水洗トイレ用固形洗浄剤
【課題】本発明の目的は、泡立ち及び溶出速度が良好であって、外観形状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができる水洗トイレオンタンク用洗浄剤を提供することである。
【解決手段】(A)αオレフィンスルホン酸塩、(B)R2-CO-N(CH3)-(CH2)n2-SO3-M2及び／又はR3-CO-N(CH3)-(CH2)n3-COO-M3［式(B-1)及び(B-2)中、R2及びR3は、直鎖又は分岐状の炭素数８〜２２のアルキル基を示す。n2及びn3は、同一又は異なって、１又は２の整数を示す。M2及びM3は、同一又は異なって、アルカリ金属原子を示す。］、及び(C)ハイドロトロープ剤を組み合わせて、水洗トイレ用固形洗浄剤を製造する。
【解決手段】(A)αオレフィンスルホン酸塩、(B)R2-CO-N(CH3)-(CH2)n2-SO3-M2及び／又はR3-CO-N(CH3)-(CH2)n3-COO-M3［式(B-1)及び(B-2)中、R2及びR3は、直鎖又は分岐状の炭素数８〜２２のアルキル基を示す。n2及びn3は、同一又は異なって、１又は２の整数を示す。M2及びM3は、同一又は異なって、アルカリ金属原子を示す。］、及び(C)ハイドロトロープ剤を組み合わせて、水洗トイレ用固形洗浄剤を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水洗トイレ用固形洗浄剤に関する。より詳細には、本発明は、泡立ち及び溶出速度が良好であって、水洗トイレオンタンク用として使用しても、外観性状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができる、水洗トイレ用固形洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水洗トイレ用の洗浄剤は、主に、貯水タンクの上部の手洗い部分に収容容器と共に設置して使用されるオンタンク用の洗浄剤と、貯水タンク内に浸漬して使用されるインタンク用の洗浄剤の２つのタイプに分類される。これらの内、オンタンク用の洗浄剤は、設置が容易である、洗浄剤の残存量を容易に確認できる、香料の配合によって芳香効果をも付与できる等の使用上の利点があり、今日では広く流通している。
【０００３】
オンタンク用の洗浄剤には、その基本性能として、優れた洗浄特性と溶出特性を兼ね備えることが必要とされる。前者の特性、即ち洗浄特性は、トイレ便器にフラッシュされる水に、優れた洗浄作用を付与する特性であり、洗浄剤として不可欠なものである。また、後者の特性、即ち溶出特性は、寒暖の差があっても、洗浄用の水との短時間の接触で所望量の洗浄成分を安定に溶出させるという特性であり、温度の影響を受けることなく一年を通して安定な洗浄効果を付与する上で必須とされるものである。従来、水洗トイレオンタンク用洗浄剤として、上記洗浄特性及び溶出特性に着目して、種々の処方が検討、開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、近年、消費者のトイレに対する美化意識の高まり・嗜好性の多様化に伴って、オンタンク用の洗浄剤には、より優れた洗浄特性及び溶出特性を備えていることに加え、更にその外観形状も良好であることが益々重要になっている。
【０００５】
また、尿や便の色及び状態を確認したいという消費者の健康意識の高まりにより、使用時に無色透明な洗浄水になる水洗トイレ用の洗浄剤の開発も望まれている。更に、無色透明な洗浄水になる水洗トイレ用の洗浄剤では、消費者が洗浄剤の使用を実感して満足感を得るためにも、トイレ便器に流れる水（フラッシュ水）の泡立ちが良好であることも重要である。
【特許文献１】特開２０００−２７３４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の下、本発明者は、水洗トイレ用洗浄剤を種々検討する過程において、多数存在する界面活性剤の中でもαオレフィンスルホン酸塩を選択し使用することによって、所望の溶出特性を備えさせつつ、泡立ちを特に良好にすることができることを見出した。その反面、αオレフィンスルホン酸塩を単に配合したに過ぎない水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤では、トイレタンクに供給される水による固形洗浄剤表面の湿潤と乾燥を繰り返すことにより、固形洗浄剤表面が荒れたり、ひびが入ったりするといった外観形状の劣悪化を招くことがある。また、単に、αオレフィンスルホン酸塩と白色顔料とを組み合わせると、フラッシュ水を無色透明にし且つその泡立ちを良好にできても、前述する外観形状の劣悪化を解消できない。
【０００７】
そこで、本発明は、泡立ち及び溶出速度が良好であって、オンタンク用として用いても、外観形状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができる水洗トイレ用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、(A)αオレフィンスルホン酸塩、(B)特定のN-アシルタウリン酸塩（一般式(B-1)）及び／又はN-アシルアミノ酸塩（一般式(B-2)）、及び(C)ハイドロトロープ剤を含有する水洗トイレ用固形洗浄剤は、泡立が良好で、溶出速度も安定であることを見出した。また、上記水洗トイレ用固形洗浄剤は、オンタンク用として使用しても、外観形状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができることをも見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に改良を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる水洗トイレ用固形洗浄剤である：
項１．(A)αオレフィンスルホン酸塩、
(B)下記一般式(B-1)で示される化合物、及び／又は下記一般式(B-2)で示される化合物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式(B-1)及び(B-2)中、R1びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐状の炭素数８〜２２のアルキル基を示す。n2及びn3は、同一又は異なって、１又は２の整数を示す。M1及びM2は、同一又は異なって、アルカリ金属原子を示す。］、及び
(C)ハイドロトロープ剤
を含有することを特徴とする、水洗トイレ用固形洗浄剤。
項２． (A)成分を５〜７０重量％、(B)成分を０．５〜５０重量％、及び(C)成分を０．５〜２０重量％含有する、項１に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
項３． 水洗トイレオンタンク用である、項１又は２に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤によれば、水温に影響されにくく、一年を通じて溶解速度が安定であり、しかも泡立ちが良好であるので、水洗トイレを優れた洗浄力を持って洗浄することができる。
【００１４】
また、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、オンタンク用として使用しても、トイレ便器へフラッシュした後、トイレタンクに供給される水による固形洗浄剤表面の湿潤と乾燥を繰り返しても外観形状を良好な状態で保持することができる。それ故、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤をオンタンク用として使用すれば、αオレフィンスルホン酸塩を含む水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤に特有の問題点も解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、αオレフィンスルホン酸塩（以下、これを単に(A)成分と表記することもある）を含有する。
