水素化ケイ素化剤によるゴムの硬化
熱可塑性加硫樹脂を製造する方法であって、ゴムと熱可塑性レジンとを含むブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化系を用いて行なわれ、水素化ケイ素化剤は下式で表わされる少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える化合物を含み、下式で、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れていることを特徴とする方法。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明のいくつかの実施形態は、水素化ケイ素化剤を用いて製造された熱可塑性架橋樹脂に関する。別の実施形態は水素化ケイ素化剤で硬化された熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは公知である。熱可塑性エラストマーは熱硬化性エラストマーの性質を多く備える一方、熱可塑性レジンのように加工することもできる。ある種の熱可塑性エラストマーは、ゴムの微粒子が熱可塑性レジン中に分散していることを特徴とする熱可塑性架橋樹脂である。この微粒子状のゴムが架橋されていることにより弾性が生じる。
【０００３】
例えば、米国特許第4,803,244号には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和エラストマーと、実質的に飽和した熱可塑性レジンと、1分子中に少なくとも平均２つのＳｉ−Ｈ基を有する多官能性有機ケイ素化合物と、不飽和エラストマーの炭素−炭素二重結合を水素化ケイ素化することができる触媒とを、反応条件下で混合することにより熱可塑性エラストマーを製造する方法が開示されている。
多官能性有機ケイ素化合物の例として、両末端がトリメチルシロキシ基またはアルコキシ基のポリメチルヒドロジメチルシロキサン、同様の両末端を有するポリメチルヒドロシロキサンポリマー、同様の両末端を有するポリメチルヒドロジメチルシロキサン−メチルシロキサンのターポリマー、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、および液状シリコーンであって、1分子中に少なくとも平均２つのＳｉ−Ｈ基を有するものが挙げられている。
【０００４】
米国特許第5,672,660号には、ジエンを含有し、立体障害の無い炭素−炭素二重結合が大部分であるゴムを、白金含有触媒の存在下で水素化ケイ素化（hydrosilation）により動的加硫して製造した熱可塑性加硫樹脂（thermoplastic vulcanizate）が開示されている。ジエンを含有するゴムは、例えば、立体障害の無い炭素−炭素二重結合をもたらす５−ビニル−２ノルボルネンに由来するユニットを含有する。この特許はさらに、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチルシロキサン共重合体、アルキルメチルポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、および（ジメチルシリル）ベンゼンなどの、水素化ケイ素基を少なくとも２つ有する水素化ケイ素化剤を用いることを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、立体障害の無い炭素−炭素二重結合を有するジエン含有ゴムで、実用的に使用可能なものは限られている。例えば、５−ビニル−２ノルボルネンに由来するユニットを含有するエチレン−プロピレンゴムは容易に入手できず、特にジエン含有量の高いゴムは入手しにくい。
５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するユニットを含有するエチレン−プロピレンゴムは容易に入手できるが、このゴムを水素化ケイ素化で加硫する場合、特に動的加硫で熱可塑性加硫樹脂を製造する場合には、多量の白金触媒が必要である。しかし、この触媒は高価であるためコスト的に不利である。
このため、５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するユニットを含有するエチレン−プロピレンゴム等の容易に入手できるゴムを、より有効に水素化ケイ素化することが可能な技術が求められている。
【０００６】
水素化ケイ素化剤は、不飽和ゴムを加硫して熱硬化性組成物を製造するときにも用いられている。例えば、米国特許第6,972,309号にはポリイソブチレンゴムと、水素化ケイ素化触媒と、架橋剤とをブレンドして作られた加硫可能な組成物が開示されている。架橋剤は、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を備え、次式で表わされる。
【化１】
ここで、ｎは１から３の整数であり、Ｒは炭素数１から４のアルキル基、あるいはフェニル基、ヒドロシリル基のいずれかである。
このような架橋剤を用いても、５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するユニットのような立体障害のあるビニル基を有効に架橋させることはできない。したがって、この種のゴムについての、より有効な架橋剤の開発あるいは発見が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の１以上の実施形態により熱可塑性加硫樹脂の製造方法が提供され、この製造方法はゴムと熱可塑性ポリマーとのブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化剤系により行なわれ、水素化ケイ素化剤は、下式で表わされる水素化ケイ素基を少なくとも３つ備え、
【化２】
ここで、各Ｒは独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れている。
【０００８】
また、この発明の１以上の実施形態により、ゴムと熱可塑性ポリマーとのブレンド物中のゴムが動的加硫された熱可塑性加硫樹脂が提供され、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化剤系により行なわれ、水素化ケイ素化剤は、下式で表わされる水素化ケイ素基を少なくとも３つ備え、
【化３】
ここで、各Ｒは独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れている。
【０００９】
また、この発明の１以上の実施形態により熱硬化性ゴムの製造方法が提供され、この製造方法にはオレフィン系ゴムを触媒の存在下で水素化ケイ素化剤により硬化する工程が含まれ、水素化ケイ素化剤には下式で表わされる水素化ケイ素基を少なくとも３つ備える化合物が含まれ、
【化４】
ここで、各Ｒは独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この発明の１以上の実施形態は不飽和ゴムに対し改良された反応性を示す水素化ケイ素化剤を用いて熱可塑性加硫樹脂を製造する方法に関する。この発明の方法は、従来は水素化ケイ素化することが困難であった炭素−炭素二重結合（例えば５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する炭素−炭素二重結合）を有するゴムの硬化に特に有効である。
また、この発明の水素化ケイ素化剤により、圧縮永久歪の改善に示されるように、長期安定性が改善された熱可塑性加硫樹脂が得られる。この効果は、水素化ケイ素化されやすい炭素−炭素二重結合（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）を含有するゴムの場合にも認められる。
さらに、この発明の方法は、熱硬化性組成物の製造にも適用することができる。
【００１１】
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂は、ゴムと熱可塑性ポリマーとを混合し、触媒の存在下で本願の優れた水素化ケイ素化剤によりゴムを動的加硫することにより製造される。
得られた組成物には、架橋または硬化された相と非架橋の相とが含まれている。架橋された相には架橋されたゴムが含まれ、非架橋の相には熱可塑性ポリマーが含まれる。
別の実施形態では、本願の優れた水素化ケイ素化剤でオレフィン系ゴムを硬化することにより、熱硬化性組成物を製造することができる。
【００１２】
＜ゴム＞
この発明のゴムには、水素化ケイ素化で架橋可能なポリマーが含まれる。ゴムというときには、２以上のゴムの混合物が含まれる。
ゴムの非限定的例示として、オレフィン系エラストマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、エピクロルヒドリンターポリマーゴム、ポリクロロプレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
１以上の実施形態では、オレフィン系エラストマーコポリマーには、エチレン−プロピレンゴム、プロピレンベースのエラストマーコポリマー、およびエチレンベースのプラストマーが含まれる。
【００１３】
＜エチレン−プロピレンゴム＞
エチレン−プロピレンゴムというときは、エチレンと、少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーと、任意に少なくとも１種類のジエンモノマーとが重合された、弾性共重合体を意味する。
α−オレフィンには例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびこれらの混合物が含まれる。しかし、これらに限定されない。
ひとつの実施形態では、α−オレフィンにはプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの混合物が含まれる。
ジエンモノマーには、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、およびこれらの混合物が含まれる。しかし、これらに限定されない。
弾性共重合体がエチレンと、α−オレフィンと、ジエンモノマーとから製造される場合はターポリマーと呼ばれ、あるいは複数のα−オレフィンまたはジエンモノマーが用いられる場合にはテトラポリマーと呼ばれる。
１以上の実施形態では、少なくとも２種類の異なるゴムのブレンド物を用い、この場合、第１のゴムは５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するジエンユニットを含有し、第２のゴムは５−ビニル−２ノルボルネンに由来するジエンユニットを含有する。
また別の実施形態では、５−エチリデン−２ノルボルネンおよび５−ビニル−２ノルボルネンに由来するジエンユニットの両者がゴムに含有されている。
【００１４】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムは、エチレンモノマーに由来するエチレンユニットを約１２から約８５ｗｔ％含有し、または約２０から約８０ｗｔ％、または約４０から約７０ｗｔ％、または約６０から約６６ｗｔ％含有する。
エチレン−プロピレンゴムはさらに、ジエンモノマーに由来するジエンユニットを約０．１から約１５ｗｔ％含有し、または約０．５から約１２ｗｔ％、または約１から約１０ｗｔ％、または約２から約８ｗｔ％含有し、残余はα−オレフィンモノマー（例えばポリプロピレンなどのＣ３からＣ１０のオレフィン）に由来するα−オレフィンユニットである。
モル％で表わすと、１つの実施形態のターポリマーはジエンモノマーに由来するジエンユニットを約０．１から約５モル％含有し、または０．５約から約４モル％、または約１から約２．５モル％含有する。
１以上の実施形態では、ジエンに５−エチリデン−２ノルボルネンが含まれる場合、エチレン−プロピレンゴムには５−エチリデン−２ノルボルネンが少なくとも１ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも４ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも５ｗｔ％含まれ、別の実施形態では約１から１５ｗｔ％、別の実施形態では約５ｗｔ％から約１２ｗｔ％、別の実施形態では約７ｗｔ％から約１１ｗｔ％含まれている。
【００１５】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では２０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では４０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では６０００００ｇ／モルを超え、またこれらの実施形態または別の実施形態では、好ましいエチレン−プロピレンゴムのＭｗは１２０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では１００００００ｇ／モル未満、別の実施形態では９０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では８０００００ｇ／モル未満である。
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は２００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では６００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では１０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では１５００００ｇ／モルを超え、またこれらの実施形態または別の実施形態では、好ましいエチレン−プロピレンゴムのＭｗは５０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では４０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では３０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では２５０００００ｇ／モル未満である。
分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，およびＭｚ）を測定する方法は米国特許第4,540,753号（Cozewith, JuとVerstrate）（米国プラクティスのため本願に参照として組み込む）とそこに引用された文献、および、米国プラクティスのため本願に参照として組み込む21 MACROMOLECULES 3360（Verstrateら、1988年）に記載されている。
【００１６】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムはASTM D-1646に準拠して測定したムーニー粘度（ＭＬ（１+４）、１２５℃）が約１０から約５００、または約５０から約４５０であることで特徴付けられる。
【００１７】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムはASTM D-1601に準拠してデカリン中１３５℃で測定した固有粘度が約１から約８ｄｌ／ｇ、または約３から約７ｄｌ／ｇ、または約４から約６．５ｄｌ／ｇであることで特徴付けられる。
【００１８】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムはASTM E 1356に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃未満、別の実施形態では−３０℃未満、別の実施形態では−５０℃未満、別の実施形態では約−２０℃から約−６０℃であることで特徴付けられる。
【００１９】
エチレン−プロピレンゴムは種々の方法で製造または合成することができる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体は溶液、スラリー、気相重合法により、バナジウム触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒系を含む種々の触媒系を用い、液、スラリー、ガスなどの種々の相で製造または合成することができる。
触媒の例として、構造が規制された触媒及び第ＩＶから第ＶＩ族のメタロセンやブルックハート触媒などのシングルサイト触媒が挙げられる。
エチレン−プロピレンゴムとして、商品名VistalonＴＭ（ExxonMobil Chemical Co社; ヒューストン、テキサス）、KeltanＴＭ（DSM Copolymers社、バトンルージュ、ルイジアナ）、NordelＴＭIP （DuPont Dow Elastomers社、ウィルミントン、デラウエア）、NORDEL MGＴＭ（DuPont Dow Elastomers社）、RoyaleneＴＭ（Chemtura社）、およびBunaＴＭ（Lanxess社）等が市販されている。
【００２０】
＜エチレンベースのプラストマー＞
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体でもあるエチレンベースのプラストマーには、エチレンと１種類以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体が含まれる。α−オレフィンコモノマーには、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２１】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体は、共重合体の全重量に対し、α−オレフィンコモノマーに由来するモノマーユニットを少なくとも１５ｗｔ％含み、別の実施形態では少なくとも３０ｗｔ％含み、別の実施形態では少なくとも５０ｗｔ％含む。
これらの実施形態または他の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体は、共重合体の全重量に対し、α−オレフィンコモノマーに由来するモノマーユニットを５５ｗｔ％未満含み、別の実施形態では４５ｗｔ％未満含み、別の実施形態では４０ｗｔ％未満含む。
【００２２】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体はASTM D-792に準拠して室温で測定した密度が０．９００ｇ／ｃｃ未満であり、別の実施形態では０．８７０ｇ／ｃｃ未満、別の実施形態では０．８６５ｇ／ｃｃ未満、別の実施形態では０．８６０ｇ／ｃｃ未満であることで特徴付けられ、これらのまたは別の実施形態では密度が少なくとも０．８５０ｇ／ｃｃ、別の実施形態では少なくとも０．８６０ｇ／ｃｃであることで特徴付けられる。
【００２３】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体はＤＳＣで測定したＴｇが−２０℃未満、別の実施形態では−３０℃未満、別の実施形態では−５０℃未満であり、別の実施形態では約−２０℃から約−６０℃であることで特徴付けられる。
【００２４】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体はASTM 1238に準拠して荷重２．１６ｋｇ、１９０℃の条件で測定したメルとインデックスが１００ｄｇ／分未満、別の実施形態では５０ｄｇ／分未満、別の実施形態では３５ｄｇ／分未満、別の実施形態では１５ｄｇ／分未満であり、別の実施形態では約０．１から約１００ｄｇ／分未満であることで特徴付けられる。
【００２５】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体は国際公開第93/03093号に開示された方法で測定した組成分布指数が６０％以上、別の実施形態では７５％以上、別の実施形態では９０％以上と狭いことで特徴付けられる。
【００２６】
＜ポリプロピレンベースのゴム共重合体＞
１以上の実施形態では、プロピレン−α−オレフィン共重合体でもあるポリプロピレンベースのゴム共重合体は、プロピレンと、１種類以上のエチレン、または炭素数が４から約２０のα−オレフィンと、任意に、１種類以上のジエンに由来するコモノマーユニットとに由来するモノマーユニット（すなわちｍｅｒユニット）を含有する。
１以上の実施形態では、α−オレフィンコモノマーユニットは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−オクテンが含まれる。１以上の実施形態では、ジエンコモノマーユニットは、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、およびこれらの混合物が含まれる。
以下の実施形態では、エチレンがα−オレフィンコモノマーである場合について説明するが、他のα−オレフィンコモノマーを含む共重合体についても同様に実施することができる。従って、α−オレフィンコモノマーがエチレンであるものとして、共重合体を単にポリプロピレンベースのゴム状共重合体ということがある。
【００２７】
１以上の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニット、α−オレフィン由来のユニット、およびジエン由来のユニットの全重量に対し、エチレン由来のユニットを少なくとも５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも６ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも８ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも１０ｗｔ％含有し、これらの実施形態または別の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体はエチレン由来のユニットを３５ｗｔ％まで、別の実施形態では３２ｗｔ％まで、別の実施形態では２５ｗｔ％まで、別の実施形態では２０ｗｔ％まで含有する。
別言すれば、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニット、およびジエン由来のユニットの全重量に対し、プロピレン由来のユニットを少なくとも７５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも８０ｗｔ％含有し、これらの実施形態または別の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニットを９５ｗｔ％まで、別の実施形態では９４ｗｔ％まで、別の実施形態では９２ｗｔ％まで、別の実施形態では９０ｗｔ％まで含有する。
【００２８】
１以上の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニット、エチレン由来のユニット、およびジエン由来のユニットの全重量に対し、ジエン由来のユニットを少なくとも０．５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも１．５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３ｗｔ％含有し、これらの実施形態または別の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、ジエン由来のユニットを１１ｗｔ％まで、別の実施形態では６ｗｔ％まで、別の実施形態では４ｗｔ％まで含有する。
【００２９】
この発明の１以上の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したとき融点が1つであることで特徴付けられる。融点は、サンプルが融解する範囲内で、最大の熱吸収を示す温度と定義される。
プロピレンベースのゴム状共重合体は、主要ピークの近くに第２の融解ピークを示す場合が有る。本願では、このような第２の融解ピークも１つの融点に含め、これらのピークの内の最大のピークを、プロピレンベースのゴム共重合体の融点（Ｔｍ）とみなす。
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＴｍは１１０℃未満であり、別の実施形態では９０℃未満、別の実施形態では８０℃未満、別の実施形態では７０℃未満であり、これらの実施形態または他の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＴｍは少なくとも２５℃であり、別の実施形態では少なくとも３５℃、別の実施形態では少なくとも４０℃、別の実施形態では少なくとも４５℃である。
【００３０】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体はASTM E 793に準拠してＤＳＣ法で測定する融解熱量（Ｈｆ）で特徴付けられる。
融解熱量は、６から１０ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定装置にセットし、このサンプルを１０℃／分で加熱して測定する。
