水素ガスの分離方法、および水素ガス分離装置
【課題】水素ガス分離に係る装置の大型化を抑制しつつ、高純度水素を高回収率で得るのに適した方法と装置を提供する。
【解決手段】本方法は、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行うＰＳＡ法により、吸着塔に水素を含む混合ガスを導入して不純物を吸着剤に吸着させ、吸着塔から水素富化ガスを導出する吸着工程、および吸着剤から不純物を脱着させ、吸着塔からガスを導出する脱着工程、を含むサイクルを行うＰＳＡガス分離工程と、吸着剤が充填された吸着塔２０Ａ，２０Ｂを用いて行うＴＳＡ法により、吸着塔内の吸着剤が低温の状態にて、当該吸着塔に水素富化ガスを導入して不純物を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスよりも高純度の製品水素ガスを導出する吸着工程、および吸着塔内の吸着剤を昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させて当該吸着塔からガスを導出する再生工程、を含むサイクルを行うＴＳＡガス分離工程と、を含む。
【解決手段】本方法は、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行うＰＳＡ法により、吸着塔に水素を含む混合ガスを導入して不純物を吸着剤に吸着させ、吸着塔から水素富化ガスを導出する吸着工程、および吸着剤から不純物を脱着させ、吸着塔からガスを導出する脱着工程、を含むサイクルを行うＰＳＡガス分離工程と、吸着剤が充填された吸着塔２０Ａ，２０Ｂを用いて行うＴＳＡ法により、吸着塔内の吸着剤が低温の状態にて、当該吸着塔に水素富化ガスを導入して不純物を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスよりも高純度の製品水素ガスを導出する吸着工程、および吸着塔内の吸着剤を昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させて当該吸着塔からガスを導出する再生工程、を含むサイクルを行うＴＳＡガス分離工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む混合ガスから不純物を除去して、高純度の水素ガスを効率よく分離する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギーの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取り組みが盛んに行われている。かかる環境保全に対する取り組みとして、先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池の実用化が進められている。
【０００３】
燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系原料を使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。例えば天然ガスを改質して水素を製造するプロセスでは、水蒸気改質法が最もよく用いられている。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ4）であり、水蒸気改質法においては下記の式（１）および（２）で表される２段階の反応（改質反応および変成反応）により水素が生成する。
【０００４】
【化１】
【化２】
【０００５】
上記のような反応が理想的に進行すれば、生成物は水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）のみであるが、実際には改質反応・変成反応後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には主成分の水素と合わせて不純物である水蒸気（Ｈ2Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ4）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれる。これら不純物のうち一酸化炭素については、最大で１％程度含まれる。一般に、燃料電池自動車用の燃料水素ガスとしては５Ｎ（９９．９９９容積％）程度以上の水素純度が求められ、特に一酸化炭素については、固体高分子形燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に下げる必要がある。さらに、燃料電池の耐久性を考えた場合、一酸化炭素の濃度を０．２ｐｐｍ以下程度まで低減する必要があるとされている。
【０００６】
水素を含む混合ガス（改質ガス）から水素ガスを分離する代表的な方法として、選択酸化触媒法および圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が知られている。
【０００７】
選択酸化触媒法は、主に定置形燃料電池（家庭用燃料電池を含む）に対して開発が進められている技術であり、改質ガスに空気や酸素を添加し触媒を用いて改質ガス中の一酸化炭素ガスを選択的に酸化させて二酸化炭素にすることにより、燃料電池に対する一酸化炭素の被毒を防止する技術である。この選択酸化触媒法は、常圧プロセスであること、および比較的高い空塔速度（ＳＶ）で使用できることにより、装置のコンパクト化が可能である。その一方、一酸化炭素以外の不純物である二酸化炭素、水蒸気、メタンを有意に除去することができず、また、一酸化炭素と反応しない余剰分の酸素が水素と反応して水素を消費し、水素の回収率の低下を招いてしまう。このようなことから、選択酸化触媒法は、高い水素純度が要求される自動車用の燃料水素ガスの分離には利用することができない。
【０００８】
一方、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）は、不純物（二酸化炭素、メタン、水蒸気、一酸化炭素）を優先的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用い、塔内の圧力を変動させながら改質ガス中の二酸化炭素、メタン、水蒸気、一酸化炭素を有意に除去する技術である。燃料電池自動車用の燃料水素ガスについては、一酸化炭素以外の不純物の除去も要求されるため、水素供給ステーションで化石燃料を改質して燃料水素を製造する場合には、通常このＰＳＡ法が採用される。
【０００９】
ＰＳＡ法による水素ガスの分離は、例えば各吸着塔において少なくとも吸着工程および脱着工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。吸着工程では、高圧下で吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、水素が富化された水素富化ガスを導出する。脱着工程では、吸着塔内を減圧して吸着剤から不純物を脱着させつつ塔外へガスを導出し、吸着剤を再生させる。
【００１０】
ＰＳＡ法においては、得られる水素ガスの純度や回収率の観点から、種々の改良がなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。例えば、特許文献１には、不純物を吸着した後の吸着塔の洗浄工程を洗浄対象となる塔内に導入した洗浄ガスの少なくとも一部が塔外に導出されるまで行う方法により、水素ガスの回収率が従来法の７０％より最大７６％まで向上させる方法が開示されている。また、特許文献２には、洗浄ガスとして吸着工程を終了した吸着塔の塔内ガスを利用して、その洗浄ガス量を吸着剤の充填容量の２〜７倍とすることで水素ガスの回収率が７６％に改善する方法が開示されている。さらに特許文献３には、吸着剤として、Ｓｉ/Ａｌ比が１〜１．５のフォージャサイト構造を有し、かつリチウムイオン交換率が９５％以上のゼオライトを単独で用いることで、ＰＳＡ設備の小型化と水素ガスの回収率を７４％まで向上させる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これら特許文献１〜３に開示された方法は、いずれも、一酸化炭素を含む混合ガス中の不純物成分の全てをＰＳＡ法により除去する方法であるが、ＰＳＡ法では吸着剤による一酸化炭素の吸着容量が十分ではない。このため、ＰＳＡ法において一酸化炭素の除去率を高めるには、多量の吸着剤を用いることに起因して吸着塔のサイズを極端に大きくする必要があり、その結果、ＰＳＡ法による水素ガス分離に係る装置の大型化を招いてしまう。したがって、改質ガス中に最大１％程度含まれる一酸化炭素について、ＰＳＡ法により、装置の大型化を抑制しつつ、燃料電池自動車用の燃料水素ガスに要求される一酸化炭素ガス濃度（０．２ｐｐｍ以下）程度にほぼ全て除去することは、事実上不可能であった。また、水素回収率についても上記のようなＰＳＡ法による様々な改善策が検討されているものの、未だ充分ではない状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１７７７２６号公報
【特許文献１】特開２００２−１９１９２３号公報
【特許文献１】特開２００２−１９１９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、水素を含む混合ガスから水素ガスを分離するにあたり、当該水素ガス分離に係る装置の大型化を抑制しつつ、高純度水素を高回収率で得るのに適した方法および装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の側面によって提供される水素ガスの分離方法は、水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための方法であって、ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、および上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行う温度変動吸着式ガス分離工程と、を含む。
【００１５】
好ましくは、上記温度変動吸着式ガス分離工程では、複数の上記ＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて上記ＴＳＡ吸着工程および再生工程を行うことにより、上記ＴＳＡ吸着工程が少なくともいずれか１つの上記ＴＳＡ吸着塔にて常時的に行われる。
【００１６】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着塔は、その内部に上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、上記ＴＳＡ吸着工程では、液状冷媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を冷却し、上記再生工程では、液状熱媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を加熱する。
【００１７】
好ましくは、上記再生工程にある上記ＴＳＡ吸着塔から導出されるガスは、上記ＰＳＡ吸着塔に導入される前の上記混合ガスに合流させられる。
【００１８】
好ましくは、上記混合ガスは、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる改質ガスである。
【００１９】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される。
【００２０】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている。
【００２１】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される。
【００２２】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている。
【００２３】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着工程における上記吸着用温度は、−５０〜−３０℃であり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着剤の最高温度は、３０〜５０℃である。
【００２４】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧであり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。
【００２５】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最高圧力は、０．５ＭＰａＧ以上であり、上記脱着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最低圧力は大気圧である。
【００２６】
本発明の第２の側面によって提供される水素ガス分離装置は、水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための装置であって、ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から製品水素ガスを導出し、且つ、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出するための、温度変動吸着式ガス分離装置と、を備える。
【００２７】
本発明の第２の側面において、好ましくは、上記ＴＳＡ吸着塔は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、上記温度変動吸着式ガス分離装置は、上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を冷却するために上記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための冷媒貯槽と、上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための熱媒貯槽と、上記冷媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、上記ＴＳＡ吸着塔から上記冷媒貯槽に上記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、上記熱媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、上記ＴＳＡ吸着塔から上記熱媒貯槽に上記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える。
【００２８】
