水素・メタン発酵方法とそのシステム
【課題】ｐＨ調節のためのアルカリ剤を用いることなくバイオマスの水素発酵とメタン発酵の安定化及び効率化が可能とさせると共に栄養塩類除去能の高度化を実現する。
【解決手段】バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する工程と、この水素発酵の工程を経たスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成する工程と、このメタン発酵の工程を経たスラリーを消化しさらに脱窒処理する工程と、前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵に供する工程を有する。前記脱窒処理の工程で固液分離した脱離液を生物学的に硝化処理し、この処理水を前記脱窒処理の工程に供するとよい。前記硝化処理の工程では硝化菌を包括固定した担体を前記脱離液と接触させるとなおよい。アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離したスラッジを前記水素発酵に供するとよい。
【解決手段】バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する工程と、この水素発酵の工程を経たスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成する工程と、このメタン発酵の工程を経たスラリーを消化しさらに脱窒処理する工程と、前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵に供する工程を有する。前記脱窒処理の工程で固液分離した脱離液を生物学的に硝化処理し、この処理水を前記脱窒処理の工程に供するとよい。前記硝化処理の工程では硝化菌を包括固定した担体を前記脱離液と接触させるとなおよい。アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離したスラッジを前記水素発酵に供するとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスから水素やメタン等のバイオガスを回収するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを原料としたエネルギー変換技術として、燃料、ガス化などの物理化学的技術ばかりではなく、微生物機能を利用して水素やメタン、アルコールなどのエネルギー物質を生産する生物学的な変換技術の開発が行われている（特許文献１，２等）。有機性廃棄物を原料としたメタン発酵や水素発酵、アルコール発酵においては、余剰菌体及び原料の未分解物を含む残渣が必ず排出される。従来はこれら残渣を含む廃液や汚泥は産業廃棄物として処分されるか、さらに好気性生物処理のような後処理をしてから、固液分離した液体は放流、固形物は脱水汚泥や余剰残渣として産業廃棄物として処分されていた（例えば特許文献３）。
【０００３】
近年、地球温暖化防止と富栄養化防止を両立させる「バイオ資源の生物変換高効率化システム技術」の構築が図られている。具体的には、バイオマスからの水素・メタン発酵クリーンエネルギー回収技術の開発、メタン発酵の効率化と窒素・リン除去能高度化システムの開発が推進されている（例えば特許文献３）。
【０００４】
水素はクリーンなエネルギー源として燃料電池をはじめ、化学工業、航空産業などの多くの分野において幅広い用途がある。一般に水素は天然ガスの改質または水の電気分解によって生産されるが、微生物の代謝過程から回収することも可能である。この方法では水素生産に大きなエネルギーを必要としていないため、経済的な方法として研究が進められている。このような水素生産はバイオマスについても重要な位置づけにある。
【０００５】
バイオマスを対象とした場合に関与する有機物代謝過程における水素生成微生物は、藻類、糸状菌、嫌気性光合成細菌及び嫌気性非光合成細菌である。特に、嫌気性非光合成細菌は増殖に光を必要としないため、水素の連続生産が行えるという利点を有している。
【０００６】
嫌気性微生物による水素発酵は、現在のところ、利用可能な基質が炭水化物系に限られる。具体的には食品産業から排出される有機性排水及び廃棄物や、紙ごみ等セルロース系繊維分を含む廃棄物等である。この水素生成細菌の利用できない有機物及び水素発酵で高濃度に蓄積する有機酸等を有効利用するため、バイオマスからの水素生産は水素発酵とメタン発酵と一体化した水素・メタン二段階発酵プロセスが重要な位置づけとなっている（非特許文献１〜３等）。
【０００７】
水素・メタン二段階発酵プロセスは、バイオマスの中で炭水化物成分を多く含む原料は水素発酵で水素を効率的に回収が可能である。また、有機酸を多く含む発酵残液は、メタン発酵でメタンを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１４９２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８０３６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４２１６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Kraemer,J.T.,Babley,D.M.,2005.Continuous fermentative hydrogen production using a two-phase reactor system with recycles. Environ.Sci.Technol.39,3819-3825
【非特許文献２】Chu,C.-F.,Li,Y.-Y.,Xu,K.-Q.,Ebie,Y.,Inamori,Y.,Kong,H.-N.,2008.A pH-and temperature-phased two-stage process for hydrogen and methane production from food waste.int.J. Hydrogen Energy 33,4739-4746
【非特許文献３】Dong-Yeol Lee,Yoshitaka Ebie,Kai-Qin Xu,Yu-You Li,Yuhei Inamori,.2009. Continuous H2 and CH4 production from high-solid food waste in the two-stage thermophilic fermentation process with the recirculation of digester sludge,in press,Bioresource Technology
【非特許文献４】加澤拓也，その外４名，「食品廃棄物を対象とした中温無加水メタン発酵技術の開発 〜アンモニア生成槽における至適ｐＨの検討と評価〜」
【非特許文献５】天石文，その外６名，「無加水メタン発酵法の処理特性」，大成建設技術センター報 第４１号，２００８年，０７−１〜０７−４
【非特許文献６】草野陽子，その外２名，「食品廃棄物を用いた水素発酵条件の最適化」，福岡市保健環境研究所報，３２号，２００７年９月，ｐ．４５〜４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水素・メタン二段階発酵プロセスにおいては水素発酵の効率化が極めて重要である。
【００１１】
従来のｐＨ調節のためにアルカリ剤（ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2）の添加による水素生成発酵は陽イオンによる水素生成阻害（ｍｅｔａｌ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ）が知られている（非特許文献４）。
【００１２】