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体は、融解熱量が少なくとも０．５Ｊ／ｇであり、別の実施形態では１．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも１．５Ｊ／ｇ、別の実施形態少なくとも３．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも４．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも６．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも７．０Ｊ／ｇであることで特徴付けられる。
これらの実施形態または他の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体は、融解熱量が８０Ｊ／ｇ未満であり、別の実施形態では７０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では６０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では５０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では４０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では最大４０Ｊ／ｇであり、別の実施形態では３０Ｊ／ｇ未満であることで特徴付けられる。
【００３１】
プロピレンベースのゴム状共重合体は、１３ＣＮＭＲで測定したとき、３つのプロピレンユニットから成るトライアッドタクシティシを７５％以上、または８０％以上、または８２％以上、または８５％以上、または９０％以上有する。
１以上の実施形態では、トライアッドタクシティシ含有量の範囲は約５０から約９９％、別の実施形態では約６０から約９９％、別の実施形態では約７５から約９９％、別の実施形態では約８０から約９９％、別の実施形態では約６０から約９７％である。
トライアッドタクシティシは、米国特許出願第2004/0236042号に開示された方法で測定する。
【００３２】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体は結晶化度が０．５％から４０％、別の実施形態では１％から３０％、別の実施形態では５％から２５％である。
結晶化度は、ASTM E-794-95に準拠してＤＳＣ法により測定することができる。結晶化度は、６から１０ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定装置にセットし、このサンプルを１０℃／分で加熱して測定する。
本願では、プロピレンベースのゴム状共重合体の結晶化度は、結晶化度のパーセンテージで表わすこともある。
ポリプロピレンの最も高い熱エネルギーは２０９Ｊ／ｇと見積もられる（すなわち、結晶化度１００％は２０９Ｊ／ｇに相当する）。
別の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体の結晶化度は４０％未満であり、別の実施形態では約０．２５％から約２５％、別の実施形態では約０．５％から約２２％、別の実施形態では約０．５％から約２０％である。
【００３３】
ASTM D-792に準拠して室温で測定したプロピレンベースのゴム状共重合体の密度は、１以上の実施形態では約０．８５ｇ／ｃｍ３から約０．９２ｇ／ｃｍ３であり、別の実施形態では約０．８７ｇ／ｃｍ３から約０．９０ｇ／ｃｍ３、別の実施形態では約０．８８ｇ／ｃｍ３から約０．８９ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）（ASTM D-1238準拠、２．１６ｋｇ、１９０℃）は１０ｄｇ／分未満、別の実施形態では６．５ｄｇ／分以下、別の実施形態では６ｄｇ／分以下、別の実施形態では５．５ｄｇ／分以下、別の実施形態では５ｄｇ／分以下である。
【００３５】
１以上の実施形態では、ASTM D-1238に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で測定したプロピレンベースのゴム状共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２ｄｇ／分以上、別の実施形態では少なくとも０．２ｄｇ／分、別の実施形態では少なくとも０．５ｄｇ／分、別の実施形態では少なくとも１．０ｄｇ／分である。
これらの実施形態あるいは別の実施形態では、メルトフローレートは３５０ｄｇ／分以下、別の実施形態では１００ｄｇ／分未満である。
ひとつの実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＭＦＲは０．５ｄｇ／分から３５０ｄｇ／分、別の実施形態では２ｄｇ／分から３０ｄｇ／分、別の実施形態では５ｄｇ／分から３０ｄｇ／分、別の実施形態では１０ｄｇ／分から３０ｄｇ／分、別の実施形態では１０ｄｇ／分から約２５ｄｇ／分である。
【００３６】
１以上の実施形態では、ASTM D-1646に準拠して測定したプロピレンベースのゴム状共重合体のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５ ℃］は１００未満、別の実施形態は７５未満、別の実施形態では６０未満、別の実施形態では３０未満である。
【００３７】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＭｗは約５０００から約５００００００ｇ／モル、別の実施形態では約１００００から約１００００００ｇ／モル、別の実施形態では約２００００から約５０００００ｇ／モル、別の実施形態では約５００００から約４０００００ｇ／モルである。
【００３８】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＭｎは約２５００から約２５０００００ｇ／モル、別の実施形態では約５０００から約５０００００ｇ／モル、別の実施形態では約１００００から約２５００００ｇ／モル、別の実施形態では約２５０００から約２０００００ｇ／モルである。
【００３９】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は約１００００から約７００００００ｇ／モル、別の実施形態ではＭｚは約５００００から約１００００００ｇ／モル、別の実施形態ではＭｚは約８００００から約７０００００ｇ／モル、別の実施形態ではＭｚは約１００００から約５０００００ｇ／モルである。
【００４０】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体の分子量分布指数（ＭＷＤ＝（ＭＷ／Ｍｎ））は約１から約４０、別の実施形態では約１から約５、別の実施形態では約１．８から約５、別の実施形態では約１．８から約３である。
【００４１】
１以上の実施形態では、ブチルゴムには、イソブチレンと少なくとも１種類の他のコモノマーとから成るコポリマーまたはターポリマーが含まれる。他のコモノマーには、イソプレン、ジビニル芳香族モノマー、アルキル置換されたビニル芳香族モノマー、及びこれらの混合物が含まれる。ジビニル芳香族モノマーの例として、ビニルスチレンが挙げられる。アルキル置換されたビニル芳香族モノマーの例として、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンが挙げられる。塩素化または臭素化ブチルゴムの場合、前記のコポリマーまたはターポリマーはハロゲン化される。１以上の実施形態では、このようなハロゲン化されたポリマーは、パラブロモメチルスチレンなどのモノマーから誘導される。
【００４２】
１以上の実施形態では、ブチルゴムには、イソブチレンとイソプレンから成るコポリマー、イソブチレンとパラメチルスチレンから成るコポリマー、イソブチレン、イソプレンおよびジビニルスチレンから成るターポリマー、分岐したブチルゴム、臭素化されたイソブテンおよびパラメチルスチレンのコポリマー（パラブロモメチルスチレンユニットを含む共重合体が生じる）などが含まれる。これらのコポリマーまたはターポリマーをハロゲン化することができる。
【００４３】
ひとつの実施形態では、ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンコポリマーを含む場合、コポリマーの全重量に対しイソプレンが重量％で約０．５から約３０、または約０．８から約５含まれ、残余はイソブチレンである。
【００４４】
別の実施形態では、ブチルゴムがイソブチレン−パレメチルスチレンコポリマーを含む場合、このコポリマーの全重量に対しパレメチルスチレンが重量％で約０．５から約２５、または約２から約２０含まれ、残余はイソブチレンである。
ひとつの実施形態では、イソブチレン−パレメチルスチレンコポリマーを臭素等でハロゲン化することができ、このハロゲン化されたコポリマーにはハロゲン化された基が約０から約１０重量％、または約０．３から７重量％含まれる。
【００４５】
別の実施形態では、ブチルゴムがイソブチレン、イソプレンおよびジビニルスチレンから成るターポリマーを含む場合、ターポリマーの全重量に対しイソブチレンが重量％で約９５から約９９、または約９６から約９８．５含まれ、イソプレンが重量％で約０．５から約５含まれ、または約０．８から約２．５含まれ、残余はジビニルスチレンである。
【００４６】
ハロゲン化されたブチルゴムの場合、ブチルゴムには、コポリマーまたはターポリマーの全重量に対しハロゲンが重量％で約０．１から約１０、または約０．３から約７、または約０．５から約３含まれる。
【００４７】
１以上の実施形態では、この発明のブチルゴムのＴｇは約−５５℃未満、または約−５８℃未満、または約−６０℃未満、または約−６３℃未満である。
【００４８】
１以上の実施形態では、この発明のブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１+８），１２５℃）は約２５から約７５、または約３０から約６０、または約４０から約５５である。
【００４９】
Rubber World Blue Bookに記載されているように、多数のブチルゴムが市販されている。
例えば、ハロゲン化または非ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーとして商品名Exxon ButylＴＭ（ExxonMobil Chemical 社）、ハロゲン化または非ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーとして商品名EXXPROＴＭ（ExxonMobil Chemical 社）、星状分岐ブチルゴムとして商品名STAR BRANCHEDBUTYLＴＭ（ExxonMobil Chemical 社）、パラブロモスチレンユニットを含むコポリマーとして商品名EXXPRO 3745（ExxonMobil Chemical 社）が市販されている。
ハロゲン化または非ハロゲン化イソブチレン、イソプレン−ジビニルスチレンターポリマーとして商品名Polysar ButylＴＭ（Lanxess社、ドイツ）が市販されている。
【００５０】
＜熱可塑性レジン＞
熱可塑性加硫樹脂の製造に用いることができる熱可塑性レジンであれば、いかなる熱可塑性レジンでもこの発明の熱可塑性加硫樹脂の製造に用いることができる。
この発明に用いることができる熱可塑性レジンは、固体で高分子量の熱可塑性レジンである。１以上の実施形態では、このような熱可塑性レジンには非官能性の熱可塑性レジンが含まれる。別の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂の熱可塑性レジンには、官能性の熱可塑性レジン単独、または官能性の熱可塑性レジンと非官能性熱可塑性レジンを組み合わせて用いることができる。
【００５１】
このような熱可塑性レジンには、結晶性または非結晶性のポリマーが含まれる。１以上の実施形態では、このような熱可塑性レジンは結晶化度が少なくとも２５ｗｔ％であることで特徴付けられ、別の実施形態では少なくとも３０ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３５ｗｔ％であることで特徴付けられる。
結晶化度はサンプルの融解熱量を、結晶化度１００％のポリマーの融解熱量で割り算して求めることができる。結晶化度１００％のポリマーの融解熱量は、ポリプロピレンの場合２０９Ｊ／ｇ、ポリエチレンの場合３５０Ｊ／ｇとみなす。
１以上の実施形態で熱可塑性レジンがプロピレンベースの場合、この熱可塑性レジンは融解熱量が少なくとも５０Ｊ／ｇであり、別の実施形態では７５Ｊ／ｇを超え、別の実施形態では１００Ｊ／ｇを超えることで特徴付けられる。
１以上の実施形態で熱可塑性レジンがポリエチレンベースの場合、この熱可塑性レジンは融解熱量が少なくとも８５Ｊ／ｇであり、別の実施形態では少なくとも１００Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも１３０Ｊ／ｇであることで特徴付けられる。
【００５２】
１以上の実施形態では、熱可塑性レジンのＭｗは約５０から約２０００ｋｇ／モルであり、別の実施形態では約１００から約６００ｋｇ／モルであることで特徴付けられる。また、ポリスチレンを標準サンプルとしてＧＰＣで測定したとき、熱可塑性レジンのＭｎが約２５から約１０００ｋｇ／モルであり、別の実施形態では約５０から約３００ｋｇ／モルであることでも特徴付けられる。
【００５３】
１以上の実施形態では、熱可塑性レジンのＭＦＲ（ASTM D-1238準拠、２．１６ｄｇ、２３０℃）が約０．２から５０００ｄｇ／分であり、別の実施形態では約５から約５００ｄｇ／分、別の実施形態では約１０から約１００ｄｇ／分である。
【００５４】
１以上の実施形態では、 熱可塑性レジンのＴｍは約１１０℃から約２５０℃であり、別の実施形態では約１５５℃から約１７０℃、別の実施形態では約１６０℃から約１６５℃である。
熱可塑性レジンのＴｇは約−１０℃から約１０℃であり、別の実施形態では約−３℃から約５℃、別の実施形態では約０℃から約２℃である。
１以上の実施形態では、結晶化温度（Ｔｃ）が少なくとも約７５℃であり、別の実施形態では少なくとも約９５℃、別の実施形態では少なくとも約１００℃、別の実施形態少なくとも約１０５℃であり、ひとつの実施形態では１０５℃から１１５℃の範囲内にある。
【００５５】
熱可塑性レジンには、結晶性、半結晶性、および結晶化可能なポリオレフィン、オレフィンコポリマー、及び非オレフィンポリマーが含まれる。
熱可塑性レジンは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物などのαオレフィンを重合して製造される。
エチレンとプロピレンのコポリマー、あるいはエチレンおよび／またはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物などの他のαオレフィンとのコポリマーを用いることもできる。
特に、プロピレンと、エチレンまたは上記の高級α−オレフィンまたはＣ１０−Ｃ２０ジオレフィンとの、耐衝撃性反応器ランダムコポリマーが好ましい。
これらのコポリマー中の、コポリマーの重量に対するコモノマー含量は１ｗｔ％から約３０ｗｔ％である。例えば米国特許第6,867,260 B2号を参照されたい。商品名VISTAMAXXＴＭ（ExxonMobil社）として販売されているコポリマーは特に好ましい。
この他のポリオレフィンコポリマーには、スチレン−エチレン共重合体などのスチレンとオレフィンとのコポリマー、ポリエチレン−アクリレート共重合体などの、オレフィンとα，β−不飽和酸やα，β−不飽和エステルとのコポリマーが含まれる。非オレフィン系熱可塑性レジンには、スチレン、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、およびこれらの組合せのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、およびポリメチルアクリレートを用いることができる。
この発明では、２以上の上記のポリオレフィン熱可塑性レジン、あるいは他の高分子量改質剤のブレンド物または混合物を用いることもできる。熱可塑性レジンには耐衝撃性共重合体も含まれる。
【００５６】
熱可塑性レジンの合成は、公知のチーグラー・ナッタ重合触媒や、メタロセン触媒などのシングルサイト有機金属触媒等を用いる重合法により行なうことができるが、これらに限定されない。
【００５７】
ひとつの実施形態では、熱可塑性レジンには高結晶性のアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーが含まれる。このようなポリプロピレンは密度が約０．８５から約０．９１ｇ／ｃｃであり、高度にアイソタクチックなポリプロピレンは密度が約０．９０から約０．９１ｇ／ｃｃである。また、フラクショナルメルトフローレート（fractional melt flow rate）を有する、高分子量または超高分子量ポリプロピレンを用いることもできる。
１以上の実施形態では、ポリプロピレンはＭＦＲ（ASTM D-1238準拠、２．１６ｋｇ、２３０℃）が１０ｄｇ／分以下であり、別の実施形態では１．０ｄｇ／分以下、別の実施形態では０．５ｄｇ／分以下である。
【００５８】
＜その他の成分＞
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂はミネラルオイル、合成オイルおよびこれらの組合せを含有する。このようなオイルは可塑剤あるいはエクステンダーと呼ばれる。
ミネラルオイルには芳香族系、ナフテン系、パラフィン系およびイソパラフィン系オイルが含まれる。１以上の実施形態では、ミネラルオイルは処理または未処理のものである。この発明のミネラルオイルとして、商品名SUNP ARＴＭ（Sun Chemicals社）を入手できる。この他、商品名PARALUXＴＭ（Chevron社）を入手できる。
【００５９】
１以上の実施形態では、合成オイルにはイソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、およびこれらの組合などの、ブテンのポリマーまたはオリゴマーが含まれる。
１以上の実施形態では、このようなオリゴマーは数平均分子量が約３００ｇ／モルから９０００ｇ／モル、別の実施形態では約７００ｇ／モルから１３００ｇ／モルであることで特徴付けられる。１以上の実施形態では、このようなオリゴマーはイソブテンモノマーユニットを含む。
合成オイルの例として、ポリイソブチレン、ポリ（イソブチレン−ブテン共重合体）、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ブテン共重合体）、およびこれらの組合せが挙げられる。
１以上の実施形態では、合成オイルには直鎖ポリα−オレフィン、分岐ポリα−オレフィン、水素化ポリα−オレフィンおよびこれらの組合せが含まれる。
【００６０】
１以上の実施形態では、合成オイルにはASTM D-4402に準拠し、３８℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定した粘度が約２０ｃＰを超える合成ポリマーまたは共重合体が含まれ、別の実施形態では粘度が約１００ｃＰを超え、別の実施形態では粘度が約１９０ｃＰを超える合成ポリマーまたは共重合体が含まれる。これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、粘度は４０００ｃＰ未満であり、別の実施形態では１０００ｃＰ未満である。
【００６１】
この発明の合成オイルとして、商品名PolybuteneＴＭ（Soltex社、ヒューストン、テキサス）、商品名IndopolＴＭ（BP社、英国）、ParapolＴＭ（ExxonMobil社）を入手できる。
ブタジエンとコモノマーとから誘導されたオリゴマー共重合体として、商品名Ricon ResinＴＭ（Sartomer社）を入手できる。
ホワイト合成オイルとして、以前はSHF Fluids（Mobil社）とElevastＴＭ（ExxonMobil社）であった商品名SPECTRASYNＴＭ（ExxonMobil社）を入手できる。
【００６２】
１以上の実施形態では、エクステンダーオイルには、有機エステル、アルキルエステル、およびこれらの組合せが含まれる。１以上の実施形態では、有機エステルとアルキルエステルは一般に分子量が約１００００未満である。１以上の実施形態では、好ましいエステルには分子量が約２０００未満のモノマーまたはオリゴマーが含まれ、別の実施形態では分子量は約６００未満である。
１以上の実施形態では、エステルは組成物中のポリαオレフィン成分とゴム成分の両者に対し混和性または相溶性を有する。すなわち、エステルは他の成分と混合して均一相となる。
１以上の実施形態では、このようなエステルには、脂肪族モノ−またはジ−エステル、またはオリゴマー脂肪族エステル、あるいはアルキルエーテルエステルが含まれる。
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂は高分子量の脂肪族および芳香族エステル、さらにリン酸エステルを含有しない。
【００６３】
ある実施形態では、熱可塑性加硫樹脂は高分子量の加工助剤を含有する。この加工助剤は高メルトフローレートの高分子量レジンである。このような高分子量レジンには、メルトフローレートが約５００ｄｇ／分を超え、好ましくは７５０ｄｇ／分を超え、好ましくは１０００ｄｇ／分を超え、好ましくは１２００ｄｇ／分を超え、好ましくは１５００ｄｇ／分を超える、直鎖ポリマーおよび分岐ポリマーの両者が含まれる。
種々の分岐高分子量加工助剤の混合物、または種々の直鎖の高分子量加工助剤の混合物、さらに直鎖および分岐高分子量加工助剤の両者の混合物を用いることができる。高分子量加工助剤というときは、特に断りのない限り、直鎖および分岐ポリマーの両者を意味する。直鎖高分子量加工助剤にはポリプロピレンホモポリマーが含まれ、分岐高分子量加工助剤にはジエンで改質されたポリプロピレンが含まれる。
【００６４】
この発明の熱可塑性加硫樹脂には、ゴム、熱可塑性レジン、任意成分の加工助剤に加え、強化用または非強化用充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム用プロセスオイル、潤滑油、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤などの、ゴム配合技術の分野で公知の添加剤が任意成分として含有される。
これらの添加剤は組成物に最大５０ｗｔ％含まれる。充填剤には炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の無機物を用いることができる。
【００６５】
１以上の実施形態では、この発明の熱可塑性加硫樹脂には、この発明のゴム状組成物を形成するために十分な量のゴムが含まれる。
当業者であれば、この発明の熱可塑性加硫樹脂は、伸びが１００％を超え、元の長さの２００％まで伸長させ約１０分間保持した後、速やかにもとの長さの１５０％以下まで収縮するものであることが理解できるであろう。
【００６６】
すなわち、１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂には少なくとも約２５ｗｔ％のゴムが含有され、別の実施形態では少なくとも約４５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約６５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約７５ｗｔ％のゴムが含有される。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂中のゴムの量は、ゴムと熱可塑性レジンの総重量に対し約１５から９０ｗｔ％であり、別の実施形態では約４５から８５ｗｔ％、別の実施形態では約６０から８０ｗｔ％である。
【００６７】
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂中の熱可塑性レジンの量は、ゴムと熱可塑性レジンの総重量に対し約５ｗｔ％から６０ｗｔ％であり、別の実施形態では約１０ｗｔ％から４０ｗｔ％、別の実施形態では約１２ｗｔ％から３０ｗｔ％である。
【００６８】
高分子量加工助剤が用いられる場合、高分子量加工助剤はゴムの１００重量部に対し約０から５重量部含まれ、または約０．１から３重量部含まれ、または約０．２から約２重量部含まれる。
【００６９】
エクステンダーオイルは、ゴムの１００重量部に対し約０から２５０重量部含まれ、または約５０から１５０重量部含まれ、または約７５から約１３０重量部含まれる。添加するエクステンダーオイルの量は目的とする物性に依存し、上限はそのオイルとブレンド成分との相溶性に依存する。大量のエクステンダーオイルが滲み出すときは、上限を超えている。エクステンダーオイルの添加量は、少なくともある程度はゴムの種類に依存する。高粘度のゴムほど、大量にエクステンダーオイルを添加することができる。
【００７０】
カーボンブラック、クレイ、炭酸カルシウムなどの充填剤は、ゴムの１００重量部に対し約１から２５０重量部含まれ、別の実施形態では約１０から１５０重量部含まれ、別の実施形態では約２５から約５０重量部含まれる。カーボンブラックの添加量は、少なくともある程度はカーボンブラックの種類とエクステンダーオイルの添加量に依存する。