本発明の第２の側面において、好ましくは、上記ＰＳＡ吸着塔から導出される上記水素富化ガスを上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側に供給可能に上記圧力変動式ガス分離装置および上記ＴＳＡ吸着塔の間を繋ぐ第１の配管と、上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側から導出されるガスを上記圧力変動吸着式ガス分離装置に供給可能に上記ＴＳＡ吸着塔および上記圧力変動式ガス分離装置の間を繋ぐ第２の配管と、を備える。このような構成を具備する装置によれば、本発明の第１の側面に係る方法を適切に実行することが可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、水素を含む混合ガスから水素ガスを濃縮分離するに際し、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）と温度変動吸着法（ＴＳＡ法）とを組み合わせることにより、高純度水素を高回収率で得ることが可能となる。特に不純物たる一酸化炭素は他の不純物に比べてＰＳＡ法によってほぼ全て除去するのは困難であるところ、ＰＳＡ法を経た水素富化ガスについてＴＳＡ法によるガス分離を行うことにより、一酸化炭素を効率よくほぼ全て除去することができる。このことは、本発明方法を実現する水素ガス分離に係る装置の大型化の抑制に寄与し、低コストで高純度水素を得るのに資する。
【００３０】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための水素ガス分離装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための水素ガス分離装置の一部であるＴＳＡガス分離装置の構成図である。
【図３】図２に示すＴＳＡガス分離装置にて実行されるＴＳＡガス分離工程において、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程（ステップ）、および各ステップにおける各弁の開閉状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、水素を含む混合ガスから水素ガスを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００３３】
図１は、本実施形態に係る水素ガスの分離方法を実行するのに使用することができる水素ガス分離装置の概略構成を示している。水素ガス分離装置Ｘは、直列的に配置された圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）１および温度変動吸着式ガス分離装置（ＴＳＡガス分離装置）２と、これらにつながる配管とを備えている。
【００３４】
ＰＳＡガス分離装置１は、例えば吸着剤（ＰＳＡ吸着剤）が充填された複数の吸着塔（ＰＳＡ吸着塔、図示略）と、ガス流路をなす所定の配管（図示略）とを備え、圧力変動吸着式ガス分離工程（ＰＳＡガス分離工程）を行うべく、水素を含む混合ガスから、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して水素を濃縮分離することが可能なように構成されたものである。ＰＳＡ吸着剤は、混合ガスに含まれる不純物を選択的に吸着するためのものである。このような吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。また、ＰＳＡ吸着剤がゼオライトを含む場合、当該ゼオライトは、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されたものが用いられる。実際に使用される吸着剤は、混合ガスの組成、つまり除去すべき不純物の種類により個々具体的に決定される。例えば混合ガスとして後述するメタンの水蒸気改質によって得られたガス（改質ガス）を用いる場合、当該改質ガスには、主成分である水素の他に、不純物としての水蒸気や未反応メタン、一酸化炭素、および二酸化炭素が含まれる。例えば、二酸化炭素やメタンを吸着するための吸着剤としては、ゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＡ型）、カーボンモレキュラーシーブ、アルミナを用いることができる。水分を吸着するための吸着剤としては、アルミナゲルを用いることができる。一酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、ゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＸ型）を用いることができる。
【００３５】
ＰＳＡガス分離工程では、単一の吸着塔について、例えば吸着工程（ＰＳＡ吸着工程）、および脱着工程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出するための工程である。脱着工程は、例えば吸着工程を終えた吸着塔を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、塔内のガスをオフガスとして塔外へ導出するための工程である。ＰＳＡ吸着工程における塔内の最高圧力は、例えば０．５ＭＰａＧ以上とされる。脱着工程における最低圧力は、例えば大気圧とされる。
【００３６】
ＰＳＡガス分離工程としては、上記の吸着工程および脱着工程の他にも、減圧工程、昇圧工程、洗浄工程などの各工程を適宜含めてもよい。例えば、減圧工程は、吸着工程を終えた吸着塔について、後に行われる脱着工程のために塔内の圧力を低下させておく工程である。昇圧工程は、後に行われる吸着工程のために、吸着工程あるいは減圧工程にある他の吸着塔から導出される水素濃度の高いガスを吸着塔に導入し、塔内の圧力を上昇させる工程である。洗浄工程は、脱着工程を終えた吸着塔に対し、吸着工程あるいは減圧工程を行っている他の吸着塔から導出される水素濃度の高いガスを吸着塔に導入することにより、当該吸着塔内に滞留するガス（吸着剤から脱着した不純物を含む）を水素濃度の高いガスに置き換え、吸着塔内のガスをオフガスとして塔外に導出する工程である。
【００３７】
このように、ＰＳＡガス分離工程（圧力変動吸着法）により、混合ガスから水素ガスを濃縮分離する操作は、例えば公知の技術（特開２００２−１７７７２６号公報記載の技術）を利用して実現することができる。
【００３８】
ＰＳＡガス分離装置１には、混合ガスを供給するための混合ガス供給配管３が接続されている。混合ガスは、例えば炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られた改質ガスである。ここで、炭化水素系原料としては、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。例えば、天然ガス（主成分はメタン）の水蒸気改質反応においては、上述の式（１）で表される改質反応と、上述の式（２）で表される変成反応との２段階の反応を経ている。そして、改質ガスには、主成分たる水素の他に、二酸化炭素、未反応のメタン、水蒸気、および一酸化炭素が不純物として含まれ、一酸化炭素の濃度（体積濃度）は、０．５％程度である。
【００３９】
ＰＳＡガス分離装置１にはまた、水素富化ガス送出配管４、およびガス排出配管５が接続されている。水素富化ガス送出配管４は、吸着塔から導出される水素富化ガスをＴＳＡガス分離装置２に送り出すためのものである。ガス排出配管５は、吸着塔から導出されるオフガスを装置外に排出するためのものである。
【００４０】
ＰＳＡガス分離工程を経て導出される水素富化ガスにおいて、例えば一酸化炭素以外の不純物は１ｐｐｍ以下の濃度にまで除去されている。その一方、当該水素富化ガスには一酸化炭素が約１０ｐｐｍ程度残存している。
【００４１】
図２に示すように、ＴＳＡガス分離装置２は、吸着塔２０Ａ，２０Ｂ（ＴＳＡ吸着塔）と、ガス流路をなす配管２１ａ〜２１ｅと、熱交換器２３Ａと、クーラ２３Ｂと、冷媒タンク２３Ｃと、冷媒ポンプ２３Ｄと、ブラインクーラ２３Ｅと、熱媒タンク２３Ｆと、熱媒ポンプ２３Ｇと、冷媒流れ及び熱媒流れに係る配管２４ａ〜２４ｈとを備え、ＰＳＡガス分離装置１からの水素富化ガスから、温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を利用して水素を更に濃縮分離することが可能なように構成されたものである。
【００４２】
吸着塔２０Ａ，２０Ｂのそれぞれは、ガス通過口２０ａ，２０ｂ、少なくとも一本の吸着管２０ｃ、二枚の管板２０ｄ、空間部２０ｅ，２０ｆを有する。吸着管２０ｃには、水素富化ガスに含まれる不純物を選択的に吸着するための吸着剤（ＴＳＡ吸着剤）が充填されている。このような吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。また、ＴＳＡ吸着剤がゼオライトを含む場合、当該ゼオライトは、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されたものが用いられる。実際に使用される吸着剤は、水素富化ガスの組成、つまり除去すべき不純物の種類により個々具体的に決定される。本実施形態では、水素富化ガスとして、上述のようにメタンの水蒸気改質による改質ガスから水素が濃縮分離されたガスを用いる場合、不純物たる一酸化炭素を吸着するための吸着剤が用いられる。そのような吸着剤としては、例えばゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＸ型）を用いることができる。
【００４３】
吸着剤が充填された吸着管２０ｃは、塔内において管板２０ｄに支持されており、吸着管２０ｃ内部と空間部２０ｅないしガス通過口２０ａ，２０ｂとは連通している。また、空間部２０ｅはガス流路の一部であり、空間部２０ｆは、冷媒や熱媒を受容する部位であり、これら空間部２０ｅ，２０ｆは管板２０ｄによって仕切られている。
【００４４】
図１および図２に示すように、ＴＳＡガス分離装置２には、製品ガス用配管６およびＴＳＡオフガス用配管７が接続されている。製品ガス用配管６は、後述する各吸着塔２０Ａ，２０Ｂのガス通過口２０ｂから導出される製品水素ガスを回収するための配管である。ＴＳＡオフガス用配管７は、後述する各吸着塔２０Ａ，２０Ｂのガス通過口２０ａから導出されるガスを混合ガスに合流させてＰＳＡガス分離装置１に供給するためのものであり、混合ガス供給配管３に繋げられている。
【００４５】
配管２１ａは、ＰＳＡガス分離装置１からの水素富化ガスを吸着塔２０Ａ，２０Ｂに供給するためのものであり、水素富化ガス送出配管４と、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ａのそれぞれとを繋いでいる。
【００４６】
配管２１ｂは、各吸着塔２０Ａ，２０Ｂから導出される製品水素ガスの流路であり、製品ガス用配管６と、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ｂのそれぞれとを繋いでいる。
【００４７】
配管２１ｃは、配管２１ｂ内を通流する製品水素ガスの一部を吸着塔２０Ａ，２０Ｂに供給するためのものであり、配管２１ｂと、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ｂのそれぞれとを繋いでいる。
【００４８】
配管２１ｄは、各吸着塔２０Ａ，２０Ｂから導出されるオフガスを混合ガスに合流させてＰＳＡガス分離装置１に供給するためのものであり、ＴＳＡオフガス用配管７と、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ａのそれぞれとを繋いでいる。
【００４９】
配管２１ｅは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂを互いに接続するためのものであり、分岐路を介して吸着塔２０Ａのガス通過口２０ｂと吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ｂとを繋いでいる。
【００５０】
熱交換器２３Ａは、ＰＳＡガス分離装置１から導出され、水素富化ガス送出配管４を介して供給された水素富化ガスを冷却するためのものである。クーラ２３Ｂは、熱交換器２３Ａを経た水素富化ガスを冷却するためのものである。冷媒タンク２３Ｃは、液状の冷媒Ｍ１を保持するためのものである。冷媒Ｍ１としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。冷媒ポンプ２３Ｄは、冷媒タンク２３Ｃ内の冷媒Ｍ１をブラインクーラ２３Ｅ側ないし吸着塔２０Ａ，２０Ｂ側に送流するためのものである。ブラインクーラ２３Ｅは、冷媒Ｍ１が吸着塔２０Ａ，２０Ｂに至る前に当該冷媒Ｍ１を所定温度まで冷却するための、冷凍機付き冷媒冷却器である。熱媒タンク２３Ｆは、液状の熱媒Ｍ２を保持し且つ熱媒Ｍ２を加熱するためのものである。熱媒タンク２３Ｆには所定の加熱手段（図示略）が設けられている。熱媒Ｍ２としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。本実施形態では、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２は同種の液体である。熱媒ポンプ２３Ｇは、熱媒タンク２３Ｆ内の熱媒Ｍ２を吸着塔２０Ａ，２０Ｂ側に送流するためのものである。
【００５１】
配管２４ａ，２４ｂは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂへの冷媒供給用配管であり、冷媒タンク２３Ｃ、冷媒ポンプ２３Ｄ、ブラインクーラ２３Ｅを直列に連結し、且つ、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００５２】
配管２４ｃ，２４ｄは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂからの冷媒回収用配管であり、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部２０ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、配管２４ｃ，２４ｄは、冷媒タンク２３Ｃに接続されている。
【００５３】
配管２４ｅ，２４ｆは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂへの熱媒供給用配管であり、熱媒タンク２３Ｆおよび熱媒ポンプ２３Ｇを直列に連結し、且つ、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００５４】
配管２４ｇ，２４ｈは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂからの熱媒回収用配管であり、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部２０ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、配管２４ｇ，２４ｈは、熱媒タンク２３Ｆに接続されている。
