水素化処理用触媒の製造方法
【課題】
活性金属の分散性が高く、高い中間留分収率を与える水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、水素化処理用触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】
炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、前記担持工程で得られた前記触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える、水素化処理用触媒の製造方法。
活性金属の分散性が高く、高い中間留分収率を与える水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、水素化処理用触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】
炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、前記担持工程で得られた前記触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える、水素化処理用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、ＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスと呼ばれる技術が注目されている。ＧＴＬプロセスは、天然ガスから改質反応により一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造し、この合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）により炭化水素合成油を製造し、更に上記合成油を精製して燃料油基材を製造する方法である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える）炭化水素成分を多く含むワックス留分（以下、「ＦＴワックス留分」という場合もある。）と、を得ることができる。
【０００４】
そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油から水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）及び分留により燃料油基材を得るアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるＦＴワックス留分を水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
【０００５】
ＦＴ合成油から分留により得られるＦＴワックス留分は、水素化分解触媒が充填されたワックス留分水素化分解反応器において水素化分解された後、気液分離装置において気液分離される。そして、ここで得られた液体成分（炭化水素油）は、ＦＴ合成油から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに後段の精留塔へと送られ、分留により中間留分（灯油・軽油留分）が得られる。
【０００６】
一方、ＦＴ合成反応においては、主生成物である飽和脂肪族炭化水素の他に、副生成物として、オレフィン類並びに一酸化炭素由来の酸素原子を含むアルコール類等の含酸素化合物が生成し、これらの副生成物（不純物）は、ＦＴ合成油を分留して得られるナフサ留分や中間留分に多く含まれる。そして、これらの不純物を含む炭化水素を燃料として使用した場合、エンジンの構成材料が損傷を受けるおそれがあるため、これらの不純物を除去する必要がある。この不純物の除去は、不純物を含むナフサ留分、中間留分等の炭化水素油を水素化精製することにより行なうことができる。
【０００７】
また、ＦＴ合成反応によって生成する炭化水素は基本的に直鎖状脂肪族炭化水素であり、直鎖状脂肪族炭化水素は結晶性が高いことから、これを多く含む燃料油は低温において流動性を失う。そのため、灯油・軽油基材となる中間留分においては、水素化異性化により、直鎖状脂肪族炭化水素を分枝鎖状炭化水素に転化し、低温流動性の改良を行なうことが必要となる。この水素化異性化は、上記の水素化精製と同時に行なわれることが一般的である。
【０００８】
中間留分の水素化異性化を伴う水素化精製を行なう水素化精製工程には、例えば、ゼオライト及び／又は非晶性複合金属酸化物等の固体酸性を有する担体に、周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される水素化能を有する活性金属が担持された水素化精製触媒が用いられる（例えば特許文献２、３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９３５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなＧＴＬプロセスを工業的に行うためには、アップグレーディング工程において水素化分解触媒又は水素化精製触媒として用いられる水素化処理用触媒について、高い収率で中間留分を与える触媒を商業的規模で製造することが必要となる。しかし触媒の種類によっては、大規模な製造において、精密な温度制御等が困難となり、活性金属の凝集等を起こす場合があった。そして、このような活性金属の凝集が起きた水素化処理用触媒をＧＴＬプロセスのアップグレーディング工程において用いると、水素化処理生成物中における中間留分の選択性が低下することが明らかとなった。
【００１１】
そこで本発明は、活性金属の分散性が高く、高い中間留分収率を与えることができる水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、水素化処理用触媒の製造方法、及びこの方法により製造される水素化処理用触媒を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために発明者らは鋭意検討を行った結果、従来、活性金属成分を担持した触媒を焼成する際に異常発熱が生じる場合があり、この異常発熱による活性金属の凝集が、触媒の中間留分選択性を低下させる一因となることを見出し、更に上記異常発熱が、活性金属成分のもつ酸化反応に対する触媒作用による、担体に含まれる炭素質物質の燃焼によって生じることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、上記担持工程で得られた上記触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える、水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の水素化処理用触媒の製造方法によれば、担持工程において、担体として炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体を選択することにより、焼成工程における炭素質物質の燃焼反応による異常発熱の発生が防止される。そのため、本発明の水素化処理用触媒の製造方法によれば、活性金属の分散性が高く、中間留分選択性に優れた水素化処理用触媒を安定して製造することができる。
【００１５】
本発明の水素化処理用触媒の製造方法において、上記活性金属元素が白金であることが好ましい。
【００１６】
上述したように、異常発熱は、担体に担持された活性金属成分のもつ酸化反応に対する触媒作用により、担体に含まれる炭素質物質が燃焼することによって生じる。そして、白金を含む活性金属成分は、この炭素質物質を燃焼させる作用が高いため、従来の製造方法では、白金を活性金属とする水素化処理用触媒を製造するに際し、高い活性金属の分散性を安定して得ることが特に困難である。これに対して、本発明の水素化処理用触媒の製造方法によれば、活性金属元素が白金であっても、異常発熱が十分に抑制され、高い活性金属の分散性をもち、優れた中間留分選択性を有する水素化処理用触媒を安定して製造することができる。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の製造方法により製造された、水素化処理用触媒を提供する。
【００１８】
本発明の水素化処理用触媒は、上記本発明の製造方法により製造されたものであるため、活性金属の分散性が高く、中間留分選択性に優れる。そのため、本発明の水素化処理用触媒によれば、例えば、直鎖状脂肪族炭化水素に富む原料油から、分枝鎖状脂肪族炭化水素に富み、低温流動性に優れる中間留分を、高い収率で得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、活性金属分散性が高く、中間留分選択性に優れる水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、水素化処理用触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１及び比較例２における触媒前駆体焼成時の温度プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明の水素化処理用触媒の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
本実施形態の水素化処理用触媒は、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、担持工程で得られた前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える製造方法により、製造することができる。なおここで、周期表とは、国際純正応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。
【００２３】
本実施形態の水素化処理用触媒は、後述する水素化分解触媒として用いることも、後述する水素化精製触媒として用いることもできる。以下、水素化分解触媒として好ましい態様及び水素化精製触媒として好ましい態様を、それぞれ説明する。
【００２４】
本実施形態の水素化処理用触媒が水素化分解触媒であるとき、担体としては、超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシアなどの無定形複合金属酸化物から選ばれる一種以上の固体酸を含む担体が好ましい。
【００２５】
水素化分解触媒の担体としては、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上と、を含む担体がより好ましく、ＵＳＹ型ゼオライトと、アルミナボリア及びシリカアルミナから選ばれる１種以上と、を含む担体がさらに好ましい。
【００２６】
ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹ型ゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、水素化分解触媒の担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００２８】
水素化分解触媒の担体は、担体の成形性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は、特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましい。
【００２９】
水素化分解触媒の担体は、成型されたものが好ましい。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００３０】
水素化分解触媒における活性金属元素は、周期表第８〜１０族の金属から選択される少なくとも一種であることが好ましい。活性金属元素の好適な例としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましく、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種を用いることがさらに好ましく、白金を用いることが特に好ましい。触媒前駆体の焼成に際して、炭素質物質を燃焼させて異常発熱を誘引する活性金属の酸化触媒作用の観点からも、白金、パラジウムの当該作用が大きく、白金が特に大きい。
【００３１】
水素化分解触媒において担体に担持される活性金属元素がコバルト、ニッケル等の貴金属以外の金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属酸化物換算で２〜５０質量％であることが好ましい。また、水素化分解触媒において担体に担持される活性金属元素が白金、パラジウム、ロジウム、インジウム等の貴金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属原子換算で０．１〜３．０質量％であることが好ましい。活性金属元素の含有量が上記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属元素の含有量が上記上限値を超える場合には、活性金属元素の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３２】
本実施形態の水素化処理用触媒が水素化精製触媒であるとき、担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物を含む担体が好ましい。また、水素化精製触媒の担体は、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等の複合金属酸化物を含む担体であってもよい。
