水性顔料分散液およびそれを用いたインク組成物
【課題】微粒子顔料の分散安定性と耐熱性に優れた水性顔料分散液を提供する。またピエゾ方式だけでなく高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても長期に渡り安定なインクの吐出を実現でき、さらに、光学濃度が高くて光沢感のあるインク組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上である水性顔料分散液。
【解決手段】（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上である水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液およびそれを用いたインク組成物に関する。特にピエゾ方式のインクジェットプリンターやサーマル方式のインクジェットプリンターに使用されるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットインクの吐出方式には、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式とがある。一般にインクジェット用インクでは溶媒として水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェット用インクでは顔料が微粒子の状態で水中に安定に分散していることが重要である。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温での耐熱性と顔料の分散安定性が要求される。
【０００３】
水中で顔料微粒子を安定に分散する方法としては、高分子分散剤を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、高分子分散剤を顔料粒子表面に吸着させる必要がある。このため、比較的極性が大きいカーボンブラックなどの無機顔料の分散安定化には有効であるが、粒子表面の極性が小さい有機顔料の分散安定化にはそれほど有効な方法でない。
【０００４】
また、有機顔料スルホン化誘導体を用いることにより有機顔料を水中に安定に分散させる方法が提案されている（特許文献２〜６参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。しかし、ピエゾ、サーマルいずれの吐出方式においても、インクジェットノズルからの良好な吐出安定性、耐目詰まり性、インクの保存安定性などを得るためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要である。
【０００５】
また、顔料スルホン化誘導体の合成条件を最適化することで銅フタロシアニン顔料を水中に微粒子の状態で安定に分散させる方法が提案されている（特許文献７参照）。この方法では、顔料スルホン化誘導体のスルホン酸基の導入数を変えることで、水性顔料分散液の吸収スペクトルを変化させており、吸収スペクトルのピークの吸光度比を一定値以上にすることで、ピエゾ方式およびサーマル方式において吐出安定性が良好なインク組成物を提供している。通常、銅フタロシアニン顔料からなるインク組成物はシアンインクとして使用される。減法混色の３原色であるシアン、マゼンダ、イエローのカラー顔料インクを備えた３色インクセットは色再現範囲を広げるには限界があり、銀塩写真や製版印刷などに匹敵する高画質の印刷物を提供し得るレベルには至っていない。
【０００６】
一方、ピエゾ方式のインクジェット用インクとして、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックにレッド及びブルーを加え６色インクセットとするため、ジオキサジン系顔料をインクジェット用インクに用いた技術がある（特許文献８参照）。ここでは、ブルーインクの着色剤としてジオキサジン系顔料ＰＶ２３を用い、分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体を用いることで顔料粒子を水中に分散安定化している。またインク中の顔料濃度を２重量％まで低減させることで、印刷物の色再現範囲を広げるともに印刷物の光沢度を向上させている。しかし、このインクを用いた場合、顔料濃度が低いため印刷物の光学濃度を高めるのが困難である。
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁）
【特許文献４】特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−２４１６３８号公報（第１頁）
【特許文献７】特開２００６−１７６７５９号公報（第２頁）
【特許文献８】国際公開第０２／１００９５９号パンフレット（第３頁、第１７〜１９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微粒子化した有機顔料の分散安定性および耐熱性が両立した水性顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温でのインクの安定性が要求されるサーマル方式においても長期間にわたり安定なインクの吐出を実現でき、さらに、光学濃度が高くて光沢のある印刷物を得ることができるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上である水性顔料分散液であり、前記水性顔料分散液を含有するインク組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジオキサジン系顔料の微粒子状態での分散安定性が優れ、さらに高温での耐熱性に優れる水性顔料分散液を供給することができる。また本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は耐熱性に優れるため、ピエゾ方式だけでなく、高温でのインクの安定性が要求されるサーマル方式においても安定な吐出を実現できる。さらに、インク中に含まれる顔料濃度を増大させても、印刷した状態において光学濃度が高く、また微細化された状態で顔料粒子が存在するため光沢がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上であることが必要である。
【００１１】
本発明では、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比は次のようにして求める。波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークを決定し、そのピーク値（吸光度）を読みとる。これを吸光度［１］とする。次に、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークを決定し、そのピーク値（吸光度）を読みとる。これを吸光度［２］とする。吸光度［１］／吸光度［２］より吸光度比を算出する。本発明における波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比は（以下、吸光度比）は０．９９以上であり、好ましくは１．００以上である。吸光度比が０．９９より小さいと顔料分散液の分散安定性が低下し、吸光度比が１．００より小さいと顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。
【００１２】
ジオキサジン系顔料誘導体のスルホン化度合いによって上記の吸光度比が変化し、ひいては水性顔料分散液の分散安定性が大きく変化する。水性顔料分散液の分散安定性を向上させるためには、添加するジオキサジン系顔料誘導体のスルホン化の度合いを最適化し、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比を０．９９以上にする必要がある。
【００１３】
吸光度比は、顔料分散液に含有される（Ｂ）顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸光度比を０．９９以上とすることができる。
【００１４】
本発明における吸収スペクトルのピーク吸光度の比は例えば次のような試料を作製し、測定する。顔料分散液を（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体の各々の含有量を合わせた濃度が顔料分散液総量に対し、１０ｐｐｍとなるようイオン交換水で希釈する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００など）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を行う。測定によって得られた吸収スペクトルを用い、上記に示した算出方法に基づき、吸光度比を算出する。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料は、顔料の主成分が一般式（１）で表されるジオキサジン骨格を有する化合物である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、アミノ基、アミド基、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基から選択され、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、カルバゾール基もしくはベンズイミダゾル基から選択され、さらにカルバゾール基およびベンズイミダゾル基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニルの置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４は縮合して環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６は縮合して環を形成してもよい。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料の具体的な例としては、青色顔料ＰＢ８０、紫色顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられる。顔料の着色力が高く、色調にも優れることから、特にＰＶ２３の使用が好ましい。
【００１９】
本発明における（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、（ｂ−１）用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（ｂ−２）用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれ（ｂ−１）と（ｂ−２）を単独でも、あるいは混合して用いても良い。例えば、（Ａ）の有機顔料にジオキサジン系顔料ＰＶ２３を用いる場合、（ｂ−１）としてＰＶ２３にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは（ｂ−２）として、ＰＶ２３と一部の化学構造が同一である顔料ＰＶ３７にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは（ｂ−１）と（ｂ−２）を組み合わせて用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、（Ｂ）については、２種類をまとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、１分子中に１〜４個のスルホン酸基が導入された化合物の混合物である。スルホン酸基が導入された顔料誘導体の１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は、好ましくは１．１個以上、より好ましくは１．４個以上である。平均スルホン酸基導入数が１．１個より少ないと、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり分散状態が不安定化する場合がある。また、平均スルホン酸基導入数が１．４個より少ないと、水性顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。また、平均スルホン酸基導入数が４個より多いと、スルホン酸基が導入された顔料誘導体の水への溶解性が高すぎて分散不安定化する場合がある。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体の吸収スペクトルは、スルホン酸基が導入された顔料誘導体をイオン交換水と混合して、最大吸光度が３（通常の紫外可視分光光度計の検知限界）を越えない濃度の混合液を作製し、この混合液の状態で測定する。本発明で用いるスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、その混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５７５ｎｍ以上であることが好ましい。吸収スペクトルの最大吸収波長が５７５ｎｍより短波長側にある場合、顔料の凝集がおこりやすくなる。
【００２２】
また、スルホン酸基が導入された顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長は、（Ｂ）顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸収スペクトルの最大吸収波長を５７５ｎｍ以上とすることができる。
【００２３】
本発明における顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長の測定方法は例えば次のような方法により行う。顔料誘導体をイオン交換水に投入し、次いでボールミル、ビーズミル、超音波を印加するなどの方法により、顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。最も好ましい方法としては超音波を適当な時間印加することによって顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて混合液の吸収スペクトルの測定を行う。波長４００〜８００ｎｍの範囲において、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの波長を最大吸収波長とする。
【００２４】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミンまたはその水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００２５】
このときの中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられる。
【００２６】
本発明の水性顔料分散液中には、顔料インクの紙への定着性を向上させるために高分子を含有してもよい。高分子としては、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を含有することができ、高分子の具体的な例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェノールなどが挙げられる。紙への定着性に優れることからポリウレタンを使用することが好ましく、ポリウレタンの中でも特にカルボン酸で変性したポリウレタンを用いることが、顔料インクのサーマル吐出特性が良好となるため好ましい。