【００５５】
配管２１ａ〜２１ｅ，２４ａ〜２４ｈには、複数の弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈが設けられており、各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態を適宜切り替えることにより、各吸着塔２０Ａ，２０Ｂ内での流体の流れ方向や圧力が調整される。各吸着塔２０Ａ，２０Ｂにおいては、弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの切り替え状態に応じて、吸着工程（ＴＳＡ吸着工程）、および再生工程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程では、吸着管２０ｃ内が所定の高圧・低温状態にある吸着塔に水素富化ガスを供給することにより当該水素富化ガス中の不純物を吸着管２０ｃ内の吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から、上記水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスを導出させる。再生工程では、吸着工程を終えた吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程、吸着塔内の温度を上昇させる昇温操作を行い、吸着剤からの不純物の脱着、塔外への導出を高温・低圧下で行う加熱脱着工程、および吸着管２０ｃ内を降温させる冷却操作と吸着工程への準備として吸着管２０ｃ内の圧力を上昇させる昇圧操作とを同時に行う冷却昇圧工程が順次行われる。なお、吸着工程を行っている吸着塔においては、吸着管２０ｃ内の最高圧力は例えば０．４〜１ＭＰａＧとされ、吸着管２０ｃ内の吸着剤の最低温度は例えば−５０〜−３０℃とされる。加熱脱着工程を行っている吸着塔においては、吸着管２０ｃ内の最低圧力は例えば大気圧程度とされ、吸着管２０ｃ内の吸着剤の最高温度は例えば３０〜５０℃とされる。
【００５６】
本発明の実施形態においては、以上のように構成されたＴＳＡガス分離装置２を用いて水素富化ガスから製品水素ガスが分離される。各吸着塔２０Ａ，２０Ｂでは図３に示すようなタイミング（ステップ）で各工程が行われ、ステップＮｏ．１〜６を１サイクルとして、このようなサイクルが繰り返し行われる。なお、図３には、各ステップにおける各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態を同時に示した。
【００５７】
ステップＮｏ．１では、図３に示したように各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態が選択され、吸着塔２０Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは減圧工程（塔内の減圧、昇温）が行われている。
【００５８】
より具体的には、ステップ１では、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク２３Ｃから配管２４ａを介して吸着塔２０Ａの空間部２０ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃから冷媒ポンプ２３Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ２３Ｅを通過して冷却されたものである。ブラインクーラ２３Ｅによる冷媒Ｍ１の冷却温度は例えば−５０〜−４０℃である。これとともに、吸着塔２０Ａの空間部２０ｆの上端側から配管２４ｃを介して冷媒タンク２３Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃに回収される前にクーラ２３Ｂを通過し、水素富化ガスを冷却するのに利用される。冷媒Ｍ１と水素富化ガスの比熱の差が大きいので、クーラ２３Ｂでは効率よく水素富化ガスを冷却することができる。冷媒Ｍ１は、吸着塔２０Ａの空間部２０ｆとブラインクーラ２３Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ａの吸着管２０ｃ内の吸着剤は冷却され続けて低温の吸着用温度に維持される。吸着用温度は低くとも−５０℃とする。本実施形態では、吸着用温度は例えば−３５℃である。これとともに、吸着塔２０Ａのガス通過口２０ａ側に配管２１ａを介して水素富化ガスが導入されて、当該水素富化ガス中の不純物たる一酸化炭素を吸着塔２０Ａの吸着管２０ｃ内の吸着剤に吸着させ、且つ、水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスが吸着塔２０Ａのガス通過口２０ｂ側から導出される。製品水素ガスは、配管２１ｂ、製品ガス用配管６を介して装置外へ回収される。この製品水素ガスは、装置外に回収される前に熱交換器２３Ａを通過し、水素富化ガスを冷却するのに利用される。換言すると、製品水素ガスは、熱交換器２３Ａを通過する際に、相対的に高温な水素富化ガスによって加熱される。吸着工程にある吸着塔２０Ａの吸着管２０ｃの内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲である。
【００５９】
これとともに、熱媒Ｍ２が、熱媒ポンプ２３Ｇによってポンプアップされて熱媒タンク２３Ｆから配管２４ｆを介して吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの下端側に供給される。熱媒タンク２３Ｆ内では、熱媒Ｍ２は例えば４５〜５０℃に加熱されている。これとともに、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの上端側から配管２４ｈを介して熱媒タンク２３Ｆに熱媒Ｍ２が回収される。熱媒Ｍ２は、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆと熱媒タンク２３Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤は加熱されて昇温する。また、吸着塔２０Ｂでは、先に吸着工程を行っていたことから、ステップ１の開始時に吸着管２０ｃの内部は大気圧よりも高圧下にある（図３に示されるステップＮｏ．６参照）。そして、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内のガスがガス通過口２０ａ側から導出され、配管２１ｄを介してＴＳＡオフガス用配管７に送り出される。これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃの内部は、所定の圧力まで減圧される。
【００６０】
ステップＮｏ．２では、図３に示したように各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態が選択され、吸着塔２０Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは加熱脱着工程が行われている。
【００６１】
より具体的には、ステップ２では、吸着塔２０Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、製品水素ガスが導出される。製品水素ガスは、熱交換器２３Ａを通過する際に、相対的に高温な水素富化ガスによって加熱される。そして、加熱されたこの製品水素ガスは、一部が配管２１ｂ、製品ガス用配管６を介して装置外へ回収され、残りが製品パージガスとして配管２１ｃを介して吸着塔２０Ｂに供給される。
【００６２】
これとともに、熱媒Ｍ２が、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆと熱媒タンク２３Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤は加熱され続けて例えば４０℃に至るまで昇温される。加熱脱着工程における吸着剤の最高温度は高くとも５０℃とする。吸着塔２０Ｂでは、先に減圧工程を終えて、吸着管２０ｃの内部は高温・低圧下にあることから、吸着剤から不純物が脱着する。また、これとともに、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ｂ側に、吸着塔２０Ａから導出された製品水素ガスの一部が配管２１ｃを介して導入されつつ、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ａ側から吸着管２０ｃ内のガスが導出される。これにより、吸着管２０ｃの内部を洗浄することができる。さらに、吸着塔２０Ｂに導入される製品水素ガスは熱交換器２３Ａで加熱されているため、吸着管２０ｃ内の吸着剤の昇温（加熱）に寄与する。吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ａ側から導出されたガスは、配管２１ｄを介してＴＳＡオフガス用配管７に送り出される。また、加熱脱着工程にある吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃの内部圧力は、吸着工程における吸着管２０ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。
【００６３】
ステップＮｏ．３では、図３に示したように各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態が選択され、吸着塔２０Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは冷却昇圧工程が行われている。
【００６４】
より具体的には、ステップ３では、吸着塔２０Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、製品水素ガスが導出される。この製品水素ガスは、一部が配管２１ｂ、製品ガス用配管６を介して装置外へ回収され、残りが製品パージガスとして配管２１ｅを介して吸着塔２０Ｂに供給される。
【００６５】
これとともに、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク２３Ｃから配管２４ｂを介して吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃから冷媒ポンプ２３Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ２３Ｅを通過して冷却されたものである。これとともに、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの上端側から配管２４ｄを介して冷媒タンク２３Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。冷媒Ｍ１は、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆとブラインクーラ２３Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤は冷却され続けて例えば−３５℃（吸着用温度）に至るまで降温される。これとともに、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ｂ側に、吸着塔２０Ａから導出された製品水素ガスの一部が配管２１ｅを介して導入される。これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内部を昇圧することができる。さらに、吸着塔２０Ｂへと導入される製品水素ガスは、吸着工程を経て低温であり且つ加熱されていないため、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤の冷却に寄与する。
【００６６】
ステップＮｏ．４〜Ｎｏ．６では、ステップＮｏ．１〜Ｎｏ．３で吸着塔２０Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔２０Ｂにおいて吸着工程が行われる。これとともに、ステップＮｏ．４〜Ｎｏ．６では、ステップＮｏ．１〜Ｎｏ．３で吸着塔２０Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔２０Ａにおいて、減圧工程（ステップＮｏ．４）、加熱脱着工程（ステップＮｏ．５）、冷却昇圧工程（ステップＮｏ．６）が行われる。
【００６７】
以上のようにして、ＴＳＡガス分離装置２では、吸着塔２０Ａ，２０ＢのいずれかでＴＳＡ吸着工程が常時的に行われ、水素ガス分離装置Ｘから、高純度の製品水素ガスが回収され続ける。この製品水素ガスにおいて、一酸化炭素は０．１ｐｐｍ以下の濃度にまで除去されている。
【００６８】
本実施形態によれば、水素を含む混合ガスから水素ガスを濃縮分離するに際し、ＰＳＡ法とＴＳＡ法とを組み合わせることにより、高純度水素を高回収率で得ることが可能となる。特に不純物たる一酸化炭素は他の不純物に比べてＰＳＡ法によってほぼ全て除去するのは困難であるところ、ＰＳＡ法を経た水素富化ガスについてＴＳＡ法によるガス分離を行うことにより、一酸化炭素を効率よくほぼ全て除去することができる。このことは、本発明方法を実現する水素ガス分離装置Ｘの大型化の抑制に寄与し、低コストで高純度水素を得るのに資する。
【００６９】
本実施形態のＴＳＡ法によるガス分離は、既に水素が富化された水素富化ガスから更に水素が濃縮された製品水素ガスを得るために行われる。したがって、ＴＳＡ法における再生工程（減圧工程ないし加熱脱着工程）にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃから導出されるオフガスの水素濃度は、混合ガスに比べて高い。本実施形態では、このようなオフガスを、装置外に排気せずに混合ガスに合流させ、ＰＳＡ法およびＴＳＡ法による再度の水素富化に供する。したがって、このような方法は、高純度水素を高回収率で得るのに適している。
【００７０】
加えて、本実施形態によると、ＴＳＡガス分離装置２でのＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本実施形態では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状の冷媒Ｍ１および液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００７１】