【００１６】
本発明に使用されるαオレフィンスルホン酸塩は、特に制限されるものではないが、溶出速度を安定に保持しつつ、泡立ちを一層良好にするという観点から、好適には、炭素数１２〜１８、好ましくは炭素数１４〜１８のαオレフィンスルホン酸塩が例示される。
【００１７】
当該αオレフィンスルホン酸塩の塩の形態については特に制限されないが、例えば、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩、更に好ましくはナトリウム塩が例示される。
【００１８】
本発明には、上記(A)成分として、１種の化合物を単独で使用してもよく、また２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の固形洗浄剤において、上記(A)成分の配合割合としては、該成分の種類、他の配合成分の種類や配合割合等に応じて適宜設定すればよいが、一例として、該固形洗浄剤の総量に対して、上記(A)成分が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％となる割合が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明の固形洗浄剤は、下記一般式(B-1)で示される化合物、及び／又は下記一般式(B-2)で示される化合物（以下、これらを単に(B)成分と表記することもある）を含有する。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
式(B-1)及び(B-2)において、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１４、特に好ましくは炭素数１２のアルキル基を示す。また、R1及びR2のアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である
また式(B-1)及び(B-2)において、n1及びn2は、同一又は異なって、１又は２を示す。n1として、好ましくは２である。また、n2として、好ましくは１である。
【００２４】
また、式(B-1)及び(B-2)において、M1及びM2は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子、更に好ましくはナトリウム原子を示す
一般式(B-1)で示されるN-アシルタウリン酸塩の好適な一例として、メチルオレイルタウリンナトリウム［式(B-1)中、R1が直鎖状の炭素数１７のアルキル基であり、n1が２であり、M1がナトリウム原子である］が例示される。また、一般式(B-2)で示されるN-アシルアミノ酸塩の好適な一例として、ラウリルサルコシンナトリウム［式(B-2)中、R2が直鎖状の炭素数１１のアルキル基であり、n2が１であり、M2がナトリウム原子である］が例示される。
【００２５】
本発明において、上記(B)成分として、１種の化合物を単独で使用してもよいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記(B)成分として、好ましくは一般式(B-2)の化合物であり、更に好ましくはラウリルサルコシンナトリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明の固形洗浄剤において、上記(B)成分の配合割合としては、該成分の種類、他の配合成分の種類や配合割合等に応じて異なるが、通常、該固形洗浄剤の総量に対して、上記(B)成分が総量で０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、更に好ましくは４〜１５重量％となる割合が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明の固形洗浄剤は、上記(A)及び(B)成分に加えて、ハイドロトロープ剤（以下、これを単に(C)成分と表記することもある）を含有する。ここで、ハイドロトロープ剤とは、界面活性剤の水に対する溶解度を高め、界面活性剤の安定性を向上させる作用を有する成分を指し、洗浄剤の分野では公知の剤である。本発明に使用されるハイドロトロープ剤としては、洗浄剤の分野で通常使用されているものを使用でき、特に制限されるものではない。具体的には、ハイドロトロープ剤として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩、尿素、メタノール、エタノール、プロパノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール等が例示される。ここで、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びクメンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩等が例示される。かかる塩として、好ましくはナトリウム塩が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記(C)成分として、１種の化合物を単独で使用してもよいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記(C)成分として、好ましくは、ベンゼンスルホン酸又はその塩、トルエンスルホン酸又はその塩、キシレンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩、尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、更に好ましくは、キシレンスルホン酸の塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００３１】
本発明の固形洗浄剤において、上記(C)成分の配合割合としては、該成分の種類、他の配合成分の種類や配合割合等によって異なるが、通常、該固形洗浄剤の総量に対して、上記(C)成分が総量で０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１．５〜１０重量％となる割合が挙げられる。
【００３２】
本発明の固形洗浄剤は、上記(A)〜(C)成分に加えて、顔料を含有することができる。
【００３３】
本発明の固形洗浄剤に配合される顔料としては、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。また、白色顔料又は有色顔料の別も問うものではなく、固形洗浄剤に付与する色調に応じて適宜選択すればよい。無機顔料の具体例としては、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及びその水和物、酸化鉄、硫化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、カーボンブラック等が例示される。有機顔料としては赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２２０号、赤色２２１号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、赤色４０４号、赤色４０５号、黄色４０１号、青色４０４号等が例示されるが、これらに限られるものではない。このように、本発明の固形洗浄剤は、無色又は有色の様々なタイプの顔料を配合することによって、消費者のニーズに応じた所望の色調の固形洗浄剤を提供することが可能になり、ひいてはトイレ便器の洗浄に使用されるフラッシュ水（本発明の固形洗浄剤が溶出した水）に所望の色調を呈させることができる。