また、従来の汚泥循環型水素・メタン発酵プロセスでは高いアルカリ度の消化汚泥（メタン発酵槽からの廃液汚泥）を水素発酵槽に投入する場合、水素資化性メタン生成細菌による水素生成が抑制及びメタン生成がされることも報告されている（非特許文献５，６）。尚、同プロセスでは、４，０００ｍｇ／Ｌ以上なる高いアンモニア性窒素濃度を多く含んでいる汚泥を水素発酵槽に返送すると、水素生成が阻害される（非特許文献４，５）。
【００１３】
しかし、従来の汚泥循環型水素・メタン発酵プロセスから安定な水素とメタンの生成のための返送汚泥のアルカリ度及びアンモニア濃度による水素生成特性は明確になっていない。
【００１４】
また、閉鎖性水域における富栄養化に対する環境問題から、窒素やリン等の栄養塩を除去することが強く求められている。すなわち、資源循環型プロセスを構築する上で、水素・メタン発酵プロセスの高効率化を図ることが重要であると同時に富栄養化促進物質の除去を行うことは、環境負荷低減のためにも重要な位置づけにある。
【００１５】
本発明は食品系廃棄物からの汚泥循環型水素・メタン発酵による安定且つ効率的なバイオガスの回収と同時に栄養塩類除去能の高度化を可能とする水素・メタン発酵方法とそのシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る水素・メタン発酵方法とそのシステムは、水素・メタン二段発酵法において、メタン発酵処理液の硝化・脱窒の過程を経たスラッジを水素発酵の過程に返送循環させている。水素発酵に返送されるスラッジのアンモニア濃度は前記硝化・脱窒反応におけるアンモニアの硝化により低減化されているので、水素発酵阻害が抑制される。さらに、適正アルカリ度に保持したスラッジの返送循環によるｐＨの調節によって水素発酵が効率化する。
【００１７】
発明の水素・メタン発酵方法の態様としては、水素・メタン発酵方法において、バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する工程と、この水素発酵の工程を経たスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成する工程と、このメタン発酵の工程を経たスラリーを硝化しさらに脱窒処理する工程と、前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵に供する工程を有する。
【００１８】
発明の水素・メタン発酵システムの態様としては、バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する水素発酵槽と、この水素発酵槽から供されたスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成するメタン発酵槽と、このメタン発酵槽から供されたスラリーを消化しさらに脱窒処理する消化汚泥貯留槽とを備え、前記消化汚泥貯留槽にて脱窒処理したスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵槽に返送させる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の発明によればｐＨ調節のためのアルカリ剤を用いることなくバイオマスの水素発酵とメタン発酵の安定化及び効率化が可能となる共に栄養塩類除去能の高度化が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発明に係る水素・メタン発酵方法を示したフローチャート図。
【図２】発明に係る水素・メタン発酵システムを示したブロック図。
【図３】発明の第一の実施形態に係る水素・メタン発酵システムを示したブロック図。
【図４】発明の第二の実施形態に係る水素・メタン発酵システムを示したブロック図。
【図５】有機物投入量と水素ガス生成量とガス組成の関係を示した特性図。
【図６】投入有機物負荷と水素発酵槽内のｐＨとの関係を示した特性図。
【図７】各有機物投入量とメタン生成量、メタン組成の関係を示した特性図。
【図８】有機物負荷とメタン発酵槽内のｐＨとの関係を示した特性図。
【図９】投入有機物負荷と水素収率、水素生成速度との関係を示した特性図。
【図１０】投入有機物負荷とメタン収率、メタン生成速度との関係を示した特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明に係る水素・メタン発酵方法は図１に示されたフローチャートのように栄養塩類除去能を高める硝化・脱窒反応によって脱窒したメタン発酵処理液の汚泥（スラッジ）を循環型二段階発酵プロセス（水素発酵、メタン発酵）に返送している。これにより、原料（食品系廃棄物）からの水素・メタン二段発酵によるバイオガスの生産効率が向上する。
【００２２】
発明に係る水素・メタン発酵システム１は図２に示されたように水素発酵槽２とメタン発酵槽３を有する発酵システムの後段に消化汚泥貯留＋脱窒タンク４、好気槽５、最終沈殿槽６を備える。本システムでは硝化・脱窒反応を経たタンク４内の汚泥を水素発酵槽２に循環返送している。これにより水素発酵槽２内のスラリーのアルカリ度が調整されて当該スラリーへのアルカリ剤の無添加が可能となる。また、汚泥の硝化反応によるアルカリ度調整に基づく水素生成菌の増殖能が強化される。さらに、アンモニアの硝化によるアンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）の低濃度化に係る水素発酵反応の効率化が図れる。すなわち、水素発酵能が向上する。また、硝化・脱窒反応によるアルカリ度の適正保持化によって水素発酵反応化の効率化が図れる。そして、硝化・脱窒反応を介した汚泥による水素発酵槽２の発酵効率最適条件のｐＨを５．５〜５．８へのシフトが可能となる。
【００２３】
発明の実施形態に係る水素・メタン発酵システムの具体的な構成を図３に示した。
【００２４】
水素・メタン発酵システム１０は硝化・脱窒反応を行った汚泥の循環による高効率な水素・メタン発酵プロセスに基づくものである。同システム１０は基質タンク１１と水素発酵槽１２とメタン発酵槽１３と消化汚泥貯留槽１４と好気槽１５と最終沈殿槽１６とを備える。
【００２５】
基質タンク１１は水素発酵槽１２に供される基質（発酵原料）を一時的に貯留する。基質タンク１１は破砕ポンプ２１と攪拌機２２とを具備している。破砕ポンプ２１は前記基質を循環的に破砕処理する。攪拌機２２はタンク１１内のスラリー状の基質を均一に攪拌する。また、基質タンク１１は基質の腐敗を防止するためにタンク内の温度を一定温度（例えば５〜８℃）に保つ図示省略のウォータージャケットを備えている。このウォータージャケットには冷媒として水道水が循環的に供給される。
【００２６】
水素発酵槽１２は基質タンク１１から供された基質の水素発酵によって水素を生成させる。水素発酵槽１２は前記基質をポンプ２３によって導入している。水素発酵槽１２にはスラリーのｐＨ調整のために消化汚泥貯留槽１４から汚泥が循環的に供給される。水素発酵槽１２は、同槽１２内に滞留するスラリーを攪拌するための攪拌機２４と、前記スラリーの水素発酵によって生じた水素ガスを測定するガスメータ２５とを備える。また、図示省略されているが、水素発酵槽１２には槽内の温度を一定温度例えば５０〜５５℃に保温するためのウォータージャケットが付帯されている。ウォータージャケットには熱媒として温水が循環的に供される。水素発酵に係る水素生成細菌は水素生成能を有する微生物群であればどのような由来のものでもよい。水素生成細菌としては例えばメタン発酵槽から採取された消化汚泥を熱処理してメタン生成細菌を死滅させた後に生ごみを添加してｐＨ５．５±０．５、温度範囲５０〜５５℃のもとで優先的に馴養したものが挙げられる。
【００２７】
メタン発酵槽１３は水素発酵槽１２から供されたスラリーのメタン発酵によってメタンガスを生成させる。メタン発酵槽１３に係るメタン発酵細菌は、活性汚泥や消化汚泥を嫌気条件下で馴養したものを用いればよい。メタン発酵槽１３内のスラリーはガス循環ポンプ２６による消化ガスの吹き込みによって連続的に攪拌される。メタン発酵槽１３にも温水を用いたウォータージャケット（図示省略）が付帯されることで、同槽１３のスラリーの温度が一定（３５±０．５℃、５０〜５５℃）に保持される。メタン発酵によって生じたバイオガス（メタン）はガスメータ２７によって測定される。