具体的には、ＴＳＡ法における加熱脱着工程では、液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着管２０ｃ内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管２０ｃに液状の熱媒Ｍ２を接触させて、当該熱媒Ｍ２から吸着管２０ｃ内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱する。液状の熱媒Ｍ２は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本実施形態のように液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。これにより、短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００７２】
一方、冷却昇圧工程では、液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着管２０ｃ内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管２０ｃに液状の冷媒Ｍ１を接触させて、当該冷媒Ｍ１によって吸着管２０ｃ内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却する。液状の冷媒Ｍ１は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本実施形態のように液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。これにより、短時間で冷却昇圧工程を終了させることが可能である。冷却昇圧工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００７３】
本実施形態の水素ガス分離方法において、ＴＳＡガス分離装置２での吸着工程における吸着剤の吸着用温度は、上述のように−５０℃以上である。このような構成は、本方法を簡便に実施する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着用温度を実現する程度に冷媒Ｍ１を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。
【００７４】
本方法のＴＳＡガス分離装置２での加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、上述のように、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に熱媒Ｍ２を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。
【００７５】
本方法のＴＳＡガス分離装置２での吸着工程にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃの内部圧力は、上述のように０.０１〜１ＭＰａＧの範囲であり、且つ、再生工程（加熱脱着工程）にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃの内部圧力は、上述のように、吸着工程における吸着管２０ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。このような構成は、吸着工程にて吸着剤への不純物一酸化炭素の吸着を促進し、加熱脱着工程にて吸着剤から不純物一酸化炭素の脱着を促進するうえで、好適である。
【実施例】
【００７６】
〔実施例１〕
本実施例では、複数の吸着塔を有するＰＳＡガス分離装置１と、図２に示したような２つの吸着塔２０Ａ，２０Ｂを備えるＴＳＡガス分離装置２により、以下に説明する条件下で、図３に示したステップからなるＴＳＡサイクルを繰り返し行って改質ガスからの水素ガスの分離を試みた。その結果を表1に示した。
【００７７】
各ＰＳＡ吸着塔内には、ＰＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、アルミナを積層して、合計２．９３５Ｌ充填した。改質ガスとしては、組成が、水素７７．７７容積％、二酸化炭素１９．６２容積％、一酸化炭素１容積％、窒素０．０００８容積％、メタン１．６１容積％であるものを用いた。改質ガス流量は、８．８１Ｌ/ｍｉｎとした。ＰＳＡガス分離装置１の吸着工程におけるＰＳＡ吸着塔内の最高圧力は０．９ＭＰａＧとした。また、脱着圧力は０．０１ＭＰａＧとした。
【００７８】
ＴＳＡガス分離装置２の各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内には、ＴＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＸ型）を６．０５Ｌ充填した。ＴＳＡガス分離装置２の吸着工程における各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内の最高圧力は０．９ＭＰａＧ、吸着管２０ｃ内の最低温度は−３５℃、再生工程における吸着管２０ｃ内の最低圧力は大気圧付近、吸着管２０ｃ内の最高温度を４０℃とした。
【００７９】
〔実施例２〕
本実施例においては、各ＰＳＡ吸着塔内に充填するＰＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（ＬｉＸ型）を使用した以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表1に示した。
【００８０】
〔実施例３〕
本実施例においては、ＰＳＡガス分離装置１の吸着工程におけるＰＳＡ吸着塔内の最高圧力を０．５ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例４〕
本実施例においては、吸着塔２０Ａ，２０Ｂに充填するＴＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（ＬｉＸ型）を使用した以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８２】
〔実施例５〕
本実施例においては、吸着塔２０Ａ，２０Ｂに充填するＴＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａモルデナイト型）を使用した以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例６〕
本実施例においては、ＴＳＡガス分離装置２の吸着工程における各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内の最低温度を−５０℃にした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８４】
〔実施例７〕
本実施例においては、ＴＳＡガス分離装置２の再生工程における吸着管２０ｃ内の最高温度を２５℃にした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８５】
〔比較例１〕
本比較例においては、ＰＳＡガス分離装置１で精製された水素富化ガスをＴＳＡガス分離装置２で精製しない以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８６】
〔比較例２〕
本比較例においては、ＴＳＡガス分離装置２の吸着工程における各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内の最低温度を０℃にした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
【符号の説明】
【００８８】
Ｘ 水素ガス分離装置
１ ＰＳＡガス分離装置
２ ＴＳＡガス分離装置
３ 混合ガス供給配管
４ 水素富化ガス送出配管（第１の配管）
５ ガス排出配管
６ 製品ガス用配管
７ ＴＳＡオフガス用配管（第２の配管）
２０Ａ，２０Ｂ 吸着塔（ＴＳＡ吸着塔）
２０ａ ガス通過口（第１ガス通過口）
２０ｂ ガス通過口（第２ガス通過口）
２０ｃ 吸着管
２１ａ〜２１ｅ 配管
２３Ｃ 冷媒タンク
２３Ｆ 熱媒タンク
２４ａ〜２４ｈ 配管
２５ａ〜２５ｊ 弁
２６ａ〜２６ｈ 弁
Ｍ１ 冷媒
Ｍ２ 熱媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む混合ガスから不純物を除去して、高純度の水素ガスを効率よく分離する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギーの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取り組みが盛んに行われている。かかる環境保全に対する取り組みとして、先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池の実用化が進められている。
【０００３】
燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系原料を使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。例えば天然ガスを改質して水素を製造するプロセスでは、水蒸気改質法が最もよく用いられている。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ4）であり、水蒸気改質法においては下記の式（１）および（２）で表される２段階の反応（改質反応および変成反応）により水素が生成する。
【０００４】
【化１】
【化２】
【０００５】
上記のような反応が理想的に進行すれば、生成物は水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）のみであるが、実際には改質反応・変成反応後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には主成分の水素と合わせて不純物である水蒸気（Ｈ2Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ4）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれる。これら不純物のうち一酸化炭素については、最大で１％程度含まれる。一般に、燃料電池自動車用の燃料水素ガスとしては５Ｎ（９９．９９９容積％）程度以上の水素純度が求められ、特に一酸化炭素については、固体高分子形燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に下げる必要がある。さらに、燃料電池の耐久性を考えた場合、一酸化炭素の濃度を０．２ｐｐｍ以下程度まで低減する必要があるとされている。
【０００６】
水素を含む混合ガス（改質ガス）から水素ガスを分離する代表的な方法として、選択酸化触媒法および圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が知られている。
【０００７】
選択酸化触媒法は、主に定置形燃料電池（家庭用燃料電池を含む）に対して開発が進められている技術であり、改質ガスに空気や酸素を添加し触媒を用いて改質ガス中の一酸化炭素ガスを選択的に酸化させて二酸化炭素にすることにより、燃料電池に対する一酸化炭素の被毒を防止する技術である。この選択酸化触媒法は、常圧プロセスであること、および比較的高い空塔速度（ＳＶ）で使用できることにより、装置のコンパクト化が可能である。その一方、一酸化炭素以外の不純物である二酸化炭素、水蒸気、メタンを有意に除去することができず、また、一酸化炭素と反応しない余剰分の酸素が水素と反応して水素を消費し、水素の回収率の低下を招いてしまう。このようなことから、選択酸化触媒法は、高い水素純度が要求される自動車用の燃料水素ガスの分離には利用することができない。
【０００８】
一方、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）は、不純物（二酸化炭素、メタン、水蒸気、一酸化炭素）を優先的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用い、塔内の圧力を変動させながら改質ガス中の二酸化炭素、メタン、水蒸気、一酸化炭素を有意に除去する技術である。燃料電池自動車用の燃料水素ガスについては、一酸化炭素以外の不純物の除去も要求されるため、水素供給ステーションで化石燃料を改質して燃料水素を製造する場合には、通常このＰＳＡ法が採用される。
【０００９】
ＰＳＡ法による水素ガスの分離は、例えば各吸着塔において少なくとも吸着工程および脱着工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。吸着工程では、高圧下で吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、水素が富化された水素富化ガスを導出する。脱着工程では、吸着塔内を減圧して吸着剤から不純物を脱着させつつ塔外へガスを導出し、吸着剤を再生させる。
【００１０】
ＰＳＡ法においては、得られる水素ガスの純度や回収率の観点から、種々の改良がなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。例えば、特許文献１には、不純物を吸着した後の吸着塔の洗浄工程を洗浄対象となる塔内に導入した洗浄ガスの少なくとも一部が塔外に導出されるまで行う方法により、水素ガスの回収率が従来法の７０％より最大７６％まで向上させる方法が開示されている。また、特許文献２には、洗浄ガスとして吸着工程を終了した吸着塔の塔内ガスを利用して、その洗浄ガス量を吸着剤の充填容量の２〜７倍とすることで水素ガスの回収率が７６％に改善する方法が開示されている。さらに特許文献３には、吸着剤として、Ｓｉ/Ａｌ比が１〜１．５のフォージャサイト構造を有し、かつリチウムイオン交換率が９５％以上のゼオライトを単独で用いることで、ＰＳＡ設備の小型化と水素ガスの回収率を７４％まで向上させる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これら特許文献１〜３に開示された方法は、いずれも、一酸化炭素を含む混合ガス中の不純物成分の全てをＰＳＡ法により除去する方法であるが、ＰＳＡ法では吸着剤による一酸化炭素の吸着容量が十分ではない。このため、ＰＳＡ法において一酸化炭素の除去率を高めるには、多量の吸着剤を用いることに起因して吸着塔のサイズを極端に大きくする必要があり、その結果、ＰＳＡ法による水素ガス分離に係る装置の大型化を招いてしまう。したがって、改質ガス中に最大１％程度含まれる一酸化炭素について、ＰＳＡ法により、装置の大型化を抑制しつつ、燃料電池自動車用の燃料水素ガスに要求される一酸化炭素ガス濃度（０．２ｐｐｍ以下）程度にほぼ全て除去することは、事実上不可能であった。また、水素回収率についても上記のようなＰＳＡ法による様々な改善策が検討されているものの、未だ充分ではない状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１７７７２６号公報
