水素検知素子及び水素検知センサ
【課題】Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、低分子シロキサンなど検知素子の性能を劣化させるガスを含んだガス中においても、水素濃度を正確に検知することができる水素検知素子及び水素検知センサを提供する。
【解決手段】
水素検知素子１は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２と、感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６とを備える。水素検知センサは、水素検知素子１と、水素検知素子１の少なくとも感応部２を実装するパッケージ部１０と、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体からなり、パッケージ部１０に感応部２を覆うように装着されるフィルター部１６とを備える。感応部２又はフィルター部１６は、その表面が撥水処理されている。
【解決手段】
水素検知素子１は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２と、感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６とを備える。水素検知センサは、水素検知素子１と、水素検知素子１の少なくとも感応部２を実装するパッケージ部１０と、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体からなり、パッケージ部１０に感応部２を覆うように装着されるフィルター部１６とを備える。感応部２又はフィルター部１６は、その表面が撥水処理されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中及び液相中に存在する水素ガスに反応して電気抵抗が変化することにより水素を検知することを原理とする新規の水素検知素子及び水素検知センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇、地球温暖化防止に代表される環境問題などにより、近年、燃料電池を中心とした水素エネルギーの活用に関する研究開発が活発に行なわれている。この燃料電池の自動車への活用において必要とされるデバイスに水素検知素子があり、その用途としては水素ガスの漏れ検知用と燃料電池用水素ガスの濃度検知用の２種類に大別される。このうち後者の濃度検知用については、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。また同時に水素ガス配管内での水素濃度の検出に用いられるため、酸素がない雰囲気下での検知が必須条件となる。
【０００３】
以上述べたように、燃料電池用水素ガスの濃度検知用の水素検知素子には、他のガスに対する耐被毒性と、酸素がない雰囲気下での検知が要求されるが、既存の水素検知素子ではこれらの要件を満たすものがないのが現状である。
【０００４】
既存の水素検知素子として代表的なものとしては、半導体式と接触燃焼式の２種類があるが、いずれの方式の検知素子もその検知原理から酸素がない雰囲気下での正確な検知は困難である。またＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４などの被毒性ガスに対する耐性については、半導体式の場合はＳｎＯ２に代表される金属酸化物半導体粒子を用いるため、金属酸化物半導体粒子そのものが酸化、還元などの被毒を受けることはないが、その検知原理が、金属酸化物半導体粒子の表面に形成される電子空乏層が空気中とＨ２やＣＯなどの還元性ガス中とで変化することにより、検知素子の導電率変化が生じ、これによりガス検知を可能とするものであり、そのためＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４などのガスが水素中に存在すると、これらのガス吸着によって電子空乏層が変化するために、正確な水素濃度測定は困難となる。
【０００５】
また接触燃焼式の場合は、アルミナやアルミナシリカなどのセラミックスにＰｔやＰｄなどの貴金属触媒を担持させたものが使用されるが、ＣＯなどのガスによりこの貴金属触媒が被毒されて触媒活性を消失し、水素検知機能も消失してしまう。
【０００６】
また上述した半導体式と接触燃焼式以外に、特に酸素がない雰囲気下での検知が可能な水素検知素子として、Ｐｄ−Ｎｉ合金の薄膜を用いたものが米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている（非特許文献１参照）。しかし、ＣＯガスなどによるＰｄの被毒も顕著であるという問題があり、十分な耐被毒性を有するものではなかった。
【０００７】
本出願人はこれまでにも水素と反応して電気抵抗が変化する合金を感応部として備えて水素濃度を正確に検知できる水素検知素子についての提案を行っている（例えば特許文献１）。しかし、様々の状況において水素濃度を検知できる耐被毒性に優れた水素検知素子の開発がさらに望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００８８６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ross C. Thomas and Robert C. Hughes,J . Electrochem . Soc., Vol. 144 , No. 9 , September , 3245 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように燃料電池自動車の燃料電池用水素ガスの濃度検知用水素検知素子に関しては、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。これらのガスの内、特に低分子シロキサンに関しては、水素検知素子の感応部に付着して感応部を形成する金属と結合すると共に、低分子シロキサン同士が架橋することにより、シリカ被膜を形成してしまう。この場合、シリカ被膜で感応部が覆われてしまうことにより、感応部を構成する金属と水素との反応が妨げられ、結果として水素検知素子の応答速度の遅延化を生じてしまう。また、Ｈ２Ｏに関しては、液状となって感応部に付着した場合、水素が感応部の金属に溶解するのを妨げてしまう。また、ＣＯ、ＣＨ４に関しては、ガスとして感応部に付着して、Ｈ２Ｏの場合と同様に水素が感応部の金属に溶解するのを妨げてしまう。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、低分子シロキサンなど検知素子の性能を劣化させるガスを含んだガス中においても、水素濃度を正確に検知することができる、新規の水素検知素子及び水素検知センサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【００１３】
請求項１に係る発明は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２と、前記感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６とを備え、前記感応部２は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知素子１である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１の水素検知素子１において、撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする水素検知素子１である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２、及び前記感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６を有する水素検知素子１ａと、前記水素検知素子１ａの少なくとも感応部２を実装するパッケージ部１０と、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体からなり、前記パッケージ部１０に前記感応部２を覆うように装着されるフィルター部１６とを備え、前記フィルター部１６は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知センサである。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項３の水素検知センサにおいて、撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする水素検知センサである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、以下の効果が奏される。
