水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法
【課題】分散性及び還元率に優れる水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップ、（ｂ）上記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップ、（ｃ）上記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、上記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの水熱反応の結果物を冷却するステップ、及び（ｅ）上記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップを経てニッケル粉末を製造する。
【解決手段】（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップ、（ｂ）上記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップ、（ｃ）上記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、上記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの水熱反応の結果物を冷却するステップ、及び（ｅ）上記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップを経てニッケル粉末を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層セラミックキャパシタ（Multi Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）などに使われるニッケル粉末の製造方法に関し、より詳しくは、水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業が飛躍的に発展するにつれて、電子回路素子は、微小化、高機能化、多様化、及び精密化されている。先端電子製品には優れる物性と機能性を有する材料が求められている。
【０００３】
電子素材用ニッケル粉末は、主としてＭＬＣＣの電極素材の用途に使われる。
【０００４】
図１は、一般的なＭＬＣＣの断面を概略的に示す図である。
【０００５】
図１に示すように、ＭＬＣＣは、誘電体１１０と電極１２０とが交互に積層され、両端部には銅などの材質のターミナル電極１３０が形成される。電極１２０の一端部はターミナル電極１３０に連結され、他端部はターミナル電極１３０に連結されないように形成される。
【０００６】
この際、電極１２０の素材に主にニッケル粉末が使われている。
【０００７】
図２は、ＭＬＣＣの誘電層と電極を人の髪の毛と比較したＳＥＭ写真である。
【０００８】
図２を参照すると、人の髪の毛は略６０μｍぐらいであることに反して、誘電層の厚さは６μｍ程度で、電極は１μｍ未満の厚さで形成される。
【０００９】
従来にはこのようなＭＬＣＣの電極を形成するためのニッケル粉末を液相還元法によりニッケル塩の水溶液から製造されている。
【００１０】
しかしながら、液相還元法により製造されたニッケル粉末は、凝集が厳しく、形状及びサイズの制御が難しくて、ＭＬＣＣ電極のような電子素材用への適用は困難であることと知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、分散性及び収得率に優れる水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、ＭＬＣＣ電極などに活用できるように球形の形状及び少ない粒子サイズを有するニッケル粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記１つの目的を達成するための本発明の実施形態に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法は、（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップ、（ｂ）上記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップ、（ｃ）上記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、上記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの水熱反応の結果物を冷却するステップ、及び（ｅ）上記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップを含むことを特徴とする。
【００１４】
この際、水熱合成混合物にはＮｉ前駆体としてＮｉＳＯ４が更に添加されていることが好ましい。
【００１５】
上記他の目的を達成するための本発明に係るニッケル粉末は、上記提示された方法により製造されて球形の形状及び１．０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末製造方法は、水熱合成法を用いて形状及び粒度制御が容易であり、併せて、優れる分散性と収得率を表すことができる長所がある。
【００１７】
したがって、製造されたニッケル粉末はＭＬＣＣ（Multi Layer Ceramic Capacitor）などの電極素材への活用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的なＭＬＣＣの断面を概略的に示す図である。
【図２】ＭＬＣＣの誘電層と電極を人の髪の毛と比較したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図４】ＮｉＯ−ＮｉのＥｈ−ｐＨダイヤグラムを示す図である。
【図５】ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図６】ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図７】ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図８】ＮｉＳＯ４の添加に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【図９】ＮｉＳＯ４の添加量によって製造されるニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【図１０】反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合に製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【図１１】反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合に製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【図１２】反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合に製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【図１３】反応温度変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【図１４】反応温度変化によって製造されたＮｉ粉末のＸＲＤ分析結果を示すもの である。