【００７１】
＜加硫＞
１以上の実施形態では、動的加硫によってゴムを硬化または架橋する。動的加硫という用語は、熱可塑性レジンとのブレンド物中のゴムを加硫または硬化する工程であって、熱可塑性レジンの融点以上の高温度、かつ高剪断下で、ゴムを架橋または加硫する工程を意味する。
【００７２】
１以上の実施形態では、動的加硫は水素化ケイ素化剤を用いて行なわれる。
水素化ケイ素化剤は一般に触媒と組み合わせて用いられる。１以上の実施形態では、次式に示すように、水素化ケイ素化剤は少なくとも３つのＳｉＨ−を含む反応性部位、あるいは置換基を備える。
【化５】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である。
１以上の実施形態では、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基である。
【００７３】
１価の有機置換基には、アルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換されたシクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換されたアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、およびアルキニル基などが含まれ、各置換基は炭素数が１から２０まで、あるいは、その基を構成するために必要な最小の炭素数から２０までの炭素を含む。但し、これらの置換基に限定されない。
ヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、およびリンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。但し、これらのヘテロ原子に限定されない。
いくつかの実施形態では、各Ｒはそれぞれ独立した短鎖ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、各Ｒはメチル基またはエチル基であり、別の実施形態では各Ｒはメチル基である。
【００７４】
さらに、この水素化ケイ素化剤は、少なくとも２つのＳｉＨ−を含む反応性部位のケイ素原子間に、少なくとも６つの原子が存在することで特徴付けられる。
別言すれば、３つのＳｉＨ−を含む反応性部位の内、少なくとも２つのＳｉＨ−が、位置的に少なくとも原子６個離れている。
ある実施形態では、少なくとも３つのＳｉＨ−を含む反応性部位の各ケイ素原子が、位置的に少なくとも原子６個離れている。これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、各ＳｉＨ−を含む反応性部位の各ケイ素原子が、最も近いＳｉＨ−を含む反応性部位の各ケイ素原子と少なくとも原子６個離れている。
特定の実施形態では、水素化ケイ素化剤は少なくとも３つのＳｉＨ−を含む反応性部位を備え、別の実施形態では少なくとも４つ、別の実施形態では少なくとも５つのＳｉＨ−を含む反応性部位を備える。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、ＳｉＨ−を含む反応性部位のケイ素原子は少なくとも原子７個離れており、別の実施形態では少なくとも原子８個、別の実施形態では少なくとも原子９個離れている。
【００７５】
１以上の実施形態では、水素化ケイ素化剤は、特定のケイ素含有基を、限られた数しか備えないか、あるいはこのようなケイ素含有基を備えない。
特定の限られたケイ素含有基には、次式に示す基が含まれる。
【化６】
ここで各Ｒ１は、それぞれ独立した１価の有機置換基である。
１以上の実施形態では、水素化ケイ素化剤中のＳｉＨ−を含む反応性部位の２０％未満がこのような置換基中にあり、別の実施形態では反応性部位の１０％未満が、また別の実施形態では反応性部位の５％未満が、また別の実施形態ではＳｉＨ−を含む反応性部位の１％未満がこのような置換基中にある。
特定の実施形態では、水素化ケイ素化剤はこのような置換基中にあるケイ素原子を実質的に備えていない。ここで、実質的に備えていないとは、水素化ケイ素化剤の加硫効果に影響するほどの量が存在しないことを意味する。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、水素化ケイ素化剤はこのような置換基中にあるケイ素原子を備えていない。
【００７６】
１以上の実施形態では、この発明の水素化ケイ素化剤は活性が約３から約８０、別の実施形態では約４から約６０、別の実施形態では約５から約５０、別の実施形態では約８から約４０であることで特徴付けられる。ここで、活性とは、ヒドリド化合物１ｋｇ中のヒドリド基（すなわちヒドリド基の等量）の数で計測される。
【００７７】
１以上の実施形態では、この発明の水素化ケイ素化剤には下式に示すものが含まれる。
【化７】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、αは少なくとも２つのＳｉＨ−を含む基が位置的に少なくとも原子６個離れている構造と成るために十分な数の原子を含む部位であり、ｘは３以上の整数である。
【００７８】
例えば、特定の実施形態では、αはＱグループ（Ｑ ｇｒｏｕｐ）を含む。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、水素化ケイ素化剤では下式に示すユニットが少なくとも３回繰り返される。
【化８】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素化ケイ素基などのケイ素を含む基である。
【００７９】
特定の実施形態では、水素化ケイ素化剤には下式に示す樹脂が含まれる。
【化９】
【００８０】
１以上の実施形態では、水素化ケイ素化剤は分子量が約２００から約８０００００ｇ／モル、別の実施形態では約３００から約３０００００ｇ／モル、別の実施形態では約４００から約１５００００ｇ／モルであることで特徴付けられる。
【００８１】
αがＱ樹脂（Ｑ ｒｅｓｉｎ）を含み、ＨＱ−樹脂、またはヒドリド改質シリカＱ樹脂とも呼ばれる水素化ケイ素化剤の具体的な例は、分子量が９００ｇ／モルで、活性が９．５当量／ｋｇのヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名MQH-9ＴＭ（Clariant LSM, Inc.社）として販売されている化合物である。
あるいは、分子量が５００ｇ／モルで、活性が８−９当量／ｋｇのヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、HQM 105ＴＭ（Gelest, Inc.社）として販売されている化合物である。
あるいは、分子量が９００ｇ／モルで活性が８−９当量／ｋｇのヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、HQM 107ＴＭ（Gelest, Inc.社）として販売されている化合物である。
【００８２】
この他のα部位の例として、分岐した炭化水素ポリマー鎖や樹枝状に分岐した炭化水素ポリマーが挙げられる。このようなポリマー鎖やポリマー鎖には、ケイ素原子などのヘテロ原子が含まれる。例えば、α部位に分岐した炭化水素ポリマー鎖が含まれている実施形態では、水素化ケイ素化剤は下式で定義される。
【化１０】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立した１価の有機置換基であり、Ｒ２はそれぞれ独立した２価の有機置換基である。
１以上の実施形態では、２価の有機置換基にはヒドロカルビレン基、あるいは置換されたヒドロカルビレン基が含まれ、例としてアルキレン基、シクロアルキレン基、置換されたアルキレン基、置換されたシクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）置換されたアリーレン基などが含まれ、各置換基は炭素数が１から２０まで、あるいは、その基を構成するために必要な最小の炭素数から２０までの炭素を含む。但し、これらの置換基に限定されない。
置換されたヒドロカルビレン基には、１以上の水素原子がアルキル基で置換されたヒドロカルビレン基が含まれる。
２価の有機置換基は、１以上のヘテロ原子が含まれていてもよく、ヘテロ原子の例として窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、リン原子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
他の水素化ケイ素化剤の例として、下式に示す化合物が挙げられる。
【化１１】
ここで、各ｎはそれぞれ独立して、１から約１０００の整数であり、別の実施形態では２から約１００の整数、別の実施形態では２から約２０の整数である。
【００８４】
他の水素化ケイ素化剤の例として、下式に示す化合物が挙げられる。
【化１２】
ここで、各ｎはそれぞれ独立して、１から約１０００の整数であり、別の実施形態では１から約１００の整数、別の実施形態では２から約２０の整数である。
１以上の実施形態では、ポリマー鎖には共役ジエンと、任意成分としてビニル芳香族モノマー等のコモノマーとを重合して誘導されたポリマー鎖が含まれる。
【００８５】
また別の水素化ケイ素化剤の例として、下式に示す化合物が挙げられる。
【化１３】
【００８６】
この発明の触媒には、反応性のＳｉＨ−を含有する部位または置換基と、炭素−炭素二重結合などの炭素−炭素結合との水素化ケイ素化反応の触媒となる化合物または分子が含まれる。
また１以上の実施形態では、これらの触媒は反応媒体に可溶である。
このような触媒には、第ＶＩＩＩ族金属を含む化合物などの、遷移金属化合物が含まれる。第ＶＩＩＩ族金属には、パラジウム、ロジウム、ゲルマニウム、白金が含まれる。
触媒の例として、塩化プラチナ酸、プラチナ元素、塩化プラチナ酸ヘキサハイドレート、塩化プラチナ酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）プラチナ（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロプラチナ（ＩＩ）、塩化プラチナ、酸化プラチナ、カールシュテット（Karstedt's）触媒等のゼロ価のプラチナ金属錯体、担体（アルミナ、シリカ、またはカーボンブラック）に担持された固形プラチナ等が挙げられる。
また、触媒の例として、プラチナ−ビニルシロキサン錯体（例えばPtn(ViMe2SiOSiMe2 Vi)n，Pt[(MeViSiO)4]m）、プラチナ−ホスフィン錯体（例えばPt(PPh3)4，Pt(PBu3)4）、プラチナ−ホスファイト錯体（例えばPt[P(OPh) 3] 4，Pt[P(OBu) 3] 4）が挙げられる。ここで、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基、nとmは整数を表わす。
さらに別の触媒の例として、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。
【００８７】
１以上の実施形態では、触媒は触媒抑制剤と併用される。
触媒抑制剤は熱可塑性加硫樹脂を動的硬化により製造するとき、特に有用である。有用な触媒抑制剤には、急速な触媒反応または開裂を抑制または安定化する化合物が含まれる。触媒抑制剤の例として、１６５℃以上の温度で安定なオレフィンが挙げられる。他の触媒抑制剤の例として、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００８８】
当業者であれば、目的とする硬化を行うために、適切な水素化ケイ素化剤の量を容易に選択することができる。
１以上の実施形態では、使用する水素化ケイ素化剤の量は、水素化ケイ素化剤の等量（すなわち水素化ケイ素基の数）と、ビニル二重結合の等量（すなわち、ポリマーのジエン由来のユニット数）との比率で表わされる。
ある実施形態では、ビニル二重結合の等量に満たない水素化ケイ素が用いられる。別の実施形態ではビニル二重結合の等量を超える水素化ケイ素が用いられる。１以上の実施形態では、水素化ケイ素の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比率は約０．７：１から約１０：１、別の実施形態では約０．９５：１から約７：１、別の実施形態では１：１から５：１、別の実施形態では１．５：１から４：１である。
【００８９】
当業者であれば、目的とする硬化を行うために、適切な触媒の量を容易に選択することができる。
１以上の実施形態では、使用する触媒の量はゴム１００重量部に対し約０．００００７重量部から約０．０１重量部であり、別の実施形態では約０．０００１重量部から約０．０００５重量部、別の実施形態では約０．０００５重量部から約０．００１重量部である。
【００９０】
この発明の組成物は、ゴムが部分的、あるいは完全に硬化されているにも拘らず、押出成型、射出成型、ブロー成型、圧縮成型等の公知のプラスチック加工方法により、加工および再加工することができる。
熱可塑性加硫樹脂中のゴムは、熱可塑性レジンの連続相あるいはマトリックス中に、加硫または硬化されたゴムの微粒子が良好に分散した状態で存在する。
別の実施形態では、共連続相または逆転した相のモルフォロジーが得られる。
ゴムの微粒子が熱可塑性レジン中に分散した状態となる実施形態では、ゴムの微粒子の平均径は５０μm未満、あるいは３０μm未満、あるいは１０μm未満、あるいは５μm未満、あるいは１μm未満となる。
ある実施形態では、少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７５％のゴムの微粒子平均径が５μm未満、あるいは２μm、あるいは１μm未満となる。
【００９１】
１以上の実施形態では、ゴムは高度に硬化されている。ひとつの実施形態では、ゴムが完全に硬化されていることが好ましい。ゴムの硬化度は、抽出剤にシクロヘキサンまたは沸騰キシレンを用いて、熱可塑性加硫樹脂から抽出されるゴムの量を測定することで求められる。
この測定方法は本願に米国プラクティスのため組み込まれる米国特許第4,311,628号に開示されている。
ひとつの実施形態ではゴムは三次元的に硬化され、本願に米国プラクティスのため組み込まれる米国特許第5,100,947号、第5,157,081号に開示された方法により２３℃で測定したシクロヘキサン抽出量が９０ｗｔ％以下であり、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が５０ｗｔ％以下、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が３０ｗｔ％以下、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が１０ｗｔ％以下、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が５ｗｔ％以下である。
あるいは、１以上の実施形態では、ゴムは、ゴムの１ミリリットル当りの架橋密度が好ましくは少なくとも４×１０−５、別の実施形態では架橋密度が少なくとも７×１０−５、別の実施形態では架橋密度が好ましくは１０×１０−５となる硬化度を有する。Ellulらの「Crosslink Densities and Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs」（68 RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，573-584ページ，1995年）を参照されたい。
【００９２】
この発明の熱可塑性加硫樹脂は、ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、ブーツ、弾性繊維等の種々の製品の製造に用いることができる。
この発明の熱可塑性加硫樹脂は、ブロー成型、押出成型、射出成型、熱成型、エラストウェルディング（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）や圧縮成型などの成型方法による種々の製品の製造に用いることができる。
特に、この発明の熱可塑性加硫樹脂は、ウェザーシール、カップなどのブレーキ部品、カップリングディスク、ダイアフラムカップ、定速ジョイント用ブーツ、ラックとピニオンのジョイント用ブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧または空気圧で操作される装置の部品、Ｏリング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイド、その他の弾性ポリマーで作られる部品、あるいは金属／プラスチックを組み合わせて作られる部品等の、自動車用部品の製造に用いることができる。
また、Ｖベルトや、繊維を含有し、先端が切り落とされたＶ状リブ、短繊維で強化されたＶ状リブ、短繊維をゴムで固めて成型したＶ状リブを有する歯付きベルトなどのトランスミッション用ベルトに用いることも可能である。
【００９３】
別の実施形態では、この発明の水素化ケイ素化剤と、公知の熱硬化性樹脂を製造する方法とを用いて熱硬化性樹脂を製造することができる。
熱硬化性樹脂に関する実施形態では、前記の水素化ケイ素化剤と、前記の触媒とを併用することができる。
熱硬化性樹脂を製造する方法は公知である。１以上の実施形態では、熱硬化性樹脂は、成型型またはプレスを用いて静的硬化により製造することができる。
別の実施形態では、加硫可能なフィルムをゴムと硬化剤を用いて成型し、次にこのフィルムを硬化させることにより、硬化されたフィルムを製造することができる。いずれの場合でも、硬化は時間および／または温度により開始される。
【００９４】
この発明の実施形態を示すために、以下のサンプルを作製し、測定した。しかし、これらのサンプルはこの発明の範囲を限定するものではない。この発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められる。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例では、数種類の水素化ケイ素化剤について、熱可塑性加硫樹脂および熱硬化性樹脂に適用したときの効果を比較した。
用いた水素化ケイ素化剤には以下のものが含まれる。
【００９６】
水素化ケイ素化剤Ｉは、ヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名HQM 107ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤Ｉは、分子量が約９００ｇ／モルで活性が約８−９当量／ｋｇであり、位置的に少なくとも原子６個離れた少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える。
【００９７】
水素化ケイ素化剤ＩＩは、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン共重合体の水素化ケイ素化剤であり、商品名DC2-5084ＴＭ（Dow Corning社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＩＩは、分子量が約１８００ｇ／モルで活性が約７．２当量／ｋｇであり、少なくとも３つの水素化ケイ素基を備えるが、これらの水素化ケイ素基は位置的に少なくとも原子６個離れたものではない。
【００９８】
水素化ケイ素化剤ＩＩＩは、二官能性の両末端ヒドリド基ポリジメチルシロキサンであり、商品名DMS H11ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＩＩＩは、分子量が１０５０ｇ／モルであることを特徴とする。
【００９９】
水素化ケイ素化剤ＩＶは、二官能性の両末端ヒドリド基ポリジメチルシロキサンであり、商品名DMS H03ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＩＶは、分子量が４５０ｇ／モルである。
【０１００】
水素化ケイ素化剤Ｖは、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）硬化剤であり、商品名SIP 6826ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤Ｖは、分子量が３３１ｇ／モルであり、１分子当り３つの水素化ケイ素基を備えるが、これらの水素化ケイ素基は位置的に少なくとも原子６個離れたものではない。
【０１０１】
水素化ケイ素化剤ＶＩは、テトラキス（ジメチルシロキシ）硬化剤であり、商品名SIT 7278ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＶＩは、分子量が３２９ｇ／モルであり、１分子当り３つの水素化ケイ素基を備えるが、これらの水素化ケイ素基は位置的に少なくとも原子６個離れたものではない。
【０１０２】
水素化ケイ素化剤ＶＩＩは、ヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名HQM 105ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＶＩＩは、分子量が５００ｇ／モルで活性が約８−９当量／ｋｇであり、位置的に少なくとも原子６個離れた少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える。
【０１０３】
水素化ケイ素化剤ＶＩＩＩは、ヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名MQH-9ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＶＩＩＩは、分子量が約９００ｇ／モルで活性が約９．５当量／ｋｇであり、１分子当り約８．８個の水素化ケイ素官能基を含有する。少なくとも２つの水素化ケイ素官能基が、位置的に少なくとも原子６個離れている。
【０１０４】
＜サンプル１−７＞
熱可塑性加硫樹脂は、公知の方法によりエラストマー共重合体をブラベンダーミキサー中で動的加硫して調製した。動的加硫はプラチナ触媒の存在下で、数種類の異なる水素化ケイ素化剤を用いて行なった。
【０１０５】
構成成分は、１００重量部のエラストマー共重合体（原料ゴムには１００重量部のゴムと７５重量部のオイルが含まれているが、このエラストマー共重合体の重量部はゴムのみの重量部である）と、５０重量部の熱可塑性レジンと、１００重量部のエラストマー共重合体に対しトータル１２５重量部のオイル［商品名ParaluxＴＭ6001（Chevron社）のホワイトオイル３０重量部、商品名SunparＴＭ150Mのパラフィンオイル２０重量部、油展原料ゴム中のパラフィンオイル７５重量部］と、２０重量部のクレイと、２重量部の酸化亜鉛とから成る。
【０１０６】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、商品名VistalonＴＭ3666（ExxonMobil社）である。
このエラストマー共重合体は、ジエン含有量が約４．５ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１７０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量７５ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
熱可塑性レジンはＭＦＲが０．８ｄｇ／分であり、商品名PP5341ＴＭ（ExxonMobil社）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
サンプル１−６の触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
サンプル７は、フェノール樹脂と、１．５重量部の塩化第一スズ二水和物とを併用して硬化させた。このフェノール樹脂の商品名はSPＴＭ1045（Schenectady社、ニューヨーク）である。
【０１０７】
表１に、各サンプルに用いた水素化ケイ素化剤の種類と量（ゴム１００重量部に対する重量部）と、各サンプルの物性評価結果を示す。
表の中では、この発明のに係る実施例は「Ｉ」で示し、比較例は「Ｃ」で示した。
【表１】
【０１０８】
全ての評価用サンプルは、圧縮成型で厚み２．００ｍｍの平板を成型して調製した。
ショア硬度は、ISO 868および／またはASTM D-2240に準拠して５秒間で測定した。
引張り強さ、伸び、および１００％モジュラスは、ASTM D-412に準拠し、インストロン引っ張り試験機を用いて２３℃で測定した。
重量変化率は、ASTM D-471に準拠し、１２１℃で２４時間経過した後測定した。
引張永久歪は、ASTM D-412に準拠し、空気循環オーブン中でサンプルを２５％伸張させた状態で、７０℃、２２時間の条件で促進熱老化させて測定した。
圧縮永久歪は、ASTM D-395(B) に準拠し、１００℃の温度下でサンプルを２５％圧縮し、１週間経過後測定した。
【０１０９】