【００２７】
通常、ポリウレタンはイソシアネート基を含有する化合物と、水酸基などの活性水素を含有する化合物との付加反応により生成される。カルボン酸で変性したポリウレタンを得るためには、例えば、活性水素を含有する化合物としてカルボキシル基を含有するジオールを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるポリウレタンの酸価は、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである。ポリウレタンの酸価が５０より小さいと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の耐熱性が不良となる場合がある。一方、ポリウレタンの酸価も１３０より大きいとポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が不良となる場合がある。ポリウレタンの酸価は、例えば、ポリウレタンの構成成分として用いられるカルボキシル基と水酸基を含有する化合物のポリウレタン中の含有量を変えることによって制御可能である。
【００２９】
ポリウレタンの酸価は、ポリウレタン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。本発明ではポリウレタンの酸価の測定は次のように行う。塩酸水溶液などをポリウレタンに滴下し、ポリウレタンを析出させた後、上澄みをろ過し、イオン交換水によりポリウレタンの水洗を十分に行う。その後、１００℃以上の温度で数時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤、塩酸、水などを完全に取り除いた後、ポリウレタンをエタノールに１０重量％以下の濃度で溶解させる。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒を添加して溶解させる。このようにしてポリウレタンの酸価測定用のサンプル作製を行う。ＪＩＳ規格Ｋ００７０（１９９２年）に基づき、このポリウレタン溶液にフェノールフタレイン溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いて滴定を行い、ポリウレタンの酸価を算出する。
【００３０】
本発明で用いるポリウレタンは、重量平均分子量が好ましくは１００００〜１８００００、より好ましくは１３０００〜１５００００の範囲にある。ポリウレタンの重量平均分子量が１００００より小さいと、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。一方、ポリウレタンの重量平均分子量が１８００００より大きいと、ポリウレタンを含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇しサーマル吐出特性が不良となる場合がある。ポリウレタンの分子量は、例えば、ポリウレタンの合成条件（反応温度、反応時間など）によって制御可能である。本発明において、ポリウレタンの分子量の測定は、例えばゲルパーミエーション・クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求めることができる。
【００３１】
本発明の水性顔料分散液は、水中で多数の一次粒子の集合体である顔料の粗大粒子（通常１〜５０μｍ）に剪断応力を印加し、顔料の粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体の粒子に微細化して分散することによって作製することができる。水中で粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましい。分散メディアの例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられ、効率よく微細化するためには、特にジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の水性顔料分散液の吸光度比は、顔料の粗大粒子を微細化する際の分散条件の影響も受ける。顔料の粗大粒子に適切な大きさの剪断応力を与えないと、顔料分散液の分散安定性が低下し、吸光度比が０．９９より小さくなる場合がある。すなわち、通常ジオキサジン系顔料は、銅フタロシアニン系顔料やキナクリドン系顔料などと比較して、非常に大きな比表面積を有するという特徴がある（平均一次粒子径：５０ｎｍのとき、比表面積：１００ｍ２／ｇ以上）。このため、顔料の粗大粒子を微細化し分散する際の剪断応力が大きすぎると、顔料の比表面積が急激に増大し、顔料誘導体の吸着が充分でない顔料粒子が生じる場合がある。顔料誘導体の吸着が充分でない顔料粒子は静電反発力が弱くなり、この粒子を起点として、顔料粒子間の凝集が進行するおそれがある。
【００３３】
分散条件としては、ジルコニアビーズのビーズ径、分散機の周速などを適切に制御することで剪断応力を適当な大きさに調整でき、かつ、顔料の粗大粒子を効率よく微細化することができる。分散で用いるジルコニアビーズのビーズ径は、好ましくは０．３〜０．０１ｍｍφ、より好ましくは０．２〜０．０２ｍｍφの範囲にある。ビーズ径が０．３ｍｍφより大きいと、顔料に印加される剪断応力が大きすぎるために、顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、ジルコニアビーズの直径が０．２ｍｍφより大きいと顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。一方、ジルコニアビーズの直径が０．０１ｍｍφより小さいと、顔料分散液中からジルコニアビーズを除去することが困難となり、ジルコニアビーズが０．０２ｍｍφより小さいと、顔料に印加される剪断応力が小さすぎるために、顔料分散液中に粗大粒子が残る場合がある。
【００３４】
本発明のようにジオキサジン系顔料を用いる場合の顔料分散においては、分散機の周速は、好ましくは６〜１３ｍ／ｓの範囲にある。分散機の周速が１３ｍ／ｓより大きいと顔料に印加される剪断応力が大きすぎるためにジオキサジン系顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、分散機の周速が６ｍ／ｓより小さいと顔料に印加される剪断応力が小さすぎるために、ジオキサジン系顔料分散液中に粗大粒子が残る場合がある。
【００３５】
本発明の水性顔料分散液の吸光度比は、水性顔料分散液の表面張力の影響も受ける。そのため、上記に示したような方法により顔料の粗大粒子に適切な大きさの剪断応力を与えるとともに、顔料分散液の表面張力を適切に制御することが望まれる。
【００３６】
本発明において、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が６０ｍＮ／ｍより大きいと顔料および顔料誘導体の水への濡れ性が悪いために粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと、ジルコニアビーズの剪断応力を顔料の粗大粒子に均一に伝達するのが難しくなり、顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となる場合がある。一方、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるために、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。
【００３７】
本発明の水性顔料分散液の表面張力を調整する方法としては、水溶性有機溶媒、界面活性剤、高分子分散剤を添加する方法などが挙げられるが、顔料分散液中の顔料の保存安定性および顔料分散液の耐熱性を考慮すると水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる（Ｄ）水溶性有機溶媒は、その比誘電率が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であることが望まれる。用いる水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。
【００３９】
上記の範囲を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを使用することができる。
【００４０】
本発明の水性顔料分散液において、水性顔料分散液全量に対する（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体とを合わせた着色成分の含有量は、７〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％である。着色成分の含有量が小さすぎると分散液の製造効率が低くコストがかさむ。一方含有量が大きすぎると分散状態を安定化することが非常に困難となる。
【００４１】
本発明において、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比でジオキサジン系顔料：スルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する場合がある。
【００４２】
本発明においてポリウレタンを使用する場合には、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体とを合わせた着色成分とポリウレタンは、重量比で着色成分：ポリウレタン＝３０〜９０：７０〜１０、好ましくは４０〜８０：６０〜２０で混合される。ポリウレタンの量が少なすぎれば、それによる接着力を向上させる効果が期待できない。逆に、ポリウレタンの量が多すぎればインク組成物から得られる印画の着色力が低下する。顔料とポリウレタンを混合するタイミングは、顔料の粗大粒子を微細化して分散する前、分散する途中、分散した後のいずれでもよい。
【００４３】
本発明の水性顔料分散液において、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体を合わせた着色成分の濃度が４重量％のときの硫酸イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の耐熱性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きる可能性が大きくなる。
【００４４】
本発明の水性顔料分散液は、着色成分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の着色成分が４重量％より少ない場合は、換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の着色成分濃度が１重量％の場合は、測定により得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。水性顔料分散液の着色成分が４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで着色成分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。
【００４５】
なお、水性顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる（Ｃ）水としては、例えばイオン交換水や蒸留水などの硫酸イオンを含有しないものを使用することができる。
【００４７】
本発明で用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料は、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。通常有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。
【００４８】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に反応液から硫酸イオンが大量に残留する。顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換を行う手法が挙げられる。特に透析は顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
【００４９】
本発明の水性顔料分散液のｐＨは、好ましくは１．５〜７．５の領域にある。顔料分子中に導入されたスルホン酸基が多いほど顔料誘導体は水に溶解しやすい。水性顔料分散液のｐＨが７．５より大きいと、２個以上のスルホン酸基が導入された誘導体が顔料粒子表面から水へ溶出し、顔料分散液の分散状態が不安定化する場合がある。一方、ｐＨが１．５より小さいと水性顔料分散液を希釈して製造するインク組成物を適正なｐＨ範囲におさめることが困難となる。本発明の水性顔料分散液のｐＨは、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などにより適切な範囲に調整できる。
【００５０】
本発明の水性顔料分散液の分散安定性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値が小さいほど、粒子分散液中での粒子の凝集が少ない。本発明においては、顔料分散液のCasson降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａである。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。顔料の分散性は、（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体スルホン酸基の導入数を適当な範囲に制御することなどによって制御可能である。
【００５１】
本発明の水性顔料分散液の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望まれる。この範囲にあるとインク吐出に適当な粘度のインク組成物を作製することが容易となる。水性顔料分散液の粘度を前記の範囲に収めるには、前記のように有機顔料のスルホン酸基の導入数を適切に制御することにより顔料の分散状態を安定化することが求められる
本発明の水性顔料分散液中の顔料は、その算術平均径が好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあることが望まれる。顔料の算術平均径が１５０ｎｍより大きいと、インクジェットノズルで目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。また、顔料の算術平均径が１００ｎｍより大きいと印刷物の光沢度が低下する場合がある。一方、算術平均径が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎ、インク組成物中の顔料が凝集しやすくなる傾向がある。Casson降伏値が１×１０−２Ｐａ以下である水性顔料分散液は、微細化して分散した顔料の分散状態が安定であるため、希釈、加熱などの処理を行った場合でも、長期間保存した場合でも顔料の分散粒径が凝集などにより変化することなく保持される。