【図１５】ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１６】ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１７】ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】初期ｐＨ変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【図１９】初期ｐＨ変化によって製造されたニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【図２０】反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合の製造されたニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図２１】反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合の製造されたニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図２２】水素分圧変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述されている実施形態及び図面を参照すれば明らかになる。
【００２０】
しかしながら、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態に具現されることができ、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。
【００２１】
以下、本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
図３は、本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００２３】
図３を参照すると、図示されたニッケル粉末製造方法は、水熱合成混合物用意ステップ（Ｓ３１０）、水熱合成混合物加熱ステップ（Ｓ３２０）、Ｎｉ粉末水熱合成ステップ（Ｓ３３０）、冷却ステップ（Ｓ３４０）、及び洗浄及び乾燥ステップ（Ｓ３５０）を含む。
【００２４】
水熱合成混合物用意ステップ（Ｓ３１０）では、ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意する。
【００２５】
ＮｉＯはニッケル前駆体として作用し、水溶液内でＮｉ２＋にイオン化した後、Ｎｉに還元される。
【００２６】
上記ＮｉＯは混合物全重量に対し、２〜５重量％（混合物１Ｌを基準に２０〜３０ｇ）で含まれることが好ましい。上記ＮｉＯの含有量が２重量％未満の場合、生産性が少なくて、工程への適用が困難であり、上記ＮｉＯの含有量が５重量％を超過する場合、全量還元されないという問題点がある。
【００２７】
ＰｄＣｌ２はニッケル粉末のシードとして作用するパラジウム（Ｐｄ）を提供する。
【００２８】
パラジウムは表面活性が極めて優れる。したがって、パラジウムをシードに用いる場合、パラジウムの表面にニッケル粒子が生成されて、より大きい粒子に容易に成長して緻密な表面を有する粒子生成を可能にする。
【００２９】
このようなＰｄＣｌ２は１×１０−３〜１．５×１０−３重量％の含有量比で添加することが好ましい。ＰｄＣｌ２の含有量が１×１０−３重量％未満の場合、ニッケル粉末のシードとしてその量が不充分である。反対に、ＰｄＣｌ２の含有量が１．５×１０−３重量％を超過する場合、パラジウムシードに析出されるニッケルの量が少な過ぎて非経済的であるという問題点がある。
【００３０】
アントラキノン（Anthraquinone）は触媒役割をして、水熱合成反応の反応時間を短縮させる役割をする。
【００３１】
上記アントラキノンは、混合物の全重量の０．１〜０．２重量％で含まれることが好ましい。アントラキノンの含有量が０．１重量％未満の場合、触媒役割が不充分で、反対に、アントラキノンの含有量が０．２重量％を超過する時は、反応時間が速過ぎて収得されるニッケル粉末の形状制御が困難であり、凝集問題が発生することがある。
【００３２】
ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）は、パラジウムあるいはニッケルの安定化剤の役割をする。
【００３３】
上記ＰＶＰは水熱合成混合物の全重量の１〜３重量％で含まれることが好ましい。ＰＶＰが１重量％未満に添加される場合、パラジウムなど、金属の安定化効果を十分に発揮することは困難である。反対に、ＰＶＰの含有量が３重量％を超過する場合、分散効果の過剰により不規則なニッケル粒子が生成されて、形状及び粒度制御が困難であるという問題点がある。
【００３４】
ｐＨ調節剤は、水熱合成混合物のｐＨを調節する役割をする。このようなｐＨ調節剤は、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４のうちの１つ以上を利用することができる。これら物質は、ＮａＨ２ＰＯ４はシードであるパラジウム還元用にも利用できる。
【００３５】
次に、水熱合成混合物加熱ステップ（Ｓ３２０）では、用意された水熱合成混合物をオートクレーブ（autoclave）のような水熱合成が可能な反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱する。これを通じて反応容器の内部が水熱合成に適合した加圧加温の条件になることができる。
【００３６】
この際、加熱温度は２００〜２５０℃のものが好ましい。加熱温度が２００℃未満の場合、製造されるニッケル粉末の凝集が発生し、粒度が均等でないという問題点がある。充分な水熱合成反応がなされ難いという問題点がある。但し、加熱温度が２５０℃を超過する場合、水熱合成反応が過度に速くなされて、製造されるニッケル粉末の形状制御が困難であるという問題点がある。
【００３７】
加熱時、水熱合成混合物の攪拌のためにインペラなどを用いて６５０ＲＰＭぐらいで水熱合成混合物を回転させることができる。
【００３８】
次に、Ｎｉ粉末水熱合成ステップ（Ｓ３３０）では、加熱した混合物に水素（Ｈ２）ガスのような還元剤を加えて、ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させる。
【００３９】
還元剤に水素ガスを用いる場合、次のような反応式１及び反応式２の順にニッケル粒子が形成される。
反応式１：ＮｉＯ＋２Ｈ＋→Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ
反応式２：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
反応式１はＮｉＯを溶解する過程で、４≦ｐＨ≦６条件下でなされることが好ましい。
【００４０】
図４はＮｉＯ−ＮｉのＥｈ−ｐＨダイヤグラムを示すものであって、図４を参照すると、水溶液上でＮｉイオン（Ｎｉ２＋）はｐＨ６まで存在するので、ｐＨ６以下で水素のような還元剤によりニッケルイオンが還元できる。
【００４１】
但し、ＮｉＯ溶解時のｐＨが４未満の場合、反応終了後、ｐＨがより低く変化して、ニッケルが水素イオンと反応して、また溶解される現象（反応式２の逆反応）が発生して、ニッケル還元率がむしろ低下する。
【００４２】
この際、水素ガスは１５０〜４００ｐｓｉ分圧で供給される。水素ガスの分圧が１５０ｐｓｉ未満の場合、反応時間が長くなり、製造されるニッケル粉末の凝集程度が大きくなる問題点がある。反対に、水素分圧が４００ｐｓｉを超過する場合、反応速度が過度に速くなって粉末粒度が増加して、１μｍ以下の粒度を有するニッケル粉末を製造し難くなる。
【００４３】
一方、水熱合成混合物は、Ｎｉ前駆体としてＮｉＳＯ４を更に含むことができる。
【００４４】
ＮｉＳＯ４は下記の反応式３のように水溶液にイオン化され、反応式４のように水素イオンを発生させることによって、ＮｉＯ溶解時に要求される水素イオンを提供することができる。
反応式３：ＮｉＳＯ４→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−
反応式４：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
【００４５】
ＮｉＳＯ４を用いない場合、ＮｉＯが十分に溶解されていない状態でＮｉＯ表面にあるニッケルが水素イオンにより還元されてＮｉＯ表面に緻密なニッケル金属コーティング層を形成し、このようなニッケル金属コーティング層は、全体的な水素ガスとの還元反応を妨害して還元率が低くなる。