【００１８】
請求項１の発明は、感応部を構成する金属の表面に撥水性が付与されていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスが金属表面に付着して水素検知性能が損なわれることを防止できるので、感応部の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができる。
【００１９】
請求項２の発明は、撥水処理がフッ素を含む化合物でなされていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスの吸着をより防止することができ、感応部の応答速度の遅延化をさらに防止して水素濃度を正確に検知することができる。
【００２０】
請求項３の発明は、感応部が、表面に撥水性が付与されたフィルター部に覆われていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるガスは、このフィルター部により外気から感応部側への移動が妨げられて感応部に到達しにくくなるので、感応部の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができる。
【００２１】
請求項４の発明は、撥水処理がフッ素を含む化合物でなされていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスの吸着をより防止することができ、感応部の応答速度の遅延化をさらに防止して水素濃度を正確に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】撥水性の作用を説明する模式図である。
【図３】本発明の実施の形態の他の一例を示す分解斜視図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、検知信号特性を示すグラフである。
【図５】（ａ）（ｂ）は、検知信号特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る水素検知素子を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の水素検知素子１の一例を示す概略図である。水素検知素子１は、素子基材５の表面に薄膜状に所定のパターンで形成された感応部２と、感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６とを備えている。感応部２は、等幅の直線が蛇行して形成されたパターンで素子基材５の表面に形成されており、その両端部で一対の電極パッド３と接続され、この電極パッド３及び導電線８を介して検出部６と接続されている。また、素子基材５の表面の感応部２の近傍には、導電性の金属により形成され、感応部２とは接触せずに感応部２に沿って等幅の直線が蛇行したパターンで形成されたヒーター部４が設けられている。ヒーター部４は導電線９を介してヒーター制御部７と接続されており、ヒーター部４の温度がヒーター制御部７により制御されている。
【００２５】
感応部２は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属により形成されている。このような金属としては、Ｐｄ系合金、Ｌａ系合金、Ｚｒ系合金、Ｎｉ系合金、Ｔｉ系合金、Ｍｇ系合金などを用いることができ、代表的な合金として、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＬａＮｉ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＴｉＮｉ、ＴｉＭｎ、ＮｉＮｂＺｒ、ＭｇＰｄなどが挙げられる。これらの金属、合金に水素が溶解すると、ガス中の水素分圧に従って電気抵抗が増加し、これを測定することにより水素濃度の検出が可能となる。
【００２６】
感応部２の形態としては、薄膜、箔、粉体などの形態を用いることができるが、その形状は、水素検知時における電気抵抗の変化量が大きくなるようなものであることが好ましい。例えば、感応部２の形態としては、厚さ１０〜１００００ｎｍの薄い金属薄膜が好適に使用され、電気抵抗が高くなるようなパターン形状で形成されるのが好ましい。薄膜の作製方法としては、好適には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等の方法が挙げられる。しかし、これらの方法に制限されるものではなく、適宜の方法を用いて薄膜を形成することができる。薄膜の場合は、酸化膜付きシリコン基板などに直接形成することができる。もしくは薄膜の密着カを強化するために、下地としてＴｉやＣｒなどの金属薄膜を形成し、その下地表面に合金薄膜を形成してもよい。
【００２７】
検出部６は、感応部２の電気抵抗の変化を検出するものである。感応部２が水素にさらされた場合、金属が水素を溶解することにより感応部２の電気抵抗は水素濃度が高くなるにつれて大きくなるため、感応部２の一端と他端との間の電気抵抗を検出部６で検出し、電気抵抗の変化量を見ることで、水素濃度の定量を行うことができる。この電気抵抗の検出にあたっては、感応部２が小さいものでも十分に測定することが可能であり、水素検知素子１を小さく形成することが可能である。
【００２８】
素子基材５としては、特に限定されるものではなく、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかい物まで、様々な種類の材料のものを使用することが可能である。また、素子基材５の形態も特に制限されるものではないが、例えば、図示のように基板状のものが薄膜状の感応部２を形成しやすいことから好適である。また、セラミックスなどでできた円筒状の素子基材５を用い、感応部２として箔状の金属を巻き付けて素子を形成してもよい。また、表面に酸化膜を形成したシリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板などの基板を素子基材５として用い、粉体の金属を有機バインダ、有機溶剤などと共に混練、ペースト化して、素子基材５の表面にスクリーン印刷により成膜して感応部２を形成して素子を作製してもよい。この場合は、薄膜や箔に比べて電気抵抗が高くなるので、素子基材５の表面にあらかじめ金などの金属で電極を形成しておき、その表面に成膜して電気抵抗を調整することもできる。
【００２９】
ヒーター部４は、導電性を有する適宜の金属を用いて形成されるものであり、ヒーター制御部７にてヒーター部４への通電を制御することにより感応部２付近の温度を一定にして、水素濃度の検知の正確性を高めるものである。
【００３０】
そして本実施の形態では、感応部２の表面が撥水処理されているものである。撥水処理は、感応部２の表面を撥水性の化合物により表面処理することにより行われる。撥水性の化合物としては、フッ素を含む化合物やメチル基（ＣＨ３）を有する化合物が好適に用いられ、これらを塗布法、スプレー法、真空蒸着法などの方法により感応部２を形成する合金金属の表面を処理することによって撥水処理をすることができる。フッ素を含む化合物としては、フッ素系有機化合物が挙げられ、具体的には、例えば、フルオロアルキルシラン、パーフルオロエーテル、パーフルオロアルコール、パーフルオロアシド、パーフルオロアクリレート、パーフルオロエステル、ハイドロフルオロエーテルなどや、メタキシレンへキサフロライドなどが挙げられる。またメチル基を有する化合物としては、シラン系化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
このように、感応部２を構成する金属の表面に撥水性が付与されていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスが金属表面に付着して水素検知性能が損なわれることを防止することができる。したがって、感応部２の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができる。
【００３２】
これらのガスの内、特に低分子シロキサンに関しては、水素検知素子１の感応部２に付着し、感応部２を形成する金属と結合すると共に低分子シロキサン同士が架橋することにより感応部２の表面にシリカ被膜を形成してしまう。この場合、シリカ被膜で感応部２が覆われてしまうことにより、感応部２を構成する金属と水素との反応が妨げられ、その結果、水素検知素子１の応答速度の遅延化を生じてしまう。また、この架橋反応は、温度が高くなるほど顕著となり、特に水素検知素子１がヒーター部４などによって加熱されている場合は、室温付近での使用に比べてより顕著に起こる。
