水溶液系二次電池
【課題】ナトリウムを含む水系電解液で作動する正極活物質を有する水溶液系二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の水溶液系二次電池１０は、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を正極活物質１２として含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質１７を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液２０と、を備えている。ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えばＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3などであり、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。また、負極活物質１７は、ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質（例えばＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＮａＴｉ2（ＰＯ4）3など）であることが好ましい。
【解決手段】本発明の水溶液系二次電池１０は、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を正極活物質１２として含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質１７を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液２０と、を備えている。ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えばＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3などであり、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。また、負極活物質１７は、ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質（例えばＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＮａＴｉ2（ＰＯ4）3など）であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウムイオン二次電池が知られている。この水溶液系リチウムイオン二次電池は、一般的に非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。このように、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。
【０００３】
また、近年、正極としてＮａ4Ｍｎ9Ｏ18や（例えば非特許文献１参照）、ＮａＭｎＯ2（非特許文献２参照）、ＭｎＯ2（非特許文献３参照）などＭｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用い、負極として電気二重層容量を使用する活性炭を用いたキャパシタが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277.
【非特許文献２】Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225.
【非特許文献３】J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のように、電解液を水溶液とした水溶液系リチウムイオン二次電池や、ナトリウムの挿入脱離を用いた水溶液系キャパシタの報告はあるものの、電解液を水溶液とする水溶液系ナトリウム二次電池については、今までに報告がない。リチウムを吸蔵放出する正極活物質がナトリウムを吸蔵放出するとは限らないし、非水系電解液で作動する正極活物質が水系電解液でそのまま作動するとも限らない。このように、水系電解液でナトリウムの吸蔵放出が作動する正極活物質が求められていた。また、上述した、Ｍｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用いたキャパシタでは、ナトリウムを含む水系電解液で作動するものの、エネルギー密度が小さく、エネルギー密度をより高めることが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ナトリウムを含む水系電解液で作動し、エネルギー密度をより高めることができる正極活物質を有する水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物を正極活物質とすると、ナトリウムを含む水系電解液でナトリウムを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水系ナトリウム二次電池は、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを含む水系電解液で作動し、エネルギー密度をより高めることができる。また、この水溶液系二次電池では、資源としてより豊富なナトリウムを利用することができる。また、この水溶液系二次電池では、より高出力であり、より高レート特性を有するものとすることができる。この理由は、水溶液系二次電池は、水系リチウム二次電池と同様の利点を有し、更に、ナトリウムイオンはリチウムイオンに比して水との相互作用が小さいためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。
【００１２】
本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）である。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）はＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12で表される固体電解質を示す。本願において、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮと同種の結晶系に属するものとすることができ、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１〜３、Ａ，Ｍ，Ｘについては後述）で表され、ＭＯ6八面体とＸＯ4四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものとすることができる（例えば図２参照）。なお、図２ではＡの存在できるサイトとしては、図２に示すようにＭＯ6八面体およびＸＯ4四面体のいずれにも含まれない六配位のＡ１（６ｂ）サイトと、ＭＯ6八面体又はＸＯ4四面体の稜線上に存在する六配位のＡ２（１８ｅ）サイトの２種類があり、ＡＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１）ではＡ１サイトが満たされＡ２サイトが空であり、Ａ3Ｍ2（ＸＯ4）3（ａ＝３）ではＡ１サイトおよびＡ２サイトの両方が満たされていると推察される。なお、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3におけるＡ，Ｍ，Ｘ，Ｏなどの元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、ここでは、ＡaＭ2（ＸＯ4）3について説明したが、後述するＥbＬ2（ＲＯ4）3についても同様とすることができる。
【００１３】
ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えば、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3で表すことができる。一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、Ｍは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｖであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、ａは１以上３以下である。例えば、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3においてＡがＮａである場合には、放電状態ではＮａ3Ｍ2（ＸＯ4）3となり、充電状態ではＮａＭ2（ＸＯ4）3となると考えられる。なお、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ａ＝３ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含むものであることが好ましい。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、Ｎａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位）が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、正極における酸素発生の起こらない電位で充放電が可能であり、大きな電池電圧（エネルギー密度）を実現することができ、好ましい。なお、これまで、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を水溶液系のナトリウム電池の材料として用いることは知られていない。また、正極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていてもよい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましいからである。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１４】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質）を含むものであることが好ましい。このように、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。充放電時の安定性が向上する理由としては、正極活物質と負極活物質とが同じ結晶構造を有することにより、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度であるためと推察される。なお、これまで、同一の結晶系に属する正極活物質と負極活物質を用いたナトリウムを溶解した水溶液系二次電池についての報告はされておらず、この点においても、本発明はこれまでにない技術的思想に基づくものであるといえる。このＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質は、例えば、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3で表すことができる。一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、Ｌは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、ｂは１以上３以下である。例えば、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3においてＥがＮａである場合には、放電状態ではＮａＬ2（ＲＯ4）3となり、充電状態ではＮａ3Ｌ2（ＲＯ4）3となると考えられる。なお、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ｂ＝１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物、特に、チタン及びリン（リン酸など）を含む複合化合物、を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１６】
また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１７】
本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質と負極活物質との組み合わせは、電池として作動するものであれば特に限定されないが、正極活物質がＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、負極活物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方であることが好ましい。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3はＮａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位（以下同じ））が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であり、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3はナトリウム挿入脱離電位が共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、約１．２５Ｖという高い電池電圧が得られるからである。正極と負極は、Ｎａの挿入脱離電位が異なるものとすればよく、正極と負極とが共にＮＡＳＩＣＯＮ型である場合には、同様の元素構成の活物質を用いてもよいし、異なる元素構成の活物質を用いてもよい。このうち、正極活物質と負極活物質で異なる元素構成の活物質を用いることが好ましい。ここで、同様の元素構成とは、例えば放電状態における正極がＡ3Ｍ2（ＸＯ4）3で負極がＡＭ2（ＸＯ4）3のような組み合わせや、放電状態における正極がＡ2Ｍ2（ＸＯ4）3で負極がＭ2（ＸＯ4）3のような組み合わせなどが考えられる。なお、ここではＡ，Ｍ，Ｘは正負極で同一の元素とする。２段階の充放電挙動を示す（充放電曲線において２段階の平坦部を有する）活物質などでは、正負極で同様の元素構成の活物質とすることができる。
【００１８】
本発明の水溶液系二次電池において、水系電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。ナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、及びＣＨ3ＣＯＯＮａ等が挙げられ、このうちＮａＮＯ3が溶解性の観点から好ましい。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液は、ナトリウムイオンを１ｍｏｌ／ｌ以上含有することが好ましい。こうすれば、電極反応の交換電流密度が十分に高くなると考えられ、高い出力特性を実現できるからある。なお、ナトリウムイオンの濃度は、溶解限界以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨが３以上であれば、負極上での水素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である水素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが１１以下であれば、正極上での酸素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である酸素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが３以上１１以下であれば、例えば、正負極の集電体などから金属が溶出するのをより抑制することができ、好ましい。
【００１９】
本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）であり、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。
【００２１】
以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（例えばＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3など）を含んでおり、水系の電解液中でナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができる。また、この水溶液系二次電池は、非水系二次電池や水系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有している。この理由は、電解液である水溶液の導電率が非水系の有機溶媒と比較して１０倍以上高いことが要因であると考えられる。また、水系リチウム二次電池との比較において、水溶液中のナトリウムイオンは、水溶液中のリチウムイオンと比較して水和水との相互作用が小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、反応がリチウムイオンと比較して早いためであると推察される。また、ナトリウムイオンの導電率は、一般的にリチウムイオンの導電率よりも高いことも出力特性の向上の一因であると推察される。更に、資源量の面からも、ナトリウムは地殻及び海水中などに豊富に含まれているため、コストや量産性の面でより優れている。また、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度で、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２３】
