水硬性組成物
【課題】凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）、即ち優れた自己充填性や水中不分離性を付与できると共に、強度、なかでも初期の強度発現を達成できる水硬性組成物を提供する。
【解決手段】一般式（ａ１）で表される特定の化合物を含有するレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤と、水とを含有する、スランプフロー値３５〜８０ｃｍの水硬性組成物。
【解決手段】一般式（ａ１）で表される特定の化合物を含有するレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤と、水とを含有する、スランプフロー値３５〜８０ｃｍの水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水硬性組成物及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートやモルタル等によって代表される水硬性組成物は、土木・建築分野を中心として種々の用途に広く使用されている。一般に水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体と砂、砂利等の骨材を主成分とし、水を添加して混練した後に型枠などに打設され、硬化して、構造要素等として所要の物性を発揮するようになる。打設に際しては、内部に空隙が生ずるのを防止するために、バイブレーター等によって振動を加えて脱気することも行われている。
【０００３】
上記の水硬性組成物は、各々密度が異なるため（水１．０ｇ／ｃｍ3、セメント３．１６ｇ／ｃｍ3程度、骨材２．６ｇ／ｃｍ3程度）、振動や流動性が大きくなると材料分離が起こりやすい。ところが、近年、作業性を向上させるために、硬化前の水硬性組成物の流動性を一般の水硬性組成物よりも増大させると同時に、材料分離を抑制する目的で増粘剤が添加される、いわゆる高流動水硬性組成物の開発が盛んに行われている。その典型的な例として、自己充填性コンクリート及び水中不分離性コンクリートが挙げられる。これらは、従来のコンクリートに比べて高い流動性、即ちニュートニアン流動に近い物性を有し、高粘性で材料の分離抵抗性（以下、分離抵抗性と略記することがある）に優れ、バイブレーター等の振動による締め固め作業等を必要とせずに、自然に細部まで充填可能なコンクリートである。自己充填性コンクリートは、一般にＪＩＳ Ａ １１０１によるコンクリートのスランプフロー値が５０ｃｍ以上、好ましくは５０〜７０ｃｍ程度のものとされている（高流動コンクリート施行指針、土木学会出版）。
【０００４】
こうした自己充填性コンクリートにおいては従来から、コンクリートの流動性を高めるために高性能減水剤が用いられ、また分離抵抗性を増加させる手法として増粘剤、なかでもメチルセルロース（ＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体が使用されている。同様に、水中にコンクリートを打設する場合、水中不分離性コンクリートが使用され、減水剤と共に骨材とモルタルの分離を抑制する目的で増粘剤を添加することが知られている（特許文献１）。現在、増粘剤としては、ＭＣ、ＨＥＣ、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体が広く用いられている。
【特許文献１】特開２００１−２６１４１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高流動水硬性組成物は、未だ十分な実用段階には到っていない。即ち端的な例として、再び自己充填性コンクリートを例に取ると、ＭＣやＨＥＣ等の増粘剤を使用して、高性能減水剤が添加され、低粘度となっているコンクリートに十分な分離抵抗性を付与するためには、これらの増粘剤を多量に添加する必要があり、コストアップを生ずると共に、セメント等の水硬性粉体の水和反応の抑制、即ち凝結遅延を引き起こすという問題がある。そのため、優れた利点を有することが明らかであるにも拘わらず、建築や土木、なかでも二次製品への応用は未だ困難な状況にある。
【０００６】
また、水中不分離性コンクリートの場合、水中施工時の水中落下や流水暴露によるセメントペースト部の流出を抑制するために、多めの増粘剤の添加量が必要となり、凝結遅延や更には硬化遅延性が大きくなる傾向にある。
【０００７】
水中不分離性コンクリートを製造、打設する上で、水溶性高分子と無機塩を分けて添加し、施工直前で、所定の材料分離性を得る方法も提案されているが、水溶性高分子を用いても、セルロース誘導体と同様に凝結遅延は避けられず、施工性の低下は免れない（特開２０００−１１４５４３号）。
【０００８】
また、これらセルロース誘導体の添加は粘性と同時に高性能減水剤の流動性を阻害するため、これら増粘剤を添加しない普通コンクリートに比べて高性能減水剤の使用量が多くなる傾向にある。この高性能減水剤の多量添加も凝結遅延を引き起こす要因となる。
【０００９】
さらに、特殊機能を有したコンクリートを製造するために、例えば、コンクリート比重を小さくするための軽量骨材の使用、コンクリートの曲げ物性を強化するための繊維の使用も知られている。この場合にも、作業性を確保するためにコンクリートの流動性を大きくする手段が有効であり、その結果、増粘剤添加による上記の課題が生じる。一方、低水量で高粉体量の配合設計を行い、製造するコンクリートの流動性を小さく設定した場合には、バイブレーターによる強力な振動を与え、高応力下で高流動性を得る方法もある。この場合にも、材料不分離性を付与するために水溶性高分子が使用されので、同様の課題が指摘されている。
【００１０】
このような状況下、水硬性組成物に、凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）、即ち優れた自己充填性や水中不分離性を付与できると共に、強度、なかでも初期の強度発現を達成できる技術が望まれている。本発明の課題は、こうした要請に応えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤と、水とを含有する、スランプフロー値３５〜８０ｃｍの水硬性組成物に関する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、上記水硬性組成物を、高流動コンクリート、水中不分離コンクリート、軽量高流動コンクリート又は透水性コンクリートの製造に用いる、水硬性組成物の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）、即ち優れた自己充填性や水中不分離性を付与できると共に、強度、なかでも初期の強度発現にも優れた水硬性組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔レオロジー改質剤〕
本発明に用いられるレオロジー改質剤は、前記一般式（ａ１）で表される化合物を含有する。
【００１７】
一般式（ａ１）中、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物であり、好ましくはパラトルエンスルホン酸に由来するアニオン基である。
【００１８】
本発明に用いられるレオロジー改質剤では、増粘する温度領域を広くできる点で、炭化水素基Ｒ1の長さが異なる４級カチオン基が２種以上存在することが好ましく、そのためには、４級カチオン基の炭化水素基Ｒ1の長さが異なる一般式（ａ１）の化合物を２種以上併用することが好ましい。これは、水への溶解性とレオロジー改質の効果の点からも好ましい。
【００１９】
一般式（ａ１）で表される化合物の製造方法としては、（ｉ）３級アミンをアニオン性芳香族化合物の酸型で中和しそこにエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）を反応させる方法、（ii）４級塩型化合物とアニオン性芳香族化合物の混合物を脱塩する方法、（iii）４級塩型化合物の対イオンを芳香族アニオン基で対イオン交換する方法などが挙げられる。これらの製造工程では、ハロゲン元素は元々含まれないか、または系外に除去されるので、金属が存在する部分に使用しても腐食を起こさないことから、これらの製造法が好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられるレオロジー改質剤は、前記一般式（ａ１）で表される化合物の性能を大きく妨げない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム、ウエランガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子、合成繊維として、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維等の爆裂防止用繊維が挙げられる。
【００２１】
本発明のレオロジー改質剤中の一般式（ａ１）で表される化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。本発明のレオロジー改質剤の固形分中の一般式（ａ１）で表される化合物の固形分の比率は５０重量％以上が好ましい。
【００２２】
〔水硬性粉体〕
水硬性粉体（Ｃ）は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ましくはセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が添加されたものでもよい。その他、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト系セメント、エコセメント等でもよい。
【００２３】
〔骨材〕
骨材としては、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）が挙げられる。細骨材（Ｓ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。
【００２４】
細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
【００２５】
また、粗骨材（Ｇ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。
【００２６】
〔コンクリート混和剤〕
コンクリート混和剤としては、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤〔以下、高性能（ＡＥ）減水剤という〕が挙げられる。高性能（ＡＥ）減水剤としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体から選択されるものが挙げられる。高性能（ＡＥ）減水剤としては、ＪＩＳ Ａ ６２０４に規定される減水率１８％以上のコンクリート用化学混和剤が好適に用いられ、具体的には、ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびアニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種又は２種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０］、メラミンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０−Ｖ２］、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物（特許第１０９７６４７号に記載の化合物等）、フェノール・スルファニル酸ホルムアルデヒド共縮合物（特開平１−１１３４１９号公報に記載の化合物等）等である。さらにまた他の例として、エチレン系不飽和モノカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体、並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する単量体を重合して得られる重合体又は共重合体（特公平２−７９０１号公報、特開平３−７５２５２号公報、特公平２−８９８３号公報などに記載の化合物等）が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｂ１）で表される単量体と、下記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される化合物の中から選ばれる一種以上を含有する単量体とを重合して得られる、オキシアルキレン基を有する水溶性ビニル共重合体がより好ましく用いられる（例えば花王（株）製マイテイ３０００）。こうした高性能（ＡＥ）減水剤については、例えば特開平７−２２３８５２号公報に記載がある。
【００２８】
【化３】
【００２９】
［式中、
R1b，R2b：水素原子又はメチル基
m1：０〜２の数
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：平均付加モル数であり、２〜300の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。］
【００３０】
【化４】
【００３１】
［式中、
R3b，R4b，R5b：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2
R6b：水素原子又はメチル基
M1，M2，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウム
m2：０〜２の数
を表す。］
【００３２】