【００３４】
上記の顔料の中でも、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及びその水和物等の白色無機顔料、特に酸化チタンは好適である。白色無機顔料を添加した固形洗浄剤によれば、洗浄剤自体の外観が良好であり、且つトイレ便器の洗浄に使用されるフラッシュ水（本発明の固形洗浄剤が溶出した水）を無色透明にできるという特徴を備えることができる。通常、固形洗浄剤を溶出させたフラッシュ水が無色透明である場合、使用者にとっては、フラッシュ水の色により洗浄剤の使用を確認できないため、フラッシュ時の「泡立ち」が洗浄剤の使用を実感する重要な指標となる。この点に関し、本発明の固形洗浄剤は、フラッシュ時の泡立ちが良好であるため、フラッシュ水を無色透明にしても、使用者にとっては洗浄剤の使用を実感できるという利点がある。
【００３５】
本発明の固形洗浄剤に顔料を配合する場合、その配合割合としては、例えば、該固形洗浄剤の総量に対して、顔料が０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％が挙げられる。
【００３６】
更に、本発明の固形洗浄剤は、濡れ性（親水性）を高め、前述する本発明の効果を一層顕著ならしめるという観点から、アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。このようなアセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、下記一般式(1)で示される化合物が例示される。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式(1)において、R3〜R6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、m1及びm2は、同一又は０〜５０の整数であり且つm1＋m2が１〜５０である。
【００３９】
上記アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物として、好ましくは、一般式(1)において、R3及びR5が、同一又は異なって炭素数３〜４のアルキル基であり、R4及びR6が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、m1＋m2が１〜３０（望ましくは１〜１０）である化合物、更に好ましくはR3及びR5がイソブチル基であり、R4及びR6がメチル基であり、m1＋m2が２〜５である化合物が例示される。
【００４０】
本発明の固形洗浄剤では、上記アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物として、上記一般式(1)で示される化合物の内、１種のものを単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記一般式(1)で示される化合物を２種以上組み合わせて配合する場合、一般式(1)で示される化合物におけるm1＋m2の平均値が、１〜１０、好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４を充足するように、２種以上の上記一般式(1)で示される化合物を組み合わせることが望ましい。
【００４１】
本発明の固形洗浄剤に上記アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物を配合する場合、その配合割合としては、例えば、該固形洗浄剤の総量に対して、該化合物が０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは１．０〜４．０重量％が挙げられる。
【００４２】
本発明の固形洗浄剤には、上記成分に加えて、更に必要に応じて、他の界面活性剤、賦形剤、着色剤、酵素、殺菌剤、キレート剤、香料、消臭剤、油性成分の乳化可溶化剤、増量剤、溶解性調整剤、漂白剤、撥水剤、親水剤、充填剤、pＨ調整剤、増粘剤、成形性向上剤、無機系ビルダー、有機系ビルダー、滑沢剤、緩衝剤等の添加剤を適量含むことができる。
【００４３】
本発明に使用される界面活性剤としては、具体的には、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、多価アルコールのヒドロキシアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエ一テル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホ酢酸ナトリウム、α−グリセリンモノアルキルエーテル−α′−スルホン酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム、α−アシル−α′−スルホニルジグリセリドナトリウム、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム、脂肪酸イソプロパノールアミド硫酸エステルナトリウム及びＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム並びにこれらのカリウム塩及びリチウム塩等のアニオン界面活性剤が例示される。
【００４４】
本発明に使用される賦形剤としては、具体的には、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、ポリアルキレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、クエン酸又はその塩、リンゴ酸又はその塩、コハク酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、フマル酸又はその塩、グルコン酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、乳酸又はその塩、酒石酸又はその塩、グリコール酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ブドウ糖、シヨ糖、果糖、乳糖、カラギーナン、ジェランガム、グァーガム、タマリンドガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ソルビトール、澱粉等が例示される。
【００４５】
本発明に使用される着色剤としては、具体的には、青色１号、青色２号、青色３号、黄色３号、黄色４号、黄色２０２号の（１）、黄色２０３号、赤色１０６号、赤色２号及び赤色３号等が例示される。
【００４６】
本発明に使用される酵素としては、具体的には、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ等が例示される。
【００４７】
本発明に使用される殺菌剤としては、具体的には、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、ベンゾイソチアゾリンなどの複素環化合物、酸化銀、銀含有の水溶性ガラス、銀を担持させたゼオライト等の銀化合物、その他金属化合物等が例示される。
【００４８】
本発明に使用されるキレート剤としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びそれらの塩等が例示される。
【００４９】
本発明の固形洗浄剤は、上記配合成分を所定量混合し、所定の形状に成形することによって製造される。本発明の固形洗浄剤は、使用簡便性、美観等の観点から、１成型物当たり１０〜４０ｇ程度となるように成形することが望ましい。
【００５０】
本発明の固形洗浄剤は、固形洗浄剤の分野で一般に利用される方法によって製造できる。具体的には、上記配合成分を所定量混合し、練り出し（押し出し）成形、プレス成形又は打錠成型等の成形処理に供することによって製造される。この際必要に応じて、結合剤、滑沢剤等を配合することができる。