以下には、ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極を備えた水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。
【００２４】
＜Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の作製＞
五酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムをＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、３００℃のＡｒ雰囲気下で１２時間仮焼を行って粉末を得た。得られた粉末を十分に解砕し、ペレット状に成形した後、Ｈ2（４％）／Ｎ2雰囲気中で８５０℃熱処理することによって、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。
【００２５】
＜ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。
【００２６】
＜ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と同様にカーボンコートを行った。
【００２７】
＜ＬｉＦｅＰＯ4の作製＞
出発原料としてシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、Ａｒ雰囲気下で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4を作製した。
【００２８】
［実施例１］
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を正極活物質として含む正極、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を負極活物質として含む負極、ＮａＮＯ3を電解質として含む水溶液である電解液とを用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質のＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を９０重量％、導電材のカーボンブラックを６重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を４重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。次に、負極活物質のＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。電解液には６ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ3水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を親水処理を施したオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のプリプロピレン製電池ケースに挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをしめて密閉した。この電池は、正極規制の電池とし２００ｍＡｈの設計容量とした。なお、ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。
【００２９】
［実施例２］
負極活物質として上記ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用いる以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。
【００３０】
［比較例１］
正極活物質として上記ＬｉＦｅＰＯ4を用い、負極活物質として上記ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用い、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例１とした。なお、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合、単位重量当たりの正極容量が低く充放電挙動がやや不安定であることから、正極活物質を過剰として負極規制の電池とした。
【００３１】
［比較例２］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で３：７で混合した有機溶媒に溶解させた電解液を用いた以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例２とした。
【００３２】
（電池性能評価）
作製した各電池を用いて、上限電圧を１．５Ｖ（比較例１では１．２Ｖ、比較例２では１．３Ｖ）とし、下限電圧を０．９Ｖ（比較例１，２では、０．６Ｖ）とし、２０ｍＡで充放電を行った。このときの放電容量を「２０ｍＡ容量」とする。その後、充電状態を５０％（ＳＯＣ＝５０％）とした状態から２００ｍＡで１０秒間放電を行ったときの電圧降下を測定した。このときの電圧降下を「２００ｍＡ分極」とする。更に、２０ｍＡで上限電圧まで定電流充電したあと２００ｍＡで放電したときの放電容量を「２００ｍＡ容量」とし、２００ｍＡ容量を２０ｍＡ容量で除算した値を「レート特性」とした。また、ＳＯＣ＝５０％のときの開放電圧を「ＳＯＣ５０％ＯＣＶ」とした。表１には、実施例１，２及び比較例１，２の電池構成と試験条件を示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実験結果）
表１に実施例１，２及び比較例１，２の電池構成、表２にそれぞれの２０ｍＡ容量、２００ｍＡ分極、２００ｍＡ容量、レート特性及びＳＯＣ５０％ＯＣＶを示す。実施例１，２及び比較例１，２はいずれも２０ｍＡ容量が２００ｍＡｈ程度であった。実施例１，２は正極及び負極の充放電電位が水の電気分解電位内で比較例よりも広く電位をとれるため、電池電圧（ＳＯＣ５０％ＯＣＶ）が約０．３Ｖ程度高くなり、同じ容量でもエネルギー密度が高くなることが分かった。２００ｍＡ分極は、電池の出力特性を示す指標となる。降下電圧が小さいほど出力特性が高い（Ｉ−Ｖ抵抗が低い）といえる。実施例１，２は比較例１と比較すると、降下電圧が小さく、出力特性がより高いことが分かった。これは、ナトリウムイオンの水との相互作用がリチウムイオンよりも小さいことに起因していると推察された。比較例２は、２００ｍＡ分極が１１５ｍＶと他に比べて非常に高い値を示した。これは電解液の導電率が非水系電解液と水溶液とで１０倍以上違うことが原因であると推察された。レート特性についても、比較例２は低い値を示した。これは、ナトリウムの導電率が小さく反応抵抗が大きいためと推察された。以上の結果より、実施例１，２は、水溶液中でナトリウムイオンを吸蔵・放出可能でエネルギー密度をより高めることが可能であり、比較例に比してより高い出力特性およびレート特性を有していることが明らかとなった。この理由は、導電率の高い水溶液を電解液としており、且つナトリウムがリチウムに比して水との相互作用が小さいためであると推察された。
【００３５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１０ 水溶液系二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウムイオン二次電池が知られている。この水溶液系リチウムイオン二次電池は、一般的に非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。このように、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。
【０００３】
また、近年、正極としてＮａ4Ｍｎ9Ｏ18や（例えば非特許文献１参照）、ＮａＭｎＯ2（非特許文献２参照）、ＭｎＯ2（非特許文献３参照）などＭｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用い、負極として電気二重層容量を使用する活性炭を用いたキャパシタが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277.