上記の好ましい高性能減水剤として用いられる共重合体において、上記一般式（ｂ１）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールおよびプロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）付加物が用いられる。またポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位としては、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＥＯとＰＯのランダム、ブロック、交互付加の何れでも用いることができる。ポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位の平均付加モル数が、上記特開平７−２２３８５２号公報に記載の場合のように１１０〜３００であると、硬化遅延の短縮、高流動性、高充填性、高分離低減性の面でより好ましい。
【００３３】
上記一般式（ｂ２）で表される化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（ｂ３）で表される化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｃ１）で表される単量体１と、下記一般式（ｃ２）で表される単量体２及び下記一般式（ｃ３）で表される単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体が好適に用いられる。かかるリン酸エステル系重合体は、特開２００６−５２３８１号を参照することができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔式中、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３８】
【化６】
【００３９】
〔式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、Ｒ5cは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４０】
【化７】
【００４１】
〔式中、Ｒ6c、Ｒ8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7c、Ｒ9cは、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４２】
これらの高性能（ＡＥ）減水剤のうち、ポリカルボン酸系ＥＯ付加物を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤、あるいは上記リン酸エステル系重合体を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤が好適である。
【００４３】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明の水硬性組成物は、安定した粘弾性の発現の観点から、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むカチオン性ポリマー、更に、分子中に４級塩構造を有するポリマー、なかでもカチオン性窒素が、第４級窒素であるカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアミン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等のホモポリマー、及びこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体が挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００４５】
また、カチオン性ポリマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンおよび、ポリアルキレンポリアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーが挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００４６】
その他にもポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーをカチオン性ポリマーとして使用できる。
【００４７】
カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むものが好ましく、更に当該カチオン性ポリマーのカチオン性窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、水素原子及び下記式（ｄ１）
【００４８】
【化８】
【００４９】
で表される基〔ここで、Ｒ1d〜Ｒ5dは、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ1d及びＲ3dはポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ1d及びＲ3dは存在しない。〕から選ばれる基が結合しているものが好ましい。
【００５０】
一般式（ｄ１）で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。
【００５１】
また、カチオン性ポリマーのカチオン性窒素が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、好ましくはジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適であり、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリル酸系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００５２】
また、カチオン性ポリマーとしては、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系モノマー、カチオン基を有するスチレン系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニルイミダゾリン系モノマー、及びジアリルジアルキルアミン系モノマーからなる群から選ばれるモノマーに由来する構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。
【００５４】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリアリルトリメチルアンモニウム塩等のポリアリルトリアルキルアンモニウム塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは４級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを４級化剤で４級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩−ＳＯ2共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリル酸−アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは２種以上併用することができる。
【００５５】
上記の中でも、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体から選ばれるカチオン性ポリマーが好ましく、更にこれらの中でも、レオロジー改質効果の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。
【００５６】
カチオン性ポリマーの分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましく、この点で一般式（ａ１）で表される化合物とは区別される。この分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定された重量平均分子量である。
カラム：α−M（東ソー製） ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１％酢酸水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用
【００５７】
カチオン性ポリマーは、カチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ、更に１〜９ｍｅｑ／ｇ、より更に３〜８ｍｅｑ／ｇであることが、スラリー調製直後及び経時的な粘弾性維持の点から好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００５８】
〔無機粉体〕
本発明の水硬性組成物は、高炉スラグ、石灰系微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる少なくとも１種の無機粉体を含むことが好ましい。前述の通り、これらの無機粉体を含む水硬性粉体を用いることで水硬性組成物に含有させてもよい。
【００５９】
〔水硬性組成物〕
本発明の水硬性組成物は、一般式（ａ１）で表される化合物が水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に０．０５〜３重量部、より更に０．１〜２重量部となるようにレオロジー改質剤を含有することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材の含有量が水硬性組成物において１０００〜２３００ｋｇ／ｍ3、１３５０〜２１５０ｋｇ／ｍ3、１５００〜１９００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。細骨材（Ｓ）の含有量は、水硬性組成物において５００〜１１００ｋｇ／ｍ3、６００〜１０００ｋｇ／ｍ3、７００〜９００ｋｇ／ｍ3が好ましい。粗骨材（Ｇ）の含有量は、水硬性組成物において５００〜１２００ｋｇ／ｍ3、７５０〜１１５０ｋｇ／ｍ3、８００〜１０００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００６１】
また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕を水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、更に０．０５〜０．５重量部含有することが好ましい。
【００６２】
また、本発明の水硬性組成物がおけるカチオン性ポリマーを含有する場合、その含有量は、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部、更に０．０１〜０．５重量部、より更に０．０２〜０．２重量部が好ましい。
【００６３】
また、本発明の水硬性組成物が前記の無機粉体を含有する場合、その含有量は、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、２〜７０重量部、更に５〜５０重量部、より更に１０〜３０重量部が好ましい。
【００６４】
本発明の水硬性組成物は、スランプフロー値が３５〜８０ｃｍであり、好ましくは４０〜７５ｃｍ、より好ましくは４５〜７２ｃｍ、更に好ましくは５０〜７０ｃｍである。このスランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０によるものである。スランプフロー値は、フレッシュコンクリートの流動性を示す指標の一つであり、スランプコーンを引き上げた後の試料の直径の広がりで表す。スランプフロー値が５０ｃｍを超え、単位粉体量が５００ｋｇを超えるコンクリートでは、練り上がり後、流動性が安定する時間で測定することが好ましい。例えば、練り上がり後、５〜１５分の間が望ましい。
【００６５】
また、本発明の水硬性組成物）は、スランプ値（ＪＩＳ Ａ １１０１）が１０〜２５ｃｍ、さらには１５〜２５ｃｍ、１８〜２５ｃｍであることがより好ましい。また、空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）が３．５〜６％であることが好ましい。２８日後の強度（ＪＩＳ Ａ １１０８ ）は所定の強度が得られることが好ましい。
【００６６】
本発明の水硬性組成物は、Ｗ／Ｃ（重量比）が１５〜６５％、更に２０〜６０％、より更に３０〜５０％であることが好ましい。Ｃは、水硬性粉体である。Ｗ／Ｃは、〔水（Ｗ）の重量／水硬性粉体（Ｃ）の重量〕×１００（重量％）により算出される。Ｗ／Ｃがこの範囲となるように水の量を調整することが好ましい。水（Ｗ）は、通常に用いるものが使用でき、水道水等が挙げられる。
【００６７】
本発明の水硬性組成物を調製するにあたり、レオロジー改質剤は、水溶液または粉末のどちらの状態で添加することも可能である。また、予めレオロジー改質剤とコンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕とカチオン性ポリマーを混合した混合物を添加しても良い。さらにレオロジー改質剤、コンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕、及びカチオン性ポリマーのそれぞれあるいは混合物を、一時に全量添加する方法、あるいは数回に分割して添加する方法のどちらを採用することもできる。
【００６８】
