタン２の酸価は５８ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１３０００であった。
【０１２２】
５４．８ｇのポリウレタン２分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン２−ａ分散液を得た。ポリウレタン２−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン２分散液に、０．７３ｇのトリエタノールアミンと４０．３７ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン２−ｂ水溶液を得た。ポリウレタン２−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は９．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
合成例３
５７ｇのプラクセル２０５ＢＡ、６０ｇのプラクセル２０５Ｕ、１２０ｇのメチルエチルケトン、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー３溶液を得た。
【０１２４】
９．５ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー３溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、濃度３５重量％のポリウレタン３分散液を得た。ポリウレタン３における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は５０モル％であった。また、得られたポリウレタン３の酸価は５２ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１２０００であった。
【０１２５】
５４．８ｇのポリウレタン３分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン３−ａ分散液を得た。ポリウレタン３−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン３分散液に、０．４８ｇのトリエタノールアミンと４０．６２ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン３−ｂ溶液を得た。ポリウレタン３−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
合成例４
８０ｇのプラクセル２０５ＢＡ、２７ｇのポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”ＵＨ５０（商品名））、プラクセル２０５Ｕ、１３５ｇのメチルエチルケトン、５９ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして濃度が５５重量％であるウレタンプレポリマー４溶液を得た。ＵＨ５０の平均分子量は５００で、水酸基価は２２４ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１２７】
１３．２ｇのトリエタノールアミンと３２０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー４溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン４分散液を得た。ポリウレタン４における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は７５モル％であった。ポリウレタン４の酸価は５７ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１６０００であった。
【０１２８】
５４．８ｇのポリウレタン４分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン４−ａ分散液を得た。ポリウレタン４−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン４分散液に、０．６６ｇのトリエタノールアミンと４０．４４ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン４−ｂを得た。ポリウレタン４−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は９．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
合成例５
８６ｇのプラクセル２０５ＢＡ、２５ｇのポリエーテルジオール（保土ヶ谷化学工業（株）製“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”ＰＴＧ−Ｌ１０００（商品名））、１３５ｇのメチルエチルケトン、５５ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が５５重量％であるウレタンプレポリマー５溶液を得た。ＰＴＧ−Ｌ１０００の平均分子量は１０００で、水酸基価は１１０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１３０】
１４．２ｇのトリエタノールアミンと３２０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー５溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン５分散液を得た。ポリウレタン５における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は８７．５モル％であった。ポリウレタン５の酸価は６３ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１８０００であった。
【０１３１】
５４．８ｇのポリウレタン５分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン５−ａ分散液を得た。ポリウレタン５−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン５分散液に０．７１ｇのトリエタノールアミンと４０．３９ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン５−ｂ溶液を得た。ポリウレタン５−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は１０．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
合成例６
１１１ｇのプラクセル２０５ＢＡ、１３５ｇのメチルエチルケトン、５４ｇの１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が５５重量％であるウレタンプレポリマー６溶液を得た。
【０１３３】
１８．５ｇのトリエタノールアミンと３２０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー６溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン６分散液を得た。ポリウレタン６における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は１００モル％であった。ポリウレタン６の酸価は１００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１７０００であった。
【０１３４】
５４．８ｇのポリウレタン６分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン６−ａを得た。ポリウレタン６−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は７．２ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン６分散液に０．９３ｇのトリエタノールアミンと４０．１７ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン６−ｂ溶液を得た。ポリウレタン６−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は８．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
合成例７
５９ｇのジメチロールプロピオン酸、１２０ｇのメチルエチルケトン、１２１ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー７溶液を得た。ジメチロールプロピオン酸の一般式（１）におけるＲ１とＲ２はともにＣＨ２であり、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は２である。Ｒ３はＣＨ３である。
【０１３６】
３０．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー７溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン７溶液を得た。ポリウレタン７における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は０モル％であった。ポリウレタン７の酸価は１３６ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２０００であった。
【０１３７】
５４．８ｇのポリウレタン７溶液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン７−ａ溶液を得た。ポリウレタン７−ａは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７で粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン７溶液に１．５ｇのトリエタノールアミンと３９．６ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン７−ｂ溶液を得た。ポリウレタン７−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
合成例８
４１ｇのジメチロールプロピオン酸、３６ｇのプラクセル２０５Ｕ、１２０ｇのメチルエチルケトン、１２１ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー８溶液を得た。
【０１３９】
２０ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー８溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン８分散液を得た。ポリウレタン８における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は０モル％であった。ポリウレタン８の酸価は９４ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１６０００であった。
【０１４０】
５４．８ｇのポリウレタン８分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン８−ａ分散液を得た。ポリウレタン８−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン８分散液に１ｇのトリエタノールアミンと４０．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン８−ｂ溶液を得た。ポリウレタン８−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
合成例９
２８ｇのプラクセル２０５ＢＡ、８９ｇのプラクセル２０５Ｕ、１２０ｇのメチルエチルケトン、６２ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー９溶液を得た。
【０１４２】
４．７ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー９溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン９分散液を得た。ポリウレタン９における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は２５モル％であった。ポリウレタン９の酸価は２２ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９０００であった。
【０１４３】
５４．８ｇのポリウレタン９分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン９−ａ分散液を得た。ポリウレタン９−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン９に０．２４ｇのトリエタノールアミンと４０．８６ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン９−ｂ分散液を得た。ポリウレタン９−ｂは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７．５、粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。
合成例１〜９で得られたポリウレタンの評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例１
ＰＹ７４（ビーエーエスエフ社製“シコ”イエローＦＲ１２５２（商品名））９００ｇを室温で攪拌しながら９８％濃硫酸１２ｋｇ中に投入した。５時間攪拌した後、氷水２０ｋｇ中に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を２０ｋｇの水で水洗した。水２０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１００ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体を得た。
【０１４６】
ＰＹ７４スルホン化誘導体のスルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＹ７４にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４６５のピークのみが観測され、分子あたりのスルホン酸導入数は１個であった。
【０１４７】
次に、ＰＹ７４スルホン化誘導体とイオン交換水を混合しスラリーを作製した。作製したスラリーはポリメチルメタクリレート透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”Ｂ３−２０Ａ（商品名））を用いて透析を行った後に乾燥してＰＹ７４スルホン化誘導体透析物を得た。
【０１４８】