【００５２】
次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のように、得られた水性顔料分散液を水で希釈し、以下に示すような添加物を加えることによってインク組成物が得られる。本発明では、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体と合わせた着色成分がインク組成物全体量に対し、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％含有されていることが好ましい。インク組成物中に着色成分が少なすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。一方、着色成分が多すぎると印刷物の着色力は大きくなるものの光沢が低下する。
【００５３】
本発明のインク組成物には、インク組成物のインクジェットノズル部分での乾燥の防止や、基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。このような目的で使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどのほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒中に対し、通常５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００５４】
本発明のインク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは通常、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少なければカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００５５】
本発明のインク組成物のｐＨは、好ましくは６〜９の範囲にある。この範囲にあれば人体に接触しても安全上問題が少ない。インク組成物のｐＨはアンモニア、有機アミン、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリやリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。
【００５６】
本発明のインク組成物には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができ、泡の発生を防止するために消泡剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンター用に用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。
【００５８】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光学濃度は、例えば光学濃度計により測定することができる。印刷物の光学濃度は、２以上、好ましくは２．２以上であることが望まれる。光学濃度が小さすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な印刷物を得ることが困難となる。
【００５９】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の紙への定着性は、例えば次のような方法により評価することができる。インク組成物から得られた印刷物のセロハンテープ剥離試験を行い、剥離後のセロハンテープを光沢紙上に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計により測定する。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。印刷物の剥離を行っていないセロハンテープを光沢紙に貼り付けた場合の光学濃度は通常０．１程度となるために、剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度の下限は０．１と推定される。
【００６０】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光沢度は、例えば光沢計により測定することができる。測定角度４５°における光沢度は、５０以上、好ましくは６０以上であることが望まれる。光沢度が小さすぎると表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが困難となる。
【００６１】
本発明のインク組成物は耐熱性に優れるため、ピエゾ方式のインクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにおいても長期間にわたり安定したインクの吐出が実現できる。このインク組成物を用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。また、微細化された状態で顔料粒子が存在するため、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが可能である。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う分野で、インクジェット用インク組成物として利用できる。
【００６２】
本発明の水系顔料分散液はインクジェットプリンター用の顔料インクへ適用できるほか、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの画素膜形成などにも応用が可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施態様を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明の効力は用いた実施態様によってなんら制限されるものではない。実施例中の顔料誘導体、顔料分散液およびインク組成物の評価は以下の方法で行った。
【００６４】
＜測定方法＞
Ａ．顔料分散液の吸光度比
顔料分散液を（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体からなる着色成分の濃度が１０ｐｐｍになるようイオン交換水で希釈し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を室温にて行った。波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおいて最大のピークを有するピークを決定し、その吸光度を読みとり、これを吸光度［１］とした。次に、波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長５００〜５５０ｎｍにおいて最大のピークを有するピークを決定し、その吸光度を読みとり、これを吸光度［２］とした。得られた値より、吸光度［１］／吸光度［２］（吸光度比）を算出した。
【００６５】
Ｂ．顔料誘導体の吸収スペクトル
顔料誘導体をイオン交換水に投入して超音波を印加することにより混合液を作製し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて吸収スペクトルの測定を行った。測定の結果、４００〜８００ｎｍにおいて吸光度の値が最も大きいピークが位置する波長を最大吸収波長とした。
【００６６】
Ｃ．顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。また、スペクトルの強度比から１分子あたりの平均スルホン酸基導入数を算出した。
【００６７】
Ｄ．顔料分散液の表面張力
表面張力測定器（Ａ−０６、（株）山本鍍金試験器製）を用いて、白金リングとしてＡ−０６−Ｐ０１を用いて、２５℃での顔料分散液の表面張力を輪環法により測定した。２５℃に温度調整した顔料分散液をシャーレに浸し、シャーレを表面張力測定器のステージに設置した。次に、ステージをゆっくりと引き上げることで顔料分散液の液面と白金リングとを接触させた。白金リングをゆっくりと垂直に引き上げ、白金リングを顔料分散液の液面から引き離すのに必要な力を測定し、表面張力を求めた。
【００６８】
Ｅ．顔料分散液の粘度
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での顔料分散液の粘度を測定した。
【００６９】
Ｆ．顔料分散液の降伏値
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより降伏値を求めた。得られた降伏値より顔料分散液の分散安定性を評価した。
【００７０】
Ｇ．顔料分散液の耐熱性
顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度を比較することで顔料分散液の耐熱性の指標とした。
【００７１】
Ｈ．顔料分散液中の顔料の分散状態における粒径測定
顔料分散液を（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体をあわせた着色成分濃度が０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、２５℃における体積基準の顔料粒子の算術平均径を求めた。
【００７２】
Ｉ．インク組成物を用いた印刷時のインクかすれ評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【００７３】
インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”（商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製、“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【００７４】
Ｊ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光学濃度評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジにつめて、記録媒体（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”（商品名）ＳＰ−１０１）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。
【００７５】
インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジに詰めて、記録媒体（セイコーエプソン（株）製、（商品名）フォト光沢紙顔料専用）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像部分の光学濃度を、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。
【００７６】
Ｋ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の紙への定着性評価
光沢紙に得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、幅１５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＬＰ−１５（商品名））を長さ３０ｍｍにわたって画像上に貼り付けた。１分後にセロハンテープの片隅を指で握り、ベタ画像に対して垂直にセロハンテープを１秒間かけて剥離した。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープを光沢紙に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。なお、幅１５ｍｍのセロハンテープを光沢紙に貼り付け、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した場合には、光学濃度は０．１であった。
【００７７】
Ｌ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光沢度評価
得られたベタ画像部分の光沢度を、光沢度計（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−３Ｄ）を用い、測定角度４５度で測定した。
【００７８】
実施例１
ＰＶ２３（クラリアント社製“Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ”（商品名）ＲＬ−ＮＦ）６０ｇを氷冷下で攪拌しながら発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。反応中の溶液の温度は０〜５℃であった。３時間攪拌した後、反応液を氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６５ｇのＰＶ２３スルホン酸基含有誘導体ＶＳ−Ａを得た。上記に示した方法により、ＶＳ−Ａの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５７６ｎｍであった。
【００７９】
次に、ＶＳ−Ａとイオン交換水を混合し、硫酸イオンを含むスラリーを作製した。作製したスラリーはＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、ＰＶ２３誘導体透析物ＶＳ−Ａｄを得た。
【００８０】
８０ｇのＰＶ２３、２０ｇのＶＳ−Ａｄ、１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７５０ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーをジルコニアビーズが充填された循環式ビーズミル分散機（寿工業（株）製“ウルトラアペックスミル”（商品名）ＵＡＭ−０１５）とチューブでつなぎ、分散処理を行うことで水性顔料分散液１（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。分散処理条件は、ジルコニアビーズ径：０．０３ｍｍφ、ジルコニアビーズの投入量：４００ｇ、循環式ビーズミル分散機の周速を１０ｍ／ｓ、予備分散後のスラリーに、循環式ビーズミル分散機を用いて剪断応力を印加した時間を２時間とした。
【００８１】
上記に示した方法により、水性顔料分散液１の吸収スペクトルを測定し、得られたチャートを図１に示す。吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．００９であった。
【００８２】
実施例２