本発明の水硬性組成物の調製方法として、好ましくは、予め水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕と、水とを含有する水硬性組成物を調製し、これにレオロジー改質剤を添加する方法である。水硬性組成物の調製の際、原料の混練には、二軸ミキサー、等の混練機、ミキサー車の混練り装置を用いることができる。例えば、予め調製した水硬性組成物をアジテーター車で施工現場に搬送し、アジテータ車内の水硬性組成物へのレオロジー改質剤の添加により、本発明の水硬性組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明の水硬性組成物を調製する際には、計量の手間を省き、投入作業の簡便性をはかるために、レオロジー改質剤を、該レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体として用いることが好ましい。その際、レオロジー改質剤は粉末状のものが好ましい。また、レオロジー改質剤と他の成分とを含有する組成物〔以下、組成物（ａ）という〕を用いることが好ましく、当該組成物（ａ）は、更にカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。組成物（ａ）に配合されるカチオン性ポリマーは粉末状ものが好ましい。レオロジー改質剤、更に組成物（ａ）収容した水溶性包装体を用いることが好ましい。水溶性包装体は、水溶性材料でレオロジー改質剤、更に組成物（ａ）を包装してなるものであり、形状は問わない。また、密封されていなくてもよく、開放容器に収容した状態の水溶性包装体を使用してもよい。かかる水溶性包装体を、アジテーター車、又は攪拌機内に投入することが好ましい。
【００７０】
水溶性包装体には、例えば、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを原料としたシートを袋状に成型したものや、例えば、特開平５−９９００に記載されているような水難溶性ないし不溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロース繊維と、水難溶性ないし不溶性の無機粉体と、パルプ等の製紙用繊維とを混抄したシートに、アルカリ可溶性ないし解砕性の重合体を一体化したアルカリ崩壊性のシートを袋状に成型したものを用いることができる。水溶性包装体を構成する水溶性材料の厚みは、１０〜１５０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、これら水溶性包装体を構成する水溶性材料は、農薬、染料、顔料、ワックス、トイレ殺菌剤等にも使用されるが、中でもセメントへの遅延性が小さいものが好ましい。
【００７１】
本発明の水硬性組成物は、土木・建築材料および二次製品材料として使用するコンクリート、モルタル及びセメントペースト等の水硬性組成物として使用できる。
【００７２】
本発明の水硬性組成物は、高流動コンクリートとして用いることができる。なかでも、水中不分離コンクリートや自己充填性コンクリートとして用いることができる。高流動コンクリートのうち、自己充填性コンクリートとして用いられる場合、一般にＪＩＳ Ａ １１０１によるコンクリートのスランプフロー値が５０ｃｍ以上、更に５０〜７０ｃｍが好ましい。前述のように、水硬性組成物の中で高い流動性を有し、しかも分離抵抗性に優れた物性を有するものを自己充填性のあるものと呼ぶが、骨材として分離しやすい砂利などを添加するコンクリーとでは、この物性が重要な意味を持つ。こうした物性を備えるコンクリートは自己充填性コンクリートと称されているが、本発明は種々の水硬性組成物の中でも、この自己充填性コンクリートにおいてその効果が発揮される。そして、このような本発明の効果は、水中不分離性コンクリートにおいては、材料分離抵抗や水中での強度を著しく向上させる。
【００７３】
また、本発明の水硬性組成物は、軽量高流動コンクリートとして用いることができる。軽量高流動コンクリートは、一般のコンクリートに比べ、比重が低く、流動性、充填性が高く、コンクリート打設時に締め固めを必要とせず、高所からの充填も可能で、一般のコンクリートと同等またはそれ以上の施工品質を確保できるため、各種工法に用いられている。例えば、軽量高流動コンクリートは、鋼製橋脚や中空床版等に充填することで耐震補強を行うなど、各種充填工法に用いることができる。軽量高流動コンクリートとしては、天然あるいは人工の軽量骨材を使用した軽量コンクリートや気泡を取り込んだエアモルタルが知られている。
【００７４】
本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、スランプフロー値（ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１）は５０〜８０ｃｍ、更に５５〜７５ｃｍ、より更に６０〜７０ｃｍが好ましい。スランプフロー値は、一般式（ａ１）で表される化合物の添加量や、他の混和剤（減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等）で調整することができる。配合や性状によって変化するので一概には言えないが、例えば、一般式（ａ１）で表される化合物の添加量が多くなれば、スランプフロー値は小さくなり粘性が高くなる傾向を示す。一方、他の混和剤の添加量が多くなれば、スランプフロー値は大きくなり粘性が低くなる傾向を示す。
【００７５】
また、本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、単位容積質量は３００〜２０００ｋｇ／ｍ3、更に５００〜１５００ｋｇ／ｍ3、より更に８００〜１２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００７６】
また、本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、上記の単位容積質量の範囲で、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ １１０８による）が０．２〜５０Ｎ／ｍｍ2、更に０．５〜４０Ｎ／ｍｍ2、より更に０．８〜３０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、骨材を除いたモルタル部分については、単位容積質量は０．３〜２．０ｋｇ／ｍ3が好ましく、ＪＩＳ Ｒ ５２０１で規定される機器を用いて打撃をせずに測定したモルタルフローは２００〜３００ｍｍが好ましく、圧縮強度は２〜５０Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【００７８】
また、本発明の水硬性組成物は、透水性コンクリートとして用いることができる。透水性コンクリートは、ポーラスコンクリートやまぶしコンクリートと称される透水性のあるコンクリートであり、２０〜３０％の連続した空隙を含む。その製法は、セメントペーストで粗骨材をまぶし、成形するものである。
【００７９】
本発明の水硬性組成物を透水性コンクリートとして用いる場合、骨材は空隙を形成する観点から、細骨材を含まないことが好ましく、粗骨材としては、粒径が５〜２５ｍｍのもの使用することが好ましい。具体的には、「アスファルト舗装要領（社団法人日本道路協会編集 平成５年４月５日４版発行丸善株式会社発売）、５６頁 表３−５−１」に記載の４号骨材（２０〜２５ｍｍ）、５号骨材（１３〜２０ｍｍ）、６号骨材（５〜１３ｍｍ）を使用することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の水硬性組成物を透水性コンクリートとして用いる場合、空隙率２０〜３０％の連続した空隙を含むことが好ましい。この空隙率は次の式で定義される。
空隙率（％）＝（Ｔ−Ｗ）／Ｔ×１００
Ｔ＝空気が全くないと仮定して計算したコンクリートの単位容積重量（kg／ｍ3）
Ｗ＝容器に充填したコンクリートの単位容積重量（kg／ｍ3）
【００８１】
空気が全くない状態は用いた材料の比重と配合量から計算する。この計算では本発明に係るレオロジー改質剤や高性能（ＡＥ）減水剤等の水溶液は液の比重を１．００とする。コンクリートの単位容積重量はＪＩＳ Ａ １１２８に従って測定する。
【００８２】
空隙率２０〜３０％に対応する粗骨材の使用領域としては、例えば４号、５号、６号骨材を、好ましくはそれぞれ４号／５号／６号＝０〜５０／０〜１００／０〜１００（重量比）、より好ましくは０〜３０／２０〜１００／０〜８０の範囲で使用することが挙げられる。また、４号、５号、６号骨材の合計で骨材中８０重量％以上使用することが好ましく、１００重量％使用することがより好ましい。また、該容積率を得るための粗骨材と本発明の水硬性組成物の容積比として、例えば、粗骨材／水硬性組成物＝７０〜９０／３０〜１０（容積比）の範囲が挙げられる。
【００８３】
以上のように、本発明によれば、本発明の水硬性組成物を、高流動コンクリート、水中不分離コンクリート、軽量高流動コンクリート又は透水性コンクリートの製造に用いる、水硬性組成物の使用方法が提供される。
【００８４】
また、本発明の水硬性組成物は、無機繊維及び／又は有機繊維を含有することができる。一般に、高流動コンクリートに対し、所望の強度と靭性が十分に発揮できるような量の短繊維を混入すると、流動性が低下して自己充填性能が失われるが、本発明ではこのような問題が生じない。また、流動性を確保するために粉体量と単位水量とを増加し且つ高性能（ＡＥ）減水剤を増量しても、材料分離を起こし難い。無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、鋼繊維などの無機繊維が挙げられ、また、有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維等が挙げられる。有機繊維としてはポリプロピレン繊維が好ましく、ポリプロピレン繊維としては、形状が直線的なストレート形ポリプロピレン短繊維または波形のポリプロピレン短繊維を使用することができる。ストレート形ポリプロピレン短繊維は、コンクリートへの配合に適するような繊維径と繊維長さ，例えば繊維径１０００〜９０００デニールと、繊維長さ５〜６０ｍｍをもつ自己支持性形状（一端支持でも曲がらないような自己支持性形状）の直線状（ストレート形）のポリプロピレン短繊維を意味する。波形ポリプロピレン短繊維は，ストレート形ポリプロピレン短繊維を波形に成形したものであり、成形後の繊維径と繊維長さについてはストレート形のものと実質的に変わりはない。繊維が波形であるとは、山と谷が理想的には同ピッチで交互に繰り返すように、成形または加工されたものを言い、外部より応力が加わっていない状態ではその波形の形状を維持している。繊維が波形であると、ストレート形よりもコンクリートとの付着強度が高くなってクラックの発生を抑制し、さらに微細なクラックが発生してもそのクラックの進展を防ぎ、クラックを分散させる作用を示す。無機繊維及び／又は有機繊維の配合量は、水硬性組成物に対して、０．１〜２．０容積％が好ましい。
【実施例】
【００８５】
製造例（ａ−１の製造）
反応槽にヘキサデシルジメチルアミン３９．１ｋｇ、オクタデシルジメチルアミン１００．４ｋｇを仕込み、６５℃に昇温した。イオン交換水４８７．２ｋｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の７０％水溶液１２２．７ｋｇを仕込み、攪拌した後、更にイオン交換水２７ｋｇを仕込み、１時間攪拌し均一化させた。得られた混合水溶液の全量を６５℃まで昇温し、攪拌後、系内を窒素置換した。ＥＯ２７．４ｋｇを仕込み、３時間、６５℃で反応させた。その後、反応器内の残圧を系外にブローし、６５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気を行った。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸の７０重量％水溶液３２．３ｋｇを仕込み、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８．０ｋｇで中和し、さらにカチオン性ポリマー〔ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩（重量平均分子量１２万、カチオン化密度３．６ｍｅｑ／ｇ）の３５重量％水溶液〕１５５．４ｋｇ、消泡剤０．５ｋｇ（ＦＳアンチフォームＱ１−１１８３：東レ・ダウコーニング社製）を仕込み均一化させ、目的とするジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及びカチオン性ポリマーを含む混合水溶液約１ｔを得た。混合水溶液の分析値は、ｐＨ７．２、水分６６．８％、原料アミン反応率９９％であった。
【００８６】
次に、槽内温度９０℃に設定した横型円筒ジャケット式真空乾燥機（高砂化工機株式会社製、容量：３．１３６ｍ３、直径１．１ｍ×長さ３．５ｍ、動力１１ｋＷ、粉砕棒サイズ：φ３５×３．３８ｍ、）に、前記混合水溶液１ｔを投入した。攪拌速度６．４ｒｐｍ、減圧度０．０７０ＭＰａ、乾燥時間１２時間の条件で乾燥させた後、乾燥物が室温になるまで６時間冷却した。乾燥物の水分量を計測し、水分量が1重量％以下になった乾燥物を粉砕機（ミル）で粉砕し、目的とするレオロジー改質剤ａ−１〔一般式（ａ１）で表される化合物及びカチオン性ポリマーを含有する粉末状組成物〕を得た。
【００８７】
製造例（ａ−２の製造）
フラスコに水５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５．１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８５．０ｇを仕込み、６０℃に昇温、攪拌して溶解した。この混合調整溶液を５０から６０℃に保ち、予め融解させておいた硬化牛脂ジメチルアミン１４５．４ｇを、６０℃に保持して３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪拌後、硬化牛脂ジメチルアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩のＩＰＡ／水−混合溶液（１）３７５．５ｇを得た。次に、２Ｌのオートクレーブに、混合溶液（１）３７５ｇを仕込み、攪拌後、系内を窒素置換した。６５℃まで昇温し、ＥＯ２８．６ｇを仕込み、３時間反応させた。反応器内の残圧を系外にブローし、４５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気をした。さらに、ｐＨ調整（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ＩＰＡ）を行い、目的とするレオロジー改質剤ａ−２（ジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのＩＰＡ／水−混合溶液）３９０ｇを得た。
