水溶性スルホ基含有コポリマー、その製造法及びその使用
本発明は、水溶性スルホ基含有コポリマー、該コポリマーの製造法、及び、水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏及び硬石膏をベースとする水性建築材料系中での、並びに水性塗料系及び水性被覆系中での安定剤、レオロジー改質剤及び保水剤としての該コポリマーの使用に関する。本発明による添加剤は、建築材料系に対して、加工の際及び硬化ないし乾燥された状態において顕著な応用技術的特性を付与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、スルホ基含有水溶性コポリマー、その製造法及び水性建築材料系中での、及び水性塗料系及び水性被覆系中での安定剤としての該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
過去において、高流動性のコンクリート、例えば自己充填コンクリート（Self Compacting Concrete, SCC）が開発され、該コンクリートは加工者に対して一連の利点を提供している。そのようなコンクリートは型枠への充填後にもはや費用のかかる締固めを必要としない。なぜならば、該コンクリートは所定の型を自力で充填し、その上更に該コンクリート自体で締固めるためである。極めて密な建築材料構造が得られ、これはコンクリートの耐久性に有利である。更に、自己充填コンクリートを用いて、建築上の要求を容易に満足する極めて平滑な表面が得られる。
【０００３】
そのようなコンクリートの高い流動性を達成するためには、大抵はポリカルボキシレートエーテルをベースとする高性能の流動化剤が使用される。しかしながら、そのようなコンクリート混合物の高い流動性によって、より重い成分の偏析及び表面上での浸出水の分離が生じる可能性がある。これは、加工性及び硬化された建築材料混合物の固体特性に対してマイナスの影響を及ぼす。これは、この望ましくない効果を防止するために、標準コンクリート及び付加的な安定剤（偏析防止剤、浸出防止剤又は粘度調整剤とも呼称される）の場合よりも明らかに高い自己充填コンクリートの細材含分が使用されることによって防止される。
【０００４】
そのために、水性建築材料混合物中で、特に多糖類の水溶性の非イオン性誘導体（セルロース誘導体及びデンプン誘導体）を、しかしまた微生物により生成される多糖類、例えばウェランゴム(Welan Gum)も使用することができる。
【０００５】
しかしながら、合成ポリマーも安定剤として高流動性コンクリート中でより一層使用されており、それというのも、合成ポリマーは多糖類誘導体と比較して著しい利点を示すためである（流動性、貯蔵安定性を損なわない安定化、固化の遅延なし）。そのような２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をベースとするポリマーは、例えばＷＯ２００５／０３５６０３Ａ１及びＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１に記載されている。細材に富む流動性の建築材料系、例えば細材に富む自己充填コンクリートにおいて、前記コポリマーは極めて良好な安定特性（浸出及び偏析の防止）を示す。
【０００６】
同様に、極めて良好な安定作用を示すスルホ基含有コポリマーは、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１及びＤＥ１００３７６２９Ａ１に記載されている。しかしながら、前記ポリマーを使用した場合、混合物の塑性粘度は極めて強度に上昇するため、建築材料系の流動性は利用者にとって認容不可能な程度に制限されてしまう。確かに、流動化剤の添加ないし供給量の増加によって塑性粘度を再度低下させることはできるが、流動化剤のために付加的に発生するコストは、利用者にとって著しい経済的欠点である。
【０００７】
細材に富む自己充填コンクリートは、確かに多くの利点を提供するが、しかしながら著しい欠点をも有する。高い細材含分（とりわけセメント）によって、利用者のための原料コストは標準のコンクリートの場合よりも明らかに高い。従って、コストの削減を達成するために、細材含分、特にセメント含分を明確に低減させる努力がなされている。同時に、自己充填コンクリートの有利な特性は維持されるのが望ましい。細材含分の明らかな低減により、安定剤の作用に対する要求は著しく高められる。高流動性混合物の細材含分が低くなるほど、より重い成分の偏析及び表面上での浸出の傾向が高くなる。
【０００８】
確かに、従来技術による安定剤で、細材含分のわずかな低下を補償することができるが、この安定作用は、例えば、高流動性であってそれにもかかわらず均質である、即ち偏析も浸出も示さない極めて細材に乏しい自己充填コンクリートを製造するのには十分ではない。
【０００９】
従って本発明は、上記の従来技術の欠点を有しない、極めて細材に乏しい水性建築材料系用の安定剤及びレオロジー改質剤として適用するためのコポリマーを提供するという課題に基づいていた。該コポリマーは、極めてわずかな細材含分を有するに過ぎない水性の流動性建築材料系用の安定剤として卓越した安定作用を示すのが望ましく、かつ同時に、加工性がマイナスの影響を受けないように、もしくはポンプ輸送される建築材料混合物の場合にはポンプ圧が著しく高められないように、系の粘度が過度に上昇することのないのが望ましい。
【００１０】
更に、添加剤は、建築材料系に対して、加工の際及び硬化ないし乾燥された状態において顕著な応用技術的特性を付与するのが望ましい。
【００１１】
前記課題は、本発明によれば、請求項１に相応するコポリマーにより解決された。
【００１２】
即ち、意想外にも、本発明によるコポリマーによって、水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏、硬石膏等をベースとする極めて細材に乏しい建築材料系における安定化の著しい改善が達成されることが判明した。
【００１３】
本発明に相応する水溶性スルホ基含有コポリマーは、少なくとも３種の構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）からなる。
【００１４】
第一の構造基は、式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は水素又はメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムないし有機アミン基であり、かつ
ａは１／２又は１である］のスルホ基を含有する置換されたアクリル誘導体又はメタクリル誘導体である。
【００１５】
一価又は二価の金属カチオンとして、有利にナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが使用される。有機アミン基として、有利に１級、２級又は３級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミン及びＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基が使用される。相応するアミンの例は、プロトン化されたアンモニウムの形でのメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、フェニルアミン並びにジフェニルアミンである。
【００１６】
構造基ａ）は、モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸から誘導される。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は特に有利である。
【００１７】
場合により、構造基ａ）の３０％までが、メタリルスルホン酸モノマー又はアリルスルホン酸モノマーから誘導される他のスルホン酸基含有構造単位と交換されていてよい。
【００１８】
第二の構造基ｂ）は、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
ＹはＯ、ＮＨ又はＮＲ5であり、
Ｖは
【化３】
であり、
Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基を表し、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよく、
Ｒ7は
【化４】
であり、
ｘは１〜６であり、
Ｘはハロゲン（有利にＣｌ、Ｂｒ）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェート（有利にメチルスルフェート）又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、かつ
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］に相応する。
【００１９】
構造（ＩＩ）を形成するモノマーとして、有利に以下の化合物が挙げられる：［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウム−クロリドないし−メトスルフェート、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ’−Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル−ピリジニウム−ベタイン。
【００２０】
場合により、構造基ｂ）の５モル％までが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジエチル−ジアリル−アンモニウムクロリドから誘導される他のカチオン性構造単位と交換されていてよい。
【００２１】
第三の構造基ｃ）は、式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、
Ｚは−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8、−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8であり、
ｎは２〜４であり、
ｐは１〜２００であり、
ｑは０〜２０であり、
Ｒ8はＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ1は上記の意味を有する］に相応する。
【００２２】
式（ＩＩＩ）を形成する有利なモノマーは、アリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜３０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００２３】
第四の構造基ｄ）は、式（ＩＶ）
【化６】
［式中、
Ｕは−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9、−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9であり、
Ｒ9は
【化７】
並びに、１０〜３０個のＣ原子を有する不飽和又は飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族アルキル基であり、
Ｒ10はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基とＣ6〜Ｃ14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
ｙは１〜３であり、かつ
Ｒ1、ｎ、ｐ及びｑは上記の意味を有する］に相応する。
【００２４】
構造（ＩＶ）を形成する有利なモノマーは、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ステアリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ラウリルポリエチレングリコール−３５０−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ステアリルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ラウリルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ラウリルポリエチレングリコール−モノアリルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００２５】