反応温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６６ｇのＰＶ２３スルホン化誘導体ＶＳ−Ｂを得た。上記に示した方法により、ＶＳ−Ｂの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５８６ｎｍであった。次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、誘導体透析物ＶＳ−Ｂｄを得た。ＰＶ２３とＶＳ−Ｂｄを用いて実施例１と同様にして、分散処理を行い水性顔料分散液２（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液２の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．００４であった。
【００８３】
実施例３
３９０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と３９０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６８ｇのＰＶ２３スルホン化誘導体ＶＳ−Ｃを得た。ＶＳ−Ｃの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５８５ｎｍであった。次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、誘導体透析物ＶＳ−Ｃｄを得た。ＰＶ２３とＶＳ−Ｃｄを用いて実施例１と同様にして分散処理を行い水性顔料分散液３（ＰＶ２３とＶＳ−Ｃｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液３の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９９４であった。
【００８４】
比較例１
２６０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と５２０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６８ｇのＰＶ２３スルホン化誘導体ＶＳ−Ｄを得た。ＶＳ−Ｄの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５７４ｎｍであった。次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、誘導体透析物ＶＳ−Ｄｄを得た。ＰＶ２３とＶＳ−Ｄｄを用いて実施例１と同様にして分散処理を行い水性顔料分散液４（ＰＶ２３とＶＳ−Ｄｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液４の吸収スペクトルを測定し、得られたチャートを図２に示す。吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９７８であった。
【００８５】
実施例４
８０ｇのＰＶ２３、２０ｇのＶＳ−Ａｄ、１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７５０ｇのイオン交換水を混合し、循環式ビーズミル分散機の周速を５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散液５（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を作製した。上記に示した方法により、水性顔料分散液５の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．００３であった。
【００８６】
実施例５
８０ｇのＰＶ２３、２０ｇのＶＳ−Ａｄ、１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７５０ｇのイオン交換水を混合し、循環式ビーズミル分散機の周速を５ｍ/ｓ、ジルコニアビーズ径を０．３ｍｍφに変更した以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散液６（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を作製した。上記に示した方法により、水性顔料分散液６の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９９２であった。
【００８７】
実施例１〜５、比較例１で得られた水性顔料分散液の各種の評価結果を表１、２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
参考例１
以下の要領でポリウレタンを合成した。温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を設置した４つ口フラスコに、１１６ｇのカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ（商品名））を１２０ｇのメチルエチルケトンとともに投入した。プラクセル２０５ＢＡは、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールである。プラクセル２０５ＢＡとメチルエチルケトンを３０分間撹拌後、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを４つ口フラスコに投入し、室温で１時間窒素雰囲気下で撹拌後、７０℃に昇温し７０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー溶液を得た。１９．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー溶液とともに室温で３０分間撹拌した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温後、８０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が５４８ｇになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタンの酸価は８１ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２８０００であった。
【００９１】
ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳのＫ００７０（１９９２年）に基づいて、中和滴定法によりポリウレタンの酸価の測定を室温で行った。ポリウレタンの水性分散液にイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度５重量％に調製した。ポリウレタン濃度５重量％の水性分散液をビーカー中で撹拌しながら、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液をポリウレタンが完全に析出するまで添加した。上澄みをろ過後、イオン交換水によるポリウレタンの水洗を行った。ポリウレタンの水洗ろ過を１０回行った後、１００℃で２時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤と塩酸と水を完全に取り除いた。ポリウレタンをエタノールとともに３角フラスコに加えて、ポリウレタン濃度４重量％に調製した後、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜた。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、ポリウレタンが完全に溶解するまでメチルエチルケトンを添加した。次に０．１モル／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットに投入し、室温にてポリウレタン溶液の滴定を行った。指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。酸価は次の式より算出した。
Ａ＝Ｂ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｓ：ポリウレタンの重量（ｇ） 。
【００９２】
またポリウレタンの平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ｗａｔｅｒ社製ｗａｔｅｒ４１０）を使用した。まず、標準試料として重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下で、重量平均分子量が１３００、９７００、２１０００、６６０００、３７００００であるポリスチレンをテトラヒドロフランに０．２重量％になるように溶解させた。ポリスチレンの分子量の測定は有機溶媒系ＧＰＣ用充填カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０４Ｌ）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎで行った。得られたポリスチレンの保持時間とピーク強度から保持時間と分子量の検量線を作製した。つぎに、ポリウレタン濃度が０．２重量％になるようテトラヒドロフランに溶解させ、上記と同様の測定条件により、ポリウレタンの保持時間とピーク強度を測定し、ポリスチレンで作製した検量線を用いてポリウレタンの重量平均分子量を算出した。
【００９３】
実施例６
実施例１で得られた水性顔料分散液１（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）８５ｇと参考例１で得られたポリウレタン分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）１２．１ｇをイオン交換水２．９ｇと混合し、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液７（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：８．５重量％、ポリウレタン濃度：４．２５重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液７の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．０１３であった。水性顔料分散液７の各種の評価結果を表１、２に示す。
【００９４】
実施例７
実施例１で得られた４０ｇの水性顔料分散液１にイオン交換水４８ｇ、グリセリン９．６ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．４４ｇ、エチレングリコール０．８ｇ、トリエタノールアミン０．１６ｇを加えインク組成物（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：４重量％）を作製し、吐出安定性、光学濃度、紙への定着性および光沢度の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
実施例８〜１１、比較例２
実施例２〜５、比較例１で得られた各水性顔料分散液を用いて、実施例７と同様の方法でインク組成物を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例１２
実施例６で得られた４７．１ｇの水性顔料分散液７にイオン交換水４０．９ｇ、グリセリン９．６ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．４４ｇ、エチレングリコール０．８ｇ、トリエタノールアミン０．１６ｇを加えインク組成物（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：４重量％、ポリウレタン濃度：２重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
比較例３
インクカートリッジ（セイコーエプソン（株）製、（商品名）ＩＣＢＬ３３）中からブルーインク組成物を抜き取り、イオン交換水で１０００倍に希釈した。希釈したブルーインク組成物の吸収スペクトルを上記に示した方法により測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９７８であった。ＩＣＢＬ３３をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）に設置して、上記に示した方法によりブルーインク組成物の各種の評価を行った。結果を表２に示す。次に、ＩＣＢＬ３３中から抜き取ったインク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジ（キヤノン（株）製、（商品名）ＢＣＩ−３ｅＣ）に詰めて、上記に示した方法によりインクの吐出を試みたが、インクは吐出しなかった。５５０ｉのノズノのクリーニングを５回繰り返した後、インクの吐出を再度試みたがインクは吐出しなかった。
【００９８】
比較例４
インクカートリッジ（キヤノン（株）製、（商品名）ＰＦＩ−１０１Ｂ）中からブルーインク組成物を抜き取り、イオン交換水で１０００倍に希釈した。上記に示した方法により希釈したブルーインク組成物の吸収スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９４７であった。ＰＦＩ−１０１Ｂ中から抜き取ったインク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジ（セイコーエプソン（株）製、（商品名）ＩＣＢＬ３３）に詰めて、上記に示した方法によりブルーインク組成物の評価を行った。次に、ＰＦＩ−１０１Ｂ中から抜き取ったインク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジ（キヤノン（株）製、（商品名）ＢＣＩ−３ｅＣ）に詰めて、上記に示した方法によりインク組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１で得られた水性顔料分散液１の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図
【図２】比較例１で得られた水性顔料分散液４の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図
【符号の説明】
【０１０１】
１ 波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度
２ 波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液およびそれを用いたインク組成物に関する。特にピエゾ方式のインクジェットプリンターやサーマル方式のインクジェットプリンターに使用されるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットインクの吐出方式には、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式とがある。一般にインクジェット用インクでは溶媒として水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェット用インクでは顔料が微粒子の状態で水中に安定に分散していることが重要である。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温での耐熱性と顔料の分散安定性が要求される。