【００８８】
表１に、以下の実施例及び比較例で用いたレオロジー改質剤を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１及び比較例１
表１のレオロジー改質剤を用いて、高流動性コンクリートについて試験した。すなわち、表２に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）、レオロジー改質剤を投入し空練りを１０秒行い、高性能ＡＥ減水剤を含む練り水（Ｗ）を加え、４０Ｌのコンクリートを９０秒間混練りした（但し、レオロジー改質剤ａ−２は練り水に加えた）。製造したコンクリートをミキサー中で５分間静置した後、１５秒間攪拌を行い、練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって、流動性としてスランプフロー値、自己充填性、圧縮強度（材齢１日）（初期の強度発現の指標）、及び硬化時間（水和によって流動性が消失するまでの時間で、凝結時間ともいう）について測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
尚、高性能ＡＥ減水剤は、ポリカルボン酸系ポリエーテル（商品名：マイテイ３０００Ｓ、花王（株）製）を使用し、添加量はスランプフロー値が６０〜６５ｃｍになるように調整した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水セメント
普通ポルトランドセメント（Ｃ）：市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
高炉スラグ（ＳＬＧ）：新日鉄セメント製、密度２．８９ｇ／ｃｍ3、比表面積３４００ｃｍ2／ｇ
細骨材（Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００９４】
＜評価方法＞
１．スランプフロー値：ＪＩＳ Ａ １１０１によるスランプフロー値（ｃｍ）に準じる。
【００９５】
２．自己充填性：高流動コンクリート施行指針(土木学会基準)、IV試験方法（充填装置を用いた間隙通過性試験方法）に基づいて評価した。ボックス形容器を充填装置として用い、流動障害は障害Ｒ２を使用した。評価基準は下記の通り。
Ａ：充填高さが３２０ｍｍ以上
Ｂ：充填高さが３００ｍｍ以上３２０未満
Ｃ：充填高さが２５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
Ｄ：充填高さが２５０ｍｍ未満
【００９６】
３．圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８の圧縮強度試験による圧縮強度（材齢１日）の測定を行った。評価基準は下記の通りである。
Ａ：５Ｎ／ｍｍ2以上
Ｂ：３Ｎ／ｍｍ2以上５Ｎ／ｍｍ2未満
Ｃ：３Ｎ／ｍｍ2未満
【００９７】
４．硬化時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４のプロクター貫入抵抗試験による凝結時間の測定を行った。評価基準（始発時間）は下記の通りである。
Ａ：５時間以上７時間未満
Ｂ：７時間以上９時間未満
Ｃ：９時間以上
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例２及び比較例２
表１のレオロジー改質剤を用いて、水中不分離性コンクリートについて試験を行った。すなわち、表４に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）、化合物を投入し空練りを１０秒行い、高性能減水剤を含む練り水（Ｗ）を加え２分間混練りした（但し、ａ−２は練水に加えた）。この４０Ｌのコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、材料分離抵抗性として懸濁物質量（ＳＳ）および圧縮強度（材齢７日）の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１００】
なお、高性能ＡＥ減水剤は「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）を用い、「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、コンクリートのスランプフロー試験方法（案）」によるスランプフロー値が５５〜６０ｃｍとなる量で添加した。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：千葉県君津産山砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【０１０３】
＜評価方法＞
１．懸濁物質量（ＳＳ）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法（案）」に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１５％以下
Ｂ：１５％超３０％以下
Ｃ：３０％超６０％以下
Ｄ：６０％超
【０１０４】
２．圧縮強度：水中作製および気中作製（材齢７日）「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方（案）」に基づいて評価した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５から明らかなように、実施例２−１、２−２は、水中での材料分離抵抗性に優れると同時に、７日後の水中作製供試体の強度発現も同時に優れた結果が得られている。これに対し比較例２−１では、材料分離抵抗性を得るために所定の添加量を加えると、凝結遅延を引き起こし十分な強度が得られない。比較品の強度低下の原因として高性能減水剤の多量添加も一因として挙げられる。
【０１０７】
実施例３及び比較例３
表１のレオロジー改質剤を用いて、軽量高流動コンクリートについて試験した。すなわち、表６に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）、レオロジー改質剤を投入し空練りを１０秒行い、高性能減水剤を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し２分間混練りした（ただし、レオロジー改質剤ａ−２は練り水に加えた）。この４０Ｌのコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、流動性としてスランプフロー値、圧縮強度（材齢２８日）、及び単位容積質量（見かけ密度）の測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０８】
＜コンクリート材料＞
Ｗ：水道水
Ｃ１：早強ポルトランドセメント、密度３．１３ｇ／ｃｍ3、比表面積４４７０ｃｍ2／ｇ
Ｃ２：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3、比表面積３３００ｃｍ2／ｇ
Ｓ１：絶乾密度０．７０ｇ／ｃｍ3、表乾密度０．７６ｇ／ｃｍ3、２４ｈ吸水率８．６０％の人工軽量細骨材
Ｓ２：絶乾密度０．５８ｇ／ｃｍ3、表乾密度０．６３ｇ／ｃｍ3、２４ｈ吸水率８．８０％の人工軽量細骨材
Ｇ：絶乾密度０．９４ｇ／ｃｍ３、表乾密度０．９６ｇ／ｃｍ３、２４ｈ吸水率１１．５％の人工軽量粗骨材〔商品名：スーパーメサライトＳＧ（日本メサライト社製）〕
高性能ＡＥ減水剤：「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）
【０１０９】
＜評価方法＞
（１）スランプフロー値
ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１による。
（２）圧縮強度（材齢２８日）
ＪＩＳ Ａ １１０８−１９９９による。
（３）単位容積質量（材齢２８日）
ＪＩＳ Ａ １１０８−１９９９に記される見かけ密度を単位容積質量とした。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
表７に示すように、本発明により、スランプフロー値５０〜６３ｃｍの高流動性が得られた。一方、比較例では、所定量の高性能減水剤量では高流動性が得られず、強度も実施例に到達しない。
【０１１３】
実施例４及び比較例４
スランプフロー値が６０〜７０ｃｍの高流動コンクリートに、無機または有機繊維を配合し、フレッシュ性状と硬化性状を測定した。練り混ぜは容量１００Ｌの強制２軸ミキサーを用いて行った。これらのコンクリートの配合を表８に、また、以下に示す試験法にしたがって測定したコンクリートのスランプフロー値（流動性）、圧縮強度、及び曲げ強度を表９に示した。なお、コンクリートの使用材料は次のとおりである。また、各評価は以下の方法で行った（試験温度は２０℃）。
【０１１４】
＜使用材料＞
・普通ポルトランドセメント（Ｃ）：市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
・粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
・高性能ＡＥ減水剤：「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）、添加量は、有効分重量０．３４％（対セメント重量）
・レオロジー改質剤（表１）：添加量は、有効分重量０．２５％（対セメント重量）
・鋼繊維：株式会社ブリジストン製の商品名タフグリップ（径０．６ｍｍ、長さ３０ｍｍでフック付き）
・ビニロン繊維：クラレ株式会社製の商品名クラテック（径４０００デニール、長さ３０ｍｍ）
・ポリプロピレン繊維：萩原工業株式会社製の商品名ポリウェーブ（径３２００デニール、長さ３０ｍｍの波形ポリプロピレン短繊維）
【０１１５】
＜評価方法＞
（１）スランプフロー値
ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１による。
（２）圧縮強度
ＪＩＳ Ａ １１０８−１９９９による。
（３）曲げ強度
ＪＩＳ Ａ １１０６−１９９９による。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
表９の結果から、本発明のレオロジー改質剤を使用した実施例のスランプフロー値および強度物性は、比較例に比べて大きく、また、硬化性状は繊維無しの比較例４−１よりも向上しており、より優れた圧縮強度および曲げ強度が得られている。
【０１１９】
実施例５及び比較例５
表１のレオロジー改質剤を用いて、ポーラスコンクリートについて試験を行った。すなわち、レオロジー改質剤を除いた表１０に示す配合で、オムニミキサー（千代田技研工業社製）で２分間混合した後、化合物を０．２５重量％（対セメント重量比）添加して更に１分間混合した。得られた混合物のスランプフロー値を測定（ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１による）した。また、混合物を、直径×高さ＝１０ｃｍ×２０ｃｍの型枠に充填し、７日間静置した。７日後に脱型し、得られた直径×高さ＝１０ｃｍ×２０ｃｍの成型体の圧縮強度を、ＪＩＳ Ａ−１１０８ コンクリートの圧縮強度試験方法により測定した。また、この成型体を高さ方向の中央で切断して、直径×高さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍの円柱体として上下の重量を測定した。材料分離抵抗性と透水性の両方の指標となる空隙の均一性を、上下の重量差から以下の基準で判定した。これらの結果を表１１に示す。
（空隙均一性の評価基準）
Ａ：重量差２％以下
Ｂ：重量差２％超４％未満
Ｃ：重量差４％以上
【０１２０】
【表１０】
【０１２１】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（市販品）
・高性能ＡＥ減水剤：「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）
・砂利（Ｇ）：和歌山産砕石５号
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
本発明のレオロジー改質剤は、添加時の作業性に優れ、この剤を用いることで、均一な空隙を有し、強度の高い透水性コンクリートが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水硬性組成物及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートやモルタル等によって代表される水硬性組成物は、土木・建築分野を中心として種々の用途に広く使用されている。一般に水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体と砂、砂利等の骨材を主成分とし、水を添加して混練した後に型枠などに打設され、硬化して、構造要素等として所要の物性を発揮するようになる。打設に際しては、内部に空隙が生ずるのを防止するために、バイブレーター等によって振動を加えて脱気することも行われている。
【０００３】