【００４６】
しかしながら、ＮｉＳＯ４を用いる場合、ＮｉＳＯ４の上記反応により提供される水素イオンを通じてＮｉＯを溶解してニッケルイオンを水溶液上に湧出させる。最終的に、湧出されたＮｉイオンは水素により還元されるので、還元率を格段に高めることができる。
【００４７】
この際、上記ＮｉＳＯ４は上記ＮｉＯ １００重量部に対し、１０重量部以下に含まれることが好ましい。上記のようにＮｉＳＯ４が添加されるニッケルの還元率を向上させることができる長所があるが、ＮｉＯ １００重量部対比１０重量部を超過して過多に添加されれば、実際に還元しなければならないＮｉＯの還元は少なくなり、ＮｉＳＯ４の還元が多くなって効率性が落ちるという問題点がある。
【００４８】
次に、冷却ステップ（Ｓ３４０）では、水熱反応の結果物を冷却する。以後、洗浄及び乾燥ステップでは、冷却された結果物を脱イオン水及びエタノールを用いて３回ぐらい洗浄した後、乾燥してＮｉパウダーを収得する。
【００４９】
上記の過程で製造されるニッケル粉末は、球形の形状を有することができ、１．０μｍ以下の平均粒径と共に均等な粒度を有することができるので、ＭＬＣＣ（Multi Layer Ceramic Capacitor）などの電極素材に活用できる。
【００５０】
実施形態
以下、本発明の好ましい実施形態を通じて本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法について説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであり、これによって本発明が制限されるものではない。
【００５１】
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
【００５２】
実施形態で使われた物質は、次の通りである。
ニッケル供給源：Nickel（II）oxide（ＮｉＯ９５％、Junsei chemical Co., Japan）。
パラジウム（Ｐｄ）：ＰｄＣｌ２（純度９９．９９％、Kojima chemical reagents Inc., Japan.）を蒸溜水に溶解させて使用。
ＰＶＰ：ＰＶＰ ｋ−３０（Ｃ６Ｈ６ＮＯ）n １２~１３％、Junsei Chemical Co., Japan。
【００５３】
全ての試薬は脱イオン水に溶解して実験に用いたものであり、ニッケル粉末合成後、脱イオン水及びエタノールを使用して３回洗浄して、物理化学的分析を行って特性を調べた。
【００５４】
ＮｉＳＯ４の影響
ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン １．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、ＰＨ２ ３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ５．１２の実験条件で、ＮｉＳＯ４を０ｇ／Ｌから２．３５６ｇ／Ｌまで変化させながらニッケル粉末を製造した。
【００５５】
図５乃至図７は、ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【００５６】
図５を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しない場合、製造されるニッケル粉末の形状が不規則で、微細なニッケル粒子が凝集していることを見ることができる。
【００５７】
また、図６を参照すると、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合には、生成される ニッケル粒子のサイズが微細であるが、若干不規則な形状を帯びていることを見ることができる。
【００５８】
また、ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌを添加した場合には、粒子のサイズは約１μｍ以下であり、若干の凝集した形態を表してことを見ることができる。
【００５９】
したがって、ＮｉＳＯ４を添加する場合、ニッケル粉末をより微細で、規則的な形状に製造することができる。
【００６０】
図８はＮｉＳＯ４添加によるＮｉＯの還元率を示すものであり、図９はＮｉＳＯ４添加量によって製造されるニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【００６１】
図８を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しない場合には、反応時間２０分が経過した後にもＮｉ粉末還元率が１０％未満に表れている。
【００６２】
一方、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、反応時間が増加するにつれて、還元率が直線的に増加している。しかしながら、反応時間３０分以後にも還元率は５０％未満に表れている。
【００６３】
ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌを添加した場合には、反応時間１５分以内に反応が終了して還元率が１００％に到達した。
【００６４】
また、図９を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しないか、１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合には、ＮｉＯのピークが観察されるが、ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌ添加した場合には地味なニッケルピークのみ表している。
【００６５】
したがって、図８及び図９を参照すると、ＮｉＳＯ４の添加量が高いほど、ＮｉＯの還元率も高まることが分かる。
【００６６】
反応温度の影響
ＮｉＯから水熱合成法によりＮｉ粉末の製造時、温度条件の影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン １．２ｇ／ｌ、ＰＨ２３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ ５．１２の実験条件で反応温度を２００〜２５０℃に変化させながら実験を行った。
【００６７】
図１０乃至図１２は反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合の製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【００６８】
図１０乃至図１２を参照すると、反応温度が増加するにつれて、粉末の凝集度が減少し、単分散化することを確認することができる。
【００６９】
図１３は反応温度変化に従うＮｉＯの還元率を示すものであり、図１４は反応温度変化によって製造されたＮｉ粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【００７０】
図１３を参照すると、反応温度が増加するにつれて、還元率が増加することが分かり、反応温度２５０℃の場合には、約１２．５分に反応が完了することを見ることができる。一方、反応温度が２００℃の場合には、時間の経過にも還元率があまり高まらないことを見ることができる。
【００７１】
また、図１４を参照すると、反応温度が２２５℃以下の温度条件では未反応したＮｉＯが存在することを確認することができる。一方、反応温度が２５０℃の場合には、ＮｉＯのピークはほとんど検出されないので、大部分のＮｉＯはニッケルに還元されたことを見ることができる。
【００７２】
したがって、ＮｉＯの還元率を高めるためには、２５０℃程度の反応温度で水熱合成がなされることがより好ましい。
【００７３】
初期ｐＨの影響
ＮｉＯからＮｉ粉末製造時、初期ｐＨの影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン１．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、ＰＨ２３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨを３．５から９．０まで変化させながら実験を行った。