９６ｇのＰＹ７４、２４ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性イエロー顔料分散液Ａを得た（顔料濃度：１２重量％）。
【０１４９】
４１．７ｇの水性イエロー顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性イエロー顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性イエロー顔料分散液１について、降伏値、加熱処理前後の粘度、顔料の分散粒径、表面張力の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
次いで２５ｇの水性イエロー顔料分散液１にイオン交換水１７．２３ｇ、グリセリン６ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇを加えインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、ｐＨ、表面張力、吐出安定性、光学濃度、紙への定着性、耐水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５１】
実施例２〜６、比較例１〜３
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例１０で得られた水性イエロー顔料分散液Ａを用いて、実施例１０と同様の方法で水性イエロー顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性イエロー顔料分散液２〜９について各種の評価を行った。結果を表２に示す。また水性イエロー顔料分散液２〜９を用いて、実施例１と同様の方法でインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
実施例７
９ｋｇの９８％濃硫酸と３ｋｇの発煙硫酸（２５％ＳＯ３）を混合した溶液中に９００ｇのＰＲ１２２（クラリアント社製“ホスタパーム”ピンクＥＢｔｒａｎｓｐ．（商品名））を室温で攪拌しながら投入した。５時間攪拌した後、氷水２０ｋｇ中に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を２０ｋｇの水で水洗した。水２０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１００ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体を得た。
【０１５４】
前記の方法により、スルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＲ１２２にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４１９のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４９９のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は４７％、２個導入された誘導体は５３％、分子あたりの平均スルホン酸導入数は１．５個であった。
【０１５５】
次に、実施例１と同様に、透析を行った。５０ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体と５Ｌのイオン交換水を混合することで硫酸イオンを含むスラリーを作製して透析を行い、ＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物を得た。
【０１５６】
９６ｇのＰＲ１２２、２４ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性マゼンダ顔料分散液Ａを得た。（顔料濃度：１２重量％）
４１．７ｇの水性マゼンダ顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性マゼンダ顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性マゼンダ顔料分散液１について各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５７】
次いで、２５ｇの水性マゼンダ顔料分散液１にイオン交換水１７．２３ｇ、グリセリン６ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇを加えインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例８〜１２〜１８、比較例４〜６
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例７で得られた水性マゼンダ顔料分散液Ａを用いて、実施例７と同様の方法で水性マゼンダ顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性マゼンダ顔料分散液２〜９について各種の評価を行った。また実施例７と同様にして、インク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
実施例１３
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ（商品名））９００ｇを攪拌しながら７０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）１２ｋｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷２２．５ｋｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を４．５ｋｇの純水で洗浄した。純水３０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１５０ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体を得た。
【０１６１】
前記の方法により、スルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＢ１５：３にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は１４％、２個導入された誘導体は８６％、３個導入された誘導体は２３％であり、分子あたりの平均スルホン酸導入数は２．２個であった。
【０１６２】
次に、実施例１と同様に、透析を行った。５０ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体と５Ｌのイオン交換水を混合することで硫酸イオンを含むスラリーを作製して透析を行い、ＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物を得た。
【０１６３】
９６ｇのＰＢ１５：３、２４ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性シアン顔料分散液Ａを得た。（顔料濃度：１２重量％）
４１．７ｇの水性シアン顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性シアン顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性シアン顔料分散液１について各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６４】
次いで、２５ｇの水性シアン顔料分散液１にイオン交換水１７．２３ｇ、グリセリン６ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇを加えインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６５】
実施例１４〜１８、比較例７〜９
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例１３で得られた水性シアン顔料分散液Ａを用いて、実施例１３と同様の方法で水性シアン顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性シアン顔料分散液２〜９について各種の評価を行った。結果を表４に示す。また実施例１３と同様にして、インク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
実施例１９
カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００（商品名））３ｋｇを水１０ｋｇに混合した後、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度１２％）４．５ｋｇに投入し、１００〜１０５℃で１０時間撹拌し、得られた生成物をろ過した。乾燥して得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、２．５ｋｇの酸化処理カーボンブラックを得た。
【０１６８】
次に、酸化処理カーボンブラックとイオン交換水を混合しスラリーを作製した。作製したスラリーはポリメチルメタクリレート透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”Ｂ３−２０Ａ（商品名））を用いて透析を行った後に乾燥して、酸化処理カーボンブラック中のナトリウムイオンと塩素イオンの除去を行い、酸化処理カーボンブラック透析物を得た。
【０１６９】
１２０ｇの酸化処理カーボンブラック透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水と混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性ブラック顔料分散液Ａを得た（顔料濃度：１２重量％）。
【０１７０】
４１．７ｇの水性ブラック顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性ブラック顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性ブラック顔料分散液１について各種の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７１】
次いで、１７．５ｇの水性ブラック顔料分散液１にイオン交換水２７．０６ｇ、グリセリン４．２ｇ、エチレングリコール０．３５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．６３ｇ、トリエタノールアミン０．２６ｇを加えインク組成物（顔料濃度：３．５重量％、ポリウレタン濃度：１．７５重量％）を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７２】
実施例２０〜２４、比較例１０〜１２
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例１９で得られた水性ブラック顔料分散液Ａを用いて、実施例１９と同様の方法で水性ブラック顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、顔料分散液２〜９について、各種の評価を行った。結果を表５に示す。また実施例１９と同様にして、インク組成物（顔料濃度：３．５重量％、ポリウレタン濃度：１．７５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液及びそれを用いたインク組成物に関する。特にピエゾ方式のインクジェットプリンターやサーマル方式のインクジェットプリンターに使用されるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットにおけるインクの吐出方式としては、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と、加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式が一般に用いられている。
【０００３】
民生用のインクジェットプリンター用インクでは溶媒として主に水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェットプリンター用インクでは顔料を微粒子の状態で水中に安定に分散させる必要がある。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温における顔料の分散安定性が要求される。
【０００４】
有機顔料を水中に安定に分散させるために有機顔料スルホン酸誘導体を用いる方法が提案されている（特許文献１〜７参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。しかし、これらの方法により得られたインク組成物は紙への定着性が不良である。
【０００５】
一方、顔料の紙への定着性を向上させるために、アクリル系、ウレタン系などの水溶性あるいは水分散性の樹脂をインク組成物中に添加する方法がある（特許文献８、９参照）。特許文献８に記載されたインクジェット用インクは、水性インク中に自己分散性顔料とポリウレタン分散体を含有させることで、耐汚れ性を改善している。この方法ではポリウレタンを構成するジオール成分としてジメチロールプロピオン酸を用いることでポリウレタンにカルボキシル基を導入したポリウレタン分散体を合成している。しかし、ジメチロールプロピオン酸は炭素数が少ないため、ハードセグメントにカルボキシル基が導入されたポリウレタンが形成される。ハードセグメントにカルボキシル基が導入された重量平均分子量が１万以上の高分子量のポリウレタンを含有するインク組成物は、高温で顔料の凝集を引き起こすと思われ、サーマル方式では長期間安定して吐出することが困難である。
【０００６】
一方、特許文献９に記載されたインクは、水性インク中に顔料とスチレン−アクリル系の水溶性樹脂（酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリウレタン（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０万）を含有させることで、耐擦過性と耐水性を改善している。しかし、この方法でもジメチロールプロピオン酸を用いてポリウレタンを合成しているため、インク組成物は高温で顔料の凝集を引き起こし、サーマル方式では長期間安定してインクを吐出することが困難である。
【特許文献１】特開平１１−４９９７４号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁）
【特許文献４】特開２００２−２４１６３８号公報（第３頁）
【特許文献５】特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００４−１９６８９３号公報（第３頁）
【特許文献８】特表２００５−５１５２８９号公報（第２頁）