コポリマーが、構造基ａ）４０〜９３．８９モル％、構造基ｂ）６〜５９．８９モル％、構造基ｃ）０．１〜１０モル％及び／又は構造基ｄ）０．０１〜０．５モル％からなり、従って合計で１００モル％となることは本発明の本質であると見なすことができる。有利に、使用されるコポリマーはａ）５０〜８９．６７モル％、ｂ）１０〜４５モル％、ｃ）０．３〜５モル％及び／又はｄ）０．０３〜０．４モル％を含有し、従って合計で１００モル％となる。
【００２６】
本発明の範囲内で、本発明によるコポリマーは、更に、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）の合計に対して２０モル％まで、特に１５モル％まで、式（Ｖ）
【化８】
［式中、
Ｗは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）m−であり、
ｍは１〜６を表し、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は上記の意味を有する］のもう１つの構造基ｅ）を含むことが可能である。
【００２７】
構造（Ｖ）を形成するモノマーとして、有利に以下の化合物が挙げられる：［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）エチル］−ジエチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン等。
【００２８】
本発明の範囲内で、更に、本発明によるコポリマーにおいて、構造基ａ）の３０モル％までを、一般式（ＶＩ）
【化９】
［式中、
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］のモノマーｆ）と交換することも可能である。
【００２９】
構造（ＶＩ）を形成するモノマーとして、有利に以下の化合物が挙げられる：アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム等。
【００３０】
場合により、コポリマーは付加的に、少量の架橋剤の組み入れによって、わずかに架橋されたか又は架橋された構造を得ることができる。そのような架橋剤成分の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートである。前記化合物は、依然として水溶性のコポリマーが得られるような量でのみ使用されてよい。総じて、濃度は、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｅ）及びｆ）の合計に対して０．１モル％を上回ることはほとんどないが、当業者は架橋剤成分の最大使用可能量を容易に決定することができる。
【００３１】
本発明によるコポリマーの製造は、自体公知の方法で、構造ａ）〜ｆ）を形成するモノマーを、ラジカル性、イオン性又は錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により結合させることによって行われる。本発明による生成物は水溶性コポリマーであるため、水相中での重合、逆エマルション中での重合ないし逆懸濁液中での重合が有利である。特に有利な実施態様において、反応は水相中でのゲル重合又は溶液重合として行われる。
【００３２】
ラジカル溶液重合のための適当な開始剤は、例えばナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムペルオキソジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及び他の慣用のラジカル開始剤である。ラジカル開始剤の濃度は有利に０．０１ｇ〜１０ｇ／モノマー１００ｇに調節される。
【００３３】
モノマーの重合は１０〜１００℃の温度で２０分〜２４時間の有利な期間にわたって行われ、その際、水溶液の濃度は有利に５〜３０質量％に調節される。
【００３４】
他の助剤、例えば分子量調節剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ギ酸及び次亜リン酸ナトリウムを同様に使用することができる。
【００３５】
同様に有利なゲル重合において、低い反応温度及び適当な開始剤系で重合する場合に有利である。まず低い温度で光化学的に、及び引き続き重合の発熱に基づき熱的に開始される二種類の開始剤系（光開始剤及びレドックス系）を組み合わせることによって、≧９９％の変換率を達成することができる。
【００３６】
その他の助剤、例えば分子量調節剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ギ酸及び次亜リン酸ナトリウムを同様に使用することができる。
【００３７】
ゲルブロックの後処理は、ゲル顆粒の接着を防止する離型剤（例えばGoldschmidt社のSitren 595）の使用により軽減される。それによって、流動性のゲル粒子はより容易に乾燥格子上に分配される。従って、乾燥プロセスは単純化され、更には乾燥時間も短縮され得る。
【００３８】
ゲル重合は有利に−５℃〜５０℃で行われ、その際、モノマー水溶液の濃度は有利に３５〜６５質量％に調節される。有利な実施態様による重合の実施のために、スルホ基含有（メタ）アクリル誘導体はその市販の酸形の形で水中に溶解され、アルカリ金属水酸化物の添加により中和され、撹拌下に、他の本発明により使用されるべきモノマー並びに緩衝液、分子量調節剤、とりわけ重合助剤と混合される。重合のｐＨ値を有利に４〜９に調節した後、ゲル混合物のパージを保護ガス、例えばヘリウム又は窒素を用いて行い、引き続き相応する重合温度に加熱又は冷却する。
【００３９】
実施態様として、撹拌されないゲル重合が選択される場合、２〜２０ｃｍ、特に８〜１０ｃｍの有利な層厚で重合される。重合は重合開始剤の添加により、及びＵＶ光の照射により低温（−５℃〜１０℃）で開始される。ポリマーは、比較的大きな表面によって乾燥を促進するために、モノマーの完全な変換後に離型剤（例えばGoldschmidt社のSitren 595）を使用して粉砕される。
【００４０】
出来る限り穏やかな反応条件及び乾燥条件によって架橋性副反応を回避することができ、従って極めてわずかなゲル含分を有するポリマーが得られる。
【００４１】
本発明によるコポリマー中の繰返し構造要素の数は制限されず、それぞれの応用分野に極めて強く依存する。しかしながら、構造単位の数を、コポリマーが５００００〜１０００００００の数平均分子量を有するように調節することが有利であることが判明した。該コポリマーは、水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏及び硬石膏等を含有する水性建築材料系用の添加剤として抜群に好適である。更に、該コポリマーは水性塗料系及び水性被覆系に適用可能である。
【００４２】
本発明によるコポリマーは極めて細材に乏しい高流動性の建築材料系において既に低い供給量で卓越した安定特性を有し、かつ表面上での浸出水の分離を妨げる。本発明によるコポリマーは、極めて細材に乏しい自己充填コンクリートに対して、加工状態及び硬化ないし乾燥された状態において、とりわけ顕著な応用技術的特性を付与する。しかしながら、細材に富む水性建築材料系においても、本発明によるコポリマーは同様に低い供給量で卓越した安定特性を有し、かつ表面上での浸出水の分離を妨げる。本発明によるコポリマーは、自己水平性床用目止め剤、流し込みモルタル及び補修用モルタル、石膏流し込み床張り材、流動性コンクリート、自己充填コンクリート、水中コンクリート、水中モルタル、顔料含有塗料に対して、加工状態及び硬化ないし乾燥された状態において、とりわけ顕著な応用技術的特性を付与する。
【００４３】
コポリマーの添加により、建築材料混合物の粘度（塑性粘度）は本質的に高められず、かつ流動限界はほぼ不変のままである。従って、流動性の建築材料系の加工性が損なわれることはない。更に、本発明によるコポリマーの水溶液は極めて良好な貯蔵安定性を有する。
【００４４】
本発明によるコポリマーは、非イオン性多糖類の誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）並びにウェランゴム又はジウタンゴム(Diutan Gum)と組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
本発明によるコポリマーの有利な使用量は、使用の様式に応じて、建築材料系、塗料系及び被覆系の乾燥質量に対して０．００５〜３質量％である。
【００４６】
本発明によるコポリマーは、コンクリート中で有利に水溶液の形の添加剤としてその本発明による使用に供される。溶液重合により製造されたコポリマーは、水溶液として使用される。しかしながら、本発明によるコポリマーがゲル重合により製造される場合には、それからまず溶液が製造されねばならない。そのためには、特に３００μｍ〜８００μｍの平均粒子直径を有する比較的粗い顆粒が適当であり、その際、１００μｍ未満の粒子直径を有する粒子の割合は２質量％未満である。本発明によるコポリマーが、別のコンクリート添加剤ないしコンクリート添加物からの配合物中（例えば流動化剤中）に溶解される場合にも同様のことが当てはまる。
【００４７】
乾燥モルタル適用（例えばセメント−又は硬石膏−流し込み床張り材）のために、コポリマーは粉末形でその本発明による使用に供される。そのために、ポリマーは乾燥されかつ微粉砕される。この場合、粒子のサイズ分布は、粉砕パラメータを適合させることによって、平均粒子直径が１００μｍ未満であり、かつ２００μｍを上回る粒子直径を有する粒子の割合が２質量％未満となるように選択される。平均粒子直径が６０μｍ未満であり、かつ１２０μｍを上回る粒子直径を有する粒子の割合が２質量％未満である粉末は有利である。平均粒子直径が５０μｍ未満であり、かつ１００μｍ上回る粒子直径を有する粒子の割合が２質量％未満である粉末は特に有利である。
【００４８】
以下の実施例により本発明を詳説する。
【００４９】
実施例
コポリマー１：溶液重合
強力冷却器、ＫＰＧ−撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた２Ｌの重合フラスコ中に水６８４ｍｌを充填し、Ｎ2保護ガスで１時間パージした。撹拌下で水酸化ナトリウム小片９．２ｇを溶解させ、ゆっくりと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）４７．６ｇ（０．２３モル、８３．９５モル％）を添加し、かつ澄明な溶液が得られるまで撹拌した。引き続き、［３−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中５０質量％溶液）（ＩＩ）１７．２ｇ（０．０４モル、１５．０モル％）及びトリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（水中６０質量％溶液）（ＩＶ）０．３９ｇ（０．１４ミリモル、０．０５モル％）をその中に溶解させた。撹拌及び冷却下に５質量％苛性ソーダ水溶液を添加し、かつｐＨ値を７に調節した。引き続き、ポリエチレングリコール−（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル（水中６０質量％溶液）（ＩＩＩ）１３．６ｇ（２．７４ミリモル、１．０モル％）を添加し、混合物を８０℃に加熱した。２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）ジヒドロクロリド０．５ｇを添加することにより反応を開始させた。４時間後、反応バッチを室温に冷却した。得られたコポリマー１の溶液は１０質量％の固体含分を有する。
【００５０】
