水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂および樹脂組成物
【課題】本発明は、レジストなどの感光性材料、インキ、塗料などのコーティング材料、粘接着剤原料、建築材料などとして、硬化収縮性、吸水性などの性能面を向上させる新規な水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂、およびその樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂成物は、主としてこの水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂にラジカル重合開始剤を加えた樹脂組成物であり、紫外線などの放射線により硬化させることが可能な組成物である。
水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【解決手段】
本発明は、水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂、およびその樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂成物は、主としてこの水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂にラジカル重合開始剤を加えた樹脂組成物であり、紫外線などの放射線により硬化させることが可能な組成物である。
水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂およびこの樹脂を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートなどを原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐水性などの性能面や価格面で、十分な性能を有するものではない。
【特許文献１】特開２００３−１２７２７号公報
【特許文献２】特開２００２−４７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、レジストなどの感光性材料、インキ、塗料などのコーティング材料、粘接着剤原料、建築材料などとして、硬化収縮性、吸水性などの性能面を向上させる新規な水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂、およびその樹脂組成物に関するものである。
ここで、水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、主として、この水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂にラジカル重合開始剤を加えた樹脂組成物であり、紫外線などの放射線により硬化させることが可能な樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂およびこれを用いた樹脂組成物は、硬化収縮性、吸水性などの性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在下、水素と反応させたものである。
【０００７】
テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。
【０００８】
テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
【０００９】
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等があげられる。
【００１０】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。
【００１１】
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。
【００１２】
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。
【００１３】
水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。テルペンフェノール樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香環二重結合を有しているが、後工程のエステル化を容易にするためには、一部または完全に芳香環二重結合を水添（核水添）することによって、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基に変換することが好ましい。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００１４】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。
【００１５】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類を使用してもよい。
【００１６】
水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。
【００１７】
水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基を全てエステル化したとしても硬化物の架橋密度が低く、硬化組成物の特性を低下させるため好ましくない。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アクリル当量が高くなりすぎ、硬化組成物の硬化収縮性、吸水性などの特性を低下させるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明の水添テルペンフェノール樹脂の水添度合いは特に限定されないが、水添テルペンフェノール樹脂の核水添率は、５０％以上であることが望ましい。色相、耐候性、耐熱変色性を重視する場合は、テルペン由来の二重結合、及びフェノール由来の二重結合の水添度合いを上げた樹脂が適している。核水添率が５０％未満であると、色相、耐光性、耐熱変色性といった物性が低下し、好ましくない。
ただし、本発明の核水添率は、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型を使用し、ＩＲ分析を行い、水添テルペンフェノール樹脂およびテルペンフェノール樹脂のフェノール由来の芳香環のピーク値をそれぞれ測定した後、それらを割り算して決定している。
【００２０】
次に、本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂について説明する。
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂は、水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化したものである。
水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応である（メタ）アクリレート化について説明する。
この反応には、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる方法、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルをエステル交換反応させる方法などがある。しかし、本発明に用いられる反応は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましく用いられる。
【００２２】
上記反応のうち、（メタ）アクリル酸を使用したエステル化反応の際の（メタ）アクリル酸化合物の仕込み比率は、原料である水添テルペンフェノール樹脂１００ｇに対し、１〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。１ｇ未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、２００ｇを超えるとコスト的に好ましくない。
【００２３】
また、溶媒は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物などを使用するが、（メタ）アクリル酸などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合、該溶媒の使用量は、原料である水添テルペンフェノール樹脂に対し、０．３〜１０重量倍、好ましくは０．５〜７重量倍である。
【００２４】
触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イオン交換樹脂、活性白土、塩化チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）オキシクロライド八水和物、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、酸化ジオクチルスズ、酸化ジブチルスズ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトン錯体、炭酸カリウム、水酸化リチウム、［５，４，０］−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミンなど、一般的なエステル化あるいはエステル交換反応に利用されるものが使用できる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である水添テルペンフェノール樹脂１００ｇに対し、０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇである。０．１ｇ未満であるとエステル化反応が十分に進行しない、あるいは反応時間が非常に長くなる可能性があり、１００ｇを超えると脱水反応等の副反応の進行が起こる、あるいは高コストになるため好ましくない。
