水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
【課題】化粧料配合原料として、有用な新規ミクロゲル共重合体及びこれを配合する、高分子独特の糸ひきが少なく、外観に優れた増粘化粧料を提供する。
【解決手段】ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノアルキル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド，ジエチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキルは炭素数１〜４である。）またはその酸中和塩またはその四級化物から選択されるカチオン性不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤。
【解決手段】ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノアルキル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド，ジエチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキルは炭素数１〜４である。）またはその酸中和塩またはその四級化物から選択されるカチオン性不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミクロゲルからなる水溶性増粘剤に関する。また本発明は、該水溶性増粘剤を配合した使用性に極めて優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品および化粧品などの広汎な分野で使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。
【０００３】
これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、医薬品や化粧品分野、特に化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
【０００４】
しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、アミンなどの塩基性物質の存在下では、イオン結合によりカルボキシル基の静電的な反発力が失われ、粘度が極端に低下しゲル化しなくなることや、不溶化することもある。このため、アミンなどの塩基性物質が配合される処方では使用することが出来ない。
【０００５】
一方、これらの問題を解決するために、ジメチルアクリルアミドとアクリルアミド４級化物置換体との共重合体（特許文献１）、ヒドロキシエチルアクリルアミドとアクリルアミド４級化物置換体との共重合体（特許文献２、３）が化粧料に応用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの共重合体は、塩基性物質存在下で増粘できるものの、高分子独特の糸ひきが起こったりする。また、これらの共重合体は架橋されたミクロゲル微粒子として得られるものではなく、バルク状のポリマーを粉砕して化粧料に配合している。そのため、そのサイズが大きく、使用感触のざらつきや見た目の悪さがあり、化粧料用増粘剤として十分に満足できるとは言い難い。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７１４３５
【特許文献２】特開２００５−２５５９８２
【特許文献３】特開２００６−４５４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは上述の事情に鑑み、塩基性物質塩共存系が要求される化粧料においても使用可能で、高い増粘効果を発揮しかつ使用性に優れる物質を探すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシエチルアクリルアミドと特定のカチオン性不飽和単量体と二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルを、化粧料に水溶性増粘剤として配合すると、上記課題を見事に解決し、しかも得られるミクロゲルは毒性がなく安全性の極めて高い水溶性増粘剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、化粧料配合原料として有用な架橋性ミクロゲル共重合体からなる増粘剤及びこれを配合する化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤を提供するものである。
【化１】
（Ｉ）
【化２】
（ＩＩ）
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から４の直鎖アルキル基を示す。ＸはＮＨを示すかまたは存在しない。Ｙは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルキルサルフェート基を示す。
【００１１】
また、本発明は、前記架橋性単量体が、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対して０．００１〜２.０モル％の範囲で添加されて共重合されたものであることを特徴とする上記の水溶性増粘剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記水溶性増粘剤を配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水溶性増粘剤により、塩基性物質存在下でも、粘度を低下させることがなく、安定に増粘することが可能であり、従来の増粘剤の配合では得られない極めて優れた使用感を化粧料に付与することが可能となる。
【００１４】
本発明に用いるミクロゲル共重合体は、化粧料に配合すると従来の共重合体に見られる高分子独特の糸ひきが見られない。また、従来の共重合体のように、粉砕して化粧料に配合する必要がない。さらに化粧料の外観を損なうことなく、透明感を有する増粘化粧料が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明において、水溶性増粘剤として用いられるミクロゲルは、ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示されるカチオン性不飽和単量体と架橋性単量体とを共重合して得られる架橋性共重合体である。
【００１７】
【化３】
（Ｉ）
【化４】
（ＩＩ）
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から４の直鎖アルキル基を示す。ＸはＮＨを示すかまたは存在しない。Ｙは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルキルサルフェート基を示す。
【００１８】
構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される具体的なカチオン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、これらに塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸などを対イオンとしたり、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチルなどで４級化して重合に用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いるヒドロキシエチルアクリルアミドは、下記化学式で表される。
【化５】
（３）
【００２０】
本発明に使用する架橋性単量体は、一分子内に少なくとも２個の重合性二重結合を有するもので、ヒドロキシエチルアクリルアミドとカチオン性不飽和単量体との重合系において、効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。
【００２１】
そのような架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。
本発明においては、特に、N,N’-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。
【００２２】
本発明の水溶性増粘剤を構成するミクロゲル共重合体中のヒドロキシエチルアクリルアミドの含有量のモル比は５〜９５モル％であることが好ましい。この水溶性増粘剤の粘性は共重合されるカチオン性基に基づく静電反発による分子鎖の伸展および架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、ヒドロキシエチルアクリルアミドが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ヒドロキシエチルアクリルアミドが９０モル％を超えると静電反発が十分に得られず、また１０モル％未満では、べたつきが生じる。