【００３３】
水素化精製触媒の担体は、水素化精製と同時に直鎖状脂肪族炭化水素の水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物を含むことが好ましい。また、担体には少量のゼオライトを含んでもよい。
【００３４】
水素化精製触媒の担体は、担体の成形性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は、特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましい。
【００３５】
水素化精製触媒の担体は、成型されたものが好ましい。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００３６】
水素化精製触媒における活性金属元素は、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種であることが好ましい。活性金属元素の好適な例としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムであり、特に白金が好ましい。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００３７】
水素化精製触媒において担体に担持される活性金属元素が貴金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属原子換算で０．１〜３．０質量％であることが好ましい。また、水素化精製触媒において担体に担持される活性金属元素が貴金属以外の金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属酸化物換算で２〜５０質量％であることが好ましい。活性金属元素の含有量が上記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属元素の含有量が上記上限値を超える場合には、活性金属元素の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３８】
次に、本実施形態の水素化処理用触媒を製造する方法の一態様を以下に説明する。
【００３９】
本態様の製造方法は、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、担持工程で得られた触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える。まず、担体を準備する工程について、以下に説明する。
【００４０】
担体は、例えば、金属酸化物及び成型助剤を含む捏和物を成型して、焼成することで製造することができる。捏和物は、金属酸化物及び成型助剤を含む混合物を混練して調製され、必要に応じてバインダ、水等を配合することができる。
【００４１】
ここで、成型助剤とは、捏和物の成型性及び得られる成型された担体の機械的強度を向上させるために配合される有機化合物である。成型助剤としては特に限定されないが、成型助剤を配合する効果を十分に得るために、結晶性セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等の分子量が大きな有機化合物が好ましい。
【００４２】
この成型助剤は、後述する担体の焼成時に大部分が除去されるが、従来の水素化処理用触媒の製造においては、成型助剤由来の炭素質物質が炭素原子換算で０．５質量％を超えて残存する場合がある。そして、この成型助剤由来の炭素質物質が、後述する触媒前駆体の焼成時の異常発熱の原因となる。そのため、本態様の製造方法では、炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下となる担体を調製するために、担体の焼成条件や成型助剤の使用量を適宜調整することが好ましい。
【００４３】
成型助剤の配合量は、担体を構成する無機化合物（金属酸化物及びバインダ）の合計の質量を基準として０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
次に、上記捏和物を押出成型することにより成型物を得て、更に該成型物を例えば７０〜１５０℃にて乾燥する。
【００４５】
次に、乾燥された成型物を焼成することにより担体を得る。このとき、焼成条件としては、焼成により得られる担体の機械的強度が十分に発現し、且つ、担体上の成型助剤由来の炭素原子を含む炭素質物質の量が０．５質量％以下となるように選択する。ここで、成型助剤由来の炭素原子を含む炭素質物質とは、担体の焼成の際に、成型助剤が酸化脱水素等の所謂「炭化」により分解して生成する、炭素原子若しくは炭素原子と水素原子及び／又は酸素原子等からなる炭素状の物質を意味する。なお、本態様の製造方法において、炭素質物質は必ずしも成型助剤に由来するものに限定されず、後述する定量方法により測定される化合物であれば、成型助剤以外の有機化合物に由来する炭素質物質も含まれる。
【００４６】
上記の要件を満たすための担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、配合する成型助剤の量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度としては、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００４７】
なお、水素化処理用触媒中の炭素質物質の定量方法としては、当該水素化処理用触媒の試料を酸素気流中、高周波により加熱して炭素質物質を燃焼させ、燃焼ガス中の二酸化炭素を、赤外線吸収を利用した検出器により定量する方法（例えば堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖによる。）を採用する。
【００４８】
次に、上述のようにして得られた担体に、上述の活性金属元素を含む化合物（活性金属成分）を担持する。担持に使用される活性金属成分としては、当該活性金属元素を含むものであれば特に限定されず、公知の化合物が使用されるが、溶媒、特に水に可溶な無機又は有機化合物が利用される。活性金属成分の具体的な例としては、活性金属元素がルテニウムである場合にはＲｕＣｌ３など、活性金属元素がオスミウムである場合にはＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２［ＯｓＣｌ６］など、活性金属元素がロジウムである場合にはＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏなど、活性金属元素がイリジウムである場合にはＨ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２ＯＨなど、活性金属元素がパラジウムである場合には（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２など、活性金属元素が白金である場合にはＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが挙げられる。
【００４９】
これらの活性金属成分の担持は、公知の方法により行なうことができる。すなわち、活性金属成分の溶液、好ましくは水溶液により、上記成形された担体を含浸する方法、イオン交換する方法などが好ましく利用される。含浸法としては特に限定されず、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法などが好ましく利用される。
【００５０】
次に、上記方法により活性金属成分が担持された担体を乾燥する。乾燥は例えば７０〜１５０℃程度の温度で行なうことができる。
【００５１】
このようにして得られた活性金属成分が担持された担体（以下、「触媒前駆体」ということもある。）を焼成して、本実施形態の水素化処理用触媒を得る。上記触媒前駆体の焼成においては、担体に担持された活性金属元素を含む化合物から活性金属原子以外の成分、すなわち対イオン、配位子等を除去する。
【００５２】
触媒前駆体の焼成条件は、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。例えば、焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５３０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００５３】
なお、担体に含まれる炭素質物質に着目しない限りにおいて、触媒前駆体の焼成時の異常発熱を抑制するためには、例えば、昇温速度を十分に小さくして昇温の過程で急激な燃焼反応が生じないようにする、触媒前駆体の焼成を２段階で行う、等、焼成条件を工夫する必要がある。一方、本態様の製造方法では、このような焼成条件の工夫を要せず、異常発熱が抑制されるため、焼成工程にかかる時間及び負荷が低減される。
【００５４】
以上のようにして、本実施形態の水素化処理用触媒を得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。本発明の炭化水素油の製造方法では、上述の本発明の水素化処理用触媒によって水素化精製及び／又は水素化分解が行われる。
【００５６】
以下、本発明の炭化水素油の製造方法が好ましく利用されるＧＴＬプロセスの例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法の実施形態について説明する。
【００５７】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を含む、ＧＴＬプロセスにおけるアップグレーディングユニットに相当する製造設備を示す概略構成図である。
【００５８】
まず、図１を参照して、本発明の炭化水素油の製造方法の好適な実施形態が実施される、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（ＦＴ合成油）から、ナフサ、灯油・軽油基材を製造する装置について説明する。
【００５９】
図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス）を原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成反応装置（図示省略。）から、ライン１を経てＦＴ合成油の供給を受ける。なお、ＦＴ合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置（図示省略。）から合成ガスの供給を受ける。
【００６０】
炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第１精留塔２０と、第１精留塔２０の塔頂からライン２により供給される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応装置３０と、第１精留塔２０の中央部からライン３により供給される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器３２と、第１精留塔２０の底部からライン４により供給される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応器３４と、中間留分の水素化精製物及びワックス留分の水素化分解物を分留する第２精留塔６０を主として備えている。
【００６１】
ここで、ナフサ留分は、概ね２５℃以上であり概ね１５０℃よりも低い沸点を有する（概ねＣ５〜Ｃ１０）炭化水素留分であり、中間留分は沸点が概ね１５０〜３６０℃である（概ねＣ１１〜Ｃ２１）炭化水素留分であり、ワックス留分は沸点が概ね３６０℃を越える（概ねＣ２２以上）炭化水素留分である。また、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分は、それぞれ水素化精製又は水素化分解を受けておらず、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）以外の不純物（ＦＴ合成反応の副生成物）であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含むそれぞれの前記留分を意味する。
【００６２】
中間留分水素化精製反応器３２は、その内部に、好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。該水素化精製触媒は、上記本実施形態の水素化処理用触媒であってもよい。ライン３により供給される粗中間留分は、ライン３に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応器３２に供給され、水素化異性化を含む水素化精製が施される。
【００６３】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。該水素化精製触媒は、上記本実施形態の水素化処理用触媒であってもよい。ライン２により供給される粗ナフサ留分は、ライン２に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン２上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製反応器３０に供給され、水素化精製される。
【００６４】