コポリマー２：ゲル重合
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌの三ッ口フラスコ中に、水５８０ｇを装入した。撹拌下に水酸化ナトリウム小片８７ｇを溶解させ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）４５０ｇ（２．１７モル、８１モル％）をゆっくりと添加し、かつ澄明な溶液が得られるまで撹拌した。クエン酸水和物０．５０ｇを添加した後、撹拌及び冷却下に５質量％苛性ソーダ水溶液を添加し、かつｐＨ値を７に調節した。引き続き、順次、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中６０質量％溶液）（ＩＩ）１５５ｇ（０．４５モル、１７モル％）及びメチルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル（ＩＩＩ）５５ｇ（０．０５モル、２モル％）を添加した。分子量調節剤としてギ酸５０ｐｐｍを添加した。溶液を２０％苛性ソーダ液でｐＨ＝７に調節し、窒素で３０分間パージすることにより不活性化させ、約５℃に冷却した。溶液を１５ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍ（幅×奥行×高さ）のサイズのプラスチック容器中に移し換え、引き続き順次、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１５０ｍｇ、１％ロンガリットＣ溶液１．０ｇ及び０．１％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０ｇを添加した。重合をＵＶ光の照射（Philips社製の２つの管；Cleo Performance 40W）により開始させた。約２〜３時間後、硬質のゲルをプラスチック容器から取り出し、ハサミで切断して約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサイズのゲル立方体にした。このゲル立方体を慣用の肉挽き機を用いて粉砕する前に、このゲル立方体に離型剤Sitren 595（ポリジメチルシロキサン−エマルション；Goldschmidt社）を塗布した。この離型剤は水で１：２０に希釈したポリジメチルシロキサンエマルションである。
【００５１】
得られたコポリマー２のゲル顆粒を乾燥格子上に均一に分配させ、循環空気乾燥棚中で約９０〜１２０℃で真空中で恒量となるまで乾燥させた。
【００５２】
白色の硬質の顆粒約６２５ｇが得られ、この顆粒を遠心ミルを用いて粉末状にした。コポリマー２のポリマー粉末の平均粒子直径は４０μｍであり、かつ１００μｍを上回る粒子直径を有する粒子の割合は１質量％未満であった。
【００５３】
コポリマー３
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）８３．１モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）１５．２モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル１．５モル％及びラウリル−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．２モル％からなるコポリマー３を製造した。分子量調節剤としてギ酸５０ｐｐｍを添加した。
【００５４】
コポリマー４
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６０モル％、［３−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）２３モル％、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート（ＩＩＩ）２モル％及びＮ，Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１５モル％からなるコポリマー４を製造した。
【００５５】
コポリマー５
コポリマー２に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）５０モル％、［３−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）３８．４５モル％、ポリエチレングリコール−（１１００）−ビニルオキシブチルエーテル（ＩＩＩ）１．５モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート０．０５モル％及びアクリル酸（ＶＩ）１０モル％からなるコポリマー５を製造した。分子量調節剤としてギ酸３５０ｐｐｍを添加した。
【００５６】
コポリマー６
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６０モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）２５モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル１モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．０５モル％及びＮ，Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１３．９５モル％からなるコポリマー６を製造した。分子量調節剤としてギ酸２０ｐｐｍを添加した。
【００５７】
コポリマー７
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６０．５モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）２４モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル０．５モル％、Ｎ，Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１０モル％及びアクリル酸（ＶＩ）５モル％からなるコポリマー７を製造した。
【００５８】
コポリマー８
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）９０モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）９．９５モル％及びトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．０５モル％からなるコポリマー８を製造した。分子量調節剤としてギ酸７０ｐｐｍを添加した。
【００５９】
コポリマー９
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６９．９３モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）１５モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．０７モル％及びアクリル酸（ＶＩ）１５モル％からなるコポリマー９を製造した。分子量調節剤としてギ酸８０ｐｐｍを添加した。
【００６０】
比較例１
ＷＯ２００５／０３５６０３Ａ１に従って、比較例１を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５５モル％及び［２−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド４５モル％から製造した。
【００６１】
比較例２
ＤＥ１０２００４０３２３０４．６に従って、比較例２を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４７．５モル％、アクリルアミド４１．３モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（７９０）−ビニルオキシ−ブチルエーテル２．５モル％、及び［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン８．７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸８００ｐｐｍを添加した。
【００６２】
比較例３
ＷＯ０２／１０２２９Ａ１に従って、比較例３を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６９．０モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２６．４モル％、［２−（メタクリロイルロイルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド３．８モル％及びトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート０．８モル％から製造した。
【００６３】
第１表に、ゲル重合により製造されたコポリマーに関する粉砕特性及び必要な乾燥時間を示す。粉砕された粉末の残留湿分は乾燥プロセスの完全性に関する一つの尺度である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
第２表に水溶液の溶液粘度を示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
応用例
本発明によるコポリマーの応用技術的評価を、極めて細材に乏しい自己充填コンクリート、石膏流し込み床張り材及び流し込みモルタルの範囲からの試験混合物をもとに行った。
【００６８】
コンクリートを、実験室中で５０リットルの強制ミキサーを用いて混合した。ミキサーの効率は４５％であった。
【００６９】
自己充填コンクリートの混合工程において、まず、骨材と微粉物質とを１０秒間ミキサー中で均質化させ、その後引き続き混練水、流動化剤及び安定剤（水溶液としてかもしくは粉末として）を添加した。混合時間は４分間であった。引き続き、生コンクリート試験（スランプ流動性、気泡含分）を実施し、評価した。コンシステンシーの経過を１２０分間に亘って観察した。
【００７０】
自己充填コンクリートを用いた試験に関しては、以下の試験装置を使用した：
流動性を測定するために、いわゆるアブラム(Abram)コーンと呼ばれるスランプコーン（上部内径１００ｍｍ、下部内径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を使用した（スランプ流動性とは、２個の互いに垂直に位置する軸について測定されたものであり、コンクリートケークの直径平均ｃｍである）。
【００７１】
スランプ流動性の測定を、混合毎に５回、特に、混合後ｔ＝０、３０、６０、９０及び１２０分の時点で行い、その際、混合物をそれぞれの流動性測定前にコンクリートミキサを用いて６０秒に亘って再度混合した。
【００７２】
気泡含分を測定するために、ＤＩＮ１０４８（Ｔ１）に記載された気泡ポット（内容量８リットル）を使用した。
【００７３】
混合物の浸出（未硬化の建築材料の表面上の水の分離）及び偏析を目視により評価した。
【００７４】
セメントモルタル及び硬石膏−流し込み床張り材を、実験室でＤＩＮ ＥＮ １９６−１によりモルタルミキサを用いて混合した。混合工程についても、ＤＩＮ ＥＮ １９６−１に記載の通りに実施した。混合時間は４分であった。流動性（＝拡がったケークの直径ｃｍ）を、ＤＩＮ ＥＮ １９６第３部に記載のビカーリング（上部内径＝７０ｍｍ、下部内径＝８０ｍｍ、高さ＝４０ｍｍ）を用いて、平坦な乾燥したガラスプレート上で測定した（混合物を、流動性測定前に匙で６０秒間再度撹拌した）。
【００７５】
CP Kelco社のKelco-Crete（ウェランゴム）並びにセルロースエーテルTylose H20 P2及びTylose MH 2000 YP2（SE Tylose GmbH & Co. KG社、ヴィースバーデン在の製品）を、本発明によるコポリマーに対する他の比較物質として使用した。
【００７６】