【００２３】
架橋性単量体の使用量は、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対し0.001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。さらに好ましくは0.01〜1.0モル％である。0.001モル％未満で調整された水溶性増粘剤はそのゲル化能が低い場合がある。また、2.0モル％を越えて調整された水溶性増粘剤を水中に分散させた場合、弾性ゲル化するため好ましい使用性が得られない場合がある。
【００２４】
架橋性ミクロゲルの共重合方法としては、架橋性ミクロゲルの微粒子が直接得られれば限定されないが逆相マイクロエマルション重合で行うことが好ましい。逆相マイクロエマルション重合とは、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、上記単量体を分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは、洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。そのまま、化粧料用増粘剤として配合可能である。
特に適宜選択された親水疎水バランス（ＨＬＢ）に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、本発明に用いるミクロゲルが製造されることが好ましい。
【００２５】
一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細W/Oエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なW/Oエマルションとして存在している状態である。一般的に微細W/Oエマルションの内水相の粒子径は数10〜100nm程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。
なお、界面科学的な手法により一相マイクロエマルションを形成させる方法のほかにも、マイクロチャネルなどのサブミクロンからミクロンオーダーの微細な流路または膜などを利用して、これらを透過する際の物理的な混合・せん断力によって機械的に微細なエマルションを形成させる方法もある。
【００２６】
逆相マイクロエマルション重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒（外相を構成する）、水からなる分散相（内相を構成する）とからなる。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
【００２７】
上記単量体は、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
【００２８】
重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限は無いが、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるミクロゲルは、上記単量体を共重合する重合系で直接微粒子の粉末として得られる架橋された共重合体であり、水、エタノールあるいは水―エタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる共重合体である。得られる微粒子の粉末の大きさは、0.05〜10μｍが好ましい。
また、従来の均一重合系によって得られる共重合体とは異なり、水溶性増粘剤として化粧料に配合する際に、新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、より一層優れた増粘効果と優れた使用感を発揮する。さらに化粧料の外観上も好ましい。特にエタノールを高配合する化粧料においても、優れた増粘効果を発揮する。また、グルコン酸クロルヘキシジンなどのカチオン性殺菌剤と配合した場合、減粘することなく、さらに殺菌力を低下させることなく、たれ落ちしない使用性良好なジェル状消毒剤を提供することができる。
【００３０】
ミクロゲルの重量平均分子量は１０万以上であり、加える架橋剤および求められる粘度により調節する。本発明のミクロゲルからなる増粘剤では、100万以上の重量平均分子量が特に好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料は、上記水溶性増粘剤を基剤に配合して製造される。水溶性増粘剤の配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定されるが、使用性の点から、好ましい配合量は化粧料全量に対して０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３２】
本発明の化粧料は、上記水溶性増粘剤の他に、通常化粧品に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。 以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記必須配合成分と、下記成分の一種または二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００３３】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００３４】
液体油脂としては、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３５】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３６】
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、スクワレン、ワセリン等が挙げられる。
【００３８】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３９】
エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００４０】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００４１】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；POE-アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００４３】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラPOE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４５】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４６】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子｛例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸｝；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；その他（例えば、魚由来コラーゲン、魚由来ゼラチン、コムギタンパク、シルクタンパク等）等が挙げられる。
【００４７】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末）等が挙げられる。
【００４８】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えばポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４９】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の水溶性増粘剤を配合すればよいのでこれらの増粘剤は必ずしも加える必要はない。ただし、本発明の化粧料に配合することは可能である。
【００５０】
紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
【００５１】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００５４】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等）；六炭糖（例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等）；アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等）等が挙げられる。