【０００３】
水中で顔料微粒子を安定に分散する方法としては、高分子分散剤を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、高分子分散剤を顔料粒子表面に吸着させる必要がある。このため、比較的極性が大きいカーボンブラックなどの無機顔料の分散安定化には有効であるが、粒子表面の極性が小さい有機顔料の分散安定化にはそれほど有効な方法でない。
【０００４】
また、有機顔料スルホン化誘導体を用いることにより有機顔料を水中に安定に分散させる方法が提案されている（特許文献２〜６参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。しかし、ピエゾ、サーマルいずれの吐出方式においても、インクジェットノズルからの良好な吐出安定性、耐目詰まり性、インクの保存安定性などを得るためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要である。
【０００５】
また、顔料スルホン化誘導体の合成条件を最適化することで銅フタロシアニン顔料を水中に微粒子の状態で安定に分散させる方法が提案されている（特許文献７参照）。この方法では、顔料スルホン化誘導体のスルホン酸基の導入数を変えることで、水性顔料分散液の吸収スペクトルを変化させており、吸収スペクトルのピークの吸光度比を一定値以上にすることで、ピエゾ方式およびサーマル方式において吐出安定性が良好なインク組成物を提供している。通常、銅フタロシアニン顔料からなるインク組成物はシアンインクとして使用される。減法混色の３原色であるシアン、マゼンダ、イエローのカラー顔料インクを備えた３色インクセットは色再現範囲を広げるには限界があり、銀塩写真や製版印刷などに匹敵する高画質の印刷物を提供し得るレベルには至っていない。
【０００６】
一方、ピエゾ方式のインクジェット用インクとして、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックにレッド及びブルーを加え６色インクセットとするため、ジオキサジン系顔料をインクジェット用インクに用いた技術がある（特許文献８参照）。ここでは、ブルーインクの着色剤としてジオキサジン系顔料ＰＶ２３を用い、分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体を用いることで顔料粒子を水中に分散安定化している。またインク中の顔料濃度を２重量％まで低減させることで、印刷物の色再現範囲を広げるともに印刷物の光沢度を向上させている。しかし、このインクを用いた場合、顔料濃度が低いため印刷物の光学濃度を高めるのが困難である。
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁）
【特許文献４】特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−２４１６３８号公報（第１頁）
【特許文献７】特開２００６−１７６７５９号公報（第２頁）
【特許文献８】国際公開第０２／１００９５９号パンフレット（第３頁、第１７〜１９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微粒子化した有機顔料の分散安定性および耐熱性が両立した水性顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温でのインクの安定性が要求されるサーマル方式においても長期間にわたり安定なインクの吐出を実現でき、さらに、光学濃度が高くて光沢のある印刷物を得ることができるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上である水性顔料分散液であり、前記水性顔料分散液を含有するインク組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジオキサジン系顔料の微粒子状態での分散安定性が優れ、さらに高温での耐熱性に優れる水性顔料分散液を供給することができる。また本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は耐熱性に優れるため、ピエゾ方式だけでなく、高温でのインクの安定性が要求されるサーマル方式においても安定な吐出を実現できる。さらに、インク中に含まれる顔料濃度を増大させても、印刷した状態において光学濃度が高く、また微細化された状態で顔料粒子が存在するため光沢がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上であることが必要である。
【００１１】
本発明では、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比は次のようにして求める。波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークを決定し、そのピーク値（吸光度）を読みとる。これを吸光度［１］とする。次に、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークを決定し、そのピーク値（吸光度）を読みとる。これを吸光度［２］とする。吸光度［１］／吸光度［２］より吸光度比を算出する。本発明における波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比は（以下、吸光度比）は０．９９以上であり、好ましくは１．００以上である。吸光度比が０．９９より小さいと顔料分散液の分散安定性が低下し、吸光度比が１．００より小さいと顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。
【００１２】
ジオキサジン系顔料誘導体のスルホン化度合いによって上記の吸光度比が変化し、ひいては水性顔料分散液の分散安定性が大きく変化する。水性顔料分散液の分散安定性を向上させるためには、添加するジオキサジン系顔料誘導体のスルホン化の度合いを最適化し、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比を０．９９以上にする必要がある。
【００１３】
吸光度比は、顔料分散液に含有される（Ｂ）顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸光度比を０．９９以上とすることができる。
【００１４】
本発明における吸収スペクトルのピーク吸光度の比は例えば次のような試料を作製し、測定する。顔料分散液を（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体の各々の含有量を合わせた濃度が顔料分散液総量に対し、１０ｐｐｍとなるようイオン交換水で希釈する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００など）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を行う。測定によって得られた吸収スペクトルを用い、上記に示した算出方法に基づき、吸光度比を算出する。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料は、顔料の主成分が一般式（１）で表されるジオキサジン骨格を有する化合物である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、アミノ基、アミド基、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基から選択され、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、カルバゾール基もしくはベンズイミダゾル基から選択され、さらにカルバゾール基およびベンズイミダゾル基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニルの置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４は縮合して環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６は縮合して環を形成してもよい。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料の具体的な例としては、青色顔料ＰＢ８０、紫色顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられる。顔料の着色力が高く、色調にも優れることから、特にＰＶ２３の使用が好ましい。
【００１９】
本発明における（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、（ｂ−１）用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（ｂ−２）用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれ（ｂ−１）と（ｂ−２）を単独でも、あるいは混合して用いても良い。例えば、（Ａ）の有機顔料にジオキサジン系顔料ＰＶ２３を用いる場合、（ｂ−１）としてＰＶ２３にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは（ｂ−２）として、ＰＶ２３と一部の化学構造が同一である顔料ＰＶ３７にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは（ｂ−１）と（ｂ−２）を組み合わせて用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、（Ｂ）については、２種類をまとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、１分子中に１〜４個のスルホン酸基が導入された化合物の混合物である。スルホン酸基が導入された顔料誘導体の１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は、好ましくは１．１個以上、より好ましくは１．４個以上である。平均スルホン酸基導入数が１．１個より少ないと、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり分散状態が不安定化する場合がある。また、平均スルホン酸基導入数が１．４個より少ないと、水性顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。また、平均スルホン酸基導入数が４個より多いと、スルホン酸基が導入された顔料誘導体の水への溶解性が高すぎて分散不安定化する場合がある。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体の吸収スペクトルは、スルホン酸基が導入された顔料誘導体をイオン交換水と混合して、最大吸光度が３（通常の紫外可視分光光度計の検知限界）を越えない濃度の混合液を作製し、この混合液の状態で測定する。本発明で用いるスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、その混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５７５ｎｍ以上であることが好ましい。吸収スペクトルの最大吸収波長が５７５ｎｍより短波長側にある場合、顔料の凝集がおこりやすくなる。
【００２２】
また、スルホン酸基が導入された顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長は、（Ｂ）顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸収スペクトルの最大吸収波長を５７５ｎｍ以上とすることができる。
【００２３】
本発明における顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長の測定方法は例えば次のような方法により行う。顔料誘導体をイオン交換水に投入し、次いでボールミル、ビーズミル、超音波を印加するなどの方法により、顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。最も好ましい方法としては超音波を適当な時間印加することによって顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて混合液の吸収スペクトルの測定を行う。波長４００〜８００ｎｍの範囲において、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの波長を最大吸収波長とする。
【００２４】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミンまたはその水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００２５】
このときの中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられる。
【００２６】
本発明の水性顔料分散液中には、顔料インクの紙への定着性を向上させるために高分子を含有してもよい。高分子としては、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を含有することができ、高分子の具体的な例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェノールなどが挙げられる。紙への定着性に優れることからポリウレタンを使用することが好ましく、ポリウレタンの中でも特にカルボン酸で変性したポリウレタンを用いることが、顔料インクのサーマル吐出特性が良好となるため好ましい。
【００２７】
通常、ポリウレタンはイソシアネート基を含有する化合物と、水酸基などの活性水素を含有する化合物との付加反応により生成される。カルボン酸で変性したポリウレタンを得るためには、例えば、活性水素を含有する化合物としてカルボキシル基を含有するジオールを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるポリウレタンの酸価は、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである。ポリウレタンの酸価が５０より小さいと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の耐熱性が不良となる場合がある。一方、ポリウレタンの酸価も１３０より大きいとポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が不良となる場合がある。ポリウレタンの酸価は、例えば、ポリウレタンの構成成分として用いられるカルボキシル基と水酸基を含有する化合物のポリウレタン中の含有量を変えることによって制御可能である。