上記の水硬性組成物は、各々密度が異なるため（水１．０ｇ／ｃｍ3、セメント３．１６ｇ／ｃｍ3程度、骨材２．６ｇ／ｃｍ3程度）、振動や流動性が大きくなると材料分離が起こりやすい。ところが、近年、作業性を向上させるために、硬化前の水硬性組成物の流動性を一般の水硬性組成物よりも増大させると同時に、材料分離を抑制する目的で増粘剤が添加される、いわゆる高流動水硬性組成物の開発が盛んに行われている。その典型的な例として、自己充填性コンクリート及び水中不分離性コンクリートが挙げられる。これらは、従来のコンクリートに比べて高い流動性、即ちニュートニアン流動に近い物性を有し、高粘性で材料の分離抵抗性（以下、分離抵抗性と略記することがある）に優れ、バイブレーター等の振動による締め固め作業等を必要とせずに、自然に細部まで充填可能なコンクリートである。自己充填性コンクリートは、一般にＪＩＳ Ａ １１０１によるコンクリートのスランプフロー値が５０ｃｍ以上、好ましくは５０〜７０ｃｍ程度のものとされている（高流動コンクリート施行指針、土木学会出版）。
【０００４】
こうした自己充填性コンクリートにおいては従来から、コンクリートの流動性を高めるために高性能減水剤が用いられ、また分離抵抗性を増加させる手法として増粘剤、なかでもメチルセルロース（ＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体が使用されている。同様に、水中にコンクリートを打設する場合、水中不分離性コンクリートが使用され、減水剤と共に骨材とモルタルの分離を抑制する目的で増粘剤を添加することが知られている（特許文献１）。現在、増粘剤としては、ＭＣ、ＨＥＣ、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体が広く用いられている。
【特許文献１】特開２００１−２６１４１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高流動水硬性組成物は、未だ十分な実用段階には到っていない。即ち端的な例として、再び自己充填性コンクリートを例に取ると、ＭＣやＨＥＣ等の増粘剤を使用して、高性能減水剤が添加され、低粘度となっているコンクリートに十分な分離抵抗性を付与するためには、これらの増粘剤を多量に添加する必要があり、コストアップを生ずると共に、セメント等の水硬性粉体の水和反応の抑制、即ち凝結遅延を引き起こすという問題がある。そのため、優れた利点を有することが明らかであるにも拘わらず、建築や土木、なかでも二次製品への応用は未だ困難な状況にある。
【０００６】
また、水中不分離性コンクリートの場合、水中施工時の水中落下や流水暴露によるセメントペースト部の流出を抑制するために、多めの増粘剤の添加量が必要となり、凝結遅延や更には硬化遅延性が大きくなる傾向にある。
【０００７】
水中不分離性コンクリートを製造、打設する上で、水溶性高分子と無機塩を分けて添加し、施工直前で、所定の材料分離性を得る方法も提案されているが、水溶性高分子を用いても、セルロース誘導体と同様に凝結遅延は避けられず、施工性の低下は免れない（特開２０００−１１４５４３号）。
【０００８】
また、これらセルロース誘導体の添加は粘性と同時に高性能減水剤の流動性を阻害するため、これら増粘剤を添加しない普通コンクリートに比べて高性能減水剤の使用量が多くなる傾向にある。この高性能減水剤の多量添加も凝結遅延を引き起こす要因となる。
【０００９】
さらに、特殊機能を有したコンクリートを製造するために、例えば、コンクリート比重を小さくするための軽量骨材の使用、コンクリートの曲げ物性を強化するための繊維の使用も知られている。この場合にも、作業性を確保するためにコンクリートの流動性を大きくする手段が有効であり、その結果、増粘剤添加による上記の課題が生じる。一方、低水量で高粉体量の配合設計を行い、製造するコンクリートの流動性を小さく設定した場合には、バイブレーターによる強力な振動を与え、高応力下で高流動性を得る方法もある。この場合にも、材料不分離性を付与するために水溶性高分子が使用されので、同様の課題が指摘されている。
【００１０】
このような状況下、水硬性組成物に、凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）、即ち優れた自己充填性や水中不分離性を付与できると共に、強度、なかでも初期の強度発現を達成できる技術が望まれている。本発明の課題は、こうした要請に応えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤と、水とを含有する、スランプフロー値３５〜８０ｃｍの水硬性組成物に関する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、上記水硬性組成物を、高流動コンクリート、水中不分離コンクリート、軽量高流動コンクリート又は透水性コンクリートの製造に用いる、水硬性組成物の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）、即ち優れた自己充填性や水中不分離性を付与できると共に、強度、なかでも初期の強度発現にも優れた水硬性組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔レオロジー改質剤〕
本発明に用いられるレオロジー改質剤は、前記一般式（ａ１）で表される化合物を含有する。
【００１７】
一般式（ａ１）中、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物であり、好ましくはパラトルエンスルホン酸に由来するアニオン基である。
【００１８】
本発明に用いられるレオロジー改質剤では、増粘する温度領域を広くできる点で、炭化水素基Ｒ1の長さが異なる４級カチオン基が２種以上存在することが好ましく、そのためには、４級カチオン基の炭化水素基Ｒ1の長さが異なる一般式（ａ１）の化合物を２種以上併用することが好ましい。これは、水への溶解性とレオロジー改質の効果の点からも好ましい。
【００１９】
一般式（ａ１）で表される化合物の製造方法としては、（ｉ）３級アミンをアニオン性芳香族化合物の酸型で中和しそこにエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）を反応させる方法、（ii）４級塩型化合物とアニオン性芳香族化合物の混合物を脱塩する方法、（iii）４級塩型化合物の対イオンを芳香族アニオン基で対イオン交換する方法などが挙げられる。これらの製造工程では、ハロゲン元素は元々含まれないか、または系外に除去されるので、金属が存在する部分に使用しても腐食を起こさないことから、これらの製造法が好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられるレオロジー改質剤は、前記一般式（ａ１）で表される化合物の性能を大きく妨げない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム、ウエランガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子、合成繊維として、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維等の爆裂防止用繊維が挙げられる。
【００２１】
本発明のレオロジー改質剤中の一般式（ａ１）で表される化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。本発明のレオロジー改質剤の固形分中の一般式（ａ１）で表される化合物の固形分の比率は５０重量％以上が好ましい。
【００２２】
〔水硬性粉体〕
水硬性粉体（Ｃ）は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ましくはセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が添加されたものでもよい。その他、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト系セメント、エコセメント等でもよい。
【００２３】
〔骨材〕
骨材としては、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）が挙げられる。細骨材（Ｓ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。
【００２４】
細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
【００２５】
また、粗骨材（Ｇ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。
【００２６】
〔コンクリート混和剤〕
コンクリート混和剤としては、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤〔以下、高性能（ＡＥ）減水剤という〕が挙げられる。高性能（ＡＥ）減水剤としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体から選択されるものが挙げられる。高性能（ＡＥ）減水剤としては、ＪＩＳ Ａ ６２０４に規定される減水率１８％以上のコンクリート用化学混和剤が好適に用いられ、具体的には、ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびアニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種又は２種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０］、メラミンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０−Ｖ２］、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物（特許第１０９７６４７号に記載の化合物等）、フェノール・スルファニル酸ホルムアルデヒド共縮合物（特開平１−１１３４１９号公報に記載の化合物等）等である。さらにまた他の例として、エチレン系不飽和モノカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体、並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する単量体を重合して得られる重合体又は共重合体（特公平２−７９０１号公報、特開平３−７５２５２号公報、特公平２−８９８３号公報などに記載の化合物等）が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｂ１）で表される単量体と、下記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される化合物の中から選ばれる一種以上を含有する単量体とを重合して得られる、オキシアルキレン基を有する水溶性ビニル共重合体がより好ましく用いられる（例えば花王（株）製マイテイ３０００）。こうした高性能（ＡＥ）減水剤については、例えば特開平７−２２３８５２号公報に記載がある。
【００２８】
【化３】
【００２９】
［式中、
R1b，R2b：水素原子又はメチル基
m1：０〜２の数
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：平均付加モル数であり、２〜300の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。］
【００３０】
【化４】
【００３１】
［式中、
R3b，R4b，R5b：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2
R6b：水素原子又はメチル基
M1，M2，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウム
m2：０〜２の数
を表す。］
【００３２】
上記の好ましい高性能減水剤として用いられる共重合体において、上記一般式（ｂ１）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールおよびプロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）付加物が用いられる。またポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位としては、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＥＯとＰＯのランダム、ブロック、交互付加の何れでも用いることができる。ポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位の平均付加モル数が、上記特開平７−２２３８５２号公報に記載の場合のように１１０〜３００であると、硬化遅延の短縮、高流動性、高充填性、高分離低減性の面でより好ましい。
【００３３】
上記一般式（ｂ２）で表される化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（ｂ３）で表される化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｃ１）で表される単量体１と、下記一般式（ｃ２）で表される単量体２及び下記一般式（ｃ３）で表される単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体が好適に用いられる。かかるリン酸エステル系重合体は、特開２００６−５２３８１号を参照することができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔式中、Ｒ1c、Ｒ2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３８】
【化６】
【００３９】