【００５１】
本発明の固形洗浄剤は、水洗トイレのオンタンク用の洗浄剤、特に好ましくは水洗トイレのオンタンク用の洗浄剤（即ち、水洗トイレの手洗い部分に設置して使用される洗浄剤）として用いられる。本発明の固形洗浄剤を水洗トイレオンタンク用洗浄剤として使用する場合、当該固形性状剤は、そのまま水洗トイレの手洗い部分に設置して使用してもよいが、通常、容器に収容した状態で、水洗トイレの手洗い部分に設置して使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１．水洗トイレ用固形洗浄剤の製造
表１〜４に示す組成の水洗トイレ用固形洗浄剤（実施例１〜２８、直径３０ｍｍの円柱状、１個当たり２５ｇ）を調製した。具体的には、配合成分の内、粉体成分の所定量をヘンシェルミキサ−（三井三池工業株式会社製）にて約３０００ｒｐｍで１０秒程度撹拌し、次いで、残りの配合成分（液体成分）の所定量を添加して、再度１０秒程度撹拌した。得られた混合物１ｋｇを混練機（栗本鉄工株式会社製、Ｓ１−ＫＲＣニ−ダ−）にて、９６ｒｐｍの速度で直径約２０ｍｍの円柱状に練り出した。得られた円柱状の混練物を２５ｇ単位で取りだし、油圧打錠機（理研精機株式会社製）にて打錠圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2で直径３０ｍｍの円柱状に打錠成型して、水洗トイレ用固形洗浄剤を製造した。
【００５３】
２．水洗トイレ用固形洗浄剤の性能評価
得られた水洗トイレ用固形洗浄剤を、水洗トイレオンタンク用の固形洗浄剤として用いて、下記(1)〜(3)の評価試験を行った。
(1)泡立ち性の評価試験
水洗トイレ用固形洗浄剤の所定量を蒸留水に溶解させて、液中の該固形洗浄剤成分（全成分合計濃度）が5ppmである試験溶液を調製した。本濃度は、通常の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤の使用において想定される水中の固形洗浄剤の溶解濃度に相当している。この試験溶液を用いて、JIS K3362:1990 8.5に規定されているロスマイルス法に従って、泡立ち(mm)を測定した。泡立ちの測定値(mm)から、下記の基準に従って泡立ち性の評価を行った。
＜判定基準＞
◎：ロスマイルス法で１０ｍｍ以上の泡立ち
○：ロスマイルス法で８ｍｍ以上１０ｍｍ未満の泡立ち
△：ロスマイルス法で６ｍｍ以上８ｍｍ未満の泡立ち
×：ロスマイルス法で６ｍｍ未満の泡立ち
(2)溶出速度の評価試験
水洗トイレ用固形洗浄剤を、オンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブルーレットおくだけ」花形容器）に収容し、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を２５℃又は５℃に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定して、水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤が無くなるまでのフラッシュ回数を計測した。ここで、流入水の温度２５℃は夏場での使用を、また流入水の温度５℃は冬場での使用を想定している。
【００５４】
測定されたフラッシュ回数から、下記の基準に従って溶出速度の評価を行った。なお、本試験において、フラッシュ回数が３５０回以上であれば、通常約１ヶ月の使用に耐え得ると想定される。
＜判定基準＞
◎：流入水５℃及び２５℃の場合を比較すると、両者のフラッシュ回数の差が２５０回以下であり、且つ両者のフラッシュ回数が共に３５０回以上７００回以下である。
○：流入水５℃及び２５℃の場合を比較すると、両者のフラッシュ回数の差が３５０回以下であり、且つ両者のフラッシュ回数が共に３５０回以上７００回以下である。
△：流入水５℃及び２５℃のいずれか一方の場合において、フラッシュ回数が３５０回未満あるいは７０１回以上である。
×：流入水５℃及び２５℃の双方の場合において、フラッシュ回数が３５０回未満あるいは７０１回以上である。
【００５５】
(3)外観形状の安定性の評価試験
水洗トイレ用固形洗浄剤を、オンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブルーレットおくだけ」の容器）に収容し、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を５℃、気温を１５℃、湿度を約５５％に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定して、合計２００回フラッシュを繰り返した。
【００５６】
２００回フラッシュ後の水洗トイレ用固形洗浄剤の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、外観形状の安定性を評価した。
＜判定基準＞
◎：均一な白色を維持しており、外観が良好である（代表例：図１の写真Ａ）
○：外観が少し悪い、又は固形洗浄剤の表面に荒れが認められる（代表例：図１の写真Ｂ）
△：固形洗浄剤の全周〜半周にかけてひび割れが認められる（代表例：図１の写真Ｃ）
×：固形洗浄剤が崩壊している（代表例：図１の写真Ｄ）
【００５７】
３．評価結果
得られた結果を表１〜４に示す。この結果から、(A)〜(C)成分を含有する実施例１〜２８の水洗トイレ用固形洗浄剤は、泡立ちが良好であり、温度変化による溶出速度に差が少ないことが明らかとなった。また、実施例３〜２７の水洗トイレ用固形洗浄剤は、白色顔料を含んでいながらも、２００回フラッシュ後の外観性状が安定に保たれていることも確認された。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
比較例
表５に示す組成の水洗トイレ用固形洗浄剤（比較例１〜５；直径３０ｍｍの円柱状、１個当たり２５ｇ）を、上記実施例と同様の方法で調製した。得られた各水洗トイレ用固形洗浄剤を、上記実施例と同様の方法で、泡立ち性、溶出速度、及び外観形状の安定性の評価試験を行った。
【００６３】
結果を表５に示す。この結果から、(A)〜(C)成分のいずれか１つでも欠如すると、泡立ち性、溶出速度、及び外観形状の安定性の全てを良好にすることはできなかった。特に、(A)成分を含む比較例２〜５の水洗トイレ用固形洗浄剤は、いずれでも、２００回のフラッシュ後に外観形状が明らかに劣悪化していた。
【００６４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】外観形状の安定性の評価試験において、２００回フラッシュ後水洗トイレ用固形洗浄剤の外観形状を評価する際に採用した判定基準の目安（代表例）を示す図である。図１中、写真Ａは判定基準の◎、写真Ｂは判定基準の○、写真Ｃは判定基準の△、及び写真Ｄは判定基準の×の代表例を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水洗トイレ用固形洗浄剤に関する。より詳細には、本発明は、泡立ち及び溶出速度が良好であって、水洗トイレオンタンク用として使用しても、外観性状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができる、水洗トイレ用固形洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水洗トイレ用の洗浄剤は、主に、貯水タンクの上部の手洗い部分に収容容器と共に設置して使用されるオンタンク用の洗浄剤と、貯水タンク内に浸漬して使用されるインタンク用の洗浄剤の２つのタイプに分類される。これらの内、オンタンク用の洗浄剤は、設置が容易である、洗浄剤の残存量を容易に確認できる、香料の配合によって芳香効果をも付与できる等の使用上の利点があり、今日では広く流通している。