【００２９】
ポリウレタンの酸価は、ポリウレタン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。本発明ではポリウレタンの酸価の測定は次のように行う。塩酸水溶液などをポリウレタンに滴下し、ポリウレタンを析出させた後、上澄みをろ過し、イオン交換水によりポリウレタンの水洗を十分に行う。その後、１００℃以上の温度で数時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤、塩酸、水などを完全に取り除いた後、ポリウレタンをエタノールに１０重量％以下の濃度で溶解させる。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒を添加して溶解させる。このようにしてポリウレタンの酸価測定用のサンプル作製を行う。ＪＩＳ規格Ｋ００７０（１９９２年）に基づき、このポリウレタン溶液にフェノールフタレイン溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム溶液を用いて滴定を行い、ポリウレタンの酸価を算出する。
【００３０】
本発明で用いるポリウレタンは、重量平均分子量が好ましくは１００００〜１８００００、より好ましくは１３０００〜１５００００の範囲にある。ポリウレタンの重量平均分子量が１００００より小さいと、ポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。一方、ポリウレタンの重量平均分子量が１８００００より大きいと、ポリウレタンを含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇しサーマル吐出特性が不良となる場合がある。ポリウレタンの分子量は、例えば、ポリウレタンの合成条件（反応温度、反応時間など）によって制御可能である。本発明において、ポリウレタンの分子量の測定は、例えばゲルパーミエーション・クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求めることができる。
【００３１】
本発明の水性顔料分散液は、水中で多数の一次粒子の集合体である顔料の粗大粒子（通常１〜５０μｍ）に剪断応力を印加し、顔料の粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体の粒子に微細化して分散することによって作製することができる。水中で粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましい。分散メディアの例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられ、効率よく微細化するためには、特にジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の水性顔料分散液の吸光度比は、顔料の粗大粒子を微細化する際の分散条件の影響も受ける。顔料の粗大粒子に適切な大きさの剪断応力を与えないと、顔料分散液の分散安定性が低下し、吸光度比が０．９９より小さくなる場合がある。すなわち、通常ジオキサジン系顔料は、銅フタロシアニン系顔料やキナクリドン系顔料などと比較して、非常に大きな比表面積を有するという特徴がある（平均一次粒子径：５０ｎｍのとき、比表面積：１００ｍ２／ｇ以上）。このため、顔料の粗大粒子を微細化し分散する際の剪断応力が大きすぎると、顔料の比表面積が急激に増大し、顔料誘導体の吸着が充分でない顔料粒子が生じる場合がある。顔料誘導体の吸着が充分でない顔料粒子は静電反発力が弱くなり、この粒子を起点として、顔料粒子間の凝集が進行するおそれがある。
【００３３】
分散条件としては、ジルコニアビーズのビーズ径、分散機の周速などを適切に制御することで剪断応力を適当な大きさに調整でき、かつ、顔料の粗大粒子を効率よく微細化することができる。分散で用いるジルコニアビーズのビーズ径は、好ましくは０．３〜０．０１ｍｍφ、より好ましくは０．２〜０．０２ｍｍφの範囲にある。ビーズ径が０．３ｍｍφより大きいと、顔料に印加される剪断応力が大きすぎるために、顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、ジルコニアビーズの直径が０．２ｍｍφより大きいと顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。一方、ジルコニアビーズの直径が０．０１ｍｍφより小さいと、顔料分散液中からジルコニアビーズを除去することが困難となり、ジルコニアビーズが０．０２ｍｍφより小さいと、顔料に印加される剪断応力が小さすぎるために、顔料分散液中に粗大粒子が残る場合がある。
【００３４】
本発明のようにジオキサジン系顔料を用いる場合の顔料分散においては、分散機の周速は、好ましくは６〜１３ｍ／ｓの範囲にある。分散機の周速が１３ｍ／ｓより大きいと顔料に印加される剪断応力が大きすぎるためにジオキサジン系顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、分散機の周速が６ｍ／ｓより小さいと顔料に印加される剪断応力が小さすぎるために、ジオキサジン系顔料分散液中に粗大粒子が残る場合がある。
【００３５】
本発明の水性顔料分散液の吸光度比は、水性顔料分散液の表面張力の影響も受ける。そのため、上記に示したような方法により顔料の粗大粒子に適切な大きさの剪断応力を与えるとともに、顔料分散液の表面張力を適切に制御することが望まれる。
【００３６】
本発明において、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が６０ｍＮ／ｍより大きいと顔料および顔料誘導体の水への濡れ性が悪いために粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと、ジルコニアビーズの剪断応力を顔料の粗大粒子に均一に伝達するのが難しくなり、顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となる場合がある。一方、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるために、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。
【００３７】
本発明の水性顔料分散液の表面張力を調整する方法としては、水溶性有機溶媒、界面活性剤、高分子分散剤を添加する方法などが挙げられるが、顔料分散液中の顔料の保存安定性および顔料分散液の耐熱性を考慮すると水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる（Ｄ）水溶性有機溶媒は、その比誘電率が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であることが望まれる。用いる水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。
【００３９】
上記の範囲を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを使用することができる。
【００４０】
本発明の水性顔料分散液において、水性顔料分散液全量に対する（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体とを合わせた着色成分の含有量は、７〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％である。着色成分の含有量が小さすぎると分散液の製造効率が低くコストがかさむ。一方含有量が大きすぎると分散状態を安定化することが非常に困難となる。
【００４１】
本発明において、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比でジオキサジン系顔料：スルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する場合がある。
【００４２】
本発明においてポリウレタンを使用する場合には、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体とを合わせた着色成分とポリウレタンは、重量比で着色成分：ポリウレタン＝３０〜９０：７０〜１０、好ましくは４０〜８０：６０〜２０で混合される。ポリウレタンの量が少なすぎれば、それによる接着力を向上させる効果が期待できない。逆に、ポリウレタンの量が多すぎればインク組成物から得られる印画の着色力が低下する。顔料とポリウレタンを混合するタイミングは、顔料の粗大粒子を微細化して分散する前、分散する途中、分散した後のいずれでもよい。
【００４３】
本発明の水性顔料分散液において、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体を合わせた着色成分の濃度が４重量％のときの硫酸イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の耐熱性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きる可能性が大きくなる。
【００４４】
本発明の水性顔料分散液は、着色成分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の着色成分が４重量％より少ない場合は、換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の着色成分濃度が１重量％の場合は、測定により得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。水性顔料分散液の着色成分が４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで着色成分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。
【００４５】
なお、水性顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる（Ｃ）水としては、例えばイオン交換水や蒸留水などの硫酸イオンを含有しないものを使用することができる。
【００４７】
本発明で用いる（Ａ）ジオキサジン系顔料は、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。通常有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。
【００４８】
本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に反応液から硫酸イオンが大量に残留する。顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換を行う手法が挙げられる。特に透析は顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
【００４９】
本発明の水性顔料分散液のｐＨは、好ましくは１．５〜７．５の領域にある。顔料分子中に導入されたスルホン酸基が多いほど顔料誘導体は水に溶解しやすい。水性顔料分散液のｐＨが７．５より大きいと、２個以上のスルホン酸基が導入された誘導体が顔料粒子表面から水へ溶出し、顔料分散液の分散状態が不安定化する場合がある。一方、ｐＨが１．５より小さいと水性顔料分散液を希釈して製造するインク組成物を適正なｐＨ範囲におさめることが困難となる。本発明の水性顔料分散液のｐＨは、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などにより適切な範囲に調整できる。
【００５０】
本発明の水性顔料分散液の分散安定性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値が小さいほど、粒子分散液中での粒子の凝集が少ない。本発明においては、顔料分散液のCasson降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａである。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。顔料の分散性は、（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体スルホン酸基の導入数を適当な範囲に制御することなどによって制御可能である。
【００５１】
本発明の水性顔料分散液の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望まれる。この範囲にあるとインク吐出に適当な粘度のインク組成物を作製することが容易となる。水性顔料分散液の粘度を前記の範囲に収めるには、前記のように有機顔料のスルホン酸基の導入数を適切に制御することにより顔料の分散状態を安定化することが求められる
本発明の水性顔料分散液中の顔料は、その算術平均径が好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあることが望まれる。顔料の算術平均径が１５０ｎｍより大きいと、インクジェットノズルで目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。また、顔料の算術平均径が１００ｎｍより大きいと印刷物の光沢度が低下する場合がある。一方、算術平均径が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎ、インク組成物中の顔料が凝集しやすくなる傾向がある。Casson降伏値が１×１０−２Ｐａ以下である水性顔料分散液は、微細化して分散した顔料の分散状態が安定であるため、希釈、加熱などの処理を行った場合でも、長期間保存した場合でも顔料の分散粒径が凝集などにより変化することなく保持される。
【００５２】
次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のように、得られた水性顔料分散液を水で希釈し、以下に示すような添加物を加えることによってインク組成物が得られる。本発明では、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体と合わせた着色成分がインク組成物全体量に対し、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％含有されていることが好ましい。インク組成物中に着色成分が少なすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。一方、着色成分が多すぎると印刷物の着色力は大きくなるものの光沢が低下する。
【００５３】
本発明のインク組成物には、インク組成物のインクジェットノズル部分での乾燥の防止や、基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。このような目的で使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどのほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒中に対し、通常５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００５４】