【特許文献９】特開２００２−１６７５３６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紙への定着性とインク滴の吐出安定性が両立したインク組成物を作製できる水性顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温におけるインク組成物中の顔料分散安定性が要求されるサーマル方式においても、長期間にわたり安定なインクの吐出を実現できるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｃ）水を含有する水性顔料分散液であって、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物に由来する構造で構成されたものである水性顔料分散液である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にある。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また本発明の別の形態は、上記の水性顔料分散液を含有するインク組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子化された有機顔料の分散安定性が優れ、インク滴の吐出安定性と紙への定着性が両立することができる水性顔料分散液を提供でき、本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は高温における顔料分散安定性に優れるため、ピエゾ方式だけでなくサーマル方式においても、長期間にわたって安定なインクの吐出を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｃ）水を含有する水性顔料分散液であり、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物に由来する構造で構成されたものであることが必要である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にある。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
ポリウレタンはイソシアネート基を有する化合物と、水酸基などの活性水素を有する化合物との付加反応により生成されるが、本発明では、水酸基などの活性水素を有する化合物として、上記に示した一般式（１）で表される化合物を用いることが必要である。
【００１５】
通常、ポリウレタンはカルボキシル基やスルホン酸基などを分子鎖に導入し、中和剤を添加することで、水中に分散または溶解することができる。ポリウレタンの分子鎖にカルボキシル基の導入するためには、ジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸をポリウレタンを構成する全ジオール成分中の一部のジオールとして用いるのが一般的である。
【００１６】
ポリウレタンにおいては、ウレタン結合同士が水素結合によって結合している部分は、ウレタン結合の濃度が高い部分であり、ハードセグメントとなる。他方、ウレタン結合の濃度が小さい部分がソフトセグメントとなる。ウレタン結合の濃度の制御は、一般にウレタン結合を作る水酸基などの活性水素を有する化合物がもっている、水酸基に付いている炭素の数に依るものである。一般に用いられているジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸を用いると、水酸基に付いている炭素数が小さいため、カルボキシル基はハードセグメントに導入されることになる。カルボキシル基がハードセグメントに導入された場合、ポリウレタンの重量平均分子量が１万以上の高分子量であると、そのポリウレタンを含有するインク組成物は、高温で顔料の分散状態が不安定化し、サーマル方式では長期間安定して吐出することが困難となる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンにおいて、一般式（１）のＲ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計を１２よりも大きくすることで、カルボキシル基が導入された部分の柔軟性が十分に大きくなり、カルボキシル基が導入された部位がソフトセグメントとなる。カルボキシル基がソフトセグメントに導入されていると、ポリウレタンの重量平均分子量が１万以上であっても、ポリウレタンを含有する顔料分散液は、耐熱性が良好で、インク組成物のサーマル吐出特性が安定化する。
【００１８】
一方、一般式（１）のＲ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計が８０よりも大きい場合には、分子鎖中のカルボキシル基の含有率が少なくなることで、ポリウレタンの親水性が低下し、ポリウレタンを含有する顔料分散液の耐熱性が低下する。
【００１９】
また、本発明では、耐熱性が良好な水性顔料分散液を得るために、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール中に一般式（１）で表される化合物を４０〜１００モル％含有することが必要である。
【００２０】
本発明では、ポリウレタン合成時に一般式（１）で表される化合物の仕込み量を全ジオール中の４０〜１００モル％とすることで、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール中の一般式（１）の化合物の含有量を４０〜１００モル％にすることができる。
【００２１】
全ジオール成分に含まれる一般式（１）で表される化合物の量は、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、１００モル％以下である。一般式（１）で表される化合物の含有量が４０モル％より小さいと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液は耐熱性が不良で、インク組成物のサーマル吐出特性が不安定化する。また一般式（１）で表されるジオールの含有量が６０モル％より小さいと、ポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出により得られた印画の光学濃度が低くなる場合がある。
【００２２】
一般式（１）のＲ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にあり、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも一種の有機基を有する。またＲ１、Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよい。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計が１２〜８０の範囲にあることから、一般にポリマーと称される範囲を含むものであり、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計が１２〜８０の範囲を満たせば、一般式（１）で表される化合物には分子量の大きいポリマーも相当する。Ｒ１およびＲ２は直鎖であっても分岐していてもどちらでもよいが、直鎖であるほうがポリウレタンにおいてカルボキシル基が導入された部分の柔軟性が大きくなるため好ましい。
【００２３】
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、なかでもカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールであることが、ポリウレタンの耐熱性、耐光性、耐水性の点などから好ましい。カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールは、ジヒドロキシカルボン酸にラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルジオールである。
【００２４】
本発明で用いるカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールは、一般的に市販されているものでもよく、例えばダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡなどが挙げられる。また合成する場合は、例えば次のような方法が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などのジヒドロキシカルボン酸にある水酸基をε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトンなどのラクトン類で反応温度１１０〜２２０℃で開環付加重合させることで合成する。
【００２５】
なお、インク組成物中の一般式（１）で表される化合物は、例えばつぎのような方法により分析することができる。インク組成物に塩酸等を添加し顔料とポリウレタンを析出させた後、遠心分離、水洗ろ過、真空乾燥を行い、インク組成物中から顔料とポリウレタンを抽出する。顔料とポリウレタンをテトラヒドロフランなどのポリウレタンのみを溶解する溶媒中に投入後、遠心分離、水洗ろ過、真空乾燥を行い、ポリウレタンを抽出する。ポリウレタンにピリジンなどを添加し、５０〜１００℃で加熱しウレタン結合を分解し、高速液体クロマトグラフィーを用い、ポリウレタンを構成する全てのジオールを分取する。質量分析装置を用い、分取した各ジオールの分子量および重量比を推定し、また、核磁気共鳴分光装置と赤外分光装置を用い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の構造とカルボキシル基の有無を推定する。上記のような方法を組み合わせて、一般式（１）で表される化合物が全ジオール中に含有されるモル比を推定することが可能である。
【００２６】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンは、例えば次のような方法により合成することができる。（ｂ１）少なくとも一般式（１）で表される化合物を４０モル％以上含有するジオール、（ｂ２）ジイソシアネートを、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点の水溶性有機溶剤中で反応させる。反応は、温度３０〜１００℃で、１〜２４時間行いウレタンプレポリマーを合成する。この合成反応時には、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどの触媒を用いてもよい。得られたウレタンプレポリマー溶液に（ｂ３）中和剤と（ｂ４）水を添加する。その後、鎖延長反応、必要により架橋反応などを行う。低沸点の水溶性有機溶媒を除去した後、ポリウレタンを得る。
【００２７】
本発明では、一般式（１）で表される化合物以外のジオールを６０モル％以下の範囲で用いることができ、通常ポリウレタンの合成に用いられるどのようなジオールも使用することができる。
【００２８】
カルボキシル基を含有していないジオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアジペートジール、ポリカプロラクトンジオ−ル、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタンを合成する際に用いる、（ｂ２）ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの例としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、芳香族ジイソシアネートの例としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。本発明では脂環式及び脂肪族のジイソシアネートを用いることが、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐光性が良好となり、好ましい。
【００３０】
ポリウレタンを合成する際に用いる、（ｂ３）中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられる。
【００３１】
前述のウレタンプレポリマーを合成する際に用いる（ｂ１）ジオールと（ｂ２）ジイソシアネートをあわせた成分と低沸点水溶性溶媒との重量比は、通常（ｂ１）ジオールと（ｂ２）ジイソシアネートをあわせた成分：低沸点水溶性溶媒＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２で混合される。通常（ｂ１）ジオールと（ｂ２）ジイソシアネートをあわせた成分の量が少なすぎると、ウレタンプレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎ、製造が容易でない場合がある。一方、多すぎると、ウレタンプレポリマーの重合度が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを合成する際に用いる（ｂ２）ジイソシアネート中のイソシアネート基と（ｂ１）ジオール中の水酸基とのモル比は通常、イソシアネート基：水酸基＝５１〜８０：４９〜２０、好ましくは５１〜７０：４９〜３０である。イソシアネート基と水酸基のモル比を上記の範囲とすることで、最終的に得られるポリウレタンの重量平均分子量を好ましい範囲にすることができ、サーマル吐出特性と紙に対する接着性が良好となる。
【００３３】
（ｂ３）中和剤と（ｂ４）水からなる水溶液中にポリウレタンが存在する時のｐＨは好ましくは６．５〜９．５である。ｐＨを上記の範囲とすることで、ポリウレタンを中和剤を含有した水溶液に分散または溶解した状態にすることが容易となる。
【００３４】
ポリウレタンが分散または溶解した中和剤を含有した水溶液のｐＨは中和剤の添加量を変えることで制御することができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマー合成に用いるアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒は、ポリウレタンが得られた後にロータリーエバポレーターやアスピレーターなどを用いて、通常、減圧化、４０〜１００℃の温度で数時間処理することにより除去される。低沸点有機溶媒とともに一部の水も除去される場合には、ポリウレタンが析出またはゲル化しないように水を適宜加えることが好ましい。アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒はできるだけ残留しないことが好ましいが、中和剤含有水溶液中のポリウレタンに対して、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲に収まればよい。低沸点有機溶媒の濃度が１０００ｐｐｍより高いと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液およびインク組成物に刺激臭が残る場合がある。一方、低沸点有機溶媒の濃度を０．１ｐｐｍにしようとすると生産効率が低下する場合がある。