【００３３】
本発明の水素検知素子１は、このような低分子シロキサンの付着を防止するものであり、特にフッ素を含む化合物により撥水処理を行えばより効果的に低分子シロキサンの付着が防止できるものである。フッ素を含む化合物（フッ素系化合物）は表面エネルギーが低く、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどのガスが付着しにくいという性質を有する。特に低分子シロキサンに対しては、フッ素系化合物は、メチル基（ＣＨ３）を有する化合物に比べて耐付着性に優れている。さらに、検知対象である水素ガスは、分子サイズが小さいので、フッ素系化合物により感応部２が表面処理されていても、金属に容易に到達し、この金属に溶解することができる。
【００３４】
図２は、フッ素系化合物により表面が撥水処理された感応部２が、低分子シロキサンの付着を防止するとともに、水素ガスを溶解させる機構を示す模式図である。図示の例では、フッ素系化合物２１としてフルオロアルキルシラン２１ａが用いられており、このフルオロアルキルシラン２１ａのシラノール基２２が金属と結合することにより感応部２が表面処理されている。低分子シロキサン２３は分子サイズが大きく、またフッ素への親和性が低いため、感応部２の表面に付着されたフッ素系化合物２１により反発されて感応部２の表面に近づくことができない（図の矢印Ａ）。一方、水素分子２４は、分子サイズが小さいので、フッ素系化合物２１の隙間を容易に通過して感応部２に到達することができる（図の矢印Ｂ）。このようにして、低分子シロキサン２３による水素濃度の検知性能の劣化を防止することができる。
【００３５】
フッ素を含む化合物による表面処理は適宜の方法により行うことができる。ただし、フッ素樹脂の微粒子をバインダ樹脂を介して被処理物の表面に密着させるタイプのフッ素コーティング処理は、通常、被処理物の表面にプライマー樹脂をコーティングした後、フッ素樹脂の微粒子を含んだバインダ樹脂を塗装するものであるが、このタイプのコーティング処理は、一般的にコーティング膜の膜厚が厚くなり、水素ガスが金属の表面に到達するためにコーティング膜内を拡散しなければならず、応答速度が遅くなってしまうので好適ではない。以上のような観点から、プライマー層を設けずにフッ素を含む化合物を金属に直接コーティングして撥水処理することが好ましく、また、フッ素を含む化合物により形成される撥水層の厚みに関しては薄い方が望ましく、この撥水層がフッ素系化合物の単分子膜であることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る水素検知センサを説明する。
【００３７】
図３は、本発明の水素検知センサの一例を示す分解斜視図である。この水素検知センサは、図１と略同様の構成の水素検知素子１（１ａ）と、この水素検知素子１ａの感応部２やヒーター部４が形成された素子基材５を実装するパッケージ部１０と、このパッケージ部１０に感応部２を覆うように装着されるフィルター部１６とを備えている。フィルター部１６は、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体により形成されている。
【００３８】
水素検知素子１ａは、感応部２が撥水処理されていない点を除いては、図１の水素検知素子１と略同様の構成となっている。すなわち、水素検知素子１ａは、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２と、感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６（不図示）とを備えている。また、素子基材５の表面の感応部２の近傍には、導電性の金属により形成されるヒーター部４が設けられている。
【００３９】
パッケージ部１０は金属、セラミックス、又はエンジニアリング・プラスチックから形成され水素検知素子１を実装するものである。パッケージ部１０に設けられた一対の電極端子１１は金ワイヤーなどの導電線１２により電極パッド３と接続されており、感応部２において変化する電気抵抗はこの電極端子１１を介して検出部６にて検出される。また、ヒーター部４は電極端子１３と金ワイヤーなどの導電線１４により接続されている。
【００４０】
フィルター部１６は、図示の例では、フィルターキャップ１５の一部になっており、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体により形成されることによって水素検知センサの内部（水素検知素子１ａ側）と外部側とを貫通する孔が設けられている。図示の例では、フィルターキャップ１５がパッケージ部１０に嵌め込まれることにより、フィルター部１６がパッケージ部１０に装着される。なお、図示のものでは円形のフィルター部１６が円形のパッケージ部１０に装着される例を示しているが、これらの形状は特に限定されるものではない。
【００４１】
そして本実施の形態では、フィルター部１６の表面が撥水処理されているものである。フィルター部１６に撥水処理を施していない場合、ＣＯやＣＨ４などのガスは金属メッシュや多孔質金属焼結体により形成されたフィルター部１６の孔を容易に通り抜け、感応部２に付着してしまう。また、Ｈ２Ｏや低分子シロキサンなどのガスは、その一部がフィルターの孔を容易に通り抜けて感応部２に付着してしまうとともに、その一部がフィルター部１６自体に付着して水素を通りにくくし、水素ガスが感応部２に到達するのを妨げてしまう。そこで、フィルター部１６の表面が撥水処理されていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるガスが、このフィルター部１６により外気から感応部２側への移動を妨げられて感応部２に到達しにくくなるので、感応部２の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができるものである。
【００４２】
フィルター部１６の撥水処理に関しては、前述の感応部２の撥水処理と同様の材料・方法を用いることができ、フッ素を含む化合物やメチル基を有する化合物を使用することができる。また、フッ素系化合物をＮｉなどの金属メッキ膜中に分散させて複合メッキ膜として形成することにより、撥水処理を施すこともできる。撥水処理は、前述したように、低分子シロキサンの付着を防止する観点から、フッ素系化合物により表面が撥水処理されていることが好ましい。撥水処理を行う部分としては、フィルターキャップ１５全体を撥水処理することによりフィルター部１６の撥水処理を行ってもよいし、フィルターキャップ１５におけるフィルター部１６のみを撥水処理してもよい。このように、撥水処理されたフィルター部１６を、感応部２を覆うようにパッケージ部１０に装着することにより、フィルター部１６が検知素子の性能を劣化させるガスの移動を妨げて感応部２の水素に対する応答速度の遅延化を防止することができるものである。
【００４３】
ところで、図１の水素検知素子１を図３のようにパッケージ部１０に実装し、フィルターキャップ１５を装着して水素検知センサを形成することができる。この場合、感応部２が撥水処理されているのでフィルター部１６の撥水処理は必ずしも行わなくてもよい。しかしながら、感応部２及びフィルター部１６の両方を撥水処理することもでき、この場合、水素濃度の検知の正確性を向上することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
【００４５】
［実施例１］
図１の形態の水素検知素子１を作製してパッケージ部１０に実装し、水素検知センサを製造した。
【００４６】
（１）感応部の作製
両面にそれぞれ５００ｎｍの厚みで酸化膜を形成した厚み０．５２５ｍｍのシリコン基板（素子基材５）の表面に、スパッタ成膜法を用いて、Ｔｉ／Ｐｔを成膜した。このときの膜厚は各０．０１μｍ／０．５μｍとした。次いでこの薄膜をフォトリソ法によりパターニングし、電極パッド３とヒーター部４を作成した。そして、基板の表面に感光性レジストをコーティングし、露光、現像、ポストベークを行うことにより、感応部２のリフトオフ・パターンを形成し、スパッタ成膜法を用いて、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜を感応部２として形成した。この合金薄膜の元素組成比は、Ｐｄ７７Ｃｕ６Ｓｉ１７であり、薄膜の厚みは１００ｎｍであった。
【００４７】
（２）感応部の表面の撥水処理