本発明のインク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは通常、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少なければカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００５５】
本発明のインク組成物のｐＨは、好ましくは６〜９の範囲にある。この範囲にあれば人体に接触しても安全上問題が少ない。インク組成物のｐＨはアンモニア、有機アミン、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリやリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。
【００５６】
本発明のインク組成物には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができ、泡の発生を防止するために消泡剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンター用に用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。
【００５８】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光学濃度は、例えば光学濃度計により測定することができる。印刷物の光学濃度は、２以上、好ましくは２．２以上であることが望まれる。光学濃度が小さすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な印刷物を得ることが困難となる。
【００５９】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の紙への定着性は、例えば次のような方法により評価することができる。インク組成物から得られた印刷物のセロハンテープ剥離試験を行い、剥離後のセロハンテープを光沢紙上に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計により測定する。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。印刷物の剥離を行っていないセロハンテープを光沢紙に貼り付けた場合の光学濃度は通常０．１程度となるために、剥離試験を行った後のセロハンテープの光学濃度の下限は０．１と推定される。
【００６０】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光沢度は、例えば光沢計により測定することができる。測定角度４５°における光沢度は、５０以上、好ましくは６０以上であることが望まれる。光沢度が小さすぎると表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが困難となる。
【００６１】
本発明のインク組成物は耐熱性に優れるため、ピエゾ方式のインクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにおいても長期間にわたり安定したインクの吐出が実現できる。このインク組成物を用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。また、微細化された状態で顔料粒子が存在するため、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが可能である。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う分野で、インクジェット用インク組成物として利用できる。
【００６２】
本発明の水系顔料分散液はインクジェットプリンター用の顔料インクへ適用できるほか、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの画素膜形成などにも応用が可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施態様を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明の効力は用いた実施態様によってなんら制限されるものではない。実施例中の顔料誘導体、顔料分散液およびインク組成物の評価は以下の方法で行った。
【００６４】
＜測定方法＞
Ａ．顔料分散液の吸光度比
顔料分散液を（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体からなる着色成分の濃度が１０ｐｐｍになるようイオン交換水で希釈し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を室温にて行った。波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおいて最大のピークを有するピークを決定し、その吸光度を読みとり、これを吸光度［１］とした。次に、波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、波長５００〜５５０ｎｍにおいて最大のピークを有するピークを決定し、その吸光度を読みとり、これを吸光度［２］とした。得られた値より、吸光度［１］／吸光度［２］（吸光度比）を算出した。
【００６５】
Ｂ．顔料誘導体の吸収スペクトル
顔料誘導体をイオン交換水に投入して超音波を印加することにより混合液を作製し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて吸収スペクトルの測定を行った。測定の結果、４００〜８００ｎｍにおいて吸光度の値が最も大きいピークが位置する波長を最大吸収波長とした。
【００６６】
Ｃ．顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。また、スペクトルの強度比から１分子あたりの平均スルホン酸基導入数を算出した。
【００６７】
Ｄ．顔料分散液の表面張力
表面張力測定器（Ａ−０６、（株）山本鍍金試験器製）を用いて、白金リングとしてＡ−０６−Ｐ０１を用いて、２５℃での顔料分散液の表面張力を輪環法により測定した。２５℃に温度調整した顔料分散液をシャーレに浸し、シャーレを表面張力測定器のステージに設置した。次に、ステージをゆっくりと引き上げることで顔料分散液の液面と白金リングとを接触させた。白金リングをゆっくりと垂直に引き上げ、白金リングを顔料分散液の液面から引き離すのに必要な力を測定し、表面張力を求めた。
【００６８】
Ｅ．顔料分散液の粘度
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での顔料分散液の粘度を測定した。
【００６９】
Ｆ．顔料分散液の降伏値
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより降伏値を求めた。得られた降伏値より顔料分散液の分散安定性を評価した。
【００７０】
Ｇ．顔料分散液の耐熱性
顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度を比較することで顔料分散液の耐熱性の指標とした。
【００７１】
Ｈ．顔料分散液中の顔料の分散状態における粒径測定
顔料分散液を（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体をあわせた着色成分濃度が０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、２５℃における体積基準の顔料粒子の算術平均径を求めた。
【００７２】
Ｉ．インク組成物を用いた印刷時のインクかすれ評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【００７３】
インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”（商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製、“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【００７４】
Ｊ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光学濃度評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジにつめて、記録媒体（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”（商品名）ＳＰ−１０１）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。
【００７５】
インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジに詰めて、記録媒体（セイコーエプソン（株）製、（商品名）フォト光沢紙顔料専用）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像部分の光学濃度を、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。
【００７６】
Ｋ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の紙への定着性評価
光沢紙に得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、幅１５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＬＰ−１５（商品名））を長さ３０ｍｍにわたって画像上に貼り付けた。１分後にセロハンテープの片隅を指で握り、ベタ画像に対して垂直にセロハンテープを１秒間かけて剥離した。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープを光沢紙に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。なお、幅１５ｍｍのセロハンテープを光沢紙に貼り付け、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した場合には、光学濃度は０．１であった。
【００７７】
Ｌ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光沢度評価
得られたベタ画像部分の光沢度を、光沢度計（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−３Ｄ）を用い、測定角度４５度で測定した。
【００７８】
実施例１
ＰＶ２３（クラリアント社製“Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ”（商品名）ＲＬ−ＮＦ）６０ｇを氷冷下で攪拌しながら発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。反応中の溶液の温度は０〜５℃であった。３時間攪拌した後、反応液を氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６５ｇのＰＶ２３スルホン酸基含有誘導体ＶＳ−Ａを得た。上記に示した方法により、ＶＳ−Ａの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５７６ｎｍであった。
【００７９】
次に、ＶＳ−Ａとイオン交換水を混合し、硫酸イオンを含むスラリーを作製した。作製したスラリーはＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、ＰＶ２３誘導体透析物ＶＳ−Ａｄを得た。
【００８０】
８０ｇのＰＶ２３、２０ｇのＶＳ−Ａｄ、１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７５０ｇのイオン交換水を混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーをジルコニアビーズが充填された循環式ビーズミル分散機（寿工業（株）製“ウルトラアペックスミル”（商品名）ＵＡＭ−０１５）とチューブでつなぎ、分散処理を行うことで水性顔料分散液１（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。分散処理条件は、ジルコニアビーズ径：０．０３ｍｍφ、ジルコニアビーズの投入量：４００ｇ、循環式ビーズミル分散機の周速を１０ｍ／ｓ、予備分散後のスラリーに、循環式ビーズミル分散機を用いて剪断応力を印加した時間を２時間とした。
【００８１】
上記に示した方法により、水性顔料分散液１の吸収スペクトルを測定し、得られたチャートを図１に示す。吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．００９であった。
【００８２】
実施例２
反応温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６６ｇのＰＶ２３スルホン化誘導体ＶＳ−Ｂを得た。上記に示した方法により、ＶＳ−Ｂの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５８６ｎｍであった。次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、誘導体透析物ＶＳ−Ｂｄを得た。ＰＶ２３とＶＳ−Ｂｄを用いて実施例１と同様にして、分散処理を行い水性顔料分散液２（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液２の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．００４であった。
【００８３】
実施例３
３９０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と３９０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６８ｇのＰＶ２３スルホン化誘導体ＶＳ−Ｃを得た。ＶＳ−Ｃの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５８５ｎｍであった。次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、誘導体透析物ＶＳ−Ｃｄを得た。ＰＶ２３とＶＳ−Ｃｄを用いて実施例１と同様にして分散処理を行い水性顔料分散液３（ＰＶ２３とＶＳ−Ｃｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液３の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９９４であった。