【００３６】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンは通常、ウレタンプレポリマーを中和剤含有水溶液に分散または溶解させた後に鎖延長反応を行うことによって得られる。鎖延長反応は鎖延長剤と末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを温度５０℃〜１００℃で混合することにより行う。鎖延長剤としては水および／またはアミンを用いることが好ましく、アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンの酸価は、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、より好ましくは５５〜１２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである。ポリウレタンの酸価を５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇにすることで、ポリウレタンはｐＨ６〜７の範囲で水に不溶であるのに対し、インク組成物として通常使用されるｐＨ７．５〜９．５の範囲で水溶性とすることができる。ｐＨ６〜７の範囲で水に不溶であることでポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が良好となり、ｐＨ７．５〜９．５で水溶性であることでポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出特性が良好となる。酸価が５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより小さいと、ポリウレタンの親水性が低すぎるためポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出特性が不安定化する場合がある。一方、（Ｂ）ポリウレタンの酸価が１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、ポリウレタンの親水性が高すぎるためポリウレタンが含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が低下する場合がある。
【００３８】
（Ｂ）ポリウレタンの酸価は、一般式（１）で表される化合物の酸価及びポリウレタン全量に対する一般式（１）で表される化合物の含有量によって制御可能である。（Ｂ）ポリウレタンの酸価を上記の範囲にするために、本発明の一般式（１）で表される化合物の酸価は６０以上、好ましくは８０以上であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の酸価が６０より小さいと、ポリウレタンの酸価も６０より小さくなるため、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の耐熱性が不良となる場合がある。
【００３９】
本発明において、（Ｂ）ポリウレタンの酸価は、ポリウレタン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。本発明ではポリウレタンの酸価の測定は次のように行う。塩酸水溶液などをポリウレタンに滴下し、ポリウレタンを析出させた後、上澄みをろ過し、イオン交換水によりポリウレタンの水洗を十分に行う。その後、１００℃以上の温度で数時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤、塩酸、水などを完全に取り除いた後、ポリウレタンをエタノールに１０重量％以下の濃度で溶解させる。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒を添加して溶解させる。このようにしてポリウレタンの酸価測定用のサンプル作製を行う。ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０に基づき、このポリウレタン溶液にフェノールフタレイン溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いて滴定を行い、ポリウレタンの酸価を算出する。
【００４０】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンは、重量平均分子量が好ましくは１００００〜１８００００、より好ましくは１３０００〜１５００００の範囲にある。ポリウレタンの重量平均分子量が１００００より小さいと、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。ポリウレタンの重量平均分子量が１８００００より大きいと、ポリウレタンを含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇しサーマル吐出特性が不良となる場合がある。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）ポリウレタンの分子量の測定は、例えばゲルパーミエーション・クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求めることができる。（Ｂ）ポリウレタンの分子量は、（ｂ１）ジオールの分子量、（ｂ２）ジイソシアネートの分子量、ジオール中の水酸基とジイソシアネート中のイソシアネート基とのモル比、ポリウレタンの合成条件などによって制御可能である。
【００４２】
（Ｂ）ポリウレタンの重量平均分子量を上記の範囲にするために、一般式（１）で表されるジオールの重量平均分子量は３００以上であることが好ましい。重量平均分子量が３００より小さいとポリウレタンの重量平均分子量も小さくなり、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明で用いる（Ｂ）ポリウレタンの水性分散液または水溶液の粘度は、そのポリウレタン濃度が２０重量％のとき、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリウレタンの水性分散液または水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きいと、ポリウレタンを含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇し、サーマル吐出特性が不良となる場合がある。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）水としては、不純物イオンを除去したものが良く、例えばイオン交換水や蒸留水などが好適に使用される。
【００４５】
本発明で用いられる（Ａ）顔料としては、有機顔料、無機顔料を使用することができる。好ましくはイオン交換水や蒸留水などで十分に不純物イオンを洗浄したものが用いられる。
【００４６】
有機顔料としてはフタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、金属錯体系など種々の系統のものが挙げられる。
【００４７】
フタロシアニン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００４８】
キナクリドン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ１９、ＰＶ４２、赤色顔料ＰＲ１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、橙色顔料ＰＯ４８、ＰＯ４９などが挙げられる。
【００４９】
インジゴ系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６３、ＰＢ６６、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１などが挙げられる。
【００５０】
イソインドリノン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１などが挙げられる。
【００５１】
イソインドリン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２６０、黄色顔料ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、橙色顔料ＰＯ６６、ＰＯ６９などが挙げられる。
【００５２】
キノフタロン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１３８などが挙げられる。
【００５３】
ジケトピロロピロール系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３などが挙げられる。
【００５４】
ベンズイミダゾロン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２などが挙げられる。
【００５５】
ペリレン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ２９、赤色顔料ＰＲ１２３、ＰＲ１４９、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４などが挙げられる。
【００５６】
ペリノン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１９４、橙色顔料ＰＯ４３などが挙げられる。
【００５７】
ジオキサジン系の例としては、紫色顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられる。
【００５８】
アントラキノン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６０、赤色顔料ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、黄色顔料ＰＹ２４、ＰＹ１０８、ＰＹ１４７、ＰＹ１９３、橙色顔料ＰＯ５１などが挙げられる。
【００５９】
不溶性アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ７、ＰＲ８、ＰＲ９、ＰＲ１０、ＰＲ１１、ＰＲ１２、ＰＲ１３、ＰＲ１４、ＰＲ１５、ＰＲ１６、ＰＲ１７、ＰＲ１８、ＰＲ２０、ＰＲ２１、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ３１、ＰＲ３２、ＰＲ３７、ＰＲ３８、ＰＲ４１、ＰＲ９５、ＰＲ１１１、ＰＲ１１２、ＰＲ１１４、ＰＲ１１９、ＰＲ１３６、ＰＲ１４６、ＰＲ１４７、ＰＲ１４８、ＰＲ１５０、ＰＲ１６４、ＰＲ１７０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１８８、ＰＲ２１０、ＰＲ２１２、ＰＲ２１３、ＰＲ２２２、ＰＲ２２３、ＰＲ２３８、ＰＲ２４５、ＰＲ２５３、ＰＲ２５６、ＰＲ２６１、ＰＲ２６６、ＰＲ２６７、ＰＲ２６８、ＰＲ２６９、黄色顔料ＰＹ１、ＰＹ２、ＰＹ３、ＰＹ５、ＰＹ６、ＰＹ１０、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ４９、ＰＹ５５、ＰＹ６０、ＰＹ６３、ＰＹ６５、ＰＹ７３、ＰＹ７４、ＰＹ７５、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ８７、ＰＹ９０、ＰＹ９７、ＰＹ９８、ＰＹ１０６、ＰＹ１１１、ＰＹ１１３、ＰＹ１１４、ＰＹ１１６、ＰＹ１２１、ＰＹ１２４、ＰＹ１２６、ＰＹ１２７、ＰＹ１３０、ＰＹ１３６、ＰＹ１５２、ＰＹ１５４、ＰＹ１６５、ＰＹ１６７、ＰＹ１７０、ＰＹ１７１、ＰＹ１７２、ＰＹ１７４、ＰＹ１７６、ＰＹ１８８、橙色顔料ＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ５、ＰＯ６、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４４などが挙げられる。
【００６０】
縮合アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４８、ＰＲ２６２、黄色顔料ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１２８、ＰＹ１６６、橙色顔料ＰＯ３１などが挙げられる。
【００６１】
金属錯体系顔料の例としては緑色顔料ＰＧ１０、黄色顔料ＰＹ１１７、ＰＹ１２９、ＰＹ１５３、ＰＹ１７７、ＰＹ１７９、ＰＹ２５７、ＰＹ２７１、橙色顔料ＰＯ５９、ＰＯ６５、ＰＯ６８などが挙げられる。
【００６２】
インクジェットによるカラー描画は一般に減法混色により行われるため、カラーインクとしてシアン、マゼンダ、イエローの３色のインクが必須となる。大量に市販されているために比較的安価に入手でき、色調に優れ色再現範囲を広くすることができることから、シアンインク用の顔料にはフタロシアニン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＢ１５：３の使用が好ましい。同様の理由からマゼンダインク用の顔料にはキナクリドン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＲ１２２またはＰＶ１９の使用が好ましい。また、イエロー用顔料には不溶性アゾ系顔料を使用することが好ましく、特にＰＹ７４の使用が好ましい。
【００６３】
本発明において、（Ａ）顔料として有機顔料を用いる場合、水性顔料分散液の分散安定性と耐熱性を向上させるために、該有機顔料の化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体および／または該有機顔料の化学構造と一部が共通する化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体とを含有することが好ましい。本発明のスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、（ａ−１）用いる（Ａ）有機顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（ａ−２）用いる（Ａ）有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれ（ａ−１）と（ａ−２）を単独でも、混合して用いても良い。例えば、（Ａ）キナクリドン系赤色顔料ＰＲ１２２を用いる場合、（ａ−１）としてＰＲ１２２にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは（ａ−２）として、ＰＲ１２２と一部の化学構造が同一である赤色顔料ＰＲ２０９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは組み合わせて用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、（ａ−１）と（ａ−２）を２種類まとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。
【００６４】
本発明で用いられるスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により中和剤で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００６５】
このときの中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるスルホン酸基が導入された顔料誘導体の、１分子あたりのスルホン酸の平均導入数は、好ましくは１個〜４個、より好ましくは１．１個〜３個である。スルホン酸の導入数が少なすぎると、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散が不安定化する場合がある。スルホン酸の導入数が多すぎると、水への溶解性が高すぎて分散不安定化する場合がある。
【００６７】