〔式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、Ｒ5cは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４０】
【化７】
【００４１】
〔式中、Ｒ6c、Ｒ8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7c、Ｒ9cは、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４２】
これらの高性能（ＡＥ）減水剤のうち、ポリカルボン酸系ＥＯ付加物を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤、あるいは上記リン酸エステル系重合体を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤が好適である。
【００４３】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明の水硬性組成物は、安定した粘弾性の発現の観点から、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むカチオン性ポリマー、更に、分子中に４級塩構造を有するポリマー、なかでもカチオン性窒素が、第４級窒素であるカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアミン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等のホモポリマー、及びこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体が挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００４５】
また、カチオン性ポリマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンおよび、ポリアルキレンポリアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーが挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００４６】
その他にもポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーをカチオン性ポリマーとして使用できる。
【００４７】
カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むものが好ましく、更に当該カチオン性ポリマーのカチオン性窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、水素原子及び下記式（ｄ１）
【００４８】
【化８】
【００４９】
で表される基〔ここで、Ｒ1d〜Ｒ5dは、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ1d及びＲ3dはポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ1d及びＲ3dは存在しない。〕から選ばれる基が結合しているものが好ましい。
【００５０】
一般式（ｄ１）で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。
【００５１】
また、カチオン性ポリマーのカチオン性窒素が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、好ましくはジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適であり、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリル酸系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００５２】
また、カチオン性ポリマーとしては、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系モノマー、カチオン基を有するスチレン系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニルイミダゾリン系モノマー、及びジアリルジアルキルアミン系モノマーからなる群から選ばれるモノマーに由来する構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。
【００５４】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリアリルトリメチルアンモニウム塩等のポリアリルトリアルキルアンモニウム塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは４級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを４級化剤で４級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩−ＳＯ2共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリル酸−アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは２種以上併用することができる。
【００５５】
上記の中でも、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体から選ばれるカチオン性ポリマーが好ましく、更にこれらの中でも、レオロジー改質効果の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。
【００５６】
カチオン性ポリマーの分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましく、この点で一般式（ａ１）で表される化合物とは区別される。この分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定された重量平均分子量である。
カラム：α−M（東ソー製） ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１％酢酸水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用
【００５７】
カチオン性ポリマーは、カチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ、更に１〜９ｍｅｑ／ｇ、より更に３〜８ｍｅｑ／ｇであることが、スラリー調製直後及び経時的な粘弾性維持の点から好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００５８】
〔無機粉体〕
本発明の水硬性組成物は、高炉スラグ、石灰系微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる少なくとも１種の無機粉体を含むことが好ましい。前述の通り、これらの無機粉体を含む水硬性粉体を用いることで水硬性組成物に含有させてもよい。
【００５９】
〔水硬性組成物〕
本発明の水硬性組成物は、一般式（ａ１）で表される化合物が水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に０．０５〜３重量部、より更に０．１〜２重量部となるようにレオロジー改質剤を含有することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材の含有量が水硬性組成物において１０００〜２３００ｋｇ／ｍ3、１３５０〜２１５０ｋｇ／ｍ3、１５００〜１９００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。細骨材（Ｓ）の含有量は、水硬性組成物において５００〜１１００ｋｇ／ｍ3、６００〜１０００ｋｇ／ｍ3、７００〜９００ｋｇ／ｍ3が好ましい。粗骨材（Ｇ）の含有量は、水硬性組成物において５００〜１２００ｋｇ／ｍ3、７５０〜１１５０ｋｇ／ｍ3、８００〜１０００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００６１】
また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕を水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、更に０．０５〜０．５重量部含有することが好ましい。
【００６２】
また、本発明の水硬性組成物がおけるカチオン性ポリマーを含有する場合、その含有量は、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部、更に０．０１〜０．５重量部、より更に０．０２〜０．２重量部が好ましい。
【００６３】
また、本発明の水硬性組成物が前記の無機粉体を含有する場合、その含有量は、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、２〜７０重量部、更に５〜５０重量部、より更に１０〜３０重量部が好ましい。
【００６４】
本発明の水硬性組成物は、スランプフロー値が３５〜８０ｃｍであり、好ましくは４０〜７５ｃｍ、より好ましくは４５〜７２ｃｍ、更に好ましくは５０〜７０ｃｍである。このスランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０によるものである。スランプフロー値は、フレッシュコンクリートの流動性を示す指標の一つであり、スランプコーンを引き上げた後の試料の直径の広がりで表す。スランプフロー値が５０ｃｍを超え、単位粉体量が５００ｋｇを超えるコンクリートでは、練り上がり後、流動性が安定する時間で測定することが好ましい。例えば、練り上がり後、５〜１５分の間が望ましい。
【００６５】
また、本発明の水硬性組成物）は、スランプ値（ＪＩＳ Ａ １１０１）が１０〜２５ｃｍ、さらには１５〜２５ｃｍ、１８〜２５ｃｍであることがより好ましい。また、空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）が３．５〜６％であることが好ましい。２８日後の強度（ＪＩＳ Ａ １１０８ ）は所定の強度が得られることが好ましい。
【００６６】
本発明の水硬性組成物は、Ｗ／Ｃ（重量比）が１５〜６５％、更に２０〜６０％、より更に３０〜５０％であることが好ましい。Ｃは、水硬性粉体である。Ｗ／Ｃは、〔水（Ｗ）の重量／水硬性粉体（Ｃ）の重量〕×１００（重量％）により算出される。Ｗ／Ｃがこの範囲となるように水の量を調整することが好ましい。水（Ｗ）は、通常に用いるものが使用でき、水道水等が挙げられる。
【００６７】
本発明の水硬性組成物を調製するにあたり、レオロジー改質剤は、水溶液または粉末のどちらの状態で添加することも可能である。また、予めレオロジー改質剤とコンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕とカチオン性ポリマーを混合した混合物を添加しても良い。さらにレオロジー改質剤、コンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕、及びカチオン性ポリマーのそれぞれあるいは混合物を、一時に全量添加する方法、あるいは数回に分割して添加する方法のどちらを採用することもできる。
【００６８】
本発明の水硬性組成物の調製方法として、好ましくは、予め水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤〔好ましくは高性能（ＡＥ）減水剤〕と、水とを含有する水硬性組成物を調製し、これにレオロジー改質剤を添加する方法である。水硬性組成物の調製の際、原料の混練には、二軸ミキサー、等の混練機、ミキサー車の混練り装置を用いることができる。例えば、予め調製した水硬性組成物をアジテーター車で施工現場に搬送し、アジテータ車内の水硬性組成物へのレオロジー改質剤の添加により、本発明の水硬性組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明の水硬性組成物を調製する際には、計量の手間を省き、投入作業の簡便性をはかるために、レオロジー改質剤を、該レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体として用いることが好ましい。その際、レオロジー改質剤は粉末状のものが好ましい。また、レオロジー改質剤と他の成分とを含有する組成物〔以下、組成物（ａ）という〕を用いることが好ましく、当該組成物（ａ）は、更にカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。組成物（ａ）に配合されるカチオン性ポリマーは粉末状ものが好ましい。レオロジー改質剤、更に組成物（ａ）収容した水溶性包装体を用いることが好ましい。水溶性包装体は、水溶性材料でレオロジー改質剤、更に組成物（ａ）を包装してなるものであり、形状は問わない。また、密封されていなくてもよく、開放容器に収容した状態の水溶性包装体を使用してもよい。かかる水溶性包装体を、アジテーター車、又は攪拌機内に投入することが好ましい。
【００７０】
水溶性包装体には、例えば、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを原料としたシートを袋状に成型したものや、例えば、特開平５−９９００に記載されているような水難溶性ないし不溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロース繊維と、水難溶性ないし不溶性の無機粉体と、パルプ等の製紙用繊維とを混抄したシートに、アルカリ可溶性ないし解砕性の重合体を一体化したアルカリ崩壊性のシートを袋状に成型したものを用いることができる。水溶性包装体を構成する水溶性材料の厚みは、１０〜１５０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、これら水溶性包装体を構成する水溶性材料は、農薬、染料、顔料、ワックス、トイレ殺菌剤等にも使用されるが、中でもセメントへの遅延性が小さいものが好ましい。