【非特許文献２】Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225.
【非特許文献３】J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のように、電解液を水溶液とした水溶液系リチウムイオン二次電池や、ナトリウムの挿入脱離を用いた水溶液系キャパシタの報告はあるものの、電解液を水溶液とする水溶液系ナトリウム二次電池については、今までに報告がない。リチウムを吸蔵放出する正極活物質がナトリウムを吸蔵放出するとは限らないし、非水系電解液で作動する正極活物質が水系電解液でそのまま作動するとも限らない。このように、水系電解液でナトリウムの吸蔵放出が作動する正極活物質が求められていた。また、上述した、Ｍｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用いたキャパシタでは、ナトリウムを含む水系電解液で作動するものの、エネルギー密度が小さく、エネルギー密度をより高めることが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ナトリウムを含む水系電解液で作動し、エネルギー密度をより高めることができる正極活物質を有する水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物を正極活物質とすると、ナトリウムを含む水系電解液でナトリウムを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水系ナトリウム二次電池は、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを含む水系電解液で作動し、エネルギー密度をより高めることができる。また、この水溶液系二次電池では、資源としてより豊富なナトリウムを利用することができる。また、この水溶液系二次電池では、より高出力であり、より高レート特性を有するものとすることができる。この理由は、水溶液系二次電池は、水系リチウム二次電池と同様の利点を有し、更に、ナトリウムイオンはリチウムイオンに比して水との相互作用が小さいためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。
【００１２】
本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）である。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）はＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12で表される固体電解質を示す。本願において、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮと同種の結晶系に属するものとすることができ、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１〜３、Ａ，Ｍ，Ｘについては後述）で表され、ＭＯ6八面体とＸＯ4四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものとすることができる（例えば図２参照）。なお、図２ではＡの存在できるサイトとしては、図２に示すようにＭＯ6八面体およびＸＯ4四面体のいずれにも含まれない六配位のＡ１（６ｂ）サイトと、ＭＯ6八面体又はＸＯ4四面体の稜線上に存在する六配位のＡ２（１８ｅ）サイトの２種類があり、ＡＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１）ではＡ１サイトが満たされＡ２サイトが空であり、Ａ3Ｍ2（ＸＯ4）3（ａ＝３）ではＡ１サイトおよびＡ２サイトの両方が満たされていると推察される。なお、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3におけるＡ，Ｍ，Ｘ，Ｏなどの元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、ここでは、ＡaＭ2（ＸＯ4）3について説明したが、後述するＥbＬ2（ＲＯ4）3についても同様とすることができる。
【００１３】
ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えば、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3で表すことができる。一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、Ｍは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｖであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、ａは１以上３以下である。例えば、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3においてＡがＮａである場合には、放電状態ではＮａ3Ｍ2（ＸＯ4）3となり、充電状態ではＮａＭ2（ＸＯ4）3となると考えられる。なお、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ａ＝３ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含むものであることが好ましい。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、Ｎａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位）が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、正極における酸素発生の起こらない電位で充放電が可能であり、大きな電池電圧（エネルギー密度）を実現することができ、好ましい。なお、これまで、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を水溶液系のナトリウム電池の材料として用いることは知られていない。また、正極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていてもよい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましいからである。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１４】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質）を含むものであることが好ましい。このように、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。充放電時の安定性が向上する理由としては、正極活物質と負極活物質とが同じ結晶構造を有することにより、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度であるためと推察される。なお、これまで、同一の結晶系に属する正極活物質と負極活物質を用いたナトリウムを溶解した水溶液系二次電池についての報告はされておらず、この点においても、本発明はこれまでにない技術的思想に基づくものであるといえる。このＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質は、例えば、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3で表すことができる。一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、Ｌは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、ｂは１以上３以下である。例えば、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3においてＥがＮａである場合には、放電状態ではＮａＬ2（ＲＯ4）3となり、充電状態ではＮａ3Ｌ2（ＲＯ4）3となると考えられる。なお、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ｂ＝１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物、特に、チタン及びリン（リン酸など）を含む複合化合物、を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１６】
また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１７】