表１のデータから、この発明の水素化ケイ素化剤で調製した熱可塑性加硫樹脂は、従来の水素化ケイ素化剤で調製したサンプル（すなわちサンプル４−６）と比較して重量変化率が小さいことで示されるように、より効率的に硬化されていることで特徴付けられる。
また、フェノール樹脂で硬化された熱可塑性加硫樹脂（サンプル７）と比較した場合、この発明熱可塑性加硫樹脂は同等の硬化性を示し、色相に優れ（黄色みを帯びていない）、さらに非吸湿性である。
【０１１０】
＜サンプル８−１５＞
８種類の加硫組成物を、ブラベンダーミキサー中で混合し、２００℃のムービングダイレオメータ（Moving Die Rheometer）中で１５分間硬化させて調製した。硬化または架橋の程度の指標となるトルクを測定し記録した。各表には、１５分経過後のトルクを「最大トルク」として示した。
【０１１１】
加硫組成物には、１００重量部のゴム（エクステンダーオイルを除く）と、２０重量部のクレイ充填剤と、９５重量部のオイル（７５重量部のゴムのエクステンダーオイル、および２０重量部の追添オイル）と、２重量部の酸化亜鉛とが含まれている。
加硫組成物にはさらに、二官能性水素化ケイ素化剤と、プラチナ触媒とが含まれている。
表２に、二官能性水素化ケイ素化剤と、プラチナ触媒の添加量を示す。
【０１１２】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、商品名VistalonＴＭ3666（ExxonMobil社）である。
このエラストマー共重合体は、ジエン含有量が約４．５ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１７０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量７５ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表２】
【０１１３】
表２に示す結果は、いずれのトルク値も低いことに表れているように、二官能性水素化ケイ素化剤は技術的に有意義なレベルまでゴムを架橋することができないことを示している。
【０１１４】
＜サンプル１６−２１＞
サンプル８−１５と同様にして、さらに５種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
【０１１５】
これらのサンプルに用いた成分は、水素化ケイ素化剤を除き、サンプル８−１５と同様である。
表３に、二官能性水素化ケイ素化剤と、プラチナ触媒の添加量を示す。
【表３】
【０１１６】
表３のデータは、従来用いられていた水素化ケイ素化剤と比較して、この発明の水素化ケイ素化剤により優れた硬化性が得られることを示している。
【０１１７】
＜サンプル２２−２６＞
サンプル１６−２１と同様にして、さらに５種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は１００重量部のゴムと、７５重量部のオイルと、表４に示す硬化系とを含む。
【０１１８】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、商品名VistalonＴＭ3666（ExxonMobil社）である。
このエラストマー共重合体は、ジエン含有量が約４．５ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１７０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量７５ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表４】
【０１１９】
表４のデータは、従来用いられていた水素化ケイ素化剤の活性をこの発明の水素化ケイ素化剤と同レベルまで増加させたとしても、この発明の水素化ケイ素化剤の方が、より優れた硬化性を発現することを示している。
【０１２０】
＜サンプル２７−３４＞
サンプル２２−２６と同様にして、さらに８種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は１００重量部のゴムと、１００重量部のホワイトオイルと、５重量部のクレイ充填剤と、２重量部の酸化亜鉛と、表５に示す硬化系とを含む。
【０１２１】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、ジエン含有量が約９．０ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約４５（油展）、重量平均分子量が約５０４ｋｇ／モル、数平均分子量が約１９８ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６３ｗｔ％、ホワイトオイル含有量１００ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表５】
【０１２２】
表５のデータもまた、この発明の水素化ケイ素化剤の方が従来のものより優れていることを示している。
このデータはさらに、この発明の水素化ケイ素化剤により、触媒の量が相対的に少ないときでも高度な硬化が得られることを示している。
さらに、このデータは相対的に高ＥＮＢ含有量のゴムと、触媒性能に影響する不純物含有量が少ないと考えられるホワイトオイル（すなわちParaluxＴＭ3001）とを用いることにより、優れた効果が得られることを示している。
【０１２３】
＜サンプル３３−３７＞
サンプル２７−３４と同様にして、さらに３種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は、１００重量部のゴムと、１００重量部のホワイトオイルと、５重量部のクレイ充填剤と、２重量部の酸化亜鉛と、表６に示す硬化系とを含む。
【０１２４】
用いたゴムはエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンに由来するユニットを含む四元共重合体である。この四元共重合体は、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量が約４．１ｗｔ％、５−ビニル−２−ノルボルネン含有量が約０．３ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約５．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約７３７ｋｇ／モル、数平均分子量が約２６０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量１００ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でもゴム単独に対する重量部を意味する）である。
この四元共重合体の商品名はKeltan TerpoＴＭ（DSM社）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表６】
【０１２５】
表６のデータは、この発明の水素化ケイ素化剤は、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する二重結合のように、立体障害のある二重結合でも効果的に硬化させることができることを示唆している。
公知のように、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する二重結合は、従来の水素化ケイ素化剤により有効に硬化させることができる。このことは、サンプル３５のデータにより確認される。
サンプル３６と３７では、サンプル３５と同一のゴムを用いているにも拘らず、この発明の水素化ケイ素化剤を用いることによりサンプル３５より優れた硬化性が得られた。この優れた硬化性は、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する二重結合が架橋されたことに起因すると考えられる。
【０１２６】
＜サンプル３８−４０＞
サンプル３５−３７と同様にして、さらに３種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は１００重量部のゴムと、表７に示す硬化系とを含む。
【０１２７】
用いたゴムは、国際公開公報2005/0107534 Alと、米国特許第6,268,438 B1号に従って調製した、プロピレンベースのゴム状共重合体である。
このプロピレンベースのゴム状共重合体は、エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むターポリマーである。
このターポリマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量が約２．１ｗｔ％、数平均分子量が約６９ｋｇ／モル、多分散性が約２．１、エチレン含有量が約１５ｗｔ％である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表７】
【０１２８】
表７のデータは、異なる種類のゴムであっても、この発明の水素化ケイ素化剤を用いることにより、従来の硬化剤と比較して優れた硬化性が得られることを示している。
さらに、この実施例に係る油展されていないゴムを用いた場合、本願発明によれば、相対的に少ない量の触媒存在下で硬化できることを示している。触媒が相対的に少ない量で済むのは、オイル残渣による触媒阻害がないためと思われる。
【０１２９】
＜サンプル４１−５０＞
サンプル８−１５と同様にして、さらに１０種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
これらの加硫組成物は、１００重量部のゴムと、ホワイトオイルと、表８に示す硬化系とを含む。
サンプル４１−４４には、第１ゴムが含まれている。この第１ゴムを、０．７％ＶＮＢゴムと言うことがある。
第１ゴムは、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体であり、ジエン含有量が約０．７ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約５．０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約９５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１２０ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが７．９、エチレン含有量が約６３ｗｔ％、ホワイトオイル含有量１００ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
サンプル４５−５０には第２ゴムが含まれている。この第２ゴムを、３％ＶＮＢゴムと言うことがある。
第２ゴムは、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体であり、
ジエン含有量が約３ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約３５（油展）、デカリン中の固有粘度が約２．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８７０ｋｇ／モル、数平均分子量が約６３ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが１４、エチレン含有量が約６３ｗｔ％、ホワイトオイル含有量７５ｐｈｒである。
第１ゴムと第２ゴムは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製した。
サンプル４５−５０には、各サンプルが１００重量部のホワイトオイルを含有するように、２５重量部のホワイトオイルを追添した。
【表８】
【０１３０】
表８のデータは、ジエン含有量が増加すると、硬化性が向上することを示している。
【０１３１】
＜サンプル５１−５５＞
サンプル１−７と同様の原料成分と方法を用いて、水素化ケイ素化剤を用いて動的加硫することにより、さらに５種類の加硫組成物を調製した。
各サンプルに用いた水素化ケイ素化剤を含め、各サンプルに使用した原料成分、および、得られた熱可塑性加硫樹脂についての評価結果を表９に示す。
各サンプルに用いたゴムは、サンプル４５−５０と同様、３ｗｔ％のジエンを含むエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体である。
動的加硫した後、安定剤および酸化防止剤を添加した。
また、動的加硫した後、２０重量部のホワイトオイルを添加した。このホワイトオイルの商品名はPARALUXTM 6001（Chevron社）である。
熱可塑性レジンのＭＦＲは０．７ｄｇ／分で、商品名は51SO7A（Sunoco社）である。
【表９】
【０１３２】
表９のデータは、この発明により、従来の水素化ケイ素化剤を用いた場合（すなわち、サンプル５１と５２）と比較して、圧縮永久歪において優れた熱可塑性加硫樹脂が得られることを示している。
また、表９のデータによれば、従来の水素化ケイ素化剤で十分硬化できると考えられていた炭素−炭素二重結合を含むゴムであっても、この発明により圧縮永久歪が改善されていることから、熱可塑性加硫樹脂の長期安定性が向上することが示唆される。
【０１３３】
＜サンプル５６−５９＞
サンプル１−７、および５１−５５と同様の原料成分と方法を用いて、さらに４種類の加硫組成物を調製し、評価した。
各サンプルで用いた硬化剤を含む原料成分、および熱可塑性加硫樹脂の物性を表１０に示す。各サンプルに用いたゴムは、サンプル２７−３４に用いたものと同様の、ジエン含有量が約９％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である。
前述のサンプルと同様、サンプル５６と５７の安定剤と酸化防止剤は、動的加硫の後に添加した。また、動的加硫後、２０重量部のホワイトオイルを添加した。
【表１０】
【０１３４】
表１０のデータは、この発明により優れた圧縮永久歪を有する熱可塑性加硫樹脂が得られることを示している。
特に、この発明に係るサンプルの圧縮永久歪は、従来優れた圧縮永久歪が得られると考えられていたフェノール樹脂硬化剤を用いた熱可塑性加硫樹脂と比較して、改良されていることが認められる。
【０１３５】
＜サンプル６０−６１＞
サンプル５１−５５と同様の原料成分と方法を用いて、さらに２種類の加硫組成物を調製し、評価した。
サンプル６０には、ジエン含有量が約４．７ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約２５、デカリン中の固有粘度が約２．４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約１８０ｋｇ／モル、数平均分子量が約６０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約５７ｗｔ％で、油展されていないエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が含まれている。
サンプル６１には、サンプル３８−４０と同様のプロピレンベースのゴム状共重合体を用いた。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表１１】
【０１３６】
表１１のデータは、従来のオレフィン系エラストマーと、プロピレンベースのゴム状共重合体との、いずれを用いたときでも、この発明により技術的に有用な熱可塑性加硫樹脂を製造できることを示している。
【０１３７】
当業者であれば、この発明の範囲と思想を逸脱しない範囲で種々の改変を行なうことができることは明らかであろう。この発明は、ここに示した実施形態に限定されない。
１． 第１実施形態は、熱可塑性加硫樹脂を製造する方法であって、ゴムと熱可塑性レジンとを含むブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化系を用いて行なわれ、水素化ケイ素化剤は下式で表わされる少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える化合物を含み、
【化１４】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子が位置的に少なくとも原子６個離れていることを特徴とする方法である。
２． 各Ｒがそれぞれ独立してアルキル基から選択される第１実施形態の方法。
３． 水素化ケイ素化剤が下式で表わされ、
【化１５】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基であり、αは少なくとも２つのＳｉＨ−を含む基が位置的に少なくとも原子６個離れている構造と成るために十分な数の原子を含む部位であり、ｘは３以上の整数である、第１または第２実施形態の方法。
４． 水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を少なくとも３つ備え、
【化１６】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して１価の有機置換基またはケイ素を含む基である、前記のいずれかの方法。
５． 水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を備える、前記のいずれかの方法。
【化１７】
６． 水素化ケイ素化剤中のケイ素原子の２０％未満が、下式で表わされる置換基中にあり、
【化１８】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、前記のいずれかの方法。
７． 水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を実質的に備えておらず、
【化１９】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、第２実施形態の方法。
８． 水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を備えておらず、
【化２０】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、第２実施形態の方法。
９． 触媒が第ＸＩＩＩ族金属を含む、前記のいずれかの実施形態の方法。
１０． 触媒が、塩化プラチナ酸、プラチナ元素、塩化プラチナ酸ヘキサハイドレート、塩化プラチナ酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）プラチナ（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロプラチナ（ＩＩ）、塩化プラチナ、酸化プラチナ、ゼロ価のプラチナ金属錯体、担体に担持された固形プラチナ、プラチナ−ビニルシロキサン錯体、プラチナ−ホスフィン錯体、プラチナ−ホスファイト錯体、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4、およびこれらの組合せからなる群から選択される、第９実施形態の方法。
１１． 水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．７：１から約１0：１である、前記のいずれかの実施形態の方法。
１２． 水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．９５：１から約７：１である、第１１実施形態の方法。
１３． 水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約１．５：１から約４：１である、第１１実施形態の方法。
１４． 触媒の添加量が、ゴム１００重量部に対し、約０．００００７重量部から約０．０１重量部である、前記のいずれかの実施形態の方法。
１５． ゴムが、１以上の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有するオレフィン系エラストマーコポリマーを含む、前記のいずれかの実施形態の方法。
１６． オレフィン系エラストマーコポリマーが、少なくとも３ｗｔ％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有する、請求項１５の方法。
１７． 前記のいずれかの方法で製造された熱可塑性加硫樹脂。
【技術分野】
【０００１】
この発明のいくつかの実施形態は、水素化ケイ素化剤を用いて製造された熱可塑性架橋樹脂に関する。別の実施形態は水素化ケイ素化剤で硬化された熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは公知である。熱可塑性エラストマーは熱硬化性エラストマーの性質を多く備える一方、熱可塑性レジンのように加工することもできる。ある種の熱可塑性エラストマーは、ゴムの微粒子が熱可塑性レジン中に分散していることを特徴とする熱可塑性架橋樹脂である。この微粒子状のゴムが架橋されていることにより弾性が生じる。
【０００３】
例えば、米国特許第4,803,244号には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和エラストマーと、実質的に飽和した熱可塑性レジンと、1分子中に少なくとも平均２つのＳｉ−Ｈ基を有する多官能性有機ケイ素化合物と、不飽和エラストマーの炭素−炭素二重結合を水素化ケイ素化することができる触媒とを、反応条件下で混合することにより熱可塑性エラストマーを製造する方法が開示されている。
多官能性有機ケイ素化合物の例として、両末端がトリメチルシロキシ基またはアルコキシ基のポリメチルヒドロジメチルシロキサン、同様の両末端を有するポリメチルヒドロシロキサンポリマー、同様の両末端を有するポリメチルヒドロジメチルシロキサン−メチルシロキサンのターポリマー、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、および液状シリコーンであって、1分子中に少なくとも平均２つのＳｉ−Ｈ基を有するものが挙げられている。
【０００４】
米国特許第5,672,660号には、ジエンを含有し、立体障害の無い炭素−炭素二重結合が大部分であるゴムを、白金含有触媒の存在下で水素化ケイ素化（hydrosilation）により動的加硫して製造した熱可塑性加硫樹脂（thermoplastic vulcanizate）が開示されている。ジエンを含有するゴムは、例えば、立体障害の無い炭素−炭素二重結合をもたらす５−ビニル−２ノルボルネンに由来するユニットを含有する。この特許はさらに、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチルシロキサン共重合体、アルキルメチルポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、および（ジメチルシリル）ベンゼンなどの、水素化ケイ素基を少なくとも２つ有する水素化ケイ素化剤を用いることを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、立体障害の無い炭素−炭素二重結合を有するジエン含有ゴムで、実用的に使用可能なものは限られている。例えば、５−ビニル−２ノルボルネンに由来するユニットを含有するエチレン−プロピレンゴムは容易に入手できず、特にジエン含有量の高いゴムは入手しにくい。
５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するユニットを含有するエチレン−プロピレンゴムは容易に入手できるが、このゴムを水素化ケイ素化で加硫する場合、特に動的加硫で熱可塑性加硫樹脂を製造する場合には、多量の白金触媒が必要である。しかし、この触媒は高価であるためコスト的に不利である。
このため、５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するユニットを含有するエチレン−プロピレンゴム等の容易に入手できるゴムを、より有効に水素化ケイ素化することが可能な技術が求められている。
【０００６】
水素化ケイ素化剤は、不飽和ゴムを加硫して熱硬化性組成物を製造するときにも用いられている。例えば、米国特許第6,972,309号にはポリイソブチレンゴムと、水素化ケイ素化触媒と、架橋剤とをブレンドして作られた加硫可能な組成物が開示されている。架橋剤は、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を備え、次式で表わされる。
【化１】
ここで、ｎは１から３の整数であり、Ｒは炭素数１から４のアルキル基、あるいはフェニル基、ヒドロシリル基のいずれかである。
このような架橋剤を用いても、５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するユニットのような立体障害のあるビニル基を有効に架橋させることはできない。したがって、この種のゴムについての、より有効な架橋剤の開発あるいは発見が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の１以上の実施形態により熱可塑性加硫樹脂の製造方法が提供され、この製造方法はゴムと熱可塑性ポリマーとのブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化剤系により行なわれ、水素化ケイ素化剤は、下式で表わされる水素化ケイ素基を少なくとも３つ備え、