【００２５】
このエステル化反応の際には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、反応系内に発生するラジカルを捕捉しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラメチルピペリジルオキシルラジカル、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジルオキシルラジカル、ジフェニルピクリルヒドラジルなどを使用できる。重合禁止剤の添加量は、仕込み（メタ）アクリル酸に対して、通常、５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００２６】
エステル化の反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度が、３０℃未満であると反応速度が極端に遅い可能性があり、一方、２００℃を超えると重合などの副反応が顕著になり好ましくない。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、用いる溶剤の沸点によって、減圧または加圧下で行うこともできる。
【００２７】
上記の水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる方法、水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法、水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルをエステル交換反応させる方法としては、水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物または（メタ）アクリル酸無水物をトリエチルアミンやピリジンなどの塩基性溶媒中０〜７０℃で反応させる方法、ｐ−トルエンスルホン酸やチタン（ＩＶ）テトライソプロピル、酸化ジオクチルスズ、酸化ジブチルスズ、水酸化リチウムなど一般的なエステル交換反応に用いられる触媒の存在下、水添テルペンフェノール樹脂とアクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルとを２０〜１５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂は、赤外線吸収スペクトルの、Ｃ−Ｈ伸縮に起因する３，０００〜２，８００ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２５ｃｍ−１付近、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１，６４０〜１，６２０ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ変角に起因する１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｏ伸縮に起因する１，３００〜１，０５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ面外変角に起因する８１０ｃｍ−１のピークにより確認することができる。
【００２９】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂にラジカル重合開始剤を配合した樹脂組成物は、紫外線などの放射線により硬化させることができる。通常低圧または高圧水銀灯、キセノン灯が用いられる。
なお、本発明の樹脂組成物とは、本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂に共重合可能なモノマー、ラジカル重合開始剤、反応性希釈剤などが配合された組成物等であるが、当該水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂がこのラジカル重合開始剤によってオリゴマーや重合物となったものをも広く包含する概念である。
【００３０】
光硬化に際し、紫外線照射は、０．１〜６Ｊ／ｃｍ２で行うことが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２である。紫外線照射の強さが０．１Ｊ／ｃｍ２未満では、未硬化部分が残存する可能性が高くなり、一方、６Ｊ／ｃｍ２を超えると過剰露光により樹脂部分が変色する可能性が高くなるため、好ましくない。
硬化させる装置に関しては、通常使用されている紫外線照射装置であれば特に指定はない。例えば、浜松ホトニクス（株）製紫外線照射装置ＵＶスポット光源ＬＩＧＨＴＮＮＧＵＣＵＲＥ ＬＣ６がある。
【００３１】
ここで、本発明で使用するラジカル重合開始剤について説明する。
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂とラジカル重合開始剤を含有する、配合割合は以下のようである。
水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を１００重量部として、ラジカル重合開始剤は、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。０．０１重量部未満ではラジカル重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えるとラジカル重合以外の余分なものが添加されることになる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、その他の（メタ）アクリレート系化合物やその他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。
【００３４】
上記の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂の配合量は、樹脂組成物全体に対して少なくとも５重量％以上使用することが望ましい。５重量％未満では本発明の効果があまり見られない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準を示す。
【００３６】
水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂Ｂの合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、脱水したトルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇ（約３モル相当）とフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）２６０ｇ（約２．８モル相当）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂Ｂの軟化点は１２５℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は５７０、重量平均分子量は７７０、Ｚ平均重量分子量は８９０、水酸基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
合成例２
（水添テルペンフェノール樹脂Ｃの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、イソプロピルアルコールを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、水添テルペンフェノール樹脂Ｃを１００ｇ得た。
この水添テルペンフェノール樹脂Ｃの軟化点は１２９℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は５９０、重量平均分子量は７８０、Ｚ平均重量分子量は９１０であった。また、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、核水添率９５％であった。
【００３８】
得られた樹脂Ｃの分析結果を図１に示す。
分析結果
図１：ＩＲチャート ３，５５０〜３，２００ｃｍ−１：Ｏ−Ｈ伸縮、３，０００〜２，８００ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮、１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、：Ｃ−Ｈ変角、１，０７０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ伸縮
【００３９】
合成例３
（水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂（樹脂Ａ）の合成）