【００２８】
消化汚泥貯留槽１４はメタン発酵槽１３から供されたスラリーを固液分離処理する。同槽１４は、分離した汚泥の脱窒のために、好気槽１５にて硝化反応が行われた処理水を最終沈殿槽１６からポンプ２８によって導入する。脱窒された汚泥の一部はポンプ２９によって水素発酵槽１２に返送されて同槽１２内のスラリーのｐＨ調節に供される。また、消化汚泥貯留槽１４には脱窒菌を固定するための中空円筒網状の担体３０が添加されている。
【００２９】
好気槽１５は消化汚泥貯留槽１４から供された発酵分離液中の残存有機物を酸化分解する。さらに、水素発酵槽１２での水素発酵の阻害を抑制させるために当該分離液に含まれるアンモニアの硝化反応を進行させる。好気槽１５にはアンモニア酸化細菌、亜硝酸酸化細菌等の硝化菌を高濃度に包括固定したポリエチレングリコール担体３１が充填されている（例えば充填率２０〜４０％）。この担体３１は好気槽１５の当該担体が流動可能となるようにブロワー３２によって連続的に曝気攪拌される。曝気は好気槽１５内の液相の溶存酸素濃度が例えば５〜６ｍｇ／Ｌとなるように行われる。好気槽１５は増殖速度の遅い硝化菌が高濃度に保持させて生物学的硝化反応を効率的に行う。
【００３０】
最終沈殿槽１６は好気槽１５の液相を固液分離処理する。分離された処理水は系外に移送される。一部の処理水はポンプ２８によって消化汚泥貯留槽１４に返送して同槽における脱窒促進させている。最終沈殿槽１６には硝化処理水中のＳＳを除去するための中空円筒網状の担体３３が添加されている。
【００３１】
また、最終処理水の窒素濃度を下水道排水基準にする場合の水素・メタン発酵システムとしては図４に例示した水素・メタン発酵システム２０が挙げられる。同システム２０はメタン発酵槽１３内のスラリーの一部をポンプ３４によって水素発酵槽１２に返送するラインを備えたこと以外は図１に示された水素・メタン発酵システム１０と同じ構成となっている。
【００３２】
最終処理水の窒素濃度を下水排出基準以下にする場合、メタン発酵槽１３の後段処理において、最終沈殿槽１６の上澄水を消化汚泥貯留槽１４へ繰返し循環させ、生物学的硝化脱窒処理により窒素濃度を低減させる必要がある。しかし、この繰返し循環操作により、消化汚泥貯留槽１４内のアルカリ度分は生物学的硝化脱窒反応により消費され低下することとなる。また、有機性廃棄物を原料としたメタン発酵や水素発酵、アルコール発酵においては、余剰菌体及び原料の未分解物を含む残渣が必ず排出される。従来はこれら残渣を含む廃液や汚泥は産業廃棄物として処分されるか、さらに好気性生物処理のような後処理をしてから、固液分離した液体は放流、固形物は脱水汚泥や余剰残渣として産業廃棄物として処分されていた。
【００３３】
そこで、図４の水素・メタン発酵システム２０のように、消化汚泥貯留槽１４からアルカリ度分が不足した汚泥をポンプ２９で水素発酵槽１２へ返送する際に、この返送汚泥にメタン発酵槽１３のスラリーの一部をポンプ３４によって加えることにより、アルカリ度分の補充を行っている。これにより、水素発酵槽１１内のｐＨを５．５前後に調整し水素発酵活性を高く維持するとともに、最終処理水の窒素濃度を下水排出基準以下となることを可能となる。また、メタン発酵槽１３のスラリーの一部が上述のように有効利用されることで、系外に排出される産業廃棄物の減容化が可能となる。
【００３４】
以下に水素・メタン発酵システム１０の実施例について述べる。
【００３５】
実施例の条件を表１に示した。基質タンク１１から水素発酵槽１２への生ごみ投入量を変化させることで容積負荷を変化させ、投入負荷の解析を行った。水素発酵槽１２及びメタン発酵槽１３の液相は温水を循環させたウォータージャケットによって後述の一定温度に設定する一方で消化汚泥貯留槽１４、好気槽１５、最終沈殿槽１６の液相は２０℃に設定した。また、消化汚泥貯留槽１４の発酵分離液の高度処理プロセスでは、最終沈殿槽１６からの汚泥返送を投入量の１００〜４００％で変化させ、ＣＯＤ、栄養塩類除去性能及び発酵への影響解析を行った。表１に示された各運転条件に対して、バイオガス生成、中間代謝産物濃度、ＴＳ、ＶＳ濃度が安定したところ定常状態として評価を行った、ガス組成（Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2、Ｎ2）の分析にはＴＣＤ−ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を用いた。ＣＯＤCrは米国のｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓに基づいて分析した。ＴＳ、ＶＳ濃度の分析は日本下水協会発行の「下水試験方法」に開示された分析法に準拠して行った。Ｔ−Ｎ、ＮＨ+4−Ｎ、ＮＯｘ−Ｎ、Ｔ−Ｐ及びＰＯ4−Ｐの分析は前記「下水試験方法」に開示された分析法に準じ、自動分析器ＴｒＡＡＣｓ８０００で分析した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（１）水素発酵槽１２の水素生成特性
水素発酵槽１２内の温度は５０〜５５℃に保ち、ｐＨは消化汚泥貯留槽１４からの汚泥返送によりｐＨ５．５±０．５に制御した。発生するバイオガスはガスメータ（ＳＩＮＡＧＡＷＡ，Ｗ−ＮＫ−０．５Ｂ）で測定した。
【００３８】
図５に示された有機物投入量と水素ガス生成量とガス組成の関係から明らかなように、水素生成量は有機物投入量を増加させるにつれて大きくなり、投入有機物負荷５８．５ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙの場合、平均６９．９Ｌ／ｄａｙ前後まで生成した。このことから、ＨＲＴ（水理学的滞留時間）が短くなり、ＯＬＲ（有機物負荷）が大きくなることにしたがって安定な水素発酵が可能で、水素ガス発生量を増加することが示唆される。また、メタン生成割合は、ＯＬＲ１９．５ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙで初期平均０．６９±１．０％の範囲を示したが、これよりも有機物投入量が大きくなることにつれて低下した。以上のことから消化汚泥貯留槽１４からの汚泥返送による水素発酵に最適なアルカリ度の調節及びＨＲＴの短縮と混合培養液のｐＨ調節により、メタン生成細菌の増殖が抑制され、返送汚泥中の水素生成細菌が活性化されて、優先的に存在できることが示された。
【００３９】
図６に示された投入有機物負荷と水素発酵槽１２内のｐＨとの関係によると、水素発酵槽１２のｐＨは脱窒機能を有する消化汚泥貯留槽１４からの返送汚泥で調整することにより、水素発酵槽１２内のｐＨは５．５〜５．８で安定することが示された。表１に示された全ての運転条件において、二酸化炭素生成割合が４５〜５５％を示したことから７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌのアルカリ度をもつ消化汚泥（有機物投入量の１〜２倍）の返送により安定的な水素発酵を維持できるようになった。また、消化汚泥貯留槽１４からの汚泥のアルカリ度は１００００ＣａＣＯ3／Ｌ以上になると、水素生成速度は徐々に低くなり、アルカリ度が１３０００ＣａＣＯ3／Ｌ以上になると水素生成が停止することが確認された。
【００４０】
以上のように水素発酵槽１２及びメタン発酵槽１３の後段の消化汚泥貯留槽１４・好気槽１５・最終沈殿槽１６による硝化反応による窒素処理及びアルカリ度の調節により水素発酵槽１２の水素生成収率が向上することが示された。
【００４１】
（２）メタン発酵槽１３のメタン生成特性
メタン発酵槽１３内のスラリーの攪拌はガス攪拌ポンプによる気相部の消化ガスの吹き込みにより連続的に行った。前記スラリーの温度は一定温度（３５±０．５℃、５０〜５５℃）に設定し、発生したバイオガスはガスメータ（ＳＩＮＡＧＡＷＡ：Ｗ−ＮＫ−０．５Ｂ）で測定した。
【００４２】