ワックス留分水素化分解反応器３４には、好ましくは固定床として、水素化分解触媒が充填されている。該水素化分解触媒は、上記本実施形態の水素化処理用触媒であってもよい。ライン４により供給される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及びライン４に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００６５】
炭化水素油の製造装置１００は、ナフサ留分水素化精製反応装置３０、中間留分水素化精製反応装置３２及びワックス留分水素化分解反応器３４の下流に、それぞれ気液分離器４０、４２及び４４を備え、それぞれの反応装置から排出される水素化精製物又は水素化分解物である液体炭化水素と、未反応の水素ガス及びガス状の炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。また、それぞれの気液分離器には、水素化精製又は水素化分解時に副生する水を排出するための装置（図示省略。）が付随する。
【００６６】
炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４０の下流に、ライン５を介して供給される水素化精製されたナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン８から排出するナフサスタビライザー５０を備える。また、ナフサスタビライザー５０の塔底から、ライン９によりガス状炭化水素が除去されたナフサ留分が供給され、これを貯留するためのナフサタンク７０が備えられている。
【００６７】
第２精留塔６０は、気液分離器４２及び気液分離器４４の下流に配設され、気液分離器４２からライン６を介して供給される水素化精製された中間留分と、気液分離器４４からライン７を介して供給されるワックス留分の水素化分解物とが供給され、これらの混合物を分留する。第２精留塔６０には、その中央部に接続され、分留された灯油留分を取り出し、灯油タンク７２に移送するためのライン１１、その下部に接続され、分留された軽油留分を取り出し、軽油タンク７４に移送するためのライン１２が設けられている。また、第２精留塔６０の塔底には、ワックス留分水素化分解反応装置３４内で十分に分解されなかった未分解ワクッスを主成分とする第２精留塔６０の塔底油を抜出し、ワックス留分水素化分解反応装置３４の上流のライン４にリサイクルするためのライン１３が接続されている。更に第２精留塔６０の塔頂には、ナフサ留分を主な成分とする軽質炭化水素を抜出し、ナフサスタビライザー５０に供給するライン１０が接続されている。
【００６８】
次に、図１を参照し、中間留分の水素化精製について説明する。
【００６９】
ＦＴ合成反応装置（図示省略。）よりライン１を経て供給されるＦＴ合成油は、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留される。分留された粗中間留分は、第１精留塔２０の中央部からライン３により抜出される。中間留分は、一般的に沸点が概ね１５０〜３６０℃（概ねＣ１１〜Ｃ２１）である炭化水素混合物からなる留分である。ＦＴ合成油を分留して得られる粗中間留分は、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。粗中間留分は水素ガスと混合された上で反応温度まで加熱され、中間留分水素化精製反応装置３２に供給される。該反応装置には、水素化精製触媒（好ましくは、本実施形態の水素化処理用触媒）が充填されており、粗中間留分と水素ガスとの混合物が該触媒と接触することにより、粗中間留分の水素化精製及び水素化異性化が進行する。
【００７０】
粗中間留分の水素化精製は、粗中間留分中に含まれる不純物（オレフィン類及びアルコール等の含酸素化合物）を除去する反応である。オレフィン類（不飽和脂肪族炭化水素類）は水素化されて飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）に転化される。また、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されて、飽和脂肪族炭化水素と水等に転化される。
【００７１】
水素化異性化は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を骨格異性化し、分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転化する。水素化異性化により、中間留分中のノルマルパラフィンの含有量が低下し、イソパラフィンの含有量が増加することにより、パラフィンの結晶性が低下し、燃料油としての低温流動性が向上する。水素化異性化の進行の程度を判断するひとつの指標として、例えば、炭素数１８（Ｃ１８）の炭化水素（オクタデカン）における分枝鎖を有するオクタデカン（イソオクタデカン）の比率（１００×イソオクタデカンの質量／全オクタデカンの質量（％）、以下、「Ｃ１８異性体率」という。）を利用することができる。軽油基材としての低温流動性を満たすためには、例えばＣ１８異性体率が８５％以上であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態においては、例えばＣ１８異性体率で表される水素化異性化の進行の程度が基準を満たすように水素化異性化を行なうためには、主として中間留分水素化精製反応装置３２の反応温度を調整して運転を行う。
【００７３】
中間留分水素化精製反応装置３２における反応温度は１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、中間留分水素化精製反応装置２２内の触媒層の重量平均温度のことである。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。
【００７４】
中間留分水素化精製反応装置２２における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。
【００７５】
中間留分水素化精製反応装置２２における液空間速度（ＬＨＳＶ［ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。
【００７６】
中間留分水素化精製反応装置３２における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００７７】
中間留分水素化精製反応装置３２においては、前述のように、粗中間留分の主成分である直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）へ転化する水素化異性化反応を行うが、生成油から得られる軽油留分の液体燃料基材としての低温流動性が規格を満たすためには、粗中間留分中のノルマルパラフィンの一定割合以上をイソパラフィンに転化する必要がある（例えばＣ１８異性体率が８５％以上とすることが好ましい。）。
【００７８】
一方、粗中間留分の水素化精製においては、副反応として、炭化水素の分解反応（水素化分解反応）が生起される。この分解反応は、炭化水素の炭素−炭素結合を開裂し、炭素数の少ない炭化水素を生成する。したがって、この分解反応が優勢になると軽質炭化水素の生成が増加し、中間留分（沸点範囲が概ね１５０〜３６０℃）の収率、中でも軽油留分（沸点範囲が概ね２５０〜３６０℃）の収率が低下する。
【００７９】
中間留分水素化精製反応装置３２から排出される生成物は、気液分離器４２に導入され、液体生成物（液体炭化水素）と未反応の水素ガス及びガス状炭化水素を主成分とする気体成分とが分離される。液体炭化水素は下流の第２精留塔６０に導入され、気体成分は水素化処理反応に再利用される。
【００８０】
次に、図１を参照し、ナフサ留分の水素化精製について説明する。
【００８１】
第１精留塔２０の塔頂から抜出される粗ナフサは、ライン２を経て水素ガスと混合され、反応温度まで加熱されてナフサ留分水素化精製反応装置３０に供給され、水素化精製される。
【００８２】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を用いることができるが、上述の本実施形態の水素化処理用触媒を用いてもよい。本実施形態の水素化処理用触媒を用いてもよい。ナフサ留分水素化精製反応装置３０においては、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に変換され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水等とに変換される。なお、粗ナフサ留分は炭素数が概ね１０以下の炭化水素であり、その特性として、水素化異性化及び水素化分解は殆ど起こらない。
【００８３】
粗ナフサ留分中にはオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が比較的に高い濃度で含まれ、これらを飽和炭化水素に転化する水素化精製反応においては、大きな反応熱が発生する。したがって、粗ナフサ留分のみを水素化精製に供すると、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内でナフサ留分の温度が過度に上昇する場合がある。そこで、ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出される水素化精製されたナフサ留分の一部をライン１４によりナフサ留分水素化精製反応装置３０の上流のライン２にリサイクルすることにより、粗ナフサ留分を精製済みのナフサ留分により希釈して、水素化精製に供することが好ましい。
【００８４】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における反応温度は、１８０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内の触媒層の平均温度のことである。反応温度が前記下限温度以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、前記上限温度以下であれば、触媒の寿命低下が抑制される。
【００８５】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。
【００８６】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における液空間速度（ＬＨＳＶ［ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１以上であれば、反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ−１以下であれば、粗ナフサ留分が効率的に水素化精製される。
【００８７】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備が不要となり、また運転コストの上昇を抑制できる。
【００８８】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出された生成油は、気液分離器４０において未反応の水素ガスを主成分とする気体成分と、液体炭化水素とに気液分離される。気体成分は水素化処理反応に再利用され、液体炭化水素はライン５を経てナフサスタビライザー５に供給され、Ｃ４以下のガス状炭化水素がライン８から除去され、主としてＣ５〜Ｃ１０からなるナフサ留分はライン９を経てナフサタンク７０に貯留される。
【００８９】
次に、図１を参照し、ワックス留分の水素化分解について説明する。
【００９０】
第１精留塔２０の塔底からライン４にて抜出される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及び水素ガスが混合され、反応温度まで加熱されてワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００９１】
ワックス留分水素化分解反応器３４に充填される水素化分解触媒としては、公知の水素化分解触媒を用いることができるが、上述の本実施形態の水素化分解触媒を用いてもよい。
【００９２】
粗ワックス留分と未分解ワックスとの混合物（以下、「被処理ワックス」ということもある。）はワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転化され、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水等とに転化される。また、同時に、燃料油基材としての低温流動性の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。また、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりも更に低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。一方、被処理ワックスの一部は十分に水素化分解することなく未分解ワックスとしてワックス留分水素化分解反応装置３４から排出される。
【００９３】
ワックス留分水素化分解反応装置３４における被処理ワックスの水素化分解においては、下記式（１）で定義される「分解率」を５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％とすることが望ましい。
分解率（％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）…（１）
【００９４】