【００５５】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００５６】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００５７】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００５９】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００６０】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００６２】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、４−メトキシサリチル酸カリウム等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、チオタウリン、ヒポタウリン等）；殺菌剤（例えば、安息香酸及びその塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸及びその塩類、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンザトニウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンT、クロルキシレノール、クロルクレゾール、クロルフェネシン、クロロブタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、サリチル酸及びその塩類、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ソルビン酸及びその塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ピロガロール、フェノール、ヘキサクロロフェン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ＮＮ"−メチレンビス（Ｎ'−（３−ヒドロキシメチル−２．５−ジオキソ−４−イミダ、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン等）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の化粧料の剤型は任意であり、上記の水溶性増粘剤が機能する限り、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水-油二層系、水-油-粉末三層系等、どのような剤型でも構わない。また、製品形態も任意である。好ましくは、保湿化粧料等の基礎化粧料（皮膚化粧料）であるが、毛髪化粧料やメーキャップ化粧料としても利用される。本発明の水溶性増粘剤を水に溶解したものを水性基剤として用いることにより、好ましくは、化粧水、美溶液、染毛料などを調整することができる。また、油性基剤と混合攪拌することにより、乳化化粧料を調整可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化粧料処方の配合量は全量に対する質量％である。
【００６５】
「実施例１：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人製）２０．９ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（興人製）９．４２ｇとメチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）１８ｍｇを、１１７ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた５００ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１４６ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）１．９８ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１３．０ｇを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６３ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成した。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。この共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られたミクロゲルである。
【００６６】
「実施例２：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人製）１５．０ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（興人製）１５．０ｇとメチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）１８ｍｇを、１１７ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた５００ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１４６ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）１．９８ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１３．０ｇを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６３ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成した。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。この共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られたミクロゲルである。
【００６７】
「比較例１：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのセパラブルフラスコにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド２０．９ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物９．４２ｇを純水１１７gに溶解し、それにN,N’-メチレンビスアクリルアミド０．０１８ｇを溶解させた。反応溶液を約１時間窒素ガスで還流したのち、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６２ｇを加え溶解させ、６０℃まで加熱し６時間重合反応を行った。重合反応終了後室温まで冷却し、系全体がゲル化していたためこれを粉砕、凍結乾燥し、水溶性増粘剤である共重合体を得た。なおこの共重合体は均一重合系により得られたものであり、本発明のミクロゲルではない。
【００６８】
「比較例２：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人製）２０．９ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（興人製）９．４２ｇを、１１７ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた５００ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１４６ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）１．９８ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１３．０ｇを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６３ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら重合を行った。重合終了後、ポリマー懸濁液にアセトンを加えてポリマーを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。なおこの共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られているが、架橋されておらず、本発明のミクロゲルではない。
【００６９】
「比較例３」