【００７４】
図１５乃至図１７は、ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【００７５】
図１５乃至図１７を参照すると、初期ｐＨが３．５から５．２に増加するにつれて、粒子の凝集度が減少するが、ｐＨが５．２から９．０に増加時には凝集現象が甚だしく表れることを確認することができる。即ち、図１６に示すように、ｐＨが５．２で粒子の凝集度を最小化することが分かる。
【００７６】
図１５に示すように、ｐＨ３．５の条件では、反応終了後、ｐＨ変化が低ｐＨに変化するので、反応式２の逆反応が進行されて反応が進行し難くなるので、むしろ粒子の凝集度が増加することと見える。
【００７７】
また、図１７に示すように、ｐＨ９．０の条件では、反応３０分後にもｐＨが７．９８に若干減少することに過ぎないので、反応式２あるいは反応式４による反応が十分に進行されていないことが分かる。
【００７８】
図１８は初期ｐＨ変化に従うＮｉＯの還元率を示すものであり、図１９は初期ｐＨ変化に従って製造されたニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【００７９】
図１８を参照すると、初期ｐＨが５．２の場合、最も高い還元率を表すことを見ることができる。また、ｐＨ５．２の場合には、約１０分に反応が完了することが分かる。
【００８０】
また、図１９を参照すると、ｐＨ９．５３及び３．５の場合には、未反応したＮｉＯが検出されるが、ｐＨ５．１２の場合には大部分還元されて純粋なＮｉのピークのみ検出されたことを見ることができる。
【００８１】
水素分圧の影響
水素分圧の影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン１．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ５．１２の実験条件で水素分圧を１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉに変化させながら実験を行った。
【００８２】
図２０及び図２１は反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合、製造されたニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものであり、図２２は水素分圧変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【００８３】
図２０及び図２１を参照すると、水素分圧が１５０ｐｓｉの場合が３００ｐｓｉの場合より粒子サイズが小さいが、凝集程度は大きく表れていることが分かる。
【００８４】
しかしながら、図２２を参照すると、水素分圧３００ｐｓｉの場合、約１０分内に反応完了するが、１５０ｐｓｉの場合には、約２５分がかかることを見ることができる。
【００８５】
即ち、水素分圧が低い場合、粒子サイズを小さくすることができるが、凝集程度が大きく、反応時間が更にかかるので、水素分圧は３００ｐｓｉ程度がより好ましい。
【００８６】
以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態に変形可能であり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的事象や必須な特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解することができる。したがって、前述した実施形態は例示的なものであり、限定的でないことと理解すべきである。
【符号の説明】
【００８７】
Ｓ３１０：水熱合成混合物用意ステップ
Ｓ３２０：水熱合成混合物加熱ステップ
Ｓ３３０：Ｎｉ粉末水熱合成ステップ
Ｓ３４０：冷却ステップ
Ｓ３５０：洗浄及び乾燥ステップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層セラミックキャパシタ（Multi Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）などに使われるニッケル粉末の製造方法に関し、より詳しくは、水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業が飛躍的に発展するにつれて、電子回路素子は、微小化、高機能化、多様化、及び精密化されている。先端電子製品には優れる物性と機能性を有する材料が求められている。
【０００３】
電子素材用ニッケル粉末は、主としてＭＬＣＣの電極素材の用途に使われる。
【０００４】
図１は、一般的なＭＬＣＣの断面を概略的に示す図である。
【０００５】
図１に示すように、ＭＬＣＣは、誘電体１１０と電極１２０とが交互に積層され、両端部には銅などの材質のターミナル電極１３０が形成される。電極１２０の一端部はターミナル電極１３０に連結され、他端部はターミナル電極１３０に連結されないように形成される。
【０００６】
この際、電極１２０の素材に主にニッケル粉末が使われている。
【０００７】
図２は、ＭＬＣＣの誘電層と電極を人の髪の毛と比較したＳＥＭ写真である。
【０００８】
図２を参照すると、人の髪の毛は略６０μｍぐらいであることに反して、誘電層の厚さは６μｍ程度で、電極は１μｍ未満の厚さで形成される。
【０００９】
従来にはこのようなＭＬＣＣの電極を形成するためのニッケル粉末を液相還元法によりニッケル塩の水溶液から製造されている。
【００１０】
しかしながら、液相還元法により製造されたニッケル粉末は、凝集が厳しく、形状及びサイズの制御が難しくて、ＭＬＣＣ電極のような電子素材用への適用は困難であることと知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、分散性及び収得率に優れる水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、ＭＬＣＣ電極などに活用できるように球形の形状及び少ない粒子サイズを有するニッケル粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記１つの目的を達成するための本発明の実施形態に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法は、（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップ、（ｂ）上記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップ、（ｃ）上記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、上記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの水熱反応の結果物を冷却するステップ、及び（ｅ）上記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップを含むことを特徴とする。
【００１４】
この際、水熱合成混合物にはＮｉ前駆体としてＮｉＳＯ４が更に添加されていることが好ましい。
【００１５】
上記他の目的を達成するための本発明に係るニッケル粉末は、上記提示された方法により製造されて球形の形状及び１．０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末製造方法は、水熱合成法を用いて形状及び粒度制御が容易であり、併せて、優れる分散性と収得率を表すことができる長所がある。
【００１７】
したがって、製造されたニッケル粉末はＭＬＣＣ（Multi Layer Ceramic Capacitor）などの電極素材への活用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的なＭＬＣＣの断面を概略的に示す図である。