本発明において、有機顔料とスルホン酸が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比で有機顔料：スルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。
【００６８】
上記の方法で作製した水性顔料分散液において、スルホン酸基が導入された顔料誘導体を合成する際に、硫酸イオンがこれらの化合物に混入する場合がある。硫酸イオンには静電反発力を低下させ顔料凝集を引き起こす作用があるため、この混入量をできる限り減少させる方がよい。有機顔料とスルホン酸基が導入された顔料誘導体を有する色素固形分の濃度が、水性顔料分散液全体量に対し４重量％のときの硫酸イオン濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の高温における分散安定性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きるおそれが大きくなる。
【００６９】
本発明の水性顔料分散液は、色素固形分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の色素固形分が、水性顔料分散液全体量に対し４重量％より少ない場合は換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の色素固形分濃度が１重量％の場合は、測定で得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。
【００７０】
水性顔料分散液の色素固形分が水性顔料分散液全体量に対し４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで色素固形分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。
【００７１】
本発明で用いられる（Ａ）無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなど種々の系統のものが挙げられる。インクジェットによるブラックインクとしてはカーボンブラックを使用することが好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液を得るためには、酸化処理されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。酸化処理されたカーボンブラックを得るために、例えば亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムなどの次亜ハロゲン酸塩による酸化の方法が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。カーボンブラックの酸化は、カーボンブラックと、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中に仕込み、反応温度８０〜１２０℃で撹拌することにより行う。本発明のカーボンブラックを含有する水性顔料分散液において、酸化処理カーボンブラックの合成の際に、塩素イオンなどがこれらの化合物に混入する場合がある。塩素イオンには静電反発力を低下させ顔料凝集を引き起こす作用があるため、この混入量をできる限り減少させる方がよい。酸化処理カーボンブラック中の塩素イオンなどの不純物イオンは透析などにより取り除くのが好ましい。
【００７２】
本発明の水性顔料分散液では、上記のように静電反発力により顔料を分散安定化するだけでなく、高分子分散剤などを用いて立体安定化により顔料を分散安定化することができる。
【００７３】
本発明の水性顔料分散液は、水中で多数の一次粒子の集合体である顔料の粗大粒子（通常１〜５０μｍ）に剪断応力を印加し、顔料の粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体の粒子に微細化して分散することによって作製することができる。
【００７４】
水中で粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで効率よく微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましく、分散メディアとしてはジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。
【００７５】
本発明では、（Ａ）顔料と（Ｂ）ポリウレタンは通常、顔料：ポリウレタン＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２、より好ましくは５〜７：５〜３で混合される。顔料の量が少なすぎればインクの着色力が低下し、逆に顔料の量が多すぎれば、紙への定着性が不良となる。（Ａ）顔料と（Ｂ）ポリウレタンを混合するタイミングは、顔料の粗大粒子を微細化して分散する前、分散する途中、分散した後のいずれでもよい。
【００７６】
本発明のポリウレタンを含有する水性顔料分散液のｐＨは、好ましくは６〜１０、より好ましくは６．５〜９．５の範囲である。水性顔料分散液のｐＨが６より小さいと水性顔料分散液中のポリウレタンが沈殿する場合がある。ｐＨが１０よりも大きいと水性顔料分散液の分散安定性と耐熱性が低下する場合がある。本発明の水性顔料分散液のｐＨは、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などにより適切な範囲に調整できる。
【００７７】
本発明ではポリウレタンを含有する水系顔料分散液の表面張力を調節するために水溶性有機溶媒が用いてもよい。水溶性有機溶媒は、その比誘電率が５〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲のものを用いることがよい。水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。
【００７８】
上記の範囲を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを使用することができる。
【００７９】
本発明において、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が６０ｍＮ／ｍより大きいと顔料及び顔料誘導体の水への濡れ性が悪いために粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと分散機の分散エネルギーを均一に顔料粒子に伝達するのが難しくなり、顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となる。一方、水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるために、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。
【００８０】
本発明の水性顔料分散液の表面張力は、水と水溶性有機溶媒との混合比を重量比で、水：水溶性有機溶媒＝９５〜５０：５〜５０にすることで、上記の範囲に制御することができる。
【００８１】
本発明の水性顔料分散液において、水性顔料分散液全体に対する（Ａ）顔料の含有量は、８〜２０重量％、好ましくは１０〜１６重量％である。含有量が小さすぎると分散液の製造効率が低くコストがかさむ。一方含有量が大きすぎると分散状態を安定化させることが非常に困難となる。
【００８２】
本発明の水性顔料分散液の顔料分散性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。
【００８３】
顔料として有機顔料を用い、分散安定化のために例えばスルホン酸基が導入された顔料誘導体を用いる場合には、顔料の分散性はスルホン酸基の導入数を適当な範囲に制御することなどによって制御可能である。顔料として自己分散性カーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの酸化処理度合いを適切に制御することなどにより制御できる。
【００８４】
本発明において、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液中の顔料粒子（一次粒子または少数の一次粒子の集合体）の分散状態における粒径は、体積基準の算術平均粒径で５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
分散状態における顔料の粒径が大きすぎるとインクジェットノズルの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。一方、分散状態における顔料の粒径が小さすぎると、顔料の比表面積が大きくなりすぎ、顔料の分散状態が不安定化しやすくなる場合がある。Casson降伏値が１×１０−２Ｐａ以下である水性顔料分散液は、微細化して分散した顔料の分散状態が安定であるため、希釈、加熱などの処理を行った場合でも、長期間保存した場合でも顔料の分散粒径が凝集などにより変化することなく保持される。
【００８５】
また、顔料の最大分散粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。顔料の最大分散粒径が大きいと、顔料がインク吐出口につまり、ノズルの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。
【００８６】
本発明のポリウレタンを含有する水性顔料分散液の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。この範囲にあるとインク吐出に適当な粘度のインク組成物を作製することが容易となる。ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の粘度を前記の範囲に収めるには、ポリウレタンを構成する全ジオール中での一般式（１）で表される化合物の含有量、ポリウレタンの酸価、ポリウレタンの分子量などを適切に制御し、さらに、前記のように有機顔料のスルホン酸基の導入数やカーボンブラックの酸化処理度合いなどを適切に制御することにより顔料の分散状態を安定化することが求められる。
【００８７】
本発明のポリウレタンを含有する水性顔料分散液の高温における顔料分散安定性は、６５℃で３０日間処理し、処理前後の粘度の変化率を測定することにより評価することができる。処理前後の粘度の変化率は好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下であるの望ましい。
【００８８】
次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のようにして得られた水性顔料分散液を水で希釈し、必要に応じて、各種添加物を加え、インク組成物が得られる。
【００８９】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターに用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。インク組成物の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下にするには、前記のようにして粘度を１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調製したポリウレタンを含有する水性顔料分散液に、適切な量の水のほかに各種添加剤を顔料の分散状態を不安定化させない範囲で適宜加えて希釈する。
【００９０】
本発明のインク組成物の降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下であることが望ましい。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。インク組成物の降伏値を１×１０−２Ｐａ以下にするには、前記のようにして降伏値を１×１０−２Ｐａ以下に調製したポリウレタンを含有する水性顔料分散液に、適切な量の水のほかに各種添加剤を顔料の分散状態を不安定化させない範囲で適宜加えて希釈する。
【００９１】
本発明のインク組成物において、（Ａ）顔料のインク組成物全体に対する濃度は、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％である。顔料が少なすぎると着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。また、顔料が多すぎるとインクジェットノズルで目詰まりを起こす可能性が高くなる。
【００９２】
本発明のインクジェットプリンター用インク組成物には、インクジェットノズル部分でインク組成物が乾燥することを防止したり、インク組成物の基材への塗れ性や浸透性を改善したりする目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどのほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒に対し、５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００９３】
本発明のインクジェットプリンター用インク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少ないとカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎると顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００９４】
本発明のインクジェットプリンター用インク組成物のｐＨは好ましくは７．５〜９．５の範囲にある。ｐＨが７．５〜９．５の範囲にあればインク組成物中でポリウレタンが水溶性となることによってポリウレタンを含有するインク組成物のサーマル吐出特性が良好となり、さらにインク組成物から得られる印画の耐水性も良好となる。
【００９５】
インクジェットプリンター用インク組成物のｐＨは、上記したような有機アミン類、水酸化カリウムの無機アルカリ類などやリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。
【００９６】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光学濃度は、例えば光学濃度計により測定することができる。印刷物の光学濃度は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であることが望まれる。光学濃度が小さすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な印刷物を得ることが困難となる。光学濃度を１以上にするには、インク組成物全量に対する顔料濃度を１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％とし、インク中の顔料とポリウレタンの混合比を、顔料：ポリウレタン＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２の範囲にするとよい。さらにポリウレタンを構成する全ジオール中での一般式（１）で表される化合物の含有量、ポリウレタンの酸価、ポリウレタンの分子量などを適切に制御することが求められる。光学濃度の測定は、例えば光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定することができる。