ディーンスターク管、冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のようにして得られた水添テルペンフェノール樹脂１０１ｇとトルエン２０５ｇ、アクリル酸６８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０３ｍｇ、およびイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ロームアンドハース社製）１０．１ｇを仕込んだ。混合液を減圧下１００℃で１２時間還流させた後、得られた混合液へ活性炭（和光純薬製）９．８ｇ加えてろ過し、触媒及び過剰の重合禁止剤を除去した。次いで、ヒドロキノンモノメチルエーテル４１ｍｇを加え、減圧下８０℃でトルエン及びアクリル酸を留去して、水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂（樹脂Ａ）を１１２ｇ得た。
この樹脂Ａの、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８１５、Ｚ平均重量分子量は９３５であった。また、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
得られた樹脂Ａの分析結果を図２に示す。
分析結果
図２：ＩＲチャート ３，０００〜２，８００ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮、１，７２５ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮、１，６４０〜１，６２０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｃ伸縮、１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、：Ｃ−Ｈ変角、１，３００〜１，０５０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ伸縮、８１０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ面外変角
【００４１】
実施例１
樹脂Ａを６０重量部、共栄社化学（株）製イソボルニルアクリレート（純度９９．５％以上）４０重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４２】
実施例２
樹脂Ａを４０重量部、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート６０重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４３】
比較例１
共栄社化学（株）製イソボルニルアクリレート（純度９９．５％以上）１００重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４４】
比較例２
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１００重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４５】
実施例１、実施例２および比較例１、比較例２の硬化収縮率、吸水率について以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりである。
【００４６】
（硬化収縮率測定）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に、得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ Ｚ８８０７：１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２〕×１００
【００４７】
（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルを２３℃の蒸留水に浸漬し１９２時間放置した。水中から取り出した後、布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、次式により吸水率を求めた。吸水率（％）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂およびこれを含む樹脂組成物は、レジスト、ソルダーレジスト、光硬化塗膜、印刷製版材、歯科用修復材などの感光性材料、各種レンズ、光ディスク、光ファイバ材料、インキ・塗料などのコーティング材料、紙、電子部品等のオーバーコート剤、粘接着剤原料、シーリング剤、建築材料、電子機器の絶縁材、電線被覆材料、プリント基板、高分子架橋剤、ポリマー原料など様々な技術分野で使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】合成例２で得られた水添テルペンフェノール樹脂（樹脂Ｃ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】合成例３で得られた水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂（樹脂Ａ）のＩＲスペクトルチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂およびこの樹脂を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートなどを原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐水性などの性能面や価格面で、十分な性能を有するものではない。
【特許文献１】特開２００３−１２７２７号公報
【特許文献２】特開２００２−４７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、レジストなどの感光性材料、インキ、塗料などのコーティング材料、粘接着剤原料、建築材料などとして、硬化収縮性、吸水性などの性能面を向上させる新規な水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂、およびその樹脂組成物に関するものである。
ここで、水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、主として、この水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂にラジカル重合開始剤を加えた樹脂組成物であり、紫外線などの放射線により硬化させることが可能な樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂およびこれを用いた樹脂組成物は、硬化収縮性、吸水性などの性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在下、水素と反応させたものである。
【０００７】
テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。
【０００８】
テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
【０００９】
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等があげられる。
【００１０】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。
【００１１】
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。
【００１２】
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。
【００１３】
水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。テルペンフェノール樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香環二重結合を有しているが、後工程のエステル化を容易にするためには、一部または完全に芳香環二重結合を水添（核水添）することによって、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基に変換することが好ましい。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００１４】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。
【００１５】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類を使用してもよい。
【００１６】
水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。
【００１７】
水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基を全てエステル化したとしても硬化物の架橋密度が低く、硬化組成物の特性を低下させるため好ましくない。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アクリル当量が高くなりすぎ、硬化組成物の硬化収縮性、吸水性などの特性を低下させるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明の水添テルペンフェノール樹脂の水添度合いは特に限定されないが、水添テルペンフェノール樹脂の核水添率は、５０％以上であることが望ましい。色相、耐候性、耐熱変色性を重視する場合は、テルペン由来の二重結合、及びフェノール由来の二重結合の水添度合いを上げた樹脂が適している。核水添率が５０％未満であると、色相、耐光性、耐熱変色性といった物性が低下し、好ましくない。