【図２】ＭＬＣＣの誘電層と電極を人の髪の毛と比較したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図４】ＮｉＯ−ＮｉのＥｈ−ｐＨダイヤグラムを示す図である。
【図５】ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図６】ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図７】ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図８】ＮｉＳＯ４の添加に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【図９】ＮｉＳＯ４の添加量によって製造されるニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【図１０】反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合に製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【図１１】反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合に製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【図１２】反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合に製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【図１３】反応温度変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【図１４】反応温度変化によって製造されたＮｉ粉末のＸＲＤ分析結果を示すもの である。
【図１５】ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１６】ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１７】ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】初期ｐＨ変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【図１９】初期ｐＨ変化によって製造されたニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【図２０】反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合の製造されたニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図２１】反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合の製造されたニッケル粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図２２】水素分圧変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述されている実施形態及び図面を参照すれば明らかになる。
【００２０】
しかしながら、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態に具現されることができ、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。
【００２１】
以下、本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
図３は、本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００２３】
図３を参照すると、図示されたニッケル粉末製造方法は、水熱合成混合物用意ステップ（Ｓ３１０）、水熱合成混合物加熱ステップ（Ｓ３２０）、Ｎｉ粉末水熱合成ステップ（Ｓ３３０）、冷却ステップ（Ｓ３４０）、及び洗浄及び乾燥ステップ（Ｓ３５０）を含む。
【００２４】
水熱合成混合物用意ステップ（Ｓ３１０）では、ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意する。
【００２５】
ＮｉＯはニッケル前駆体として作用し、水溶液内でＮｉ２＋にイオン化した後、Ｎｉに還元される。
【００２６】
上記ＮｉＯは混合物全重量に対し、２〜５重量％（混合物１Ｌを基準に２０〜３０ｇ）で含まれることが好ましい。上記ＮｉＯの含有量が２重量％未満の場合、生産性が少なくて、工程への適用が困難であり、上記ＮｉＯの含有量が５重量％を超過する場合、全量還元されないという問題点がある。
【００２７】
ＰｄＣｌ２はニッケル粉末のシードとして作用するパラジウム（Ｐｄ）を提供する。
【００２８】
パラジウムは表面活性が極めて優れる。したがって、パラジウムをシードに用いる場合、パラジウムの表面にニッケル粒子が生成されて、より大きい粒子に容易に成長して緻密な表面を有する粒子生成を可能にする。
【００２９】
このようなＰｄＣｌ２は１×１０−３〜１．５×１０−３重量％の含有量比で添加することが好ましい。ＰｄＣｌ２の含有量が１×１０−３重量％未満の場合、ニッケル粉末のシードとしてその量が不充分である。反対に、ＰｄＣｌ２の含有量が１．５×１０−３重量％を超過する場合、パラジウムシードに析出されるニッケルの量が少な過ぎて非経済的であるという問題点がある。
【００３０】
アントラキノン（Anthraquinone）は触媒役割をして、水熱合成反応の反応時間を短縮させる役割をする。
【００３１】
上記アントラキノンは、混合物の全重量の０．１〜０．２重量％で含まれることが好ましい。アントラキノンの含有量が０．１重量％未満の場合、触媒役割が不充分で、反対に、アントラキノンの含有量が０．２重量％を超過する時は、反応時間が速過ぎて収得されるニッケル粉末の形状制御が困難であり、凝集問題が発生することがある。
【００３２】
ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）は、パラジウムあるいはニッケルの安定化剤の役割をする。
【００３３】
上記ＰＶＰは水熱合成混合物の全重量の１〜３重量％で含まれることが好ましい。ＰＶＰが１重量％未満に添加される場合、パラジウムなど、金属の安定化効果を十分に発揮することは困難である。反対に、ＰＶＰの含有量が３重量％を超過する場合、分散効果の過剰により不規則なニッケル粒子が生成されて、形状及び粒度制御が困難であるという問題点がある。
【００３４】
ｐＨ調節剤は、水熱合成混合物のｐＨを調節する役割をする。このようなｐＨ調節剤は、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４のうちの１つ以上を利用することができる。これら物質は、ＮａＨ２ＰＯ４はシードであるパラジウム還元用にも利用できる。
【００３５】
次に、水熱合成混合物加熱ステップ（Ｓ３２０）では、用意された水熱合成混合物をオートクレーブ（autoclave）のような水熱合成が可能な反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱する。これを通じて反応容器の内部が水熱合成に適合した加圧加温の条件になることができる。
【００３６】
この際、加熱温度は２００〜２５０℃のものが好ましい。加熱温度が２００℃未満の場合、製造されるニッケル粉末の凝集が発生し、粒度が均等でないという問題点がある。充分な水熱合成反応がなされ難いという問題点がある。但し、加熱温度が２５０℃を超過する場合、水熱合成反応が過度に速くなされて、製造されるニッケル粉末の形状制御が困難であるという問題点がある。
【００３７】
加熱時、水熱合成混合物の攪拌のためにインペラなどを用いて６５０ＲＰＭぐらいで水熱合成混合物を回転させることができる。