本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質と負極活物質との組み合わせは、電池として作動するものであれば特に限定されないが、正極活物質がＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、負極活物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方であることが好ましい。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3はＮａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位（以下同じ））が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であり、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3はナトリウム挿入脱離電位が共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、約１．２５Ｖという高い電池電圧が得られるからである。正極と負極は、Ｎａの挿入脱離電位が異なるものとすればよく、正極と負極とが共にＮＡＳＩＣＯＮ型である場合には、同様の元素構成の活物質を用いてもよいし、異なる元素構成の活物質を用いてもよい。このうち、正極活物質と負極活物質で異なる元素構成の活物質を用いることが好ましい。ここで、同様の元素構成とは、例えば放電状態における正極がＡ3Ｍ2（ＸＯ4）3で負極がＡＭ2（ＸＯ4）3のような組み合わせや、放電状態における正極がＡ2Ｍ2（ＸＯ4）3で負極がＭ2（ＸＯ4）3のような組み合わせなどが考えられる。なお、ここではＡ，Ｍ，Ｘは正負極で同一の元素とする。２段階の充放電挙動を示す（充放電曲線において２段階の平坦部を有する）活物質などでは、正負極で同様の元素構成の活物質とすることができる。
【００１８】
本発明の水溶液系二次電池において、水系電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。ナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、及びＣＨ3ＣＯＯＮａ等が挙げられ、このうちＮａＮＯ3が溶解性の観点から好ましい。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液は、ナトリウムイオンを１ｍｏｌ／ｌ以上含有することが好ましい。こうすれば、電極反応の交換電流密度が十分に高くなると考えられ、高い出力特性を実現できるからある。なお、ナトリウムイオンの濃度は、溶解限界以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨが３以上であれば、負極上での水素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である水素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが１１以下であれば、正極上での酸素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である酸素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが３以上１１以下であれば、例えば、正負極の集電体などから金属が溶出するのをより抑制することができ、好ましい。
【００１９】
本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）であり、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。
【００２１】
以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（例えばＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3など）を含んでおり、水系の電解液中でナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができる。また、この水溶液系二次電池は、非水系二次電池や水系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有している。この理由は、電解液である水溶液の導電率が非水系の有機溶媒と比較して１０倍以上高いことが要因であると考えられる。また、水系リチウム二次電池との比較において、水溶液中のナトリウムイオンは、水溶液中のリチウムイオンと比較して水和水との相互作用が小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、反応がリチウムイオンと比較して早いためであると推察される。また、ナトリウムイオンの導電率は、一般的にリチウムイオンの導電率よりも高いことも出力特性の向上の一因であると推察される。更に、資源量の面からも、ナトリウムは地殻及び海水中などに豊富に含まれているため、コストや量産性の面でより優れている。また、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度で、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２３】
以下には、ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極を備えた水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。
【００２４】
＜Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の作製＞
五酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムをＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、３００℃のＡｒ雰囲気下で１２時間仮焼を行って粉末を得た。得られた粉末を十分に解砕し、ペレット状に成形した後、Ｈ2（４％）／Ｎ2雰囲気中で８５０℃熱処理することによって、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。
【００２５】
＜ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。
【００２６】
＜ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と同様にカーボンコートを行った。
【００２７】
＜ＬｉＦｅＰＯ4の作製＞
出発原料としてシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、Ａｒ雰囲気下で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4を作製した。
【００２８】
［実施例１］
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を正極活物質として含む正極、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を負極活物質として含む負極、ＮａＮＯ3を電解質として含む水溶液である電解液とを用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質のＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を９０重量％、導電材のカーボンブラックを６重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を４重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。次に、負極活物質のＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。電解液には６ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ3水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を親水処理を施したオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のプリプロピレン製電池ケースに挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをしめて密閉した。この電池は、正極規制の電池とし２００ｍＡｈの設計容量とした。なお、ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。
【００２９】
［実施例２］
負極活物質として上記ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用いる以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。
【００３０】