実施例Ｂ１：極めてわずかな微細粒含分を有する自己充填コンクリート
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
上記結果は、本発明によるコポリマーを添加した場合、４００ｋｇ／ｍ3の微細粒含分を有する極めて微細粒に乏しい自己充填コンクリートの加工性（経時的スランプ流動性）が著しく改善され、かつ同時に極めて安定なコンクリートが得られ、即ち浸出水の分離も偏析も生じないことを示す。それに対して比較例１〜３では極めて微細粒に乏しいコンクリートの十分な安定化は達成されず、即ち、浸出及び偏析が生じ、これは固体コンクリート特性に関して極めて不利である。確かに、ウェランゴムを用いた場合には極めて安定なコンクリートが得られるが、ウェランゴムの強過ぎる増粘作用によって加工性は明らかに悪化し、これは利用者にとって重大な欠陥である。
【００８０】
曲げ引張り強さ及び圧縮強さは、本発明によるコポリマーによって何ら悪影響を受けない。
【００８１】
実施例Ｂ２：わずかな微細粒含分を有する自己充填コンクリート
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
本発明によるコポリマーを添加した場合、極めて微細粒に乏しい実施例混合物Ｂ２の自己充填コンクリートにおいても、加工性（経時的スランプ流動性）は明らかに改善される。浸出水の分離及び偏析は同様に生じない。それに対して、比較例１〜３の場合には浸出及び偏析が生じるため、３５０ｋｇ／ｍ3の微細粒含分を有する極めて微細粒に乏しいコンクリートの十分な安定化は達成されず、これはまたもや固体コンクリート特性に関して極めて不利である。確かに、ウェランゴムを用いた場合にはまたもや極めて安定なコンクリートが得られるという効果が生じるが、その加工性はウェランゴムの強過ぎる増粘作用によって明らかに悪化する。これは利用者にとって重大な欠陥である。
【００８５】
固体コンクリート特性（曲げ引張り強さ及び圧縮強さ）は、本発明によるコポリマーによって、何ら悪影響を受けない。
【００８６】
本発明によるコポリマーは、極めて細材に乏しい建築材料系において安定剤として抜群に作用するばかりでなく、微細粒にそれほど乏しくない建築材料系においても抜群に使用可能である。このことを、石膏流し込み床張り材及び流し込みモルタルの範囲からの以下の試験混合物によって詳説する。
【００８７】
実施例Ｂ３：合成硬石膏ベースの石膏流し込み床張り材
【表９】
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
第１０表及び第１１表の結果に示されるように、本発明によるコポリマーを添加した場合、極めて安定な建築材料混合物が得られ（浸出なし、偏析なし）、かつ加工性は比較例に対して明らかに改善される（経時的な流動性の低下がより低い）。更に、本発明によるコポリマーは明らかにより低い供給量で添加されるだけでよい。
【００９１】
実施例Ｂ４：流し込みモルタル：
流し込みモルタルの組成を第１２表に示す。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
【表１３】
【００９４】
第１３表の試験結果は、本発明によるコポリマーによって、流し込みモルタルの極めて良好な流動性（経時的にも）並びに浸出及び偏析の効果的な防止が可能となることを示す。本発明によるコポリマーは安定剤としてポリカルボキシレートエーテル流動化剤（Melflux 1641 F）と一緒に抜群の作用を示し、かつ利用者にとって最適な流し込みモルタルの加工性を保証する。更に、市販の安定剤（Tylose H 20 P2）に対して、浸出及び偏析を生じることなく経時的により高い流動性が得られる。更に、本発明によるコポリマーは明らかにより低い供給量で添加されるだけでよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、スルホ基含有水溶性コポリマー、その製造法及び水性建築材料系中での、及び水性塗料系及び水性被覆系中での安定剤としての該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
過去において、高流動性のコンクリート、例えば自己充填コンクリート（Self Compacting Concrete, SCC）が開発され、該コンクリートは加工者に対して一連の利点を提供している。そのようなコンクリートは型枠への充填後にもはや費用のかかる締固めを必要としない。なぜならば、該コンクリートは所定の型を自力で充填し、その上更に該コンクリート自体で締固めるためである。極めて密な建築材料構造が得られ、これはコンクリートの耐久性に有利である。更に、自己充填コンクリートを用いて、建築上の要求を容易に満足する極めて平滑な表面が得られる。
【０００３】
そのようなコンクリートの高い流動性を達成するためには、大抵はポリカルボキシレートエーテルをベースとする高性能の流動化剤が使用される。しかしながら、そのようなコンクリート混合物の高い流動性によって、より重い成分の偏析及び表面上での浸出水の分離が生じる可能性がある。これは、加工性及び硬化された建築材料混合物の固体特性に対してマイナスの影響を及ぼす。これは、この望ましくない効果を防止するために、標準コンクリート及び付加的な安定剤（偏析防止剤、浸出防止剤又は粘度調整剤とも呼称される）の場合よりも明らかに高い自己充填コンクリートの細材含分が使用されることによって防止される。
【０００４】
そのために、水性建築材料混合物中で、特に多糖類の水溶性の非イオン性誘導体（セルロース誘導体及びデンプン誘導体）を、しかしまた微生物により生成される多糖類、例えばウェランゴム(Welan Gum)も使用することができる。
【０００５】
しかしながら、合成ポリマーも安定剤として高流動性コンクリート中でより一層使用されており、それというのも、合成ポリマーは多糖類誘導体と比較して著しい利点を示すためである（流動性、貯蔵安定性を損なわない安定化、固化の遅延なし）。そのような２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をベースとするポリマーは、例えばＷＯ２００５／０３５６０３Ａ１及びＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１に記載されている。細材に富む流動性の建築材料系、例えば細材に富む自己充填コンクリートにおいて、前記コポリマーは極めて良好な安定特性（浸出及び偏析の防止）を示す。
【０００６】
同様に、極めて良好な安定作用を示すスルホ基含有コポリマーは、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１及びＤＥ１００３７６２９Ａ１に記載されている。しかしながら、前記ポリマーを使用した場合、混合物の塑性粘度は極めて強度に上昇するため、建築材料系の流動性は利用者にとって認容不可能な程度に制限されてしまう。確かに、流動化剤の添加ないし供給量の増加によって塑性粘度を再度低下させることはできるが、流動化剤のために付加的に発生するコストは、利用者にとって著しい経済的欠点である。
【０００７】
細材に富む自己充填コンクリートは、確かに多くの利点を提供するが、しかしながら著しい欠点をも有する。高い細材含分（とりわけセメント）によって、利用者のための原料コストは標準のコンクリートの場合よりも明らかに高い。従って、コストの削減を達成するために、細材含分、特にセメント含分を明確に低減させる努力がなされている。同時に、自己充填コンクリートの有利な特性は維持されるのが望ましい。細材含分の明らかな低減により、安定剤の作用に対する要求は著しく高められる。高流動性混合物の細材含分が低くなるほど、より重い成分の偏析及び表面上での浸出の傾向が高くなる。
【０００８】
確かに、従来技術による安定剤で、細材含分のわずかな低下を補償することができるが、この安定作用は、例えば、高流動性であってそれにもかかわらず均質である、即ち偏析も浸出も示さない極めて細材に乏しい自己充填コンクリートを製造するのには十分ではない。
【０００９】
従って本発明は、上記の従来技術の欠点を有しない、極めて細材に乏しい水性建築材料系用の安定剤及びレオロジー改質剤として適用するためのコポリマーを提供するという課題に基づいていた。該コポリマーは、極めてわずかな細材含分を有するに過ぎない水性の流動性建築材料系用の安定剤として卓越した安定作用を示すのが望ましく、かつ同時に、加工性がマイナスの影響を受けないように、もしくはポンプ輸送される建築材料混合物の場合にはポンプ圧が著しく高められないように、系の粘度が過度に上昇することのないのが望ましい。
【００１０】
更に、添加剤は、建築材料系に対して、加工の際及び硬化ないし乾燥された状態において顕著な応用技術的特性を付与するのが望ましい。
【００１１】
前記課題は、本発明によれば、請求項１に相応するコポリマーにより解決された。
【００１２】
即ち、意想外にも、本発明によるコポリマーによって、水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏、硬石膏等をベースとする極めて細材に乏しい建築材料系における安定化の著しい改善が達成されることが判明した。
【００１３】
本発明に相応する水溶性スルホ基含有コポリマーは、少なくとも３種の構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）からなる。
【００１４】
第一の構造基は、式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は水素又はメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムないし有機アミン基であり、かつ
ａは１／２又は１である］のスルホ基を含有する置換されたアクリル誘導体又はメタクリル誘導体である。
【００１５】
一価又は二価の金属カチオンとして、有利にナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが使用される。有機アミン基として、有利に１級、２級又は３級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミン及びＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基が使用される。相応するアミンの例は、プロトン化されたアンモニウムの形でのメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、フェニルアミン並びにジフェニルアミンである。
【００１６】
構造基ａ）は、モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸から誘導される。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は特に有利である。
【００１７】
場合により、構造基ａ）の３０％までが、メタリルスルホン酸モノマー又はアリルスルホン酸モノマーから誘導される他のスルホン酸基含有構造単位と交換されていてよい。
【００１８】
第二の構造基ｂ）は、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
ＹはＯ、ＮＨ又はＮＲ5であり、
Ｖは
【化３】
であり、
Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基を表し、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよく、
Ｒ7は
【化４】
であり、
ｘは１〜６であり、
Ｘはハロゲン（有利にＣｌ、Ｂｒ）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェート（有利にメチルスルフェート）又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、かつ
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］に相応する。
【００１９】