【化２】
ここで、各Ｒは独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れている。
【０００８】
また、この発明の１以上の実施形態により、ゴムと熱可塑性ポリマーとのブレンド物中のゴムが動的加硫された熱可塑性加硫樹脂が提供され、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化剤系により行なわれ、水素化ケイ素化剤は、下式で表わされる水素化ケイ素基を少なくとも３つ備え、
【化３】
ここで、各Ｒは独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れている。
【０００９】
また、この発明の１以上の実施形態により熱硬化性ゴムの製造方法が提供され、この製造方法にはオレフィン系ゴムを触媒の存在下で水素化ケイ素化剤により硬化する工程が含まれ、水素化ケイ素化剤には下式で表わされる水素化ケイ素基を少なくとも３つ備える化合物が含まれ、
【化４】
ここで、各Ｒは独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子は位置的に少なくとも原子６個離れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この発明の１以上の実施形態は不飽和ゴムに対し改良された反応性を示す水素化ケイ素化剤を用いて熱可塑性加硫樹脂を製造する方法に関する。この発明の方法は、従来は水素化ケイ素化することが困難であった炭素−炭素二重結合（例えば５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する炭素−炭素二重結合）を有するゴムの硬化に特に有効である。
また、この発明の水素化ケイ素化剤により、圧縮永久歪の改善に示されるように、長期安定性が改善された熱可塑性加硫樹脂が得られる。この効果は、水素化ケイ素化されやすい炭素−炭素二重結合（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）を含有するゴムの場合にも認められる。
さらに、この発明の方法は、熱硬化性組成物の製造にも適用することができる。
【００１１】
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂は、ゴムと熱可塑性ポリマーとを混合し、触媒の存在下で本願の優れた水素化ケイ素化剤によりゴムを動的加硫することにより製造される。
得られた組成物には、架橋または硬化された相と非架橋の相とが含まれている。架橋された相には架橋されたゴムが含まれ、非架橋の相には熱可塑性ポリマーが含まれる。
別の実施形態では、本願の優れた水素化ケイ素化剤でオレフィン系ゴムを硬化することにより、熱硬化性組成物を製造することができる。
【００１２】
＜ゴム＞
この発明のゴムには、水素化ケイ素化で架橋可能なポリマーが含まれる。ゴムというときには、２以上のゴムの混合物が含まれる。
ゴムの非限定的例示として、オレフィン系エラストマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、エピクロルヒドリンターポリマーゴム、ポリクロロプレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
１以上の実施形態では、オレフィン系エラストマーコポリマーには、エチレン−プロピレンゴム、プロピレンベースのエラストマーコポリマー、およびエチレンベースのプラストマーが含まれる。
【００１３】
＜エチレン−プロピレンゴム＞
エチレン−プロピレンゴムというときは、エチレンと、少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーと、任意に少なくとも１種類のジエンモノマーとが重合された、弾性共重合体を意味する。
α−オレフィンには例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびこれらの混合物が含まれる。しかし、これらに限定されない。
ひとつの実施形態では、α−オレフィンにはプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの混合物が含まれる。
ジエンモノマーには、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、およびこれらの混合物が含まれる。しかし、これらに限定されない。
弾性共重合体がエチレンと、α−オレフィンと、ジエンモノマーとから製造される場合はターポリマーと呼ばれ、あるいは複数のα−オレフィンまたはジエンモノマーが用いられる場合にはテトラポリマーと呼ばれる。
１以上の実施形態では、少なくとも２種類の異なるゴムのブレンド物を用い、この場合、第１のゴムは５−エチリデン−２ノルボルネンに由来するジエンユニットを含有し、第２のゴムは５−ビニル−２ノルボルネンに由来するジエンユニットを含有する。
また別の実施形態では、５−エチリデン−２ノルボルネンおよび５−ビニル−２ノルボルネンに由来するジエンユニットの両者がゴムに含有されている。
【００１４】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムは、エチレンモノマーに由来するエチレンユニットを約１２から約８５ｗｔ％含有し、または約２０から約８０ｗｔ％、または約４０から約７０ｗｔ％、または約６０から約６６ｗｔ％含有する。
エチレン−プロピレンゴムはさらに、ジエンモノマーに由来するジエンユニットを約０．１から約１５ｗｔ％含有し、または約０．５から約１２ｗｔ％、または約１から約１０ｗｔ％、または約２から約８ｗｔ％含有し、残余はα−オレフィンモノマー（例えばポリプロピレンなどのＣ３からＣ１０のオレフィン）に由来するα−オレフィンユニットである。
モル％で表わすと、１つの実施形態のターポリマーはジエンモノマーに由来するジエンユニットを約０．１から約５モル％含有し、または０．５約から約４モル％、または約１から約２．５モル％含有する。
１以上の実施形態では、ジエンに５−エチリデン−２ノルボルネンが含まれる場合、エチレン−プロピレンゴムには５−エチリデン−２ノルボルネンが少なくとも１ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも４ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも５ｗｔ％含まれ、別の実施形態では約１から１５ｗｔ％、別の実施形態では約５ｗｔ％から約１２ｗｔ％、別の実施形態では約７ｗｔ％から約１１ｗｔ％含まれている。
【００１５】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では２０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では４０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では６０００００ｇ／モルを超え、またこれらの実施形態または別の実施形態では、好ましいエチレン−プロピレンゴムのＭｗは１２０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では１００００００ｇ／モル未満、別の実施形態では９０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では８０００００ｇ／モル未満である。
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は２００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では６００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では１０００００ｇ／モルを超え、別の実施形態では１５００００ｇ／モルを超え、またこれらの実施形態または別の実施形態では、好ましいエチレン−プロピレンゴムのＭｗは５０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では４０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では３０００００ｇ／モル未満、別の実施形態では２５０００００ｇ／モル未満である。
分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，およびＭｚ）を測定する方法は米国特許第4,540,753号（Cozewith, JuとVerstrate）（米国プラクティスのため本願に参照として組み込む）とそこに引用された文献、および、米国プラクティスのため本願に参照として組み込む21 MACROMOLECULES 3360（Verstrateら、1988年）に記載されている。
【００１６】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムはASTM D-1646に準拠して測定したムーニー粘度（ＭＬ（１+４）、１２５℃）が約１０から約５００、または約５０から約４５０であることで特徴付けられる。
【００１７】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムはASTM D-1601に準拠してデカリン中１３５℃で測定した固有粘度が約１から約８ｄｌ／ｇ、または約３から約７ｄｌ／ｇ、または約４から約６．５ｄｌ／ｇであることで特徴付けられる。
【００１８】
１以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムはASTM E 1356に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃未満、別の実施形態では−３０℃未満、別の実施形態では−５０℃未満、別の実施形態では約−２０℃から約−６０℃であることで特徴付けられる。
【００１９】
エチレン−プロピレンゴムは種々の方法で製造または合成することができる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体は溶液、スラリー、気相重合法により、バナジウム触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒系を含む種々の触媒系を用い、液、スラリー、ガスなどの種々の相で製造または合成することができる。
触媒の例として、構造が規制された触媒及び第ＩＶから第ＶＩ族のメタロセンやブルックハート触媒などのシングルサイト触媒が挙げられる。
エチレン−プロピレンゴムとして、商品名VistalonＴＭ（ExxonMobil Chemical Co社; ヒューストン、テキサス）、KeltanＴＭ（DSM Copolymers社、バトンルージュ、ルイジアナ）、NordelＴＭIP （DuPont Dow Elastomers社、ウィルミントン、デラウエア）、NORDEL MGＴＭ（DuPont Dow Elastomers社）、RoyaleneＴＭ（Chemtura社）、およびBunaＴＭ（Lanxess社）等が市販されている。
【００２０】
＜エチレンベースのプラストマー＞
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体でもあるエチレンベースのプラストマーには、エチレンと１種類以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体が含まれる。α−オレフィンコモノマーには、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２１】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体は、共重合体の全重量に対し、α−オレフィンコモノマーに由来するモノマーユニットを少なくとも１５ｗｔ％含み、別の実施形態では少なくとも３０ｗｔ％含み、別の実施形態では少なくとも５０ｗｔ％含む。
これらの実施形態または他の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体は、共重合体の全重量に対し、α−オレフィンコモノマーに由来するモノマーユニットを５５ｗｔ％未満含み、別の実施形態では４５ｗｔ％未満含み、別の実施形態では４０ｗｔ％未満含む。
【００２２】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体はASTM D-792に準拠して室温で測定した密度が０．９００ｇ／ｃｃ未満であり、別の実施形態では０．８７０ｇ／ｃｃ未満、別の実施形態では０．８６５ｇ／ｃｃ未満、別の実施形態では０．８６０ｇ／ｃｃ未満であることで特徴付けられ、これらのまたは別の実施形態では密度が少なくとも０．８５０ｇ／ｃｃ、別の実施形態では少なくとも０．８６０ｇ／ｃｃであることで特徴付けられる。
【００２３】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体はＤＳＣで測定したＴｇが−２０℃未満、別の実施形態では−３０℃未満、別の実施形態では−５０℃未満であり、別の実施形態では約−２０℃から約−６０℃であることで特徴付けられる。
【００２４】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体はASTM 1238に準拠して荷重２．１６ｋｇ、１９０℃の条件で測定したメルとインデックスが１００ｄｇ／分未満、別の実施形態では５０ｄｇ／分未満、別の実施形態では３５ｄｇ／分未満、別の実施形態では１５ｄｇ／分未満であり、別の実施形態では約０．１から約１００ｄｇ／分未満であることで特徴付けられる。
【００２５】
１以上の実施形態では、エチレン−α−オレフィン共重合体は国際公開第93/03093号に開示された方法で測定した組成分布指数が６０％以上、別の実施形態では７５％以上、別の実施形態では９０％以上と狭いことで特徴付けられる。
【００２６】
＜ポリプロピレンベースのゴム共重合体＞
１以上の実施形態では、プロピレン−α−オレフィン共重合体でもあるポリプロピレンベースのゴム共重合体は、プロピレンと、１種類以上のエチレン、または炭素数が４から約２０のα−オレフィンと、任意に、１種類以上のジエンに由来するコモノマーユニットとに由来するモノマーユニット（すなわちｍｅｒユニット）を含有する。
１以上の実施形態では、α−オレフィンコモノマーユニットは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−オクテンが含まれる。１以上の実施形態では、ジエンコモノマーユニットは、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、およびこれらの混合物が含まれる。
以下の実施形態では、エチレンがα−オレフィンコモノマーである場合について説明するが、他のα−オレフィンコモノマーを含む共重合体についても同様に実施することができる。従って、α−オレフィンコモノマーがエチレンであるものとして、共重合体を単にポリプロピレンベースのゴム状共重合体ということがある。
【００２７】
１以上の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニット、α−オレフィン由来のユニット、およびジエン由来のユニットの全重量に対し、エチレン由来のユニットを少なくとも５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも６ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも８ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも１０ｗｔ％含有し、これらの実施形態または別の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体はエチレン由来のユニットを３５ｗｔ％まで、別の実施形態では３２ｗｔ％まで、別の実施形態では２５ｗｔ％まで、別の実施形態では２０ｗｔ％まで含有する。
別言すれば、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニット、およびジエン由来のユニットの全重量に対し、プロピレン由来のユニットを少なくとも７５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも８０ｗｔ％含有し、これらの実施形態または別の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニットを９５ｗｔ％まで、別の実施形態では９４ｗｔ％まで、別の実施形態では９２ｗｔ％まで、別の実施形態では９０ｗｔ％まで含有する。
【００２８】
１以上の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、プロピレン由来のユニット、エチレン由来のユニット、およびジエン由来のユニットの全重量に対し、ジエン由来のユニットを少なくとも０．５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも１．５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３ｗｔ％含有し、これらの実施形態または別の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、ジエン由来のユニットを１１ｗｔ％まで、別の実施形態では６ｗｔ％まで、別の実施形態では４ｗｔ％まで含有する。
【００２９】
この発明の１以上の実施形態では、ポリプロピレンベースのゴム状共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したとき融点が1つであることで特徴付けられる。融点は、サンプルが融解する範囲内で、最大の熱吸収を示す温度と定義される。
プロピレンベースのゴム状共重合体は、主要ピークの近くに第２の融解ピークを示す場合が有る。本願では、このような第２の融解ピークも１つの融点に含め、これらのピークの内の最大のピークを、プロピレンベースのゴム共重合体の融点（Ｔｍ）とみなす。
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＴｍは１１０℃未満であり、別の実施形態では９０℃未満、別の実施形態では８０℃未満、別の実施形態では７０℃未満であり、これらの実施形態または他の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＴｍは少なくとも２５℃であり、別の実施形態では少なくとも３５℃、別の実施形態では少なくとも４０℃、別の実施形態では少なくとも４５℃である。
【００３０】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体はASTM E 793に準拠してＤＳＣ法で測定する融解熱量（Ｈｆ）で特徴付けられる。
融解熱量は、６から１０ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定装置にセットし、このサンプルを１０℃／分で加熱して測定する。
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体は、融解熱量が少なくとも０．５Ｊ／ｇであり、別の実施形態では１．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも１．５Ｊ／ｇ、別の実施形態少なくとも３．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも４．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも６．０Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも７．０Ｊ／ｇであることで特徴付けられる。
これらの実施形態または他の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体は、融解熱量が８０Ｊ／ｇ未満であり、別の実施形態では７０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では６０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では５０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では４０Ｊ／ｇ未満、別の実施形態では最大４０Ｊ／ｇであり、別の実施形態では３０Ｊ／ｇ未満であることで特徴付けられる。
【００３１】
プロピレンベースのゴム状共重合体は、１３ＣＮＭＲで測定したとき、３つのプロピレンユニットから成るトライアッドタクシティシを７５％以上、または８０％以上、または８２％以上、または８５％以上、または９０％以上有する。
１以上の実施形態では、トライアッドタクシティシ含有量の範囲は約５０から約９９％、別の実施形態では約６０から約９９％、別の実施形態では約７５から約９９％、別の実施形態では約８０から約９９％、別の実施形態では約６０から約９７％である。
トライアッドタクシティシは、米国特許出願第2004/0236042号に開示された方法で測定する。
【００３２】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体は結晶化度が０．５％から４０％、別の実施形態では１％から３０％、別の実施形態では５％から２５％である。
結晶化度は、ASTM E-794-95に準拠してＤＳＣ法により測定することができる。結晶化度は、６から１０ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定装置にセットし、このサンプルを１０℃／分で加熱して測定する。
本願では、プロピレンベースのゴム状共重合体の結晶化度は、結晶化度のパーセンテージで表わすこともある。
ポリプロピレンの最も高い熱エネルギーは２０９Ｊ／ｇと見積もられる（すなわち、結晶化度１００％は２０９Ｊ／ｇに相当する）。
別の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体の結晶化度は４０％未満であり、別の実施形態では約０．２５％から約２５％、別の実施形態では約０．５％から約２２％、別の実施形態では約０．５％から約２０％である。
【００３３】
ASTM D-792に準拠して室温で測定したプロピレンベースのゴム状共重合体の密度は、１以上の実施形態では約０．８５ｇ／ｃｍ３から約０．９２ｇ／ｃｍ３であり、別の実施形態では約０．８７ｇ／ｃｍ３から約０．９０ｇ／ｃｍ３、別の実施形態では約０．８８ｇ／ｃｍ３から約０．８９ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）（ASTM D-1238準拠、２．１６ｋｇ、１９０℃）は１０ｄｇ／分未満、別の実施形態では６．５ｄｇ／分以下、別の実施形態では６ｄｇ／分以下、別の実施形態では５．５ｄｇ／分以下、別の実施形態では５ｄｇ／分以下である。
【００３５】
１以上の実施形態では、ASTM D-1238に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で測定したプロピレンベースのゴム状共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２ｄｇ／分以上、別の実施形態では少なくとも０．２ｄｇ／分、別の実施形態では少なくとも０．５ｄｇ／分、別の実施形態では少なくとも１．０ｄｇ／分である。
これらの実施形態あるいは別の実施形態では、メルトフローレートは３５０ｄｇ／分以下、別の実施形態では１００ｄｇ／分未満である。
ひとつの実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＭＦＲは０．５ｄｇ／分から３５０ｄｇ／分、別の実施形態では２ｄｇ／分から３０ｄｇ／分、別の実施形態では５ｄｇ／分から３０ｄｇ／分、別の実施形態では１０ｄｇ／分から３０ｄｇ／分、別の実施形態では１０ｄｇ／分から約２５ｄｇ／分である。
【００３６】
１以上の実施形態では、ASTM D-1646に準拠して測定したプロピレンベースのゴム状共重合体のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５ ℃］は１００未満、別の実施形態は７５未満、別の実施形態では６０未満、別の実施形態では３０未満である。
【００３７】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＭｗは約５０００から約５００００００ｇ／モル、別の実施形態では約１００００から約１００００００ｇ／モル、別の実施形態では約２００００から約５０００００ｇ／モル、別の実施形態では約５００００から約４０００００ｇ／モルである。