ただし、本発明の核水添率は、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型を使用し、ＩＲ分析を行い、水添テルペンフェノール樹脂およびテルペンフェノール樹脂のフェノール由来の芳香環のピーク値をそれぞれ測定した後、それらを割り算して決定している。
【００２０】
次に、本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂について説明する。
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂は、水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化したものである。
水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応である（メタ）アクリレート化について説明する。
この反応には、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる方法、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法、上記水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルをエステル交換反応させる方法などがある。しかし、本発明に用いられる反応は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましく用いられる。
【００２２】
上記反応のうち、（メタ）アクリル酸を使用したエステル化反応の際の（メタ）アクリル酸化合物の仕込み比率は、原料である水添テルペンフェノール樹脂１００ｇに対し、１〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。１ｇ未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、２００ｇを超えるとコスト的に好ましくない。
【００２３】
また、溶媒は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物などを使用するが、（メタ）アクリル酸などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合、該溶媒の使用量は、原料である水添テルペンフェノール樹脂に対し、０．３〜１０重量倍、好ましくは０．５〜７重量倍である。
【００２４】
触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イオン交換樹脂、活性白土、塩化チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）オキシクロライド八水和物、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、酸化ジオクチルスズ、酸化ジブチルスズ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトン錯体、炭酸カリウム、水酸化リチウム、［５，４，０］−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミンなど、一般的なエステル化あるいはエステル交換反応に利用されるものが使用できる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である水添テルペンフェノール樹脂１００ｇに対し、０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇである。０．１ｇ未満であるとエステル化反応が十分に進行しない、あるいは反応時間が非常に長くなる可能性があり、１００ｇを超えると脱水反応等の副反応の進行が起こる、あるいは高コストになるため好ましくない。
【００２５】
このエステル化反応の際には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、反応系内に発生するラジカルを捕捉しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラメチルピペリジルオキシルラジカル、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジルオキシルラジカル、ジフェニルピクリルヒドラジルなどを使用できる。重合禁止剤の添加量は、仕込み（メタ）アクリル酸に対して、通常、５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００２６】
エステル化の反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度が、３０℃未満であると反応速度が極端に遅い可能性があり、一方、２００℃を超えると重合などの副反応が顕著になり好ましくない。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、用いる溶剤の沸点によって、減圧または加圧下で行うこともできる。
【００２７】
上記の水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる方法、水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法、水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルをエステル交換反応させる方法としては、水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物または（メタ）アクリル酸無水物をトリエチルアミンやピリジンなどの塩基性溶媒中０〜７０℃で反応させる方法、ｐ−トルエンスルホン酸やチタン（ＩＶ）テトライソプロピル、酸化ジオクチルスズ、酸化ジブチルスズ、水酸化リチウムなど一般的なエステル交換反応に用いられる触媒の存在下、水添テルペンフェノール樹脂とアクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルとを２０〜１５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂は、赤外線吸収スペクトルの、Ｃ−Ｈ伸縮に起因する３，０００〜２，８００ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２５ｃｍ−１付近、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１，６４０〜１，６２０ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ変角に起因する１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｏ伸縮に起因する１，３００〜１，０５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ面外変角に起因する８１０ｃｍ−１のピークにより確認することができる。
【００２９】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂にラジカル重合開始剤を配合した樹脂組成物は、紫外線などの放射線により硬化させることができる。通常低圧または高圧水銀灯、キセノン灯が用いられる。
なお、本発明の樹脂組成物とは、本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂に共重合可能なモノマー、ラジカル重合開始剤、反応性希釈剤などが配合された組成物等であるが、当該水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂がこのラジカル重合開始剤によってオリゴマーや重合物となったものをも広く包含する概念である。
【００３０】
光硬化に際し、紫外線照射は、０．１〜６Ｊ／ｃｍ２で行うことが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２である。紫外線照射の強さが０．１Ｊ／ｃｍ２未満では、未硬化部分が残存する可能性が高くなり、一方、６Ｊ／ｃｍ２を超えると過剰露光により樹脂部分が変色する可能性が高くなるため、好ましくない。
硬化させる装置に関しては、通常使用されている紫外線照射装置であれば特に指定はない。例えば、浜松ホトニクス（株）製紫外線照射装置ＵＶスポット光源ＬＩＧＨＴＮＮＧＵＣＵＲＥ ＬＣ６がある。
【００３１】
ここで、本発明で使用するラジカル重合開始剤について説明する。
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂とラジカル重合開始剤を含有する、配合割合は以下のようである。
水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を１００重量部として、ラジカル重合開始剤は、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。０．０１重量部未満ではラジカル重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えるとラジカル重合以外の余分なものが添加されることになる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、その他の（メタ）アクリレート系化合物やその他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。