撥水処理のためのフッ素を含む化合物として、フルオロアルキルシランであるＧｅｌｅｓｔ社の「ＳＩＴ８１７６．０」［Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trimethoxysilane：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を用いた。このフルオロアルキルシラン（２重量部）と、０．１Ｎ硝酸（１重量部）と、イソプロピルアルコール（１９７重量部）とにより、表面処理のためのコーティング溶液を作成した。次いでスピンコート法により、（１）で作製した基板の表面に、コーティング溶液をコーティングし、１００℃で１時間加熱処理を行った後、レジストのリフトオフを行うことにより、表面が撥水処理されたＰｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜による感応部２が形成された水素検知素子１を作製した。
【００４８】
（３）水素検知素子の実装
上記により作製した水素検知素子１の基板を、ＴＯ−５型金属からなるパッケージ部１０にエポキシ樹脂接着材を用いて実装し、パッケージ部１０の各電極端子１１，１３と、水素検知素子１の電極パッド３、ヒーター部４とをそれぞれ金ワイヤー（導電線１２，１４）を用いて接続した。
【００４９】
（４）フィルターキャップの装着
１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を上記（３）の水素検知素子１が実装されたパッケージ部１０に装着し、水素検知センサを製造した。
【００５０】
［実施例２］
図２の形態の水素検知センサを製造した。
【００５１】
（１）感応部の作製
上記実施例１（１）の方法と略同様にして基板表面に感応部２を作製した。すなわち、両面にそれぞれ５００ｎｍの厚みで酸化膜を形成した厚み０．５２５ｍｍのシリコン基板の表面に、スパッタ成膜法を用いて、Ｔｉ／Ｐｔを成膜した。このときの膜厚は各０．０１μｍ／０．５μｍとした。次いでこの薄膜をフォトリソ法によりパターニングし、電極パッド３とヒーター部４を作成した。そして、基板の表面に感光性レジストをコーティングし、露光、現像、ポストベークを行うことにより、感応部２のリフトオフ・パターンを形成し、スパッタ成膜法を用いて、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜を形成した。
【００５２】
次いで、レジストのリフトオフを行うことにより、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜による感応部２が形成された水素検知素子１ａを作製した。この合金薄膜の元素組成比は、Ｐｄ７７Ｃｕ６Ｓｉ１７であり、薄膜の厚みは１００ｎｍであった。
【００５３】
（２）水素検知素子の実装
上記（１）により得た水素検知素子１ａを上記実施例１（３）と同様の方法にてパッケージ部１０に実装した。
【００５４】
（３）フィルターキャップの撥水処理
１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を上記実施例１（２）にて用いたコーティング溶液にディップコートし、１００℃で１時間加熱乾燥することにより、その表面を撥水処理した。
【００５５】
（４）フィルターキャップの装着
上記（３）にて撥水処理されたフィルターキャップ１５を、上記（２）の水素検知素子１ａが実装されたパッケージ部１０に装着し、水素検知センサを製造した。
【００５６】
［実施例３］
感応部２を表面処理するコーティング溶液の撥水性化合物として、３Ｍ社製「ノベック ＥＧＣ−１７００」（ハイドロフルオロエーテル）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして水素検知素子１を作製し、これをパッケージ部１０に実装し、１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を装着することにより水素検知センサを製造した。
【００５７】
［比較例１］
上記実施例２の（１）及び（２）と同じ方法で水素検知素子１ａが実装されたパッケージ部１０を作製した。このパッケージ部１０に１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を装着し、水素検知センサを製造した。
【００５８】
［応答性試験］
実施例及び比較例により製造した水素検知センサの水素に対する応答性を、検出部６で感応部２の電気抵抗を検出することで評価した。
【００５９】
（初期応答性）
密閉チャンバーの中に水素検知センサを入れ、チャンバー内に１００％の窒素ガスを流しながら水素検知素子のヒーター部４に通電し、水素検知素子が１００℃となるように制御した。水素検知素子の温度と検出される電気抵抗とが安定した時点で応答性試験の測定を開始した。応答性試験は、初めに１００％窒素ガスを３０秒間流し、次いで１００％水素ガスと１００％窒素ガスとを１０秒間隔で切り替えてチャンバー内に流し、水素ガスが計５回流れた後、窒素ガスを３０秒間流して測定を終えた。この間の感応部２の電気抵抗値を０．１秒毎に出力した。このようにして得られた電気抵抗値について、初期値（測定開始時における安定した電気抵抗）をＲ０とし、応答性試験中における電気抵抗をＲとし、初期値に対する測定値の電気抵抗率Ｒ／Ｒ０を水素ガス検知信号とした。
【００６０】
応答性試験においては、窒素ガスから水素ガスに切り替えた際、水素ガス検知信号は上昇し、一定の値となって安定するが、この上昇して安定した際の検知信号を１００％に設定し、測定開始時における水素ガス検知信号を０％と設定して、窒素ガスから水素ガスに切り替えてから水素ガス検知信号が９０％に至るまでの時間（９０％応答時間：Ｔ１）と、水素ガスから窒素ガスに切り替えてから水素ガス検知信号が１０％に至るまでの時間（１０％戻り時間：Ｔ２）を測定した。水素ガスに切替えた際の５回の測定の平均値を計算し、初期応答性とした。
【００６１】
（ガス暴露）
実施例及び比較例により製造された水素検知センサを低分子シロキサンを含んだガスに暴露させた。低分子シロキサンとしては、代表的なものである、Ｇｅｌｅｓｔ社の「ＳＩＤ２６５０．０」［decamethyl cyclopentasiloxane：Ｃ１０Ｈ３０Ｏ５Ｓｉ５］を用いた。この低分子シロキサン（液体）を密閉された容器に入れ、液体中に窒素ガスを吹き出しバブリングさせて、発生したガスを水素検知センサが入っている密閉容器内に流した。低分子シロキサンの温度は２５℃、水素検知素子の温度は１００℃、暴露時間は１時間とした。
【００６２】
（ガス暴露後の応答性）
上記により低分子シロキサンのガスが暴露された水素検知センサを用い、上記初期応答性と同様の方法により暴露後の９０％応答時間（Ｔ３）と、暴露後の１０％戻り時間（Ｔ４）を測定した。水素ガスに切替えた際の５回の測定の平均値を計算し、ガス暴露後の応答性とした。
【００６３】
表１に実施例、比較例により得た水素検知センサの応答性試験の結果（Ｔ１〜Ｔ４）を示す。また、図４（ａ）に実施例１の初期応答性の、図４（ｂ）に実施例１のガス暴露後の応答性の、図５（ａ）に比較例１の初期応答性の、図５（ｂ）に比較例１のガス暴露後の応答性の、それぞれ測定チャート（検知信号特性）を示す。図４、５における測定チャートでは、横軸を測定時間、縦軸を電気抵抗率Ｒ／Ｒ０としている。
【００６４】
実施例により得た水素検知センサは、低分子シロキサンに暴露された後も応答速度に変化がないのに対し、比較例により得た水素検知センサは、暴露後に９０％応答時間及び１０％戻り時間のいずれも遅くなっている。比較例では、低分子シロキサンが感応部２に付着し、水素と感応部２を構成する金属との反応が妨げられたために応答時間が遅くなったものと考えられる。一方、実施例では、撥水処理により低分子シロキサンが感応部２に付着することを防止しているため、水素検知素子の応答性能が劣化しなかったものと考えられる。
【００６５】
【表１】
【符号の説明】
【００６６】
１ 水素検知素子
２ 感応部
３ 電極パッド
４ ヒーター部
５ 素子基材
６ 検出部
７ ヒーター制御部
８ 導電線
９ 導電線
１０ パッケージ部
１１ 電極端子
１２ 導電線
１３ 電極端子
１４ 導電線
１５ フィルターキャップ
１６ フィルター部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中及び液相中に存在する水素ガスに反応して電気抵抗が変化することにより水素を検知することを原理とする新規の水素検知素子及び水素検知センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇、地球温暖化防止に代表される環境問題などにより、近年、燃料電池を中心とした水素エネルギーの活用に関する研究開発が活発に行なわれている。この燃料電池の自動車への活用において必要とされるデバイスに水素検知素子があり、その用途としては水素ガスの漏れ検知用と燃料電池用水素ガスの濃度検知用の２種類に大別される。このうち後者の濃度検知用については、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。また同時に水素ガス配管内での水素濃度の検出に用いられるため、酸素がない雰囲気下での検知が必須条件となる。