ポリアクリル酸ナトリウム（ハイビスワコー105 和光純薬製）を比較例３の水溶性増粘剤として用いた。
【００７０】
試験例１：カチオン性物質との混合
上記実施例及び比較例の水溶性増粘剤０．５質量％水溶液とこれに０．２％となるようにグルコン酸クロルヘキシジンを加えた溶液について、増粘剤の溶解性を目視で観察した。表１の結果より、カチオン性物質を混合した場合、比較例３のようにカルボキシル基などのアニオン性高分子増粘剤は、不溶性の沈殿物を生成してしまう。一方で、カチオン性基を有する実施例１，２、比較例１，２は透明溶解した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
試験例２：増粘効果
上記実施例及び比較例の０．２％のグルコン酸クロルヘキシジンを含む水溶性増粘剤１．０質量％水溶液の粘度をＢ型粘度計（毎分１２回転、３０℃）で測定した。実施例１，２の増粘剤は、比較例１〜３の増粘剤に比較して、増粘効果が大きいことを確認した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
次に、表３に示す処方のジェル状消毒剤を常法により製造し、１０人の専門パネルにより各ジェルの皮膚に塗布した際と、乾燥後の感触について、以下の評価基準で官能評価した。結果を同様に表３に示す。本発明のミクロゲル共重合体の添加により、塗布時ののびが向上し、べたつきが低減され、さらには使用後の皮膚感触がさらさらで非常に良好となることが分かる。
【００７５】
【表３】
【００７６】
＜評価基準＞
◎：１０名全員が各項目に対して良好な結果であると答えた。
○：６〜９名が各項目に対して良好な結果であると答えた。
△：３〜５名が各項目に対して良好な結果であると答えた。
×：２名以下が各項目に対して良好な結果であると答えた。
【００７７】
以下に、本発明のミクロゲルを使用する化粧料の処方例を示す。
【００７８】
実施例５ デオドラントローション
（１）アルミニウムクロロハイドレート １０
（２）無水エチルアルコール ６０
（３）イオン交換水 残余
（４）１，３ブチレングリコール ３
（５）塩化ベンザルコニウム ０．２
（６）ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ０．５
（７）実施例１ １
（８）香料 適量
【００７９】
実施例６ ヘアトリートメント
（１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ６
（２）エタノール １０
（３）オクチルドデカノール ０．１５
（４）グリセリン ５
（５）１，３−ブチレングリコール ２
（６）スクワラン ０．１
（７）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル ０．０５
（８）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．１５
（９）加水分解ケラチン液 ０．１
（１０）塩化Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）加水分解コラーゲン ０．５
（１１）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１２）ヒドロキシエチルセルロース １
（１３）精製水 残余
（１４）実施例２ １
（１５）香料 適量
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の水溶性増粘剤は、塩基性物質の共存下で、粘度を低下させることがなく、安定に増粘することが可能である。また、化粧料に配合すると、従来の増粘剤によっては得られない極めて優れた使用感を付与することが可能である。したがって、皮膚化粧料や毛髪化粧料の増粘剤として好ましく利用され、使用感及び安定性に極めて優れた化粧料を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はミクロゲルからなる水溶性増粘剤に関する。また本発明は、該水溶性増粘剤を配合した使用性に極めて優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品および化粧品などの広汎な分野で使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。
【０００３】
これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、医薬品や化粧品分野、特に化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
【０００４】
しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、アミンなどの塩基性物質の存在下では、イオン結合によりカルボキシル基の静電的な反発力が失われ、粘度が極端に低下しゲル化しなくなることや、不溶化することもある。このため、アミンなどの塩基性物質が配合される処方では使用することが出来ない。
【０００５】
一方、これらの問題を解決するために、ジメチルアクリルアミドとアクリルアミド４級化物置換体との共重合体（特許文献１）、ヒドロキシエチルアクリルアミドとアクリルアミド４級化物置換体との共重合体（特許文献２、３）が化粧料に応用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの共重合体は、塩基性物質存在下で増粘できるものの、高分子独特の糸ひきが起こったりする。また、これらの共重合体は架橋されたミクロゲル微粒子として得られるものではなく、バルク状のポリマーを粉砕して化粧料に配合している。そのため、そのサイズが大きく、使用感触のざらつきや見た目の悪さがあり、化粧料用増粘剤として十分に満足できるとは言い難い。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７１４３５
【特許文献２】特開２００５−２５５９８２
【特許文献３】特開２００６−４５４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは上述の事情に鑑み、塩基性物質塩共存系が要求される化粧料においても使用可能で、高い増粘効果を発揮しかつ使用性に優れる物質を探すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシエチルアクリルアミドと特定のカチオン性不飽和単量体と二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルを、化粧料に水溶性増粘剤として配合すると、上記課題を見事に解決し、しかも得られるミクロゲルは毒性がなく安全性の極めて高い水溶性増粘剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、化粧料配合原料として有用な架橋性ミクロゲル共重合体からなる増粘剤及びこれを配合する化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤を提供するものである。
【化１】
（Ｉ）
【化２】
（ＩＩ）
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から４の直鎖アルキル基を示す。ＸはＮＨを示すかまたは存在しない。Ｙは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルキルサルフェート基を示す。
【００１１】
また、本発明は、前記架橋性単量体が、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対して０．００１〜２.０モル％の範囲で添加されて共重合されたものであることを特徴とする上記の水溶性増粘剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記水溶性増粘剤を配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水溶性増粘剤により、塩基性物質存在下でも、粘度を低下させることがなく、安定に増粘することが可能であり、従来の増粘剤の配合では得られない極めて優れた使用感を化粧料に付与することが可能となる。
【００１４】
本発明に用いるミクロゲル共重合体は、化粧料に配合すると従来の共重合体に見られる高分子独特の糸ひきが見られない。また、従来の共重合体のように、粉砕して化粧料に配合する必要がない。さらに化粧料の外観を損なうことなく、透明感を有する増粘化粧料が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明において、水溶性増粘剤として用いられるミクロゲルは、ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示されるカチオン性不飽和単量体と架橋性単量体とを共重合して得られる架橋性共重合体である。