【００９７】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の紙への定着性は、例えば次のような方法により評価することができる。インク組成物から得られた印刷物のセロハンテープ剥離試験を行い、剥離後のセロハンテープを光沢紙上に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計により測定する。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。印刷物の剥離を行っていないセロハンテープを光沢紙に貼り付けた場合の光学濃度は通常０．１程度となるために、剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度の下限は０．１と推定される。
【００９８】
本発明のインク組成物は室温、及び高温下のいずれにおいても顔料の分散状態が安定で、長期間にわたりインクの吐出が可能であるため、ピエゾ方式インクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにも使用できる。このインク組成物を用いて紙に描画した画像は、紙への定着性に優れる。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う広範な分野で利用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例中のポリウレタン、スルホン酸基が導入された顔料誘導体、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液、及びインク組成物の各評価は以下の方法で行った。
【０１０１】
＜評価方法＞
ポリウレタンの酸価測定
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０に基づいて、中和滴定法によりポリウレタンの酸価の測定を室温で行った。ポリウレタンの水性分散液または水溶液にイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度５重量％に調製した。ポリウレタン濃度５重量％の水性分散液または水溶液をビーカー中で撹拌しながら、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液をポリウレタンが完全に析出するまで添加した。上澄みをろ過後、イオン交換水によるポリウレタンの水洗を行った。ポリウレタンの水洗ろ過を１０回行った後、１００℃で２時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤と塩酸と水を完全に取り除いた。ポリウレタンをエタノールとともに３角フラスコに加えて、ポリウレタン濃度４重量％に調製した後、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜた。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、ポリウレタンが完全に溶解するまでメチルエチルケトンを添加した。次に０．１モル／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットに投入し、室温にてポリウレタン溶液の滴定を行った。指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。酸価は次の式より算出した。
【０１０２】
Ａ＝Ｂ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｓ：ポリウレタンの重量（ｇ） 。
【０１０３】
ポリウレタンの平均分子量測定
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ｗａｔｅｒ社製ｗａｔｅｒ４１０）を使用して、ポリウレタンの平均分子量測定を行った。まず、標準試料として重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下で、重量平均分子量が１３００、９７００、２１０００、６６０００、３７００００であるポリスチレンをテトラヒドロフランに０．２重量％になるように溶解させた。ポリスチレンの分子量の測定は有機溶媒系ＧＰＣ用充填カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０４Ｌ）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎで行った。得られたポリスチレンの保持時間とピーク強度から保持時間と分子量の検量線を作製した。つぎに、ポリウレタン濃度が０．２重量％になるようテトラヒドロフランに溶解させ、上記と同様の測定条件により、ポリウレタンの保持時間とピーク強度を測定し、ポリスチレンで作製した検量線を用いてポリウレタンの数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
【０１０４】
ポリウレタン水性分散液または水溶液及びインク組成物のｐＨ測定
小型ｐＨメーター（（株）堀場製作所製Ｂ−２１２）を用いて、室温でガラス電極法により測定した。
【０１０５】
ポリウレタン水性分散液または水溶液及び水性顔料分散液の粘度測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での粘度を測定した。
【０１０６】
顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数測定
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。また、スペクトルの強度比から１分子あたりの平均スルホン酸基導入数を算出した。
【０１０７】
水性顔料分散液の降伏値測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより求めた。得られた降伏値よりポリウレタンを含有する水性顔料分散液の分散安定性を評価した。
【０１０８】
水性顔料分散液の耐熱性評価
ポリウレタンを含有する水性顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度を比較することで水性顔料分散液の耐熱性の指標とした。粘度は円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃のとき粘度を測定した。
【０１０９】
水性顔料分散液中の顔料粒子の分散状態における粒径測定
ポリウレタンを含有する水性顔料分散液を顔料濃度が０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて２５℃における体積基準の算術平均径を求めた。
【０１１０】
水性顔料分散液及びインク組成物の表面張力測定
表面張力測定器（Ａ−０６、（株）山本鍍金試験器製）を用いて、白金リングとしてＡ−０６−Ｐ０１を用いて、２５℃でのポリウレタンを含有する水性顔料分散液及びインク組成物の表面張力を輪環法により測定した。２５℃に温度調整した水性顔料分散液をシャーレに浸し、シャーレを表面張力測定器のステージに設置した。次に、ステージをゆっくりと引き上げることで水性顔料分散液の液面と白金リングとを接触させた。白金リングをゆっくりと垂直に引き上げ、白金リングを水性顔料分散液の液面から引き離すのに必要な力を測定し、表面張力を求めた。
【０１１１】
インク組成物を用いた印刷時のインクかすれ評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）ｉＰ３１００のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【０１１２】
印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光学濃度評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）ｉＰ３１００）のインクカートリッジにつめて、光沢紙（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”（商品名）ＳＰ−１０１）に印刷設定をきれいモードにして印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像部分の光学濃度を、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。
【０１１３】
印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の紙への定着性評価
光沢紙に得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、幅１５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＬＰ−１５（商品名））を長さ３０ｍｍにわたって画像上に貼り付けた。１分後にセロハンテープの片隅を指で握り、ベタ画像に対して垂直にセロハンテープを１秒間かけて剥離した。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープを光沢紙に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。なお、幅１５ｍｍのセロハンテープを光沢紙に貼り付け、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した場合には、光学濃度は０．１であった。
【０１１４】
印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の耐水性評価
得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、１ｍｌのイオン交換水をベタ画像に滴下した。２時間後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：変化が無い。
○：水滴のあとがやや残るがベタ画像の光学濃度にほとんど変化が見られない。
×：水滴のあとがくっきり残りベタ画像の光学濃度に変化が見られる。
【０１１５】
合成例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を設置した４つ口フラスコに、カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ（商品名））１１６ｇを１２０ｇのメチルエチルケトンとともに投入した。プラクセル２０５ＢＡは、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールであり、一般式（１）におけるＲ１とＲ２はアルキル基およびエステル基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は２４〜２５である。Ｒ３はＣＨ２ＣＨ３である。酸価は１１０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は５００、水酸基価は２２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１１６】
プラクセル２０５ＢＡとメチルエチルケトンを３０分間撹拌後、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを４つ口フラスコに投入し、室温で１時間窒素雰囲気下で撹拌後、７０℃に昇温し７０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー１溶液を得た。
【０１１７】
１９．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー１溶液とともに室温で３０分間撹拌した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温後、８０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が５４８ｇになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン１分散液を得た。ポリウレタン１における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は１００モル％であった。
【０１１８】
また、得られたポリウレタン１の酸価は８１ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１１９】
５４．８ｇのポリウレタン１分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン１−ａ分散液を得た。ポリウレタン１−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は９．２ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン１分散液に、０．９５ｇのトリエタノールアミンと４０．１５ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン１−ｂ水溶液を得た。ポリウレタン１−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は２９．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
合成例２
合成例１と同様にして、８６ｇのプラクセル２０５ＢＡ、３０ｇのポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５Ｕ（商品名））、１２０ｇのメチルエチルケトン、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを用いて濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー２溶液を得た。プラクセル２０５Ｕの重量平均分子量は５３０であり、水酸基価は２２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１２１】
１４．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー２溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン２分散液を得た。ポリウレタン２における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は７５モル％であった。また、得られたポリウレタン２の酸価は５８ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１３０００であった。
【０１２２】