【０００３】
以上述べたように、燃料電池用水素ガスの濃度検知用の水素検知素子には、他のガスに対する耐被毒性と、酸素がない雰囲気下での検知が要求されるが、既存の水素検知素子ではこれらの要件を満たすものがないのが現状である。
【０００４】
既存の水素検知素子として代表的なものとしては、半導体式と接触燃焼式の２種類があるが、いずれの方式の検知素子もその検知原理から酸素がない雰囲気下での正確な検知は困難である。またＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４などの被毒性ガスに対する耐性については、半導体式の場合はＳｎＯ２に代表される金属酸化物半導体粒子を用いるため、金属酸化物半導体粒子そのものが酸化、還元などの被毒を受けることはないが、その検知原理が、金属酸化物半導体粒子の表面に形成される電子空乏層が空気中とＨ２やＣＯなどの還元性ガス中とで変化することにより、検知素子の導電率変化が生じ、これによりガス検知を可能とするものであり、そのためＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４などのガスが水素中に存在すると、これらのガス吸着によって電子空乏層が変化するために、正確な水素濃度測定は困難となる。
【０００５】
また接触燃焼式の場合は、アルミナやアルミナシリカなどのセラミックスにＰｔやＰｄなどの貴金属触媒を担持させたものが使用されるが、ＣＯなどのガスによりこの貴金属触媒が被毒されて触媒活性を消失し、水素検知機能も消失してしまう。
【０００６】
また上述した半導体式と接触燃焼式以外に、特に酸素がない雰囲気下での検知が可能な水素検知素子として、Ｐｄ−Ｎｉ合金の薄膜を用いたものが米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている（非特許文献１参照）。しかし、ＣＯガスなどによるＰｄの被毒も顕著であるという問題があり、十分な耐被毒性を有するものではなかった。
【０００７】
本出願人はこれまでにも水素と反応して電気抵抗が変化する合金を感応部として備えて水素濃度を正確に検知できる水素検知素子についての提案を行っている（例えば特許文献１）。しかし、様々の状況において水素濃度を検知できる耐被毒性に優れた水素検知素子の開発がさらに望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００８８６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ross C. Thomas and Robert C. Hughes,J . Electrochem . Soc., Vol. 144 , No. 9 , September , 3245 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように燃料電池自動車の燃料電池用水素ガスの濃度検知用水素検知素子に関しては、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。これらのガスの内、特に低分子シロキサンに関しては、水素検知素子の感応部に付着して感応部を形成する金属と結合すると共に、低分子シロキサン同士が架橋することにより、シリカ被膜を形成してしまう。この場合、シリカ被膜で感応部が覆われてしまうことにより、感応部を構成する金属と水素との反応が妨げられ、結果として水素検知素子の応答速度の遅延化を生じてしまう。また、Ｈ２Ｏに関しては、液状となって感応部に付着した場合、水素が感応部の金属に溶解するのを妨げてしまう。また、ＣＯ、ＣＨ４に関しては、ガスとして感応部に付着して、Ｈ２Ｏの場合と同様に水素が感応部の金属に溶解するのを妨げてしまう。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、低分子シロキサンなど検知素子の性能を劣化させるガスを含んだガス中においても、水素濃度を正確に検知することができる、新規の水素検知素子及び水素検知センサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【００１３】
請求項１に係る発明は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２と、前記感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６とを備え、前記感応部２は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知素子１である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１の水素検知素子１において、撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする水素検知素子１である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２、及び前記感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６を有する水素検知素子１ａと、前記水素検知素子１ａの少なくとも感応部２を実装するパッケージ部１０と、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体からなり、前記パッケージ部１０に前記感応部２を覆うように装着されるフィルター部１６とを備え、前記フィルター部１６は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知センサである。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項３の水素検知センサにおいて、撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする水素検知センサである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、以下の効果が奏される。
【００１８】
請求項１の発明は、感応部を構成する金属の表面に撥水性が付与されていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスが金属表面に付着して水素検知性能が損なわれることを防止できるので、感応部の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができる。
【００１９】
請求項２の発明は、撥水処理がフッ素を含む化合物でなされていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスの吸着をより防止することができ、感応部の応答速度の遅延化をさらに防止して水素濃度を正確に検知することができる。
【００２０】
請求項３の発明は、感応部が、表面に撥水性が付与されたフィルター部に覆われていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるガスは、このフィルター部により外気から感応部側への移動が妨げられて感応部に到達しにくくなるので、感応部の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができる。
【００２１】
請求項４の発明は、撥水処理がフッ素を含む化合物でなされていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスの吸着をより防止することができ、感応部の応答速度の遅延化をさらに防止して水素濃度を正確に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】撥水性の作用を説明する模式図である。
【図３】本発明の実施の形態の他の一例を示す分解斜視図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、検知信号特性を示すグラフである。