前記分解率が５０％未満である場合には、被処理ワックスの水素化分解が不十分であり、水素化分解生成物中に占める中間留分に相当する沸点範囲の留分の比率が低下する。一方、分解率が９０％を超える場合には、被処理ワックスの分解が過度に進行し、中間留分の沸点範囲の下限を下回る沸点を有する炭化水素の生成が増加し、分解生成物中に占める中間留分の比率が低下する。分解率は、ワックス留分水素化分解反応装置３４における反応温度により制御する方法が一般的である。
【００９５】
なお、上記の「未分解ワックス」とは、被処理ワックスの中で、沸点が３６０℃以下となるまで水素化分解が進行しないものをいう。未分解ワックスは、後述する第２精留塔６０において塔底油として分離され、ワックス留分水素化分解反応装置３４にリサイクルされる。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応器３４から排出される未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
【００９６】
ワックス留分水素化分解反応器３４における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
【００９７】
ワックス留分水素化分解反応器３４における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００９８】
ワックス留分水素化分解反応器３４における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００９９】
ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された水素化分解生成物は気液分離器４４において気液分離される。すなわち、未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下の炭化水素ガスからなる気体成分と、ナフサ留分から未分解ワックスまでに相当する炭素数分布をもつ炭化水素油である液体成分とを分離する。分離された気体成分は水素化処理反応に再利用される。液体成分は、中間留分水素化精製反応装置３２から気液分離器４２を経て供給される中間留分の水素化精製物と混合され、第２精留塔６０へ供給される。
【０１００】
第２精留塔６０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から供給されるワックス留分の水素化分解物とからなる混合油の分留が行われる。
【０１０１】
本実施形態においてはカット・ポイントを１５０℃、２５０及び３６０℃に設定することができる。第２精留塔６０の塔頂からは、ライン１０によりナフサ留分を含む軽質留分が抜き出され、上述のナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下の炭化水素ガスが除去されて、製品ナフサとしてナフサタンク７０に貯留される。第２精留塔６０の中央部からは、ライン１１により灯油留分が抜き出され、灯油タンク７２に貯留される。第２精留塔６０の下部からはライン１２により軽油留分が抜き出され、軽油タンク７４に貯留される。第２精留塔６０の塔底からはライン１３により未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出され、ライン４にリサイクルされ、粗ワックス留分と共にワックス留分水素化分解反応装置３４に供給されて再度水素化分解される。
【０１０２】
以上のようにして、軽油留分、灯油留分、ナフサ留分が得られる。
【０１０３】
本発明の炭化水素油の製造方法は上述の実施形態の例に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更、追加等を行なうことができる。
【０１０４】
例えば、上述の実施形態においては、ＦＴ合成反応装置から供給されるＦＴ合成油を、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する形態としたが、この分留において、粗ナフサ留分と粗中間留分とを粗ナフサ・中間留分としてひとつの留分として分留してもよい。そして、前記粗ナフサ・中間留分を、本発明の水素化処理用触媒が充填された単一の水素化精製反応装置において水素化精製に供してもよい。
【０１０５】
更には、ＦＴ合成油を第１精留塔２０において分留することなく、ＦＴ合成反応装置内の温度において気液分離することにより、当該温度において気体となる軽質炭化水素を冷却して液化させた軽質液体炭化水素と、当該温度において液体である重質液体炭化水素とに分別してもよい。そして、ナフサ留分水素化精製反応装置３０を設けることなく、前記軽質液体炭化水素を、本発明の水素化処理用触媒が充填された中間留分水素化精製反応装置３２において水素化精製に供し、前記重質液体炭化水素を、ワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解に供してもよい。
【０１０６】
また、上述の実施形態においては、中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物との混合物を第２精留塔６０にて分留する形態としたが、これに限定されることはなく、例えば中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物とを、それぞれ別の精留塔において分留してもよい。
【０１０７】
更に、上述の実施形態においては、製品としてナフサ留分、灯油留分、軽油留分を得たが、灯油留分及び軽油留分をひとつの留分（中間留分）として回収してもよい。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、炭素原子を含む炭素質物質の炭素原子換算での含有量を測定して、該含有量が０．５質量％以下である担体を選別する、担体の選別方法であってもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
（水素化分解触媒の調製）
シリカアルミナ３０質量％、ＵＳＹゼオライト１０質量％及びアルミナバインダー６０質量％の混合物に水を加えて粘土状に混練し、ここに成型助剤としてデンプンを、シリカアルミナ、ＵＳＹゼオライト及びアルミナバインダーの合計質量に対して５質量％の割合で配合し、更に混練を行って捏和物を調製した。
【０１１１】
この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、５００℃で３時間焼成して担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む炭素質物質の含有量を、堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて測定した結果、担体の質量を基準として、炭素原子換算で０．２質量％であった。
【０１１２】
この担体に、担体の質量を基準とし、白金原子として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いて含浸し、更にこれを１２０℃で３時間乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１１３】
次に、得られた触媒前駆体を加熱炉内に仕込み、空気雰囲気下、２℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、同温度で１時間焼成することで、水素化処理用触媒を得た。図２に、触媒前駆体の焼成における温度プロファイルを示す。
【０１１４】
（ワックス留分の水素化分解）
ＦＴ合成反応により得られたＦＴ合成油を精留塔により分留し、沸点が３６０℃を超える精留塔の塔底油（粗ワックス留分）を得た。蒸留ガスクロマトグラフィー法によりその炭素分布を調べたところ、Ｃ２２〜Ｃ８２の範囲であった。この粗ワックス留分を原料油として水素化分解を行った。
【０１１５】
上記により得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４０℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。
【０１１６】
次に、上記原料油を、上記水素化分解触媒を充填した反応器に、水素ガスと共に供給して水素化分解を行った。反応器から排出される水素化分解生成物を冷却し、気液分離器にて未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下のガス状炭化水素を分離し、液体炭化水素を精留塔に供給し、１５０℃及び３６０℃をカットポイントとして分留を行った。そして、該精留塔の塔底油の全てを、原料油を反応器へ供給するラインにリサイクルした。反応条件は、反応圧力（水素ガスの圧力）を４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶを２．０ｈ−１、水素／油比を６８０ＮＬ／Ｌとした。
【０１１７】
反応器から排出される水素化分解生成物（分留前）についてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、下記式（１）で定義される分解率及び下記式（２）で定義される中間留分選択率を算出した。そして、分解率が８０％となるように反応温度を調整した。
【０１１８】
分解率（質量％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）…（１）
【０１１９】
中間留分選択率（質量％）＝［（水素化分解生成物単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）−（被処理ワックス単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）］×１００／［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］…（２）
【０１２０】
但し、式（１）及び式（２）において、「被処理ワックス」とは、反応器に供給される、粗ワックス留分とリサイクルされる精留塔の塔底油との混合物を意味する。
【０１２１】
運転開始後２００時間経過した時点で、分解率が８０質量％となる反応温度は３１５℃であり、中間留分選択率は７９質量％であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例１）
（水素化分解触媒の調製）
担体の焼成を５００℃で１時間行なった以外は、実施例１と同様にして担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む炭素質物質の含有量は、担体の質量を基準として、炭素原子換算で０．６質量％であった。
【０１２３】
この担体に対して、実施例１と同様に白金の担持、乾燥及び焼成を行い、水素化処理用触媒を得た。
【０１２４】
上記焼成時には異常発熱が観測された。
【０１２５】
（ワックス留分の水素化分解）
上記により得られた水素化分解触媒を反応器に充填して用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を実施した。
【０１２６】
運転開始後２００時間経過した時点で、分解率８０質量％となる反応温度は３１５℃であり、中間留分選択率は６５質量％であった。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例２）
（水素化分解触媒の調製）
担体の焼成を４５０℃で３時間行なった以外は、実施例１と同様にして担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む炭素質物質の含有量は、担体の質量を基準として、炭素原子換算で０．８質量％であった。
【０１２８】
この担体に対して、実施例１と同様に白金の担持、乾燥及び焼成を行い、水素化分解触媒を得た。図２に、前駆体の焼成における温度プロファイルを示す。
【０１２９】
（ワックス留分の水素化分解）
上記により得られた水素化分解触媒を反応器に充填して用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を実施した。
【０１３０】
運転開始後２００時間経過した時点で、分解率８０質量％となる反応温度は３１５℃であり、中間留分選択率は６１質量％であった。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
以上の結果から、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％を超える担体から構成される触媒前駆体の焼成においては、昇温の際に異常発熱が起きる。その結果得られる水素化分解触媒は、中間留分選択性が低いものとなる。一方、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である場合には、同様の昇温速度で昇温して焼成を行っても、前記のような以上発熱は起こらず、得られる水素化分解触媒は高い中間留分選択性を与える。
【符号の説明】
【０１３３】