【００３８】
次に、Ｎｉ粉末水熱合成ステップ（Ｓ３３０）では、加熱した混合物に水素（Ｈ２）ガスのような還元剤を加えて、ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させる。
【００３９】
還元剤に水素ガスを用いる場合、次のような反応式１及び反応式２の順にニッケル粒子が形成される。
反応式１：ＮｉＯ＋２Ｈ＋→Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ
反応式２：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
反応式１はＮｉＯを溶解する過程で、４≦ｐＨ≦６条件下でなされることが好ましい。
【００４０】
図４はＮｉＯ−ＮｉのＥｈ−ｐＨダイヤグラムを示すものであって、図４を参照すると、水溶液上でＮｉイオン（Ｎｉ２＋）はｐＨ６まで存在するので、ｐＨ６以下で水素のような還元剤によりニッケルイオンが還元できる。
【００４１】
但し、ＮｉＯ溶解時のｐＨが４未満の場合、反応終了後、ｐＨがより低く変化して、ニッケルが水素イオンと反応して、また溶解される現象（反応式２の逆反応）が発生して、ニッケル還元率がむしろ低下する。
【００４２】
この際、水素ガスは１５０〜４００ｐｓｉ分圧で供給される。水素ガスの分圧が１５０ｐｓｉ未満の場合、反応時間が長くなり、製造されるニッケル粉末の凝集程度が大きくなる問題点がある。反対に、水素分圧が４００ｐｓｉを超過する場合、反応速度が過度に速くなって粉末粒度が増加して、１μｍ以下の粒度を有するニッケル粉末を製造し難くなる。
【００４３】
一方、水熱合成混合物は、Ｎｉ前駆体としてＮｉＳＯ４を更に含むことができる。
【００４４】
ＮｉＳＯ４は下記の反応式３のように水溶液にイオン化され、反応式４のように水素イオンを発生させることによって、ＮｉＯ溶解時に要求される水素イオンを提供することができる。
反応式３：ＮｉＳＯ４→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−
反応式４：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
【００４５】
ＮｉＳＯ４を用いない場合、ＮｉＯが十分に溶解されていない状態でＮｉＯ表面にあるニッケルが水素イオンにより還元されてＮｉＯ表面に緻密なニッケル金属コーティング層を形成し、このようなニッケル金属コーティング層は、全体的な水素ガスとの還元反応を妨害して還元率が低くなる。
【００４６】
しかしながら、ＮｉＳＯ４を用いる場合、ＮｉＳＯ４の上記反応により提供される水素イオンを通じてＮｉＯを溶解してニッケルイオンを水溶液上に湧出させる。最終的に、湧出されたＮｉイオンは水素により還元されるので、還元率を格段に高めることができる。
【００４７】
この際、上記ＮｉＳＯ４は上記ＮｉＯ １００重量部に対し、１０重量部以下に含まれることが好ましい。上記のようにＮｉＳＯ４が添加されるニッケルの還元率を向上させることができる長所があるが、ＮｉＯ １００重量部対比１０重量部を超過して過多に添加されれば、実際に還元しなければならないＮｉＯの還元は少なくなり、ＮｉＳＯ４の還元が多くなって効率性が落ちるという問題点がある。
【００４８】
次に、冷却ステップ（Ｓ３４０）では、水熱反応の結果物を冷却する。以後、洗浄及び乾燥ステップでは、冷却された結果物を脱イオン水及びエタノールを用いて３回ぐらい洗浄した後、乾燥してＮｉパウダーを収得する。
【００４９】
上記の過程で製造されるニッケル粉末は、球形の形状を有することができ、１．０μｍ以下の平均粒径と共に均等な粒度を有することができるので、ＭＬＣＣ（Multi Layer Ceramic Capacitor）などの電極素材に活用できる。
【００５０】
実施形態
以下、本発明の好ましい実施形態を通じて本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法について説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであり、これによって本発明が制限されるものではない。
【００５１】
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
【００５２】
実施形態で使われた物質は、次の通りである。
ニッケル供給源：Nickel（II）oxide（ＮｉＯ９５％、Junsei chemical Co., Japan）。
パラジウム（Ｐｄ）：ＰｄＣｌ２（純度９９．９９％、Kojima chemical reagents Inc., Japan.）を蒸溜水に溶解させて使用。
ＰＶＰ：ＰＶＰ ｋ−３０（Ｃ６Ｈ６ＮＯ）n １２~１３％、Junsei Chemical Co., Japan。
【００５３】
全ての試薬は脱イオン水に溶解して実験に用いたものであり、ニッケル粉末合成後、脱イオン水及びエタノールを使用して３回洗浄して、物理化学的分析を行って特性を調べた。
【００５４】
ＮｉＳＯ４の影響
ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン １．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、ＰＨ２ ３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ５．１２の実験条件で、ＮｉＳＯ４を０ｇ／Ｌから２．３５６ｇ／Ｌまで変化させながらニッケル粉末を製造した。
【００５５】
図５乃至図７は、ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【００５６】
図５を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しない場合、製造されるニッケル粉末の形状が不規則で、微細なニッケル粒子が凝集していることを見ることができる。
【００５７】
また、図６を参照すると、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合には、生成される ニッケル粒子のサイズが微細であるが、若干不規則な形状を帯びていることを見ることができる。
【００５８】
また、ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌを添加した場合には、粒子のサイズは約１μｍ以下であり、若干の凝集した形態を表してことを見ることができる。
【００５９】
したがって、ＮｉＳＯ４を添加する場合、ニッケル粉末をより微細で、規則的な形状に製造することができる。
【００６０】
図８はＮｉＳＯ４添加によるＮｉＯの還元率を示すものであり、図９はＮｉＳＯ４添加量によって製造されるニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【００６１】
図８を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しない場合には、反応時間２０分が経過した後にもＮｉ粉末還元率が１０％未満に表れている。
【００６２】
一方、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、反応時間が増加するにつれて、還元率が直線的に増加している。しかしながら、反応時間３０分以後にも還元率は５０％未満に表れている。
【００６３】
ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌを添加した場合には、反応時間１５分以内に反応が終了して還元率が１００％に到達した。
【００６４】
また、図９を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しないか、１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合には、ＮｉＯのピークが観察されるが、ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌ添加した場合には地味なニッケルピークのみ表している。