【図５】（ａ）（ｂ）は、検知信号特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る水素検知素子を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の水素検知素子１の一例を示す概略図である。水素検知素子１は、素子基材５の表面に薄膜状に所定のパターンで形成された感応部２と、感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６とを備えている。感応部２は、等幅の直線が蛇行して形成されたパターンで素子基材５の表面に形成されており、その両端部で一対の電極パッド３と接続され、この電極パッド３及び導電線８を介して検出部６と接続されている。また、素子基材５の表面の感応部２の近傍には、導電性の金属により形成され、感応部２とは接触せずに感応部２に沿って等幅の直線が蛇行したパターンで形成されたヒーター部４が設けられている。ヒーター部４は導電線９を介してヒーター制御部７と接続されており、ヒーター部４の温度がヒーター制御部７により制御されている。
【００２５】
感応部２は、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属により形成されている。このような金属としては、Ｐｄ系合金、Ｌａ系合金、Ｚｒ系合金、Ｎｉ系合金、Ｔｉ系合金、Ｍｇ系合金などを用いることができ、代表的な合金として、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＬａＮｉ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＴｉＮｉ、ＴｉＭｎ、ＮｉＮｂＺｒ、ＭｇＰｄなどが挙げられる。これらの金属、合金に水素が溶解すると、ガス中の水素分圧に従って電気抵抗が増加し、これを測定することにより水素濃度の検出が可能となる。
【００２６】
感応部２の形態としては、薄膜、箔、粉体などの形態を用いることができるが、その形状は、水素検知時における電気抵抗の変化量が大きくなるようなものであることが好ましい。例えば、感応部２の形態としては、厚さ１０〜１００００ｎｍの薄い金属薄膜が好適に使用され、電気抵抗が高くなるようなパターン形状で形成されるのが好ましい。薄膜の作製方法としては、好適には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等の方法が挙げられる。しかし、これらの方法に制限されるものではなく、適宜の方法を用いて薄膜を形成することができる。薄膜の場合は、酸化膜付きシリコン基板などに直接形成することができる。もしくは薄膜の密着カを強化するために、下地としてＴｉやＣｒなどの金属薄膜を形成し、その下地表面に合金薄膜を形成してもよい。
【００２７】
検出部６は、感応部２の電気抵抗の変化を検出するものである。感応部２が水素にさらされた場合、金属が水素を溶解することにより感応部２の電気抵抗は水素濃度が高くなるにつれて大きくなるため、感応部２の一端と他端との間の電気抵抗を検出部６で検出し、電気抵抗の変化量を見ることで、水素濃度の定量を行うことができる。この電気抵抗の検出にあたっては、感応部２が小さいものでも十分に測定することが可能であり、水素検知素子１を小さく形成することが可能である。
【００２８】
素子基材５としては、特に限定されるものではなく、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかい物まで、様々な種類の材料のものを使用することが可能である。また、素子基材５の形態も特に制限されるものではないが、例えば、図示のように基板状のものが薄膜状の感応部２を形成しやすいことから好適である。また、セラミックスなどでできた円筒状の素子基材５を用い、感応部２として箔状の金属を巻き付けて素子を形成してもよい。また、表面に酸化膜を形成したシリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板などの基板を素子基材５として用い、粉体の金属を有機バインダ、有機溶剤などと共に混練、ペースト化して、素子基材５の表面にスクリーン印刷により成膜して感応部２を形成して素子を作製してもよい。この場合は、薄膜や箔に比べて電気抵抗が高くなるので、素子基材５の表面にあらかじめ金などの金属で電極を形成しておき、その表面に成膜して電気抵抗を調整することもできる。
【００２９】
ヒーター部４は、導電性を有する適宜の金属を用いて形成されるものであり、ヒーター制御部７にてヒーター部４への通電を制御することにより感応部２付近の温度を一定にして、水素濃度の検知の正確性を高めるものである。
【００３０】
そして本実施の形態では、感応部２の表面が撥水処理されているものである。撥水処理は、感応部２の表面を撥水性の化合物により表面処理することにより行われる。撥水性の化合物としては、フッ素を含む化合物やメチル基（ＣＨ３）を有する化合物が好適に用いられ、これらを塗布法、スプレー法、真空蒸着法などの方法により感応部２を形成する合金金属の表面を処理することによって撥水処理をすることができる。フッ素を含む化合物としては、フッ素系有機化合物が挙げられ、具体的には、例えば、フルオロアルキルシラン、パーフルオロエーテル、パーフルオロアルコール、パーフルオロアシド、パーフルオロアクリレート、パーフルオロエステル、ハイドロフルオロエーテルなどや、メタキシレンへキサフロライドなどが挙げられる。またメチル基を有する化合物としては、シラン系化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
このように、感応部２を構成する金属の表面に撥水性が付与されていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスが金属表面に付着して水素検知性能が損なわれることを防止することができる。したがって、感応部２の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができる。
【００３２】
これらのガスの内、特に低分子シロキサンに関しては、水素検知素子１の感応部２に付着し、感応部２を形成する金属と結合すると共に低分子シロキサン同士が架橋することにより感応部２の表面にシリカ被膜を形成してしまう。この場合、シリカ被膜で感応部２が覆われてしまうことにより、感応部２を構成する金属と水素との反応が妨げられ、その結果、水素検知素子１の応答速度の遅延化を生じてしまう。また、この架橋反応は、温度が高くなるほど顕著となり、特に水素検知素子１がヒーター部４などによって加熱されている場合は、室温付近での使用に比べてより顕著に起こる。
【００３３】
本発明の水素検知素子１は、このような低分子シロキサンの付着を防止するものであり、特にフッ素を含む化合物により撥水処理を行えばより効果的に低分子シロキサンの付着が防止できるものである。フッ素を含む化合物（フッ素系化合物）は表面エネルギーが低く、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどのガスが付着しにくいという性質を有する。特に低分子シロキサンに対しては、フッ素系化合物は、メチル基（ＣＨ３）を有する化合物に比べて耐付着性に優れている。さらに、検知対象である水素ガスは、分子サイズが小さいので、フッ素系化合物により感応部２が表面処理されていても、金属に容易に到達し、この金属に溶解することができる。
【００３４】
図２は、フッ素系化合物により表面が撥水処理された感応部２が、低分子シロキサンの付着を防止するとともに、水素ガスを溶解させる機構を示す模式図である。図示の例では、フッ素系化合物２１としてフルオロアルキルシラン２１ａが用いられており、このフルオロアルキルシラン２１ａのシラノール基２２が金属と結合することにより感応部２が表面処理されている。低分子シロキサン２３は分子サイズが大きく、またフッ素への親和性が低いため、感応部２の表面に付着されたフッ素系化合物２１により反発されて感応部２の表面に近づくことができない（図の矢印Ａ）。一方、水素分子２４は、分子サイズが小さいので、フッ素系化合物２１の隙間を容易に通過して感応部２に到達することができる（図の矢印Ｂ）。このようにして、低分子シロキサン２３による水素濃度の検知性能の劣化を防止することができる。
【００３５】
フッ素を含む化合物による表面処理は適宜の方法により行うことができる。ただし、フッ素樹脂の微粒子をバインダ樹脂を介して被処理物の表面に密着させるタイプのフッ素コーティング処理は、通常、被処理物の表面にプライマー樹脂をコーティングした後、フッ素樹脂の微粒子を含んだバインダ樹脂を塗装するものであるが、このタイプのコーティング処理は、一般的にコーティング膜の膜厚が厚くなり、水素ガスが金属の表面に到達するためにコーティング膜内を拡散しなければならず、応答速度が遅くなってしまうので好適ではない。以上のような観点から、プライマー層を設けずにフッ素を含む化合物を金属に直接コーティングして撥水処理することが好ましく、また、フッ素を含む化合物により形成される撥水層の厚みに関しては薄い方が望ましく、この撥水層がフッ素系化合物の単分子膜であることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る水素検知センサを説明する。