【０００３】
オンタンク用の洗浄剤には、その基本性能として、優れた洗浄特性と溶出特性を兼ね備えることが必要とされる。前者の特性、即ち洗浄特性は、トイレ便器にフラッシュされる水に、優れた洗浄作用を付与する特性であり、洗浄剤として不可欠なものである。また、後者の特性、即ち溶出特性は、寒暖の差があっても、洗浄用の水との短時間の接触で所望量の洗浄成分を安定に溶出させるという特性であり、温度の影響を受けることなく一年を通して安定な洗浄効果を付与する上で必須とされるものである。従来、水洗トイレオンタンク用洗浄剤として、上記洗浄特性及び溶出特性に着目して、種々の処方が検討、開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、近年、消費者のトイレに対する美化意識の高まり・嗜好性の多様化に伴って、オンタンク用の洗浄剤には、より優れた洗浄特性及び溶出特性を備えていることに加え、更にその外観形状も良好であることが益々重要になっている。
【０００５】
また、尿や便の色及び状態を確認したいという消費者の健康意識の高まりにより、使用時に無色透明な洗浄水になる水洗トイレ用の洗浄剤の開発も望まれている。更に、無色透明な洗浄水になる水洗トイレ用の洗浄剤では、消費者が洗浄剤の使用を実感して満足感を得るためにも、トイレ便器に流れる水（フラッシュ水）の泡立ちが良好であることも重要である。
【特許文献１】特開２０００−２７３４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の下、本発明者は、水洗トイレ用洗浄剤を種々検討する過程において、多数存在する界面活性剤の中でもαオレフィンスルホン酸塩を選択し使用することによって、所望の溶出特性を備えさせつつ、泡立ちを特に良好にすることができることを見出した。その反面、αオレフィンスルホン酸塩を単に配合したに過ぎない水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤では、トイレタンクに供給される水による固形洗浄剤表面の湿潤と乾燥を繰り返すことにより、固形洗浄剤表面が荒れたり、ひびが入ったりするといった外観形状の劣悪化を招くことがある。また、単に、αオレフィンスルホン酸塩と白色顔料とを組み合わせると、フラッシュ水を無色透明にし且つその泡立ちを良好にできても、前述する外観形状の劣悪化を解消できない。
【０００７】
そこで、本発明は、泡立ち及び溶出速度が良好であって、オンタンク用として用いても、外観形状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができる水洗トイレ用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、(A)αオレフィンスルホン酸塩、(B)特定のN-アシルタウリン酸塩（一般式(B-1)）及び／又はN-アシルアミノ酸塩（一般式(B-2)）、及び(C)ハイドロトロープ剤を含有する水洗トイレ用固形洗浄剤は、泡立が良好で、溶出速度も安定であることを見出した。また、上記水洗トイレ用固形洗浄剤は、オンタンク用として使用しても、外観形状の劣悪化を招くことなく安定に使用することができることをも見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に改良を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる水洗トイレ用固形洗浄剤である：
項１．(A)αオレフィンスルホン酸塩、
(B)下記一般式(B-1)で示される化合物、及び／又は下記一般式(B-2)で示される化合物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式(B-1)及び(B-2)中、R1びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐状の炭素数８〜２２のアルキル基を示す。n2及びn3は、同一又は異なって、１又は２の整数を示す。M1及びM2は、同一又は異なって、アルカリ金属原子を示す。］、及び
(C)ハイドロトロープ剤
を含有することを特徴とする、水洗トイレ用固形洗浄剤。
項２． (A)成分を５〜７０重量％、(B)成分を０．５〜５０重量％、及び(C)成分を０．５〜２０重量％含有する、項１に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
項３． 水洗トイレオンタンク用である、項１又は２に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤によれば、水温に影響されにくく、一年を通じて溶解速度が安定であり、しかも泡立ちが良好であるので、水洗トイレを優れた洗浄力を持って洗浄することができる。
【００１４】
また、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、オンタンク用として使用しても、トイレ便器へフラッシュした後、トイレタンクに供給される水による固形洗浄剤表面の湿潤と乾燥を繰り返しても外観形状を良好な状態で保持することができる。それ故、本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤をオンタンク用として使用すれば、αオレフィンスルホン酸塩を含む水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤に特有の問題点も解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水洗トイレ用固形洗浄剤は、αオレフィンスルホン酸塩（以下、これを単に(A)成分と表記することもある）を含有する。
【００１６】
本発明に使用されるαオレフィンスルホン酸塩は、特に制限されるものではないが、溶出速度を安定に保持しつつ、泡立ちを一層良好にするという観点から、好適には、炭素数１２〜１８、好ましくは炭素数１４〜１８のαオレフィンスルホン酸塩が例示される。
【００１７】
当該αオレフィンスルホン酸塩の塩の形態については特に制限されないが、例えば、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩、更に好ましくはナトリウム塩が例示される。
【００１８】
本発明には、上記(A)成分として、１種の化合物を単独で使用してもよく、また２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の固形洗浄剤において、上記(A)成分の配合割合としては、該成分の種類、他の配合成分の種類や配合割合等に応じて適宜設定すればよいが、一例として、該固形洗浄剤の総量に対して、上記(A)成分が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％となる割合が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明の固形洗浄剤は、下記一般式(B-1)で示される化合物、及び／又は下記一般式(B-2)で示される化合物（以下、これらを単に(B)成分と表記することもある）を含有する。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
式(B-1)及び(B-2)において、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１４、特に好ましくは炭素数１２のアルキル基を示す。また、R1及びR2のアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である
また式(B-1)及び(B-2)において、n1及びn2は、同一又は異なって、１又は２を示す。n1として、好ましくは２である。また、n2として、好ましくは１である。