【特許文献１】特開２００２−１９１９２３号公報
【特許文献１】特開２００２−１９１９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、水素を含む混合ガスから水素ガスを分離するにあたり、当該水素ガス分離に係る装置の大型化を抑制しつつ、高純度水素を高回収率で得るのに適した方法および装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の側面によって提供される水素ガスの分離方法は、水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための方法であって、ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、および上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行う温度変動吸着式ガス分離工程と、を含む。
【００１５】
好ましくは、上記温度変動吸着式ガス分離工程では、複数の上記ＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて上記ＴＳＡ吸着工程および再生工程を行うことにより、上記ＴＳＡ吸着工程が少なくともいずれか１つの上記ＴＳＡ吸着塔にて常時的に行われる。
【００１６】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着塔は、その内部に上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、上記ＴＳＡ吸着工程では、液状冷媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を冷却し、上記再生工程では、液状熱媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を加熱する。
【００１７】
好ましくは、上記再生工程にある上記ＴＳＡ吸着塔から導出されるガスは、上記ＰＳＡ吸着塔に導入される前の上記混合ガスに合流させられる。
【００１８】
好ましくは、上記混合ガスは、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる改質ガスである。
【００１９】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される。
【００２０】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている。
【００２１】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される。
【００２２】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている。
【００２３】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着工程における上記吸着用温度は、−５０〜−３０℃であり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着剤の最高温度は、３０〜５０℃である。
【００２４】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧであり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。
【００２５】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最高圧力は、０．５ＭＰａＧ以上であり、上記脱着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最低圧力は大気圧である。
【００２６】
本発明の第２の側面によって提供される水素ガス分離装置は、水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための装置であって、ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から製品水素ガスを導出し、且つ、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出するための、温度変動吸着式ガス分離装置と、を備える。
【００２７】
本発明の第２の側面において、好ましくは、上記ＴＳＡ吸着塔は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、上記温度変動吸着式ガス分離装置は、上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を冷却するために上記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための冷媒貯槽と、上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための熱媒貯槽と、上記冷媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、上記ＴＳＡ吸着塔から上記冷媒貯槽に上記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、上記熱媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、上記ＴＳＡ吸着塔から上記熱媒貯槽に上記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える。
【００２８】
本発明の第２の側面において、好ましくは、上記ＰＳＡ吸着塔から導出される上記水素富化ガスを上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側に供給可能に上記圧力変動式ガス分離装置および上記ＴＳＡ吸着塔の間を繋ぐ第１の配管と、上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側から導出されるガスを上記圧力変動吸着式ガス分離装置に供給可能に上記ＴＳＡ吸着塔および上記圧力変動式ガス分離装置の間を繋ぐ第２の配管と、を備える。このような構成を具備する装置によれば、本発明の第１の側面に係る方法を適切に実行することが可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、水素を含む混合ガスから水素ガスを濃縮分離するに際し、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）と温度変動吸着法（ＴＳＡ法）とを組み合わせることにより、高純度水素を高回収率で得ることが可能となる。特に不純物たる一酸化炭素は他の不純物に比べてＰＳＡ法によってほぼ全て除去するのは困難であるところ、ＰＳＡ法を経た水素富化ガスについてＴＳＡ法によるガス分離を行うことにより、一酸化炭素を効率よくほぼ全て除去することができる。このことは、本発明方法を実現する水素ガス分離に係る装置の大型化の抑制に寄与し、低コストで高純度水素を得るのに資する。
【００３０】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための水素ガス分離装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための水素ガス分離装置の一部であるＴＳＡガス分離装置の構成図である。
【図３】図２に示すＴＳＡガス分離装置にて実行されるＴＳＡガス分離工程において、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程（ステップ）、および各ステップにおける各弁の開閉状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、水素を含む混合ガスから水素ガスを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００３３】
図１は、本実施形態に係る水素ガスの分離方法を実行するのに使用することができる水素ガス分離装置の概略構成を示している。水素ガス分離装置Ｘは、直列的に配置された圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）１および温度変動吸着式ガス分離装置（ＴＳＡガス分離装置）２と、これらにつながる配管とを備えている。
【００３４】
ＰＳＡガス分離装置１は、例えば吸着剤（ＰＳＡ吸着剤）が充填された複数の吸着塔（ＰＳＡ吸着塔、図示略）と、ガス流路をなす所定の配管（図示略）とを備え、圧力変動吸着式ガス分離工程（ＰＳＡガス分離工程）を行うべく、水素を含む混合ガスから、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して水素を濃縮分離することが可能なように構成されたものである。ＰＳＡ吸着剤は、混合ガスに含まれる不純物を選択的に吸着するためのものである。このような吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。また、ＰＳＡ吸着剤がゼオライトを含む場合、当該ゼオライトは、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されたものが用いられる。実際に使用される吸着剤は、混合ガスの組成、つまり除去すべき不純物の種類により個々具体的に決定される。例えば混合ガスとして後述するメタンの水蒸気改質によって得られたガス（改質ガス）を用いる場合、当該改質ガスには、主成分である水素の他に、不純物としての水蒸気や未反応メタン、一酸化炭素、および二酸化炭素が含まれる。例えば、二酸化炭素やメタンを吸着するための吸着剤としては、ゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＡ型）、カーボンモレキュラーシーブ、アルミナを用いることができる。水分を吸着するための吸着剤としては、アルミナゲルを用いることができる。一酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、ゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＸ型）を用いることができる。
【００３５】
ＰＳＡガス分離工程では、単一の吸着塔について、例えば吸着工程（ＰＳＡ吸着工程）、および脱着工程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出するための工程である。脱着工程は、例えば吸着工程を終えた吸着塔を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、塔内のガスをオフガスとして塔外へ導出するための工程である。ＰＳＡ吸着工程における塔内の最高圧力は、例えば０．５ＭＰａＧ以上とされる。脱着工程における最低圧力は、例えば大気圧とされる。
【００３６】
ＰＳＡガス分離工程としては、上記の吸着工程および脱着工程の他にも、減圧工程、昇圧工程、洗浄工程などの各工程を適宜含めてもよい。例えば、減圧工程は、吸着工程を終えた吸着塔について、後に行われる脱着工程のために塔内の圧力を低下させておく工程である。昇圧工程は、後に行われる吸着工程のために、吸着工程あるいは減圧工程にある他の吸着塔から導出される水素濃度の高いガスを吸着塔に導入し、塔内の圧力を上昇させる工程である。洗浄工程は、脱着工程を終えた吸着塔に対し、吸着工程あるいは減圧工程を行っている他の吸着塔から導出される水素濃度の高いガスを吸着塔に導入することにより、当該吸着塔内に滞留するガス（吸着剤から脱着した不純物を含む）を水素濃度の高いガスに置き換え、吸着塔内のガスをオフガスとして塔外に導出する工程である。
【００３７】
このように、ＰＳＡガス分離工程（圧力変動吸着法）により、混合ガスから水素ガスを濃縮分離する操作は、例えば公知の技術（特開２００２−１７７７２６号公報記載の技術）を利用して実現することができる。
【００３８】
ＰＳＡガス分離装置１には、混合ガスを供給するための混合ガス供給配管３が接続されている。混合ガスは、例えば炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られた改質ガスである。ここで、炭化水素系原料としては、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。例えば、天然ガス（主成分はメタン）の水蒸気改質反応においては、上述の式（１）で表される改質反応と、上述の式（２）で表される変成反応との２段階の反応を経ている。そして、改質ガスには、主成分たる水素の他に、二酸化炭素、未反応のメタン、水蒸気、および一酸化炭素が不純物として含まれ、一酸化炭素の濃度（体積濃度）は、０．５％程度である。
【００３９】
ＰＳＡガス分離装置１にはまた、水素富化ガス送出配管４、およびガス排出配管５が接続されている。水素富化ガス送出配管４は、吸着塔から導出される水素富化ガスをＴＳＡガス分離装置２に送り出すためのものである。ガス排出配管５は、吸着塔から導出されるオフガスを装置外に排出するためのものである。
【００４０】
ＰＳＡガス分離工程を経て導出される水素富化ガスにおいて、例えば一酸化炭素以外の不純物は１ｐｐｍ以下の濃度にまで除去されている。その一方、当該水素富化ガスには一酸化炭素が約１０ｐｐｍ程度残存している。
【００４１】
図２に示すように、ＴＳＡガス分離装置２は、吸着塔２０Ａ，２０Ｂ（ＴＳＡ吸着塔）と、ガス流路をなす配管２１ａ〜２１ｅと、熱交換器２３Ａと、クーラ２３Ｂと、冷媒タンク２３Ｃと、冷媒ポンプ２３Ｄと、ブラインクーラ２３Ｅと、熱媒タンク２３Ｆと、熱媒ポンプ２３Ｇと、冷媒流れ及び熱媒流れに係る配管２４ａ〜２４ｈとを備え、ＰＳＡガス分離装置１からの水素富化ガスから、温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を利用して水素を更に濃縮分離することが可能なように構成されたものである。
【００４２】