メタン生成量及びメタン組成の各有機物投入量における結果は図７に示した通りである。水素発酵槽１２からの投入有機物負荷８．４ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙ（ＨＲＴ５．１ｄａｙｓ）の条件では１８Ｌ−ＣＨ4／ｄａｙまで低下した。ＨＲＴ７．７ｄａｙｓで５８％のメタン割合となり、最大のメタン生成が得られた。高温メタン発酵は中温メタン発酵と比べて短いＨＲＴで高いメタン生成が得られるものの、メタン割合は４３％程度低くなる傾向が認められた。また、ｐＨについては、図８に示した有機物負荷とメタン発酵槽１３内ｐＨの関係のように、投入有機物負荷４．１６〜８．４ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙでメタン発酵槽１３内のｐＨが７．２〜７．８の範囲で安定した。
【００４３】
（３）水素・メタン回収率
高濃度生ごみ（ＴＳ１０％）からのバイオガス特性を明らかにするため、バイオガス収率に及ぼす投入有機物負荷の影響に関して検討した。投入基質負荷と水素収率、水素生成速度の関係を図９に示した。図示された水素収率及び水素生成速度は水素発酵槽１２から発生した水素ガスの収率及び水素生成速度は投入全ＣＯＤCrをベースにして計算したものである。水素生成速度は有機物負荷１９．５〜５８．５ｇＣＯＤCr／Ｌ／ｄａｙの範囲で比例的に増加し、最大４．０Ｌ−Ｈ2／Ｌ／ｄａｙに達した。この結果から水素発酵槽１２内に菌体を高濃度で維持することにより、さらに高い水素収率を得ることが可能であることが示唆される。
【００４４】
有機物ＣＯＤ負荷とメタンガス収率、メタン生成速度の関係を図１０に示した。メタン発酵槽１３における投入ＣＯＤ当たりのメタン生成速度はＣＯＤ負荷８．４ｇＣＯＤCr／Ｌ／ｄａｙで最大メタン生成速度が得られるものの、メタン収率はＣＯＤ負荷４．１６ｇＣＯＤCr／Ｌ／ｄａｙにおいて高い値が得られた。メタン収率がＣＯＤ負荷の増加につれて減少する理由としてはメタン発酵槽１３内における代謝産物の蓄積によるｐＨ低下の影響が大きいと考えられる。理論的に水素・メタン発酵システム１０，２０から水素が４ｍｏｌ生成すると、酢酸が２ｍｏｌ生成し、メタンガス２ｍｏｌが回収できる。これに基づき計算すると、生成した酢酸（１２７．９２ｇ−ＣＯＤcr＝２ｍｏｌ×６０ｇ・ｍｏｌ−１×１．０６６ｇ−ＣＯＤｃｒ・ｇ-1）から発生するメタンガスは４４．８Ｌ（２ｍｏｌ×２２．４Ｌ・ｍｏｌ-1）になるため、水素・メタン発酵システム１０，２０でのメタン収率は最大０．３５Ｌ−ＣＨ4／ｇ−ＣＯＤになる。
【００４５】
（４）好気槽１５の処理特性
硝化菌を含有するポリエチレングリコール包括固定担体（日立プラントテクノロジー製）（以下、ＰＥＧ担体）を好気槽１５に２０〜４０％充填し、ｐＨ７．０に制御した。好気槽１５内の液相はその溶存酸素濃度が５〜６ｍｇ／Ｌとなるように曝気した。また、好気槽１５における担体を円筒網状担体からＰＥＧ担体に変更した後の水質変化を調べた。ＰＥＧ担体に変更した結果、好気槽の流入、流出水を分析すると、ＴＮは４９５０ｍｇ／Ｌから８５０ｍｇ／Ｌ前後まで、ＴＰは４１０ｍｇ／Ｌから３９ｍｇ／Ｌ前後で、ＮＨ+4−Ｎは２１５０ｍｇ／Ｌ前後から３０ｍｇ／Ｌ前後まで除去された。また、好気槽１５内にＮＯ3−Ｎが１４００ｍｇ／Ｌ以上増加し、硝化反応の進行が確認された。これらの結果から、包括固定化担体を用いることにより、好気槽１５内で硝化菌を高濃度に維持することが可能となることが示された。このことから好気槽１５の好気処理水を消化汚泥貯留槽１４への循環的な供給によって硝化脱窒効果をさらに向上させることが示唆される。
【００４６】
以上の実施例から明らかなように本発明の水素・メタン発酵方法とそのシステムによればｐＨ調節のためのアルカリ剤を用いることなくバイオマスの水素発酵とメタン発酵の安定化及び効率化が実現する。そして、発生したメタンガスの発電機利用による電力生産、水素ガスの燃料電池利用、発電機からの熱の温水暖房利用による省エネルギー効果が実現する。
【００４７】
特に、アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように脱窒を経たスラリーから分離したスラッジを水素発酵に供することで、水素発酵が阻害されることなくｐＨ５．５〜５．８のもとでバイオマスからの安定した水素ガスの回収が可能となる。
【００４８】
また、前記脱窒の工程で固液分離した脱離液を生物学的に硝化処理した処理水を前記脱窒の工程に供することで、前記水素発酵に供されるスラッジのアンモニア性窒素の高濃度化が抑制されるので、より一層安定した水素発酵が実現する。
【００４９】
さらに、前記硝化処理に硝化菌を包括固定した担体を用いると硝化促進効果が高まり、その硝化処理を得た処理水を前記脱窒の工程への循環的な供給することで硝化脱窒効果がさらに向上する。そして、この硝化脱窒の過程を得た汚泥が水素発酵に供されることで、より一層安定且つ効率的な水素発酵が実現する。
【符号の説明】
【００５０】
１，１０，２０…水素・メタン発酵システム
２，１２…水素発酵槽
３，１３…メタン発酵槽
４…消化汚泥貯留＋脱窒タンク、１４…消化汚泥貯留槽
５，１５…好気槽
６，１６…最終沈殿槽
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスから水素やメタン等のバイオガスを回収するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを原料としたエネルギー変換技術として、燃料、ガス化などの物理化学的技術ばかりではなく、微生物機能を利用して水素やメタン、アルコールなどのエネルギー物質を生産する生物学的な変換技術の開発が行われている（特許文献１，２等）。有機性廃棄物を原料としたメタン発酵や水素発酵、アルコール発酵においては、余剰菌体及び原料の未分解物を含む残渣が必ず排出される。従来はこれら残渣を含む廃液や汚泥は産業廃棄物として処分されるか、さらに好気性生物処理のような後処理をしてから、固液分離した液体は放流、固形物は脱水汚泥や余剰残渣として産業廃棄物として処分されていた（例えば特許文献３）。
【０００３】
近年、地球温暖化防止と富栄養化防止を両立させる「バイオ資源の生物変換高効率化システム技術」の構築が図られている。具体的には、バイオマスからの水素・メタン発酵クリーンエネルギー回収技術の開発、メタン発酵の効率化と窒素・リン除去能高度化システムの開発が推進されている（例えば特許文献３）。
【０００４】
水素はクリーンなエネルギー源として燃料電池をはじめ、化学工業、航空産業などの多くの分野において幅広い用途がある。一般に水素は天然ガスの改質または水の電気分解によって生産されるが、微生物の代謝過程から回収することも可能である。この方法では水素生産に大きなエネルギーを必要としていないため、経済的な方法として研究が進められている。このような水素生産はバイオマスについても重要な位置づけにある。
【０００５】
バイオマスを対象とした場合に関与する有機物代謝過程における水素生成微生物は、藻類、糸状菌、嫌気性光合成細菌及び嫌気性非光合成細菌である。特に、嫌気性非光合成細菌は増殖に光を必要としないため、水素の連続生産が行えるという利点を有している。
【０００６】
嫌気性微生物による水素発酵は、現在のところ、利用可能な基質が炭水化物系に限られる。具体的には食品産業から排出される有機性排水及び廃棄物や、紙ごみ等セルロース系繊維分を含む廃棄物等である。この水素生成細菌の利用できない有機物及び水素発酵で高濃度に蓄積する有機酸等を有効利用するため、バイオマスからの水素生産は水素発酵とメタン発酵と一体化した水素・メタン二段階発酵プロセスが重要な位置づけとなっている（非特許文献１〜３等）。
【０００７】