【００２４】
また、式(B-1)及び(B-2)において、M1及びM2は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子、更に好ましくはナトリウム原子を示す
一般式(B-1)で示されるN-アシルタウリン酸塩の好適な一例として、メチルオレイルタウリンナトリウム［式(B-1)中、R1が直鎖状の炭素数１７のアルキル基であり、n1が２であり、M1がナトリウム原子である］が例示される。また、一般式(B-2)で示されるN-アシルアミノ酸塩の好適な一例として、ラウリルサルコシンナトリウム［式(B-2)中、R2が直鎖状の炭素数１１のアルキル基であり、n2が１であり、M2がナトリウム原子である］が例示される。
【００２５】
本発明において、上記(B)成分として、１種の化合物を単独で使用してもよいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記(B)成分として、好ましくは一般式(B-2)の化合物であり、更に好ましくはラウリルサルコシンナトリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明の固形洗浄剤において、上記(B)成分の配合割合としては、該成分の種類、他の配合成分の種類や配合割合等に応じて異なるが、通常、該固形洗浄剤の総量に対して、上記(B)成分が総量で０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、更に好ましくは４〜１５重量％となる割合が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明の固形洗浄剤は、上記(A)及び(B)成分に加えて、ハイドロトロープ剤（以下、これを単に(C)成分と表記することもある）を含有する。ここで、ハイドロトロープ剤とは、界面活性剤の水に対する溶解度を高め、界面活性剤の安定性を向上させる作用を有する成分を指し、洗浄剤の分野では公知の剤である。本発明に使用されるハイドロトロープ剤としては、洗浄剤の分野で通常使用されているものを使用でき、特に制限されるものではない。具体的には、ハイドロトロープ剤として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩、尿素、メタノール、エタノール、プロパノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール等が例示される。ここで、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びクメンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩等が例示される。かかる塩として、好ましくはナトリウム塩が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記(C)成分として、１種の化合物を単独で使用してもよいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記(C)成分として、好ましくは、ベンゼンスルホン酸又はその塩、トルエンスルホン酸又はその塩、キシレンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩、尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、更に好ましくは、キシレンスルホン酸の塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００３１】
本発明の固形洗浄剤において、上記(C)成分の配合割合としては、該成分の種類、他の配合成分の種類や配合割合等によって異なるが、通常、該固形洗浄剤の総量に対して、上記(C)成分が総量で０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１．５〜１０重量％となる割合が挙げられる。
【００３２】
本発明の固形洗浄剤は、上記(A)〜(C)成分に加えて、顔料を含有することができる。
【００３３】
本発明の固形洗浄剤に配合される顔料としては、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。また、白色顔料又は有色顔料の別も問うものではなく、固形洗浄剤に付与する色調に応じて適宜選択すればよい。無機顔料の具体例としては、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及びその水和物、酸化鉄、硫化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、カーボンブラック等が例示される。有機顔料としては赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２２０号、赤色２２１号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、赤色４０４号、赤色４０５号、黄色４０１号、青色４０４号等が例示されるが、これらに限られるものではない。このように、本発明の固形洗浄剤は、無色又は有色の様々なタイプの顔料を配合することによって、消費者のニーズに応じた所望の色調の固形洗浄剤を提供することが可能になり、ひいてはトイレ便器の洗浄に使用されるフラッシュ水（本発明の固形洗浄剤が溶出した水）に所望の色調を呈させることができる。
【００３４】
上記の顔料の中でも、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及びその水和物等の白色無機顔料、特に酸化チタンは好適である。白色無機顔料を添加した固形洗浄剤によれば、洗浄剤自体の外観が良好であり、且つトイレ便器の洗浄に使用されるフラッシュ水（本発明の固形洗浄剤が溶出した水）を無色透明にできるという特徴を備えることができる。通常、固形洗浄剤を溶出させたフラッシュ水が無色透明である場合、使用者にとっては、フラッシュ水の色により洗浄剤の使用を確認できないため、フラッシュ時の「泡立ち」が洗浄剤の使用を実感する重要な指標となる。この点に関し、本発明の固形洗浄剤は、フラッシュ時の泡立ちが良好であるため、フラッシュ水を無色透明にしても、使用者にとっては洗浄剤の使用を実感できるという利点がある。
【００３５】
本発明の固形洗浄剤に顔料を配合する場合、その配合割合としては、例えば、該固形洗浄剤の総量に対して、顔料が０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％が挙げられる。
【００３６】
更に、本発明の固形洗浄剤は、濡れ性（親水性）を高め、前述する本発明の効果を一層顕著ならしめるという観点から、アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。このようなアセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、下記一般式(1)で示される化合物が例示される。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式(1)において、R3〜R6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、m1及びm2は、同一又は０〜５０の整数であり且つm1＋m2が１〜５０である。
【００３９】