【００６５】
したがって、図８及び図９を参照すると、ＮｉＳＯ４の添加量が高いほど、ＮｉＯの還元率も高まることが分かる。
【００６６】
反応温度の影響
ＮｉＯから水熱合成法によりＮｉ粉末の製造時、温度条件の影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン １．２ｇ／ｌ、ＰＨ２３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ ５．１２の実験条件で反応温度を２００〜２５０℃に変化させながら実験を行った。
【００６７】
図１０乃至図１２は反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合の製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【００６８】
図１０乃至図１２を参照すると、反応温度が増加するにつれて、粉末の凝集度が減少し、単分散化することを確認することができる。
【００６９】
図１３は反応温度変化に従うＮｉＯの還元率を示すものであり、図１４は反応温度変化によって製造されたＮｉ粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【００７０】
図１３を参照すると、反応温度が増加するにつれて、還元率が増加することが分かり、反応温度２５０℃の場合には、約１２．５分に反応が完了することを見ることができる。一方、反応温度が２００℃の場合には、時間の経過にも還元率があまり高まらないことを見ることができる。
【００７１】
また、図１４を参照すると、反応温度が２２５℃以下の温度条件では未反応したＮｉＯが存在することを確認することができる。一方、反応温度が２５０℃の場合には、ＮｉＯのピークはほとんど検出されないので、大部分のＮｉＯはニッケルに還元されたことを見ることができる。
【００７２】
したがって、ＮｉＯの還元率を高めるためには、２５０℃程度の反応温度で水熱合成がなされることがより好ましい。
【００７３】
初期ｐＨの影響
ＮｉＯからＮｉ粉末製造時、初期ｐＨの影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン１．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、ＰＨ２３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨを３．５から９．０まで変化させながら実験を行った。
【００７４】
図１５乃至図１７は、ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末のＳＥＭ写真を示すものである。
【００７５】
図１５乃至図１７を参照すると、初期ｐＨが３．５から５．２に増加するにつれて、粒子の凝集度が減少するが、ｐＨが５．２から９．０に増加時には凝集現象が甚だしく表れることを確認することができる。即ち、図１６に示すように、ｐＨが５．２で粒子の凝集度を最小化することが分かる。
【００７６】
図１５に示すように、ｐＨ３．５の条件では、反応終了後、ｐＨ変化が低ｐＨに変化するので、反応式２の逆反応が進行されて反応が進行し難くなるので、むしろ粒子の凝集度が増加することと見える。
【００７７】
また、図１７に示すように、ｐＨ９．０の条件では、反応３０分後にもｐＨが７．９８に若干減少することに過ぎないので、反応式２あるいは反応式４による反応が十分に進行されていないことが分かる。
【００７８】
図１８は初期ｐＨ変化に従うＮｉＯの還元率を示すものであり、図１９は初期ｐＨ変化に従って製造されたニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。
【００７９】
図１８を参照すると、初期ｐＨが５．２の場合、最も高い還元率を表すことを見ることができる。また、ｐＨ５．２の場合には、約１０分に反応が完了することが分かる。
【００８０】
また、図１９を参照すると、ｐＨ９．５３及び３．５の場合には、未反応したＮｉＯが検出されるが、ｐＨ５．１２の場合には大部分還元されて純粋なＮｉのピークのみ検出されたことを見ることができる。
【００８１】
水素分圧の影響
水素分圧の影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン１．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ５．１２の実験条件で水素分圧を１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉに変化させながら実験を行った。
【００８２】
図２０及び図２１は反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合、製造されたニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものであり、図２２は水素分圧変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。
【００８３】
図２０及び図２１を参照すると、水素分圧が１５０ｐｓｉの場合が３００ｐｓｉの場合より粒子サイズが小さいが、凝集程度は大きく表れていることが分かる。
【００８４】
しかしながら、図２２を参照すると、水素分圧３００ｐｓｉの場合、約１０分内に反応完了するが、１５０ｐｓｉの場合には、約２５分がかかることを見ることができる。
【００８５】
即ち、水素分圧が低い場合、粒子サイズを小さくすることができるが、凝集程度が大きく、反応時間が更にかかるので、水素分圧は３００ｐｓｉ程度がより好ましい。
【００８６】
以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態に変形可能であり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的事象や必須な特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解することができる。したがって、前述した実施形態は例示的なものであり、限定的でないことと理解すべきである。
【符号の説明】
【００８７】
Ｓ３１０：水熱合成混合物用意ステップ
Ｓ３２０：水熱合成混合物加熱ステップ
Ｓ３３０：Ｎｉ粉末水熱合成ステップ
Ｓ３４０：冷却ステップ
Ｓ３５０：洗浄及び乾燥ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップと、
（ｂ）前記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、前記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップと、
（ｄ）前記（ｃ）ステップの水熱反応の結果を冷却するステップと、
（ｅ）前記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップと、
を含むことを特徴とする、ニッケル粉末直接製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成混合物は、ＮｉＯ：２〜５重量％、ＰＶＰ：１〜３重量％、ＰｄＣｌ２：１×１０−３〜１．５×１０−３重量％、アントラキノン：０．１〜０．２重量％、及び残りの水とｐＨ調節剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項３】
前記水熱合成混合物は、ＮｉＳＯ４を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項４】