吸着塔２０Ａ，２０Ｂのそれぞれは、ガス通過口２０ａ，２０ｂ、少なくとも一本の吸着管２０ｃ、二枚の管板２０ｄ、空間部２０ｅ，２０ｆを有する。吸着管２０ｃには、水素富化ガスに含まれる不純物を選択的に吸着するための吸着剤（ＴＳＡ吸着剤）が充填されている。このような吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。また、ＴＳＡ吸着剤がゼオライトを含む場合、当該ゼオライトは、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されたものが用いられる。実際に使用される吸着剤は、水素富化ガスの組成、つまり除去すべき不純物の種類により個々具体的に決定される。本実施形態では、水素富化ガスとして、上述のようにメタンの水蒸気改質による改質ガスから水素が濃縮分離されたガスを用いる場合、不純物たる一酸化炭素を吸着するための吸着剤が用いられる。そのような吸着剤としては、例えばゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＸ型）を用いることができる。
【００４３】
吸着剤が充填された吸着管２０ｃは、塔内において管板２０ｄに支持されており、吸着管２０ｃ内部と空間部２０ｅないしガス通過口２０ａ，２０ｂとは連通している。また、空間部２０ｅはガス流路の一部であり、空間部２０ｆは、冷媒や熱媒を受容する部位であり、これら空間部２０ｅ，２０ｆは管板２０ｄによって仕切られている。
【００４４】
図１および図２に示すように、ＴＳＡガス分離装置２には、製品ガス用配管６およびＴＳＡオフガス用配管７が接続されている。製品ガス用配管６は、後述する各吸着塔２０Ａ，２０Ｂのガス通過口２０ｂから導出される製品水素ガスを回収するための配管である。ＴＳＡオフガス用配管７は、後述する各吸着塔２０Ａ，２０Ｂのガス通過口２０ａから導出されるガスを混合ガスに合流させてＰＳＡガス分離装置１に供給するためのものであり、混合ガス供給配管３に繋げられている。
【００４５】
配管２１ａは、ＰＳＡガス分離装置１からの水素富化ガスを吸着塔２０Ａ，２０Ｂに供給するためのものであり、水素富化ガス送出配管４と、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ａのそれぞれとを繋いでいる。
【００４６】
配管２１ｂは、各吸着塔２０Ａ，２０Ｂから導出される製品水素ガスの流路であり、製品ガス用配管６と、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ｂのそれぞれとを繋いでいる。
【００４７】
配管２１ｃは、配管２１ｂ内を通流する製品水素ガスの一部を吸着塔２０Ａ，２０Ｂに供給するためのものであり、配管２１ｂと、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ｂのそれぞれとを繋いでいる。
【００４８】
配管２１ｄは、各吸着塔２０Ａ，２０Ｂから導出されるオフガスを混合ガスに合流させてＰＳＡガス分離装置１に供給するためのものであり、ＴＳＡオフガス用配管７と、分岐路を介して吸着塔２０Ａ，２０Ｂの各ガス通過口２０ａのそれぞれとを繋いでいる。
【００４９】
配管２１ｅは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂを互いに接続するためのものであり、分岐路を介して吸着塔２０Ａのガス通過口２０ｂと吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ｂとを繋いでいる。
【００５０】
熱交換器２３Ａは、ＰＳＡガス分離装置１から導出され、水素富化ガス送出配管４を介して供給された水素富化ガスを冷却するためのものである。クーラ２３Ｂは、熱交換器２３Ａを経た水素富化ガスを冷却するためのものである。冷媒タンク２３Ｃは、液状の冷媒Ｍ１を保持するためのものである。冷媒Ｍ１としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。冷媒ポンプ２３Ｄは、冷媒タンク２３Ｃ内の冷媒Ｍ１をブラインクーラ２３Ｅ側ないし吸着塔２０Ａ，２０Ｂ側に送流するためのものである。ブラインクーラ２３Ｅは、冷媒Ｍ１が吸着塔２０Ａ，２０Ｂに至る前に当該冷媒Ｍ１を所定温度まで冷却するための、冷凍機付き冷媒冷却器である。熱媒タンク２３Ｆは、液状の熱媒Ｍ２を保持し且つ熱媒Ｍ２を加熱するためのものである。熱媒タンク２３Ｆには所定の加熱手段（図示略）が設けられている。熱媒Ｍ２としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。本実施形態では、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２は同種の液体である。熱媒ポンプ２３Ｇは、熱媒タンク２３Ｆ内の熱媒Ｍ２を吸着塔２０Ａ，２０Ｂ側に送流するためのものである。
【００５１】
配管２４ａ，２４ｂは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂへの冷媒供給用配管であり、冷媒タンク２３Ｃ、冷媒ポンプ２３Ｄ、ブラインクーラ２３Ｅを直列に連結し、且つ、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００５２】
配管２４ｃ，２４ｄは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂからの冷媒回収用配管であり、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部２０ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、配管２４ｃ，２４ｄは、冷媒タンク２３Ｃに接続されている。
【００５３】
配管２４ｅ，２４ｆは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂへの熱媒供給用配管であり、熱媒タンク２３Ｆおよび熱媒ポンプ２３Ｇを直列に連結し、且つ、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００５４】
配管２４ｇ，２４ｈは、吸着塔２０Ａ，２０Ｂからの熱媒回収用配管であり、吸着塔２０Ａ，２０Ｂの空間部２０ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部２０ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、配管２４ｇ，２４ｈは、熱媒タンク２３Ｆに接続されている。
【００５５】
配管２１ａ〜２１ｅ，２４ａ〜２４ｈには、複数の弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈが設けられており、各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態を適宜切り替えることにより、各吸着塔２０Ａ，２０Ｂ内での流体の流れ方向や圧力が調整される。各吸着塔２０Ａ，２０Ｂにおいては、弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの切り替え状態に応じて、吸着工程（ＴＳＡ吸着工程）、および再生工程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程では、吸着管２０ｃ内が所定の高圧・低温状態にある吸着塔に水素富化ガスを供給することにより当該水素富化ガス中の不純物を吸着管２０ｃ内の吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から、上記水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスを導出させる。再生工程では、吸着工程を終えた吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程、吸着塔内の温度を上昇させる昇温操作を行い、吸着剤からの不純物の脱着、塔外への導出を高温・低圧下で行う加熱脱着工程、および吸着管２０ｃ内を降温させる冷却操作と吸着工程への準備として吸着管２０ｃ内の圧力を上昇させる昇圧操作とを同時に行う冷却昇圧工程が順次行われる。なお、吸着工程を行っている吸着塔においては、吸着管２０ｃ内の最高圧力は例えば０．４〜１ＭＰａＧとされ、吸着管２０ｃ内の吸着剤の最低温度は例えば−５０〜−３０℃とされる。加熱脱着工程を行っている吸着塔においては、吸着管２０ｃ内の最低圧力は例えば大気圧程度とされ、吸着管２０ｃ内の吸着剤の最高温度は例えば３０〜５０℃とされる。
【００５６】
本発明の実施形態においては、以上のように構成されたＴＳＡガス分離装置２を用いて水素富化ガスから製品水素ガスが分離される。各吸着塔２０Ａ，２０Ｂでは図３に示すようなタイミング（ステップ）で各工程が行われ、ステップＮｏ．１〜６を１サイクルとして、このようなサイクルが繰り返し行われる。なお、図３には、各ステップにおける各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態を同時に示した。
【００５７】
ステップＮｏ．１では、図３に示したように各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態が選択され、吸着塔２０Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは減圧工程（塔内の減圧、昇温）が行われている。
【００５８】
より具体的には、ステップ１では、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク２３Ｃから配管２４ａを介して吸着塔２０Ａの空間部２０ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃから冷媒ポンプ２３Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ２３Ｅを通過して冷却されたものである。ブラインクーラ２３Ｅによる冷媒Ｍ１の冷却温度は例えば−５０〜−４０℃である。これとともに、吸着塔２０Ａの空間部２０ｆの上端側から配管２４ｃを介して冷媒タンク２３Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃに回収される前にクーラ２３Ｂを通過し、水素富化ガスを冷却するのに利用される。冷媒Ｍ１と水素富化ガスの比熱の差が大きいので、クーラ２３Ｂでは効率よく水素富化ガスを冷却することができる。冷媒Ｍ１は、吸着塔２０Ａの空間部２０ｆとブラインクーラ２３Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ａの吸着管２０ｃ内の吸着剤は冷却され続けて低温の吸着用温度に維持される。吸着用温度は低くとも−５０℃とする。本実施形態では、吸着用温度は例えば−３５℃である。これとともに、吸着塔２０Ａのガス通過口２０ａ側に配管２１ａを介して水素富化ガスが導入されて、当該水素富化ガス中の不純物たる一酸化炭素を吸着塔２０Ａの吸着管２０ｃ内の吸着剤に吸着させ、且つ、水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスが吸着塔２０Ａのガス通過口２０ｂ側から導出される。製品水素ガスは、配管２１ｂ、製品ガス用配管６を介して装置外へ回収される。この製品水素ガスは、装置外に回収される前に熱交換器２３Ａを通過し、水素富化ガスを冷却するのに利用される。換言すると、製品水素ガスは、熱交換器２３Ａを通過する際に、相対的に高温な水素富化ガスによって加熱される。吸着工程にある吸着塔２０Ａの吸着管２０ｃの内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲である。
【００５９】
これとともに、熱媒Ｍ２が、熱媒ポンプ２３Ｇによってポンプアップされて熱媒タンク２３Ｆから配管２４ｆを介して吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの下端側に供給される。熱媒タンク２３Ｆ内では、熱媒Ｍ２は例えば４５〜５０℃に加熱されている。これとともに、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの上端側から配管２４ｈを介して熱媒タンク２３Ｆに熱媒Ｍ２が回収される。熱媒Ｍ２は、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆと熱媒タンク２３Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤は加熱されて昇温する。また、吸着塔２０Ｂでは、先に吸着工程を行っていたことから、ステップ１の開始時に吸着管２０ｃの内部は大気圧よりも高圧下にある（図３に示されるステップＮｏ．６参照）。そして、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内のガスがガス通過口２０ａ側から導出され、配管２１ｄを介してＴＳＡオフガス用配管７に送り出される。これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃの内部は、所定の圧力まで減圧される。
【００６０】
ステップＮｏ．２では、図３に示したように各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態が選択され、吸着塔２０Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは加熱脱着工程が行われている。
【００６１】
より具体的には、ステップ２では、吸着塔２０Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、製品水素ガスが導出される。製品水素ガスは、熱交換器２３Ａを通過する際に、相対的に高温な水素富化ガスによって加熱される。そして、加熱されたこの製品水素ガスは、一部が配管２１ｂ、製品ガス用配管６を介して装置外へ回収され、残りが製品パージガスとして配管２１ｃを介して吸着塔２０Ｂに供給される。
【００６２】
これとともに、熱媒Ｍ２が、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆと熱媒タンク２３Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤は加熱され続けて例えば４０℃に至るまで昇温される。加熱脱着工程における吸着剤の最高温度は高くとも５０℃とする。吸着塔２０Ｂでは、先に減圧工程を終えて、吸着管２０ｃの内部は高温・低圧下にあることから、吸着剤から不純物が脱着する。また、これとともに、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ｂ側に、吸着塔２０Ａから導出された製品水素ガスの一部が配管２１ｃを介して導入されつつ、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ａ側から吸着管２０ｃ内のガスが導出される。これにより、吸着管２０ｃの内部を洗浄することができる。さらに、吸着塔２０Ｂに導入される製品水素ガスは熱交換器２３Ａで加熱されているため、吸着管２０ｃ内の吸着剤の昇温（加熱）に寄与する。吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ａ側から導出されたガスは、配管２１ｄを介してＴＳＡオフガス用配管７に送り出される。また、加熱脱着工程にある吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃの内部圧力は、吸着工程における吸着管２０ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。