【００３４】
上記の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂の配合量は、樹脂組成物全体に対して少なくとも５重量％以上使用することが望ましい。５重量％未満では本発明の効果があまり見られない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準を示す。
【００３６】
水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂Ｂの合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、脱水したトルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇ（約３モル相当）とフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）２６０ｇ（約２．８モル相当）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂Ｂの軟化点は１２５℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は５７０、重量平均分子量は７７０、Ｚ平均重量分子量は８９０、水酸基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
合成例２
（水添テルペンフェノール樹脂Ｃの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、イソプロピルアルコールを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、水添テルペンフェノール樹脂Ｃを１００ｇ得た。
この水添テルペンフェノール樹脂Ｃの軟化点は１２９℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は５９０、重量平均分子量は７８０、Ｚ平均重量分子量は９１０であった。また、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、核水添率９５％であった。
【００３８】
得られた樹脂Ｃの分析結果を図１に示す。
分析結果
図１：ＩＲチャート ３，５５０〜３，２００ｃｍ−１：Ｏ−Ｈ伸縮、３，０００〜２，８００ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮、１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、：Ｃ−Ｈ変角、１，０７０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ伸縮
【００３９】
合成例３
（水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂（樹脂Ａ）の合成）
ディーンスターク管、冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のようにして得られた水添テルペンフェノール樹脂１０１ｇとトルエン２０５ｇ、アクリル酸６８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０３ｍｇ、およびイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ロームアンドハース社製）１０．１ｇを仕込んだ。混合液を減圧下１００℃で１２時間還流させた後、得られた混合液へ活性炭（和光純薬製）９．８ｇ加えてろ過し、触媒及び過剰の重合禁止剤を除去した。次いで、ヒドロキノンモノメチルエーテル４１ｍｇを加え、減圧下８０℃でトルエン及びアクリル酸を留去して、水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂（樹脂Ａ）を１１２ｇ得た。
この樹脂Ａの、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８１５、Ｚ平均重量分子量は９３５であった。また、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
得られた樹脂Ａの分析結果を図２に示す。
分析結果
図２：ＩＲチャート ３，０００〜２，８００ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮、１，７２５ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮、１，６４０〜１，６２０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｃ伸縮、１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、：Ｃ−Ｈ変角、１，３００〜１，０５０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ伸縮、８１０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ面外変角
【００４１】
実施例１
樹脂Ａを６０重量部、共栄社化学（株）製イソボルニルアクリレート（純度９９．５％以上）４０重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４２】
実施例２
樹脂Ａを４０重量部、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート６０重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４３】
比較例１
共栄社化学（株）製イソボルニルアクリレート（純度９９．５％以上）１００重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４４】
比較例２
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１００重量部、光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部を混合し、感光性組成物を得た。
【００４５】
実施例１、実施例２および比較例１、比較例２の硬化収縮率、吸水率について以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりである。
【００４６】
（硬化収縮率測定）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に、得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ Ｚ８８０７：１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２〕×１００
【００４７】
（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルを２３℃の蒸留水に浸漬し１９２時間放置した。水中から取り出した後、布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、次式により吸水率を求めた。吸水率（％）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂およびこれを含む樹脂組成物は、レジスト、ソルダーレジスト、光硬化塗膜、印刷製版材、歯科用修復材などの感光性材料、各種レンズ、光ディスク、光ファイバ材料、インキ・塗料などのコーティング材料、紙、電子部品等のオーバーコート剤、粘接着剤原料、シーリング剤、建築材料、電子機器の絶縁材、電線被覆材料、プリント基板、高分子架橋剤、ポリマー原料など様々な技術分野で使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】合成例２で得られた水添テルペンフェノール樹脂（樹脂Ｃ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】合成例３で得られた水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂（樹脂Ａ）のＩＲスペクトルチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
請求項１、２いずれかに記載の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
水添テルペンフェノール樹脂を（メタ）アクリレート化した水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
請求項１、２いずれかに記載の水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４８２１５（Ｐ２００８−２４８２１５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１７７１４（Ｐ２００７−１１７７１４）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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