２０…第１精留塔、３０…ナフサ留分水素化精製反応装置、３２…中間留分水素化精製反応器、３４…ワックス留分水素化分解反応器、５０…第２精留塔、１００…炭化水素油の製造装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、ＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスと呼ばれる技術が注目されている。ＧＴＬプロセスは、天然ガスから改質反応により一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造し、この合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）により炭化水素合成油を製造し、更に上記合成油を精製して燃料油基材を製造する方法である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える）炭化水素成分を多く含むワックス留分（以下、「ＦＴワックス留分」という場合もある。）と、を得ることができる。
【０００４】
そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油から水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）及び分留により燃料油基材を得るアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるＦＴワックス留分を水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
【０００５】
ＦＴ合成油から分留により得られるＦＴワックス留分は、水素化分解触媒が充填されたワックス留分水素化分解反応器において水素化分解された後、気液分離装置において気液分離される。そして、ここで得られた液体成分（炭化水素油）は、ＦＴ合成油から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに後段の精留塔へと送られ、分留により中間留分（灯油・軽油留分）が得られる。
【０００６】
一方、ＦＴ合成反応においては、主生成物である飽和脂肪族炭化水素の他に、副生成物として、オレフィン類並びに一酸化炭素由来の酸素原子を含むアルコール類等の含酸素化合物が生成し、これらの副生成物（不純物）は、ＦＴ合成油を分留して得られるナフサ留分や中間留分に多く含まれる。そして、これらの不純物を含む炭化水素を燃料として使用した場合、エンジンの構成材料が損傷を受けるおそれがあるため、これらの不純物を除去する必要がある。この不純物の除去は、不純物を含むナフサ留分、中間留分等の炭化水素油を水素化精製することにより行なうことができる。
【０００７】
また、ＦＴ合成反応によって生成する炭化水素は基本的に直鎖状脂肪族炭化水素であり、直鎖状脂肪族炭化水素は結晶性が高いことから、これを多く含む燃料油は低温において流動性を失う。そのため、灯油・軽油基材となる中間留分においては、水素化異性化により、直鎖状脂肪族炭化水素を分枝鎖状炭化水素に転化し、低温流動性の改良を行なうことが必要となる。この水素化異性化は、上記の水素化精製と同時に行なわれることが一般的である。
【０００８】
中間留分の水素化異性化を伴う水素化精製を行なう水素化精製工程には、例えば、ゼオライト及び／又は非晶性複合金属酸化物等の固体酸性を有する担体に、周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される水素化能を有する活性金属が担持された水素化精製触媒が用いられる（例えば特許文献２、３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９３５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなＧＴＬプロセスを工業的に行うためには、アップグレーディング工程において水素化分解触媒又は水素化精製触媒として用いられる水素化処理用触媒について、高い収率で中間留分を与える触媒を商業的規模で製造することが必要となる。しかし触媒の種類によっては、大規模な製造において、精密な温度制御等が困難となり、活性金属の凝集等を起こす場合があった。そして、このような活性金属の凝集が起きた水素化処理用触媒をＧＴＬプロセスのアップグレーディング工程において用いると、水素化処理生成物中における中間留分の選択性が低下することが明らかとなった。
【００１１】
そこで本発明は、活性金属の分散性が高く、高い中間留分収率を与えることができる水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、水素化処理用触媒の製造方法、及びこの方法により製造される水素化処理用触媒を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために発明者らは鋭意検討を行った結果、従来、活性金属成分を担持した触媒を焼成する際に異常発熱が生じる場合があり、この異常発熱による活性金属の凝集が、触媒の中間留分選択性を低下させる一因となることを見出し、更に上記異常発熱が、活性金属成分のもつ酸化反応に対する触媒作用による、担体に含まれる炭素質物質の燃焼によって生じることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、上記担持工程で得られた上記触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える、水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の水素化処理用触媒の製造方法によれば、担持工程において、担体として炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体を選択することにより、焼成工程における炭素質物質の燃焼反応による異常発熱の発生が防止される。そのため、本発明の水素化処理用触媒の製造方法によれば、活性金属の分散性が高く、中間留分選択性に優れた水素化処理用触媒を安定して製造することができる。
【００１５】
本発明の水素化処理用触媒の製造方法において、上記活性金属元素が白金であることが好ましい。
【００１６】
上述したように、異常発熱は、担体に担持された活性金属成分のもつ酸化反応に対する触媒作用により、担体に含まれる炭素質物質が燃焼することによって生じる。そして、白金を含む活性金属成分は、この炭素質物質を燃焼させる作用が高いため、従来の製造方法では、白金を活性金属とする水素化処理用触媒を製造するに際し、高い活性金属の分散性を安定して得ることが特に困難である。これに対して、本発明の水素化処理用触媒の製造方法によれば、活性金属元素が白金であっても、異常発熱が十分に抑制され、高い活性金属の分散性をもち、優れた中間留分選択性を有する水素化処理用触媒を安定して製造することができる。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の製造方法により製造された、水素化処理用触媒を提供する。
【００１８】
本発明の水素化処理用触媒は、上記本発明の製造方法により製造されたものであるため、活性金属の分散性が高く、中間留分選択性に優れる。そのため、本発明の水素化処理用触媒によれば、例えば、直鎖状脂肪族炭化水素に富む原料油から、分枝鎖状脂肪族炭化水素に富み、低温流動性に優れる中間留分を、高い収率で得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、活性金属分散性が高く、中間留分選択性に優れる水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、水素化処理用触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１及び比較例２における触媒前駆体焼成時の温度プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明の水素化処理用触媒の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
本実施形態の水素化処理用触媒は、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、担持工程で得られた前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える製造方法により、製造することができる。なおここで、周期表とは、国際純正応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。
【００２３】
本実施形態の水素化処理用触媒は、後述する水素化分解触媒として用いることも、後述する水素化精製触媒として用いることもできる。以下、水素化分解触媒として好ましい態様及び水素化精製触媒として好ましい態様を、それぞれ説明する。
【００２４】
本実施形態の水素化処理用触媒が水素化分解触媒であるとき、担体としては、超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシアなどの無定形複合金属酸化物から選ばれる一種以上の固体酸を含む担体が好ましい。
【００２５】
水素化分解触媒の担体としては、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上と、を含む担体がより好ましく、ＵＳＹ型ゼオライトと、アルミナボリア及びシリカアルミナから選ばれる１種以上と、を含む担体がさらに好ましい。
【００２６】
ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹ型ゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、水素化分解触媒の担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００２８】
水素化分解触媒の担体は、担体の成形性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は、特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましい。
【００２９】
水素化分解触媒の担体は、成型されたものが好ましい。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００３０】
水素化分解触媒における活性金属元素は、周期表第８〜１０族の金属から選択される少なくとも一種であることが好ましい。活性金属元素の好適な例としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましく、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種を用いることがさらに好ましく、白金を用いることが特に好ましい。触媒前駆体の焼成に際して、炭素質物質を燃焼させて異常発熱を誘引する活性金属の酸化触媒作用の観点からも、白金、パラジウムの当該作用が大きく、白金が特に大きい。
【００３１】
水素化分解触媒において担体に担持される活性金属元素がコバルト、ニッケル等の貴金属以外の金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属酸化物換算で２〜５０質量％であることが好ましい。また、水素化分解触媒において担体に担持される活性金属元素が白金、パラジウム、ロジウム、インジウム等の貴金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属原子換算で０．１〜３．０質量％であることが好ましい。活性金属元素の含有量が上記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属元素の含有量が上記上限値を超える場合には、活性金属元素の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３２】
本実施形態の水素化処理用触媒が水素化精製触媒であるとき、担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物を含む担体が好ましい。また、水素化精製触媒の担体は、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等の複合金属酸化物を含む担体であってもよい。
【００３３】
水素化精製触媒の担体は、水素化精製と同時に直鎖状脂肪族炭化水素の水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物を含むことが好ましい。また、担体には少量のゼオライトを含んでもよい。
【００３４】
水素化精製触媒の担体は、担体の成形性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は、特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましい。
【００３５】
水素化精製触媒の担体は、成型されたものが好ましい。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００３６】
水素化精製触媒における活性金属元素は、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種であることが好ましい。活性金属元素の好適な例としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムであり、特に白金が好ましい。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００３７】