【００３７】
図３は、本発明の水素検知センサの一例を示す分解斜視図である。この水素検知センサは、図１と略同様の構成の水素検知素子１（１ａ）と、この水素検知素子１ａの感応部２やヒーター部４が形成された素子基材５を実装するパッケージ部１０と、このパッケージ部１０に感応部２を覆うように装着されるフィルター部１６とを備えている。フィルター部１６は、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体により形成されている。
【００３８】
水素検知素子１ａは、感応部２が撥水処理されていない点を除いては、図１の水素検知素子１と略同様の構成となっている。すなわち、水素検知素子１ａは、水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部２と、感応部２の電気抵抗の変化を検出する検出部６（不図示）とを備えている。また、素子基材５の表面の感応部２の近傍には、導電性の金属により形成されるヒーター部４が設けられている。
【００３９】
パッケージ部１０は金属、セラミックス、又はエンジニアリング・プラスチックから形成され水素検知素子１を実装するものである。パッケージ部１０に設けられた一対の電極端子１１は金ワイヤーなどの導電線１２により電極パッド３と接続されており、感応部２において変化する電気抵抗はこの電極端子１１を介して検出部６にて検出される。また、ヒーター部４は電極端子１３と金ワイヤーなどの導電線１４により接続されている。
【００４０】
フィルター部１６は、図示の例では、フィルターキャップ１５の一部になっており、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体により形成されることによって水素検知センサの内部（水素検知素子１ａ側）と外部側とを貫通する孔が設けられている。図示の例では、フィルターキャップ１５がパッケージ部１０に嵌め込まれることにより、フィルター部１６がパッケージ部１０に装着される。なお、図示のものでは円形のフィルター部１６が円形のパッケージ部１０に装着される例を示しているが、これらの形状は特に限定されるものではない。
【００４１】
そして本実施の形態では、フィルター部１６の表面が撥水処理されているものである。フィルター部１６に撥水処理を施していない場合、ＣＯやＣＨ４などのガスは金属メッシュや多孔質金属焼結体により形成されたフィルター部１６の孔を容易に通り抜け、感応部２に付着してしまう。また、Ｈ２Ｏや低分子シロキサンなどのガスは、その一部がフィルターの孔を容易に通り抜けて感応部２に付着してしまうとともに、その一部がフィルター部１６自体に付着して水素を通りにくくし、水素ガスが感応部２に到達するのを妨げてしまう。そこで、フィルター部１６の表面が撥水処理されていることにより、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４及び低分子シロキサンなどの検知素子の性能を劣化させるガスが、このフィルター部１６により外気から感応部２側への移動を妨げられて感応部２に到達しにくくなるので、感応部２の応答速度の遅延化を防止し、水素濃度を正確に検知することができるものである。
【００４２】
フィルター部１６の撥水処理に関しては、前述の感応部２の撥水処理と同様の材料・方法を用いることができ、フッ素を含む化合物やメチル基を有する化合物を使用することができる。また、フッ素系化合物をＮｉなどの金属メッキ膜中に分散させて複合メッキ膜として形成することにより、撥水処理を施すこともできる。撥水処理は、前述したように、低分子シロキサンの付着を防止する観点から、フッ素系化合物により表面が撥水処理されていることが好ましい。撥水処理を行う部分としては、フィルターキャップ１５全体を撥水処理することによりフィルター部１６の撥水処理を行ってもよいし、フィルターキャップ１５におけるフィルター部１６のみを撥水処理してもよい。このように、撥水処理されたフィルター部１６を、感応部２を覆うようにパッケージ部１０に装着することにより、フィルター部１６が検知素子の性能を劣化させるガスの移動を妨げて感応部２の水素に対する応答速度の遅延化を防止することができるものである。
【００４３】
ところで、図１の水素検知素子１を図３のようにパッケージ部１０に実装し、フィルターキャップ１５を装着して水素検知センサを形成することができる。この場合、感応部２が撥水処理されているのでフィルター部１６の撥水処理は必ずしも行わなくてもよい。しかしながら、感応部２及びフィルター部１６の両方を撥水処理することもでき、この場合、水素濃度の検知の正確性を向上することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
【００４５】
［実施例１］
図１の形態の水素検知素子１を作製してパッケージ部１０に実装し、水素検知センサを製造した。
【００４６】
（１）感応部の作製
両面にそれぞれ５００ｎｍの厚みで酸化膜を形成した厚み０．５２５ｍｍのシリコン基板（素子基材５）の表面に、スパッタ成膜法を用いて、Ｔｉ／Ｐｔを成膜した。このときの膜厚は各０．０１μｍ／０．５μｍとした。次いでこの薄膜をフォトリソ法によりパターニングし、電極パッド３とヒーター部４を作成した。そして、基板の表面に感光性レジストをコーティングし、露光、現像、ポストベークを行うことにより、感応部２のリフトオフ・パターンを形成し、スパッタ成膜法を用いて、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜を感応部２として形成した。この合金薄膜の元素組成比は、Ｐｄ７７Ｃｕ６Ｓｉ１７であり、薄膜の厚みは１００ｎｍであった。
【００４７】
（２）感応部の表面の撥水処理
撥水処理のためのフッ素を含む化合物として、フルオロアルキルシランであるＧｅｌｅｓｔ社の「ＳＩＴ８１７６．０」［Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trimethoxysilane：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を用いた。このフルオロアルキルシラン（２重量部）と、０．１Ｎ硝酸（１重量部）と、イソプロピルアルコール（１９７重量部）とにより、表面処理のためのコーティング溶液を作成した。次いでスピンコート法により、（１）で作製した基板の表面に、コーティング溶液をコーティングし、１００℃で１時間加熱処理を行った後、レジストのリフトオフを行うことにより、表面が撥水処理されたＰｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜による感応部２が形成された水素検知素子１を作製した。
【００４８】
（３）水素検知素子の実装
上記により作製した水素検知素子１の基板を、ＴＯ−５型金属からなるパッケージ部１０にエポキシ樹脂接着材を用いて実装し、パッケージ部１０の各電極端子１１，１３と、水素検知素子１の電極パッド３、ヒーター部４とをそれぞれ金ワイヤー（導電線１２，１４）を用いて接続した。
【００４９】
（４）フィルターキャップの装着
１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を上記（３）の水素検知素子１が実装されたパッケージ部１０に装着し、水素検知センサを製造した。
【００５０】
［実施例２］
図２の形態の水素検知センサを製造した。
【００５１】
（１）感応部の作製
上記実施例１（１）の方法と略同様にして基板表面に感応部２を作製した。すなわち、両面にそれぞれ５００ｎｍの厚みで酸化膜を形成した厚み０．５２５ｍｍのシリコン基板の表面に、スパッタ成膜法を用いて、Ｔｉ／Ｐｔを成膜した。このときの膜厚は各０．０１μｍ／０．５μｍとした。次いでこの薄膜をフォトリソ法によりパターニングし、電極パッド３とヒーター部４を作成した。そして、基板の表面に感光性レジストをコーティングし、露光、現像、ポストベークを行うことにより、感応部２のリフトオフ・パターンを形成し、スパッタ成膜法を用いて、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜を形成した。
【００５２】