水素・メタン二段階発酵プロセスは、バイオマスの中で炭水化物成分を多く含む原料は水素発酵で水素を効率的に回収が可能である。また、有機酸を多く含む発酵残液は、メタン発酵でメタンを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１４９２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８０３６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４２１６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Kraemer,J.T.,Babley,D.M.,2005.Continuous fermentative hydrogen production using a two-phase reactor system with recycles. Environ.Sci.Technol.39,3819-3825
【非特許文献２】Chu,C.-F.,Li,Y.-Y.,Xu,K.-Q.,Ebie,Y.,Inamori,Y.,Kong,H.-N.,2008.A pH-and temperature-phased two-stage process for hydrogen and methane production from food waste.int.J. Hydrogen Energy 33,4739-4746
【非特許文献３】Dong-Yeol Lee,Yoshitaka Ebie,Kai-Qin Xu,Yu-You Li,Yuhei Inamori,.2009. Continuous H2 and CH4 production from high-solid food waste in the two-stage thermophilic fermentation process with the recirculation of digester sludge,in press,Bioresource Technology
【非特許文献４】加澤拓也，その外４名，「食品廃棄物を対象とした中温無加水メタン発酵技術の開発 〜アンモニア生成槽における至適ｐＨの検討と評価〜」
【非特許文献５】天石文，その外６名，「無加水メタン発酵法の処理特性」，大成建設技術センター報 第４１号，２００８年，０７−１〜０７−４
【非特許文献６】草野陽子，その外２名，「食品廃棄物を用いた水素発酵条件の最適化」，福岡市保健環境研究所報，３２号，２００７年９月，ｐ．４５〜４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水素・メタン二段階発酵プロセスにおいては水素発酵の効率化が極めて重要である。
【００１１】
従来のｐＨ調節のためにアルカリ剤（ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2）の添加による水素生成発酵は陽イオンによる水素生成阻害（ｍｅｔａｌ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ）が知られている（非特許文献４）。
【００１２】
また、従来の汚泥循環型水素・メタン発酵プロセスでは高いアルカリ度の消化汚泥（メタン発酵槽からの廃液汚泥）を水素発酵槽に投入する場合、水素資化性メタン生成細菌による水素生成が抑制及びメタン生成がされることも報告されている（非特許文献５，６）。尚、同プロセスでは、４，０００ｍｇ／Ｌ以上なる高いアンモニア性窒素濃度を多く含んでいる汚泥を水素発酵槽に返送すると、水素生成が阻害される（非特許文献４，５）。
【００１３】
しかし、従来の汚泥循環型水素・メタン発酵プロセスから安定な水素とメタンの生成のための返送汚泥のアルカリ度及びアンモニア濃度による水素生成特性は明確になっていない。
【００１４】
また、閉鎖性水域における富栄養化に対する環境問題から、窒素やリン等の栄養塩を除去することが強く求められている。すなわち、資源循環型プロセスを構築する上で、水素・メタン発酵プロセスの高効率化を図ることが重要であると同時に富栄養化促進物質の除去を行うことは、環境負荷低減のためにも重要な位置づけにある。
【００１５】
本発明は食品系廃棄物からの汚泥循環型水素・メタン発酵による安定且つ効率的なバイオガスの回収と同時に栄養塩類除去能の高度化を可能とする水素・メタン発酵方法とそのシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る水素・メタン発酵方法とそのシステムは、水素・メタン二段発酵法において、メタン発酵処理液の硝化・脱窒の過程を経たスラッジを水素発酵の過程に返送循環させている。水素発酵に返送されるスラッジのアンモニア濃度は前記硝化・脱窒反応におけるアンモニアの硝化により低減化されているので、水素発酵阻害が抑制される。さらに、適正アルカリ度に保持したスラッジの返送循環によるｐＨの調節によって水素発酵が効率化する。
【００１７】
発明の水素・メタン発酵方法の態様としては、水素・メタン発酵方法において、バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する工程と、この水素発酵の工程を経たスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成する工程と、このメタン発酵の工程を経たスラリーを硝化しさらに脱窒処理する工程と、前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵に供する工程を有する。
【００１８】
発明の水素・メタン発酵システムの態様としては、バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する水素発酵槽と、この水素発酵槽から供されたスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成するメタン発酵槽と、このメタン発酵槽から供されたスラリーを消化しさらに脱窒処理する消化汚泥貯留槽とを備え、前記消化汚泥貯留槽にて脱窒処理したスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵槽に返送させる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の発明によればｐＨ調節のためのアルカリ剤を用いることなくバイオマスの水素発酵とメタン発酵の安定化及び効率化が可能となる共に栄養塩類除去能の高度化が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発明に係る水素・メタン発酵方法を示したフローチャート図。
【図２】発明に係る水素・メタン発酵システムを示したブロック図。
【図３】発明の第一の実施形態に係る水素・メタン発酵システムを示したブロック図。
【図４】発明の第二の実施形態に係る水素・メタン発酵システムを示したブロック図。
【図５】有機物投入量と水素ガス生成量とガス組成の関係を示した特性図。
【図６】投入有機物負荷と水素発酵槽内のｐＨとの関係を示した特性図。
【図７】各有機物投入量とメタン生成量、メタン組成の関係を示した特性図。
【図８】有機物負荷とメタン発酵槽内のｐＨとの関係を示した特性図。
【図９】投入有機物負荷と水素収率、水素生成速度との関係を示した特性図。
【図１０】投入有機物負荷とメタン収率、メタン生成速度との関係を示した特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明に係る水素・メタン発酵方法は図１に示されたフローチャートのように栄養塩類除去能を高める硝化・脱窒反応によって脱窒したメタン発酵処理液の汚泥（スラッジ）を循環型二段階発酵プロセス（水素発酵、メタン発酵）に返送している。これにより、原料（食品系廃棄物）からの水素・メタン二段発酵によるバイオガスの生産効率が向上する。
【００２２】