水素化精製触媒において担体に担持される活性金属元素が貴金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属原子換算で０．１〜３．０質量％であることが好ましい。また、水素化精製触媒において担体に担持される活性金属元素が貴金属以外の金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属酸化物換算で２〜５０質量％であることが好ましい。活性金属元素の含有量が上記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属元素の含有量が上記上限値を超える場合には、活性金属元素の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３８】
次に、本実施形態の水素化処理用触媒を製造する方法の一態様を以下に説明する。
【００３９】
本態様の製造方法は、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、担持工程で得られた触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える。まず、担体を準備する工程について、以下に説明する。
【００４０】
担体は、例えば、金属酸化物及び成型助剤を含む捏和物を成型して、焼成することで製造することができる。捏和物は、金属酸化物及び成型助剤を含む混合物を混練して調製され、必要に応じてバインダ、水等を配合することができる。
【００４１】
ここで、成型助剤とは、捏和物の成型性及び得られる成型された担体の機械的強度を向上させるために配合される有機化合物である。成型助剤としては特に限定されないが、成型助剤を配合する効果を十分に得るために、結晶性セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等の分子量が大きな有機化合物が好ましい。
【００４２】
この成型助剤は、後述する担体の焼成時に大部分が除去されるが、従来の水素化処理用触媒の製造においては、成型助剤由来の炭素質物質が炭素原子換算で０．５質量％を超えて残存する場合がある。そして、この成型助剤由来の炭素質物質が、後述する触媒前駆体の焼成時の異常発熱の原因となる。そのため、本態様の製造方法では、炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下となる担体を調製するために、担体の焼成条件や成型助剤の使用量を適宜調整することが好ましい。
【００４３】
成型助剤の配合量は、担体を構成する無機化合物（金属酸化物及びバインダ）の合計の質量を基準として０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
次に、上記捏和物を押出成型することにより成型物を得て、更に該成型物を例えば７０〜１５０℃にて乾燥する。
【００４５】
次に、乾燥された成型物を焼成することにより担体を得る。このとき、焼成条件としては、焼成により得られる担体の機械的強度が十分に発現し、且つ、担体上の成型助剤由来の炭素原子を含む炭素質物質の量が０．５質量％以下となるように選択する。ここで、成型助剤由来の炭素原子を含む炭素質物質とは、担体の焼成の際に、成型助剤が酸化脱水素等の所謂「炭化」により分解して生成する、炭素原子若しくは炭素原子と水素原子及び／又は酸素原子等からなる炭素状の物質を意味する。なお、本態様の製造方法において、炭素質物質は必ずしも成型助剤に由来するものに限定されず、後述する定量方法により測定される化合物であれば、成型助剤以外の有機化合物に由来する炭素質物質も含まれる。
【００４６】
上記の要件を満たすための担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、配合する成型助剤の量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度としては、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００４７】
なお、水素化処理用触媒中の炭素質物質の定量方法としては、当該水素化処理用触媒の試料を酸素気流中、高周波により加熱して炭素質物質を燃焼させ、燃焼ガス中の二酸化炭素を、赤外線吸収を利用した検出器により定量する方法（例えば堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖによる。）を採用する。
【００４８】
次に、上述のようにして得られた担体に、上述の活性金属元素を含む化合物（活性金属成分）を担持する。担持に使用される活性金属成分としては、当該活性金属元素を含むものであれば特に限定されず、公知の化合物が使用されるが、溶媒、特に水に可溶な無機又は有機化合物が利用される。活性金属成分の具体的な例としては、活性金属元素がルテニウムである場合にはＲｕＣｌ３など、活性金属元素がオスミウムである場合にはＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２［ＯｓＣｌ６］など、活性金属元素がロジウムである場合にはＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏなど、活性金属元素がイリジウムである場合にはＨ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２ＯＨなど、活性金属元素がパラジウムである場合には（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２など、活性金属元素が白金である場合にはＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが挙げられる。
【００４９】
これらの活性金属成分の担持は、公知の方法により行なうことができる。すなわち、活性金属成分の溶液、好ましくは水溶液により、上記成形された担体を含浸する方法、イオン交換する方法などが好ましく利用される。含浸法としては特に限定されず、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法などが好ましく利用される。
【００５０】
次に、上記方法により活性金属成分が担持された担体を乾燥する。乾燥は例えば７０〜１５０℃程度の温度で行なうことができる。
【００５１】
このようにして得られた活性金属成分が担持された担体（以下、「触媒前駆体」ということもある。）を焼成して、本実施形態の水素化処理用触媒を得る。上記触媒前駆体の焼成においては、担体に担持された活性金属元素を含む化合物から活性金属原子以外の成分、すなわち対イオン、配位子等を除去する。
【００５２】
触媒前駆体の焼成条件は、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。例えば、焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５３０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００５３】
なお、担体に含まれる炭素質物質に着目しない限りにおいて、触媒前駆体の焼成時の異常発熱を抑制するためには、例えば、昇温速度を十分に小さくして昇温の過程で急激な燃焼反応が生じないようにする、触媒前駆体の焼成を２段階で行う、等、焼成条件を工夫する必要がある。一方、本態様の製造方法では、このような焼成条件の工夫を要せず、異常発熱が抑制されるため、焼成工程にかかる時間及び負荷が低減される。
【００５４】
以上のようにして、本実施形態の水素化処理用触媒を得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。本発明の炭化水素油の製造方法では、上述の本発明の水素化処理用触媒によって水素化精製及び／又は水素化分解が行われる。
【００５６】
以下、本発明の炭化水素油の製造方法が好ましく利用されるＧＴＬプロセスの例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法の実施形態について説明する。
【００５７】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を含む、ＧＴＬプロセスにおけるアップグレーディングユニットに相当する製造設備を示す概略構成図である。
【００５８】
まず、図１を参照して、本発明の炭化水素油の製造方法の好適な実施形態が実施される、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（ＦＴ合成油）から、ナフサ、灯油・軽油基材を製造する装置について説明する。
【００５９】
図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス）を原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成反応装置（図示省略。）から、ライン１を経てＦＴ合成油の供給を受ける。なお、ＦＴ合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置（図示省略。）から合成ガスの供給を受ける。
【００６０】
炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第１精留塔２０と、第１精留塔２０の塔頂からライン２により供給される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応装置３０と、第１精留塔２０の中央部からライン３により供給される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器３２と、第１精留塔２０の底部からライン４により供給される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応器３４と、中間留分の水素化精製物及びワックス留分の水素化分解物を分留する第２精留塔６０を主として備えている。
【００６１】
ここで、ナフサ留分は、概ね２５℃以上であり概ね１５０℃よりも低い沸点を有する（概ねＣ５〜Ｃ１０）炭化水素留分であり、中間留分は沸点が概ね１５０〜３６０℃である（概ねＣ１１〜Ｃ２１）炭化水素留分であり、ワックス留分は沸点が概ね３６０℃を越える（概ねＣ２２以上）炭化水素留分である。また、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分は、それぞれ水素化精製又は水素化分解を受けておらず、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）以外の不純物（ＦＴ合成反応の副生成物）であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含むそれぞれの前記留分を意味する。
【００６２】
中間留分水素化精製反応器３２は、その内部に、好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。該水素化精製触媒は、上記本実施形態の水素化処理用触媒であってもよい。ライン３により供給される粗中間留分は、ライン３に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応器３２に供給され、水素化異性化を含む水素化精製が施される。
【００６３】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。該水素化精製触媒は、上記本実施形態の水素化処理用触媒であってもよい。ライン２により供給される粗ナフサ留分は、ライン２に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン２上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製反応器３０に供給され、水素化精製される。
【００６４】
ワックス留分水素化分解反応器３４には、好ましくは固定床として、水素化分解触媒が充填されている。該水素化分解触媒は、上記本実施形態の水素化処理用触媒であってもよい。ライン４により供給される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及びライン４に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００６５】
炭化水素油の製造装置１００は、ナフサ留分水素化精製反応装置３０、中間留分水素化精製反応装置３２及びワックス留分水素化分解反応器３４の下流に、それぞれ気液分離器４０、４２及び４４を備え、それぞれの反応装置から排出される水素化精製物又は水素化分解物である液体炭化水素と、未反応の水素ガス及びガス状の炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。また、それぞれの気液分離器には、水素化精製又は水素化分解時に副生する水を排出するための装置（図示省略。）が付随する。
【００６６】
炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４０の下流に、ライン５を介して供給される水素化精製されたナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン８から排出するナフサスタビライザー５０を備える。また、ナフサスタビライザー５０の塔底から、ライン９によりガス状炭化水素が除去されたナフサ留分が供給され、これを貯留するためのナフサタンク７０が備えられている。
【００６７】