前記ＮｉＳＯ４は、前記ＮｉＯ １００重量部に対し、１０重量部以下に含まれることを特徴とする、請求項３に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調節剤は、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４のうちの１つ以上を用いることを特徴とする、 ニッケル粉末直接製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）ステップは、前記水熱合成混合物を２００〜２５０℃に加熱することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）ステップは、加熱と共に前記水熱合成混合物を攪拌することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項８】
前記還元剤は、水素ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項９】
前記水素ガスは、１５０〜４００ｐｓｉ分圧で供給されることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）ステップで、前記ＮｉＯの溶解は４≦ｐＨ≦６雰囲気下でなされることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項１１】
前記（ｄ）ステップは、下記の反応式１及び反応式２の過程でなされることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル粉末直接製造方法。
反応式１：ＮｉＯ＋２Ｈ＋→Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ
反応式２：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
【請求項１２】
前記水熱合成混合物にＮｉＳＯ４が含まれる場合、前記（ｄ）ステップは、下記の反応式３乃至反応式４により発生する水素イオンを前記反応式１に提供することを特徴とする、請求項１１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
反応式３：ＮｉＳＯ４→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−
反応式４：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
【請求項１３】
前記（ｅ）ステップの洗浄は、脱イオン水及びエタノールを使用することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項の記載の方法により製造されて球形の形状及び１．０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、ニッケル粉末。
【請求項１】
（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップと、
（ｂ）前記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、前記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップと、
（ｄ）前記（ｃ）ステップの水熱反応の結果を冷却するステップと、
（ｅ）前記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップと、
を含むことを特徴とする、ニッケル粉末直接製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成混合物は、ＮｉＯ：２〜５重量％、ＰＶＰ：１〜３重量％、ＰｄＣｌ２：１×１０−３〜１．５×１０−３重量％、アントラキノン：０．１〜０．２重量％、及び残りの水とｐＨ調節剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項３】
前記水熱合成混合物は、ＮｉＳＯ４を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項４】
前記ＮｉＳＯ４は、前記ＮｉＯ １００重量部に対し、１０重量部以下に含まれることを特徴とする、請求項３に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調節剤は、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４のうちの１つ以上を用いることを特徴とする、 ニッケル粉末直接製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）ステップは、前記水熱合成混合物を２００〜２５０℃に加熱することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）ステップは、加熱と共に前記水熱合成混合物を攪拌することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項８】
前記還元剤は、水素ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項９】
前記水素ガスは、１５０〜４００ｐｓｉ分圧で供給されることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）ステップで、前記ＮｉＯの溶解は４≦ｐＨ≦６雰囲気下でなされることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項１１】
前記（ｄ）ステップは、下記の反応式１及び反応式２の過程でなされることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル粉末直接製造方法。
反応式１：ＮｉＯ＋２Ｈ＋→Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ
反応式２：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
【請求項１２】
前記水熱合成混合物にＮｉＳＯ４が含まれる場合、前記（ｄ）ステップは、下記の反応式３乃至反応式４により発生する水素イオンを前記反応式１に提供することを特徴とする、請求項１１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
反応式３：ＮｉＳＯ４→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−
反応式４：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
【請求項１３】
前記（ｅ）ステップの洗浄は、脱イオン水及びエタノールを使用することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル粉末直接製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項の記載の方法により製造されて球形の形状及び１．０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、ニッケル粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１２−１２６９９１（Ｐ２０１２−１２６９９１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４９０９（Ｐ２０１１−２４４９０９）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（５０６０８１５３０）コリア インスティチュート オブ ジオサイエンス アンド ミネラル リソースズ (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（５０６０８１５３０）コリア インスティチュート オブ ジオサイエンス アンド ミネラル リソースズ (21)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]