上記アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物として、好ましくは、一般式(1)において、R3及びR5が、同一又は異なって炭素数３〜４のアルキル基であり、R4及びR6が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、m1＋m2が１〜３０（望ましくは１〜１０）である化合物、更に好ましくはR3及びR5がイソブチル基であり、R4及びR6がメチル基であり、m1＋m2が２〜５である化合物が例示される。
【００４０】
本発明の固形洗浄剤では、上記アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物として、上記一般式(1)で示される化合物の内、１種のものを単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記一般式(1)で示される化合物を２種以上組み合わせて配合する場合、一般式(1)で示される化合物におけるm1＋m2の平均値が、１〜１０、好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４を充足するように、２種以上の上記一般式(1)で示される化合物を組み合わせることが望ましい。
【００４１】
本発明の固形洗浄剤に上記アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物を配合する場合、その配合割合としては、例えば、該固形洗浄剤の総量に対して、該化合物が０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは１．０〜４．０重量％が挙げられる。
【００４２】
本発明の固形洗浄剤には、上記成分に加えて、更に必要に応じて、他の界面活性剤、賦形剤、着色剤、酵素、殺菌剤、キレート剤、香料、消臭剤、油性成分の乳化可溶化剤、増量剤、溶解性調整剤、漂白剤、撥水剤、親水剤、充填剤、pＨ調整剤、増粘剤、成形性向上剤、無機系ビルダー、有機系ビルダー、滑沢剤、緩衝剤等の添加剤を適量含むことができる。
【００４３】
本発明に使用される界面活性剤としては、具体的には、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、多価アルコールのヒドロキシアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエ一テル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホ酢酸ナトリウム、α−グリセリンモノアルキルエーテル−α′−スルホン酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム、α−アシル−α′−スルホニルジグリセリドナトリウム、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム、脂肪酸イソプロパノールアミド硫酸エステルナトリウム及びＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム並びにこれらのカリウム塩及びリチウム塩等のアニオン界面活性剤が例示される。
【００４４】
本発明に使用される賦形剤としては、具体的には、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、ポリアルキレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、クエン酸又はその塩、リンゴ酸又はその塩、コハク酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、フマル酸又はその塩、グルコン酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、乳酸又はその塩、酒石酸又はその塩、グリコール酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ブドウ糖、シヨ糖、果糖、乳糖、カラギーナン、ジェランガム、グァーガム、タマリンドガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ソルビトール、澱粉等が例示される。
【００４５】
本発明に使用される着色剤としては、具体的には、青色１号、青色２号、青色３号、黄色３号、黄色４号、黄色２０２号の（１）、黄色２０３号、赤色１０６号、赤色２号及び赤色３号等が例示される。
【００４６】
本発明に使用される酵素としては、具体的には、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ等が例示される。
【００４７】
本発明に使用される殺菌剤としては、具体的には、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、ベンゾイソチアゾリンなどの複素環化合物、酸化銀、銀含有の水溶性ガラス、銀を担持させたゼオライト等の銀化合物、その他金属化合物等が例示される。
【００４８】
本発明に使用されるキレート剤としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びそれらの塩等が例示される。
【００４９】
本発明の固形洗浄剤は、上記配合成分を所定量混合し、所定の形状に成形することによって製造される。本発明の固形洗浄剤は、使用簡便性、美観等の観点から、１成型物当たり１０〜４０ｇ程度となるように成形することが望ましい。
【００５０】
本発明の固形洗浄剤は、固形洗浄剤の分野で一般に利用される方法によって製造できる。具体的には、上記配合成分を所定量混合し、練り出し（押し出し）成形、プレス成形又は打錠成型等の成形処理に供することによって製造される。この際必要に応じて、結合剤、滑沢剤等を配合することができる。
【００５１】
本発明の固形洗浄剤は、水洗トイレのオンタンク用の洗浄剤、特に好ましくは水洗トイレのオンタンク用の洗浄剤（即ち、水洗トイレの手洗い部分に設置して使用される洗浄剤）として用いられる。本発明の固形洗浄剤を水洗トイレオンタンク用洗浄剤として使用する場合、当該固形性状剤は、そのまま水洗トイレの手洗い部分に設置して使用してもよいが、通常、容器に収容した状態で、水洗トイレの手洗い部分に設置して使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１．水洗トイレ用固形洗浄剤の製造
表１〜４に示す組成の水洗トイレ用固形洗浄剤（実施例１〜２８、直径３０ｍｍの円柱状、１個当たり２５ｇ）を調製した。具体的には、配合成分の内、粉体成分の所定量をヘンシェルミキサ−（三井三池工業株式会社製）にて約３０００ｒｐｍで１０秒程度撹拌し、次いで、残りの配合成分（液体成分）の所定量を添加して、再度１０秒程度撹拌した。得られた混合物１ｋｇを混練機（栗本鉄工株式会社製、Ｓ１−ＫＲＣニ−ダ−）にて、９６ｒｐｍの速度で直径約２０ｍｍの円柱状に練り出した。得られた円柱状の混練物を２５ｇ単位で取りだし、油圧打錠機（理研精機株式会社製）にて打錠圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2で直径３０ｍｍの円柱状に打錠成型して、水洗トイレ用固形洗浄剤を製造した。
【００５３】
２．水洗トイレ用固形洗浄剤の性能評価
得られた水洗トイレ用固形洗浄剤を、水洗トイレオンタンク用の固形洗浄剤として用いて、下記(1)〜(3)の評価試験を行った。
(1)泡立ち性の評価試験
水洗トイレ用固形洗浄剤の所定量を蒸留水に溶解させて、液中の該固形洗浄剤成分（全成分合計濃度）が5ppmである試験溶液を調製した。本濃度は、通常の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤の使用において想定される水中の固形洗浄剤の溶解濃度に相当している。この試験溶液を用いて、JIS K3362:1990 8.5に規定されているロスマイルス法に従って、泡立ち(mm)を測定した。泡立ちの測定値(mm)から、下記の基準に従って泡立ち性の評価を行った。