第２精留塔６０は、気液分離器４２及び気液分離器４４の下流に配設され、気液分離器４２からライン６を介して供給される水素化精製された中間留分と、気液分離器４４からライン７を介して供給されるワックス留分の水素化分解物とが供給され、これらの混合物を分留する。第２精留塔６０には、その中央部に接続され、分留された灯油留分を取り出し、灯油タンク７２に移送するためのライン１１、その下部に接続され、分留された軽油留分を取り出し、軽油タンク７４に移送するためのライン１２が設けられている。また、第２精留塔６０の塔底には、ワックス留分水素化分解反応装置３４内で十分に分解されなかった未分解ワクッスを主成分とする第２精留塔６０の塔底油を抜出し、ワックス留分水素化分解反応装置３４の上流のライン４にリサイクルするためのライン１３が接続されている。更に第２精留塔６０の塔頂には、ナフサ留分を主な成分とする軽質炭化水素を抜出し、ナフサスタビライザー５０に供給するライン１０が接続されている。
【００６８】
次に、図１を参照し、中間留分の水素化精製について説明する。
【００６９】
ＦＴ合成反応装置（図示省略。）よりライン１を経て供給されるＦＴ合成油は、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留される。分留された粗中間留分は、第１精留塔２０の中央部からライン３により抜出される。中間留分は、一般的に沸点が概ね１５０〜３６０℃（概ねＣ１１〜Ｃ２１）である炭化水素混合物からなる留分である。ＦＴ合成油を分留して得られる粗中間留分は、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。粗中間留分は水素ガスと混合された上で反応温度まで加熱され、中間留分水素化精製反応装置３２に供給される。該反応装置には、水素化精製触媒（好ましくは、本実施形態の水素化処理用触媒）が充填されており、粗中間留分と水素ガスとの混合物が該触媒と接触することにより、粗中間留分の水素化精製及び水素化異性化が進行する。
【００７０】
粗中間留分の水素化精製は、粗中間留分中に含まれる不純物（オレフィン類及びアルコール等の含酸素化合物）を除去する反応である。オレフィン類（不飽和脂肪族炭化水素類）は水素化されて飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）に転化される。また、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されて、飽和脂肪族炭化水素と水等に転化される。
【００７１】
水素化異性化は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を骨格異性化し、分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転化する。水素化異性化により、中間留分中のノルマルパラフィンの含有量が低下し、イソパラフィンの含有量が増加することにより、パラフィンの結晶性が低下し、燃料油としての低温流動性が向上する。水素化異性化の進行の程度を判断するひとつの指標として、例えば、炭素数１８（Ｃ１８）の炭化水素（オクタデカン）における分枝鎖を有するオクタデカン（イソオクタデカン）の比率（１００×イソオクタデカンの質量／全オクタデカンの質量（％）、以下、「Ｃ１８異性体率」という。）を利用することができる。軽油基材としての低温流動性を満たすためには、例えばＣ１８異性体率が８５％以上であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態においては、例えばＣ１８異性体率で表される水素化異性化の進行の程度が基準を満たすように水素化異性化を行なうためには、主として中間留分水素化精製反応装置３２の反応温度を調整して運転を行う。
【００７３】
中間留分水素化精製反応装置３２における反応温度は１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、中間留分水素化精製反応装置２２内の触媒層の重量平均温度のことである。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。
【００７４】
中間留分水素化精製反応装置２２における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。
【００７５】
中間留分水素化精製反応装置２２における液空間速度（ＬＨＳＶ［ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。
【００７６】
中間留分水素化精製反応装置３２における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００７７】
中間留分水素化精製反応装置３２においては、前述のように、粗中間留分の主成分である直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）へ転化する水素化異性化反応を行うが、生成油から得られる軽油留分の液体燃料基材としての低温流動性が規格を満たすためには、粗中間留分中のノルマルパラフィンの一定割合以上をイソパラフィンに転化する必要がある（例えばＣ１８異性体率が８５％以上とすることが好ましい。）。
【００７８】
一方、粗中間留分の水素化精製においては、副反応として、炭化水素の分解反応（水素化分解反応）が生起される。この分解反応は、炭化水素の炭素−炭素結合を開裂し、炭素数の少ない炭化水素を生成する。したがって、この分解反応が優勢になると軽質炭化水素の生成が増加し、中間留分（沸点範囲が概ね１５０〜３６０℃）の収率、中でも軽油留分（沸点範囲が概ね２５０〜３６０℃）の収率が低下する。
【００７９】
中間留分水素化精製反応装置３２から排出される生成物は、気液分離器４２に導入され、液体生成物（液体炭化水素）と未反応の水素ガス及びガス状炭化水素を主成分とする気体成分とが分離される。液体炭化水素は下流の第２精留塔６０に導入され、気体成分は水素化処理反応に再利用される。
【００８０】
次に、図１を参照し、ナフサ留分の水素化精製について説明する。
【００８１】
第１精留塔２０の塔頂から抜出される粗ナフサは、ライン２を経て水素ガスと混合され、反応温度まで加熱されてナフサ留分水素化精製反応装置３０に供給され、水素化精製される。
【００８２】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を用いることができるが、上述の本実施形態の水素化処理用触媒を用いてもよい。本実施形態の水素化処理用触媒を用いてもよい。ナフサ留分水素化精製反応装置３０においては、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に変換され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水等とに変換される。なお、粗ナフサ留分は炭素数が概ね１０以下の炭化水素であり、その特性として、水素化異性化及び水素化分解は殆ど起こらない。
【００８３】
粗ナフサ留分中にはオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が比較的に高い濃度で含まれ、これらを飽和炭化水素に転化する水素化精製反応においては、大きな反応熱が発生する。したがって、粗ナフサ留分のみを水素化精製に供すると、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内でナフサ留分の温度が過度に上昇する場合がある。そこで、ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出される水素化精製されたナフサ留分の一部をライン１４によりナフサ留分水素化精製反応装置３０の上流のライン２にリサイクルすることにより、粗ナフサ留分を精製済みのナフサ留分により希釈して、水素化精製に供することが好ましい。
【００８４】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における反応温度は、１８０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内の触媒層の平均温度のことである。反応温度が前記下限温度以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、前記上限温度以下であれば、触媒の寿命低下が抑制される。
【００８５】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。
【００８６】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における液空間速度（ＬＨＳＶ［ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１以上であれば、反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ−１以下であれば、粗ナフサ留分が効率的に水素化精製される。
【００８７】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備が不要となり、また運転コストの上昇を抑制できる。
【００８８】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出された生成油は、気液分離器４０において未反応の水素ガスを主成分とする気体成分と、液体炭化水素とに気液分離される。気体成分は水素化処理反応に再利用され、液体炭化水素はライン５を経てナフサスタビライザー５に供給され、Ｃ４以下のガス状炭化水素がライン８から除去され、主としてＣ５〜Ｃ１０からなるナフサ留分はライン９を経てナフサタンク７０に貯留される。
【００８９】
次に、図１を参照し、ワックス留分の水素化分解について説明する。
【００９０】
第１精留塔２０の塔底からライン４にて抜出される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及び水素ガスが混合され、反応温度まで加熱されてワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００９１】
ワックス留分水素化分解反応器３４に充填される水素化分解触媒としては、公知の水素化分解触媒を用いることができるが、上述の本実施形態の水素化分解触媒を用いてもよい。
【００９２】
粗ワックス留分と未分解ワックスとの混合物（以下、「被処理ワックス」ということもある。）はワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転化され、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水等とに転化される。また、同時に、燃料油基材としての低温流動性の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。また、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりも更に低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。一方、被処理ワックスの一部は十分に水素化分解することなく未分解ワックスとしてワックス留分水素化分解反応装置３４から排出される。
【００９３】
ワックス留分水素化分解反応装置３４における被処理ワックスの水素化分解においては、下記式（１）で定義される「分解率」を５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％とすることが望ましい。
分解率（％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）…（１）
【００９４】
前記分解率が５０％未満である場合には、被処理ワックスの水素化分解が不十分であり、水素化分解生成物中に占める中間留分に相当する沸点範囲の留分の比率が低下する。一方、分解率が９０％を超える場合には、被処理ワックスの分解が過度に進行し、中間留分の沸点範囲の下限を下回る沸点を有する炭化水素の生成が増加し、分解生成物中に占める中間留分の比率が低下する。分解率は、ワックス留分水素化分解反応装置３４における反応温度により制御する方法が一般的である。
【００９５】
なお、上記の「未分解ワックス」とは、被処理ワックスの中で、沸点が３６０℃以下となるまで水素化分解が進行しないものをいう。未分解ワックスは、後述する第２精留塔６０において塔底油として分離され、ワックス留分水素化分解反応装置３４にリサイクルされる。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応器３４から排出される未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
【００９６】
ワックス留分水素化分解反応器３４における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
【００９７】
ワックス留分水素化分解反応器３４における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００９８】
ワックス留分水素化分解反応器３４における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００９９】
ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された水素化分解生成物は気液分離器４４において気液分離される。すなわち、未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下の炭化水素ガスからなる気体成分と、ナフサ留分から未分解ワックスまでに相当する炭素数分布をもつ炭化水素油である液体成分とを分離する。分離された気体成分は水素化処理反応に再利用される。液体成分は、中間留分水素化精製反応装置３２から気液分離器４２を経て供給される中間留分の水素化精製物と混合され、第２精留塔６０へ供給される。
【０１００】
第２精留塔６０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から供給されるワックス留分の水素化分解物とからなる混合油の分留が行われる。
【０１０１】
本実施形態においてはカット・ポイントを１５０℃、２５０及び３６０℃に設定することができる。第２精留塔６０の塔頂からは、ライン１０によりナフサ留分を含む軽質留分が抜き出され、上述のナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下の炭化水素ガスが除去されて、製品ナフサとしてナフサタンク７０に貯留される。第２精留塔６０の中央部からは、ライン１１により灯油留分が抜き出され、灯油タンク７２に貯留される。第２精留塔６０の下部からはライン１２により軽油留分が抜き出され、軽油タンク７４に貯留される。第２精留塔６０の塔底からはライン１３により未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出され、ライン４にリサイクルされ、粗ワックス留分と共にワックス留分水素化分解反応装置３４に供給されて再度水素化分解される。
【０１０２】
以上のようにして、軽油留分、灯油留分、ナフサ留分が得られる。
【０１０３】
本発明の炭化水素油の製造方法は上述の実施形態の例に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更、追加等を行なうことができる。
【０１０４】
例えば、上述の実施形態においては、ＦＴ合成反応装置から供給されるＦＴ合成油を、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する形態としたが、この分留において、粗ナフサ留分と粗中間留分とを粗ナフサ・中間留分としてひとつの留分として分留してもよい。そして、前記粗ナフサ・中間留分を、本発明の水素化処理用触媒が充填された単一の水素化精製反応装置において水素化精製に供してもよい。
【０１０５】
更には、ＦＴ合成油を第１精留塔２０において分留することなく、ＦＴ合成反応装置内の温度において気液分離することにより、当該温度において気体となる軽質炭化水素を冷却して液化させた軽質液体炭化水素と、当該温度において液体である重質液体炭化水素とに分別してもよい。そして、ナフサ留分水素化精製反応装置３０を設けることなく、前記軽質液体炭化水素を、本発明の水素化処理用触媒が充填された中間留分水素化精製反応装置３２において水素化精製に供し、前記重質液体炭化水素を、ワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解に供してもよい。
【０１０６】
また、上述の実施形態においては、中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物との混合物を第２精留塔６０にて分留する形態としたが、これに限定されることはなく、例えば中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物とを、それぞれ別の精留塔において分留してもよい。
【０１０７】
更に、上述の実施形態においては、製品としてナフサ留分、灯油留分、軽油留分を得たが、灯油留分及び軽油留分をひとつの留分（中間留分）として回収してもよい。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、炭素原子を含む炭素質物質の炭素原子換算での含有量を測定して、該含有量が０．５質量％以下である担体を選別する、担体の選別方法であってもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
（水素化分解触媒の調製）
シリカアルミナ３０質量％、ＵＳＹゼオライト１０質量％及びアルミナバインダー６０質量％の混合物に水を加えて粘土状に混練し、ここに成型助剤としてデンプンを、シリカアルミナ、ＵＳＹゼオライト及びアルミナバインダーの合計質量に対して５質量％の割合で配合し、更に混練を行って捏和物を調製した。
【０１１１】
この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、５００℃で３時間焼成して担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む炭素質物質の含有量を、堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて測定した結果、担体の質量を基準として、炭素原子換算で０．２質量％であった。
【０１１２】
この担体に、担体の質量を基準とし、白金原子として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いて含浸し、更にこれを１２０℃で３時間乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１１３】
次に、得られた触媒前駆体を加熱炉内に仕込み、空気雰囲気下、２℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、同温度で１時間焼成することで、水素化処理用触媒を得た。図２に、触媒前駆体の焼成における温度プロファイルを示す。
【０１１４】
（ワックス留分の水素化分解）
ＦＴ合成反応により得られたＦＴ合成油を精留塔により分留し、沸点が３６０℃を超える精留塔の塔底油（粗ワックス留分）を得た。蒸留ガスクロマトグラフィー法によりその炭素分布を調べたところ、Ｃ２２〜Ｃ８２の範囲であった。この粗ワックス留分を原料油として水素化分解を行った。
【０１１５】
上記により得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４０℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。
【０１１６】
次に、上記原料油を、上記水素化分解触媒を充填した反応器に、水素ガスと共に供給して水素化分解を行った。反応器から排出される水素化分解生成物を冷却し、気液分離器にて未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下のガス状炭化水素を分離し、液体炭化水素を精留塔に供給し、１５０℃及び３６０℃をカットポイントとして分留を行った。そして、該精留塔の塔底油の全てを、原料油を反応器へ供給するラインにリサイクルした。反応条件は、反応圧力（水素ガスの圧力）を４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶを２．０ｈ−１、水素／油比を６８０ＮＬ／Ｌとした。
【０１１７】
反応器から排出される水素化分解生成物（分留前）についてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、下記式（１）で定義される分解率及び下記式（２）で定義される中間留分選択率を算出した。そして、分解率が８０％となるように反応温度を調整した。
【０１１８】
分解率（質量％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）…（１）
【０１１９】
中間留分選択率（質量％）＝［（水素化分解生成物単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）−（被処理ワックス単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）］×１００／［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］…（２）
【０１２０】
但し、式（１）及び式（２）において、「被処理ワックス」とは、反応器に供給される、粗ワックス留分とリサイクルされる精留塔の塔底油との混合物を意味する。
【０１２１】
運転開始後２００時間経過した時点で、分解率が８０質量％となる反応温度は３１５℃であり、中間留分選択率は７９質量％であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例１）
（水素化分解触媒の調製）
担体の焼成を５００℃で１時間行なった以外は、実施例１と同様にして担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む炭素質物質の含有量は、担体の質量を基準として、炭素原子換算で０．６質量％であった。
【０１２３】
この担体に対して、実施例１と同様に白金の担持、乾燥及び焼成を行い、水素化処理用触媒を得た。
【０１２４】
上記焼成時には異常発熱が観測された。
【０１２５】
（ワックス留分の水素化分解）
上記により得られた水素化分解触媒を反応器に充填して用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を実施した。
【０１２６】
運転開始後２００時間経過した時点で、分解率８０質量％となる反応温度は３１５℃であり、中間留分選択率は６５質量％であった。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例２）
（水素化分解触媒の調製）
担体の焼成を４５０℃で３時間行なった以外は、実施例１と同様にして担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む炭素質物質の含有量は、担体の質量を基準として、炭素原子換算で０．８質量％であった。
【０１２８】
この担体に対して、実施例１と同様に白金の担持、乾燥及び焼成を行い、水素化分解触媒を得た。図２に、前駆体の焼成における温度プロファイルを示す。
【０１２９】
（ワックス留分の水素化分解）
上記により得られた水素化分解触媒を反応器に充填して用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を実施した。
【０１３０】
運転開始後２００時間経過した時点で、分解率８０質量％となる反応温度は３１５℃であり、中間留分選択率は６１質量％であった。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
以上の結果から、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％を超える担体から構成される触媒前駆体の焼成においては、昇温の際に異常発熱が起きる。その結果得られる水素化分解触媒は、中間留分選択性が低いものとなる。一方、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である場合には、同様の昇温速度で昇温して焼成を行っても、前記のような以上発熱は起こらず、得られる水素化分解触媒は高い中間留分選択性を与える。
【符号の説明】
【０１３３】
２０…第１精留塔、３０…ナフサ留分水素化精製反応装置、３２…中間留分水素化精製反応器、３４…ワックス留分水素化分解反応器、５０…第２精留塔、１００…炭化水素油の製造装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、
前記担持工程で得られた前記触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える、水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記活性金属元素が白金である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された、水素化処理用触媒。
【請求項１】
炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下である担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属元素を含む活性金属成分を担持させて、触媒前駆体を得る担持工程と、
前記担持工程で得られた前記触媒前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る焼成工程と、を備える、水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記活性金属元素が白金である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された、水素化処理用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１３７１５（Ｐ２０１２−２１３７１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０６５２（Ｐ２０１１−８０６５２）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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