構造（ＩＩ）を形成するモノマーとして、有利に以下の化合物が挙げられる：［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウム−クロリドないし−メトスルフェート、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ’−Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル−ピリジニウム−ベタイン。
【００２０】
場合により、構造基ｂ）の５モル％までが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジエチル−ジアリル−アンモニウムクロリドから誘導される他のカチオン性構造単位と交換されていてよい。
【００２１】
第三の構造基ｃ）は、式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、
Ｚは−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8、−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8であり、
ｎは２〜４であり、
ｐは１〜２００であり、
ｑは０〜２０であり、
Ｒ8はＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ1は上記の意味を有する］に相応する。
【００２２】
式（ＩＩＩ）を形成する有利なモノマーは、アリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜３０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００２３】
第四の構造基ｄ）は、式（ＩＶ）
【化６】
［式中、
Ｕは−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9、−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9であり、
Ｒ9は
【化７】
並びに、１０〜３０個のＣ原子を有する不飽和又は飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族アルキル基であり、
Ｒ10はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基とＣ6〜Ｃ14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
ｙは１〜３であり、かつ
Ｒ1、ｎ、ｐ及びｑは上記の意味を有する］に相応する。
【００２４】
構造（ＩＶ）を形成する有利なモノマーは、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ステアリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ラウリルポリエチレングリコール−３５０−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ステアリルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ラウリルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ラウリルポリエチレングリコール−モノアリルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００２５】
コポリマーが、構造基ａ）４０〜９３．８９モル％、構造基ｂ）６〜５９．８９モル％、構造基ｃ）０．１〜１０モル％及び／又は構造基ｄ）０．０１〜０．５モル％からなり、従って合計で１００モル％となることは本発明の本質であると見なすことができる。有利に、使用されるコポリマーはａ）５０〜８９．６７モル％、ｂ）１０〜４５モル％、ｃ）０．３〜５モル％及び／又はｄ）０．０３〜０．４モル％を含有し、従って合計で１００モル％となる。
【００２６】
本発明の範囲内で、本発明によるコポリマーは、更に、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）の合計に対して２０モル％まで、特に１５モル％まで、式（Ｖ）
【化８】
［式中、
Ｗは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）m−であり、
ｍは１〜６を表し、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は上記の意味を有する］のもう１つの構造基ｅ）を含むことが可能である。
【００２７】
構造（Ｖ）を形成するモノマーとして、有利に以下の化合物が挙げられる：［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）エチル］−ジエチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン等。
【００２８】
本発明の範囲内で、更に、本発明によるコポリマーにおいて、構造基ａ）の３０モル％までを、一般式（ＶＩ）
【化９】
［式中、
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］のモノマーｆ）と交換することも可能である。
【００２９】
構造（ＶＩ）を形成するモノマーとして、有利に以下の化合物が挙げられる：アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム等。
【００３０】
場合により、コポリマーは付加的に、少量の架橋剤の組み入れによって、わずかに架橋されたか又は架橋された構造を得ることができる。そのような架橋剤成分の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートである。前記化合物は、依然として水溶性のコポリマーが得られるような量でのみ使用されてよい。総じて、濃度は、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｅ）及びｆ）の合計に対して０．１モル％を上回ることはほとんどないが、当業者は架橋剤成分の最大使用可能量を容易に決定することができる。
【００３１】
本発明によるコポリマーの製造は、自体公知の方法で、構造ａ）〜ｆ）を形成するモノマーを、ラジカル性、イオン性又は錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により結合させることによって行われる。本発明による生成物は水溶性コポリマーであるため、水相中での重合、逆エマルション中での重合ないし逆懸濁液中での重合が有利である。特に有利な実施態様において、反応は水相中でのゲル重合又は溶液重合として行われる。
【００３２】
ラジカル溶液重合のための適当な開始剤は、例えばナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムペルオキソジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及び他の慣用のラジカル開始剤である。ラジカル開始剤の濃度は有利に０．０１ｇ〜１０ｇ／モノマー１００ｇに調節される。
【００３３】
モノマーの重合は１０〜１００℃の温度で２０分〜２４時間の有利な期間にわたって行われ、その際、水溶液の濃度は有利に５〜３０質量％に調節される。
【００３４】
他の助剤、例えば分子量調節剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ギ酸及び次亜リン酸ナトリウムを同様に使用することができる。
【００３５】
同様に有利なゲル重合において、低い反応温度及び適当な開始剤系で重合する場合に有利である。まず低い温度で光化学的に、及び引き続き重合の発熱に基づき熱的に開始される二種類の開始剤系（光開始剤及びレドックス系）を組み合わせることによって、≧９９％の変換率を達成することができる。
【００３６】
その他の助剤、例えば分子量調節剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ギ酸及び次亜リン酸ナトリウムを同様に使用することができる。
【００３７】
ゲルブロックの後処理は、ゲル顆粒の接着を防止する離型剤（例えばGoldschmidt社のSitren 595）の使用により軽減される。それによって、流動性のゲル粒子はより容易に乾燥格子上に分配される。従って、乾燥プロセスは単純化され、更には乾燥時間も短縮され得る。
【００３８】
ゲル重合は有利に−５℃〜５０℃で行われ、その際、モノマー水溶液の濃度は有利に３５〜６５質量％に調節される。有利な実施態様による重合の実施のために、スルホ基含有（メタ）アクリル誘導体はその市販の酸形の形で水中に溶解され、アルカリ金属水酸化物の添加により中和され、撹拌下に、他の本発明により使用されるべきモノマー並びに緩衝液、分子量調節剤、とりわけ重合助剤と混合される。重合のｐＨ値を有利に４〜９に調節した後、ゲル混合物のパージを保護ガス、例えばヘリウム又は窒素を用いて行い、引き続き相応する重合温度に加熱又は冷却する。
【００３９】
実施態様として、撹拌されないゲル重合が選択される場合、２〜２０ｃｍ、特に８〜１０ｃｍの有利な層厚で重合される。重合は重合開始剤の添加により、及びＵＶ光の照射により低温（−５℃〜１０℃）で開始される。ポリマーは、比較的大きな表面によって乾燥を促進するために、モノマーの完全な変換後に離型剤（例えばGoldschmidt社のSitren 595）を使用して粉砕される。
【００４０】
出来る限り穏やかな反応条件及び乾燥条件によって架橋性副反応を回避することができ、従って極めてわずかなゲル含分を有するポリマーが得られる。
【００４１】
本発明によるコポリマー中の繰返し構造要素の数は制限されず、それぞれの応用分野に極めて強く依存する。しかしながら、構造単位の数を、コポリマーが５００００〜１０００００００の数平均分子量を有するように調節することが有利であることが判明した。該コポリマーは、水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏及び硬石膏等を含有する水性建築材料系用の添加剤として抜群に好適である。更に、該コポリマーは水性塗料系及び水性被覆系に適用可能である。
【００４２】
本発明によるコポリマーは極めて細材に乏しい高流動性の建築材料系において既に低い供給量で卓越した安定特性を有し、かつ表面上での浸出水の分離を妨げる。本発明によるコポリマーは、極めて細材に乏しい自己充填コンクリートに対して、加工状態及び硬化ないし乾燥された状態において、とりわけ顕著な応用技術的特性を付与する。しかしながら、細材に富む水性建築材料系においても、本発明によるコポリマーは同様に低い供給量で卓越した安定特性を有し、かつ表面上での浸出水の分離を妨げる。本発明によるコポリマーは、自己水平性床用目止め剤、流し込みモルタル及び補修用モルタル、石膏流し込み床張り材、流動性コンクリート、自己充填コンクリート、水中コンクリート、水中モルタル、顔料含有塗料に対して、加工状態及び硬化ないし乾燥された状態において、とりわけ顕著な応用技術的特性を付与する。
【００４３】
コポリマーの添加により、建築材料混合物の粘度（塑性粘度）は本質的に高められず、かつ流動限界はほぼ不変のままである。従って、流動性の建築材料系の加工性が損なわれることはない。更に、本発明によるコポリマーの水溶液は極めて良好な貯蔵安定性を有する。
【００４４】
本発明によるコポリマーは、非イオン性多糖類の誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）並びにウェランゴム又はジウタンゴム(Diutan Gum)と組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
本発明によるコポリマーの有利な使用量は、使用の様式に応じて、建築材料系、塗料系及び被覆系の乾燥質量に対して０．００５〜３質量％である。