【００６３】
ステップＮｏ．３では、図３に示したように各弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態が選択され、吸着塔２０Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは冷却昇圧工程が行われている。
【００６４】
より具体的には、ステップ３では、吸着塔２０Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、製品水素ガスが導出される。この製品水素ガスは、一部が配管２１ｂ、製品ガス用配管６を介して装置外へ回収され、残りが製品パージガスとして配管２１ｅを介して吸着塔２０Ｂに供給される。
【００６５】
これとともに、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク２３Ｃから配管２４ｂを介して吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃから冷媒ポンプ２３Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ２３Ｅを通過して冷却されたものである。これとともに、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆの上端側から配管２４ｄを介して冷媒タンク２３Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。冷媒Ｍ１は、吸着塔２０Ｂの空間部２０ｆとブラインクーラ２３Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤は冷却され続けて例えば−３５℃（吸着用温度）に至るまで降温される。これとともに、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０ｂ側に、吸着塔２０Ａから導出された製品水素ガスの一部が配管２１ｅを介して導入される。これにより、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内部を昇圧することができる。さらに、吸着塔２０Ｂへと導入される製品水素ガスは、吸着工程を経て低温であり且つ加熱されていないため、吸着塔２０Ｂの吸着管２０ｃ内の吸着剤の冷却に寄与する。
【００６６】
ステップＮｏ．４〜Ｎｏ．６では、ステップＮｏ．１〜Ｎｏ．３で吸着塔２０Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔２０Ｂにおいて吸着工程が行われる。これとともに、ステップＮｏ．４〜Ｎｏ．６では、ステップＮｏ．１〜Ｎｏ．３で吸着塔２０Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔２０Ａにおいて、減圧工程（ステップＮｏ．４）、加熱脱着工程（ステップＮｏ．５）、冷却昇圧工程（ステップＮｏ．６）が行われる。
【００６７】
以上のようにして、ＴＳＡガス分離装置２では、吸着塔２０Ａ，２０ＢのいずれかでＴＳＡ吸着工程が常時的に行われ、水素ガス分離装置Ｘから、高純度の製品水素ガスが回収され続ける。この製品水素ガスにおいて、一酸化炭素は０．１ｐｐｍ以下の濃度にまで除去されている。
【００６８】
本実施形態によれば、水素を含む混合ガスから水素ガスを濃縮分離するに際し、ＰＳＡ法とＴＳＡ法とを組み合わせることにより、高純度水素を高回収率で得ることが可能となる。特に不純物たる一酸化炭素は他の不純物に比べてＰＳＡ法によってほぼ全て除去するのは困難であるところ、ＰＳＡ法を経た水素富化ガスについてＴＳＡ法によるガス分離を行うことにより、一酸化炭素を効率よくほぼ全て除去することができる。このことは、本発明方法を実現する水素ガス分離装置Ｘの大型化の抑制に寄与し、低コストで高純度水素を得るのに資する。
【００６９】
本実施形態のＴＳＡ法によるガス分離は、既に水素が富化された水素富化ガスから更に水素が濃縮された製品水素ガスを得るために行われる。したがって、ＴＳＡ法における再生工程（減圧工程ないし加熱脱着工程）にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃから導出されるオフガスの水素濃度は、混合ガスに比べて高い。本実施形態では、このようなオフガスを、装置外に排気せずに混合ガスに合流させ、ＰＳＡ法およびＴＳＡ法による再度の水素富化に供する。したがって、このような方法は、高純度水素を高回収率で得るのに適している。
【００７０】
加えて、本実施形態によると、ＴＳＡガス分離装置２でのＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本実施形態では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状の冷媒Ｍ１および液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００７１】
具体的には、ＴＳＡ法における加熱脱着工程では、液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着管２０ｃ内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管２０ｃに液状の熱媒Ｍ２を接触させて、当該熱媒Ｍ２から吸着管２０ｃ内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱する。液状の熱媒Ｍ２は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本実施形態のように液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。これにより、短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００７２】
一方、冷却昇圧工程では、液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着管２０ｃ内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管２０ｃに液状の冷媒Ｍ１を接触させて、当該冷媒Ｍ１によって吸着管２０ｃ内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却する。液状の冷媒Ｍ１は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本実施形態のように液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。これにより、短時間で冷却昇圧工程を終了させることが可能である。冷却昇圧工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００７３】
本実施形態の水素ガス分離方法において、ＴＳＡガス分離装置２での吸着工程における吸着剤の吸着用温度は、上述のように−５０℃以上である。このような構成は、本方法を簡便に実施する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着用温度を実現する程度に冷媒Ｍ１を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。
【００７４】
本方法のＴＳＡガス分離装置２での加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、上述のように、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に熱媒Ｍ２を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。
【００７５】
本方法のＴＳＡガス分離装置２での吸着工程にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃの内部圧力は、上述のように０.０１〜１ＭＰａＧの範囲であり、且つ、再生工程（加熱脱着工程）にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃの内部圧力は、上述のように、吸着工程における吸着管２０ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。このような構成は、吸着工程にて吸着剤への不純物一酸化炭素の吸着を促進し、加熱脱着工程にて吸着剤から不純物一酸化炭素の脱着を促進するうえで、好適である。
【実施例】
【００７６】
〔実施例１〕
本実施例では、複数の吸着塔を有するＰＳＡガス分離装置１と、図２に示したような２つの吸着塔２０Ａ，２０Ｂを備えるＴＳＡガス分離装置２により、以下に説明する条件下で、図３に示したステップからなるＴＳＡサイクルを繰り返し行って改質ガスからの水素ガスの分離を試みた。その結果を表1に示した。
【００７７】
各ＰＳＡ吸着塔内には、ＰＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、アルミナを積層して、合計２．９３５Ｌ充填した。改質ガスとしては、組成が、水素７７．７７容積％、二酸化炭素１９．６２容積％、一酸化炭素１容積％、窒素０．０００８容積％、メタン１．６１容積％であるものを用いた。改質ガス流量は、８．８１Ｌ/ｍｉｎとした。ＰＳＡガス分離装置１の吸着工程におけるＰＳＡ吸着塔内の最高圧力は０．９ＭＰａＧとした。また、脱着圧力は０．０１ＭＰａＧとした。
【００７８】
ＴＳＡガス分離装置２の各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内には、ＴＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（ＣａＸ型）を６．０５Ｌ充填した。ＴＳＡガス分離装置２の吸着工程における各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内の最高圧力は０．９ＭＰａＧ、吸着管２０ｃ内の最低温度は−３５℃、再生工程における吸着管２０ｃ内の最低圧力は大気圧付近、吸着管２０ｃ内の最高温度を４０℃とした。
【００７９】
〔実施例２〕
本実施例においては、各ＰＳＡ吸着塔内に充填するＰＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（ＬｉＸ型）を使用した以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表1に示した。
【００８０】
〔実施例３〕
本実施例においては、ＰＳＡガス分離装置１の吸着工程におけるＰＳＡ吸着塔内の最高圧力を０．５ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例４〕
本実施例においては、吸着塔２０Ａ，２０Ｂに充填するＴＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（ＬｉＸ型）を使用した以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８２】
〔実施例５〕
本実施例においては、吸着塔２０Ａ，２０Ｂに充填するＴＳＡ吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａモルデナイト型）を使用した以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例６〕
本実施例においては、ＴＳＡガス分離装置２の吸着工程における各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内の最低温度を−５０℃にした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８４】
〔実施例７〕
本実施例においては、ＴＳＡガス分離装置２の再生工程における吸着管２０ｃ内の最高温度を２５℃にした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８５】
〔比較例１〕
本比較例においては、ＰＳＡガス分離装置１で精製された水素富化ガスをＴＳＡガス分離装置２で精製しない以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８６】
〔比較例２〕
本比較例においては、ＴＳＡガス分離装置２の吸着工程における各吸着塔２０Ａ，２０Ｂの吸着管２０ｃ内の最低温度を０℃にした以外は実施例１と同様にして水素ガスの分離を試みた。その結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
【符号の説明】
【００８８】
Ｘ 水素ガス分離装置
１ ＰＳＡガス分離装置
２ ＴＳＡガス分離装置
３ 混合ガス供給配管
４ 水素富化ガス送出配管（第１の配管）
５ ガス排出配管
６ 製品ガス用配管
７ ＴＳＡオフガス用配管（第２の配管）
２０Ａ，２０Ｂ 吸着塔（ＴＳＡ吸着塔）
２０ａ ガス通過口（第１ガス通過口）
２０ｂ ガス通過口（第２ガス通過口）
２０ｃ 吸着管
２１ａ〜２１ｅ 配管
２３Ｃ 冷媒タンク
２３Ｆ 熱媒タンク
２４ａ〜２４ｈ 配管
２５ａ〜２５ｊ 弁
２６ａ〜２６ｈ 弁
Ｍ１ 冷媒
Ｍ２ 熱媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための方法であって、
ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、および上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、
ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行う温度変動吸着式ガス分離工程と、を含む、水素ガスの分離方法。
【請求項２】