［比較例１］
正極活物質として上記ＬｉＦｅＰＯ4を用い、負極活物質として上記ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用い、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例１とした。なお、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合、単位重量当たりの正極容量が低く充放電挙動がやや不安定であることから、正極活物質を過剰として負極規制の電池とした。
【００３１】
［比較例２］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で３：７で混合した有機溶媒に溶解させた電解液を用いた以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例２とした。
【００３２】
（電池性能評価）
作製した各電池を用いて、上限電圧を１．５Ｖ（比較例１では１．２Ｖ、比較例２では１．３Ｖ）とし、下限電圧を０．９Ｖ（比較例１，２では、０．６Ｖ）とし、２０ｍＡで充放電を行った。このときの放電容量を「２０ｍＡ容量」とする。その後、充電状態を５０％（ＳＯＣ＝５０％）とした状態から２００ｍＡで１０秒間放電を行ったときの電圧降下を測定した。このときの電圧降下を「２００ｍＡ分極」とする。更に、２０ｍＡで上限電圧まで定電流充電したあと２００ｍＡで放電したときの放電容量を「２００ｍＡ容量」とし、２００ｍＡ容量を２０ｍＡ容量で除算した値を「レート特性」とした。また、ＳＯＣ＝５０％のときの開放電圧を「ＳＯＣ５０％ＯＣＶ」とした。表１には、実施例１，２及び比較例１，２の電池構成と試験条件を示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実験結果）
表１に実施例１，２及び比較例１，２の電池構成、表２にそれぞれの２０ｍＡ容量、２００ｍＡ分極、２００ｍＡ容量、レート特性及びＳＯＣ５０％ＯＣＶを示す。実施例１，２及び比較例１，２はいずれも２０ｍＡ容量が２００ｍＡｈ程度であった。実施例１，２は正極及び負極の充放電電位が水の電気分解電位内で比較例よりも広く電位をとれるため、電池電圧（ＳＯＣ５０％ＯＣＶ）が約０．３Ｖ程度高くなり、同じ容量でもエネルギー密度が高くなることが分かった。２００ｍＡ分極は、電池の出力特性を示す指標となる。降下電圧が小さいほど出力特性が高い（Ｉ−Ｖ抵抗が低い）といえる。実施例１，２は比較例１と比較すると、降下電圧が小さく、出力特性がより高いことが分かった。これは、ナトリウムイオンの水との相互作用がリチウムイオンよりも小さいことに起因していると推察された。比較例２は、２００ｍＡ分極が１１５ｍＶと他に比べて非常に高い値を示した。これは電解液の導電率が非水系電解液と水溶液とで１０倍以上違うことが原因であると推察された。レート特性についても、比較例２は低い値を示した。これは、ナトリウムの導電率が小さく反応抵抗が大きいためと推察された。以上の結果より、実施例１，２は、水溶液中でナトリウムイオンを吸蔵・放出可能でエネルギー密度をより高めることが可能であり、比較例に比してより高い出力特性およびレート特性を有していることが明らかとなった。この理由は、導電率の高い水溶液を電解液としており、且つナトリウムがリチウムに比して水との相互作用が小さいためであると推察された。
【００３５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１０ 水溶液系二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記負極は、ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記正極は、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上であり、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上である。ａは１以上３以下である。）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む、請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記正極は、一般式Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記負極は、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3（Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上であり、Ｌは遷移金属であり、ＲはＳ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上である。ｂは１以上３以下である。）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記負極は、一般式ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及び一般式ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、ナトリウムイオンを１ｍｏｌ／ｌ以上含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、ｐＨが３以上１１以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方は、表面が導電相によりコーティングされている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１０】
前記正極及び負極は、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成された集電体を有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１】
ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記負極は、ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記正極は、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上であり、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上である。ａは１以上３以下である。）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む、請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記正極は、一般式Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記負極は、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3（Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上であり、Ｌは遷移金属であり、ＲはＳ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上である。ｂは１以上３以下である。）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記負極は、一般式ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及び一般式ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、ナトリウムイオンを１ｍｏｌ／ｌ以上含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、ｐＨが３以上１１以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方は、表面が導電相によりコーティングされている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１０】
前記正極及び負極は、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成された集電体を有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３９２８（Ｐ２０１２−３９２８Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７４１９（Ｐ２０１０−１３７４１９）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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