発明に係る水素・メタン発酵システム１は図２に示されたように水素発酵槽２とメタン発酵槽３を有する発酵システムの後段に消化汚泥貯留＋脱窒タンク４、好気槽５、最終沈殿槽６を備える。本システムでは硝化・脱窒反応を経たタンク４内の汚泥を水素発酵槽２に循環返送している。これにより水素発酵槽２内のスラリーのアルカリ度が調整されて当該スラリーへのアルカリ剤の無添加が可能となる。また、汚泥の硝化反応によるアルカリ度調整に基づく水素生成菌の増殖能が強化される。さらに、アンモニアの硝化によるアンモニア性窒素（ＮＨ4−Ｎ）の低濃度化に係る水素発酵反応の効率化が図れる。すなわち、水素発酵能が向上する。また、硝化・脱窒反応によるアルカリ度の適正保持化によって水素発酵反応化の効率化が図れる。そして、硝化・脱窒反応を介した汚泥による水素発酵槽２の発酵効率最適条件のｐＨを５．５〜５．８へのシフトが可能となる。
【００２３】
発明の実施形態に係る水素・メタン発酵システムの具体的な構成を図３に示した。
【００２４】
水素・メタン発酵システム１０は硝化・脱窒反応を行った汚泥の循環による高効率な水素・メタン発酵プロセスに基づくものである。同システム１０は基質タンク１１と水素発酵槽１２とメタン発酵槽１３と消化汚泥貯留槽１４と好気槽１５と最終沈殿槽１６とを備える。
【００２５】
基質タンク１１は水素発酵槽１２に供される基質（発酵原料）を一時的に貯留する。基質タンク１１は破砕ポンプ２１と攪拌機２２とを具備している。破砕ポンプ２１は前記基質を循環的に破砕処理する。攪拌機２２はタンク１１内のスラリー状の基質を均一に攪拌する。また、基質タンク１１は基質の腐敗を防止するためにタンク内の温度を一定温度（例えば５〜８℃）に保つ図示省略のウォータージャケットを備えている。このウォータージャケットには冷媒として水道水が循環的に供給される。
【００２６】
水素発酵槽１２は基質タンク１１から供された基質の水素発酵によって水素を生成させる。水素発酵槽１２は前記基質をポンプ２３によって導入している。水素発酵槽１２にはスラリーのｐＨ調整のために消化汚泥貯留槽１４から汚泥が循環的に供給される。水素発酵槽１２は、同槽１２内に滞留するスラリーを攪拌するための攪拌機２４と、前記スラリーの水素発酵によって生じた水素ガスを測定するガスメータ２５とを備える。また、図示省略されているが、水素発酵槽１２には槽内の温度を一定温度例えば５０〜５５℃に保温するためのウォータージャケットが付帯されている。ウォータージャケットには熱媒として温水が循環的に供される。水素発酵に係る水素生成細菌は水素生成能を有する微生物群であればどのような由来のものでもよい。水素生成細菌としては例えばメタン発酵槽から採取された消化汚泥を熱処理してメタン生成細菌を死滅させた後に生ごみを添加してｐＨ５．５±０．５、温度範囲５０〜５５℃のもとで優先的に馴養したものが挙げられる。
【００２７】
メタン発酵槽１３は水素発酵槽１２から供されたスラリーのメタン発酵によってメタンガスを生成させる。メタン発酵槽１３に係るメタン発酵細菌は、活性汚泥や消化汚泥を嫌気条件下で馴養したものを用いればよい。メタン発酵槽１３内のスラリーはガス循環ポンプ２６による消化ガスの吹き込みによって連続的に攪拌される。メタン発酵槽１３にも温水を用いたウォータージャケット（図示省略）が付帯されることで、同槽１３のスラリーの温度が一定（３５±０．５℃、５０〜５５℃）に保持される。メタン発酵によって生じたバイオガス（メタン）はガスメータ２７によって測定される。
【００２８】
消化汚泥貯留槽１４はメタン発酵槽１３から供されたスラリーを固液分離処理する。同槽１４は、分離した汚泥の脱窒のために、好気槽１５にて硝化反応が行われた処理水を最終沈殿槽１６からポンプ２８によって導入する。脱窒された汚泥の一部はポンプ２９によって水素発酵槽１２に返送されて同槽１２内のスラリーのｐＨ調節に供される。また、消化汚泥貯留槽１４には脱窒菌を固定するための中空円筒網状の担体３０が添加されている。
【００２９】
好気槽１５は消化汚泥貯留槽１４から供された発酵分離液中の残存有機物を酸化分解する。さらに、水素発酵槽１２での水素発酵の阻害を抑制させるために当該分離液に含まれるアンモニアの硝化反応を進行させる。好気槽１５にはアンモニア酸化細菌、亜硝酸酸化細菌等の硝化菌を高濃度に包括固定したポリエチレングリコール担体３１が充填されている（例えば充填率２０〜４０％）。この担体３１は好気槽１５の当該担体が流動可能となるようにブロワー３２によって連続的に曝気攪拌される。曝気は好気槽１５内の液相の溶存酸素濃度が例えば５〜６ｍｇ／Ｌとなるように行われる。好気槽１５は増殖速度の遅い硝化菌が高濃度に保持させて生物学的硝化反応を効率的に行う。
【００３０】
最終沈殿槽１６は好気槽１５の液相を固液分離処理する。分離された処理水は系外に移送される。一部の処理水はポンプ２８によって消化汚泥貯留槽１４に返送して同槽における脱窒促進させている。最終沈殿槽１６には硝化処理水中のＳＳを除去するための中空円筒網状の担体３３が添加されている。
【００３１】
また、最終処理水の窒素濃度を下水道排水基準にする場合の水素・メタン発酵システムとしては図４に例示した水素・メタン発酵システム２０が挙げられる。同システム２０はメタン発酵槽１３内のスラリーの一部をポンプ３４によって水素発酵槽１２に返送するラインを備えたこと以外は図１に示された水素・メタン発酵システム１０と同じ構成となっている。
【００３２】
最終処理水の窒素濃度を下水排出基準以下にする場合、メタン発酵槽１３の後段処理において、最終沈殿槽１６の上澄水を消化汚泥貯留槽１４へ繰返し循環させ、生物学的硝化脱窒処理により窒素濃度を低減させる必要がある。しかし、この繰返し循環操作により、消化汚泥貯留槽１４内のアルカリ度分は生物学的硝化脱窒反応により消費され低下することとなる。また、有機性廃棄物を原料としたメタン発酵や水素発酵、アルコール発酵においては、余剰菌体及び原料の未分解物を含む残渣が必ず排出される。従来はこれら残渣を含む廃液や汚泥は産業廃棄物として処分されるか、さらに好気性生物処理のような後処理をしてから、固液分離した液体は放流、固形物は脱水汚泥や余剰残渣として産業廃棄物として処分されていた。
【００３３】
そこで、図４の水素・メタン発酵システム２０のように、消化汚泥貯留槽１４からアルカリ度分が不足した汚泥をポンプ２９で水素発酵槽１２へ返送する際に、この返送汚泥にメタン発酵槽１３のスラリーの一部をポンプ３４によって加えることにより、アルカリ度分の補充を行っている。これにより、水素発酵槽１１内のｐＨを５．５前後に調整し水素発酵活性を高く維持するとともに、最終処理水の窒素濃度を下水排出基準以下となることを可能となる。また、メタン発酵槽１３のスラリーの一部が上述のように有効利用されることで、系外に排出される産業廃棄物の減容化が可能となる。
【００３４】
以下に水素・メタン発酵システム１０の実施例について述べる。
【００３５】
実施例の条件を表１に示した。基質タンク１１から水素発酵槽１２への生ごみ投入量を変化させることで容積負荷を変化させ、投入負荷の解析を行った。水素発酵槽１２及びメタン発酵槽１３の液相は温水を循環させたウォータージャケットによって後述の一定温度に設定する一方で消化汚泥貯留槽１４、好気槽１５、最終沈殿槽１６の液相は２０℃に設定した。また、消化汚泥貯留槽１４の発酵分離液の高度処理プロセスでは、最終沈殿槽１６からの汚泥返送を投入量の１００〜４００％で変化させ、ＣＯＤ、栄養塩類除去性能及び発酵への影響解析を行った。表１に示された各運転条件に対して、バイオガス生成、中間代謝産物濃度、ＴＳ、ＶＳ濃度が安定したところ定常状態として評価を行った、ガス組成（Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2、Ｎ2）の分析にはＴＣＤ−ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を用いた。ＣＯＤCrは米国のｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓに基づいて分析した。ＴＳ、ＶＳ濃度の分析は日本下水協会発行の「下水試験方法」に開示された分析法に準拠して行った。Ｔ−Ｎ、ＮＨ+4−Ｎ、ＮＯｘ−Ｎ、Ｔ−Ｐ及びＰＯ4−Ｐの分析は前記「下水試験方法」に開示された分析法に準じ、自動分析器ＴｒＡＡＣｓ８０００で分析した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（１）水素発酵槽１２の水素生成特性