【００３８】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＭｎは約２５００から約２５０００００ｇ／モル、別の実施形態では約５０００から約５０００００ｇ／モル、別の実施形態では約１００００から約２５００００ｇ／モル、別の実施形態では約２５０００から約２０００００ｇ／モルである。
【００３９】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は約１００００から約７００００００ｇ／モル、別の実施形態ではＭｚは約５００００から約１００００００ｇ／モル、別の実施形態ではＭｚは約８００００から約７０００００ｇ／モル、別の実施形態ではＭｚは約１００００から約５０００００ｇ／モルである。
【００４０】
１以上の実施形態では、プロピレンベースのゴム状共重合体の分子量分布指数（ＭＷＤ＝（ＭＷ／Ｍｎ））は約１から約４０、別の実施形態では約１から約５、別の実施形態では約１．８から約５、別の実施形態では約１．８から約３である。
【００４１】
１以上の実施形態では、ブチルゴムには、イソブチレンと少なくとも１種類の他のコモノマーとから成るコポリマーまたはターポリマーが含まれる。他のコモノマーには、イソプレン、ジビニル芳香族モノマー、アルキル置換されたビニル芳香族モノマー、及びこれらの混合物が含まれる。ジビニル芳香族モノマーの例として、ビニルスチレンが挙げられる。アルキル置換されたビニル芳香族モノマーの例として、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンが挙げられる。塩素化または臭素化ブチルゴムの場合、前記のコポリマーまたはターポリマーはハロゲン化される。１以上の実施形態では、このようなハロゲン化されたポリマーは、パラブロモメチルスチレンなどのモノマーから誘導される。
【００４２】
１以上の実施形態では、ブチルゴムには、イソブチレンとイソプレンから成るコポリマー、イソブチレンとパラメチルスチレンから成るコポリマー、イソブチレン、イソプレンおよびジビニルスチレンから成るターポリマー、分岐したブチルゴム、臭素化されたイソブテンおよびパラメチルスチレンのコポリマー（パラブロモメチルスチレンユニットを含む共重合体が生じる）などが含まれる。これらのコポリマーまたはターポリマーをハロゲン化することができる。
【００４３】
ひとつの実施形態では、ブチルゴムがイソブチレン−イソプレンコポリマーを含む場合、コポリマーの全重量に対しイソプレンが重量％で約０．５から約３０、または約０．８から約５含まれ、残余はイソブチレンである。
【００４４】
別の実施形態では、ブチルゴムがイソブチレン−パレメチルスチレンコポリマーを含む場合、このコポリマーの全重量に対しパレメチルスチレンが重量％で約０．５から約２５、または約２から約２０含まれ、残余はイソブチレンである。
ひとつの実施形態では、イソブチレン−パレメチルスチレンコポリマーを臭素等でハロゲン化することができ、このハロゲン化されたコポリマーにはハロゲン化された基が約０から約１０重量％、または約０．３から７重量％含まれる。
【００４５】
別の実施形態では、ブチルゴムがイソブチレン、イソプレンおよびジビニルスチレンから成るターポリマーを含む場合、ターポリマーの全重量に対しイソブチレンが重量％で約９５から約９９、または約９６から約９８．５含まれ、イソプレンが重量％で約０．５から約５含まれ、または約０．８から約２．５含まれ、残余はジビニルスチレンである。
【００４６】
ハロゲン化されたブチルゴムの場合、ブチルゴムには、コポリマーまたはターポリマーの全重量に対しハロゲンが重量％で約０．１から約１０、または約０．３から約７、または約０．５から約３含まれる。
【００４７】
１以上の実施形態では、この発明のブチルゴムのＴｇは約−５５℃未満、または約−５８℃未満、または約−６０℃未満、または約−６３℃未満である。
【００４８】
１以上の実施形態では、この発明のブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１+８），１２５℃）は約２５から約７５、または約３０から約６０、または約４０から約５５である。
【００４９】
Rubber World Blue Bookに記載されているように、多数のブチルゴムが市販されている。
例えば、ハロゲン化または非ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーとして商品名Exxon ButylＴＭ（ExxonMobil Chemical 社）、ハロゲン化または非ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーとして商品名EXXPROＴＭ（ExxonMobil Chemical 社）、星状分岐ブチルゴムとして商品名STAR BRANCHEDBUTYLＴＭ（ExxonMobil Chemical 社）、パラブロモスチレンユニットを含むコポリマーとして商品名EXXPRO 3745（ExxonMobil Chemical 社）が市販されている。
ハロゲン化または非ハロゲン化イソブチレン、イソプレン−ジビニルスチレンターポリマーとして商品名Polysar ButylＴＭ（Lanxess社、ドイツ）が市販されている。
【００５０】
＜熱可塑性レジン＞
熱可塑性加硫樹脂の製造に用いることができる熱可塑性レジンであれば、いかなる熱可塑性レジンでもこの発明の熱可塑性加硫樹脂の製造に用いることができる。
この発明に用いることができる熱可塑性レジンは、固体で高分子量の熱可塑性レジンである。１以上の実施形態では、このような熱可塑性レジンには非官能性の熱可塑性レジンが含まれる。別の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂の熱可塑性レジンには、官能性の熱可塑性レジン単独、または官能性の熱可塑性レジンと非官能性熱可塑性レジンを組み合わせて用いることができる。
【００５１】
このような熱可塑性レジンには、結晶性または非結晶性のポリマーが含まれる。１以上の実施形態では、このような熱可塑性レジンは結晶化度が少なくとも２５ｗｔ％であることで特徴付けられ、別の実施形態では少なくとも３０ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３５ｗｔ％であることで特徴付けられる。
結晶化度はサンプルの融解熱量を、結晶化度１００％のポリマーの融解熱量で割り算して求めることができる。結晶化度１００％のポリマーの融解熱量は、ポリプロピレンの場合２０９Ｊ／ｇ、ポリエチレンの場合３５０Ｊ／ｇとみなす。
１以上の実施形態で熱可塑性レジンがプロピレンベースの場合、この熱可塑性レジンは融解熱量が少なくとも５０Ｊ／ｇであり、別の実施形態では７５Ｊ／ｇを超え、別の実施形態では１００Ｊ／ｇを超えることで特徴付けられる。
１以上の実施形態で熱可塑性レジンがポリエチレンベースの場合、この熱可塑性レジンは融解熱量が少なくとも８５Ｊ／ｇであり、別の実施形態では少なくとも１００Ｊ／ｇ、別の実施形態では少なくとも１３０Ｊ／ｇであることで特徴付けられる。
【００５２】
１以上の実施形態では、熱可塑性レジンのＭｗは約５０から約２０００ｋｇ／モルであり、別の実施形態では約１００から約６００ｋｇ／モルであることで特徴付けられる。また、ポリスチレンを標準サンプルとしてＧＰＣで測定したとき、熱可塑性レジンのＭｎが約２５から約１０００ｋｇ／モルであり、別の実施形態では約５０から約３００ｋｇ／モルであることでも特徴付けられる。
【００５３】
１以上の実施形態では、熱可塑性レジンのＭＦＲ（ASTM D-1238準拠、２．１６ｄｇ、２３０℃）が約０．２から５０００ｄｇ／分であり、別の実施形態では約５から約５００ｄｇ／分、別の実施形態では約１０から約１００ｄｇ／分である。
【００５４】
１以上の実施形態では、 熱可塑性レジンのＴｍは約１１０℃から約２５０℃であり、別の実施形態では約１５５℃から約１７０℃、別の実施形態では約１６０℃から約１６５℃である。
熱可塑性レジンのＴｇは約−１０℃から約１０℃であり、別の実施形態では約−３℃から約５℃、別の実施形態では約０℃から約２℃である。
１以上の実施形態では、結晶化温度（Ｔｃ）が少なくとも約７５℃であり、別の実施形態では少なくとも約９５℃、別の実施形態では少なくとも約１００℃、別の実施形態少なくとも約１０５℃であり、ひとつの実施形態では１０５℃から１１５℃の範囲内にある。
【００５５】
熱可塑性レジンには、結晶性、半結晶性、および結晶化可能なポリオレフィン、オレフィンコポリマー、及び非オレフィンポリマーが含まれる。
熱可塑性レジンは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物などのαオレフィンを重合して製造される。
エチレンとプロピレンのコポリマー、あるいはエチレンおよび／またはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物などの他のαオレフィンとのコポリマーを用いることもできる。
特に、プロピレンと、エチレンまたは上記の高級α−オレフィンまたはＣ１０−Ｃ２０ジオレフィンとの、耐衝撃性反応器ランダムコポリマーが好ましい。
これらのコポリマー中の、コポリマーの重量に対するコモノマー含量は１ｗｔ％から約３０ｗｔ％である。例えば米国特許第6,867,260 B2号を参照されたい。商品名VISTAMAXXＴＭ（ExxonMobil社）として販売されているコポリマーは特に好ましい。
この他のポリオレフィンコポリマーには、スチレン−エチレン共重合体などのスチレンとオレフィンとのコポリマー、ポリエチレン−アクリレート共重合体などの、オレフィンとα，β−不飽和酸やα，β−不飽和エステルとのコポリマーが含まれる。非オレフィン系熱可塑性レジンには、スチレン、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、およびこれらの組合せのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、およびポリメチルアクリレートを用いることができる。
この発明では、２以上の上記のポリオレフィン熱可塑性レジン、あるいは他の高分子量改質剤のブレンド物または混合物を用いることもできる。熱可塑性レジンには耐衝撃性共重合体も含まれる。
【００５６】
熱可塑性レジンの合成は、公知のチーグラー・ナッタ重合触媒や、メタロセン触媒などのシングルサイト有機金属触媒等を用いる重合法により行なうことができるが、これらに限定されない。
【００５７】
ひとつの実施形態では、熱可塑性レジンには高結晶性のアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーが含まれる。このようなポリプロピレンは密度が約０．８５から約０．９１ｇ／ｃｃであり、高度にアイソタクチックなポリプロピレンは密度が約０．９０から約０．９１ｇ／ｃｃである。また、フラクショナルメルトフローレート（fractional melt flow rate）を有する、高分子量または超高分子量ポリプロピレンを用いることもできる。
１以上の実施形態では、ポリプロピレンはＭＦＲ（ASTM D-1238準拠、２．１６ｋｇ、２３０℃）が１０ｄｇ／分以下であり、別の実施形態では１．０ｄｇ／分以下、別の実施形態では０．５ｄｇ／分以下である。
【００５８】
＜その他の成分＞
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂はミネラルオイル、合成オイルおよびこれらの組合せを含有する。このようなオイルは可塑剤あるいはエクステンダーと呼ばれる。
ミネラルオイルには芳香族系、ナフテン系、パラフィン系およびイソパラフィン系オイルが含まれる。１以上の実施形態では、ミネラルオイルは処理または未処理のものである。この発明のミネラルオイルとして、商品名SUNP ARＴＭ（Sun Chemicals社）を入手できる。この他、商品名PARALUXＴＭ（Chevron社）を入手できる。
【００５９】
１以上の実施形態では、合成オイルにはイソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、およびこれらの組合などの、ブテンのポリマーまたはオリゴマーが含まれる。
１以上の実施形態では、このようなオリゴマーは数平均分子量が約３００ｇ／モルから９０００ｇ／モル、別の実施形態では約７００ｇ／モルから１３００ｇ／モルであることで特徴付けられる。１以上の実施形態では、このようなオリゴマーはイソブテンモノマーユニットを含む。
合成オイルの例として、ポリイソブチレン、ポリ（イソブチレン−ブテン共重合体）、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ブテン共重合体）、およびこれらの組合せが挙げられる。
１以上の実施形態では、合成オイルには直鎖ポリα−オレフィン、分岐ポリα−オレフィン、水素化ポリα−オレフィンおよびこれらの組合せが含まれる。
【００６０】
１以上の実施形態では、合成オイルにはASTM D-4402に準拠し、３８℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定した粘度が約２０ｃＰを超える合成ポリマーまたは共重合体が含まれ、別の実施形態では粘度が約１００ｃＰを超え、別の実施形態では粘度が約１９０ｃＰを超える合成ポリマーまたは共重合体が含まれる。これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、粘度は４０００ｃＰ未満であり、別の実施形態では１０００ｃＰ未満である。
【００６１】
この発明の合成オイルとして、商品名PolybuteneＴＭ（Soltex社、ヒューストン、テキサス）、商品名IndopolＴＭ（BP社、英国）、ParapolＴＭ（ExxonMobil社）を入手できる。
ブタジエンとコモノマーとから誘導されたオリゴマー共重合体として、商品名Ricon ResinＴＭ（Sartomer社）を入手できる。
ホワイト合成オイルとして、以前はSHF Fluids（Mobil社）とElevastＴＭ（ExxonMobil社）であった商品名SPECTRASYNＴＭ（ExxonMobil社）を入手できる。
【００６２】
１以上の実施形態では、エクステンダーオイルには、有機エステル、アルキルエステル、およびこれらの組合せが含まれる。１以上の実施形態では、有機エステルとアルキルエステルは一般に分子量が約１００００未満である。１以上の実施形態では、好ましいエステルには分子量が約２０００未満のモノマーまたはオリゴマーが含まれ、別の実施形態では分子量は約６００未満である。
１以上の実施形態では、エステルは組成物中のポリαオレフィン成分とゴム成分の両者に対し混和性または相溶性を有する。すなわち、エステルは他の成分と混合して均一相となる。
１以上の実施形態では、このようなエステルには、脂肪族モノ−またはジ−エステル、またはオリゴマー脂肪族エステル、あるいはアルキルエーテルエステルが含まれる。
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂は高分子量の脂肪族および芳香族エステル、さらにリン酸エステルを含有しない。
【００６３】
ある実施形態では、熱可塑性加硫樹脂は高分子量の加工助剤を含有する。この加工助剤は高メルトフローレートの高分子量レジンである。このような高分子量レジンには、メルトフローレートが約５００ｄｇ／分を超え、好ましくは７５０ｄｇ／分を超え、好ましくは１０００ｄｇ／分を超え、好ましくは１２００ｄｇ／分を超え、好ましくは１５００ｄｇ／分を超える、直鎖ポリマーおよび分岐ポリマーの両者が含まれる。
種々の分岐高分子量加工助剤の混合物、または種々の直鎖の高分子量加工助剤の混合物、さらに直鎖および分岐高分子量加工助剤の両者の混合物を用いることができる。高分子量加工助剤というときは、特に断りのない限り、直鎖および分岐ポリマーの両者を意味する。直鎖高分子量加工助剤にはポリプロピレンホモポリマーが含まれ、分岐高分子量加工助剤にはジエンで改質されたポリプロピレンが含まれる。
【００６４】
この発明の熱可塑性加硫樹脂には、ゴム、熱可塑性レジン、任意成分の加工助剤に加え、強化用または非強化用充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム用プロセスオイル、潤滑油、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤などの、ゴム配合技術の分野で公知の添加剤が任意成分として含有される。
これらの添加剤は組成物に最大５０ｗｔ％含まれる。充填剤には炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の無機物を用いることができる。
【００６５】
１以上の実施形態では、この発明の熱可塑性加硫樹脂には、この発明のゴム状組成物を形成するために十分な量のゴムが含まれる。
当業者であれば、この発明の熱可塑性加硫樹脂は、伸びが１００％を超え、元の長さの２００％まで伸長させ約１０分間保持した後、速やかにもとの長さの１５０％以下まで収縮するものであることが理解できるであろう。
【００６６】
すなわち、１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂には少なくとも約２５ｗｔ％のゴムが含有され、別の実施形態では少なくとも約４５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約６５ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約７５ｗｔ％のゴムが含有される。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂中のゴムの量は、ゴムと熱可塑性レジンの総重量に対し約１５から９０ｗｔ％であり、別の実施形態では約４５から８５ｗｔ％、別の実施形態では約６０から８０ｗｔ％である。
【００６７】
１以上の実施形態では、熱可塑性加硫樹脂中の熱可塑性レジンの量は、ゴムと熱可塑性レジンの総重量に対し約５ｗｔ％から６０ｗｔ％であり、別の実施形態では約１０ｗｔ％から４０ｗｔ％、別の実施形態では約１２ｗｔ％から３０ｗｔ％である。
【００６８】
高分子量加工助剤が用いられる場合、高分子量加工助剤はゴムの１００重量部に対し約０から５重量部含まれ、または約０．１から３重量部含まれ、または約０．２から約２重量部含まれる。
【００６９】
エクステンダーオイルは、ゴムの１００重量部に対し約０から２５０重量部含まれ、または約５０から１５０重量部含まれ、または約７５から約１３０重量部含まれる。添加するエクステンダーオイルの量は目的とする物性に依存し、上限はそのオイルとブレンド成分との相溶性に依存する。大量のエクステンダーオイルが滲み出すときは、上限を超えている。エクステンダーオイルの添加量は、少なくともある程度はゴムの種類に依存する。高粘度のゴムほど、大量にエクステンダーオイルを添加することができる。
【００７０】
カーボンブラック、クレイ、炭酸カルシウムなどの充填剤は、ゴムの１００重量部に対し約１から２５０重量部含まれ、別の実施形態では約１０から１５０重量部含まれ、別の実施形態では約２５から約５０重量部含まれる。カーボンブラックの添加量は、少なくともある程度はカーボンブラックの種類とエクステンダーオイルの添加量に依存する。
【００７１】
＜加硫＞
１以上の実施形態では、動的加硫によってゴムを硬化または架橋する。動的加硫という用語は、熱可塑性レジンとのブレンド物中のゴムを加硫または硬化する工程であって、熱可塑性レジンの融点以上の高温度、かつ高剪断下で、ゴムを架橋または加硫する工程を意味する。
【００７２】
１以上の実施形態では、動的加硫は水素化ケイ素化剤を用いて行なわれる。
水素化ケイ素化剤は一般に触媒と組み合わせて用いられる。１以上の実施形態では、次式に示すように、水素化ケイ素化剤は少なくとも３つのＳｉＨ−を含む反応性部位、あるいは置換基を備える。
【化５】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である。
１以上の実施形態では、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基である。
【００７３】
１価の有機置換基には、アルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換されたシクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換されたアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、およびアルキニル基などが含まれ、各置換基は炭素数が１から２０まで、あるいは、その基を構成するために必要な最小の炭素数から２０までの炭素を含む。但し、これらの置換基に限定されない。
ヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、およびリンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。但し、これらのヘテロ原子に限定されない。
いくつかの実施形態では、各Ｒはそれぞれ独立した短鎖ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、各Ｒはメチル基またはエチル基であり、別の実施形態では各Ｒはメチル基である。
【００７４】
さらに、この水素化ケイ素化剤は、少なくとも２つのＳｉＨ−を含む反応性部位のケイ素原子間に、少なくとも６つの原子が存在することで特徴付けられる。
別言すれば、３つのＳｉＨ−を含む反応性部位の内、少なくとも２つのＳｉＨ−が、位置的に少なくとも原子６個離れている。
ある実施形態では、少なくとも３つのＳｉＨ−を含む反応性部位の各ケイ素原子が、位置的に少なくとも原子６個離れている。これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、各ＳｉＨ−を含む反応性部位の各ケイ素原子が、最も近いＳｉＨ−を含む反応性部位の各ケイ素原子と少なくとも原子６個離れている。
特定の実施形態では、水素化ケイ素化剤は少なくとも３つのＳｉＨ−を含む反応性部位を備え、別の実施形態では少なくとも４つ、別の実施形態では少なくとも５つのＳｉＨ−を含む反応性部位を備える。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、ＳｉＨ−を含む反応性部位のケイ素原子は少なくとも原子７個離れており、別の実施形態では少なくとも原子８個、別の実施形態では少なくとも原子９個離れている。
【００７５】
１以上の実施形態では、水素化ケイ素化剤は、特定のケイ素含有基を、限られた数しか備えないか、あるいはこのようなケイ素含有基を備えない。
特定の限られたケイ素含有基には、次式に示す基が含まれる。
【化６】
ここで各Ｒ１は、それぞれ独立した１価の有機置換基である。
１以上の実施形態では、水素化ケイ素化剤中のＳｉＨ−を含む反応性部位の２０％未満がこのような置換基中にあり、別の実施形態では反応性部位の１０％未満が、また別の実施形態では反応性部位の５％未満が、また別の実施形態ではＳｉＨ−を含む反応性部位の１％未満がこのような置換基中にある。
特定の実施形態では、水素化ケイ素化剤はこのような置換基中にあるケイ素原子を実質的に備えていない。ここで、実質的に備えていないとは、水素化ケイ素化剤の加硫効果に影響するほどの量が存在しないことを意味する。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、水素化ケイ素化剤はこのような置換基中にあるケイ素原子を備えていない。
【００７６】
１以上の実施形態では、この発明の水素化ケイ素化剤は活性が約３から約８０、別の実施形態では約４から約６０、別の実施形態では約５から約５０、別の実施形態では約８から約４０であることで特徴付けられる。ここで、活性とは、ヒドリド化合物１ｋｇ中のヒドリド基（すなわちヒドリド基の等量）の数で計測される。
【００７７】
１以上の実施形態では、この発明の水素化ケイ素化剤には下式に示すものが含まれる。
【化７】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、αは少なくとも２つのＳｉＨ−を含む基が位置的に少なくとも原子６個離れている構造と成るために十分な数の原子を含む部位であり、ｘは３以上の整数である。
【００７８】
例えば、特定の実施形態では、αはＱグループ（Ｑ ｇｒｏｕｐ）を含む。
これらの実施形態あるいはその他の実施形態では、水素化ケイ素化剤では下式に示すユニットが少なくとも３回繰り返される。
【化８】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素化ケイ素基などのケイ素を含む基である。
【００７９】
特定の実施形態では、水素化ケイ素化剤には下式に示す樹脂が含まれる。
【化９】
【００８０】
１以上の実施形態では、水素化ケイ素化剤は分子量が約２００から約８０００００ｇ／モル、別の実施形態では約３００から約３０００００ｇ／モル、別の実施形態では約４００から約１５００００ｇ／モルであることで特徴付けられる。
【００８１】