【００１７】
【化３】
（Ｉ）
【化４】
（ＩＩ）
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から４の直鎖アルキル基を示す。ＸはＮＨを示すかまたは存在しない。Ｙは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルキルサルフェート基を示す。
【００１８】
構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される具体的なカチオン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、これらに塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸などを対イオンとしたり、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチルなどで４級化して重合に用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いるヒドロキシエチルアクリルアミドは、下記化学式で表される。
【化５】
（３）
【００２０】
本発明に使用する架橋性単量体は、一分子内に少なくとも２個の重合性二重結合を有するもので、ヒドロキシエチルアクリルアミドとカチオン性不飽和単量体との重合系において、効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。
【００２１】
そのような架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。
本発明においては、特に、N,N’-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。
【００２２】
本発明の水溶性増粘剤を構成するミクロゲル共重合体中のヒドロキシエチルアクリルアミドの含有量のモル比は５〜９５モル％であることが好ましい。この水溶性増粘剤の粘性は共重合されるカチオン性基に基づく静電反発による分子鎖の伸展および架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、ヒドロキシエチルアクリルアミドが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ヒドロキシエチルアクリルアミドが９０モル％を超えると静電反発が十分に得られず、また１０モル％未満では、べたつきが生じる。
【００２３】
架橋性単量体の使用量は、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対し0.001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。さらに好ましくは0.01〜1.0モル％である。0.001モル％未満で調整された水溶性増粘剤はそのゲル化能が低い場合がある。また、2.0モル％を越えて調整された水溶性増粘剤を水中に分散させた場合、弾性ゲル化するため好ましい使用性が得られない場合がある。
【００２４】
架橋性ミクロゲルの共重合方法としては、架橋性ミクロゲルの微粒子が直接得られれば限定されないが逆相マイクロエマルション重合で行うことが好ましい。逆相マイクロエマルション重合とは、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、上記単量体を分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは、洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。そのまま、化粧料用増粘剤として配合可能である。
特に適宜選択された親水疎水バランス（ＨＬＢ）に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、本発明に用いるミクロゲルが製造されることが好ましい。
【００２５】
一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細W/Oエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なW/Oエマルションとして存在している状態である。一般的に微細W/Oエマルションの内水相の粒子径は数10〜100nm程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。
なお、界面科学的な手法により一相マイクロエマルションを形成させる方法のほかにも、マイクロチャネルなどのサブミクロンからミクロンオーダーの微細な流路または膜などを利用して、これらを透過する際の物理的な混合・せん断力によって機械的に微細なエマルションを形成させる方法もある。
【００２６】
逆相マイクロエマルション重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒（外相を構成する）、水からなる分散相（内相を構成する）とからなる。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
【００２７】
上記単量体は、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
【００２８】
重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限は無いが、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるミクロゲルは、上記単量体を共重合する重合系で直接微粒子の粉末として得られる架橋された共重合体であり、水、エタノールあるいは水―エタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる共重合体である。得られる微粒子の粉末の大きさは、0.05〜10μｍが好ましい。
また、従来の均一重合系によって得られる共重合体とは異なり、水溶性増粘剤として化粧料に配合する際に、新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、より一層優れた増粘効果と優れた使用感を発揮する。さらに化粧料の外観上も好ましい。特にエタノールを高配合する化粧料においても、優れた増粘効果を発揮する。また、グルコン酸クロルヘキシジンなどのカチオン性殺菌剤と配合した場合、減粘することなく、さらに殺菌力を低下させることなく、たれ落ちしない使用性良好なジェル状消毒剤を提供することができる。
【００３０】
ミクロゲルの重量平均分子量は１０万以上であり、加える架橋剤および求められる粘度により調節する。本発明のミクロゲルからなる増粘剤では、100万以上の重量平均分子量が特に好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料は、上記水溶性増粘剤を基剤に配合して製造される。水溶性増粘剤の配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定されるが、使用性の点から、好ましい配合量は化粧料全量に対して０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３２】
本発明の化粧料は、上記水溶性増粘剤の他に、通常化粧品に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。 以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記必須配合成分と、下記成分の一種または二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００３３】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００３４】
液体油脂としては、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３５】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３６】
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、スクワレン、ワセリン等が挙げられる。
【００３８】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３９】
エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００４０】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００４１】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；POE-アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００４３】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラPOE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４５】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４６】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子｛例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸｝；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；その他（例えば、魚由来コラーゲン、魚由来ゼラチン、コムギタンパク、シルクタンパク等）等が挙げられる。
【００４７】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末）等が挙げられる。
【００４８】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えばポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４９】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の水溶性増粘剤を配合すればよいのでこれらの増粘剤は必ずしも加える必要はない。ただし、本発明の化粧料に配合することは可能である。
【００５０】
紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
【００５１】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００５４】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等）；六炭糖（例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等）；アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等）等が挙げられる。
【００５５】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００５６】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００５７】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００５９】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００６０】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００６２】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、４−メトキシサリチル酸カリウム等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、チオタウリン、ヒポタウリン等）；殺菌剤（例えば、安息香酸及びその塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸及びその塩類、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンザトニウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンT、クロルキシレノール、クロルクレゾール、クロルフェネシン、クロロブタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、サリチル酸及びその塩類、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ソルビン酸及びその塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ピロガロール、フェノール、ヘキサクロロフェン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ＮＮ"−メチレンビス（Ｎ'−（３−ヒドロキシメチル−２．５−ジオキソ−４−イミダ、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン等）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の化粧料の剤型は任意であり、上記の水溶性増粘剤が機能する限り、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水-油二層系、水-油-粉末三層系等、どのような剤型でも構わない。また、製品形態も任意である。好ましくは、保湿化粧料等の基礎化粧料（皮膚化粧料）であるが、毛髪化粧料やメーキャップ化粧料としても利用される。本発明の水溶性増粘剤を水に溶解したものを水性基剤として用いることにより、好ましくは、化粧水、美溶液、染毛料などを調整することができる。また、油性基剤と混合攪拌することにより、乳化化粧料を調整可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化粧料処方の配合量は全量に対する質量％である。
【００６５】
「実施例１：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人製）２０．９ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（興人製）９．４２ｇとメチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）１８ｍｇを、１１７ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた５００ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１４６ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）１．９８ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１３．０ｇを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６３ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成した。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。この共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られたミクロゲルである。
【００６６】
「実施例２：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人製）１５．０ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（興人製）１５．０ｇとメチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業）１８ｍｇを、１１７ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた５００ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１４６ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）１．９８ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１３．０ｇを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６３ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成した。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。この共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られたミクロゲルである。
【００６７】