【００４６】
本発明によるコポリマーは、コンクリート中で有利に水溶液の形の添加剤としてその本発明による使用に供される。溶液重合により製造されたコポリマーは、水溶液として使用される。しかしながら、本発明によるコポリマーがゲル重合により製造される場合には、それからまず溶液が製造されねばならない。そのためには、特に３００μｍ〜８００μｍの平均粒子直径を有する比較的粗い顆粒が適当であり、その際、１００μｍ未満の粒子直径を有する粒子の割合は２質量％未満である。本発明によるコポリマーが、別のコンクリート添加剤ないしコンクリート添加物からの配合物中（例えば流動化剤中）に溶解される場合にも同様のことが当てはまる。
【００４７】
乾燥モルタル適用（例えばセメント−又は硬石膏−流し込み床張り材）のために、コポリマーは粉末形でその本発明による使用に供される。そのために、ポリマーは乾燥されかつ微粉砕される。この場合、粒子のサイズ分布は、粉砕パラメータを適合させることによって、平均粒子直径が１００μｍ未満であり、かつ２００μｍを上回る粒子直径を有する粒子の割合が２質量％未満となるように選択される。平均粒子直径が６０μｍ未満であり、かつ１２０μｍを上回る粒子直径を有する粒子の割合が２質量％未満である粉末は有利である。平均粒子直径が５０μｍ未満であり、かつ１００μｍ上回る粒子直径を有する粒子の割合が２質量％未満である粉末は特に有利である。
【００４８】
以下の実施例により本発明を詳説する。
【００４９】
実施例
コポリマー１：溶液重合
強力冷却器、ＫＰＧ−撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた２Ｌの重合フラスコ中に水６８４ｍｌを充填し、Ｎ2保護ガスで１時間パージした。撹拌下で水酸化ナトリウム小片９．２ｇを溶解させ、ゆっくりと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）４７．６ｇ（０．２３モル、８３．９５モル％）を添加し、かつ澄明な溶液が得られるまで撹拌した。引き続き、［３−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中５０質量％溶液）（ＩＩ）１７．２ｇ（０．０４モル、１５．０モル％）及びトリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（水中６０質量％溶液）（ＩＶ）０．３９ｇ（０．１４ミリモル、０．０５モル％）をその中に溶解させた。撹拌及び冷却下に５質量％苛性ソーダ水溶液を添加し、かつｐＨ値を７に調節した。引き続き、ポリエチレングリコール−（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル（水中６０質量％溶液）（ＩＩＩ）１３．６ｇ（２．７４ミリモル、１．０モル％）を添加し、混合物を８０℃に加熱した。２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）ジヒドロクロリド０．５ｇを添加することにより反応を開始させた。４時間後、反応バッチを室温に冷却した。得られたコポリマー１の溶液は１０質量％の固体含分を有する。
【００５０】
コポリマー２：ゲル重合
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌの三ッ口フラスコ中に、水５８０ｇを装入した。撹拌下に水酸化ナトリウム小片８７ｇを溶解させ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）４５０ｇ（２．１７モル、８１モル％）をゆっくりと添加し、かつ澄明な溶液が得られるまで撹拌した。クエン酸水和物０．５０ｇを添加した後、撹拌及び冷却下に５質量％苛性ソーダ水溶液を添加し、かつｐＨ値を７に調節した。引き続き、順次、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中６０質量％溶液）（ＩＩ）１５５ｇ（０．４５モル、１７モル％）及びメチルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル（ＩＩＩ）５５ｇ（０．０５モル、２モル％）を添加した。分子量調節剤としてギ酸５０ｐｐｍを添加した。溶液を２０％苛性ソーダ液でｐＨ＝７に調節し、窒素で３０分間パージすることにより不活性化させ、約５℃に冷却した。溶液を１５ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍ（幅×奥行×高さ）のサイズのプラスチック容器中に移し換え、引き続き順次、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１５０ｍｇ、１％ロンガリットＣ溶液１．０ｇ及び０．１％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０ｇを添加した。重合をＵＶ光の照射（Philips社製の２つの管；Cleo Performance 40W）により開始させた。約２〜３時間後、硬質のゲルをプラスチック容器から取り出し、ハサミで切断して約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサイズのゲル立方体にした。このゲル立方体を慣用の肉挽き機を用いて粉砕する前に、このゲル立方体に離型剤Sitren 595（ポリジメチルシロキサン−エマルション；Goldschmidt社）を塗布した。この離型剤は水で１：２０に希釈したポリジメチルシロキサンエマルションである。
【００５１】
得られたコポリマー２のゲル顆粒を乾燥格子上に均一に分配させ、循環空気乾燥棚中で約９０〜１２０℃で真空中で恒量となるまで乾燥させた。
【００５２】
白色の硬質の顆粒約６２５ｇが得られ、この顆粒を遠心ミルを用いて粉末状にした。コポリマー２のポリマー粉末の平均粒子直径は４０μｍであり、かつ１００μｍを上回る粒子直径を有する粒子の割合は１質量％未満であった。
【００５３】
コポリマー３
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）８３．１モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）１５．２モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル１．５モル％及びラウリル−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．２モル％からなるコポリマー３を製造した。分子量調節剤としてギ酸５０ｐｐｍを添加した。
【００５４】
コポリマー４
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６０モル％、［３−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）２３モル％、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート（ＩＩＩ）２モル％及びＮ，Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１５モル％からなるコポリマー４を製造した。
【００５５】
コポリマー５
コポリマー２に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）５０モル％、［３−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）３８．４５モル％、ポリエチレングリコール−（１１００）−ビニルオキシブチルエーテル（ＩＩＩ）１．５モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート０．０５モル％及びアクリル酸（ＶＩ）１０モル％からなるコポリマー５を製造した。分子量調節剤としてギ酸３５０ｐｐｍを添加した。
【００５６】
コポリマー６
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６０モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）２５モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル１モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．０５モル％及びＮ，Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１３．９５モル％からなるコポリマー６を製造した。分子量調節剤としてギ酸２０ｐｐｍを添加した。
【００５７】
コポリマー７
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６０．５モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）２４モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル０．５モル％、Ｎ，Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１０モル％及びアクリル酸（ＶＩ）５モル％からなるコポリマー７を製造した。
【００５８】
コポリマー８
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）９０モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）９．９５モル％及びトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．０５モル％からなるコポリマー８を製造した。分子量調節剤としてギ酸７０ｐｐｍを添加した。
【００５９】
コポリマー９
コポリマー１に相応して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）６９．９３モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩ）１５モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＶ）０．０７モル％及びアクリル酸（ＶＩ）１５モル％からなるコポリマー９を製造した。分子量調節剤としてギ酸８０ｐｐｍを添加した。
【００６０】
比較例１
ＷＯ２００５／０３５６０３Ａ１に従って、比較例１を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５５モル％及び［２−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド４５モル％から製造した。
【００６１】
比較例２
ＤＥ１０２００４０３２３０４．６に従って、比較例２を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４７．５モル％、アクリルアミド４１．３モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（７９０）−ビニルオキシ−ブチルエーテル２．５モル％、及び［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン８．７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸８００ｐｐｍを添加した。
【００６２】
比較例３
ＷＯ０２／１０２２９Ａ１に従って、比較例３を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６９．０モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２６．４モル％、［２−（メタクリロイルロイルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド３．８モル％及びトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート０．８モル％から製造した。