＜判定基準＞
◎：ロスマイルス法で１０ｍｍ以上の泡立ち
○：ロスマイルス法で８ｍｍ以上１０ｍｍ未満の泡立ち
△：ロスマイルス法で６ｍｍ以上８ｍｍ未満の泡立ち
×：ロスマイルス法で６ｍｍ未満の泡立ち
(2)溶出速度の評価試験
水洗トイレ用固形洗浄剤を、オンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブルーレットおくだけ」花形容器）に収容し、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を２５℃又は５℃に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定して、水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤が無くなるまでのフラッシュ回数を計測した。ここで、流入水の温度２５℃は夏場での使用を、また流入水の温度５℃は冬場での使用を想定している。
【００５４】
測定されたフラッシュ回数から、下記の基準に従って溶出速度の評価を行った。なお、本試験において、フラッシュ回数が３５０回以上であれば、通常約１ヶ月の使用に耐え得ると想定される。
＜判定基準＞
◎：流入水５℃及び２５℃の場合を比較すると、両者のフラッシュ回数の差が２５０回以下であり、且つ両者のフラッシュ回数が共に３５０回以上７００回以下である。
○：流入水５℃及び２５℃の場合を比較すると、両者のフラッシュ回数の差が３５０回以下であり、且つ両者のフラッシュ回数が共に３５０回以上７００回以下である。
△：流入水５℃及び２５℃のいずれか一方の場合において、フラッシュ回数が３５０回未満あるいは７０１回以上である。
×：流入水５℃及び２５℃の双方の場合において、フラッシュ回数が３５０回未満あるいは７０１回以上である。
【００５５】
(3)外観形状の安定性の評価試験
水洗トイレ用固形洗浄剤を、オンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブルーレットおくだけ」の容器）に収容し、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を５℃、気温を１５℃、湿度を約５５％に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定して、合計２００回フラッシュを繰り返した。
【００５６】
２００回フラッシュ後の水洗トイレ用固形洗浄剤の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、外観形状の安定性を評価した。
＜判定基準＞
◎：均一な白色を維持しており、外観が良好である（代表例：図１の写真Ａ）
○：外観が少し悪い、又は固形洗浄剤の表面に荒れが認められる（代表例：図１の写真Ｂ）
△：固形洗浄剤の全周〜半周にかけてひび割れが認められる（代表例：図１の写真Ｃ）
×：固形洗浄剤が崩壊している（代表例：図１の写真Ｄ）
【００５７】
３．評価結果
得られた結果を表１〜４に示す。この結果から、(A)〜(C)成分を含有する実施例１〜２８の水洗トイレ用固形洗浄剤は、泡立ちが良好であり、温度変化による溶出速度に差が少ないことが明らかとなった。また、実施例３〜２７の水洗トイレ用固形洗浄剤は、白色顔料を含んでいながらも、２００回フラッシュ後の外観性状が安定に保たれていることも確認された。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
比較例
表５に示す組成の水洗トイレ用固形洗浄剤（比較例１〜５；直径３０ｍｍの円柱状、１個当たり２５ｇ）を、上記実施例と同様の方法で調製した。得られた各水洗トイレ用固形洗浄剤を、上記実施例と同様の方法で、泡立ち性、溶出速度、及び外観形状の安定性の評価試験を行った。
【００６３】
結果を表５に示す。この結果から、(A)〜(C)成分のいずれか１つでも欠如すると、泡立ち性、溶出速度、及び外観形状の安定性の全てを良好にすることはできなかった。特に、(A)成分を含む比較例２〜５の水洗トイレ用固形洗浄剤は、いずれでも、２００回のフラッシュ後に外観形状が明らかに劣悪化していた。
【００６４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】外観形状の安定性の評価試験において、２００回フラッシュ後水洗トイレ用固形洗浄剤の外観形状を評価する際に採用した判定基準の目安（代表例）を示す図である。図１中、写真Ａは判定基準の◎、写真Ｂは判定基準の○、写真Ｃは判定基準の△、及び写真Ｄは判定基準の×の代表例を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)αオレフィンスルホン酸塩、
(B)下記一般式(B-1)で示される化合物、及び／又は下記一般式(B-2)で示される化合物、
【化１】
【化２】
［式(B-1)及び(B-2)中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐状の炭素数８〜２２のアルキル基を示す。n1及びn2は、同一又は異なって、１又は２の整数を示す。M1及びM2は、同一又は異なって、アルカリ金属原子を示す。］、及び
(C)ハイドロトロープ剤
を含有することを特徴とする、水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項２】
(A)成分を５〜７０重量％、(B)成分を０．５〜５０重量％、及び(C)成分を０．５〜２０重量％含有する、請求項１に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項３】
水洗トイレオンタンク用である、請求項１又は２に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項１】
(A)αオレフィンスルホン酸塩、
(B)下記一般式(B-1)で示される化合物、及び／又は下記一般式(B-2)で示される化合物、
【化１】
【化２】
［式(B-1)及び(B-2)中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐状の炭素数８〜２２のアルキル基を示す。n1及びn2は、同一又は異なって、１又は２の整数を示す。M1及びM2は、同一又は異なって、アルカリ金属原子を示す。］、及び
(C)ハイドロトロープ剤
を含有することを特徴とする、水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項２】
(A)成分を５〜７０重量％、(B)成分を０．５〜５０重量％、及び(C)成分を０．５〜２０重量％含有する、請求項１に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【請求項３】
水洗トイレオンタンク用である、請求項１又は２に記載の水洗トイレ用固形洗浄剤。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８８２３５（Ｐ２００８−８８２３５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６８８５７（Ｐ２００６−２６８８５７）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００１８６５８８）小林製薬株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００１８６５８８）小林製薬株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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