上記温度変動吸着式ガス分離工程では、複数の上記ＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて上記ＴＳＡ吸着工程および再生工程を行うことにより、上記ＴＳＡ吸着工程が少なくともいずれか１つの上記ＴＳＡ吸着塔にて常時的に行われる、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項３】
上記ＴＳＡ吸着塔は、その内部に上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、
上記ＴＳＡ吸着工程では、液状冷媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を冷却し、
上記再生工程では、液状熱媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を加熱する、請求項１または２に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項４】
上記再生工程にある上記ＴＳＡ吸着塔から導出されるガスは、上記ＰＳＡ吸着塔に導入される前の上記混合ガスに合流させられる、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項５】
上記混合ガスは、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる改質ガスである、請求項１ないし４のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項６】
上記ＴＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される、請求項１ないし５のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項７】
上記ＴＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている、請求項６に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項８】
上記ＰＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される、請求項１ないし７のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項９】
上記ＰＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている、請求項８に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１０】
上記ＴＳＡ吸着工程における上記吸着用温度は、−５０〜−３０℃であり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着剤の最高温度は、３０〜５０℃である、請求項１ないし９のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１１】
上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧであり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１２】
上記ＰＳＡ吸着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最高圧力は、０．５ＭＰａＧ以上であり、上記脱着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最低圧力は大気圧である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１３】
水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための装置であって、
ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、
ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から製品水素ガスを導出し、且つ、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出するための、温度変動吸着式ガス分離装置と、を備える、水素ガス分離装置。
【請求項１４】
上記ＴＳＡ吸着塔は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、
上記温度変動吸着式ガス分離装置は、
上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を冷却するために上記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための冷媒貯槽と、
上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための熱媒貯槽と、
上記冷媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
上記ＴＳＡ吸着塔から上記冷媒貯槽に上記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
上記熱媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
上記ＴＳＡ吸着塔から上記熱媒貯槽に上記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える、請求項１３に記載の水素ガス分離装置。
【請求項１５】
上記ＰＳＡ吸着塔から導出される上記水素富化ガスを上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側に供給可能に上記圧力変動式ガス分離装置および上記ＴＳＡ吸着塔の間を繋ぐ第１の配管と、
上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側から導出されるガスを上記圧力変動吸着式ガス分離装置に供給可能に上記ＴＳＡ吸着塔および上記圧力変動式ガス分離装置の間を繋ぐ第２の配管を備える、請求項１４に記載の水素ガス分離装置。
【請求項１】
水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための方法であって、
ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、および上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、
ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記水素富化ガスよりも水素が富化された製品水素ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行う温度変動吸着式ガス分離工程と、を含む、水素ガスの分離方法。
【請求項２】
上記温度変動吸着式ガス分離工程では、複数の上記ＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて上記ＴＳＡ吸着工程および再生工程を行うことにより、上記ＴＳＡ吸着工程が少なくともいずれか１つの上記ＴＳＡ吸着塔にて常時的に行われる、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項３】
上記ＴＳＡ吸着塔は、その内部に上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、
上記ＴＳＡ吸着工程では、液状冷媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を冷却し、
上記再生工程では、液状熱媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を加熱する、請求項１または２に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項４】
上記再生工程にある上記ＴＳＡ吸着塔から導出されるガスは、上記ＰＳＡ吸着塔に導入される前の上記混合ガスに合流させられる、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項５】
上記混合ガスは、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる改質ガスである、請求項１ないし４のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項６】
上記ＴＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される、請求項１ないし５のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項７】
上記ＴＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている、請求項６に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項８】
上記ＰＳＡ吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂およびゼオライトからなる群より選択される１または複数で構成される、請求項１ないし７のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項９】
上記ＰＳＡ吸着剤がゼオライトを含むとき、当該ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型およびＭＦＩ型よりなる群から選択される構造を有し、交換イオンがＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＮａおよびＣａからなる群より選択されるイオンで交換されている、請求項８に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１０】
上記ＴＳＡ吸着工程における上記吸着用温度は、−５０〜−３０℃であり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着剤の最高温度は、３０〜５０℃である、請求項１ないし９のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１１】
上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧであり、上記再生工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力は、上記ＴＳＡ吸着工程における上記ＴＳＡ吸着塔の内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１２】
上記ＰＳＡ吸着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最高圧力は、０．５ＭＰａＧ以上であり、上記脱着工程における上記ＰＳＡ吸着塔の内部の最低圧力は大気圧である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の水素ガスの分離方法。
【請求項１３】
水素を含む混合ガスから、水素ガスを分離するための装置であって、
ＰＳＡ吸着剤が充填されたＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、
ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が相対的に低温の状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記水素富化ガスを導入して当該水素富化ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から製品水素ガスを導出し、且つ、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を相対的に高温へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＴＳＡ吸着塔からガスを導出するための、温度変動吸着式ガス分離装置と、を備える、水素ガス分離装置。
【請求項１４】
上記ＴＳＡ吸着塔は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、
上記温度変動吸着式ガス分離装置は、
上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を冷却するために上記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための冷媒貯槽と、
上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための熱媒貯槽と、
上記冷媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
上記ＴＳＡ吸着塔から上記冷媒貯槽に上記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
上記熱媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
上記ＴＳＡ吸着塔から上記熱媒貯槽に上記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える、請求項１３に記載の水素ガス分離装置。
【請求項１５】
上記ＰＳＡ吸着塔から導出される上記水素富化ガスを上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側に供給可能に上記圧力変動式ガス分離装置および上記ＴＳＡ吸着塔の間を繋ぐ第１の配管と、
上記ＴＳＡ吸着塔の上記第１ガス通過口側から導出されるガスを上記圧力変動吸着式ガス分離装置に供給可能に上記ＴＳＡ吸着塔および上記圧力変動式ガス分離装置の間を繋ぐ第２の配管を備える、請求項１４に記載の水素ガス分離装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６７６２９（Ｐ２０１１−１６７６２９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３５５２（Ｐ２０１０−３３５５２）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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