【００６３】
第１表に、ゲル重合により製造されたコポリマーに関する粉砕特性及び必要な乾燥時間を示す。粉砕された粉末の残留湿分は乾燥プロセスの完全性に関する一つの尺度である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
第２表に水溶液の溶液粘度を示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
応用例
本発明によるコポリマーの応用技術的評価を、極めて細材に乏しい自己充填コンクリート、石膏流し込み床張り材及び流し込みモルタルの範囲からの試験混合物をもとに行った。
【００６８】
コンクリートを、実験室中で５０リットルの強制ミキサーを用いて混合した。ミキサーの効率は４５％であった。
【００６９】
自己充填コンクリートの混合工程において、まず、骨材と微粉物質とを１０秒間ミキサー中で均質化させ、その後引き続き混練水、流動化剤及び安定剤（水溶液としてかもしくは粉末として）を添加した。混合時間は４分間であった。引き続き、生コンクリート試験（スランプ流動性、気泡含分）を実施し、評価した。コンシステンシーの経過を１２０分間に亘って観察した。
【００７０】
自己充填コンクリートを用いた試験に関しては、以下の試験装置を使用した：
流動性を測定するために、いわゆるアブラム(Abram)コーンと呼ばれるスランプコーン（上部内径１００ｍｍ、下部内径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を使用した（スランプ流動性とは、２個の互いに垂直に位置する軸について測定されたものであり、コンクリートケークの直径平均ｃｍである）。
【００７１】
スランプ流動性の測定を、混合毎に５回、特に、混合後ｔ＝０、３０、６０、９０及び１２０分の時点で行い、その際、混合物をそれぞれの流動性測定前にコンクリートミキサを用いて６０秒に亘って再度混合した。
【００７２】
気泡含分を測定するために、ＤＩＮ１０４８（Ｔ１）に記載された気泡ポット（内容量８リットル）を使用した。
【００７３】
混合物の浸出（未硬化の建築材料の表面上の水の分離）及び偏析を目視により評価した。
【００７４】
セメントモルタル及び硬石膏−流し込み床張り材を、実験室でＤＩＮ ＥＮ １９６−１によりモルタルミキサを用いて混合した。混合工程についても、ＤＩＮ ＥＮ １９６−１に記載の通りに実施した。混合時間は４分であった。流動性（＝拡がったケークの直径ｃｍ）を、ＤＩＮ ＥＮ １９６第３部に記載のビカーリング（上部内径＝７０ｍｍ、下部内径＝８０ｍｍ、高さ＝４０ｍｍ）を用いて、平坦な乾燥したガラスプレート上で測定した（混合物を、流動性測定前に匙で６０秒間再度撹拌した）。
【００７５】
CP Kelco社のKelco-Crete（ウェランゴム）並びにセルロースエーテルTylose H20 P2及びTylose MH 2000 YP2（SE Tylose GmbH & Co. KG社、ヴィースバーデン在の製品）を、本発明によるコポリマーに対する他の比較物質として使用した。
【００７６】
実施例Ｂ１：極めてわずかな微細粒含分を有する自己充填コンクリート
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
上記結果は、本発明によるコポリマーを添加した場合、４００ｋｇ／ｍ3の微細粒含分を有する極めて微細粒に乏しい自己充填コンクリートの加工性（経時的スランプ流動性）が著しく改善され、かつ同時に極めて安定なコンクリートが得られ、即ち浸出水の分離も偏析も生じないことを示す。それに対して比較例１〜３では極めて微細粒に乏しいコンクリートの十分な安定化は達成されず、即ち、浸出及び偏析が生じ、これは固体コンクリート特性に関して極めて不利である。確かに、ウェランゴムを用いた場合には極めて安定なコンクリートが得られるが、ウェランゴムの強過ぎる増粘作用によって加工性は明らかに悪化し、これは利用者にとって重大な欠陥である。
【００８０】
曲げ引張り強さ及び圧縮強さは、本発明によるコポリマーによって何ら悪影響を受けない。
【００８１】
実施例Ｂ２：わずかな微細粒含分を有する自己充填コンクリート
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
本発明によるコポリマーを添加した場合、極めて微細粒に乏しい実施例混合物Ｂ２の自己充填コンクリートにおいても、加工性（経時的スランプ流動性）は明らかに改善される。浸出水の分離及び偏析は同様に生じない。それに対して、比較例１〜３の場合には浸出及び偏析が生じるため、３５０ｋｇ／ｍ3の微細粒含分を有する極めて微細粒に乏しいコンクリートの十分な安定化は達成されず、これはまたもや固体コンクリート特性に関して極めて不利である。確かに、ウェランゴムを用いた場合にはまたもや極めて安定なコンクリートが得られるという効果が生じるが、その加工性はウェランゴムの強過ぎる増粘作用によって明らかに悪化する。これは利用者にとって重大な欠陥である。
【００８５】
固体コンクリート特性（曲げ引張り強さ及び圧縮強さ）は、本発明によるコポリマーによって、何ら悪影響を受けない。
【００８６】
本発明によるコポリマーは、極めて細材に乏しい建築材料系において安定剤として抜群に作用するばかりでなく、微細粒にそれほど乏しくない建築材料系においても抜群に使用可能である。このことを、石膏流し込み床張り材及び流し込みモルタルの範囲からの以下の試験混合物によって詳説する。
【００８７】
実施例Ｂ３：合成硬石膏ベースの石膏流し込み床張り材
【表９】
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
第１０表及び第１１表の結果に示されるように、本発明によるコポリマーを添加した場合、極めて安定な建築材料混合物が得られ（浸出なし、偏析なし）、かつ加工性は比較例に対して明らかに改善される（経時的な流動性の低下がより低い）。更に、本発明によるコポリマーは明らかにより低い供給量で添加されるだけでよい。
【００９１】
実施例Ｂ４：流し込みモルタル：
流し込みモルタルの組成を第１２表に示す。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
【表１３】
【００９４】
第１３表の試験結果は、本発明によるコポリマーによって、流し込みモルタルの極めて良好な流動性（経時的にも）並びに浸出及び偏析の効果的な防止が可能となることを示す。本発明によるコポリマーは安定剤としてポリカルボキシレートエーテル流動化剤（Melflux 1641 F）と一緒に抜群の作用を示し、かつ利用者にとって最適な流し込みモルタルの加工性を保証する。更に、市販の安定剤（Tylose H 20 P2）に対して、浸出及び偏析を生じることなく経時的により高い流動性が得られる。更に、本発明によるコポリマーは明らかにより低い供給量で添加されるだけでよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
ａ）式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は水素又はメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムないし有機アミン基であり、かつ
ａは１／２又は１である］の構造基４０〜９３．８９モル％
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
ＹはＯ、ＮＨ又はＮＲ5であり、
Ｖは
【化３】
であり、
Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基を表し、その際、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよく、
Ｒ7は
【化４】
であり、
ｘは１〜６であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェート又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、かつ
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］の構造基６〜５９．８９モル％
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、
Ｚは−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8、−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8であり、
ｎは２〜４であり、
ｐは１〜２００であり、
ｑは０〜２０であり、
Ｒ8はＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ1は上記の意味を有する］の構造基０．１〜１０モル％
及び／又は
ｄ）式（ＩＶ）
【化６】
［式中、
Ｕは−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9、−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9であり、
Ｒ9は
【化７】
並びに、１０〜３０個のＣ原子を有する不飽和又は飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族アルキル基であり、
Ｒ10はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基とＣ6〜Ｃ14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
ｙは１〜３であり、かつ
Ｒ1、ｎ、ｐ及びｑは上記の意味を有する］の構造基０．０１〜０．５モル％
からなる水溶性スルホ基含有コポリマー。
【請求項２】
一価又は二価の金属カチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンからなる、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
有機アミン基が、有利に１級、２級及び３級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミン及びＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基である、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項４】
構造基ａ）５０〜８９．６７モル％、構造基ｂ）１０〜４５モル％、構造基ｃ）０．３〜５モル％及び／又は構造基ｄ）０．０３〜０．４モル％からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
５００００〜１０００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
構造基ａ）の３０モル％までが、メタリルスルホン酸モノマー又はアリルスルホン酸モノマーから誘導される他のスルホン酸基含有構造単位と交換されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）からなる化合物が、更に、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）の合計に対して２０モル％まで、特に１５モル％まで、式（ＶＩ）
【化８】
［式中、
Ｗは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）m−であり、
ｍは１〜６を表し、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は上記の意味を有する］をベースとする更にもう１つの構造基ｆ）を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