αがＱ樹脂（Ｑ ｒｅｓｉｎ）を含み、ＨＱ−樹脂、またはヒドリド改質シリカＱ樹脂とも呼ばれる水素化ケイ素化剤の具体的な例は、分子量が９００ｇ／モルで、活性が９．５当量／ｋｇのヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名MQH-9ＴＭ（Clariant LSM, Inc.社）として販売されている化合物である。
あるいは、分子量が５００ｇ／モルで、活性が８−９当量／ｋｇのヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、HQM 105ＴＭ（Gelest, Inc.社）として販売されている化合物である。
あるいは、分子量が９００ｇ／モルで活性が８−９当量／ｋｇのヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、HQM 107ＴＭ（Gelest, Inc.社）として販売されている化合物である。
【００８２】
この他のα部位の例として、分岐した炭化水素ポリマー鎖や樹枝状に分岐した炭化水素ポリマーが挙げられる。このようなポリマー鎖やポリマー鎖には、ケイ素原子などのヘテロ原子が含まれる。例えば、α部位に分岐した炭化水素ポリマー鎖が含まれている実施形態では、水素化ケイ素化剤は下式で定義される。
【化１０】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立した１価の有機置換基であり、Ｒ２はそれぞれ独立した２価の有機置換基である。
１以上の実施形態では、２価の有機置換基にはヒドロカルビレン基、あるいは置換されたヒドロカルビレン基が含まれ、例としてアルキレン基、シクロアルキレン基、置換されたアルキレン基、置換されたシクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）置換されたアリーレン基などが含まれ、各置換基は炭素数が１から２０まで、あるいは、その基を構成するために必要な最小の炭素数から２０までの炭素を含む。但し、これらの置換基に限定されない。
置換されたヒドロカルビレン基には、１以上の水素原子がアルキル基で置換されたヒドロカルビレン基が含まれる。
２価の有機置換基は、１以上のヘテロ原子が含まれていてもよく、ヘテロ原子の例として窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、リン原子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
他の水素化ケイ素化剤の例として、下式に示す化合物が挙げられる。
【化１１】
ここで、各ｎはそれぞれ独立して、１から約１０００の整数であり、別の実施形態では２から約１００の整数、別の実施形態では２から約２０の整数である。
【００８４】
他の水素化ケイ素化剤の例として、下式に示す化合物が挙げられる。
【化１２】
ここで、各ｎはそれぞれ独立して、１から約１０００の整数であり、別の実施形態では１から約１００の整数、別の実施形態では２から約２０の整数である。
１以上の実施形態では、ポリマー鎖には共役ジエンと、任意成分としてビニル芳香族モノマー等のコモノマーとを重合して誘導されたポリマー鎖が含まれる。
【００８５】
また別の水素化ケイ素化剤の例として、下式に示す化合物が挙げられる。
【化１３】
【００８６】
この発明の触媒には、反応性のＳｉＨ−を含有する部位または置換基と、炭素−炭素二重結合などの炭素−炭素結合との水素化ケイ素化反応の触媒となる化合物または分子が含まれる。
また１以上の実施形態では、これらの触媒は反応媒体に可溶である。
このような触媒には、第ＶＩＩＩ族金属を含む化合物などの、遷移金属化合物が含まれる。第ＶＩＩＩ族金属には、パラジウム、ロジウム、ゲルマニウム、白金が含まれる。
触媒の例として、塩化プラチナ酸、プラチナ元素、塩化プラチナ酸ヘキサハイドレート、塩化プラチナ酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）プラチナ（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロプラチナ（ＩＩ）、塩化プラチナ、酸化プラチナ、カールシュテット（Karstedt's）触媒等のゼロ価のプラチナ金属錯体、担体（アルミナ、シリカ、またはカーボンブラック）に担持された固形プラチナ等が挙げられる。
また、触媒の例として、プラチナ−ビニルシロキサン錯体（例えばPtn(ViMe2SiOSiMe2 Vi)n，Pt[(MeViSiO)4]m）、プラチナ−ホスフィン錯体（例えばPt(PPh3)4，Pt(PBu3)4）、プラチナ−ホスファイト錯体（例えばPt[P(OPh) 3] 4，Pt[P(OBu) 3] 4）が挙げられる。ここで、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基、nとmは整数を表わす。
さらに別の触媒の例として、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。
【００８７】
１以上の実施形態では、触媒は触媒抑制剤と併用される。
触媒抑制剤は熱可塑性加硫樹脂を動的硬化により製造するとき、特に有用である。有用な触媒抑制剤には、急速な触媒反応または開裂を抑制または安定化する化合物が含まれる。触媒抑制剤の例として、１６５℃以上の温度で安定なオレフィンが挙げられる。他の触媒抑制剤の例として、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００８８】
当業者であれば、目的とする硬化を行うために、適切な水素化ケイ素化剤の量を容易に選択することができる。
１以上の実施形態では、使用する水素化ケイ素化剤の量は、水素化ケイ素化剤の等量（すなわち水素化ケイ素基の数）と、ビニル二重結合の等量（すなわち、ポリマーのジエン由来のユニット数）との比率で表わされる。
ある実施形態では、ビニル二重結合の等量に満たない水素化ケイ素が用いられる。別の実施形態ではビニル二重結合の等量を超える水素化ケイ素が用いられる。１以上の実施形態では、水素化ケイ素の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比率は約０．７：１から約１０：１、別の実施形態では約０．９５：１から約７：１、別の実施形態では１：１から５：１、別の実施形態では１．５：１から４：１である。
【００８９】
当業者であれば、目的とする硬化を行うために、適切な触媒の量を容易に選択することができる。
１以上の実施形態では、使用する触媒の量はゴム１００重量部に対し約０．００００７重量部から約０．０１重量部であり、別の実施形態では約０．０００１重量部から約０．０００５重量部、別の実施形態では約０．０００５重量部から約０．００１重量部である。
【００９０】
この発明の組成物は、ゴムが部分的、あるいは完全に硬化されているにも拘らず、押出成型、射出成型、ブロー成型、圧縮成型等の公知のプラスチック加工方法により、加工および再加工することができる。
熱可塑性加硫樹脂中のゴムは、熱可塑性レジンの連続相あるいはマトリックス中に、加硫または硬化されたゴムの微粒子が良好に分散した状態で存在する。
別の実施形態では、共連続相または逆転した相のモルフォロジーが得られる。
ゴムの微粒子が熱可塑性レジン中に分散した状態となる実施形態では、ゴムの微粒子の平均径は５０μm未満、あるいは３０μm未満、あるいは１０μm未満、あるいは５μm未満、あるいは１μm未満となる。
ある実施形態では、少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７５％のゴムの微粒子平均径が５μm未満、あるいは２μm、あるいは１μm未満となる。
【００９１】
１以上の実施形態では、ゴムは高度に硬化されている。ひとつの実施形態では、ゴムが完全に硬化されていることが好ましい。ゴムの硬化度は、抽出剤にシクロヘキサンまたは沸騰キシレンを用いて、熱可塑性加硫樹脂から抽出されるゴムの量を測定することで求められる。
この測定方法は本願に米国プラクティスのため組み込まれる米国特許第4,311,628号に開示されている。
ひとつの実施形態ではゴムは三次元的に硬化され、本願に米国プラクティスのため組み込まれる米国特許第5,100,947号、第5,157,081号に開示された方法により２３℃で測定したシクロヘキサン抽出量が９０ｗｔ％以下であり、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が５０ｗｔ％以下、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が３０ｗｔ％以下、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が１０ｗｔ％以下、別の実施形態ではシクロヘキサン抽出量が５ｗｔ％以下である。
あるいは、１以上の実施形態では、ゴムは、ゴムの１ミリリットル当りの架橋密度が好ましくは少なくとも４×１０−５、別の実施形態では架橋密度が少なくとも７×１０−５、別の実施形態では架橋密度が好ましくは１０×１０−５となる硬化度を有する。Ellulらの「Crosslink Densities and Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs」（68 RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，573-584ページ，1995年）を参照されたい。
【００９２】
この発明の熱可塑性加硫樹脂は、ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、ブーツ、弾性繊維等の種々の製品の製造に用いることができる。
この発明の熱可塑性加硫樹脂は、ブロー成型、押出成型、射出成型、熱成型、エラストウェルディング（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）や圧縮成型などの成型方法による種々の製品の製造に用いることができる。
特に、この発明の熱可塑性加硫樹脂は、ウェザーシール、カップなどのブレーキ部品、カップリングディスク、ダイアフラムカップ、定速ジョイント用ブーツ、ラックとピニオンのジョイント用ブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧または空気圧で操作される装置の部品、Ｏリング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイド、その他の弾性ポリマーで作られる部品、あるいは金属／プラスチックを組み合わせて作られる部品等の、自動車用部品の製造に用いることができる。
また、Ｖベルトや、繊維を含有し、先端が切り落とされたＶ状リブ、短繊維で強化されたＶ状リブ、短繊維をゴムで固めて成型したＶ状リブを有する歯付きベルトなどのトランスミッション用ベルトに用いることも可能である。
【００９３】
別の実施形態では、この発明の水素化ケイ素化剤と、公知の熱硬化性樹脂を製造する方法とを用いて熱硬化性樹脂を製造することができる。
熱硬化性樹脂に関する実施形態では、前記の水素化ケイ素化剤と、前記の触媒とを併用することができる。
熱硬化性樹脂を製造する方法は公知である。１以上の実施形態では、熱硬化性樹脂は、成型型またはプレスを用いて静的硬化により製造することができる。
別の実施形態では、加硫可能なフィルムをゴムと硬化剤を用いて成型し、次にこのフィルムを硬化させることにより、硬化されたフィルムを製造することができる。いずれの場合でも、硬化は時間および／または温度により開始される。
【００９４】
この発明の実施形態を示すために、以下のサンプルを作製し、測定した。しかし、これらのサンプルはこの発明の範囲を限定するものではない。この発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められる。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例では、数種類の水素化ケイ素化剤について、熱可塑性加硫樹脂および熱硬化性樹脂に適用したときの効果を比較した。
用いた水素化ケイ素化剤には以下のものが含まれる。
【００９６】
水素化ケイ素化剤Ｉは、ヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名HQM 107ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤Ｉは、分子量が約９００ｇ／モルで活性が約８−９当量／ｋｇであり、位置的に少なくとも原子６個離れた少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える。
【００９７】
水素化ケイ素化剤ＩＩは、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン共重合体の水素化ケイ素化剤であり、商品名DC2-5084ＴＭ（Dow Corning社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＩＩは、分子量が約１８００ｇ／モルで活性が約７．２当量／ｋｇであり、少なくとも３つの水素化ケイ素基を備えるが、これらの水素化ケイ素基は位置的に少なくとも原子６個離れたものではない。
【００９８】
水素化ケイ素化剤ＩＩＩは、二官能性の両末端ヒドリド基ポリジメチルシロキサンであり、商品名DMS H11ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＩＩＩは、分子量が１０５０ｇ／モルであることを特徴とする。
【００９９】
水素化ケイ素化剤ＩＶは、二官能性の両末端ヒドリド基ポリジメチルシロキサンであり、商品名DMS H03ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＩＶは、分子量が４５０ｇ／モルである。
【０１００】
水素化ケイ素化剤Ｖは、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）硬化剤であり、商品名SIP 6826ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤Ｖは、分子量が３３１ｇ／モルであり、１分子当り３つの水素化ケイ素基を備えるが、これらの水素化ケイ素基は位置的に少なくとも原子６個離れたものではない。
【０１０１】
水素化ケイ素化剤ＶＩは、テトラキス（ジメチルシロキシ）硬化剤であり、商品名SIT 7278ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＶＩは、分子量が３２９ｇ／モルであり、１分子当り３つの水素化ケイ素基を備えるが、これらの水素化ケイ素基は位置的に少なくとも原子６個離れたものではない。
【０１０２】
水素化ケイ素化剤ＶＩＩは、ヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名HQM 105ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＶＩＩは、分子量が５００ｇ／モルで活性が約８−９当量／ｋｇであり、位置的に少なくとも原子６個離れた少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える。
【０１０３】
水素化ケイ素化剤ＶＩＩＩは、ヒドリド改質シリカＱ樹脂であり、商品名MQH-9ＴＭ（Gelest, Inc.社）として入手した。
水素化ケイ素化剤ＶＩＩＩは、分子量が約９００ｇ／モルで活性が約９．５当量／ｋｇであり、１分子当り約８．８個の水素化ケイ素官能基を含有する。少なくとも２つの水素化ケイ素官能基が、位置的に少なくとも原子６個離れている。
【０１０４】
＜サンプル１−７＞
熱可塑性加硫樹脂は、公知の方法によりエラストマー共重合体をブラベンダーミキサー中で動的加硫して調製した。動的加硫はプラチナ触媒の存在下で、数種類の異なる水素化ケイ素化剤を用いて行なった。
【０１０５】
構成成分は、１００重量部のエラストマー共重合体（原料ゴムには１００重量部のゴムと７５重量部のオイルが含まれているが、このエラストマー共重合体の重量部はゴムのみの重量部である）と、５０重量部の熱可塑性レジンと、１００重量部のエラストマー共重合体に対しトータル１２５重量部のオイル［商品名ParaluxＴＭ6001（Chevron社）のホワイトオイル３０重量部、商品名SunparＴＭ150Mのパラフィンオイル２０重量部、油展原料ゴム中のパラフィンオイル７５重量部］と、２０重量部のクレイと、２重量部の酸化亜鉛とから成る。
【０１０６】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、商品名VistalonＴＭ3666（ExxonMobil社）である。
このエラストマー共重合体は、ジエン含有量が約４．５ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１７０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量７５ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
熱可塑性レジンはＭＦＲが０．８ｄｇ／分であり、商品名PP5341ＴＭ（ExxonMobil社）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
サンプル１−６の触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
サンプル７は、フェノール樹脂と、１．５重量部の塩化第一スズ二水和物とを併用して硬化させた。このフェノール樹脂の商品名はSPＴＭ1045（Schenectady社、ニューヨーク）である。
【０１０７】
表１に、各サンプルに用いた水素化ケイ素化剤の種類と量（ゴム１００重量部に対する重量部）と、各サンプルの物性評価結果を示す。
表の中では、この発明のに係る実施例は「Ｉ」で示し、比較例は「Ｃ」で示した。
【表１】
【０１０８】
全ての評価用サンプルは、圧縮成型で厚み２．００ｍｍの平板を成型して調製した。
ショア硬度は、ISO 868および／またはASTM D-2240に準拠して５秒間で測定した。
引張り強さ、伸び、および１００％モジュラスは、ASTM D-412に準拠し、インストロン引っ張り試験機を用いて２３℃で測定した。
重量変化率は、ASTM D-471に準拠し、１２１℃で２４時間経過した後測定した。
引張永久歪は、ASTM D-412に準拠し、空気循環オーブン中でサンプルを２５％伸張させた状態で、７０℃、２２時間の条件で促進熱老化させて測定した。
圧縮永久歪は、ASTM D-395(B) に準拠し、１００℃の温度下でサンプルを２５％圧縮し、１週間経過後測定した。
【０１０９】
表１のデータから、この発明の水素化ケイ素化剤で調製した熱可塑性加硫樹脂は、従来の水素化ケイ素化剤で調製したサンプル（すなわちサンプル４−６）と比較して重量変化率が小さいことで示されるように、より効率的に硬化されていることで特徴付けられる。
また、フェノール樹脂で硬化された熱可塑性加硫樹脂（サンプル７）と比較した場合、この発明熱可塑性加硫樹脂は同等の硬化性を示し、色相に優れ（黄色みを帯びていない）、さらに非吸湿性である。
【０１１０】
＜サンプル８−１５＞
８種類の加硫組成物を、ブラベンダーミキサー中で混合し、２００℃のムービングダイレオメータ（Moving Die Rheometer）中で１５分間硬化させて調製した。硬化または架橋の程度の指標となるトルクを測定し記録した。各表には、１５分経過後のトルクを「最大トルク」として示した。
【０１１１】
加硫組成物には、１００重量部のゴム（エクステンダーオイルを除く）と、２０重量部のクレイ充填剤と、９５重量部のオイル（７５重量部のゴムのエクステンダーオイル、および２０重量部の追添オイル）と、２重量部の酸化亜鉛とが含まれている。
加硫組成物にはさらに、二官能性水素化ケイ素化剤と、プラチナ触媒とが含まれている。
表２に、二官能性水素化ケイ素化剤と、プラチナ触媒の添加量を示す。
【０１１２】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、商品名VistalonＴＭ3666（ExxonMobil社）である。
このエラストマー共重合体は、ジエン含有量が約４．５ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１７０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量７５ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表２】
【０１１３】
表２に示す結果は、いずれのトルク値も低いことに表れているように、二官能性水素化ケイ素化剤は技術的に有意義なレベルまでゴムを架橋することができないことを示している。
【０１１４】
＜サンプル１６−２１＞
サンプル８−１５と同様にして、さらに５種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
【０１１５】
これらのサンプルに用いた成分は、水素化ケイ素化剤を除き、サンプル８−１５と同様である。
表３に、二官能性水素化ケイ素化剤と、プラチナ触媒の添加量を示す。
【表３】
【０１１６】
表３のデータは、従来用いられていた水素化ケイ素化剤と比較して、この発明の水素化ケイ素化剤により優れた硬化性が得られることを示している。
【０１１７】
＜サンプル２２−２６＞
サンプル１６−２１と同様にして、さらに５種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は１００重量部のゴムと、７５重量部のオイルと、表４に示す硬化系とを含む。
【０１１８】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、商品名VistalonＴＭ3666（ExxonMobil社）である。
このエラストマー共重合体は、ジエン含有量が約４．５ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１７０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量７５ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表４】
【０１１９】
表４のデータは、従来用いられていた水素化ケイ素化剤の活性をこの発明の水素化ケイ素化剤と同レベルまで増加させたとしても、この発明の水素化ケイ素化剤の方が、より優れた硬化性を発現することを示している。
【０１２０】
＜サンプル２７−３４＞
サンプル２２−２６と同様にして、さらに８種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は１００重量部のゴムと、１００重量部のホワイトオイルと、５重量部のクレイ充填剤と、２重量部の酸化亜鉛と、表５に示す硬化系とを含む。
【０１２１】
用いたエラストマー共重合体はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であり、ジエン含有量が約９．０ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約４５（油展）、重量平均分子量が約５０４ｋｇ／モル、数平均分子量が約１９８ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６３ｗｔ％、ホワイトオイル含有量１００ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表５】
【０１２２】
表５のデータもまた、この発明の水素化ケイ素化剤の方が従来のものより優れていることを示している。
このデータはさらに、この発明の水素化ケイ素化剤により、触媒の量が相対的に少ないときでも高度な硬化が得られることを示している。
さらに、このデータは相対的に高ＥＮＢ含有量のゴムと、触媒性能に影響する不純物含有量が少ないと考えられるホワイトオイル（すなわちParaluxＴＭ3001）とを用いることにより、優れた効果が得られることを示している。
【０１２３】
＜サンプル３３−３７＞
サンプル２７−３４と同様にして、さらに３種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は、１００重量部のゴムと、１００重量部のホワイトオイルと、５重量部のクレイ充填剤と、２重量部の酸化亜鉛と、表６に示す硬化系とを含む。
【０１２４】
用いたゴムはエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンに由来するユニットを含む四元共重合体である。この四元共重合体は、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量が約４．１ｗｔ％、５−ビニル−２−ノルボルネン含有量が約０．３ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約５．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約７３７ｋｇ／モル、数平均分子量が約２６０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約６４ｗｔ％、オイル含有量１００ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でもゴム単独に対する重量部を意味する）である。