水素発酵槽１２内の温度は５０〜５５℃に保ち、ｐＨは消化汚泥貯留槽１４からの汚泥返送によりｐＨ５．５±０．５に制御した。発生するバイオガスはガスメータ（ＳＩＮＡＧＡＷＡ，Ｗ−ＮＫ−０．５Ｂ）で測定した。
【００３８】
図５に示された有機物投入量と水素ガス生成量とガス組成の関係から明らかなように、水素生成量は有機物投入量を増加させるにつれて大きくなり、投入有機物負荷５８．５ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙの場合、平均６９．９Ｌ／ｄａｙ前後まで生成した。このことから、ＨＲＴ（水理学的滞留時間）が短くなり、ＯＬＲ（有機物負荷）が大きくなることにしたがって安定な水素発酵が可能で、水素ガス発生量を増加することが示唆される。また、メタン生成割合は、ＯＬＲ１９．５ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙで初期平均０．６９±１．０％の範囲を示したが、これよりも有機物投入量が大きくなることにつれて低下した。以上のことから消化汚泥貯留槽１４からの汚泥返送による水素発酵に最適なアルカリ度の調節及びＨＲＴの短縮と混合培養液のｐＨ調節により、メタン生成細菌の増殖が抑制され、返送汚泥中の水素生成細菌が活性化されて、優先的に存在できることが示された。
【００３９】
図６に示された投入有機物負荷と水素発酵槽１２内のｐＨとの関係によると、水素発酵槽１２のｐＨは脱窒機能を有する消化汚泥貯留槽１４からの返送汚泥で調整することにより、水素発酵槽１２内のｐＨは５．５〜５．８で安定することが示された。表１に示された全ての運転条件において、二酸化炭素生成割合が４５〜５５％を示したことから７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌのアルカリ度をもつ消化汚泥（有機物投入量の１〜２倍）の返送により安定的な水素発酵を維持できるようになった。また、消化汚泥貯留槽１４からの汚泥のアルカリ度は１００００ＣａＣＯ3／Ｌ以上になると、水素生成速度は徐々に低くなり、アルカリ度が１３０００ＣａＣＯ3／Ｌ以上になると水素生成が停止することが確認された。
【００４０】
以上のように水素発酵槽１２及びメタン発酵槽１３の後段の消化汚泥貯留槽１４・好気槽１５・最終沈殿槽１６による硝化反応による窒素処理及びアルカリ度の調節により水素発酵槽１２の水素生成収率が向上することが示された。
【００４１】
（２）メタン発酵槽１３のメタン生成特性
メタン発酵槽１３内のスラリーの攪拌はガス攪拌ポンプによる気相部の消化ガスの吹き込みにより連続的に行った。前記スラリーの温度は一定温度（３５±０．５℃、５０〜５５℃）に設定し、発生したバイオガスはガスメータ（ＳＩＮＡＧＡＷＡ：Ｗ−ＮＫ−０．５Ｂ）で測定した。
【００４２】
メタン生成量及びメタン組成の各有機物投入量における結果は図７に示した通りである。水素発酵槽１２からの投入有機物負荷８．４ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙ（ＨＲＴ５．１ｄａｙｓ）の条件では１８Ｌ−ＣＨ4／ｄａｙまで低下した。ＨＲＴ７．７ｄａｙｓで５８％のメタン割合となり、最大のメタン生成が得られた。高温メタン発酵は中温メタン発酵と比べて短いＨＲＴで高いメタン生成が得られるものの、メタン割合は４３％程度低くなる傾向が認められた。また、ｐＨについては、図８に示した有機物負荷とメタン発酵槽１３内ｐＨの関係のように、投入有機物負荷４．１６〜８．４ｇＣＯＤ／Ｌ／ｄａｙでメタン発酵槽１３内のｐＨが７．２〜７．８の範囲で安定した。
【００４３】
（３）水素・メタン回収率
高濃度生ごみ（ＴＳ１０％）からのバイオガス特性を明らかにするため、バイオガス収率に及ぼす投入有機物負荷の影響に関して検討した。投入基質負荷と水素収率、水素生成速度の関係を図９に示した。図示された水素収率及び水素生成速度は水素発酵槽１２から発生した水素ガスの収率及び水素生成速度は投入全ＣＯＤCrをベースにして計算したものである。水素生成速度は有機物負荷１９．５〜５８．５ｇＣＯＤCr／Ｌ／ｄａｙの範囲で比例的に増加し、最大４．０Ｌ−Ｈ2／Ｌ／ｄａｙに達した。この結果から水素発酵槽１２内に菌体を高濃度で維持することにより、さらに高い水素収率を得ることが可能であることが示唆される。
【００４４】
有機物ＣＯＤ負荷とメタンガス収率、メタン生成速度の関係を図１０に示した。メタン発酵槽１３における投入ＣＯＤ当たりのメタン生成速度はＣＯＤ負荷８．４ｇＣＯＤCr／Ｌ／ｄａｙで最大メタン生成速度が得られるものの、メタン収率はＣＯＤ負荷４．１６ｇＣＯＤCr／Ｌ／ｄａｙにおいて高い値が得られた。メタン収率がＣＯＤ負荷の増加につれて減少する理由としてはメタン発酵槽１３内における代謝産物の蓄積によるｐＨ低下の影響が大きいと考えられる。理論的に水素・メタン発酵システム１０，２０から水素が４ｍｏｌ生成すると、酢酸が２ｍｏｌ生成し、メタンガス２ｍｏｌが回収できる。これに基づき計算すると、生成した酢酸（１２７．９２ｇ−ＣＯＤcr＝２ｍｏｌ×６０ｇ・ｍｏｌ−１×１．０６６ｇ−ＣＯＤｃｒ・ｇ-1）から発生するメタンガスは４４．８Ｌ（２ｍｏｌ×２２．４Ｌ・ｍｏｌ-1）になるため、水素・メタン発酵システム１０，２０でのメタン収率は最大０．３５Ｌ−ＣＨ4／ｇ−ＣＯＤになる。
【００４５】
（４）好気槽１５の処理特性
硝化菌を含有するポリエチレングリコール包括固定担体（日立プラントテクノロジー製）（以下、ＰＥＧ担体）を好気槽１５に２０〜４０％充填し、ｐＨ７．０に制御した。好気槽１５内の液相はその溶存酸素濃度が５〜６ｍｇ／Ｌとなるように曝気した。また、好気槽１５における担体を円筒網状担体からＰＥＧ担体に変更した後の水質変化を調べた。ＰＥＧ担体に変更した結果、好気槽の流入、流出水を分析すると、ＴＮは４９５０ｍｇ／Ｌから８５０ｍｇ／Ｌ前後まで、ＴＰは４１０ｍｇ／Ｌから３９ｍｇ／Ｌ前後で、ＮＨ+4−Ｎは２１５０ｍｇ／Ｌ前後から３０ｍｇ／Ｌ前後まで除去された。また、好気槽１５内にＮＯ3−Ｎが１４００ｍｇ／Ｌ以上増加し、硝化反応の進行が確認された。これらの結果から、包括固定化担体を用いることにより、好気槽１５内で硝化菌を高濃度に維持することが可能となることが示された。このことから好気槽１５の好気処理水を消化汚泥貯留槽１４への循環的な供給によって硝化脱窒効果をさらに向上させることが示唆される。
【００４６】
以上の実施例から明らかなように本発明の水素・メタン発酵方法とそのシステムによればｐＨ調節のためのアルカリ剤を用いることなくバイオマスの水素発酵とメタン発酵の安定化及び効率化が実現する。そして、発生したメタンガスの発電機利用による電力生産、水素ガスの燃料電池利用、発電機からの熱の温水暖房利用による省エネルギー効果が実現する。
【００４７】
特に、アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように脱窒を経たスラリーから分離したスラッジを水素発酵に供することで、水素発酵が阻害されることなくｐＨ５．５〜５．８のもとでバイオマスからの安定した水素ガスの回収が可能となる。
【００４８】
また、前記脱窒の工程で固液分離した脱離液を生物学的に硝化処理した処理水を前記脱窒の工程に供することで、前記水素発酵に供されるスラッジのアンモニア性窒素の高濃度化が抑制されるので、より一層安定した水素発酵が実現する。
【００４９】
さらに、前記硝化処理に硝化菌を包括固定した担体を用いると硝化促進効果が高まり、その硝化処理を得た処理水を前記脱窒の工程への循環的な供給することで硝化脱窒効果がさらに向上する。そして、この硝化脱窒の過程を得た汚泥が水素発酵に供されることで、より一層安定且つ効率的な水素発酵が実現する。
【符号の説明】
【００５０】
１，１０，２０…水素・メタン発酵システム
２，１２…水素発酵槽
３，１３…メタン発酵槽
４…消化汚泥貯留＋脱窒タンク、１４…消化汚泥貯留槽
５，１５…好気槽