【００８４】
比較例１
２６０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と５２０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６８ｇのＰＶ２３スルホン化誘導体ＶＳ−Ｄを得た。ＶＳ−Ｄの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５７４ｎｍであった。次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、誘導体透析物ＶＳ−Ｄｄを得た。ＰＶ２３とＶＳ−Ｄｄを用いて実施例１と同様にして分散処理を行い水性顔料分散液４（ＰＶ２３とＶＳ−Ｄｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液４の吸収スペクトルを測定し、得られたチャートを図２に示す。吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９７８であった。
【００８５】
実施例４
８０ｇのＰＶ２３、２０ｇのＶＳ−Ａｄ、１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７５０ｇのイオン交換水を混合し、循環式ビーズミル分散機の周速を５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散液５（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を作製した。上記に示した方法により、水性顔料分散液５の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．００３であった。
【００８６】
実施例５
８０ｇのＰＶ２３、２０ｇのＶＳ−Ａｄ、１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、７５０ｇのイオン交換水を混合し、循環式ビーズミル分散機の周速を５ｍ/ｓ、ジルコニアビーズ径を０．３ｍｍφに変更した以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散液６（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）を作製した。上記に示した方法により、水性顔料分散液６の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９９２であった。
【００８７】
実施例１〜５、比較例１で得られた水性顔料分散液の各種の評価結果を表１、２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
参考例１
以下の要領でポリウレタンを合成した。温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を設置した４つ口フラスコに、１１６ｇのカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ（商品名））を１２０ｇのメチルエチルケトンとともに投入した。プラクセル２０５ＢＡは、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールである。プラクセル２０５ＢＡとメチルエチルケトンを３０分間撹拌後、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを４つ口フラスコに投入し、室温で１時間窒素雰囲気下で撹拌後、７０℃に昇温し７０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー溶液を得た。１９．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー溶液とともに室温で３０分間撹拌した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温後、８０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が５４８ｇになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタンの酸価は８１ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２８０００であった。
【００９１】
ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳのＫ００７０（１９９２年）に基づいて、中和滴定法によりポリウレタンの酸価の測定を室温で行った。ポリウレタンの水性分散液にイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度５重量％に調製した。ポリウレタン濃度５重量％の水性分散液をビーカー中で撹拌しながら、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液をポリウレタンが完全に析出するまで添加した。上澄みをろ過後、イオン交換水によるポリウレタンの水洗を行った。ポリウレタンの水洗ろ過を１０回行った後、１００℃で２時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤と塩酸と水を完全に取り除いた。ポリウレタンをエタノールとともに３角フラスコに加えて、ポリウレタン濃度４重量％に調製した後、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜた。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、ポリウレタンが完全に溶解するまでメチルエチルケトンを添加した。次に０．１モル／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットに投入し、室温にてポリウレタン溶液の滴定を行った。指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。酸価は次の式より算出した。
Ａ＝Ｂ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｓ：ポリウレタンの重量（ｇ） 。
【００９２】
またポリウレタンの平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ｗａｔｅｒ社製ｗａｔｅｒ４１０）を使用した。まず、標準試料として重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下で、重量平均分子量が１３００、９７００、２１０００、６６０００、３７００００であるポリスチレンをテトラヒドロフランに０．２重量％になるように溶解させた。ポリスチレンの分子量の測定は有機溶媒系ＧＰＣ用充填カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０４Ｌ）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎで行った。得られたポリスチレンの保持時間とピーク強度から保持時間と分子量の検量線を作製した。つぎに、ポリウレタン濃度が０．２重量％になるようテトラヒドロフランに溶解させ、上記と同様の測定条件により、ポリウレタンの保持時間とピーク強度を測定し、ポリスチレンで作製した検量線を用いてポリウレタンの重量平均分子量を算出した。
【００９３】
実施例６
実施例１で得られた水性顔料分散液１（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：１０重量％）８５ｇと参考例１で得られたポリウレタン分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）１２．１ｇをイオン交換水２．９ｇと混合し、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液７（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：８．５重量％、ポリウレタン濃度：４．２５重量％）を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液７の吸収スペクトルを測定したところ吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．０１３であった。水性顔料分散液７の各種の評価結果を表１、２に示す。
【００９４】
実施例７
実施例１で得られた４０ｇの水性顔料分散液１にイオン交換水４８ｇ、グリセリン９．６ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．４４ｇ、エチレングリコール０．８ｇ、トリエタノールアミン０．１６ｇを加えインク組成物（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：４重量％）を作製し、吐出安定性、光学濃度、紙への定着性および光沢度の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
実施例８〜１１、比較例２
実施例２〜５、比較例１で得られた各水性顔料分散液を用いて、実施例７と同様の方法でインク組成物を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例１２
実施例６で得られた４７．１ｇの水性顔料分散液７にイオン交換水４０．９ｇ、グリセリン９．６ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．４４ｇ、エチレングリコール０．８ｇ、トリエタノールアミン０．１６ｇを加えインク組成物（ＰＶ２３とＶＳ−Ａｄを合わせた着色成分濃度：４重量％、ポリウレタン濃度：２重量％）を作製し、各種の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
比較例３
インクカートリッジ（セイコーエプソン（株）製、（商品名）ＩＣＢＬ３３）中からブルーインク組成物を抜き取り、イオン交換水で１０００倍に希釈した。希釈したブルーインク組成物の吸収スペクトルを上記に示した方法により測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９７８であった。ＩＣＢＬ３３をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）に設置して、上記に示した方法によりブルーインク組成物の各種の評価を行った。結果を表２に示す。次に、ＩＣＢＬ３３中から抜き取ったインク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジ（キヤノン（株）製、（商品名）ＢＣＩ−３ｅＣ）に詰めて、上記に示した方法によりインクの吐出を試みたが、インクは吐出しなかった。５５０ｉのノズノのクリーニングを５回繰り返した後、インクの吐出を再度試みたがインクは吐出しなかった。
【００９８】
比較例４
インクカートリッジ（キヤノン（株）製、（商品名）ＰＦＩ−１０１Ｂ）中からブルーインク組成物を抜き取り、イオン交換水で１０００倍に希釈した。上記に示した方法により希釈したブルーインク組成物の吸収スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は０．９４７であった。ＰＦＩ−１０１Ｂ中から抜き取ったインク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジ（セイコーエプソン（株）製、（商品名）ＩＣＢＬ３３）に詰めて、上記に示した方法によりブルーインク組成物の評価を行った。次に、ＰＦＩ−１０１Ｂ中から抜き取ったインク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジ（キヤノン（株）製、（商品名）ＢＣＩ−３ｅＣ）に詰めて、上記に示した方法によりインク組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１で得られた水性顔料分散液１の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図
【図２】比較例１で得られた水性顔料分散液４の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図
【符号の説明】
【０１０１】
１ 波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度
２ 波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上である水性顔料分散液。
【請求項２】
ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体と水の混合液の４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５７５ｎｍ以上となる（Ｂ）顔料誘導体を用いる請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
ポリウレタンを含有する請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。
【請求項１】
（Ａ）ジオキサジン系顔料、（Ｂ）ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、該水性顔料分散液を含有するインク組成物を水で希釈して（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの吸収スペクトルのピークのうち、波長５５０〜６００ｎｍにおける最大のピークの吸光度と、波長５００〜５５０ｎｍにおける最大のピークの吸光度との比が０．９９以上である水性顔料分散液。
【請求項２】
ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体と水の混合液の４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５７５ｎｍ以上となる（Ｂ）顔料誘導体を用いる請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
ポリウレタンを含有する請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８１７０５（Ｐ２００８−８１７０５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６６７２０（Ｐ２００６−２６６７２０）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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