次いで、レジストのリフトオフを行うことにより、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜による感応部２が形成された水素検知素子１ａを作製した。この合金薄膜の元素組成比は、Ｐｄ７７Ｃｕ６Ｓｉ１７であり、薄膜の厚みは１００ｎｍであった。
【００５３】
（２）水素検知素子の実装
上記（１）により得た水素検知素子１ａを上記実施例１（３）と同様の方法にてパッケージ部１０に実装した。
【００５４】
（３）フィルターキャップの撥水処理
１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を上記実施例１（２）にて用いたコーティング溶液にディップコートし、１００℃で１時間加熱乾燥することにより、その表面を撥水処理した。
【００５５】
（４）フィルターキャップの装着
上記（３）にて撥水処理されたフィルターキャップ１５を、上記（２）の水素検知素子１ａが実装されたパッケージ部１０に装着し、水素検知センサを製造した。
【００５６】
［実施例３］
感応部２を表面処理するコーティング溶液の撥水性化合物として、３Ｍ社製「ノベック ＥＧＣ−１７００」（ハイドロフルオロエーテル）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして水素検知素子１を作製し、これをパッケージ部１０に実装し、１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を装着することにより水素検知センサを製造した。
【００５７】
［比較例１］
上記実施例２の（１）及び（２）と同じ方法で水素検知素子１ａが実装されたパッケージ部１０を作製した。このパッケージ部１０に１００メッシュのステンレス製フィルターキャップ１５を装着し、水素検知センサを製造した。
【００５８】
［応答性試験］
実施例及び比較例により製造した水素検知センサの水素に対する応答性を、検出部６で感応部２の電気抵抗を検出することで評価した。
【００５９】
（初期応答性）
密閉チャンバーの中に水素検知センサを入れ、チャンバー内に１００％の窒素ガスを流しながら水素検知素子のヒーター部４に通電し、水素検知素子が１００℃となるように制御した。水素検知素子の温度と検出される電気抵抗とが安定した時点で応答性試験の測定を開始した。応答性試験は、初めに１００％窒素ガスを３０秒間流し、次いで１００％水素ガスと１００％窒素ガスとを１０秒間隔で切り替えてチャンバー内に流し、水素ガスが計５回流れた後、窒素ガスを３０秒間流して測定を終えた。この間の感応部２の電気抵抗値を０．１秒毎に出力した。このようにして得られた電気抵抗値について、初期値（測定開始時における安定した電気抵抗）をＲ０とし、応答性試験中における電気抵抗をＲとし、初期値に対する測定値の電気抵抗率Ｒ／Ｒ０を水素ガス検知信号とした。
【００６０】
応答性試験においては、窒素ガスから水素ガスに切り替えた際、水素ガス検知信号は上昇し、一定の値となって安定するが、この上昇して安定した際の検知信号を１００％に設定し、測定開始時における水素ガス検知信号を０％と設定して、窒素ガスから水素ガスに切り替えてから水素ガス検知信号が９０％に至るまでの時間（９０％応答時間：Ｔ１）と、水素ガスから窒素ガスに切り替えてから水素ガス検知信号が１０％に至るまでの時間（１０％戻り時間：Ｔ２）を測定した。水素ガスに切替えた際の５回の測定の平均値を計算し、初期応答性とした。
【００６１】
（ガス暴露）
実施例及び比較例により製造された水素検知センサを低分子シロキサンを含んだガスに暴露させた。低分子シロキサンとしては、代表的なものである、Ｇｅｌｅｓｔ社の「ＳＩＤ２６５０．０」［decamethyl cyclopentasiloxane：Ｃ１０Ｈ３０Ｏ５Ｓｉ５］を用いた。この低分子シロキサン（液体）を密閉された容器に入れ、液体中に窒素ガスを吹き出しバブリングさせて、発生したガスを水素検知センサが入っている密閉容器内に流した。低分子シロキサンの温度は２５℃、水素検知素子の温度は１００℃、暴露時間は１時間とした。
【００６２】
（ガス暴露後の応答性）
上記により低分子シロキサンのガスが暴露された水素検知センサを用い、上記初期応答性と同様の方法により暴露後の９０％応答時間（Ｔ３）と、暴露後の１０％戻り時間（Ｔ４）を測定した。水素ガスに切替えた際の５回の測定の平均値を計算し、ガス暴露後の応答性とした。
【００６３】
表１に実施例、比較例により得た水素検知センサの応答性試験の結果（Ｔ１〜Ｔ４）を示す。また、図４（ａ）に実施例１の初期応答性の、図４（ｂ）に実施例１のガス暴露後の応答性の、図５（ａ）に比較例１の初期応答性の、図５（ｂ）に比較例１のガス暴露後の応答性の、それぞれ測定チャート（検知信号特性）を示す。図４、５における測定チャートでは、横軸を測定時間、縦軸を電気抵抗率Ｒ／Ｒ０としている。
【００６４】
実施例により得た水素検知センサは、低分子シロキサンに暴露された後も応答速度に変化がないのに対し、比較例により得た水素検知センサは、暴露後に９０％応答時間及び１０％戻り時間のいずれも遅くなっている。比較例では、低分子シロキサンが感応部２に付着し、水素と感応部２を構成する金属との反応が妨げられたために応答時間が遅くなったものと考えられる。一方、実施例では、撥水処理により低分子シロキサンが感応部２に付着することを防止しているため、水素検知素子の応答性能が劣化しなかったものと考えられる。
【００６５】
【表１】
【符号の説明】
【００６６】
１ 水素検知素子
２ 感応部
３ 電極パッド
４ ヒーター部
５ 素子基材
６ 検出部
７ ヒーター制御部
８ 導電線
９ 導電線
１０ パッケージ部
１１ 電極端子
１２ 導電線
１３ 電極端子
１４ 導電線
１５ フィルターキャップ
１６ フィルター部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部と、前記感応部の電気抵抗の変化を検出する検出部とを備え、前記感応部は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知素子。
【請求項２】
撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする請求項１に記載の水素検知素子。
【請求項３】
水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部、及び前記感応部の電気抵抗の変化を検出する検出部を有する水素検知素子と、前記水素検知素子の少なくとも感応部を実装するパッケージ部と、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体からなり、前記パッケージ部に前記感応部を覆うように装着されるフィルター部とを備え、前記フィルター部は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知センサ。
【請求項４】
撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする請求項３に記載の水素検知センサ。
【請求項１】
水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部と、前記感応部の電気抵抗の変化を検出する検出部とを備え、前記感応部は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知素子。
【請求項２】
撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする請求項１に記載の水素検知素子。
【請求項３】
水素を溶解して電気抵抗が変化する特性を有する金属からなる感応部、及び前記感応部の電気抵抗の変化を検出する検出部を有する水素検知素子と、前記水素検知素子の少なくとも感応部を実装するパッケージ部と、金属メッシュ又は多孔質金属焼結体からなり、前記パッケージ部に前記感応部を覆うように装着されるフィルター部とを備え、前記フィルター部は、その表面が撥水処理されていることを特徴とする水素検知センサ。
【請求項４】
撥水処理がフッ素を含む化合物による処理であることを特徴とする請求項３に記載の水素検知センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２２３８１６（Ｐ２０１０−２２３８１６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２３８３（Ｐ２００９−７２３８３）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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