５４．８ｇのポリウレタン２分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン２−ａ分散液を得た。ポリウレタン２−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン２分散液に、０．７３ｇのトリエタノールアミンと４０．３７ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン２−ｂ水溶液を得た。ポリウレタン２−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は９．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
合成例３
５７ｇのプラクセル２０５ＢＡ、６０ｇのプラクセル２０５Ｕ、１２０ｇのメチルエチルケトン、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー３溶液を得た。
【０１２４】
９．５ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー３溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、濃度３５重量％のポリウレタン３分散液を得た。ポリウレタン３における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は５０モル％であった。また、得られたポリウレタン３の酸価は５２ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１２０００であった。
【０１２５】
５４．８ｇのポリウレタン３分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン３−ａ分散液を得た。ポリウレタン３−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン３分散液に、０．４８ｇのトリエタノールアミンと４０．６２ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン３−ｂ溶液を得た。ポリウレタン３−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
合成例４
８０ｇのプラクセル２０５ＢＡ、２７ｇのポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”ＵＨ５０（商品名））、プラクセル２０５Ｕ、１３５ｇのメチルエチルケトン、５９ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして濃度が５５重量％であるウレタンプレポリマー４溶液を得た。ＵＨ５０の平均分子量は５００で、水酸基価は２２４ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１２７】
１３．２ｇのトリエタノールアミンと３２０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー４溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン４分散液を得た。ポリウレタン４における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は７５モル％であった。ポリウレタン４の酸価は５７ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１６０００であった。
【０１２８】
５４．８ｇのポリウレタン４分散液に、４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン４−ａ分散液を得た。ポリウレタン４−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン４分散液に、０．６６ｇのトリエタノールアミンと４０．４４ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン４−ｂを得た。ポリウレタン４−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は９．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
合成例５
８６ｇのプラクセル２０５ＢＡ、２５ｇのポリエーテルジオール（保土ヶ谷化学工業（株）製“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”ＰＴＧ−Ｌ１０００（商品名））、１３５ｇのメチルエチルケトン、５５ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が５５重量％であるウレタンプレポリマー５溶液を得た。ＰＴＧ−Ｌ１０００の平均分子量は１０００で、水酸基価は１１０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである（カタログによる公称値）。
【０１３０】
１４．２ｇのトリエタノールアミンと３２０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー５溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン５分散液を得た。ポリウレタン５における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は８７．５モル％であった。ポリウレタン５の酸価は６３ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１８０００であった。
【０１３１】
５４．８ｇのポリウレタン５分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン５−ａ分散液を得た。ポリウレタン５−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン５分散液に０．７１ｇのトリエタノールアミンと４０．３９ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン５−ｂ溶液を得た。ポリウレタン５−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は１０．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
合成例６
１１１ｇのプラクセル２０５ＢＡ、１３５ｇのメチルエチルケトン、５４ｇの１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が５５重量％であるウレタンプレポリマー６溶液を得た。
【０１３３】
１８．５ｇのトリエタノールアミンと３２０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー６溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン６分散液を得た。ポリウレタン６における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は１００モル％であった。ポリウレタン６の酸価は１００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１７０００であった。
【０１３４】
５４．８ｇのポリウレタン６分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン６−ａを得た。ポリウレタン６−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は７．２ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン６分散液に０．９３ｇのトリエタノールアミンと４０．１７ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン６−ｂ溶液を得た。ポリウレタン６−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は８．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
合成例７
５９ｇのジメチロールプロピオン酸、１２０ｇのメチルエチルケトン、１２１ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー７溶液を得た。ジメチロールプロピオン酸の一般式（１）におけるＲ１とＲ２はともにＣＨ２であり、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は２である。Ｒ３はＣＨ３である。
【０１３６】
３０．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー７溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン７溶液を得た。ポリウレタン７における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は０モル％であった。ポリウレタン７の酸価は１３６ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２０００であった。
【０１３７】
５４．８ｇのポリウレタン７溶液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン７−ａ溶液を得た。ポリウレタン７−ａは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７で粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン７溶液に１．５ｇのトリエタノールアミンと３９．６ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン７−ｂ溶液を得た。ポリウレタン７−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
合成例８
４１ｇのジメチロールプロピオン酸、３６ｇのプラクセル２０５Ｕ、１２０ｇのメチルエチルケトン、１２１ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー８溶液を得た。
【０１３９】
２０ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー８溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン８分散液を得た。ポリウレタン８における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は０モル％であった。ポリウレタン８の酸価は９４ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１６０００であった。
【０１４０】
５４．８ｇのポリウレタン８分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン８−ａ分散液を得た。ポリウレタン８−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン８分散液に１ｇのトリエタノールアミンと４０．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン８−ｂ溶液を得た。ポリウレタン８−ｂは中和剤含有水溶液中に溶解しており、その溶液のｐＨは７．５、粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
合成例９
２８ｇのプラクセル２０５ＢＡ、８９ｇのプラクセル２０５Ｕ、１２０ｇのメチルエチルケトン、６２ｇのイソホロンジイソシアネートを用いた他は、合成例１と同様にして、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー９溶液を得た。
【０１４２】
４．７ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー９溶液とともに室温で３０分間撹拌した。合成例１と同様にして、鎖延長反応、メチルエチルケトン及び一部の水の除去、イオン交換水の添加を行い、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン９分散液を得た。ポリウレタン９における全ジオール成分中の一般式（１）で表される化合物の含有量は２５モル％であった。ポリウレタン９の酸価は２２ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９０００であった。
【０１４３】
５４．８ｇのポリウレタン９分散液に４１．１ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン９−ａ分散液を得た。ポリウレタン９−ａは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７、粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。５４．８ｇのポリウレタン９に０．２４ｇのトリエタノールアミンと４０．８６ｇのイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度２０重量％のポリウレタン９−ｂ分散液を得た。ポリウレタン９−ｂは中和剤含有水溶液中に分散しており、その水性分散液のｐＨは７．５、粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。
合成例１〜９で得られたポリウレタンの評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例１
ＰＹ７４（ビーエーエスエフ社製“シコ”イエローＦＲ１２５２（商品名））９００ｇを室温で攪拌しながら９８％濃硫酸１２ｋｇ中に投入した。５時間攪拌した後、氷水２０ｋｇ中に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を２０ｋｇの水で水洗した。水２０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１００ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体を得た。
【０１４６】
ＰＹ７４スルホン化誘導体のスルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＹ７４にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４６５のピークのみが観測され、分子あたりのスルホン酸導入数は１個であった。
【０１４７】
次に、ＰＹ７４スルホン化誘導体とイオン交換水を混合しスラリーを作製した。作製したスラリーはポリメチルメタクリレート透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”Ｂ３−２０Ａ（商品名））を用いて透析を行った後に乾燥してＰＹ７４スルホン化誘導体透析物を得た。
【０１４８】
９６ｇのＰＹ７４、２４ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性イエロー顔料分散液Ａを得た（顔料濃度：１２重量％）。