「比較例１：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのセパラブルフラスコにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド２０．９ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物９．４２ｇを純水１１７gに溶解し、それにN,N’-メチレンビスアクリルアミド０．０１８ｇを溶解させた。反応溶液を約１時間窒素ガスで還流したのち、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６２ｇを加え溶解させ、６０℃まで加熱し６時間重合反応を行った。重合反応終了後室温まで冷却し、系全体がゲル化していたためこれを粉砕、凍結乾燥し、水溶性増粘剤である共重合体を得た。なおこの共重合体は均一重合系により得られたものであり、本発明のミクロゲルではない。
【００６８】
「比較例２：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人製）２０．９ｇとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（興人製）９．４２ｇを、１１７ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた５００ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１４６ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）１．９８ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１３．０ｇを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５〜７０℃に加熱した。系の温度が６５〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０６３ｇを重合系に添加し重合を開始した。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら重合を行った。重合終了後、ポリマー懸濁液にアセトンを加えてポリマーを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。なおこの共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られているが、架橋されておらず、本発明のミクロゲルではない。
【００６９】
「比較例３」
ポリアクリル酸ナトリウム（ハイビスワコー105 和光純薬製）を比較例３の水溶性増粘剤として用いた。
【００７０】
試験例１：カチオン性物質との混合
上記実施例及び比較例の水溶性増粘剤０．５質量％水溶液とこれに０．２％となるようにグルコン酸クロルヘキシジンを加えた溶液について、増粘剤の溶解性を目視で観察した。表１の結果より、カチオン性物質を混合した場合、比較例３のようにカルボキシル基などのアニオン性高分子増粘剤は、不溶性の沈殿物を生成してしまう。一方で、カチオン性基を有する実施例１，２、比較例１，２は透明溶解した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
試験例２：増粘効果
上記実施例及び比較例の０．２％のグルコン酸クロルヘキシジンを含む水溶性増粘剤１．０質量％水溶液の粘度をＢ型粘度計（毎分１２回転、３０℃）で測定した。実施例１，２の増粘剤は、比較例１〜３の増粘剤に比較して、増粘効果が大きいことを確認した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
次に、表３に示す処方のジェル状消毒剤を常法により製造し、１０人の専門パネルにより各ジェルの皮膚に塗布した際と、乾燥後の感触について、以下の評価基準で官能評価した。結果を同様に表３に示す。本発明のミクロゲル共重合体の添加により、塗布時ののびが向上し、べたつきが低減され、さらには使用後の皮膚感触がさらさらで非常に良好となることが分かる。
【００７５】
【表３】
【００７６】
＜評価基準＞
◎：１０名全員が各項目に対して良好な結果であると答えた。
○：６〜９名が各項目に対して良好な結果であると答えた。
△：３〜５名が各項目に対して良好な結果であると答えた。
×：２名以下が各項目に対して良好な結果であると答えた。
【００７７】
以下に、本発明のミクロゲルを使用する化粧料の処方例を示す。
【００７８】
実施例５ デオドラントローション
（１）アルミニウムクロロハイドレート １０
（２）無水エチルアルコール ６０
（３）イオン交換水 残余
（４）１，３ブチレングリコール ３
（５）塩化ベンザルコニウム ０．２
（６）ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ０．５
（７）実施例１ １
（８）香料 適量
【００７９】
実施例６ ヘアトリートメント
（１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ６
（２）エタノール １０
（３）オクチルドデカノール ０．１５
（４）グリセリン ５
（５）１，３−ブチレングリコール ２
（６）スクワラン ０．１
（７）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル ０．０５
（８）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．１５
（９）加水分解ケラチン液 ０．１
（１０）塩化Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）加水分解コラーゲン ０．５
（１１）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１２）ヒドロキシエチルセルロース １
（１３）精製水 残余
（１４）実施例２ １
（１５）香料 適量
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の水溶性増粘剤は、塩基性物質の共存下で、粘度を低下させることがなく、安定に増粘することが可能である。また、化粧料に配合すると、従来の増粘剤によっては得られない極めて優れた使用感を付与することが可能である。したがって、皮膚化粧料や毛髪化粧料の増粘剤として好ましく利用され、使用感及び安定性に極めて優れた化粧料を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤。
【化１】
（Ｉ）
【化２】
（ＩＩ）
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から４の直鎖アルキル基を示す。ＸはＮＨを示すかまたは存在しない。Ｙは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルキルサルフェート基を示す。
【請求項２】
前記架橋性単量体が、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対して０．００１〜２.０モル％の範囲で添加されて共重合されたものであることを特徴とする請求項１記載の水溶性増粘剤。
【請求項３】
請求項１、２又は３記載の水溶性増粘剤を配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項１】
ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤。
【化１】
（Ｉ）
【化２】
（ＩＩ）
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から４の直鎖アルキル基を示す。ＸはＮＨを示すかまたは存在しない。Ｙは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルキルサルフェート基を示す。
【請求項２】
前記架橋性単量体が、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対して０．００１〜２.０モル％の範囲で添加されて共重合されたものであることを特徴とする請求項１記載の水溶性増粘剤。
【請求項３】
請求項１、２又は３記載の水溶性増粘剤を配合したことを特徴とする化粧料。
【公開番号】特開２００７−２３８５７５（Ｐ２００７−２３８５７５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６６８５７（Ｐ２００６−６６８５７）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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