構造基ａ）の３０モル％までが、一般式（Ｖ）
【化９】
［式中、
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］のモノマーｅ）と交換されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
構造基ｂ）の５モル％までが、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリル−アンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジエチルジアリル−アンモニウムクロリドから誘導される他のカチオン性構造単位と交換されている、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
更に、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）並びに場合によりｅ）及びｆ）の合計に対して０．１モル％まで、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートの群から選択された架橋剤成分を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマーの製造法において、構造ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）並びに場合によりｅ）及びｆ）を形成するモノマーを、ラジカル性、イオン性又は錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により反応させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
コポリマーを、水相中で開始剤又は場合により他の助剤、例えば分子量調節剤の存在でのゲル重合又は溶液重合により製造する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ゲル重合を、−５℃〜５０℃で、３５〜６５質量％の水溶液の濃度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
溶液重合を、１０〜１００℃で、５〜３０質量％の水溶液の濃度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏及び硬石膏をベースとする水性建築材料系中での、並びに水性塗料系及び水性被覆系中での添加剤としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１６】
コポリマーを安定剤、レオロジー改質剤及び保水剤として使用する、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
コポリマーを、建築材料系、塗料系及び被覆系の乾燥質量に対して０．００５〜３質量％の量で使用する、請求項１５又は１６記載の使用。
【請求項１】
以下
ａ）式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は水素又はメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムないし有機アミン基であり、かつ
ａは１／２又は１である］の構造基４０〜９３．８９モル％
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
ＹはＯ、ＮＨ又はＮＲ5であり、
Ｖは
【化３】
であり、
Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基を表し、その際、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよく、
Ｒ7は
【化４】
であり、
ｘは１〜６であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェート又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、かつ
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］の構造基６〜５９．８９モル％
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、
Ｚは−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8、−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ8であり、
ｎは２〜４であり、
ｐは１〜２００であり、
ｑは０〜２０であり、
Ｒ8はＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ1は上記の意味を有する］の構造基０．１〜１０モル％
及び／又は
ｄ）式（ＩＶ）
【化６】
［式中、
Ｕは−ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9、−（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣnＨ2nＯ）p−Ｒ9であり、
Ｒ9は
【化７】
並びに、１０〜３０個のＣ原子を有する不飽和又は飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族アルキル基であり、
Ｒ10はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基とＣ6〜Ｃ14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
ｙは１〜３であり、かつ
Ｒ1、ｎ、ｐ及びｑは上記の意味を有する］の構造基０．０１〜０．５モル％
からなる水溶性スルホ基含有コポリマー。
【請求項２】
一価又は二価の金属カチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンからなる、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
有機アミン基が、有利に１級、２級及び３級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミン及びＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基である、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項４】
構造基ａ）５０〜８９．６７モル％、構造基ｂ）１０〜４５モル％、構造基ｃ）０．３〜５モル％及び／又は構造基ｄ）０．０３〜０．４モル％からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
５００００〜１０００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
構造基ａ）の３０モル％までが、メタリルスルホン酸モノマー又はアリルスルホン酸モノマーから誘導される他のスルホン酸基含有構造単位と交換されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）からなる化合物が、更に、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）の合計に対して２０モル％まで、特に１５モル％まで、式（ＶＩ）
【化８】
［式中、
Ｗは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）m−であり、
ｍは１〜６を表し、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は上記の意味を有する］をベースとする更にもう１つの構造基ｆ）を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
構造基ａ）の３０モル％までが、一般式（Ｖ）
【化９】
［式中、
Ｒ1、Ｍ及びａは上記の意味を有する］のモノマーｅ）と交換されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
構造基ｂ）の５モル％までが、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリル−アンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジエチルジアリル−アンモニウムクロリドから誘導される他のカチオン性構造単位と交換されている、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
更に、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）並びに場合によりｅ）及びｆ）の合計に対して０．１モル％まで、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートの群から選択された架橋剤成分を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマーの製造法において、構造ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）並びに場合によりｅ）及びｆ）を形成するモノマーを、ラジカル性、イオン性又は錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により反応させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
コポリマーを、水相中で開始剤又は場合により他の助剤、例えば分子量調節剤の存在でのゲル重合又は溶液重合により製造する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ゲル重合を、−５℃〜５０℃で、３５〜６５質量％の水溶液の濃度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
溶液重合を、１０〜１００℃で、５〜３０質量％の水溶液の濃度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
水硬性バインダー、例えばセメント、石灰、石膏及び硬石膏をベースとする水性建築材料系中での、並びに水性塗料系及び水性被覆系中での添加剤としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１６】
コポリマーを安定剤、レオロジー改質剤及び保水剤として使用する、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
コポリマーを、建築材料系、塗料系及び被覆系の乾燥質量に対して０．００５〜３質量％の量で使用する、請求項１５又は１６記載の使用。
【公表番号】特表２００９−５２６８８３（Ｐ２００９−５２６８８３Ａ）
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５４６６７（Ｐ２００８−５５４６６７）
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１２４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３３９２
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１２４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３３９２
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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