【００７１】
本発明の水硬性組成物は、土木・建築材料および二次製品材料として使用するコンクリート、モルタル及びセメントペースト等の水硬性組成物として使用できる。
【００７２】
本発明の水硬性組成物は、高流動コンクリートとして用いることができる。なかでも、水中不分離コンクリートや自己充填性コンクリートとして用いることができる。高流動コンクリートのうち、自己充填性コンクリートとして用いられる場合、一般にＪＩＳ Ａ １１０１によるコンクリートのスランプフロー値が５０ｃｍ以上、更に５０〜７０ｃｍが好ましい。前述のように、水硬性組成物の中で高い流動性を有し、しかも分離抵抗性に優れた物性を有するものを自己充填性のあるものと呼ぶが、骨材として分離しやすい砂利などを添加するコンクリーとでは、この物性が重要な意味を持つ。こうした物性を備えるコンクリートは自己充填性コンクリートと称されているが、本発明は種々の水硬性組成物の中でも、この自己充填性コンクリートにおいてその効果が発揮される。そして、このような本発明の効果は、水中不分離性コンクリートにおいては、材料分離抵抗や水中での強度を著しく向上させる。
【００７３】
また、本発明の水硬性組成物は、軽量高流動コンクリートとして用いることができる。軽量高流動コンクリートは、一般のコンクリートに比べ、比重が低く、流動性、充填性が高く、コンクリート打設時に締め固めを必要とせず、高所からの充填も可能で、一般のコンクリートと同等またはそれ以上の施工品質を確保できるため、各種工法に用いられている。例えば、軽量高流動コンクリートは、鋼製橋脚や中空床版等に充填することで耐震補強を行うなど、各種充填工法に用いることができる。軽量高流動コンクリートとしては、天然あるいは人工の軽量骨材を使用した軽量コンクリートや気泡を取り込んだエアモルタルが知られている。
【００７４】
本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、スランプフロー値（ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１）は５０〜８０ｃｍ、更に５５〜７５ｃｍ、より更に６０〜７０ｃｍが好ましい。スランプフロー値は、一般式（ａ１）で表される化合物の添加量や、他の混和剤（減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等）で調整することができる。配合や性状によって変化するので一概には言えないが、例えば、一般式（ａ１）で表される化合物の添加量が多くなれば、スランプフロー値は小さくなり粘性が高くなる傾向を示す。一方、他の混和剤の添加量が多くなれば、スランプフロー値は大きくなり粘性が低くなる傾向を示す。
【００７５】
また、本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、単位容積質量は３００〜２０００ｋｇ／ｍ3、更に５００〜１５００ｋｇ／ｍ3、より更に８００〜１２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００７６】
また、本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、上記の単位容積質量の範囲で、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ １１０８による）が０．２〜５０Ｎ／ｍｍ2、更に０．５〜４０Ｎ／ｍｍ2、より更に０．８〜３０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の水硬性組成物を軽量高流動コンクリートとして用いる場合、骨材を除いたモルタル部分については、単位容積質量は０．３〜２．０ｋｇ／ｍ3が好ましく、ＪＩＳ Ｒ ５２０１で規定される機器を用いて打撃をせずに測定したモルタルフローは２００〜３００ｍｍが好ましく、圧縮強度は２〜５０Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【００７８】
また、本発明の水硬性組成物は、透水性コンクリートとして用いることができる。透水性コンクリートは、ポーラスコンクリートやまぶしコンクリートと称される透水性のあるコンクリートであり、２０〜３０％の連続した空隙を含む。その製法は、セメントペーストで粗骨材をまぶし、成形するものである。
【００７９】
本発明の水硬性組成物を透水性コンクリートとして用いる場合、骨材は空隙を形成する観点から、細骨材を含まないことが好ましく、粗骨材としては、粒径が５〜２５ｍｍのもの使用することが好ましい。具体的には、「アスファルト舗装要領（社団法人日本道路協会編集 平成５年４月５日４版発行丸善株式会社発売）、５６頁 表３−５−１」に記載の４号骨材（２０〜２５ｍｍ）、５号骨材（１３〜２０ｍｍ）、６号骨材（５〜１３ｍｍ）を使用することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の水硬性組成物を透水性コンクリートとして用いる場合、空隙率２０〜３０％の連続した空隙を含むことが好ましい。この空隙率は次の式で定義される。
空隙率（％）＝（Ｔ−Ｗ）／Ｔ×１００
Ｔ＝空気が全くないと仮定して計算したコンクリートの単位容積重量（kg／ｍ3）
Ｗ＝容器に充填したコンクリートの単位容積重量（kg／ｍ3）
【００８１】
空気が全くない状態は用いた材料の比重と配合量から計算する。この計算では本発明に係るレオロジー改質剤や高性能（ＡＥ）減水剤等の水溶液は液の比重を１．００とする。コンクリートの単位容積重量はＪＩＳ Ａ １１２８に従って測定する。
【００８２】
空隙率２０〜３０％に対応する粗骨材の使用領域としては、例えば４号、５号、６号骨材を、好ましくはそれぞれ４号／５号／６号＝０〜５０／０〜１００／０〜１００（重量比）、より好ましくは０〜３０／２０〜１００／０〜８０の範囲で使用することが挙げられる。また、４号、５号、６号骨材の合計で骨材中８０重量％以上使用することが好ましく、１００重量％使用することがより好ましい。また、該容積率を得るための粗骨材と本発明の水硬性組成物の容積比として、例えば、粗骨材／水硬性組成物＝７０〜９０／３０〜１０（容積比）の範囲が挙げられる。
【００８３】
以上のように、本発明によれば、本発明の水硬性組成物を、高流動コンクリート、水中不分離コンクリート、軽量高流動コンクリート又は透水性コンクリートの製造に用いる、水硬性組成物の使用方法が提供される。
【００８４】
また、本発明の水硬性組成物は、無機繊維及び／又は有機繊維を含有することができる。一般に、高流動コンクリートに対し、所望の強度と靭性が十分に発揮できるような量の短繊維を混入すると、流動性が低下して自己充填性能が失われるが、本発明ではこのような問題が生じない。また、流動性を確保するために粉体量と単位水量とを増加し且つ高性能（ＡＥ）減水剤を増量しても、材料分離を起こし難い。無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、鋼繊維などの無機繊維が挙げられ、また、有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維等が挙げられる。有機繊維としてはポリプロピレン繊維が好ましく、ポリプロピレン繊維としては、形状が直線的なストレート形ポリプロピレン短繊維または波形のポリプロピレン短繊維を使用することができる。ストレート形ポリプロピレン短繊維は、コンクリートへの配合に適するような繊維径と繊維長さ，例えば繊維径１０００〜９０００デニールと、繊維長さ５〜６０ｍｍをもつ自己支持性形状（一端支持でも曲がらないような自己支持性形状）の直線状（ストレート形）のポリプロピレン短繊維を意味する。波形ポリプロピレン短繊維は，ストレート形ポリプロピレン短繊維を波形に成形したものであり、成形後の繊維径と繊維長さについてはストレート形のものと実質的に変わりはない。繊維が波形であるとは、山と谷が理想的には同ピッチで交互に繰り返すように、成形または加工されたものを言い、外部より応力が加わっていない状態ではその波形の形状を維持している。繊維が波形であると、ストレート形よりもコンクリートとの付着強度が高くなってクラックの発生を抑制し、さらに微細なクラックが発生してもそのクラックの進展を防ぎ、クラックを分散させる作用を示す。無機繊維及び／又は有機繊維の配合量は、水硬性組成物に対して、０．１〜２．０容積％が好ましい。
【実施例】
【００８５】
製造例（ａ−１の製造）
反応槽にヘキサデシルジメチルアミン３９．１ｋｇ、オクタデシルジメチルアミン１００．４ｋｇを仕込み、６５℃に昇温した。イオン交換水４８７．２ｋｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の７０％水溶液１２２．７ｋｇを仕込み、攪拌した後、更にイオン交換水２７ｋｇを仕込み、１時間攪拌し均一化させた。得られた混合水溶液の全量を６５℃まで昇温し、攪拌後、系内を窒素置換した。ＥＯ２７．４ｋｇを仕込み、３時間、６５℃で反応させた。その後、反応器内の残圧を系外にブローし、６５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気を行った。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸の７０重量％水溶液３２．３ｋｇを仕込み、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８．０ｋｇで中和し、さらにカチオン性ポリマー〔ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩（重量平均分子量１２万、カチオン化密度３．６ｍｅｑ／ｇ）の３５重量％水溶液〕１５５．４ｋｇ、消泡剤０．５ｋｇ（ＦＳアンチフォームＱ１−１１８３：東レ・ダウコーニング社製）を仕込み均一化させ、目的とするジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及びカチオン性ポリマーを含む混合水溶液約１ｔを得た。混合水溶液の分析値は、ｐＨ７．２、水分６６．８％、原料アミン反応率９９％であった。
【００８６】
次に、槽内温度９０℃に設定した横型円筒ジャケット式真空乾燥機（高砂化工機株式会社製、容量：３．１３６ｍ３、直径１．１ｍ×長さ３．５ｍ、動力１１ｋＷ、粉砕棒サイズ：φ３５×３．３８ｍ、）に、前記混合水溶液１ｔを投入した。攪拌速度６．４ｒｐｍ、減圧度０．０７０ＭＰａ、乾燥時間１２時間の条件で乾燥させた後、乾燥物が室温になるまで６時間冷却した。乾燥物の水分量を計測し、水分量が1重量％以下になった乾燥物を粉砕機（ミル）で粉砕し、目的とするレオロジー改質剤ａ−１〔一般式（ａ１）で表される化合物及びカチオン性ポリマーを含有する粉末状組成物〕を得た。
【００８７】
製造例（ａ−２の製造）
フラスコに水５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５．１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８５．０ｇを仕込み、６０℃に昇温、攪拌して溶解した。この混合調整溶液を５０から６０℃に保ち、予め融解させておいた硬化牛脂ジメチルアミン１４５．４ｇを、６０℃に保持して３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪拌後、硬化牛脂ジメチルアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩のＩＰＡ／水−混合溶液（１）３７５．５ｇを得た。次に、２Ｌのオートクレーブに、混合溶液（１）３７５ｇを仕込み、攪拌後、系内を窒素置換した。６５℃まで昇温し、ＥＯ２８．６ｇを仕込み、３時間反応させた。反応器内の残圧を系外にブローし、４５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気をした。さらに、ｐＨ調整（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ＩＰＡ）を行い、目的とするレオロジー改質剤ａ−２（ジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのＩＰＡ／水−混合溶液）３９０ｇを得た。
【００８８】
表１に、以下の実施例及び比較例で用いたレオロジー改質剤を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１及び比較例１
表１のレオロジー改質剤を用いて、高流動性コンクリートについて試験した。すなわち、表２に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）、レオロジー改質剤を投入し空練りを１０秒行い、高性能ＡＥ減水剤を含む練り水（Ｗ）を加え、４０Ｌのコンクリートを９０秒間混練りした（但し、レオロジー改質剤ａ−２は練り水に加えた）。製造したコンクリートをミキサー中で５分間静置した後、１５秒間攪拌を行い、練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって、流動性としてスランプフロー値、自己充填性、圧縮強度（材齢１日）（初期の強度発現の指標）、及び硬化時間（水和によって流動性が消失するまでの時間で、凝結時間ともいう）について測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