【０１４９】
４１．７ｇの水性イエロー顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性イエロー顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性イエロー顔料分散液１について、降伏値、加熱処理前後の粘度、顔料の分散粒径、表面張力の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
次いで２５ｇの水性イエロー顔料分散液１にイオン交換水１７．２３ｇ、グリセリン６ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇを加えインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、ｐＨ、表面張力、吐出安定性、光学濃度、紙への定着性、耐水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５１】
実施例２〜６、比較例１〜３
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例１０で得られた水性イエロー顔料分散液Ａを用いて、実施例１０と同様の方法で水性イエロー顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性イエロー顔料分散液２〜９について各種の評価を行った。結果を表２に示す。また水性イエロー顔料分散液２〜９を用いて、実施例１と同様の方法でインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
実施例７
９ｋｇの９８％濃硫酸と３ｋｇの発煙硫酸（２５％ＳＯ３）を混合した溶液中に９００ｇのＰＲ１２２（クラリアント社製“ホスタパーム”ピンクＥＢｔｒａｎｓｐ．（商品名））を室温で攪拌しながら投入した。５時間攪拌した後、氷水２０ｋｇ中に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を２０ｋｇの水で水洗した。水２０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１００ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体を得た。
【０１５４】
前記の方法により、スルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＲ１２２にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４１９のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４９９のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は４７％、２個導入された誘導体は５３％、分子あたりの平均スルホン酸導入数は１．５個であった。
【０１５５】
次に、実施例１と同様に、透析を行った。５０ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体と５Ｌのイオン交換水を混合することで硫酸イオンを含むスラリーを作製して透析を行い、ＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物を得た。
【０１５６】
９６ｇのＰＲ１２２、２４ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性マゼンダ顔料分散液Ａを得た。（顔料濃度：１２重量％）
４１．７ｇの水性マゼンダ顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性マゼンダ顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性マゼンダ顔料分散液１について各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５７】
次いで、２５ｇの水性マゼンダ顔料分散液１にイオン交換水１７．２３ｇ、グリセリン６ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇを加えインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例８〜１２〜１８、比較例４〜６
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例７で得られた水性マゼンダ顔料分散液Ａを用いて、実施例７と同様の方法で水性マゼンダ顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性マゼンダ顔料分散液２〜９について各種の評価を行った。また実施例７と同様にして、インク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
実施例１３
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ（商品名））９００ｇを攪拌しながら７０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）１２ｋｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷２２．５ｋｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を４．５ｋｇの純水で洗浄した。純水３０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１５０ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体を得た。
【０１６１】
前記の方法により、スルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＢ１５：３にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は１４％、２個導入された誘導体は８６％、３個導入された誘導体は２３％であり、分子あたりの平均スルホン酸導入数は２．２個であった。
【０１６２】
次に、実施例１と同様に、透析を行った。５０ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体と５Ｌのイオン交換水を混合することで硫酸イオンを含むスラリーを作製して透析を行い、ＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物を得た。
【０１６３】
９６ｇのＰＢ１５：３、２４ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性シアン顔料分散液Ａを得た。（顔料濃度：１２重量％）
４１．７ｇの水性シアン顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性シアン顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性シアン顔料分散液１について各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６４】
次いで、２５ｇの水性シアン顔料分散液１にイオン交換水１７．２３ｇ、グリセリン６ｇ、エチレングリコール０．５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇを加えインク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６５】
実施例１４〜１８、比較例７〜９
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例１３で得られた水性シアン顔料分散液Ａを用いて、実施例１３と同様の方法で水性シアン顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性シアン顔料分散液２〜９について各種の評価を行った。結果を表４に示す。また実施例１３と同様にして、インク組成物（顔料濃度：５重量％、ポリウレタン濃度：２．５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
実施例１９
カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００（商品名））３ｋｇを水１０ｋｇに混合した後、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度１２％）４．５ｋｇに投入し、１００〜１０５℃で１０時間撹拌し、得られた生成物をろ過した。乾燥して得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、２．５ｋｇの酸化処理カーボンブラックを得た。
【０１６８】
次に、酸化処理カーボンブラックとイオン交換水を混合しスラリーを作製した。作製したスラリーはポリメチルメタクリレート透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”Ｂ３−２０Ａ（商品名））を用いて透析を行った後に乾燥して、酸化処理カーボンブラック中のナトリウムイオンと塩素イオンの除去を行い、酸化処理カーボンブラック透析物を得た。
【０１６９】
１２０ｇの酸化処理カーボンブラック透析物、１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７００ｇのイオン交換水と混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性ブラック顔料分散液Ａを得た（顔料濃度：１２重量％）。
【０１７０】
４１．７ｇの水性ブラック顔料分散液Ａに０．２１ｇのトリエタノールアミンと０．９８ｇの水と合成例１で得られたポリウレタン１分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）を７．１４ｇ加え、水性ブラック顔料分散液１（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、水性ブラック顔料分散液１について各種の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７１】
次いで、１７．５ｇの水性ブラック顔料分散液１にイオン交換水２７．０６ｇ、グリセリン４．２ｇ、エチレングリコール０．３５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．６３ｇ、トリエタノールアミン０．２６ｇを加えインク組成物（顔料濃度：３．５重量％、ポリウレタン濃度：１．７５重量％）を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７２】
実施例２０〜２４、比較例１０〜１２
合成例２〜９で得られたポリウレタンの分散液または水溶液（ポリウレタン濃度：３５重量％）と実施例１９で得られた水性ブラック顔料分散液Ａを用いて、実施例１９と同様の方法で水性ブラック顔料分散液２〜９（顔料濃度：１０重量％、ポリウレタン濃度：５重量％）を作製し、顔料分散液２〜９について、各種の評価を行った。結果を表５に示す。また実施例１９と同様にして、インク組成物（顔料濃度：３．５重量％、ポリウレタン濃度：１．７５重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｃ）水を含有する水性顔料分散液であって、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物に由来する構造で構成されたものである水性顔料分散液。
【化１】
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にある。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物がカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールである請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
（Ｂ）ポリウレタンの酸価が５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
（Ｂ）ポリウレタンの重量平均分子量が１００００〜１８００００である請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
（Ａ）顔料は有機顔料と、該有機顔料の化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体および／または該有機顔料の化学構造と一部が共通する化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体とを含有する請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｃ）水を含有する水性顔料分散液であって、（Ｂ）ポリウレタンを構成する全ジオール成分中の４０〜１００モル％が一般式（１）で表される化合物に由来する構造で構成されたものである水性顔料分散液。
【化１】
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基、エーテル基、エステル基、炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、Ｒ１とＲ２中に含まれる炭素数の合計は１２〜８０の範囲にある。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物がカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールである請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
（Ｂ）ポリウレタンの酸価が５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
（Ｂ）ポリウレタンの重量平均分子量が１００００〜１８００００である請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
（Ａ）顔料は有機顔料と、該有機顔料の化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体および／または該有機顔料の化学構造と一部が共通する化学構造にスルホン酸基が導入された構造の顔料誘導体とを含有する請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。
【公開番号】特開２００８−２４７３３（Ｐ２００８−２４７３３Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５１８４（Ｐ２００６−１９５１８４）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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