この四元共重合体の商品名はKeltan TerpoＴＭ（DSM社）である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表６】
【０１２５】
表６のデータは、この発明の水素化ケイ素化剤は、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する二重結合のように、立体障害のある二重結合でも効果的に硬化させることができることを示唆している。
公知のように、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する二重結合は、従来の水素化ケイ素化剤により有効に硬化させることができる。このことは、サンプル３５のデータにより確認される。
サンプル３６と３７では、サンプル３５と同一のゴムを用いているにも拘らず、この発明の水素化ケイ素化剤を用いることによりサンプル３５より優れた硬化性が得られた。この優れた硬化性は、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する二重結合が架橋されたことに起因すると考えられる。
【０１２６】
＜サンプル３８−４０＞
サンプル３５−３７と同様にして、さらに３種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
加硫組成物は１００重量部のゴムと、表７に示す硬化系とを含む。
【０１２７】
用いたゴムは、国際公開公報2005/0107534 Alと、米国特許第6,268,438 B1号に従って調製した、プロピレンベースのゴム状共重合体である。
このプロピレンベースのゴム状共重合体は、エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むターポリマーである。
このターポリマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量が約２．１ｗｔ％、数平均分子量が約６９ｋｇ／モル、多分散性が約２．１、エチレン含有量が約１５ｗｔ％である。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表７】
【０１２８】
表７のデータは、異なる種類のゴムであっても、この発明の水素化ケイ素化剤を用いることにより、従来の硬化剤と比較して優れた硬化性が得られることを示している。
さらに、この実施例に係る油展されていないゴムを用いた場合、本願発明によれば、相対的に少ない量の触媒存在下で硬化できることを示している。触媒が相対的に少ない量で済むのは、オイル残渣による触媒阻害がないためと思われる。
【０１２９】
＜サンプル４１−５０＞
サンプル８−１５と同様にして、さらに１０種類の加硫組成物を調製、硬化、分析し、硬化の有効性を評価した。
これらの加硫組成物は、１００重量部のゴムと、ホワイトオイルと、表８に示す硬化系とを含む。
サンプル４１−４４には、第１ゴムが含まれている。この第１ゴムを、０．７％ＶＮＢゴムと言うことがある。
第１ゴムは、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体であり、ジエン含有量が約０．７ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約５２（油展）、デカリン中の固有粘度が約５．０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約９５０ｋｇ／モル、数平均分子量が約１２０ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが７．９、エチレン含有量が約６３ｗｔ％、ホワイトオイル含有量１００ｐｈｒ（原料ゴムがオイルを含む場合でも、ゴム単独に対する重量部を意味する）である。
サンプル４５−５０には第２ゴムが含まれている。この第２ゴムを、３％ＶＮＢゴムと言うことがある。
第２ゴムは、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体であり、
ジエン含有量が約３ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約３５（油展）、デカリン中の固有粘度が約２．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約８７０ｋｇ／モル、数平均分子量が約６３ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが１４、エチレン含有量が約６３ｗｔ％、ホワイトオイル含有量７５ｐｈｒである。
第１ゴムと第２ゴムは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製した。
サンプル４５−５０には、各サンプルが１００重量部のホワイトオイルを含有するように、２５重量部のホワイトオイルを追添した。
【表８】
【０１３０】
表８のデータは、ジエン含有量が増加すると、硬化性が向上することを示している。
【０１３１】
＜サンプル５１−５５＞
サンプル１−７と同様の原料成分と方法を用いて、水素化ケイ素化剤を用いて動的加硫することにより、さらに５種類の加硫組成物を調製した。
各サンプルに用いた水素化ケイ素化剤を含め、各サンプルに使用した原料成分、および、得られた熱可塑性加硫樹脂についての評価結果を表９に示す。
各サンプルに用いたゴムは、サンプル４５−５０と同様、３ｗｔ％のジエンを含むエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体である。
動的加硫した後、安定剤および酸化防止剤を添加した。
また、動的加硫した後、２０重量部のホワイトオイルを添加した。このホワイトオイルの商品名はPARALUXTM 6001（Chevron社）である。
熱可塑性レジンのＭＦＲは０．７ｄｇ／分で、商品名は51SO7A（Sunoco社）である。
【表９】
【０１３２】
表９のデータは、この発明により、従来の水素化ケイ素化剤を用いた場合（すなわち、サンプル５１と５２）と比較して、圧縮永久歪において優れた熱可塑性加硫樹脂が得られることを示している。
また、表９のデータによれば、従来の水素化ケイ素化剤で十分硬化できると考えられていた炭素−炭素二重結合を含むゴムであっても、この発明により圧縮永久歪が改善されていることから、熱可塑性加硫樹脂の長期安定性が向上することが示唆される。
【０１３３】
＜サンプル５６−５９＞
サンプル１−７、および５１−５５と同様の原料成分と方法を用いて、さらに４種類の加硫組成物を調製し、評価した。
各サンプルで用いた硬化剤を含む原料成分、および熱可塑性加硫樹脂の物性を表１０に示す。各サンプルに用いたゴムは、サンプル２７−３４に用いたものと同様の、ジエン含有量が約９％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である。
前述のサンプルと同様、サンプル５６と５７の安定剤と酸化防止剤は、動的加硫の後に添加した。また、動的加硫後、２０重量部のホワイトオイルを添加した。
【表１０】
【０１３４】
表１０のデータは、この発明により優れた圧縮永久歪を有する熱可塑性加硫樹脂が得られることを示している。
特に、この発明に係るサンプルの圧縮永久歪は、従来優れた圧縮永久歪が得られると考えられていたフェノール樹脂硬化剤を用いた熱可塑性加硫樹脂と比較して、改良されていることが認められる。
【０１３５】
＜サンプル６０−６１＞
サンプル５１−５５と同様の原料成分と方法を用いて、さらに２種類の加硫組成物を調製し、評価した。
サンプル６０には、ジエン含有量が約４．７ｗｔ％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４、１２５℃）が約２５、デカリン中の固有粘度が約２．４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が約１８０ｋｇ／モル、数平均分子量が約６０ｋｇ／モル、エチレン含有量が約５７ｗｔ％で、油展されていないエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が含まれている。
サンプル６１には、サンプル３８−４０と同様のプロピレンベースのゴム状共重合体を用いた。
充填剤は無水ケイ酸アルミニウムであり、商品名ICECAPＴＭKである。
触媒には、シクロビニルシロキサン配位子を有する活性プラチナ２．２ｗｔ％の触媒を用いた。この触媒の商品名はPC085ＴＭである。
【表１１】
【０１３６】
表１１のデータは、従来のオレフィン系エラストマーと、プロピレンベースのゴム状共重合体との、いずれを用いたときでも、この発明により技術的に有用な熱可塑性加硫樹脂を製造できることを示している。
【０１３７】
当業者であれば、この発明の範囲と思想を逸脱しない範囲で種々の改変を行なうことができることは明らかであろう。この発明は、ここに示した実施形態に限定されない。
１． 第１実施形態は、熱可塑性加硫樹脂を製造する方法であって、ゴムと熱可塑性レジンとを含むブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化系を用いて行なわれ、水素化ケイ素化剤は下式で表わされる少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える化合物を含み、
【化１４】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子が位置的に少なくとも原子６個離れていることを特徴とする方法である。
２． 各Ｒがそれぞれ独立してアルキル基から選択される第１実施形態の方法。
３． 水素化ケイ素化剤が下式で表わされ、
【化１５】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基であり、αは少なくとも２つのＳｉＨ−を含む基が位置的に少なくとも原子６個離れている構造と成るために十分な数の原子を含む部位であり、ｘは３以上の整数である、第１または第２実施形態の方法。
４． 水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を少なくとも３つ備え、
【化１６】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して１価の有機置換基またはケイ素を含む基である、前記のいずれかの方法。
５． 水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を備える、前記のいずれかの方法。
【化１７】
６． 水素化ケイ素化剤中のケイ素原子の２０％未満が、下式で表わされる置換基中にあり、
【化１８】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、前記のいずれかの方法。
７． 水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を実質的に備えておらず、
【化１９】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、第２実施形態の方法。
８． 水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を備えておらず、
【化２０】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、第２実施形態の方法。
９． 触媒が第ＸＩＩＩ族金属を含む、前記のいずれかの実施形態の方法。
１０． 触媒が、塩化プラチナ酸、プラチナ元素、塩化プラチナ酸ヘキサハイドレート、塩化プラチナ酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）プラチナ（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロプラチナ（ＩＩ）、塩化プラチナ、酸化プラチナ、ゼロ価のプラチナ金属錯体、担体に担持された固形プラチナ、プラチナ−ビニルシロキサン錯体、プラチナ−ホスフィン錯体、プラチナ−ホスファイト錯体、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4、およびこれらの組合せからなる群から選択される、第９実施形態の方法。
１１． 水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．７：１から約１0：１である、前記のいずれかの実施形態の方法。
１２． 水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．９５：１から約７：１である、第１１実施形態の方法。
１３． 水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約１．５：１から約４：１である、第１１実施形態の方法。
１４． 触媒の添加量が、ゴム１００重量部に対し、約０．００００７重量部から約０．０１重量部である、前記のいずれかの実施形態の方法。
１５． ゴムが、１以上の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有するオレフィン系エラストマーコポリマーを含む、前記のいずれかの実施形態の方法。
１６． オレフィン系エラストマーコポリマーが、少なくとも３ｗｔ％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有する、請求項１５の方法。
１７． 前記のいずれかの方法で製造された熱可塑性加硫樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫樹脂を製造する方法であって、ゴムと熱可塑性レジンとを含むブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化系を用いて行なわれ、水素化ケイ素化剤は下式で表わされる少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える化合物を含み、
【化１】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子が位置的に少なくとも原子６個離れていることを特徴とする方法。
【請求項２】
各Ｒがそれぞれ独立してアルキル基から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化ケイ素化剤が下式で表わされ、
【化２】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基であり、αは少なくとも２つのＳｉＨ−を含む基が位置的に少なくとも原子６個離れている構造と成るために十分な数の原子を含む部位であり、ｘは３以上の整数である、請求項１または請求項に記載の方法。
【請求項４】
水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を少なくとも３つ備え、
【化３】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して１価の有機置換基またはケイ素を含む基である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を備える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
【請求項６】
水素化ケイ素化剤中のケイ素原子の２０％未満が、下式で表わされる置換基中にあり、
【化５】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を実質的に備えておらず、
【化６】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を備えておらず、
【化７】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
触媒が第ＸＩＩＩ族金属を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、塩化プラチナ酸、プラチナ元素、塩化プラチナ酸ヘキサハイドレート、塩化プラチナ酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）プラチナ（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロプラチナ（ＩＩ）、塩化プラチナ、酸化プラチナ、ゼロ価のプラチナ金属錯体、担体に担持された固形プラチナ、プラチナ−ビニルシロキサン錯体、プラチナ−ホスフィン錯体、プラチナ−ホスファイト錯体、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．７：１から約１0：１である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．９５：１から約７：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約１．５：１から約４：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の添加量が、ゴム１００重量部に対し、約０．００００７重量部から約０．０１重量部である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ゴムが、１以上の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有するオレフィン系エラストマーコポリマーを含む、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン系エラストマーコポリマーが、少なくとも３ｗｔ％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法で製造された熱可塑性加硫樹脂。
【請求項１】
熱可塑性加硫樹脂を製造する方法であって、ゴムと熱可塑性レジンとを含むブレンド物中のゴムを動的加硫する工程を含み、動的加硫は水素化ケイ素化剤と触媒とを含む硬化系を用いて行なわれ、水素化ケイ素化剤は下式で表わされる少なくとも３つの水素化ケイ素基を備える化合物を含み、
【化１】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機基または水素であり、各水素化ケイ素基のケイ素原子が位置的に少なくとも原子６個離れていることを特徴とする方法。
【請求項２】
各Ｒがそれぞれ独立してアルキル基から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化ケイ素化剤が下式で表わされ、
【化２】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基であり、αは少なくとも２つのＳｉＨ−を含む基が位置的に少なくとも原子６個離れている構造と成るために十分な数の原子を含む部位であり、ｘは３以上の整数である、請求項１または請求項に記載の方法。
【請求項４】
水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を少なくとも３つ備え、
【化３】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して１価の有機置換基またはケイ素を含む基である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素化ケイ素化剤が下式で表わされる置換基を備える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
【請求項６】
水素化ケイ素化剤中のケイ素原子の２０％未満が、下式で表わされる置換基中にあり、
【化５】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を実質的に備えておらず、
【化６】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
水素化ケイ素化剤が、下式で表わされる置換基中にあるケイ素原子を備えておらず、
【化７】
ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機置換基または水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
触媒が第ＸＩＩＩ族金属を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、塩化プラチナ酸、プラチナ元素、塩化プラチナ酸ヘキサハイドレート、塩化プラチナ酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）プラチナ（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロプラチナ（ＩＩ）、塩化プラチナ、酸化プラチナ、ゼロ価のプラチナ金属錯体、担体に担持された固形プラチナ、プラチナ−ビニルシロキサン錯体、プラチナ−ホスフィン錯体、プラチナ−ホスファイト錯体、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．７：１から約１0：１である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約０．９５：１から約７：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化ケイ素化剤中の水素化ケイ素化基の等量と、ゴム中のビニル二重結合の等量との比が約１．５：１から約４：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の添加量が、ゴム１００重量部に対し、約０．００００７重量部から約０．０１重量部である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ゴムが、１以上の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有するオレフィン系エラストマーコポリマーを含む、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン系エラストマーコポリマーが、少なくとも３ｗｔ％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するユニットを含有する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法で製造された熱可塑性加硫樹脂。
【公表番号】特表２０１０−５０６９７２（Ｐ２０１０−５０６９７２Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２４９１（Ｐ２００９−５３２４９１）
【出願日】平成１９年９月１７日（２００７．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７８６５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６０７４９
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５９１１６２２３９）アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． (14)
【住所又は居所原語表記】３８８ Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１１−１０５９，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１７日（２００７．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７８６５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６０７４９
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５９１１６２２３９）アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． (14)
【住所又は居所原語表記】３８８ Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１１−１０５９，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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