尚、高性能ＡＥ減水剤は、ポリカルボン酸系ポリエーテル（商品名：マイテイ３０００Ｓ、花王（株）製）を使用し、添加量はスランプフロー値が６０〜６５ｃｍになるように調整した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水セメント
普通ポルトランドセメント（Ｃ）：市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
高炉スラグ（ＳＬＧ）：新日鉄セメント製、密度２．８９ｇ／ｃｍ3、比表面積３４００ｃｍ2／ｇ
細骨材（Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００９４】
＜評価方法＞
１．スランプフロー値：ＪＩＳ Ａ １１０１によるスランプフロー値（ｃｍ）に準じる。
【００９５】
２．自己充填性：高流動コンクリート施行指針(土木学会基準)、IV試験方法（充填装置を用いた間隙通過性試験方法）に基づいて評価した。ボックス形容器を充填装置として用い、流動障害は障害Ｒ２を使用した。評価基準は下記の通り。
Ａ：充填高さが３２０ｍｍ以上
Ｂ：充填高さが３００ｍｍ以上３２０未満
Ｃ：充填高さが２５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
Ｄ：充填高さが２５０ｍｍ未満
【００９６】
３．圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８の圧縮強度試験による圧縮強度（材齢１日）の測定を行った。評価基準は下記の通りである。
Ａ：５Ｎ／ｍｍ2以上
Ｂ：３Ｎ／ｍｍ2以上５Ｎ／ｍｍ2未満
Ｃ：３Ｎ／ｍｍ2未満
【００９７】
４．硬化時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４のプロクター貫入抵抗試験による凝結時間の測定を行った。評価基準（始発時間）は下記の通りである。
Ａ：５時間以上７時間未満
Ｂ：７時間以上９時間未満
Ｃ：９時間以上
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例２及び比較例２
表１のレオロジー改質剤を用いて、水中不分離性コンクリートについて試験を行った。すなわち、表４に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）、化合物を投入し空練りを１０秒行い、高性能減水剤を含む練り水（Ｗ）を加え２分間混練りした（但し、ａ−２は練水に加えた）。この４０Ｌのコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、材料分離抵抗性として懸濁物質量（ＳＳ）および圧縮強度（材齢７日）の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１００】
なお、高性能ＡＥ減水剤は「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）を用い、「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、コンクリートのスランプフロー試験方法（案）」によるスランプフロー値が５５〜６０ｃｍとなる量で添加した。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：千葉県君津産山砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【０１０３】
＜評価方法＞
１．懸濁物質量（ＳＳ）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法（案）」に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１５％以下
Ｂ：１５％超３０％以下
Ｃ：３０％超６０％以下
Ｄ：６０％超
【０１０４】
２．圧縮強度：水中作製および気中作製（材齢７日）「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方（案）」に基づいて評価した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５から明らかなように、実施例２−１、２−２は、水中での材料分離抵抗性に優れると同時に、７日後の水中作製供試体の強度発現も同時に優れた結果が得られている。これに対し比較例２−１では、材料分離抵抗性を得るために所定の添加量を加えると、凝結遅延を引き起こし十分な強度が得られない。比較品の強度低下の原因として高性能減水剤の多量添加も一因として挙げられる。
【０１０７】
実施例３及び比較例３
表１のレオロジー改質剤を用いて、軽量高流動コンクリートについて試験した。すなわち、表６に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）、レオロジー改質剤を投入し空練りを１０秒行い、高性能減水剤を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し２分間混練りした（ただし、レオロジー改質剤ａ−２は練り水に加えた）。この４０Ｌのコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、流動性としてスランプフロー値、圧縮強度（材齢２８日）、及び単位容積質量（見かけ密度）の測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０８】
＜コンクリート材料＞
Ｗ：水道水
Ｃ１：早強ポルトランドセメント、密度３．１３ｇ／ｃｍ3、比表面積４４７０ｃｍ2／ｇ
Ｃ２：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3、比表面積３３００ｃｍ2／ｇ
Ｓ１：絶乾密度０．７０ｇ／ｃｍ3、表乾密度０．７６ｇ／ｃｍ3、２４ｈ吸水率８．６０％の人工軽量細骨材
Ｓ２：絶乾密度０．５８ｇ／ｃｍ3、表乾密度０．６３ｇ／ｃｍ3、２４ｈ吸水率８．８０％の人工軽量細骨材
Ｇ：絶乾密度０．９４ｇ／ｃｍ３、表乾密度０．９６ｇ／ｃｍ３、２４ｈ吸水率１１．５％の人工軽量粗骨材〔商品名：スーパーメサライトＳＧ（日本メサライト社製）〕
高性能ＡＥ減水剤：「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）
【０１０９】
＜評価方法＞
（１）スランプフロー値
ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１による。
（２）圧縮強度（材齢２８日）
ＪＩＳ Ａ １１０８−１９９９による。
（３）単位容積質量（材齢２８日）
ＪＩＳ Ａ １１０８−１９９９に記される見かけ密度を単位容積質量とした。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
表７に示すように、本発明により、スランプフロー値５０〜６３ｃｍの高流動性が得られた。一方、比較例では、所定量の高性能減水剤量では高流動性が得られず、強度も実施例に到達しない。
【０１１３】
実施例４及び比較例４
スランプフロー値が６０〜７０ｃｍの高流動コンクリートに、無機または有機繊維を配合し、フレッシュ性状と硬化性状を測定した。練り混ぜは容量１００Ｌの強制２軸ミキサーを用いて行った。これらのコンクリートの配合を表８に、また、以下に示す試験法にしたがって測定したコンクリートのスランプフロー値（流動性）、圧縮強度、及び曲げ強度を表９に示した。なお、コンクリートの使用材料は次のとおりである。また、各評価は以下の方法で行った（試験温度は２０℃）。
【０１１４】
＜使用材料＞
・普通ポルトランドセメント（Ｃ）：市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
・粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
・高性能ＡＥ減水剤：「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）、添加量は、有効分重量０．３４％（対セメント重量）
・レオロジー改質剤（表１）：添加量は、有効分重量０．２５％（対セメント重量）
・鋼繊維：株式会社ブリジストン製の商品名タフグリップ（径０．６ｍｍ、長さ３０ｍｍでフック付き）
・ビニロン繊維：クラレ株式会社製の商品名クラテック（径４０００デニール、長さ３０ｍｍ）
・ポリプロピレン繊維：萩原工業株式会社製の商品名ポリウェーブ（径３２００デニール、長さ３０ｍｍの波形ポリプロピレン短繊維）
【０１１５】
＜評価方法＞
（１）スランプフロー値
ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１による。
（２）圧縮強度
ＪＩＳ Ａ １１０８−１９９９による。
（３）曲げ強度
ＪＩＳ Ａ １１０６−１９９９による。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
表９の結果から、本発明のレオロジー改質剤を使用した実施例のスランプフロー値および強度物性は、比較例に比べて大きく、また、硬化性状は繊維無しの比較例４−１よりも向上しており、より優れた圧縮強度および曲げ強度が得られている。
【０１１９】
実施例５及び比較例５
表１のレオロジー改質剤を用いて、ポーラスコンクリートについて試験を行った。すなわち、レオロジー改質剤を除いた表１０に示す配合で、オムニミキサー（千代田技研工業社製）で２分間混合した後、化合物を０．２５重量％（対セメント重量比）添加して更に１分間混合した。得られた混合物のスランプフロー値を測定（ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１による）した。また、混合物を、直径×高さ＝１０ｃｍ×２０ｃｍの型枠に充填し、７日間静置した。７日後に脱型し、得られた直径×高さ＝１０ｃｍ×２０ｃｍの成型体の圧縮強度を、ＪＩＳ Ａ−１１０８ コンクリートの圧縮強度試験方法により測定した。また、この成型体を高さ方向の中央で切断して、直径×高さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍの円柱体として上下の重量を測定した。材料分離抵抗性と透水性の両方の指標となる空隙の均一性を、上下の重量差から以下の基準で判定した。これらの結果を表１１に示す。
（空隙均一性の評価基準）
Ａ：重量差２％以下
Ｂ：重量差２％超４％未満
Ｃ：重量差４％以上
【０１２０】
【表１０】
【０１２１】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（市販品）
・高性能ＡＥ減水剤：「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）
・砂利（Ｇ）：和歌山産砕石５号
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
本発明のレオロジー改質剤は、添加時の作業性に優れ、この剤を用いることで、均一な空隙を有し、強度の高い透水性コンクリートが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤と、水とを含有する、スランプフロー値３５〜８０ｃｍの水硬性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【請求項２】
更に、カチオン性ポリマーを含有する請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
更に、高炉スラグ、石灰系微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームの少なくとも１種の無機粉体を含む請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
無機繊維及び／又は有機繊維を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物を、高流動コンクリート、水中不分離コンクリート、軽量高流動コンクリート又は透水性コンクリートの製造に用いる、水硬性組成物の使用方法。
【請求項１】
一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、骨材と、コンクリート混和剤と、水とを含有する、スランプフロー値３５〜８０ｃｍの水硬性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【請求項２】
更に、カチオン性ポリマーを含有する請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
更に、高炉スラグ、石灰系微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームの少なくとも１種の無機粉体を含む請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
無機繊維及び／又は有機繊維を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物を、高流動コンクリート、水中不分離コンクリート、軽量高流動コンクリート又は透水性コンクリートの製造に用いる、水硬性組成物の使用方法。
【公開番号】特開２０１０−１１１５３８（Ｐ２０１０−１１１５３８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５１７９（Ｐ２００８−２８５１７９）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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