６，１６…最終沈殿槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する工程と、
この水素発酵の工程を経たスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成する工程と、
このメタン発酵の工程を経たスラリーを消化しさらに脱窒処理する工程と、
前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵に供する工程と
を有すること
を特徴とする水素・メタン発酵方法。
【請求項２】
前記脱窒処理の工程で固液分離した脱離液を生物学的に硝化処理する工程と、
この硝化処理の過程を経た処理水を前記脱窒処理の工程に供すること
を特徴とする請求項１に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項３】
前記硝化処理の工程では硝化菌を包括固定した担体を前記脱離液と接触させること
を特徴とする請求項２に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項４】
前記水素発酵に供されるスラッジに対して前記メタン発酵の工程を経たスラリーの一部を添加すること
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項５】
アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離したスラッジを前記水素発酵の工程に供すること
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項６】
バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する水素発酵槽と、
この水素発酵槽から供されたスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成するメタン発酵槽と、
このメタン発酵槽から供されたスラリーを消化しさらに脱窒処理する消化汚泥貯留槽と
を備え、
前記消化汚泥貯留槽にて脱窒処理したスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵槽に返送させること
を特徴とする水素・メタン発酵システム。
【請求項７】
前記消化汚泥貯留槽にて固液分離した脱離液を硝化処理する好気槽をさらに備え、
この好気槽から供された硝化処理水を前記消化汚泥貯留槽に返送させること
を特徴とする請求項６に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項８】
前記好気槽には硝化菌を包括固定した担体が充填されたこと
を特徴とする請求項７に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項９】
前記水素発酵槽に返送されるスラッジに対して前記メタン発酵槽から供されたスラリーの一部が添加されること
を特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項１０】
アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように前記脱窒処理したスラリーを前記水素発酵槽に返送させること
を特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項１】
バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する工程と、
この水素発酵の工程を経たスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成する工程と、
このメタン発酵の工程を経たスラリーを消化しさらに脱窒処理する工程と、
前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵に供する工程と
を有すること
を特徴とする水素・メタン発酵方法。
【請求項２】
前記脱窒処理の工程で固液分離した脱離液を生物学的に硝化処理する工程と、
この硝化処理の過程を経た処理水を前記脱窒処理の工程に供すること
を特徴とする請求項１に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項３】
前記硝化処理の工程では硝化菌を包括固定した担体を前記脱離液と接触させること
を特徴とする請求項２に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項４】
前記水素発酵に供されるスラッジに対して前記メタン発酵の工程を経たスラリーの一部を添加すること
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項５】
アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように前記脱窒処理の工程を経たスラリーから分離したスラッジを前記水素発酵の工程に供すること
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵方法。
【請求項６】
バイオマス原料を水素発酵によって水素ガスを生成する水素発酵槽と、
この水素発酵槽から供されたスラリーをメタン発酵によってメタンガスを生成するメタン発酵槽と、
このメタン発酵槽から供されたスラリーを消化しさらに脱窒処理する消化汚泥貯留槽と
を備え、
前記消化汚泥貯留槽にて脱窒処理したスラリーから分離させたスラッジを前記水素発酵槽に返送させること
を特徴とする水素・メタン発酵システム。
【請求項７】
前記消化汚泥貯留槽にて固液分離した脱離液を硝化処理する好気槽をさらに備え、
この好気槽から供された硝化処理水を前記消化汚泥貯留槽に返送させること
を特徴とする請求項６に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項８】
前記好気槽には硝化菌を包括固定した担体が充填されたこと
を特徴とする請求項７に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項９】
前記水素発酵槽に返送されるスラッジに対して前記メタン発酵槽から供されたスラリーの一部が添加されること
を特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵システム。
【請求項１０】
アルカリ度が７０００〜９０００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌとなるように前記脱窒処理したスラリーを前記水素発酵槽に返送させること
を特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の水素・メタン発酵システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１１０５１０（Ｐ２０１１−１１０５１０Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９７８４（Ｐ２００９−２６９７８４）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔研究集会名〕 第１２回日本水環境学会シンポジウム 〔主催者名〕 社団法人日本水環境学会 〔開催日〕 平成２１年９月１４日〜９月１５日
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔研究集会名〕 第１２回日本水環境学会シンポジウム 〔主催者名〕 社団法人日本水環境学会 〔開催日〕 平成２１年９月１４日〜９月１５日
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
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